KR0162982B1 - Novel non-ionic polyurethane resins having polyether backbones in water-dilutable basecoats - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 2개 이상의 반응성 수소 작용기를 갖는 1종 이상의 유기 화합물; b) 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리에테르; 및 c) 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어진 말단 안정화된 폴리우레탄 수지와 이를 포함하는 베이스코트 조성물 및 안료 페이스트에 관한 것이다.The present invention provides a composition comprising a) at least one organic compound having at least two reactive hydrogen functional groups; b) polyethers containing at least one active hydrogen; And c) a terminal stabilized polyurethane resin consisting of a reaction product with a polyisocyanate, a basecoat composition and a pigment paste comprising the same.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

수 분산성 폴리우레탄 수지를 포함하는 베이스코트 조성물을 이용한 기판의 다층 피복 방법 및 다층 피복된 기판Multilayer coating method of substrate and multilayer coated substrate using basecoat composition comprising water dispersible polyurethane resin

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 목적][Purpose of invention]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술][Technical field to which the invention belongs and the prior art in that field]

다층계가 수년간 자동차의 피복에 이용되어 왔다. 초기의 이러한 다층계의 개발에 있어서는 유기 용매의 사용이 필수적이었다. 환경적 규제가 더욱 엄격해지고 유기용매로 인한 비용이 상승함에 따라 유기-용성계(organic-borne systems)는 덜 바람직하게 되었다. 근래에 이르러 다층계 분야에 대한 연구가 강조되고 있으며, 특히 다층피복용 수-용성계(water-borne systems)를 개발하는데 있어서 베이스코트계에 관심이 집중되고 있다.Multilayer systems have been used to cover automobiles for many years. In the early development of such multilayer systems, the use of organic solvents was essential. Organic-borne systems have become less desirable as environmental regulations become more stringent and the cost of organic solvents increases. In recent years, research in the field of multilayer systems has been emphasized, and in particular, attention has been focused on basecoat systems in the development of multilayer coating water-borne systems.

다층계에 수지를 분산 및 적용하는데 있어서 유기용매를 물로 대체함으로써 유기용매를 사용함에 따라 수반되는 환경 및 비용면에서의 여러 문제점이 해소되었다. 그러나 수용성계도 다른 문제점을 야기하고 있다.In dispersing and applying the resin in the multilayer system, by replacing the organic solvent with water, various problems in terms of environment and cost associated with the use of the organic solvent have been solved. However, water-soluble systems also cause other problems.

이러한 문제점들을 해결하기 위한 한가지 방안으로서 미합중국 특허출원 제038,385호에 기술되어 있는 바와같은 음이온성 폴리우레탄 수지가 개발되었다. 이들 수지는 많은 베이스코트/클리어코트 다층계에서 탁월한 피복 특성을 나타낸다. 그러나, 어떤 경우 이들 수지는 구김살과, 특히 엷은색 안료(백, 담청, 황색 등)를 사용할 경우 DI(Distinctness of Image; 상의 명확성)을 상실하는 경향이 있기 때문에 강산 촉매화된 고체 멜라민을 다량 함유하는 클리어코트와 양립할 수가 없다.As one solution to these problems, anionic polyurethane resins have been developed as described in US Patent Application No. 038,385. These resins exhibit excellent coating properties in many basecoat / clearcoat multilayers. However, in some cases these resins contain large amounts of strongly acid catalyzed solid melamine, since they tend to lose wrinkles and, in particular, the distinctness of image (DI) when using light pigments (white, pale blue, yellow, etc.). It is incompatible with the clear coat.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 음이온성 수지에 의해 나타나게 되는 네가티브 특성이 없이 상술한 멜라민 함유계에 사용할 수 있다. 따라서 비이온성 폴리우레탄 베이스코트와 강산 촉매화된 클리어코트를 조합하면 음이온성 폴리우레탄 베이스코트와 조합한 경우보다 휘발성 유기 함유(VOC)이 더 낮은 복합체의 형성이 가능하다.The polyurethane resin of the present invention can be used in the melamine-containing system described above without the negative characteristics exhibited by the anionic resin. Thus, the combination of a nonionic polyurethane basecoat with a strong acid catalyzed clearcoat enables the formation of a composite having a lower volatile organic content (VOC) than when combined with an anionic polyurethane basecoat.

본 발명의 수지는 탁월한 수분산 특성을 나타내며, 이것은 염 형성 그룹이 존재하지 않음으로써 놀라울만한 결과가 얻어지는 것으로 추정된다. 특히 놀라운 것은 이들 수지가 베이스코트 조성물내에 주수지로서 제제화한 경우에도 이들의 수분산성을 그대로 유지한다는 것이다. 또한 이들 수지의 수분산성에 기인되는 것으로 여겨지는 놀라운 결과는 본 발명의 수지가 합체하여 수직 패널상에 견고하게 부착된다는 것이다.The resins of the present invention exhibit excellent water dispersion properties, which is believed to result in surprising results due to the absence of salt forming groups. What is particularly surprising is that these resins retain their water dispersibility even when formulated as main resin in the basecoat composition. A surprising result, also believed to be due to the water dispersibility of these resins, is that the resins of the present invention coalesce and adhere firmly on vertical panels.

본 발명의 다른 실시형태는 수지를 베이스코트에 사용하기 위해 분쇄 수지로 제제화 하는 것이다. 비이온성 폴리우레탄의 수성 분산액은 이미 문헌에 공지되어 있으며 필름 및 피복물을 제조하는데 사용되어 왔다. 일반적으로 중합체 분산액은 안료를 분쇄하는데 사용하기에는 부적합하다. 본 발명의 비이온성 폴리우레탄의 수성 분산액이 각종 안료와 유효한 분쇄수지가 된다는 것은 매우 놀랄만한다.Another embodiment of the present invention is to formulate the resin into a ground resin for use in the basecoat. Aqueous dispersions of nonionic polyurethanes are already known in the literature and have been used to prepare films and coatings. In general, polymer dispersions are not suitable for use in grinding pigments. It is surprising that the aqueous dispersions of the nonionic polyurethanes of the present invention become effective pigments with various pigments.

본 발명은 다층 피복계의 베이스코트 조성물을 제제화 하는데 사용되는 폴리우레탄 피복물에 관한 것이다. 이들 수지는 우수한 피복특성, 예를 들면 도포막에 있어서의 매우 바람직한 배열, 고착 및 금속성 안료의 플립 효과와 같은 우수한 금속 효과를 나타낸다. 비금속 안료를 사용할 경우, 본 발명의 수지는 높은 수준의 장식효과를 나타낸다.The present invention relates to polyurethane coatings used to formulate basecoat compositions of multilayer coatings. These resins exhibit excellent coating properties, for example, excellent metal effects such as highly desirable alignment in coating films, adhesion and flip effect of metallic pigments. When using non-metallic pigments, the resin of the present invention exhibits a high level of decorative effect.

따라서, 본 발명은 자동차용 베이스코트/클리어코트계에 사용되는 폴리우레탄 피복물의 응용분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리우레탄 수지의 기본 골격으로 폴리에테르를 함유하는 화합물을 혼입하면 여러 기판에 사용되는 베이스 코트 피복용 조성물이 얻어진다는 것을 발견한 것에 의거한 것이다.Accordingly, the present invention relates to the application of polyurethane coatings for use in automotive basecoat / clearcoat systems. In particular, the present invention is based on the discovery that when a compound containing a polyether is incorporated as a basic skeleton of the polyurethane resin, a composition for base coat coating used for various substrates is obtained.

이들 폴리우레탄 피복용 조성물은 선행기술에서 얻은 것보다 탁월한 피복 특성을 나타내며 자동차용 베이스코트로서 특히 유용하다.These polyurethane coating compositions exhibit superior coating properties than those obtained in the prior art and are particularly useful as automotive basecoats.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제][Technical problem to be achieved]

본 발명의 목적은 주 수지 및/또는 분쇄 수지로서 베이스코트 제제에 혼입할 수 있는 폴리에테르-함유 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 수지에 염형성 그룹을 도입하지 않고 수분산성을 갖는 수분산성 수지를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a polyether-containing polyurethane resin which can be incorporated into a basecoat formulation as a main resin and / or a ground resin. Another object of the present invention is to provide a water dispersible resin having water dispersibility without introducing salt forming groups into the resin.

본 발명의 다른 목적은 우수한 피복특성 및 향장특성을 나타내는 수분산성 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a water dispersible polyurethane resin exhibiting excellent coating and cosmetic properties.

본 발명의 또다른 목적은 분쇄수지 제제에 바람직한 특성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide an aqueous polyurethane dispersion having the desired properties for the milled resin formulation.

또한 본 발명의 목적은 본 명세서에 기술된 수지 및 베이스코트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is also an object of the present invention to provide a process for preparing the resins and basecoat compositions described herein.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 수지 및 베이스코트 제제를 이용하여 금속 또는 플라스틱 기판을 피복하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for coating a metal or plastic substrate using the resin and basecoat formulation of the present invention.

[발명의 구성 및 작용][Configuration and Function of Invention]

본 발명의 상기한 목적 및 그밖의 목적은 폴리에테르 함유 폴리우레탄 수지를 베이스코트 제제에 혼입함으로써 달성된다.The above and other objects of the present invention are achieved by incorporating a polyether containing polyurethane resin into a basecoat formulation.

본 발명에서는 두 형태의 폴리에테르-함유 폴리우레탄 수지를 사용한다. 여기에서 이들 두 형태의 수지는 측면 안정화된 수지와 말단 안정화된 수지를 말한다.In the present invention, two types of polyether-containing polyurethane resins are used. These two types of resin herein refer to side stabilized resins and end stabilized resins.

상술하면 본 발명은 다음과 같은 성분으로 이루어진 측면 안정화된 폴리우레탄 피복용 조성물에 관한 것이다:In detail, the present invention relates to a side stabilized polyurethane coating composition consisting of the following components:

1. 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 1종이상의 유기화합물;1. at least one organic compound having at least two reactive hydrogen atoms;

2. ⅰ) 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 폴리이소시아네이트-함유 화합물과 일작용성 폴리에테르; 그리고 ⅱ)1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제;2. iii) a monofunctional polyether with a first polyisocyanate-containing compound to form a partially capped isocyanate intermediate; And ii) nonionic stabilizers prepared by reaction of at least one active amine hydrogen with a compound having at least two active hydroxyl groups;

3. 1종 이상의 제2의 폴리이소시아네이트-함유 화합물.3. at least one second polyisocyanate-containing compound.

유기 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올/트리올 또는 이의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.The organic compound preferably consists of polyester polyols, low molecular weight diols / triols or mixtures thereof.

임의로, 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 잔기를 캐핑하기 위한 캐핑제가 사용된다.Optionally, a capping agent is used to cap all remaining free isocyanate residues.

이 밖에도 본 발명은 또한 다음과 같은 성분으로 이루어진 말단 안정화된 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다:In addition, the present invention also relates to a terminal stabilized polyurethane composition consisting of the following components:

1. 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 1종 이상의 유기 화합물;1. at least one organic compound having at least two reactive hydrogen atoms;

2. 일작용성 폴리에테르; 및2. monofunctional polyethers; And

3. 폴리이소시아네이트3. Polyisocyanate

말단 안정화된 폴리우레탄 조성물에 있어서의 유기 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올 및/또는 트리올 또는 이의 혼합물로 이루러지는 것이 바람직하다. 임의로, 별도의 3작용성 히드록실-함유 단량체를 본 발명의 폴리우레탄 수지의 용도에 사용한다. 임의로, 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 잔기를 캐핑하기 위해 캐핑제를 사용한다.The organic compound in the terminal stabilized polyurethane composition preferably consists of polyester polyols, low molecular weight diols and / or triols or mixtures thereof. Optionally, separate trifunctional hydroxyl-containing monomers are used in the use of the polyurethane resins of the invention. Optionally, a capping agent is used to cap all remaining free isocyanate residues.

측면 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 쇄에 폴리에테르 그룹 작용기를 도입하면 폴리우레탄 수지가 연장된다. 이와 반대로, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 폴리에테르 그룹을 도입하면 수지를 말단화하는 작용을 한다. 상술한 두가지 형태의 폴리우레탄 수지는 상술한 수지 이외에 분쇄수지, 가교결합제, 요변성 또는 유동성 조절제, 중점제, 안료, 알루미늄 및/또는 운모입자, 염기화제, 물, 충전제, 계면활성제, 안정화제, 가소제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 소포제, 촉매 및 부가적 중합체를 함유하는 수분산된 베이스코트 조성물로 제제화 할 수 있다.In side stabilized polyurethane resins, the introduction of polyether group functional groups into the chain extends the polyurethane resin. In contrast, the introduction of a polyether group into the terminal stabilized polyurethane resin serves to terminate the resin. The two types of polyurethane resins described above may be used in addition to the above-mentioned resins, in addition to the above-mentioned resins, pulverized resins, crosslinkers, thixotropic or rheology modifiers, intermediates, pigments, aluminum and / or mica particles, basicizing agents, water, fillers, surfactants, stabilizers, It may be formulated with a waterborne basecoat composition containing a plasticizer, wetting agent, dispersant, adhesion promoter, antifoaming agent, catalyst and additional polymers.

본 발명의 베이스코트 조성물의 바람직한 실시형태에 있어서, 말단 안정화된 폴리우레탄수지는 주 수지로서 사용되고 측면 또는 말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 분쇄수지로서 사용된다.In a preferred embodiment of the basecoat composition of the present invention, the terminal stabilized polyurethane resin is used as the main resin and the side or terminal stabilized polyurethane resin is used as the grinding resin.

제제후, 베이스코트 조성물은 자동차 차체에 분무 또는 부착시킬 수 있으며, 바람직하기는 한겹 또는 두겹의 피복물을 입힌다. 일반적으로는 베이스코트를 두겹으로 피복하는 경우, 피복물 사이에 수분간의 플레싱 피복을 한다. 베이스코트 부착후, 고체 함량이 높은 클리어코트를 도장하기전에 일반적으로 최적 외관을 위해 베이스코트로부터 물 약 90%를 플래시하고 클리어코트의 워터보일(water boil)을 제거하는 것이 바람직하다.After formulation, the basecoat composition may be sprayed or adhered to the vehicle body, preferably with one or two layers of coating. In general, when the basecoat is covered in two layers, a few minutes of fleshing coating is applied between the coatings. After the basecoat is attached, it is generally desirable to flash about 90% of the water from the basecoat and remove the waterboil of the clearcoat for optimum appearance before applying the high solids clearcoat.

선형 및 측쇄 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.In linear and branched polyurethane resins, it is preferable to have polyester polyol resin as a main component.

상술한 폴리에스테르 폴리올 수지 자체는 실제적으로 어느 탄성제 기판에나 유용하나, 폴리우레탄 피복물로 제제화하고 금속 또는 플라스틱 기판, 특히 자동차 차체로의 부착용 베이스코트 제제에 사용할 경우 특히 유용하다.The aforementioned polyester polyol resins themselves are practically useful for virtually any elastomer substrate, but are particularly useful when formulated with polyurethane coatings and used in basecoat formulations for attachment to metal or plastic substrates, especially automotive bodies.

폴리에스테르 성분은 측쇄 또는 비측쇄 어느 형태나 가능하며, 1종 이상의 디카복실산 성분과 2개 이상의 히드록실 잔기를 갖는 1종 이상의 알콜 성분과의 반응으로부터 형성된다.The polyester component can be in any form, branched or unbranched, and is formed from the reaction of at least one dicarboxylic acid component with at least one alcohol component having at least two hydroxyl moieties.

