KR0163066B1 - 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리에틸렌나프탈레이트중에 폴리에틸렌나프탈레이트 중량을 기준으로 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘을 0.01 내지 4중량%, 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구상형실리카를 0.01 내지 4중량%, 평균인경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6 이상인 세타 알루미나를 0.01 내지 4중량%, 실란커플링제를 활제인 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 포함하여 제조된 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 각종 물성이 좋다. 즉, 표면 평활성 및 내마모성과 내스크래치성 등의 기계적 물성을 포함하여 각종 필름의 특성이 우수하여 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 자기기록용, 산업용 등의 여러 분야에서 본 발명의 필름을 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 이의 제조 방법

본 발명은 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 PEN 필름중에 첨가되는 활제의 분산성을 개선하여 PEN 필름의 고속주행성 및 내스크래치성이 개선된 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate: 이하 PEN으로 약칭함)중 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 인장강도, 탄성율, 충격강도 등 기계적 물성은 물론 내열성, 내구성, 내약품성, 내방사선성, 전기절연성 등의 물리화학적 특성이 양호하기 때문에 이를 이축연신하여 제조된 필름을 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 자기기록 매체용, 산업용 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

특히 PEN의 이축연신 필름은 고배율 연신에 의해서 기계적 강도를 크게 할 수 있는 동시에, 열수축율이 작기 때문에 열안정성 및 치수안정성이 높아 현재 자기기록 매체용 베이스 필름으로 폭넓게 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)보다 제반 물성이 우수한 것으로 평가되고 있다.

상기와 같이 우수한 특성에 따라서 PEN은 8mm, VHS 방식의 C타입, VHS방식의 장시간 녹화용 테이프 등의 베이스 필름으로 사용되고 있다.

또한 유리전이 온도가 115℃로 높아 PET에 비해 내열성이 좋으므로 살균소독이 가능하고, 가스차단성이 우수하여 병 및 각종 포장용기로 많이 이용될 것으로 전망되며 이에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다.

이러한 PEN 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 PEN 표면에 요철을 형성시키는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 이러한 무기활제중에서 탄산칼슘, 그 중에서도 경질탄산칼슘은 PEN 필름의 표면특성에 대한 조절효과가 뛰어나나 경도가 낮아서 필름의 주행중 마모에 의해 입자가 탈락되고, 필름표면에 스크래치(scratch)가 발생되어, 자기 테이프로 제조될 경우 드롭 아웃(Dropo-out)을 유발시키는 등의 문제점이 있었다.

PEN 필름의 내스크래치성을 개선하기 위한 종래의 PEN 필름 제조 기술로는 경도가 낮은 경질탄산칼슘에 알루미나(α, γ, δ-타입)를 혼합사용하여 필름의 표면성 및 내마모성을 부여하고 스크래치에 의한 입자탈락을 개선하는 방법 등이 제안되어 있다(일본국 공개 특허 공보평2-214734호).

그러나, 상기의 알루미나 활제는 고농도의 슬러리로 제조시에 증점현상으로 인하여 고농도의 슬러리 제조가 어려우며, 점도가 높아 슬러리의 안정성이 저하되는 문제점이 제기되어 왔다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 고농도의 슬러리 제조가 가능하면서 슬러리의 안정성이 우수하고, PEN 필름의 표면특성 조절 효과가 뛰어나고, 고배율 연신에 의해 높은 기계적 강도를 유지하면서도 열수축율이 적어서 열안정성 및 치수안정성이 높은 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 PEN중에 PEN 중량을 기준으로 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘을 0.01 내지 4중량%, 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구상형실리카를 0.01 내지 4중량%, 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6 이상인 세타 알루미나를 0.01 내지 4중량%, 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 하나의 실란커플링제를 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제공한다.

단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.

본 발명의 다른 목적은 고농도의 슬러리 제조가 가능하면서 슬러리의 안정성이 우수하고, PEN 필름의 표면특성 조절 효과가 뛰어나고, 고배율 연신에 의해 높은 기계적 강도를 유지하면서도 열수축율이 적어서 열안정성 및 치수안정성이 높은 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6이상인 세타 알루미나를 에틸렌 글리콜 슬러리에 분산시키는 단계, 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에서 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 첨가하여 상기 알루미나를 표면처리하는 단계, 상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구상형실리카를 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 PEN 단량체에 투입하여 축중합하는 단계, 및 상기 축중합반응에 의해 얻어진 PEN 폴리머를 용융압출하여 이축연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스필름의 제조 방법에 의해 달성된다.

단, 상기의 실란 화합물에서의 RI는 알킬그룹.

본 발명의 PEN을 얻기 위하여, 우선 디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 몰비로하고, 망간, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 징크, 알루미늄, 카드늄 등의 금속성분을 포함하는 촉매를 0.1 내지 0.5중량% 투입하여 에스테르 교환 반응을 시킨다.

디메틸-2,6-나프탈레이트와 동일한 가능적 유도체인 다른 물질은 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 등이 사용될 수 있다.

또한 에틸렌글리콜 이외에 사용될 수 있는 디올류는 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로플렌글리콜, 1,2-프로플렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로디메탄올 등이 있다.