실제로 2개 이상의 카복실산 잔기를 갖는 모든 카복실산-함유 화합물 또는 폴리에스테르 화합물을 합성하는데 유용한 균등물이 본 발명에서 유용하다.In fact, equivalents useful for synthesizing all carboxylic acid-containing compounds or polyester compounds having two or more carboxylic acid residues are useful in the present invention.

카복실산 성분은 물론 단쇄 디카복실산 화합물, 장쇄 디카복실산 화합물 또는 이의 혼합물이 될 수 있다. 단쇄 디카복실산이란 2개 이상의 카복실산 잔기와 쇄중 탄소수 18이하를 갖는 화합물을 의미한다. 이들 디카복실산은 그중에서도 특히, 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 및 아릴렌 일 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르수지에 있어서 카복실산 함유 화합물은 2개 이상의 카복시 그룹을 갖는 다작용기 일 수 있다. 측쇄 폴리에스테르 수지에 사용되는 바람직한 카복실-함유 화합물은 트리멜리트산 무수물이다. 단쇄 알킬 또는 아릴 디카복실산 화합물, 예를 들면 아젤라인산, 아디프산, 또는 상응하는 지방족 또는 방향족산이 바람직하다. 바람직한 방향족 디카복실산은 이소프탈산이다.The carboxylic acid component can of course be a short chain dicarboxylic acid compound, a long chain dicarboxylic acid compound or a mixture thereof. Short-chain dicarboxylic acid means a compound having two or more carboxylic acid residues and 18 or less carbon atoms in the chain. These dicarboxylic acids may be, inter alia, alkyl, alkylene, aralkyl, aralkylene and arylene. In the polyester resin of the present invention, the carboxylic acid-containing compound may be a multifunctional group having two or more carboxy groups. Preferred carboxyl-containing compounds used in the branched polyester resins are trimellitic anhydride. Preferred are short-chain alkyl or aryl dicarboxylic acid compounds, for example azelaic acid, adipic acid, or corresponding aliphatic or aromatic acids. Preferred aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid.

카복실산 성분은 또한 장쇄 디카복실산 성분으로 구성될 수 있다. 이 장쇄 디카복실산 함유 화합물은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 또는 유사화합물이나, 실제로는 장쇄 디카복실산 함유 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 바람직한 장쇄 카복실산 함유 화합물은 이량체 산으로서 알려진 C36 디카복실산이다. 이량체 산에 관한 내용은 본원에서 인용참조된 미합중국 특허출원 제038,385호에서 찾아볼 수 있다. 단쇄 디카복실산 함유 화합물의 경우와 같이, 선형 디카복실산 함유 화합물은 선형 폴리우레탄 수지에 사용하는 것이 바람직하고 선형 또는 분지화 디카복실산 함유 화합물은 측쇄 폴리우레탄 수지에 사용하는 것이 바람직하다.The carboxylic acid component may also be composed of long chain dicarboxylic acid components. The long-chain dicarboxylic acid-containing compound may be an alkyl, alkylene, aralkyl, aralkylene or similar compound, but any long-chain dicarboxylic acid-containing compound may be used. Particularly preferred long chain carboxylic acid containing compounds are C36 dicarboxylic acids known as dimer acids. Information on dimer acids can be found in US Patent Application No. 038,385, incorporated herein by reference. As in the case of short-chain dicarboxylic acid-containing compounds, the linear dicarboxylic acid-containing compounds are preferably used for linear polyurethane resins, and the linear or branched dicarboxylic acid-containing compounds are preferably used for branched polyurethane resins.

카복실산 함유 화합물 이외에, 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 저분자량 디올 또는 트리올로 구성될 수도 있다. 여기서는 1종 이상의 알콜을 갖는 모든 화합물을 폴리올이라 칭한다. 폴리올은 디올(디-알콜 함유), 트리올(트리-알콜 함유) 또는 측쇄 폴리우레탄의 경우 고급알콜-작용성 화합물이 될 수 있으며, 트리올 함유 화합물 형태 및 양은 분지화 효과가 증가함에 따라 변화할 수 있다. 측쇄 폴리에스테르에 사용되는 바람직한 트리알콜 함유 화합물은 트리메틸올 프로판이다.In addition to the carboxylic acid containing compound, the polyester resin may be composed of one or more low molecular weight diols or triols. All compounds having at least one alcohol here are referred to as polyols. Polyols can be higher alcohol-functional compounds in the case of diols (containing di-alcohols), triols (containing tri-alcohols) or branched polyurethanes, and the triol-containing compound forms and amounts change as the branching effect increases can do. Preferred trialcohol containing compounds used in the side chain polyesters are trimethylol propane.

폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 폴리에스테르 수지 또는 이의 혼합물은 바람직하기는 히드록실 말단기를 갖는다. 이것은 과량의 디올 또는 트리올 함유 알콜함유 화합물의 상대 중량은 사용된 폴리에스테르 화합물의 목적하는 쇄의 길이에 따라 좌우된다. 이 합성에서는 2개 이상의 유리 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르(폴리에스테르 디올 또는 폴리올)가 생성된다.The polyester resins or mixtures thereof used to synthesize the polyurethane resins preferably have hydroxyl end groups. This depends on the relative weight of the excess diol or triol containing alcohol containing compound depending on the length of the desired chain of the polyester compound used. This synthesis produces polyesters (polyester diols or polyols) having two or more free hydroxyl groups.

바람직한 폴리에스테르 수지를 합성하는데 사용되는 카복실산 성분과 폴리올 성분은 혼합물중에 존재하는 산의 총 당량수에 더하여 과량의 폴리올을 제공할 수 있는 조성비율로 한다. 환원하면 각기 이론적으로 히드록실 작용기 2개 이상을 갖는 히드록시-말단, 폴리에스테르 분자를 얻을 수 있도록 반응물을 선택하고, 각산 및 폴리올 성분의 화학량론 비율을 조정해야 한다.The carboxylic acid component and the polyol component used for synthesizing the preferred polyester resin have a composition ratio capable of providing an excess polyol in addition to the total equivalent number of acids present in the mixture. In other words, the reactants should be selected and the stoichiometric ratios of each acid and polyol component should be selected so that each can theoretically obtain a hydroxy-terminated, polyester molecule having at least two hydroxyl functional groups.

모노카복실산 및 모노알콜을 폴리에스테르 합성에 사용할 수도 있으나, 이들은 일반적으로 폴리에스테르 수지를 쇄말단화 하는 목적에 사용된다. 일반적으로, 사용되는 경우, 모노카복실산 및/또는 모노알콜은 최종 폴리에스테르 수지에 매우 소량(중량%)으로 포함된다.Monocarboxylic acids and monoalcohols may also be used for the synthesis of polyesters, but they are generally used for the purpose of chain termination of polyester resins. In general, when used, monocarboxylic acids and / or monoalcohols are included in very small amounts (% by weight) in the final polyester resin.

일반적으로, 폴리에스테르 디올성분은 최종 폴리우레탄수지의 약 20 내지 80중량%를 차지한다. 바람직하기는 폴리에스테르 디올은 폴리우레탄 수지의 약 50 내지 70중량%를 차지하고, 가장 바람직하기는 약 55 내지 65중량%를 차지한다.Generally, the polyester diol component comprises about 20 to 80% by weight of the final polyurethane resin. Preferably the polyester diol comprises about 50 to 70% by weight of the polyurethane resin, most preferably about 55 to 65% by weight.

폴리에스테르 폴리올의 거의 모든 크기의 쇄 길이를 이용할 수 있다는 것은 인정되고 있으나, 500 내지 5,000범위의 분자량내에서 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 디올 성분의 분자량 범위는 1,000 내지 3,500이 바람직하다.While it is recognized that chain lengths of almost any size of polyester polyols can be used, it is preferred to use polyester diols within a molecular weight ranging from 500 to 5,000. The molecular weight range of the polyester diol component is preferably 1,000 to 3,500.

폴리에스테르 디올 이외에, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 유기 화합물을 추가로 포함한다. 이 성분은 저분자량 디올 또는 트리올 화합물이 바람직하나, 알콜 그룹, 디올 및/또는 아민 또는 이들 작용기의 혼합물을 함유할 수 있다. 폴리에스테르 함유 화합물의 합성에 이용되는 동일 알콜-함유 화합물을 여기에서는 별개의 성분으로서 이용할 수 있다. 따라서, 디-또는 트리-알콜 함유 화합물 어느 것이나, 예를 들면 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 사용할 수 있다. 그러나 이들 분자쇄의 소수성이 최종 폴리우레탄 수지의 수-분산성에 강한 영향을 주는 경우에는 고분자량 디올 및 트리올은 바람직하지 않다. 이 알콜함유 성분의 목적은 이소시아네이트 함유 화합물에 의해 쇄 연장 및/또는 분자화를 얻는데 있다. 따라서, 최종 폴리우레탄 수지에 있어서 목적하는 쇄 연장의 양 및/또는 목적하는 분지화에 따라, 디올 및/또는 트리올을 다양한 형태 및 중량 백분율로 사용할 수 있다. 선형 폴리우레탄 수지를 목적으로 하는 경우 디올함유 화합물 대 트리올 함유 화합물의 비율은 측쇄 폴리우레탄 화합물을 목적으로 한 경우보다 높게 한다.In addition to the polyester diols, the polyurethane resins of the present invention further comprise organic compounds having two or more reactive hydrogen atoms. This component is preferably a low molecular weight diol or triol compound, but may contain alcohol groups, diols and / or amines or mixtures of these functional groups. The same alcohol-containing compound used for the synthesis of the polyester-containing compound can be used here as a separate component. Thus, either di- or tri-alcohol containing compounds can be used, for example neopentyl glycol and 1,6-hexanediol. However, high molecular weight diols and triols are not preferred when the hydrophobicity of these molecular chains strongly affects the water-dispersibility of the final polyurethane resin. The purpose of this alcohol-containing component is to obtain chain extension and / or molecularization with isocyanate containing compounds. Thus, depending on the amount of chain extension desired and / or desired branching in the final polyurethane resin, diols and / or triols can be used in various forms and weight percentages. For the purpose of linear polyurethane resins, the ratio of diol-containing compounds to triol-containing compounds is higher than for the purpose of branched polyurethane compounds.

본 발명의 폴리우레탄 수지에 사용되는 저분자량 디올 및/또는 트리올의 양은 폴리우레탄 수지의 0 내지 20중량%로 할 수 있다. 바람직하기는 저분자량 알콜 성분은 폴리우레탄 수지의 약 0 내지 10중량%이며, 가장 바람직하기는 폴리우레탄 수지의 약 1 내지 6중량%이다.The amount of the low molecular weight diol and / or triol used in the polyurethane resin of the present invention may be 0 to 20% by weight of the polyurethane resin. Preferably the low molecular weight alcohol component is about 0 to 10% by weight of the polyurethane resin, most preferably about 1 to 6% by weight of the polyurethane resin.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 추가로 폴리이소시아네이트, 바람직하기는 디이소시아네이트를 포함한다. 일반적으로, 디이소시아네이트는 최종 폴리우레탄 수지의 약 5 내지 40중량%를 차지한다. 바람직하기는 디이소시아네이트가 최종 수지의 약 10 내지 30중량%이고, 가장 바람직하기는 폴리우레탄 수지의 약 10 내지 20중량%이다.The polyurethane resins of the invention further comprise polyisocyanates, preferably diisocyanates. In general, diisocyanates comprise about 5 to 40% by weight of the final polyurethane resin. Preferably the diisocyanate is about 10-30% by weight of the final resin, most preferably about 10-20% by weight of the polyurethane resin.

폴리에테르 함유 화합물은 바람직한 수분산 특성을 지닌 폴리우레탄 수지를 제공한다. 이들 수분산 특성은 수지에 염형성 그룹의 혼입을 필요로 함이 없이 본 발명의 폴리우레탄 수지에 유효하게 적용된다. 염형성 그룹의 부재는 강산 촉매화된, 고체 멜라민을 다량 함유하는 클리어코트와의 조합에 사용할 수 있는 베이스코트 조성물에 폴리우레탄 수지의 혼입을 가능하게 한다. 이로써 양이온 함유 폴리우레탄 수지에서 나타나는 갈변 효과, DI(명확한 상)의 상실 및 구김살이 나타나지 않는 저 복합체 VOC 피복을 얻게 된다.The polyether containing compound provides a polyurethane resin with desirable water dispersion properties. These water dispersion properties are effectively applied to the polyurethane resin of the present invention without requiring the incorporation of salt forming groups in the resin. The absence of salt forming groups allows the incorporation of polyurethane resins into basecoat compositions that can be used in combination with strongly acid catalyzed, high content clear melamine containing solidcoats. This results in a low composite VOC coating that does not exhibit browning effects, loss of DI (clear phase) and wrinkles seen in cation-containing polyurethane resins.

목적하는 폴리우레탄 수지 형태에 따라 폴리우레탄수지에 폴리에테르 세그먼트를 혼입하는 두 상이한 방식을 취할 수 있다. 측면 안정화된 폴리우레탄을 합성하기 위한 방식은 폴리에테르 절반이 캐핑된 디이소시아네이트가 형성되도록 일 작용성 폴리에테르와 디이소시아네이트와의 반응에서 제도된 폴리에테르 디올을 사용하는 것이다. 이 절반이 캐핑된 디이소시아네이트는 그후 하나의 활성 아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과 반응시켜 폴리에테르 쇄, 우레아 잔기, 우레탄 잔기 및 2개의 유리 히드록실 그룹을 갖는 비이온성 안정화제(폴리에테르디올)를 형성시킨다.Depending on the type of polyurethane resin desired, two different ways of incorporating the polyether segment into the polyurethane resin can be taken. A way to synthesize lateral stabilized polyurethanes is to use polyether diols drafted in the reaction of monofunctional polyethers with diisocyanates such that diethers capped with half the polyether are formed. This half-capped diisocyanate is then reacted with one active amine hydrogen and a compound having at least two active hydroxyl groups to give a nonionic stabilizer having a polyether chain, urea residue, urethane residue and two free hydroxyl groups. (Polyetherdiol) is formed.

일단 합성이 되면, 비이온성 안정화제를 2개 이상의 반응성 수소 작용기를 갖는 1종이상의 유기화합물 및 폴리이소시아네이트 함유 화합물(비이온성 안정화제로 혼입한 것 이외에)과량으로 이루어진 반응 혼합물에 가한다. 폴리우레탄이 형성되도록 폴리에스테르 폴리올을 가하는 것도 바람직하다. 임의로, 캐핑제, 예를들면 트리메틸올 프로판 또는 디에탄올아민은 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 그룹을 캐핑하기 위해 사용할 수 있다. 얻어진 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 베이스코트 조성물로 제제화 할 수 있으며 분쇄 수지로서 바람직하게 사용된다. 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 주수지로서 제제화 할 수도 있으나, 본 발명의 목적을 위해서는 말단 안정화된 폴리우레탄 수지가 주 수지로서 바람직하게 사용되며, 이것은 분쇄 수지로서도 사용할 수 있다.Once synthesized, the nonionic stabilizer is added to the reaction mixture in excess of one or more organic compounds with two or more reactive hydrogen functional groups and polyisocyanate-containing compounds (other than those incorporated as nonionic stabilizers). It is also preferred to add a polyester polyol so that polyurethane is formed. Optionally, capping agents such as trimethylol propane or diethanolamine can be used to cap all remaining free isocyanate groups. The obtained side stabilized polyurethane resin can be formulated into a basecoat composition and is preferably used as a pulverized resin. The side stabilized polyurethane resin may be formulated as a main resin, but for the purposes of the present invention, a terminal stabilized polyurethane resin is preferably used as the main resin, which can also be used as a pulverized resin.

측면 안정화 및 말단 안정화된 측쇄 폴리우레탄 수지에 수분산 특성을 부여하는 폴리에테르 성분은 일작용성 그룹을 갖는 폴리에테르, 예를 들면 그중에서도 특히 메톡시-폴리에틸렌글리콜이다. 폴리에테르 성분은 일반적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이의 혼합물과 중합 개시하는 모노 알콜을 사용함으로써 생성된다. 폴리에테르 화합물에 미치는 작용 그룹은 이소시아네이트와 반응하여 안정한 생성물을 형성하는 모든 그룹이 포함될 수 있다. 따라서, 폴리에테르 화합물은 유리 히드록실, 티올 또는 아민을 함유할 수 있으나, 염 형성 가능성을 최소화 하는데는 히드록실 작용기가 바람직하다.Polyether components which impart water dispersing properties to the lateral stabilized and terminally stabilized side chain polyurethane resins are polyethers having monofunctional groups, for example methoxy-polyethylene glycols, among others. Polyether components are generally produced by using mono alcohols which initiate polymerization with ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof. Functional groups on the polyether compounds may include all groups that react with isocyanates to form stable products. Thus, the polyether compound may contain free hydroxyls, thiols or amines, but hydroxyl functional groups are preferred to minimize the possibility of salt formation.

측면 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 일작용성 폴리에테르 화합물은 전술한 바와 같이, 절반이 캐핑된 이소시아네이트를 형성하도록 폴리 이소시아네이트 함유 화합물과 반응시킨다. 얻어진 절반이 캐핑된 이소시아네이트를 아미노 활성 수소와 2개 이상의 유리 히드록실 그룹(또는 상응하는 작용기)을 함유하는 화합물과 반응시킨다. 이 생성물은(비이온성 안정화제라 칭한다) 그후 다른 성분과의 반응에 의해 폴리우레탄 수지로 혼입한다. 반대로, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리에테르 작용기는 일작용성 폴리에테르에서와 같이 수지로 혼입한다.In a side stabilized polyurethane resin, the monofunctional polyether compound is reacted with the poly isocyanate containing compound to form half capped isocyanates, as described above. The half-capped isocyanate obtained is reacted with a compound containing amino active hydrogen and at least two free hydroxyl groups (or corresponding functional groups). This product (called a nonionic stabilizer) is then incorporated into the polyurethane resin by reaction with other components. In contrast, for terminal stabilized polyurethane resins, the polyether functional groups are incorporated into the resin as in monofunctional polyethers.

일작용성 폴리에테르 화합물은 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 그리고 임의로 단쇄 저분자량 디올 또는 작용성이 높은 폴리올 또는 디올 및 폴리올의 혼합물로 이루어진 혼합물과 반응시킨다. 임의로 캐핑제, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 디에탄올아민을 사용할 수 있다.The monofunctional polyether compound is reacted with at least one polyether polyol, polyisocyanate, and optionally a mixture of short chain low molecular weight diols or highly functional polyols or mixtures of diols and polyols. Optionally a capping agent can be used, for example trimethylolpropane or diethanolamine.

말단 안정화된 폴리우레탄의 경우, 폴리에스테르 디올은 바람직하기는 최종 폴리우레탄 수지의 20 내지 80중량%를 차지하는 것이고, 분자량은 일반적으로 약 500 내지 5,000, 바람직하기는 1,000 내지 3,500의 것이다. 바람직하기는, 폴리에스테르 폴리올 성분은 폴리우레탄 수지의 약 50 내지 70중량%이고, 가장 바람직하기는 약 55 내지 65중량%이다.In the case of terminal stabilized polyurethanes, the polyester diols preferably comprise from 20 to 80% by weight of the final polyurethane resin and the molecular weight is generally from about 500 to 5,000, preferably from 1,000 to 3,500. Preferably, the polyester polyol component is about 50 to 70 weight percent of the polyurethane resin, most preferably about 55 to 65 weight percent.

말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 측면 안정화된 폴리우레탄 수지로서 저분자량 디올/트리올 성분과 동일한 중량%로 이루어질 수 있다. 이들 알콜 함유 화합물을 혼합하는데 있어서는, 말단 안정화된 폴리우레탄수지의 경우 트리올/디올의 비를 측면 안정화된 폴리우레탄 수지 경우보다 더 높게 하는 것이 바람직하다.The terminal stabilized polyurethane resin is a side stabilized polyurethane resin and may consist of the same weight percent as the low molecular weight diol / triol component. In mixing these alcohol-containing compounds, in the case of terminal stabilized polyurethane resins, it is preferable to make the ratio of triol / diol higher than in the case of side stabilized polyurethane resins.

측면 안정화된 폴리우레탄에 사용되는 폴리이소시아네이트 동일 중량%를 말단 안정화된 폴리우레탄에 사용한다. 바람직하기는 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 약 10 내지 30중량%, 가장 바람직하기는 약 10 내지 20중량%로 된 디이소시아네이트이다.The same weight percent polyisocyanate used in the side stabilized polyurethane is used in the terminal stabilized polyurethane. Preferably the polyisocyanate is diisocyanate with about 10-30% polyurethane, most preferably about 10-20% by weight polyurethane.

측면 안정화 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지 양자에 있어서, 폴리에테르 성분은 다작용성(여기에서 작용성 그룹은 히드록실, 티올 또는 아민이고, 바람직하기는 히드록실 그룹이다)일 수 있으며, 바람직하기는 일 또는 이작용성 폴리에테르이며, 특히 바람직하기는 일작용성 폴리에테르이다. 일반적으로, 본 발명의 실시형태에서는 수 가용성 폴리에테르 함유 화합물이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 이의 혼합물과의 중합개시하는 모노 알콜로부터 형성시킨 폴리에테르가 바람직하다. 물론, 부틸렌옥사이드 에테르 및 다른 장쇄 에테르 소량을 폴리에테르 쇄에 수지의 수분산성에 역효과를 주지 않고 혼입할 수 있다. 가장 바람직하기는 에틸렌 옥사이드 중합체가 폴리에테르 성분 100%로 된 것이다. 일반적으로, 폴리에테르 함유 성분은 폴리우레탄 약 2 내지 40중량%, 바람직하기는 약 8 내지 30중량%이고, 가장 바람직하기는 최종 폴리우레탄 수지 약 10 내지 25중량%로 포함되는 것이다.For both lateral stabilized and terminally stabilized polyurethane resins, the polyether component can be multifunctional, wherein the functional group is hydroxyl, thiol or amine, preferably a hydroxyl group, and preferably one Or difunctional polyethers, particularly preferably monofunctional polyethers. Generally, in the embodiment of the present invention, a water soluble polyether containing compound is preferable. Preference is given to polyethers formed from mono alcohols which initiate polymerization with ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof. Of course, small amounts of butylene oxide ether and other long chain ethers can be incorporated into the polyether chain without adversely affecting the water dispersibility of the resin. Most preferably, the ethylene oxide polymer is 100% polyether component. Generally, the polyether containing component is about 2 to 40% by weight of polyurethane, preferably about 8 to 30% by weight, most preferably about 10 to 25% by weight of the final polyurethane resin.

폴리에테르 함유 화합물의 분자량은 일반적으로 약 500 내지 약 7,000, 바람직하기는 약 1,000 내지 4,000, 그리고 가장 바람직하기는 약 1,200 내지 3,000이다.The molecular weight of the polyether containing compound is generally about 500 to about 7,000, preferably about 1,000 to 4,000, and most preferably about 1,200 to 3,000.

본 발명의 폴리우레탄은 유리한 저장 안정성과 수분산성을 갖고 있다. 수지의 수분산도는 최종 수지 입자내에 함유된 폴리에테르의 양과 비-폴리에테르 성분의 소수성에 의해 조절된다.The polyurethanes of the present invention have advantageous storage stability and water dispersibility. The water dispersion of the resin is controlled by the amount of polyether contained in the final resin particles and the hydrophobicity of the non-polyether component.

본 발명은 폴리에테르함유 화합물을 수지에 혼입함으로써 생성되는 수가용성의 비이온성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 본원 발명은 또한 폴리에테르 측쇄를 갖는 측면 안정화된 폴리우레탄 수지 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 다음과 같은 반응 생성물로 이루어지는 것이 바람직하다.The present invention relates to a water-soluble nonionic polyurethane resin produced by incorporating a polyether-containing compound into a resin. The present invention also relates to side stabilized polyurethane resins and terminal stabilized polyurethane resins having polyether side chains. The side stabilized polyurethane resin is preferably composed of the following reaction products.

1) 2개 이상의 카복실산 작용기를 갖는 카복실산 함유 화합물과 2개 이상의 알콜 작용기를 갖는 화합물과의 반응생성물로 이루어진 폴리에스테르 폴리올;1) a polyester polyol consisting of a reaction product of a carboxylic acid containing compound having two or more carboxylic acid functional groups and a compound having two or more alcohol functional groups;

2) 2개 이상의 알콜 작용기를 갖는 1종이상의 저분자량 화합물;2) one or more low molecular weight compounds having two or more alcohol functional groups;

3) 1종 이상의 폴리이소시아네이트-함유 화합물;3) at least one polyisocyanate-containing compound;

4) 일작용성 에테르를 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트가 생성되도록 폴리이소시아네이트 함유 화합물과 반응시키고, 이어서 1개 이상의 활성 아민 수소와 개 이상의 활성 히드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 비이온성 안정화제; 그리고4) Nonionic stability prepared by reacting monofunctional ethers with a polyisocyanate containing compound to produce a partially capped polyisocyanate, followed by reaction with a compound containing at least one active amine hydrogen and at least one active hydroxyl group. issue; And

5) 임의로, 잔류하는 미반응된 모든 이소시아네이트 그룹을 캐핑하기 위해 사용되는 캐핑제.5) optionally, a capping agent used to cap all remaining unreacted isocyanate groups.

말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 다음 반응 생성물로 이루어진 것이 바람직하다.Preferably, the terminal stabilized polyurethane resin consists of the following reaction product.

1) 폴리에스테르 폴리올;1) polyester polyols;

2) 1종 이상의 저분자량 디올 또는 트리올;2) one or more low molecular weight diols or triols;

3) 폴리이소시아네이트;3) polyisocyanates;

4) 트리히드록시 함유 단량체;4) trihydroxy containing monomers;

5) 일작용성 히드록시함유 폴리에테르; 그리고5) monofunctional hydroxy containing polyethers; And

6) 임의의 캐핑제.6) any capping agent.

폴리에스테르 성분은 본 발명에서 특별히 문제가 되지는 않으나, 폴리에스테르 성분이 여기에 기술된 수지의 목적하는 수-분산 특성과 양립성을 가져야 하는 것을 필요로 한다.The polyester component is not particularly problematic in the present invention, but requires that the polyester component be compatible with the desired water-dispersion properties of the resins described herein.

따라서, 폴리에스테르의 카복실산 성분은 그중에서도 특히, 장쇄 디카복실산, 단쇄 디카복실산, 이의 혼합물, 또는 무수물, 락톤 및 폴리카보네이트와 같은 카복실산 균등물로 구성될 수 있다. 장쇄 모노카복실산을 사용할 수도 있으나, 이들은 일반적으로 폴리에스테르 수지를 쇄 말단화 하는데 사용된다.Thus, the carboxylic acid component of the polyester may be composed of, inter alia, long chain dicarboxylic acids, short chain dicarboxylic acids, mixtures thereof, or carboxylic acid equivalents such as anhydrides, lactones and polycarbonates. Long chain monocarboxylic acids may also be used, but they are generally used to chain terminate polyester resins.

단쇄 카복실산 성분은, 사용할 경우, 모노-, 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 카복실산, 또는 탄소수가 18개 이하인 탄소쇄를 갖는 이들 카복실산의 혼합물로 구성될 수 있다. 모노카복실산은 폴리에스테르 쇄를 말단화하도록 작용하고, 이 목적을 위해 선택한다. 단쇄 카복실산 성분은 디카복실산인 것이 바람직하다. 상기한 바람직한 디카복실산 화합물은, 예를 들면 아디프산, 아젤라인산 및 기타 지방족 디카복실산일 수 있으나, 수-분산성을 최대화 하는 목적과 양립성을 갖는 모든 디카복실산 함유 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 디카복실산을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 방향족 디카복실산은 이소프탈산이다. 알킬렌 및 아르알킬렌 카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 폴리에스테르중 측쇄를 목적으로 하는 경우, 3개 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 카복실산, 예를 들면 시트르산을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 바람직한 카복실산 함유 화합물은 트리멜리트산 무수물이다.The short chain carboxylic acid component, when used, may consist of carboxylic acids with mono-, di- or more functional groups, or mixtures of these carboxylic acids with carbon chains having up to 18 carbon atoms. Monocarboxylic acids serve to terminate the polyester chains and are selected for this purpose. It is preferable that the short-chain carboxylic acid component is dicarboxylic acid. Preferred dicarboxylic acid compounds as described above may be, for example, adipic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, but any dicarboxylic acid containing compound having the purpose and compatibility with the purpose of maximizing water dispersibility may be used. Aromatic dicarboxylic acids can also be used. Particularly preferred aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid. It is also possible to use alkylene and aralkylene carboxylic acids. For the purpose of side chains in polyester, carboxylic acids containing three or more carboxylic acid groups, for example citric acid, can be used. Preferred carboxylic acid containing compounds of this type are trimellitic anhydride.

폴리에스테르 수지는 상술한 카복실산 성분과 과량의 폴리올 성분으로부터 합성한다. 폴리에스테르 수지가 말단 히드록실 그룹을 바람직하게 함유할 수 있도록 폴리올을 과량으로 사용한다. 폴리올 화합물은 바람직하기는 평균 2개 이상의 히드록시-작용기를 갖는 것이다.Polyester resin is synthesize | combined from the above-mentioned carboxylic acid component and excess polyol component. The polyol is used in excess so that the polyester resin preferably contains terminal hydroxyl groups. The polyol compound is preferably one having at least two hydroxy-functional groups.

대부분의 경우 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 폴리올, 바람직하기는 디올로 된 것이다. 폴리올 성분중의 약 25중량% 이하는 분자당 3개 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올일 수 있다. 3개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 폴리올을 선택하는 경우, 분지된 폴리에스테르가 생성된다. 일반적으로 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 3개 이상의 알콜작용기를 갖는 폴리올중 알콜 함유 성분 약 15중량% 이하를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진다. 말단 안정화된 폴리우레탄은 측면 안정화된 폴리우레탄에 사용되는 폴리에스테르와 동일한 상대 백분율의 트리알콜함유 성분으로 이루어지거나, 이와 달리 폴리올 성분중 25중량%이하의 트리알콜함유 폴리올로 이루어질 수 있다.In most cases the polyester resin is at least one polyol, preferably a diol. Up to about 25% by weight of the polyol component may be a polyol having three or more hydroxyl groups per molecule. When selecting polyols having three or more hydroxy groups, branched polyesters are produced. Generally, side stabilized polyurethane resins consist of polyesters containing up to about 15% by weight alcohol-containing component in a polyol having three or more alcohol functional groups. Terminally stabilized polyurethanes may consist of the same relative percentage of trialcohol-containing components as the polyesters used in the side stabilized polyurethanes, or alternatively may consist of up to 25% by weight of trialcohol-containing polyols in the polyol component.

측쇄 폴리에스테르를 형성하는 경향에 기인하여 존재하는 트리올 또는 고도의 다작용성 알콜을 갖는 것이 항상 바람직하지는 않으나, 때로는 특히 폴리에스테르를 분지된 폴리우레탄에 혼입하는 경우에는 분지화가 바람직할 수 있다. 폴리올 성분중에, 특히 고도의 작용성 알콜을 다량 비율로 사용하는 경우, 일가알콜 소량이 존재할 수도 있다. 이들 일가알콜은 쇄 말단화제로서 작용한다.It is not always desirable to have triols or highly polyfunctional alcohols present due to the tendency to form branched polyesters, but sometimes branching may be desirable, especially when incorporating polyester into branched polyurethanes. Among the polyol components, small amounts of monohydric alcohols may be present, especially when using a high proportion of highly functional alcohols. These monohydric alcohols act as chain terminating agents.