에스테르 교환 반응 종료 후 및 축중합 반응전에 축중합 촉매와 안정제를 투입 분산시키게 되는데, 축중합 촉매로는 티타튬, 게르마늄, 주석, 안티몬, 아연, 코발트, 알루미늄, 납, 망간, 칼슘 등의 금속성분을 포함하는 촉매를 0.004중량% 이하로 하거나 또는 투입하지 않을 수 있다.

본 발명에서 활제 A인 경질탄산칼슘의 평균입경은 0.01 내지 3㎛인데, 이는 0.01㎛ 미만의 경우에는 필름에서의 표면조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 떨어지며, 3㎛ 초과시에는 필름을 자기테이프로 제조시 전자특성이 저하되기 때문이다. 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛가 좋다.

또한 상기 활제의 첨가량은 0.01 내지 4중량%가 되도록 하되, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%가 좋다. 이는 0.01중량% 미만 첨가시 주행 마찰계수가 높아 가공성이 불량해지며, 4중량% 초과 투입시에는 활제의 응집현상으로 인한 조대입자가 생성되어 자기테이프로 제조시 드롭아웃 현상이 나타나기 때문이다.

활제 B인 구상형실리카 활제의 평균입경은 0.1 내지 1㎛로 하는데, 이는 0.1㎛ 미만의 경우 필름에서의 표면조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 불량해지며, 1㎛ 초과시에는 활제를 사용한 필름을 자기 테이프로 제조시에 전자특성이 불량해지기 때문이다. 바람직하게는 0.15 내지 0.7㎛의 범위가 좋다.

활제 C인 세타 알루미나 활제의 평균입경은 0.005 내지 3㎛의 크기를 사용하는데, 이는 0.005㎛ 미만의 경우에는 필름에서의 표면조도가 낮아져서 본 발명의 효과가 미미하며, 3㎛ 초과시에는 필름을 자기테이프로 제조시에 표면성이 불량해지기 때문이다. 바람직하게는 0.01 내지 1.5㎛의 범위가 좋다.

또한 상기 활제의 첨가량은 0.01 내지 4중량%가 되도록 하는데, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%가 좋다. 이는 0.05중량% 미만을 첨가시에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 불량해지고, 4중량% 초과시에는 활제의 분산성이 불량해지고, 필름의 물리적 특성이 저하되기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 실란 커플링제의 첨가량은 활제의 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 하는데, 이는 0.05중량% 미만에서는 표면처리의 효과가 크지 않으며, 5중량% 초과시에는 에틸렌글리콜의 점도 증대로 인하여 분산성이 불량해지며 필름의 물리적 특성이 크게 저하되기 때문이다.

본 발명에 있어서 에틸렌글리콜 슬러리에서의 실란 커플링제에 대한 투입시점은 활제의 혼합 및 교반 후로 하여야 하며, 반응온도는 30 내지 160℃의 범위 내로 조절하여 교반시키되, 바람직하게는 30 내지 120℃가 바람직하다. 반응 온도가 30℃ 미만의 경우에는 표면처리 효과가 저하되고, 160℃ 초과시에는 오히려 활제의 응집현상이 발생하므로 좋지 않다.

또한, 무기활제를 함유한 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하기 위하여 분산제를 사용하여도 무방하다. 예를 들면, 소디움 폴리아크릴레이트, 메타아크릴산 나트륨, 아크릴산 암모늄 등의 아크릴계 화합물과 벤젠설폰네이트계화합물 등의 분산제 중에서 에틸렌글리콜에 가용성인 것을 적당히 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 PEN은 80mol% 이상의 디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 축중합 반응하여 얻은 PEN이 바람직하나, 10mol% 이하로 제3의 물질을 혼합한 코폴리에스테르도 사용 가능하다.

또한 본 발명의 PEN은 온도 270 내지 300℃, 압력 500 내지 30Torr에서 일단계 축중한 반응을 시킨 후, 10 내지 0.1Torr의 고진공에서 2단계 축중합 반응을 시켜 극한 점도가 0.5 이상으로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 PEN 필름의 제법은 특별히 한정된 것은 아니지만 상기의 첨가제들을 포함한 분자량이 2만 내의인 PEN을 티이-다이법 등에 의해 용융 압출된 미연신 시트를 만든 후, 이를 이축연신하여 이축배향된 본 발명의 PEN 필름이 제조된다.

연신법은 통상의 PEN 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다.

연신 온도는 80 내지 185℃, 연신 배율은 종방향과 횡방향 각각이 2.5 내지 6.0배가 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 PEN 필름은 용도에 따라 적절한 두계의 설계가 가능하나 통상적으로는 2.0 내지 200㎛ 범위의 필름이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하고 그 결과를 상세히 설명하는데, 본 발명이 반드시 이로만 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법을 이용하였다.

1) 입자의 평균입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리를 측정한 무게 평균입경이다.

2) 점도

브록필드사의 B형 점도계를 이용하여 상온에서 스핀들의 주속이 60rpm으로 슬러리의 점도를 측정하였다.

3) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치를 이용하여 이동상으로는 메타-크레졸을 사용하고 유속은 1ml/분이고, 컬럼 온도는 100℃로 폴리머의 분자량을 측정하였다.

4) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30mm이고, 폭이 20mm인 두께 15㎛의 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도(Ra): 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이(Rt): 측정 구간중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리값을 말한다.

평균조도 및 최대높이는 낮을수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

5) 내마모성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하였으며, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3cm/초, 주행횟수 2회로 주행시켜 가이드핀 표면에 묻어있는 면을 현미경으로 관찰시 가이드핀 주위에 백분의 발생정도로서 내마모성을 평가하였다.

◎: 가이드핀에 백분이 전혀 없는 경우

○: 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/5 발생할 경우

△: 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/2 발생할 경우

×: 가이드핀에 백분이 가이드핀에 전반적으로 발생할 경우

6) 내스크래치성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하였으며, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3cm/초, 주행횟수 2회로 주행시켜 필름 표면에 손상된 면을 현미경으로 관찰시 테이프 폭 주위에 스크래치선의 유, 무로서 내스크래치성을 평가하였다.

◎: 스크래치성 우수(손상된 스크래치선이 2선 이하)

○: 스크래치성 양호(손상된 스크래치선이 3선~4선)

△: 스크래치성 보통(손상된 스크래치선이 5선~6선)

×: 스크래치성 불량(손상된 스크래치선이 7선 이상)

7) 주행성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여, 20℃, 상대습도 60%의 분위기에서 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행시킨후 초기의 μk를 아래의 식으로 구한다.

μk - 0.733log(Tout/Tin)

단, Tin은 입구장력이고, Tout는 출구장력이다.

가) 고속주행성

가이드핀을 테이프 주행방향 또는 역방향으로 회전시킨 후 권취부분의 각을 180도 및 50cm/초의 주행속도와 300그램의 주행장력에서 측정한다.

◎: 고속주행성 우수 ( μk 0.10 )

○: 고속주행성 양호 ( 0.10 μk 0.20 )

△: 고속주행성 보통 ( μk = 0.10 )

×: 고속주행성 불량 ( μk 0.20 )

[실시예 1]

세타 알루미나가 에틸렌글리콜 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하여 이의 평균입경을 측정하였다. 여기에 세타 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃를 첨가하여 세타 알루미나를 표면 처리하였다. 얻어진 슬러리의 점도를 측정하였다.

디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 몰비로 하여 통상의 방법으로 에스테르교환 반응을 시켰다. 여기에 평균입경 0.42㎛의 경질탄산칼슘 0.30중량%, 평균입경이 0.28㎛인 구상형실리카 0.25중량% 및 상기 제조된 에틸렌글리콜 슬러리를 넣고 통상의 방법으로 축중합 반응시켜 분자량 2만 내외의 PEN을 만들었다.

이후 통상의 PEN 필름 제조 방법에 의해 건조, 용융, 압출하여 미연신 시트를 만들고, 140℃에서 종방향 및 횡방향을 각각 4.5배 연신시켜 15㎛ 두께의 이축연신 PEN 필름을 만들어 성능을 평가하였다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 방법으로 얻어진 필름은 표면 평활성, 내마모성, 내스크래치성 등이 양호하다.

[실시예 2-4]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 PEN 필름 제조하되 경질탄산칼슘, 구상형실리카 및 세타 알루미나의 투입량과 평균입경을 바람직한 범위내에서 달리하였다.

표 1에서 보면 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법으로 만들어진 필름은 각종 특성이 양호하였다.

[비교예 1-10]

상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하되 경질탄산칼슘, 구상형실리카 및 실란 커플링제로 표면처리를 하지 않은 세타 알루미나중 적어도 하나의 무기활제를 첨가하여 PEN 필름을 제조하였다.

상기 방법으로 얻어진 PEN 필름은 표 1에서 나타난 바와같이 각종 물성이 좋지 않았다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 실란 커플링제를 이용하여 표면처리한 세타 알루미나를 사용하여 제조한 PEN 필름은 표면 평활성 및 내마모성과 내스크래치성 등의 기계적 물성을 포함하여 각종 필름의 특성이 우수한 것으로서 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 자기기록용, 산업용 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6이상인 세타 알루미나를 에틸렌 글리콜에 분산시켜 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조하는 단계; 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에서 상기 세타 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 첨가하여 30 내지 160℃의 온도에서 상기 세타 알루미나를 표면처리하는 단계:

   단, 상기의 실란 화합물에서의 RI는 알킬그룹.

   상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬리러, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구상형실리카를 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트 단량체에 투입하여 축중합하는 단계; 및 상기 축중합반응에 의해 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머를 용융 압출하여 이축연신하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 세타 알루미나는 폴리에틸렌나프탈레이트를 기준으로 0.01 내지 4중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 경질탄산칼슘은 폴리에틸렌나프탈레이트를 기준으로 0.01 내지 4중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 구상형실리카는 폴리에틸렌나프탈레이트를 기준으로 0.01 내지 4중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 제조 방법.