폴리에스테르 수지를 제조하는데 통상적으로 사용되는 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 및 수소화 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올(예, 카프로락톤과 에틸렌글리콜과의 반응 생성물), 히드록실화 비스페놀 등과 같은 다른 글리콜이 포함된다. 그러나, 다양한 형태의 다른 디올과 상기에 언급한 바와 같이 고도의 작용성을 갖는 폴리올도 사용할 수 있다. 상기한 고도의 작용성 알콜은 예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등 뿐아니라 고분자량 폴리올이 포함될 수 있다.Diols commonly used to prepare polyester resins include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol; 1,6-hexanediol; And other glycols such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, caprolactone diol (eg, the reaction product of caprolactone with ethylene glycol), hydroxylated bisphenol, and the like. However, other diols of various forms and polyols with high functionality as mentioned above can also be used. Such highly functional alcohols may include, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and the like, as well as high molecular weight polyols.

본 발명에서 바람직한 저분자량 디올은 이 기술분야에서 공지되어 있다. 이들 디올은 히드록시 가(values) 200이상이고, 통상적으로는 약 1,500 내지 2,000이다. 상기한 물질은 지방족 디올, 특히 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 폴리올을 포함한다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올이다. 특히 바람직한 디올은 1,5-헥산디올이다.Preferred low molecular weight diols in the present invention are known in the art. These diols have a hydroxy value of at least 200 and are typically about 1,500 to 2,000. Such materials include aliphatic diols, in particular alkylene polyols having 2 to 18 carbon atoms. Examples thereof include ethylene glycol; 1,4-butanediol; Alicyclic diols such as 1,2-cyclohexanediol and cyclohexane dimethanol. Particularly preferred diols are 1,5-hexanediol.

본 발명의 베이스코트 조성물에 유용한 측면 안정화된 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는 상술한 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트, 임의로 저분자량 디올 및/또는 트리올, 그리고 일부분이 폴리에테르 함유 화합물로 이루어진 비이온성 안정화제로 된 혼합물과 반응시킨다. 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성하는데는 두가지 일반적 합성 방법이 이용된다. 제1의 합성법은, 폴리우레탄 수지를 합성할 경우(폴리우레탄 수지의 합성과 동시에 캐핑이 발생된다) 히드록시 균등물 과량을 사용하여 모든 생성물을 한 용기내에서 반응시키는 것이다. 제2의 합성법은 과량의 이소시아네이트를 사용하여 중간물질 폴리우레탄을 형성시키고 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 디올, 또는 디올, 트리올등의 혼합물과 같은 캐핑제로 캐핑하는 것이다.To prepare the side stabilized polyurethane resins useful in the basecoat compositions of the present invention, the polyester polyols described above may be prepared with a nonionic stabilizer consisting of polyisocyanates, optionally low molecular weight diols and / or triols, and a portion of which is a polyether containing compound. With the resulting mixture. Two general synthetic methods are used to synthesize the polyurethane resin of the present invention. In the first synthesis method, when a polyurethane resin is synthesized (capping occurs at the same time as the synthesis of the polyurethane resin), all products are reacted in one container using an hydroxy equivalent excess. The second synthesis is to use an excess of isocyanate to form the intermediate polyurethane and cap it with a capping agent such as trimethylol propane, diethanolamine, diol, or a mixture of diols, triols and the like.

폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 저분자량 디올 및/또는 트리올 그리고 비이온성 안정화제는 동일 용기내에서 반응시키거나 목적하는 생성물에 따라 순차로 반응시킬 수 있다. 순차적인 반응은 구조면에서 더욱 질서있게 배열된 수지가 생성되게 한다. 폴리에스테르 및 트리올 함유 화합물은 모두 쇄 연장제로서 작용하여 히드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹과의 반응을 통해 폴리우레탄 기본골격을 형성시킬 수 있다. 2개이상의 활성 히드록실 그룹(디올, 트리올, 아민 또는 이들 작용성 그룹의 혼합물)을 갖는 부수적 쇄 연장제를 가하여 쇄의 길이를 증가시키거나 또는 폴리우레탄 수지의 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 양 말단에 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 중간물질 폴리우레탄 수지가 형성될 수 있도록 폴리이소시아네이트를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 유리 이소시아네이트 그룹은 트리메틸올 프로판 또는 디에탄올아민으로 바람직하게 캐핑할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성하는데 별도의 성분으로서 사용되는 저분자량 디올/트리올/고도의 작용성 알콜은 알킬렌 그리콜, 예를 들면 그중에서도 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜이다. 이외의 알킬렌 글리콜은 시클로헥산 디메틸올 및 카프로락톤 디올이다. 고도의 작용성 알콜의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨이다.Polyester polyols, polyisocyanates, low molecular weight diols and / or triols and nonionic stabilizers can be reacted in the same vessel or sequentially in accordance with the desired product. Sequential reactions result in the production of more orderly resins in structure. Both polyester and triol containing compounds can act as chain extenders to form polyurethane backbones through the reaction of hydroxyl and isocyanate groups. A minor chain extender having two or more active hydroxyl groups (diols, triols, amines or mixtures of these functional groups) can be added to increase the length of the chain or to change the chemical properties of the polyurethane resin. Preference is given to using an excess of polyisocyanate so that an intermediate polyurethane resin having free isocyanate groups at both ends can be formed. The free isocyanate groups can preferably be capped with trimethylol propane or diethanolamine. Low molecular weight diols / triols / highly functional alcohols used as separate components in the synthesis of the polyurethane resins of the invention are alkylene glycols, for example in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and neo Pentyl glycol. Other alkylene glycols are cyclohexane dimethylol and caprolactone diol. Examples of highly functional alcohols are trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.

언급한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올과 저분자량 디올 및/또는 트리올 물질과 반응하는 유기 폴리이소시아네이트는 본질적으로 모든 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 모든 화합물이며, 바람직하기는 디이소시아네이트, 즉 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트이다. 그러한 많은 유기 디이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)를 포함하여, 이 기술분야에서 공지되어 있다. 또한 에틸렌 글리콜과 같은 디올 또는 1,4-부틸렌 글리콜 등과의 이소시아네이트-말단 부가체를 사용할 수도 있다. 이들 부가체는 언급한 바와 같은 디이소시아네이트 1몰 이상을 장쇄 디이소시아네이트를 형성하도록 디올 1몰과 반응시킴으로써 형성된다. 이와 달리, 디올을 디이소시아네이트와 함께 가할 수 있다.Organic polyisocyanates which react with polyester polyols as mentioned and with low molecular weight diols and / or triol materials are essentially all compounds containing all polyisocyanates, for example two or more isocyanate groups, preferably diisocyanates Ie hydrocarbon diisocyanate or substituted hydrocarbon diisocyanate. Many such organic diisocyanates include p-phenylene diisocyanate, biphenyl 4,4'-diisocyanate, toluene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylenebis (phenyl isocyanate), 1,5-naphthalene diisocyanate, bis (isocyanatoethylfuma Rate), isophorone diisocyanate (IPDI) and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate) are known in the art. It is also possible to use isocyanate-terminated adducts with diols such as ethylene glycol or 1,4-butylene glycol and the like. These adducts are formed by reacting at least one mole of diisocyanate as mentioned with one mole of diol to form long chain diisocyanate. Alternatively, diols can be added with the diisocyanate.

디이소시아네이트가 바람직하나, 다른 다작용성 이소시아네이트를 사용할 수 도 있다. 예로서는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.Diisocyanates are preferred, but other polyfunctional isocyanates may be used. Examples are 1,2,4-benzene triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate.

지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 이들이 마무리한 피복에 있어서 보다 우수한 색안정성을 부여하기 때문이다. 예로서는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있고, 또한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트도 바람직하다. 또한 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.It is preferable to use aliphatic diisocyanate because this gives better color stability in the coating which they finished. Examples are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and 2,4-toluene diisocyanate is also preferable. It is also possible to use mixtures of diisocyanates.

디이소시아네이트, 폴리에스테르, 디올 및/또는 트리올성분 및 비이온성 안정화제 또는 일작용성 폴리에테르의 비율은 이소시아네이트 말단 중간체 폴리우레탄 수지가 생성되도록 선택된다. 이것은 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 즉, 다른 성분중의 친핵 잔기(이소시아네이트와 반응)당 1개 이상의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 수행할 수 있다. 반응후 남아있는 유리 이소시아네이트는 캐핑제 예를 들면, 트리메틸올 프로판으로 캐핑할 수 있다.The proportion of diisocyanate, polyester, diol and / or triol component and nonionic stabilizer or monofunctional polyether is chosen such that an isocyanate terminated intermediate polyurethane resin is produced. This can be done using stoichiometric excess polyisocyanates, ie one or more isocyanate groups per nucleophilic moiety (reacting with isocyanates) in other components. The free isocyanate remaining after the reaction can be capped with a capping agent such as trimethylol propane.

장쇄 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 쇄를 디올 및/또는 트리올-함유 화합물로 쇄 연장시켜 얻을 수 있다. 추가로, 이것이 바람직하지 않으면, 디올, 디티올, 디아민과 같은 2개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 부가적인 쇄 연장화합물 또는 히드록실, 티올 및 아민 그룹을 갖는 화합물, 그중에서도 특히 예를 들면, 알칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄 및 히드록시알킬 메르캅탄을 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 관점의 목적에 있어서, 일급 및 이급의 양 아민그룹은 하나의 활성 수소를 갖는 것으로 간주된다. 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민 또는 디에탄올아민은 쇄 연장제로서 사용할 수 있고, 가장 바람직하기는 디올을 사용한다.Long chain polyurethane resins can be obtained by chain extending the polyurethane chains with diols and / or triol-containing compounds. In addition, if this is not desired, additional chain extending compounds having at least two active hydrogen groups such as diols, dithiols, diamines or compounds having hydroxyl, thiol and amine groups, among others for example alkanolamines , Aminoalkyl mercaptans and hydroxyalkyl mercaptans can be used. For the purposes of this aspect of the invention, both primary and secondary amine groups are considered to have one active hydrogen. Alkanolamines such as ethanolamine or diethanolamine can be used as chain extenders, most preferably using diols.

폴리우레탄 쇄 연장제로서 사용되는 바람직한 디올의 예로서는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올 및 1,4-부탄디올이 있다. 특히 바람직한 디올은 네오펜틸글리콜이다. 또한 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 폴리히드록시 화합물은 쇄 연장제로서 사용할 수도 있으며; 이들 화합물의 사용은 분지된 폴리우레탄수지를 생성한다. 본 발명의 목적에 있어서, 폴리우레탄 수지의 분지량을 최소화하는 것이 바람직하다면 이들 폴리히드록시 화합물은 혼합물을 생성하는 폴리우레탄 성분을 매우 소량으로 제한해야만 한다. 이들 고도의 작용성 폴리히드록시 화합물은 그중에서도 특히 예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 포함한다.Examples of preferred diols used as polyurethane chain extenders are 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethylol and 1,4-butanediol. Particularly preferred diols are neopentylglycols. Polyhydroxy compounds containing at least three hydroxyl groups can also be used as chain extenders; The use of these compounds produces branched polyurethane resins. For the purposes of the present invention, if it is desired to minimize the amount of branching of the polyurethane resin, these polyhydroxy compounds should limit the polyurethane component resulting in the mixture to very small amounts. These highly functional polyhydroxy compounds include inter alia trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, among others.

폴리우레탄 수지는 이들 디올 및 트리올 함유 화합물 또는 이와 달리 2개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 화합물을 사용하여 어떤 방법으로 쇄 연장될 수 있다. 따라서, 이들 화합물은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 및 폴리에테르 함유 화합물의 혼합물(비이온성 안정화제 또는 일작용성 폴리에테르 화합물)에 첨가할 수 있거나 이와 달리, 중간 단계에서 반응시켜 중간체 폴리우레탄 수지의 말단에 존재하는 2개의 유리 이소시아네이트 그룹을 결합시킬 수 있다.Polyurethane resins can be chain extended in some way using these diol and triol containing compounds or alternatively compounds having two or more active hydrogen groups. Accordingly, these compounds may be added to a mixture of polyisocyanates, polyesters and polyether containing compounds (nonionic stabilizers or monofunctional polyether compounds) or, alternatively, reacted at intermediate stages to the ends of the intermediate polyurethane resins. It is possible to combine the two free isocyanate groups present.

상기한 바와 같은 폴리에테르 함유 화합물은 바람직하기는 일작용성 또는 이작용성 폴리에테르이고, 특히 바람직하기는 일작용성 폴리에테르이다. 일작용성 폴리에테르는 바람직하기는 일가알콜-함유 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물의 개시 중합반응으로부터 형성한다. 100% 에틸렌옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 일작용성 폴리에테르는 최종 폴리우레탄 수지의 10 내지 25중량%를 차지하며, 분자량은 1,200 내지 3,000이다.The polyether containing compounds as described above are preferably monofunctional or difunctional polyethers, particularly preferably monofunctional polyethers. Monofunctional polyethers are preferably formed from initiation polymerization of monohydric alcohol-containing ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof. Particular preference is given to polyether compounds composed of 100% ethylene oxide units. In the most preferred embodiment, the monofunctional polyether comprises 10 to 25% by weight of the final polyurethane resin and has a molecular weight of 1,200 to 3,000.

일반적으로, 중간체 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 수지와; 폴리이소시아네이트, 디올/트리올 혼합물 및 유리 이소시아네이트 그룹으로 말단화된 폴리에테르-함유 화합물과의 혼합물을 반응시켜 생성하는 것이 바람직하다. 이것을 수행하기 위해 과량의 폴리이소시아네이트 성분을 사용한다. 따라서, 디올/트리올, 폴리에테르 성분 및 폴리에스테르 디올은 모두 이소시아네이트 잔기와 반응하여 적어도 몇 개의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 수지를 생성한다. 물론, 다른 성분의 몰 비율은 중간체 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 특성에 따라 조정하게 된다.Generally, the intermediate polyurethane resins are polyester resins; Preference is given to reacting the mixture with a polyisocyanate, diol / triol mixture and a polyether-containing compound terminated with free isocyanate groups. Excess polyisocyanate component is used to accomplish this. Thus, the diol / triol, polyether component and polyester diol all react with the isocyanate moiety to produce a polyurethane resin having at least some free isocyanate groups. Of course, the molar ratio of the other components will be adjusted according to the desirable properties of the intermediate and the final polyurethane resin.

본 발명의 특히 바람직한 일실시형태에 있어서, 다작용성 알콜, 예를 들면 트리메틸올프로판은 바람직한 단계(점도 및 이소시아네이트 그룹에 의해 결정)에서, 반응을 종결(유리 이소시아네이트 그룹을 캐핑)시키기 위해 사용하며, 이로써 또한 잔류하는 히드록실 그룹을 제공한다.In one particularly preferred embodiment of the invention, a polyfunctional alcohol, for example trimethylolpropane, is used in a preferred step (determined by viscosity and isocyanate groups) to terminate the reaction (capping free isocyanate groups), This also provides the remaining hydroxyl groups.

상기 목적에 특히 바람직한 것은 에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 아미노알콜이며, 이것은 아미노 그룹이 이소시아네이트 그룹과 우선적으로 반응하기 때문이다. 이들 캐핑제는 본 발명의 견지에서 분쇄 수지에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록실-말단 폴리에스테르와 같은 다작용성 알콜을 또한 이 방법에서 사용할 수 있다.Particularly preferred for this purpose are aminoalcohols such as ethanolamine, diethanolamine and the like, since the amino group preferentially reacts with isocyanate groups. It is particularly preferable to use these capping agents in the ground resin in view of the present invention. Multifunctional alcohols such as ethylene glycol, trimethylolpropane and hydroxyl-terminated polyesters can also be used in this process.

폴리에스테르, 다작용성 이소시아네이트, 디올/트리올 혼합물, 폴리에테르 함유 화합물 및 캐핑제의 성분 비율은 다양할 수 있으나, 그 양은 겔화를 방지하고, 겔화되지 않은 히드록실 그룹을 함유하는 우레탄 반응 생성물을 생성하기 위해 선택되어야 한다는 것은 이 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 최종 폴리우레탄 반응 생성물의 히드록실 가는 5이상, 바람직하기는 약 20 내지 약 200이어야 한다.Component ratios of polyesters, polyfunctional isocyanates, diol / triol mixtures, polyether containing compounds and capping agents can vary, but the amount prevents gelation and produces a urethane reaction product containing ungelled hydroxyl groups It is well known to those skilled in the art that it should be chosen to do so. The hydroxyl value of the final polyurethane reaction product should be at least 5, preferably about 20 to about 200.

혼합물에 있어서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 바람직하기는 혼합물중 반응물의 약 10 내지 30중량%, 가장 바람직하기는 약 10 내지 20%이지만, 사용한 폴리에스테르 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 분자량에 따라 다양하게 된다.The amount of polyisocyanate used in the mixture is preferably about 10 to 30% by weight, most preferably about 10 to 20% of the reactants in the mixture, but will vary depending on the desired molecular weight of the polyester and the final polyurethane resin used. .

또한 폴리이소시아네이트의 양은 유리 이소시아네이트 그룹으로 또는 히드록실 그룹으로 말단화된 중간체 폴리우레탄을 갖는 것이 바람직한지 아닌지에 따라 다양하게 된다. 따라서, 트리메틸올프로판 또는 디에탄올아민으로 캐핑하는데 있어서, 유리이소시아네이트중간체 폴리우레탄 수지를 말단화하는 것이 바람직하다면, 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 중간체 폴리우레탄 수지가 히드록실 그룹으로 말단화되도록 하는 경우, 폴리이소시아네이트를 화학량론적 부족량으로 사용할 수 있다.The amount of polyisocyanate will also vary depending on whether or not it is desirable to have intermediate polyurethanes terminated with free isocyanate groups or with hydroxyl groups. Thus, in capping with trimethylolpropane or diethanolamine, excess polyisocyanate can be used if it is desired to terminate the free isocyanate intermediate polyurethane resin. If the intermediate polyurethane resin is to be terminated with hydroxyl groups, polyisocyanates can be used in stoichiometric shortfalls.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 금속 또는 플라스틱 기판, 예를 들면 자동차 차체상에 분무하거나 또는 정전기적으로 부착하는 수분산성 베이스코트 조성물내에 다른 성분과 함께 제제화 한다. 일반적으로, 여기에 기술된 바와 같이 제제화된 폴리우레탄 수지는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트 또는 다른 가교결합제, 분쇄수지, 물, 일부의 유기용매, 안료 및 유동성 조절제와 함께 혼합한다. 이외에, 예를 들면 다양한 충전제, 표면활성제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 소포제, 점착 촉진제 및 소량의 촉매를 포함할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 또한 측쇄 폴리에스테르 성분을 베이스코트 조성물에 첨가할 수도 있다.The polyurethane resins of the present invention are formulated with other components in a water dispersible basecoat composition that sprays or electrostatically attaches onto a metal or plastic substrate, such as an automobile body. In general, polyurethane resins formulated as described herein are mixed with aminoplast resins, polyisocyanates or other crosslinkers, milled resins, water, some organic solvents, pigments and rheology modifiers. In addition, various fillers, surfactants, plasticizers, stabilizers, wetting agents, dispersants, antifoaming agents, adhesion promoters and small amounts of catalyst may be included, for example. In one embodiment, branched polyester components may also be added to the basecoat composition.

이미 언급한 바와 같이, 폴리우레탄 수지의 수분산액은 기본 또는 주 비히클 수지로서 사용한다. 일반적으로, 기본 또는 주 비히클 수지는 베이스코트 조성물에 존재하는 총 고형분의 약 0 내지 90중량%를 차지한다. 기본 수지로서 사용 가능한 폴리우레탄 수지는 이량체 지방산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터 합성한 폴리에스테르로부터 생성되는 수지이다. 수득한 폴리에스테르는 이소포론의 디이소시아네이트, 트리올 및 폴리에테르 일가알콜 및 디올, 예를 들면 네오펜틸 글리콜과 반응시킨다. 수득한 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 중간체는 트리메틸올프로판과 반응시켜 이들 그룹을 캐핑한다.As already mentioned, the aqueous dispersion of the polyurethane resin is used as the base or main vehicle resin. Generally, the base or primary vehicle resin comprises about 0 to 90 weight percent of the total solids present in the basecoat composition. Polyurethane resins usable as base resins are resins produced from polyesters synthesized from dimer fatty acids, isophthalic acid and 1,6-hexanediol. The obtained polyester is reacted with diisocyanate, triol and polyether monoalcohols and diols of isophorone, for example neopentyl glycol. The polyurethane intermediates having the free isocyanate groups obtained are reacted with trimethylolpropane to cap these groups.

상기한 폴리우레탄 반응생성물은 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 가교결합제와 혼합할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 멜라민, 우레아 및 유사한 화합물의 알데히드 축합 생성물이다. 포름알데히드와, 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 반응으로부터 수득한 생성물이 가장 일반적이고, 여기에서 바람직하다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들면 알킬 및 아릴 치환된 우레아 및 알킬 및 아릴 치환된 멜라민을 포함하는 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구안아민의 알데히드 축합체, 및 상기 화합물의 알킬 및 아릴 치환된 유도체를 사용할 수도 있다. 상기 화합물의 몇가지 예로서는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구안아민, 아세토구안아민, 멜라민, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노-트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리에틸 트리아미노-1,3,5-트리아진 등이 있다.The polyurethane reaction product can be mixed with an aminoplast resin or a polyisocyanate crosslinker. Aminoplast resins are aldehyde condensation products of melamine, urea and similar compounds. The products obtained from the reaction of formaldehyde with melamine, urea or benzoguanamine are most common and are preferred here. However, condensation products of other amines and amides, such as aldehyde condensates of triazines, diazines, triazoles, guanidines, guanamines, including alkyl and aryl substituted ureas and alkyl and aryl substituted melamines, and such compounds It is also possible to use alkyl and aryl substituted derivatives of. Some examples of such compounds include N, N'-dimethylurea, benzourea, dicyandiamide, formoguanamine, acetoguanamine, melamine, 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine , 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diamino-triazole, triaminopyrimidine, 2-mercapto-4,6-diaminopyrimidine, 2,4,6-triethyl triamino-1,3,5-triazine and the like.

사용하는 알데히드는 주로 포름알데히드이며, 다른 유사한 축합 생성물은 다른 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 크로톤알데히드 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르프랄등으로부터 제조할 수 있다.The aldehydes used are mainly formaldehyde and other similar condensation products can be prepared from other aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde acrolein, benzaldehyde, furfural and the like.

아민-알데히드 축합 생성물은 메틸올 또는 유사한 알킬을 그룹을 함유할 수 있으며, 대부분의 경우 이들 알킬을 그룹중의 적어도 일부는 알콜과의 반응에 의해 에테르화 되어 유기용매 가용성 수지를 생성한다. 벤질알콜 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올과 같은 알콜 및 방향족 알콜, 시클릭 알콜(예를 들면 시클로헥산올), 모노에테르 또는 셀로솔브 및 카비톨(유니온 카바이드)과 같은 글리콜, 및 3-클로로프로판올과 같은 할로겐 치환 알콜 또는 다른 치환 알콜을 포함하는 어떤 일가 알콜이라고 이 목적으로 사용할 수 있다. 바람직한 아민-알데히드 수지는 메탄올 또는 부탄올과 에테르화 한다.The amine-aldehyde condensation products may contain methylol or similar alkyl groups, and in most cases at least some of these alkyls are etherified by reaction with alcohols to produce organic solvent soluble resins. Alcohols and aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, cyclic alcohols (e.g. cyclohexanol), monoethers or cellosolves and carbitols (union carbides) Any monohydric alcohol, including glycols such as), and halogen substituted alcohols or other substituted alcohols such as 3-chloropropanol, can be used for this purpose. Preferred amine-aldehyde resins are etherified with methanol or butanol.

이와 달리, 상기한 바와 같은 이소시아네이트 함유 화합물을 가교 결합제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 이들은 베이스코트 조성물의 약 1 내지 50중량%를 차지한다. 바람직하기는, 완전히 블록된 폴리이소시아네이트를 가교 결합제로서 사용한다.Alternatively, isocyanate containing compounds as described above can be used as crosslinking agents. Generally, when polyisocyanates are used, they make up about 1-50% by weight of the basecoat composition. Preferably, fully blocked polyisocyanates are used as crosslinkers.

블록된 유기 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서, 어떤 적합한 유기 폴리이소시아네이트라도 사용할 수 있다. 예로서는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌, 에틸리덴 및 부틸리덴 디이소시아네이트와 같은 지방족 화합물; 1,3-시클로펜탄, 1,4-시클로헥산 및 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 시클로알킬렌 화합물; 페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐-1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 화합물; 4,4'-디페닐렌 메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌, 또는 이의 혼합물, 4,4'-솔루이딘, 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 화합물; 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트와 같은 핵 치환된 방향족 화합물; 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디페닐-디메틸메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등과 같은 중합된 폴리이소시아네이트가 있다.In the preparation of blocked organic polyisocyanates, any suitable organic polyisocyanate can be used. Examples include aliphatic compounds such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 2,3-butylene, 1,3-butylene, ethylidene and butylidene diisocyanate; Cycloalkylene compounds such as 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane and 1,2-cyclohexane diisocyanate; Aromatic compounds such as phenylene, p-phenylene, 4,4'-diphenyl-1,5-naphthalene and 1,4-naphthalene diisocyanate; Aliphatic-aromatic compounds such as 4,4'-diphenylene methane, 2,4- or 2,6-tolylene, or mixtures thereof, 4,4'-soluidine, and 1,4-xylylene diisocyanate ; Nuclear substituted aromatic compounds such as dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate and chlorodiphenylene diisocyanate; Triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene and 2,4,6-triisocyanate toluene; And tetraisocyanates such as 4,4'-diphenyl-dimethylmethane 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; Polymerized polyisocyanates such as tolylene diisocyanate dimer and trimer and the like.

예를 들면 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 3,3,5-트리메틸헥산올, 데실 및 라우릴 알콜등과 같은 저급 지방족 알콜; 페닐 카르빈올, 메틸페닐 카르빈올, 에틸 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 지방족 알킬알콜; 페놀 자체, 치환체가 피복 조작에 불리한 영향을 주지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물과 같은 적합한 지방족, 지환족 방향족 알킬모노알콜 및 페놀계 화합물이면 어느 것이라도 본 발명에 따르는 블록제로서 사용할 수 있다. 예로서는 크레졸, 크실렌올, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, 1-부틸 페놀 및 2,5-디-3급-부틸-4-히드록시 톨루엔이 있다. 또한, 비교적 비휘발성의 고분자량 모노알콜 소량을 사용할 수도 있다.Lower aliphatic alcohols such as, for example, methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl 3,3,5-trimethylhexanol, decyl and lauryl alcohol and the like; Aliphatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol, methylphenyl carbinol, ethyl glycol monoethyl ether, ethyl glycol monobutyl ether and the like; Any suitable aliphatic, cycloaliphatic aromatic alkylmonoalcohol and phenolic compound such as phenol itself, a phenolic compound such as substituted phenol which does not adversely affect coating operation, can be used as the blocking agent according to the invention. . Examples are cresol, xyleneol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, 1-butyl phenol and 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy toluene. It is also possible to use small amounts of relatively nonvolatile high molecular weight monoalcohols.

부가적인 블록제로는 디에틸에탄올아민과 같은 3급 히드록실 아민 및 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심이 있다. 옥심 및 페놀을 사용하는 것이 특히 유용한데, 이들 물질로 블록된 특정 폴리이소시아네이트는 하기한 바와 같은 촉매를 형성하는 우레탄을 외부적으로 첨가할 필요없이 비교적 저온에서 밀봉제거되기 때문이다.Additional blocking agents include tertiary hydroxyl amines such as diethylethanolamine and oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime. The use of oximes and phenols is particularly useful because certain polyisocyanates blocked with these materials are encapsulated at relatively low temperatures without the need to externally add urethane to form a catalyst as described below.

유기 폴리이소시아네이트 블록제 부가물은 유리 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않는 것을 확실히 하기 위해 충분한 양의 블록제를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 형성한다.The organic polyisocyanate blocking adduct is formed by reacting a sufficient amount of blocking agent with the organic polyisocyanate to ensure that no free isocyanate groups are present.

또한 분쇄수지를 본 발명의 베이스코트 조성물에 사용할 수도 있다. 분쇄 수지는 기본 또는 주 비히클 수지와 화학적 특성이 다를 수 있는 다수의 수가용성 폴리우레탄 수지로 구성될 수 있고, 예를 들면 특정 베이스코트 제제에 있어서 말단 안정화된 폴리우레탄화합물을 주 수지로서 사용할 수 있고, 측면 안정화된 폴리우레탄 수지를 분쇄수지로서 사용할 수 있다. 본 발명의 측면 안정화된 그리고 말단 안정화된 비이온성 폴리우레탄 수지는 둘다 페인트를 제조하는데 있어서 분쇄 수지로서 사용할 수 있다. 분쇄 수지는 피복 조성물중 총 고형분의 약 2 내지 약 25중량% 범위이며, 바람직하기는 베이스코트 조성물의 약 5 내지 40중량%를 구성한다.The ground resin can also be used in the basecoat composition of the present invention. The ground resin may consist of a number of water-soluble polyurethane resins which may differ in chemical properties from the base or primary vehicle resins, for example, terminally stabilized polyurethane compounds may be used as the main resin in certain basecoat formulations. The side stabilized polyurethane resin can be used as a grinding resin. Both side stabilized and terminal stabilized nonionic polyurethane resins of the present invention can be used as grinding resins in preparing paints. The ground resins range from about 2% to about 25% by weight of the total solids in the coating composition, and preferably comprise about 5% to 40% by weight of the basecoat composition.

바람직한 향장성을 부여하기 위해 안료를 베이스코트 조성물에 혼합할 수 있다. 이것은 안료를 상기한 분쇄수지와 혼합하여 실시하며, 추가로 임의로, 아미노플라스트 수지는 안료 페이스트를 형성한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 비이온성 폴리우레탄 수지를 갖는 안료 페이스트를 제조하는 방법은 음이온성 폴리우레탄 수지를 갖는 안료 페이스트를 제조하는데 사용한 것과 비교하여 단순화되었다. 이 방법에 있어서, 비이온성 폴리우레탄 수지는 단순하게 안료와 혼합한다. 또한 아미노플라스트 가교결합제를 첨가할 수도 있으나, 그러한 첨가는 바람직하지 않다.Pigments may be mixed into the basecoat composition to impart the desired cosmetic properties. This is done by mixing the pigment with the above-mentioned ground resin, and further optionally, the aminoplast resin forms a pigment paste. In a preferred embodiment, the process for preparing the pigment paste with the nonionic polyurethane resin of the present invention has been simplified compared to that used to prepare the pigment paste with anionic polyurethane resin. In this method, the nonionic polyurethane resin is simply mixed with the pigment. It is also possible to add aminoplast crosslinkers, although such additions are undesirable.

최종 안료 페이스트는 안료 약 3 내지 약 65중량%, 및 측면 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지 약 5 내지 65중량% 및 임의로, 가교결합제 50중량% 이하로 구성된다.The final pigment paste consists of about 3 to about 65 weight percent pigment, and about 5 to 65 weight percent side and terminal stabilized polyurethane resin and optionally up to 50 weight percent crosslinker.

본 분야에 공지된 어떤 표준 안료라도 이들 안료가 수지의 바람직한 특성에 영향을 주지 않고 제제화 될 수 있는 한, 본 발명의 수지와 함께 사용할 수 있다. 염료 또는 안료의 특정예로서는 무기물 또는 유기물 그중에서도 특히 예를 들면, 그라피트, 카본블랙, 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 바륨 크로메이트, 납 크로메이트, 납 시안아미드, 이산화티탄, 산화아연, 황화카드듐, 산화 철, 알루미늄 박편, 황화아연, 프탈로시아닌 착체, 나프톨 레드, 퀸아크리돈 및 할로겐화 티오인디고 안료일 수 있다.Any standard pigment known in the art can be used with the resins of the present invention as long as these pigments can be formulated without affecting the desired properties of the resin. Specific examples of dyes or pigments include inorganic or organic materials, in particular, for example, graphite, carbon black, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, lead chromate, lead cyanamide, titanium dioxide, zinc oxide, cadmium sulfide, iron oxide, Aluminum flakes, zinc sulfide, phthalocyanine complexes, naphthol red, quinacridone and halogenated thioindigo pigments.

바람직한 알루미늄 박편안료는 실베르린 코포레이숀(Silberline Corp, Lansford, Pannsylvania)로부터 또는 에카르트 베르크(Eckart Werke, Gunterstahl, West Germany)로부터 입수할 수 있다. 알루미늄 박편 안료는 증진된 금속박판을 갖는 피복을 부여한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 인산 에스테르로 안정화된 표준등급 알루미늄을 사용한다. 또한 다른 금속 박편 안료, 예를 들면 은을 사용할 수도 있다. 또한 금속 안료는 비금속 안료와 함께 혼합할 수도 있으나, 이들은 목적하는 금속 효과를 감소시키지 않도록 주의깊게 선택해야만 한다.Preferred aluminum flake pigments are available from Silberline Corp, Lansford, Pannsylvania or from Eckart Werke, Gunterstahl, West Germany. Aluminum flake pigments impart a coating with enhanced metal foil. In a preferred embodiment of the invention, standard grade aluminum stabilized with phosphate esters is used. It is also possible to use other metal flake pigments such as silver. The metal pigments may also be mixed with nonmetallic pigments, but they must be carefully selected so as not to reduce the desired metal effect.

베이스코트 조성물의 수지 분산액은 탈염수에 분산시킨다. 탈염수는 물과 알루미늄의 반응에 의해 유발되는 가스 발생을 방지하기 위해 전도도 판독치 13μΩ^-1가 바람직하고, 약 5μΩ^-1이하를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 탈염수는 수돗물에 자연 발생하는 염을 피하기 위해 선택한다. 또한 다른 용매를 탈염수와 함께 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매는 베이스코트 조성물에 있어서 안료의 혼합, 제제화 및 분산을 촉진하는 부틸 셀로솔브이다. 또한 다른 용매, 예를 들면 저비점의 일가 및 다가알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 및 다른 유기물을 사용할 수도 있다. 베이스코트 조성물의 약 80중량% 이하를 차지하는, 바람직하기는 베이스코트 조성물(물 포함)의 약 10 내지 20중량%를 차지하는 유기용매는 최종 베이스코트 조성물중의 개개 성분의 분산성(가소제 특성) 및 이의 저휘발 특성을 촉진하기 위해 선택할 수 있다.The resin dispersion of the basecoat composition is dispersed in demineralized water. Demineralized water preferably has a conductivity reading of 13 μΩ ⁻¹ , most preferably about 5 μΩ ⁻¹ or less, to prevent gas evolution caused by the reaction of water with aluminum. Demineralized water is also chosen to avoid salts that occur naturally in tap water. Other solvents may also be used with demineralized water. Particularly preferred solvents are butyl cellosolves which promote mixing, formulation and dispersion of pigments in the basecoat composition. It is also possible to use other solvents such as low boiling monovalent and polyhydric alcohols, ethers, esters, ketones and other organics. The organic solvent, which accounts for about 80% by weight or less of the basecoat composition, preferably about 10-20% by weight of the basecoat composition (including water), is characterized by the dispersibility (plasticizer properties) of the individual components in the final basecoat composition and It can be chosen to promote its low volatility.

또한 유동성 조절제를 베이스코트 조성물중에 혼합하는 것이 바람직하다. 유동성 조절제는 수득한 조성물의 점도를 조절하며, 베이스코트를 자동차 차체와 같은 수직표면상에 분무한 후의 새깅 및 러닝을 방지하는 양으로 혼합한다. 유동성 조절제 혼합의 직접적인 결과는 유동조절, 체현 및 분산능을 부여하는 것이다. 유동성 조절제의 첨가에서 오는 또다른 유용한 결과는 두꺼운 피복의 부착을 가능하게 하여 기판을 더욱 완전하게 피복할 수 있게 하는 것이다. 또한 이들 물질을 함유하는 분무된 피복물은 최종 피복된 기판상의 박편 안료의 보다 나은 배향을 나타낸다. 본 발명의 실시형태에서 사용할 수 있는 유동성 조절제는 용융 실리카 화합물 및 벤토나이트 점토를 포함한다. 바람직한 용융 실리카 화합물은 소수성 실리카 화합물, 예를 들면 데구사 코포레이숀(DeGussa Corporation, Frankfurt, West Germany)제품의 에어로실(Aerosil) R972이다. 사용할 수 있고, 어떤 베이스코트 조성물에서 바람직할 수 있는 또다른 유동성 조절제로는 합성된 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트 헥토라이트 점토이다. 상기한 점토의 일예로는 라포르트 인 코포레이숀(Laporte, Inc, Saddlebrook, Jersey) 제품의 라포나이트(Laponite) RD가 있다. 어떤 바람직한 실시형태에 있어서는 유동성 조절제를 혼합한다. 이들이 포함되는 경우 유동성 조절제는 일반적으로 베이스코트 조성물의 0 내지 약 20중량%를 차지하고, 바람직하기는 최종 베이스코트 조성물의 약 1 내지 약 5중량%를 차지한다.It is also desirable to mix the rheology modifier in the basecoat composition. Flow control agents control the viscosity of the resulting composition and mix the basecoat in an amount that prevents sagging and running after spraying on a vertical surface, such as a car body. The direct result of the rheology control agent mixing is to give flow control, embodiment and dispersibility. Another useful result from the addition of the rheology control agent is to enable the attachment of thick coatings to allow more complete coating of the substrate. Sprayed coatings containing these materials also exhibit better orientation of the flake pigments on the final coated substrate. Flow control agents that can be used in embodiments of the present invention include fused silica compounds and bentonite clay. Preferred fused silica compounds are hydrophobic silica compounds such as Aerosil R972 from DeGussa Corporation, Frankfurt, West Germany. Another rheology modifier that may be used and which may be preferred in certain basecoat compositions is synthetic sodium lithium magnesium silicate hectorite clay. One example of such clays is Laponite RD from Laporte, Inc., Saddlebrook, Jersey. In some preferred embodiments, the rheology control agent is mixed. Flow control agents, when included, generally comprise 0 to about 20 weight percent of the basecoat composition, preferably about 1 to about 5 weight percent of the final basecoat composition.

일반적으로, 유동성 조절제의 입도는 이들 수지의 전반적인 요변성에 작용한다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 유동성 조절제는 재료중에 현탁된다. 현탁된 유동성 조절제는 적어도 부분적으로는 쿨롱 또는 정전기적 상호작용을 통해 작용한다는 것을 제안할 수 있다.In general, the particle size of the rheology control agent acts on the overall thixotropy of these resins. In an embodiment of the invention, the rheology control agent is suspended in the material. Suspended rheology modifiers may suggest that they act at least in part through coulombs or electrostatic interactions.

일반적으로, 입도는 약 0.01미크론에서부터 약 200미크론 이상까지일 수 있다. 이들 입도는 추구하는 유동성을 부분적으로 증진시키기 위해 적용할 수 있다. 적합한 상태에 있어서, 입도는 약 1 내지 약 10미크론일 수 있다.In general, the particle size may be from about 0.01 micron to about 200 microns or more. These particle sizes can be applied to partially enhance the liquidity sought. In a suitable state, the particle size may be about 1 to about 10 microns.

사용하는 어떤 첨가제라도 예를 들면 표면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 점착촉진제등을 베이스코트 조성물중에 혼합할 수 있다. 이들 물질은 선행기술분야에 이미 공지되어 있으나, 사용량은 피복 및 신속건조 특성에의 불리한 영향이 미치지 않도록 주의깊게 조절해야만 한다.Any additive used may, for example, be mixed with a surface active agent, filler, stabilizer, wetting agent, dispersant, adhesion promoter and the like in the basecoat composition. These materials are already known in the art, but the amount of use must be carefully controlled so as not to adversely affect the coating and quick drying properties.

최종 베이스코트 조성물은 pH 6.0 내지 8.0으로 조정한다. 점도는 탈염수를 사용하여 조정할 수 있다. 최종 베이스코트 조성물은 다음 성분의 지시된 중량비로 구성된다.The final basecoat composition is adjusted to pH 6.0-8.0. The viscosity can be adjusted using demineralized water. The final basecoat composition consists of the indicated weight ratios of the following components.

상기한 베이스코트 조성물은 예를 들면 빙크스 매뉴팩터링 코포레이숀(Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, Illinois)제품의 공기 분무기(Binks model 60 spray gun) 또는 다른 통상적인 분무 수단을 사용하여 하나 또는 두개의 피복층으로 된 금속 또는 플라스틱 기판에 적용할 수 있다. 베이스코트 조성물은 50 내지 80psi, 상대습도 50 내지 90%(최적으로는 상대습도 60 내지 80%) 및 온도 70 내지 90。F 범위내에서 분무한다. 부착된 후, 베이스코트 조성물을 실온 내지 145。F 정도의 온도범위에서 순간 건조한다. 바람직한 순간건조 온도는 약 120。F이다. 여기에 기술된 순간건조 조건은 단시간에 베이스코트로부터 순간 건조되는 용매(물과 유기물)의약 90%가 된다.The basecoat composition described above can be prepared using one or two spray guns, for example, using a Binks model 60 spray gun from Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, Illinois, or other conventional spraying means. It can be applied to a metal or plastic substrate with a coating layer. The basecoat composition is sprayed in the range of 50-80 psi, relative humidity 50-90% (optimally relative humidity 60-80%) and temperature 70-90 ° F. After attaching, the basecoat composition is instantaneously dried at a temperature ranging from room temperature to about 145 ° F. The preferred instant drying temperature is about 120 ° F. The instant drying conditions described here are about 90% of the solvents (water and organics) which are instant dried from the basecoat in a short time.

제1베이스코트를 부착한 후, 제2베이스코트는 건조하지 않고(신속건조 없이), 제1층에 부착할 수 있거나, 또는 이와 다르게 클리어코트를 순간 건조된 베이스크트상에 부착할 수 있다. 순수한 색조(비금속) 또는 금속안료를 사용하는 경우, 하나의 베이스코트 피복이 우수한 향장성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 것은 본 발명이 비이온성 수지를 사용하는 것의 놀라운 결과이다. 이 분야에 공지된 많은 클리어코트 조성물을 사용할 수 있다. 어떤 공지된 착색되지 않은 또는 투명하게 착색된 피복제라도 주로 톱코트로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 톱코트 조성물은 필름형성 수지 30 내지 50% 및 휘발성 유기용매 40 내지 70%를 함유한다.After attaching the first basecoat, the second basecoat may be attached to the first layer without drying (quick drying), or alternatively, the clearcoat may be attached onto the instant dried basecoat. When using pure tints (nonmetals) or metallic pigments, it is a surprising result of the present invention using nonionic resins that one basecoat coating can be used to impart good cosmetic properties. Many clearcoat compositions known in the art can be used. Any known uncolored or transparently colored coating is suitable for use primarily as a topcoat. Typical topcoat compositions contain 30-50% film forming resins and 40-70% volatile organic solvents.

클리어코트를 베이스코트 층상에 피복한 후, 다층 피복은 중합성 비히클을 가교 결합시키고, 다층의 중합성 조성물로부터 잔류하는 물 및 유기용매 소량을 날려보내기 위해 베이킹한다. 바람직한 베이킹 단계는 피복된 기판을 온도 150 내지 300。F에서 10 내지 60분 동안 가열하는 것을 수반한다. 베이킹 단계는 피복을 단단하고, 내구력이 있는 필름으로 경화시킨다.After coating the clearcoat onto the basecoat layer, the multilayer coating crosslinks the polymerizable vehicle and bakes to blow off a small amount of water and organic solvent remaining from the multilayer polymerizable composition. A preferred baking step involves heating the coated substrate at a temperature of 150 to 300 ° F. for 10 to 60 minutes. The baking step hardens the coating into a hard, durable film.

최종 다층 피복된 기판은 다음과 같이 구성된다:The final multilayer coated substrate is constructed as follows:

a) 폴리우레탄 조성물의 상기한 베이스코트 조성물 약 20 내지 약 80중량%로 구성되는 수용성 베이스코트 조성물;a) a water soluble basecoat composition consisting of about 20 to about 80 weight percent of said basecoat composition of the polyurethane composition;

b) 가교 결합제 약 5 내지 약 50중량%;b) about 5 to about 50 weight percent of a crosslinking agent;

c) 임의로, 유동성 조절제 약 20중량% 이하;c) optionally up to about 20 weight percent of a flow control agent;

d) 안료 페이스트 약 5 내지 약 65중량%;d) about 5 to about 65 weight percent of a pigment paste;

e) 클리어 톱코트.e) clear topcoat.

본 발명은 다음의 여러 실시예와 연관시켜 더욱 상세히 기술한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실시에에 있어서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.The invention is described in more detail in connection with the following several examples. These examples are presented to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated.

[실시예 1]Example 1

[폴리에스테르 수지 A의 제조][Production of Polyester Resin A]

분류관이 장치된 반응용기 플라스크에 이소프탈산 551.9g(폴리에스테르 수지 15.9%), 엠폴 1010(Emery Chemical Co. 제품, 이량체 지방산) 1923g(54.9%), 1,6-헥산디올 1025.1g(29.3%) 및 톨루엔 100g을 채워 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조하였다. 트랩을 충전시키기 위해 추가로 톨루엔을 첨가할 수 있다. 혼합물을 질소기류하에서 가열하고, 냉각수를 제거하였다. 가열하는 동안 물 235.7g이 증류 제거되었다. 산가가 8이하가 될 때까지 약 200℃에서 계속 가열하였다. 다음에 남아 있는 톨루엔을 200℃에서 진공 제거하여 폴리우레탄 수지에 사용하기 위한 폴리에스테르 수지를 제조하였다.551.9 g of isophthalic acid (15.9% polyester resin), 1923 g (54.9%) of Empol 1010 (dimer fatty acid), 1025.1 g (1,6-hexanediol) 29.3 %) And 100 g of toluene were prepared to prepare a polyester polyol resin. Additional toluene may be added to fill the trap. The mixture was heated under a stream of nitrogen and the cooling water was removed. 235.7 g of water were distilled off during heating. Heating was continued at about 200 ° C. until the acid value was 8 or less. The remaining toluene was then vacuum removed at 200 ° C. to prepare a polyester resin for use in the polyurethane resin.

[실시예 2]Example 2

[폴리에스테르 B의 제조][Production of Polyester B]

반응용기에 네오펜틸 글리콜 960.0g(43.5중량%), 이소프탈산 664.6g(30.1중량%), 아디프산 84.7g(26.5중량%) 및 톨루엔 50.0g을 채웠다. 혼합물을 산가가 3.5가 될 때까지 질소기류하에서 240℃로 가열하였다.The reaction vessel was charged with 960.0 g (43.5 wt%) of neopentyl glycol, 664.6 g (30.1 wt%) of isophthalic acid, 84.7 g (26.5 wt%) of adipic acid and 50.0 g of toluene. The mixture was heated to 240 ° C. under a nitrogen stream until the acid value reached 3.5.

[실시예 3]Example 3

[말단 안정화된 폴리우레탄수지의 제조][Production of End Stabilized Polyurethane Resin]

2000 당량의 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 42.0g, IPDI 88.5g 및 글리콜 에테르 PM 아세테이트 50.0g을 반응용기에 채우고 질소기류하에서 2시간동안 95℃로 가열하였다. 혼합물을 30℃로 냉각한 다음, 폴리에스테르 A 252.0g, 네오펜틸 글리콜 9.7g 및 트리메틸올프로판 25.0g를 첨가하였다. 혼합물을 모든 NCO 그룹이 반응될 때까지 110℃로 가열하였다. 혼합물을 80℃로 냉각한 다음 이소프로판올 90.0g을 첨가하였다. 혼합물을 68℃로 더욱 냉각하고, 탈염수 420.0g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 42.4%이었고, 평균 입도는 140nm이었다.2000 equivalents of 42.0 g of methoxy polyethylene oxide, 88.5 g of IPDI and 50.0 g of glycol ether PM acetate were charged to the reaction vessel and heated to 95 ° C. for 2 hours under a stream of nitrogen. The mixture was cooled to 30 ° C., then 252.0 g of Polyester A, 9.7 g of neopentyl glycol and 25.0 g of trimethylolpropane were added. The mixture was heated to 110 ° C. until all NCO groups were reacted. The mixture was cooled to 80 ° C. and 90.0 g of isopropanol were added. The mixture was further cooled to 68 ° C. and 420.0 g of demineralized water were added with vigorous stirring over 10 minutes. Solid content of the obtained dispersion was 42.4%, and the average particle size was 140 nm.

[실시예 4]Example 4

[말단 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조][Production of End Stabilized Polyurethane Resin]

2100당량의 에틸렌 옥시드 75% 및 프로필렌 옥시드 25%의 부탄올-함유 임의의 공중합체 44.1g, IPDI 88.5g 및 글리콜 에테르 PM 아세테이트 50.0g을 반응용기에 채우고, 질소 기류하에서 2시간동안 95℃로 가열하였다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 폴리에스테르 A 260.6g, 네오펜틸 글리콜 9.7g 및 TMP 25.0g을 첨가하였다. 혼합물을 모든 NCO 그룹이 반응될 때까지 100℃로 가열하였다. 혼합물을 82℃로 냉각하고, 이소프로판올 90.0g을 첨가하였다. 혼합물을 57℃로 더욱 냉각하고, 탈염수 420.0g을 1시간에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다.44.1 g of butanol-containing any copolymer of 2100 equivalents of ethylene oxide 75% and propylene oxide 25%, 88.5 g of IPDI, and 50.0 g of glycol ether PM acetate were charged to the reaction vessel and brought to 95 ° C. for 2 hours under a stream of nitrogen. Heated. The mixture was cooled to 30 ° C. and 260.6 g of Polyester A, 9.7 g of neopentyl glycol and 25.0 g of TMP were added. The mixture was heated to 100 ° C. until all NCO groups were reacted. The mixture was cooled to 82 ° C. and 90.0 g of isopropanol were added. The mixture was further cooled to 57 ° C. and 420.0 g of demineralized water were added with vigorous stirring over 1 hour.

수득한 분산액의 고형분 함량은 43.0이었고, 평균입도는 190nm이었다.Solid content of the obtained dispersion was 43.0, and the average particle size was 190 nm.

[실시예 5a]Example 5a

[측면 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조][Production of Side Stabilized Polyurethane Resin]

[선형의 비이온성 PE/PU 기본수지][Linear nonionic PE / PU base resin]

[메톡시폴리에테르 디올의 제조][Production of methoxy polyether diol]

플라스크에 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 4538g 및 톨루엔 1015g을 채워 카보왁스 디올을 제조하였다. 혼합물을 환류하면서 가열하여 카복왁스중에 존재하는 물을 제거하였다. 물이 모두 제거되면 배치의 온도를 50℃로 낮추고, 벤조일 클로라이드 4.5g을 첨가하여 10분동안 혼합하였다. 이때 톨루엔 디이소시아네이트 394.7g을 플라스크에 첨가하고, 70℃로 가열하고, 적합한 이소시아네이트가에 도달될 때까지 방치하였다. 가열을 멈추고, 디에탄올아민 249g을 플라스크에 첨가하였다. 발열 반응이 끝나면 배치를 10분간 방치하였다. 다음에 진공 제거를 실시하여 모든 톨루엔을 제거하였다. 모든 톨루엔이 제거되면 디올은 폴리우레탄 형성에 사용되도록 준비되었다.Carbowax diol was prepared by filling 4538 g of methoxypolyethylene glycol 2000 and 1015 g of toluene into the flask. The mixture was heated to reflux to remove the water present in the carboxywax. Once all the water had been removed the temperature of the batch was lowered to 50 ° C. and 4.5 g of benzoyl chloride was added and mixed for 10 minutes. At this time 394.7 g of toluene diisocyanate was added to the flask, heated to 70 ° C. and left until a suitable isocyanate was reached. The heating was stopped and 249 g of diethanolamine were added to the flask. After the exothermic reaction, the batch was left for 10 minutes. Vacuum removal was then performed to remove all toluene. Once all toluene was removed, the diol was ready for use in forming polyurethane.

[폴리우레탄 수지의 제조][Production of Polyurethane Resin]

폴리에스테르 A(실시예 1) 600g, 카보왁스 디올 100g, 네오펜틸 글리콜 50.2g, 이소포론 디이소시아네이트 249.8g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 205g을 플라스크에 채웠다. 혼합물을 125℃로 가열하고, 일정한 이소시아네이트가가 되도록 반응시켰다.The flask was charged with 600 g of Polyester A (Example 1), 100 g of carbowax diol, 50.2 g of neopentyl glycol, 249.8 g of isophorone diisocyanate and 205 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The mixture was heated to 125 ° C. and reacted to become constant isocyanate.

다음에 트리메틸올프로판 44.8g을 첨가하고, 125℃에서 1시간동안 반응시켰다. 다음에 배치를 110℃로 냉각하고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 362.2g을 첨가하였다. 다음에 탈염수 1632.2g을 고도의 교반하에 첨가하여 분산액을 형성하였다.Next, 44.8 g of trimethylolpropane was added and reacted at 125 ° C for 1 hour. The batch was then cooled to 110 ° C. and 362.2 g of ethylene glycol monobutyl ether was added. 1632.2 g of demineralized water was then added under high stirring to form a dispersion.

[실시예 5b]Example 5b

[분쇄수지-측면 안정화된 비이온성 PE/PV][Crushing Resin-Side Stabilized Nonionic PE / PV]

[카보왁스디올의 제조][Production of Carbowax Diol]

플라스크에 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 4538g 및 톨루엔 1015g을 채워 카보왁스 디올을 제조하였다. 혼합물을 환류하에 가열하여 카보왁스중에 존재하는 물을 제거하였다. 물이 모두 제거되면 배치의 온도를 50℃로 낮추고, 벤조일클로라이드 4.5g을 첨가하여 10분동안 혼합시켰다. 이때에 톨루엔 디이소시아네이트 394.76g을 플라스크에 첨가하고, 70℃로 가열한 다음 적합한 이소시아네이트가에 도달할 때까지 방치하였다. 가열을 멈추고, 디에탄올아민 249g을 플라스크에 첨가하였다. 발열반응이 끝나면 배치를 10분동안 방치하였다. 다음에 진공제거를 실시하여 모든 톨루엔을 제거하였다. 모든 톨루엔이 제거되면, 디올은 폴리우레탄 형성에 사용되도록 준비하였다.Carbowax diol was prepared by filling 4538 g of methoxypolyethylene glycol 2000 and 1015 g of toluene into the flask. The mixture was heated to reflux to remove water present in carbowax. Once all the water had been removed the temperature of the batch was lowered to 50 ° C. and 4.5 g of benzoyl chloride was added and mixed for 10 minutes. At this time 394.76 g of toluene diisocyanate was added to the flask, heated to 70 ° C. and left until a suitable isocyanate reached. The heating was stopped and 249 g of diethanolamine were added to the flask. After the exothermic reaction, the batch was left for 10 minutes. Vacuum removal was then performed to remove all toluene. Once all toluene was removed, the diols were prepared for use in polyurethane formation.

[폴리우레탄 수지의 제조][Production of Polyurethane Resin]

폴리에스테르 A(실시예 1) 600g, 카보왁스 디올 100g, 네오펜틸 글리콜 50.2g, 이소포론 디이소시아네이트 249.8g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 205g을 플라스크에 채웠다. 혼합물을 125℃로 가열하고, 일정한 이소시아네이트가가 되도록 반응시켰다. 다음에 배치를 110℃로 냉각하고, 디에탄올아민 35g을 첨가하였다. 다음에 탈여수 1632.2g을 고도의 교반하에 첨가하여 분산액을 형성하였다.The flask was charged with 600 g of Polyester A (Example 1), 100 g of carbowax diol, 50.2 g of neopentyl glycol, 249.8 g of isophorone diisocyanate and 205 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The mixture was heated to 125 ° C. and reacted to become constant isocyanate. The batch was then cooled to 110 ° C. and 35 g of diethanolamine was added. Then 1632.2 g dewatered water was added under high stirring to form a dispersion.

[실시예 6]Example 6

[말단 안정화된 폴리우레탄수지의 제조][Production of End Stabilized Polyurethane Resin]

폴리에스테르 A 643.5g, 1350당량의 메탄올-함유 폴리에틸렌 옥시드 201.0g, IPDI 145.0g 및 MPK 175.0g을 반응용기에 채우고, 일정한 NCO 당량가가 얻어질 때까지 질소기류하에서 124℃로 가열하였다. 다음에 TMP 25.8g을 첨가하고, 124℃로 계속 가열하였다. 반응시간 2시간 후, 모든 NCO 그룹이 반응되면 모노부틸 글리콜 에테르 255.0g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 냉각하고, 탈염수 1775g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 31.3%이었고, 평균 입도는 60nm이었다.643.5 g of polyester A, 201.0 g of methanol-containing polyethylene oxide, 145.0 g of IPDI and 175.0 g of MPK were charged to a reaction vessel and heated to 124 ° C. under a nitrogen stream until a constant NCO equivalent was obtained. Then 25.8 g of TMP were added and heating continued to 124 ° C. After 2 hours, 255.0 g of monobutyl glycol ether was added when all NCO groups were reacted. The mixture was cooled to 80 ° C. and 1775 g of demineralized water were added with vigorous stirring over 10 minutes. Solid content of the obtained dispersion was 31.3%, and the average particle size was 60 nm.

[실시예 7]Example 7

[말단 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조][Production of End Stabilized Polyurethane Resin]

폴리에스테르 B 455.0g, 1450 당량의 메탄올-함유 폴리에틸렌 옥시드 155.0g, TMP 10.0g, IPDI 131.0g 및 MPK 132.0g을 반응용기에 채우고, 질소 기류하에서 6시간 동안 105℃로 가열하며, 이때 NCO 그룹은 미반응 상태로 남아 있지 않는다. 모노부틸 글리콜 에테르 200.0g을 첨가하고, 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 다음에 탈염수 1370.0g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 31.5%이었고, 가드너 점도는 E이다.455.0 g of polyester B, 155.0 g of 1,500 equivalents of methanol-containing polyethylene oxide, 10.0 g of TMP, 131.0 g of IPDI, and 132.0 g of MPK were charged to a reaction vessel and heated to 105 ° C. for 6 hours under a stream of nitrogen, wherein the NCO group Does not remain unreacted. 200.0 g of monobutyl glycol ether was added and the mixture was cooled to 70 ° C. 1370.0 g of demineralized water were then added with vigorous stirring over 10 minutes. Solid content of the obtained dispersion was 31.5%, Gardner viscosity was E.

[실시예 8]Example 8

[측면 안정화된 비이온성 수지를 사용하는 은 금속 베이스코트의 제조][Production of Silver Metal Basecoat Using Side Stabilized Nonionic Resin]

실시예 5로부터의 폴리우레탄 수지를 2% 라포니트 페이스트에 격렬하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 분리된 용기에서, 교반하에 알루미늄 페이스트, 인산염 에스테르 용액 및 멜라민을 혼합하여 알루미늄 슬러리를 제조하였다. 이 알루미늄 슬러리를 고도의 교반하여서 수지 혼합물에 서서히 첨가하였다. 탈염수를 첨가하여 페인트의 점도를 14세컨드(#2 FISHER CUP)로 감소시켰다. 페인트의 pH는 6.7이었다.The polyurethane resin from Example 5 was slowly added to the 2% laponite paste with vigorous stirring. In a separate vessel, an aluminum slurry was prepared by mixing aluminum paste, phosphate ester solution and melamine under stirring. This aluminum slurry was slowly added to the resin mixture with high stirring. Demineralized water was added to reduce the viscosity of the paint to 14 seconds (# 2 FISHER CUP). The pH of the paint was 6.7.

[실시예 9]Example 9

[말단 안정화된 비이온성 수지를 사용하는 은 금속 베이스코트의 제조][Production of Silver Metal Basecoat Using Terminally Stabilized Nonionic Resin]

실시예 4의 말단 안정화된 폴리우레탄 수지를 사용하는 점 이외에는 실시예 8의 방법에 따라 페인트를 제조하였다. 페인트의 점도는 14세컨드(#2 FISHER CUP)이었다.A paint was prepared according to the method of Example 8 except for using the terminal stabilized polyurethane resin of Example 4. The viscosity of the paint was 14 seconds (# 2 FISHER CUP).

[비교연구][Comparative Research]

[측면 안정화된 은 금속 베이스코트와 말단 안정화된 은 금속 베이스코트][Side Stabilized Silver Metal Basecoat and Terminal Stabilized Silver Metal Basecoat]

실시예 8 및 9로부터의 은금속 베이스코트를 사이펀 자동 스프레이건을 사용하여 병행으로 분무하였다. 양 페인트를 82。F 및 상대습도 44%에서 준비된 스틸판넬상에 65 PSI로 분무하였다. 판넬을 250℃F에서 30분간 베이크하고, 금속 효과를 일련의 5개의 표준 은 금속 판넬(1=최상)과 비교하여 평가한다. 결과는 다음과 같다:Silver metal basecoats from Examples 8 and 9 were sprayed in parallel using a siphon automatic spray gun. Both paints were sprayed at 65 PSI onto steel panels prepared at 82 ° F. and 44% relative humidity. The panel is baked at 250 ° C. for 30 minutes and the metal effect is evaluated by comparing a series of five standard silver metal panels (1 = best). The result is:

실시예 8 및 9로부터의 은 금속 베이스코트를 68。F 및 상대습도 80%에서 재분무하여 페인트의 새깅 저항력을 시험한다. 판넬을 250。F에서 30분 동안 베이크한 후, 상대 새깅 저항가를 각각의 판넬에 부여한다(1=최상; 새깅없음, 5=최악; 새깅 과도함). 결과는 다음과 같다:The silver metal basecoats from Examples 8 and 9 were resprayed at 68 ° F. and relative humidity 80% to test the sagging resistance of the paint. The panel is baked for 30 minutes at 250 ° F., and then the relative sagging resistance is given to each panel (1 = best; no sagging, 5 = worst; excessive sagging). The result is:

다음의 안료 분쇄 페이스트 및 순수한 색조 페인트의 실시예를 우레탄의 양유형(즉, 측면 안정형 및 말단 안정형)에 적용할 수 있다.The following examples of pigment grinding pastes and pure color paints can be applied to both types of urethanes (ie, side stable and terminal stable).

[실시예 11]Example 11

[TiO₂안료페이스트의 제조][Preparation of TiO ₂ Pigment Paste]

[TiO₂분산액][TiO ₂ dispersion]

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 예를 들면 듀퐁, 글리덴 등에 의해 공급되는 TiO₂, 더욱 상세하게는 하기한 바와 같은 듀퐁 R960HGHG를 연마하였다.A nonionic urethane dispersion was used to polish TiO ₂ , more specifically Dupont R960HGHG as described below, for example, supplied by DuPont, Gliden, and the like.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갤런 용량의 용기에 넣었다. 건조 TiO₂를 교반된 분산액에 첨가하였다. 탈염수를 사용하여 액상 페이스트를 유지하였다. 안료를 첨가한 후, 슬러리를 30분동안 교반하였다. 점도는 물을 사용하여 75 내지 95 크레브스 단위(700 내지 1,500cps)로 조정하였다. 15분 동안 계속 교반하였다. 페이스트는 세라믹 또는 유리 매체를 넣은 시카고 보일러 캄파니제 중력 공급 샌드밀을 통해 공급하였다. 한번 또는 두번의 통과로 입도는 0 내지 6.5미크론에 달했다.The urethane dispersion was placed in a 2 gallon capacity vessel equipped with a propeller type stirrer. Dry TiO ₂ was added to the stirred dispersion. Demineralized water was used to maintain the liquid paste. After the pigment was added, the slurry was stirred for 30 minutes. Viscosity was adjusted to 75 to 95 crebes units (700 to 1500 cps) using water. Stirring was continued for 15 minutes. The paste was supplied through a Chicago Boiler Camper gravity feed sand mill with ceramic or glass media. The particle size reached 0 to 6.5 microns in one or two passes.

[실시예 12]Example 12

[프탈로시아닌 블루 안료로된 청색 안료 페이스트 분산액의 제조][Preparation of Blue Pigment Paste Dispersion with Phthalocyanine Blue Pigment]

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 예를 들면, 시바 게이지, 도요잉크, 선케미칼 등에 의해 공급되는 프탈로시아닌 안료, 더욱 상세하게는 하기한 바와 같은 시바 게이지 X3485를 연마하였다.Nonionic urethane dispersions were used to polish phthalocyanine pigments supplied by, for example, Shiva Gauge, Toyo Ink, Sun Chemical, and the like, and more particularly Shiva Gauge X3485 as described below.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갤런 용량의 용기에 넣었다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반하였다. 필요하다면, 점도가 60 내지 85 크레브스 단위(500 내지 1,000cps)가 되도록 탈염수를 첨가할 수 있다. 다음에 교반을 15분 동안 계속하였다. -다음에, 입도가 0 내지 12미크론이 될 때까지 상기한 바와 같은 중력공급-드밀을 통해 공급한다.The urethane dispersion was placed in a 2 gallon capacity vessel equipped with a propeller type stirrer. Dry pigment was added to the stirred dispersion. After the pigment was added, the slurry was stirred for 30 minutes. If necessary, demineralized water may be added to achieve a viscosity of 60 to 85 crebes units (500 to 1,000 cps). Agitation was continued for 15 minutes. Next, feed through the gravity feed-dmill as described above until the particle size is between 0 and 12 microns.

[실시예 13]Example 13

[페릴렌 안료로된 페릴렌 안료 페이스트 분산액의 제조][Preparation of Perylene Pigment Paste Dispersion with Perylene Pigment]

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 모베이, 바스프 등에 의해 공급되는 페릴렌 안료, 더욱 상세하게는 하기한 모베이 R6424를 연마하였다.The non-ionic urethane dispersion was used to polish the perylene pigment supplied by Movey, BASF, and the like, more specifically Movey R6424 described below.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갤런 용량의 용기에 채웠다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후 30분동안 계속 교반하였다. 탈염수를 사용하여 점도 50 내지 85 크레브스 단위(200 내지 1,000cps)를 얻었다. 다음에 슬러리를 스테인레스 스틸 쇼트를 채운 유니온 프로세스(오하이오주 아크론 소재)에 의해 공급되는 마멸기에 첨가하였다. 4 내지 8시간 후 입도는 0 내지 6.5미크론이었다.The urethane dispersion was charged into a 2 gallon container equipped with a propeller type stirrer. Dry pigment was added to the stirred dispersion. Stirring was continued for 30 minutes after the addition of the pigment. Demineralized water was used to obtain a viscosity of 50 to 85 crebs units (200 to 1,000 cps). The slurry was then added to the abrader supplied by the Union process (Akron, Ohio) filled with stainless steel shots. After 4-8 hours the particle size was 0-6.5 microns.

[실시예 14]Example 14

[카본 블랙 안료로된 카본블랙 안료 페이스트 분산액의 제조][Preparation of Carbon Black Pigment Paste Dispersion with Carbon Black Pigment]

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 데구사, 컬럼비아 케미칼스, 카보트등의 제푸인 카본 블랙안료, 더욱 상세하게는 하기의 카보트 블랙 펄즈(Cabot Black Pearls) 1300을 연마하였다.Nonionic urethane dispersions were used to grind carbon black pigments such as Degussa, Columbia Chemicals, and Kabot, and more specifically Cabot Black Pearls 1300, below.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갤런 용량의 용기에 채웠다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후, 30분동안 계속 교반하였다. 필요하다면 탈염수를 사용하여 점도 50 내지 85 크레브스 단위(200 내지 1,000cps)를 얻었다. 다음에 슬러리를 스테인레스 스틸 쇼트를 채운 유니온 프로세스(오하이오주 아크론소재)에 아크론, 오히오에 의해 공급되는 마멸기에 첨가하였다. 4 내지 8시간 후 입도는 6 내지 12미크론이었다.The urethane dispersion was charged into a 2 gallon container equipped with a propeller type stirrer. Dry pigment was added to the stirred dispersion. After the pigment was added, stirring continued for 30 minutes. If necessary, deionized water was used to obtain a viscosity of 50 to 85 crebs units (200 to 1,000 cps). The slurry was then added to the abrasion feeder supplied by Akron and Ohio to the Union process (Akron, Ohio) filled with stainless steel shots. After 4-8 hours the particle size was 6-12 microns.

[실시예 15]Example 15

[비이온성 백색 베이스코트의 제조][Production of Nonionic White Basecoat]

성분 A를 고도의 교반하에서 2시간 동안 혼합하였다. 성분 B를 교반하면서 서서히 가한 다음, 성분 C를 첨가하였다. 성분 D를 따로 밀에서 연마하고, 이것과 성분 E 및 F를 교반하면서 첨가하였다. 최종 점도 조정은 탈염수를 사용하여 실시하였다. 베이스코트의 pH는 6.0 내지 8.0이었다.Component A was mixed for 2 hours under high stirring. Component B was slowly added with stirring, followed by the addition of component C. Component D was ground separately in a mill and this and components E and F were added with stirring. Final viscosity adjustment was carried out using demineralized water. The pH of the basecoat was 6.0 to 8.0.

본 발명을 이의 바람직한 실시형태에 의해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범주내에서는 변형 및 변경이 가능하고 또한 첨부된 청구범위로써 본 발명의 범위가 결정된다는 것을 알 수 있을 것이다.While the invention has been described in detail by its preferred embodiments, it will be appreciated that modifications and variations are possible within the scope of the invention and that the scope of the invention is determined by the appended claims.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명에 의한 폴리우레탄 피복용 조성물은 탁월한 피복 특성을 나타내며 자동차용 베이스코트로서 특히 유용하다.The polyurethane coating composition according to the invention exhibits excellent coating properties and is particularly useful as an automotive basecoat.

Claims (10)

(A) a) I) 1) i) 히드록시가(values)가 200 이상인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상 또는 ii) 히드록시가가 200이상인, 폴리에스테르 폴리올 1종 이상 및 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물 1종 이상, 2) i) 일작용성 폴리에테르와 디이소시아네이트의 반응으로 형성된 부분적으로 캐핑된 디이소시아네이트 중간체와 ii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성아민 수소 하나 이상과 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 히드록시기 둘 이상을 가지는 화합물의 반응 생성물 또는 일작용성 폴리에테르인 비이온성 안정화제 1종 이상 3) 과량의 폴리이소시아네이트 1종 이상의 반응 생성물로서 유리 이소시아네이트기를 수개 이상 가지는 폴리우레탄 수지 II) 상기 유리 이소시아네이트기를 캐핑하는 디올, 트리올 또는 아미노알콜캐핑제 1종 이상의 이소시아네이트기가 없는 반응생성물을 포함하며, 히드록시가가 5이상인 수분산성 폴리우레탄 수지, 및 b) 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하여 이루어지는 수용성 베이스코트 조성물의 제1층을 기판상에 적용하는 단계; (B) 실온 내지 63℃의 온도 범위 내에서 상기 제1층을 플래쉬 건조하는 단계; (C) 상기 베이스코트 상에 클리어 탑코트를 1층 이상 적용하는 단계; (D) 피복을 견고한 내구성 막으로 가교 결합시키기 위하여 다층 피복을 굽는 단계를 포함하여 이루어지는 기판의 다층 피복 방법.(A) a) I) 1) i) at least one polyester polyol having a hydroxy value of at least 200 or ii) at least one polyester polyol having a hydroxy value of at least 200 and diols, triols or their At least one mixture, 2) at least one partially capped diisocyanate intermediate formed by the reaction of a monofunctional polyether with a diisocyanate, and ii) at least one active amine hydrogen capable of reacting with an isocyanate group and an activity capable of reacting with an isocyanate group. 1 or more kinds of nonionic stabilizers which are reaction products or monofunctional polyethers of compounds having two or more hydroxy groups 3) Excess polyisocyanate One or more reaction products of polyurethane resins having several or more free isocyanate groups II) The free isocyanate groups At least one isocyanate group, diol, triol or amino alcohol capping agent to be capped Applying a first layer of a water-soluble basecoat composition comprising a reaction product free of water, comprising a water dispersible polyurethane resin having a hydroxy value of 5 or more, and b) an aminoplast resin or a polyisocyanate crosslinker. step; (B) flash drying the first layer within a temperature range of room temperature to 63 ° C .; (C) applying at least one layer of clear topcoat on the basecoat; (D) baking the multilayer coating to crosslink the coating to a solid durable film. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지가 상기 수용성 베이스코트 조성물 중의 주성분 수지임을 특징으로 하는 기판의 다층 피복 방법.The method of claim 1, wherein the water dispersible polyurethane resin is a main component resin in the water-soluble basecoat composition. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지가 안료와 혼합되어 상기 수용성 베이스코트 조성물 중에 분쇄 수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 기판의 다층 피복 방법.The method of claim 1, wherein the water dispersible polyurethane resin is mixed with a pigment to form a ground resin in the water soluble basecoat composition. 제1항에 있어서, 상기 일작용성 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 일가알콜-개시 중합반응으로부터 형성된 것으로, 분자량이 500 내지 7000인 것을 특징으로 하는 기판의 다층 피복 방법.The method of claim 1, wherein the monofunctional polyether is formed from a monohydric alcohol-initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, and has a molecular weight of 500 to 7000. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 3)이 지방족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트들의 혼합물임을 특징으로 하는 기판의 다층 피복 방법.5. The method of claim 1, wherein the polyisocyanate 3) is an aliphatic diisocyanate or a mixture of aliphatic diisocyanates. 6. (A) a) I) 1) i) 히드록시가가 200 이상인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상 또는 ii) 히드록시가가 200이상인, 폴리에스테르 폴리올 1종 이상 및 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물 1종 이상, 2) i) 일작용성 폴리에테르와 디이소시아네이트의 반응으로 형성된 부분적으로 캐핑된 디이소시아네이트 중간체와 ii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성아민 수소 하나 이상과 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 히드록시기 둘 이상을 가지는 화합물의 반응 생성물 또는 일작용성 폴리에테르인 비이온성 안정화제 1종 이상 3) 과량의 폴리이소시아네이트 1종 이상의 반응 생성물로서 유리 이소시아네이트기를 수개 이상 가지는 폴리우레탄 수지 II) 상기 유리 이소시아네이트기를 캐핑하는 디올, 트리올 또는 아미노알콜캐핑제 1종 이상의 이소시아네이트기가 없는 반응생성물을 포함하며, 히드록시가가 5이상인 수분산성 폴리우레탄 수지, 및 b) 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하여 이루어지는 수용성 베이스코트 조성물로 형성되는 베이스코트; 및 (B)상기 베이스코트 상의 클리어 탑코트 1층 이상으로 다층 피복된 기판으로서, 상기 다층 피복이 견고한 내구성 막으로 가교결합되어 있는 다층 피복된 금속 또는 플라스틱 기판.(A) a) I) 1) i) one or more polyester polyols having a hydroxy value of 200 or more, or ii) one or more polyester polyols having a hydroxy value of 200 or more and one diol, triol or mixture thereof 2) at least two partially capped diisocyanate intermediates formed by the reaction of monofunctional polyethers with diisocyanates, and ii) at least one active amine hydrogen capable of reacting with isocyanate groups and at least two active hydroxy groups capable of reacting with isocyanate groups. At least one nonionic stabilizer, which is a reaction product or monofunctional polyether of a compound having 3) an excess of polyisocyanate and at least one reaction product of a polyurethane resin having several or more free isocyanate groups II) a diol capping the free isocyanate group , Triol or aminoalcohol capping agents free of at least one isocyanate group Comprising the reaction product, and the hydroxy is 5 or more water-dispersible polyurethane resins, and b) an aminoplast resin or a polyisocyanate cross-linking agent to the base coat formed of a coat composition comprising a water-soluble base include; And (B) a substrate coated with at least one layer of clear top coat on the basecoat, wherein the multilayer coating is crosslinked with a rigid durable film. 제6항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지가 상기 수용성 베이스코트 조성물 중의 주성분 수지임을 특징으로 하는 다층 피복된 금속 또는 플라스틱 기판.7. The multi-layer coated metal or plastic substrate of claim 6, wherein the water dispersible polyurethane resin is a main component resin in the water soluble basecoat composition. 제6항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지가 안료와 혼합되어 상기 수용성 베이스코트 조성물 중에 분쇄 수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 금속 또는 플라스틱 기판.7. The multi-layer coated metal or plastic substrate of claim 6, wherein the water dispersible polyurethane resin is mixed with a pigment to form a ground resin in the water soluble basecoat composition. 제6항에 있어서, 상기 일작용성 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 일가알콜-개시 중합반응으로부터 형성된 것으로, 분자량이 500 내지 7000임을 특징으로 하는 다층 피복된 금속 또는 플라스틱 기판.The multi-layer coated metal or plastic substrate of claim 6, wherein the monofunctional polyether is formed from a monoalcohol-initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and mixtures thereof, and has a molecular weight of 500 to 7000. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 3)이 지방족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트들의 혼합물임을 특징으로 하는 다층 피복된 금속 또는 플라스틱 기판.The multi-layer coated metal or plastic substrate according to any one of claims 6 to 9, wherein the polyisocyanate 3) is an aliphatic diisocyanate or a mixture of aliphatic diisocyanates.