KR0162683B1 - 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법 - Google Patents

올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법 Download PDF

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Abstract

둘중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자에 결합되며, 적어도 하나는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택되며, 다른 하나는 특정 천이금속들로부터 선택되는 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로된 올레핀중합촉매가 개시된다. Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 상기 금속과 조합되는 금속의 종류에 상응하여 상기 올레핀 중합촉매가 한종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계임에도 불구하고 넓은 분자량분포를 갖는 중합체 또는 고분자량을 갖는 중합체를 제공하는 특성을 나타내며 또한 저중합온도에서 중합활성도를 나타낸다.

Description

올레핀 중합촉매 및 올레핀중합방법
제1도는 본 발명에 의한 제1올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도.
제2도는 본 발명에 의한 제2올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도.
제3도는 본 발명에 의한 제3올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도.
본 발명은 올레핀중합촉매 및 올레핀 중합방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로, 특정 천이금속화합물과 유기 알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물 성분으로 된 올레핀중합촉매와 그를 사용하는 올레핀중합방법에 관한 것이다.
최근에 올레핀 중합촉매로서 지르코늄화합물과 알루미녹산으로 된 촉매가 제안된 바 있다. 예를 들어 일본특허공개공보 19309/1983, 35006/1985, 35007/1985, 35008/1985, 130314/1986, 41303/1990호에는 배위자로서 알킬기 및/또는 할로겐원자를 갖는 메틸로센화합물을 알루미녹산과 조합하여 사용한 촉매계들이 개시되어 있으며 또한 이들 촉매계들은 α-올레핀의 중합시 고활성인 것으로 개시되어 있다.
상술한 바와 같이 메틸로센화합물과 알루미녹산을 조합 사용하는 그러한 촉매 이외에 메틸로센화합물과 유기보론화합물을 조합사용하는 촉매들도 α-올레핀중합시에 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다(Macromolecules 1993, 26, 3239 ; J, Am, chem. Soc. 1991, 113, 3623).
그러나 상술한 촉매계들(한종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계들)을 사용하여 올레핀을 중합할 경우, 약 2의 극히 좁은 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 폴리올레핀이 제조된다. 그러므로, 이 폴리올레핀은 어떤 응용에서는 성형성이 불충분하고 또한 성형품의 표면외관이 불량한 문제점이 있어 개량이 강력히 요구되고 있다.
이러한 문제점들에 대처하기 위해, 여러종류의 천이금속화합물들과 조촉매 성분들을 사용하는 넓은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조하는 방법들이 제안된 바 있으며, 이들은 예를 들어 일본특허 공개공보 35006/1985, 35008/1985, 501369/1988, 283206/1992, 230135/1993에 개시되어 있다.
그러나 이들 방법들에서는 상이한 천이금속화합물 촉매성분들로부터 상이한 특성을 갖는 중합체들을 제조하므로 반응공정이 복잡하고, 최종 중합체의 분자량분포를 쉽게 조절할 수 없다. 그러므로, 원하는 분자량분포를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 복잡한 조업을 필요로 한다.
따라서, 한 종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계를 사용함에도 불구하고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 또한 고중합활성도로서 α-올레핀을 중합할 수 있는 올레핀중합촉매의 출현이 크게 요망되고 있다. 또한 상술한 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀중합방법들의 출현이 요망되고 있다.
또한 일반적으로 알루미녹산 또는 유기보론화합물과 메탈로센 화합물을 조합사용하는 촉매계는 60∼80℃의 중합온도에서 가장 높은 중합활성도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 그러한 온도에서 생성된 중합체의 분자량은 여전히 많은 종류의 제품을 성형하기에 불충분하다. 그러한 경우에 중합온도보다 낮은 온도에서 중합을 행하여 얻어진 중합체의 분자량을 향상시킬 수 있지만 온도저하에 따라 촉매활성도가 저하되어 충분한 중합활성도가 얻어질 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 저중합 온도에서 고중합활성도를 나타내며 또한 고분자량을 갖는 중합체를 제공할 수 있는 올레핀중합촉매와 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법의 출현이 크게 요망되고 있다.
본 발명자들은 상술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 꾸준히 연구 노력한 결과, 천이금속들 중 적어도 하나가 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자에 결합되며, 적어도 하나의 천이금속은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드금속으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 다른 하나는 상기 금속들에서 선택된 동일 또는 상이한 특정 천이금속인 그러한 한 분자중에 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물을 올레핀 중합촉매로 사용함으로써 상술한 문제점들이 해결될 수 있음을 뜻밖에 발견했다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 한종류의 천이금속화합물과 알루미녹산 또는 유기보론화합물을 사용하는 촉매계를 사용하더라도 넓은 분자량분포를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있으며 또한 고중합활성도를 나타내는 올레핀중합촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 올레핀중합촉매를 사용하는 올레핀중합방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 고분자량을 갖는 중합체를 제공하며 또한 저온에서 중합활성도가 우수한 올레핀중합촉매와 상기 촉매를 사용하는 올레핀중합방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1올레핀중합촉매는 하기 성분들로 된다.
(A-1) 적어도 하나의 천이금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며 또한, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일금속인 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과, (B) 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물.
본 발명에서는 천이금속화합물(A-1)이 하기일반식 [Ⅰ]으로 표시된 천이금속화합물을 포함한다.
상기식에서 M1, M2및 M3는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일금속이며 Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 도는 상이하며, R1과 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기로서 서로 동일 또는 상이하며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들을 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 서로 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
상기 일반식 [Ⅰ]의 천이금속화합물은 하기 일반식[Ⅰ']으로 표시된 천이금속화합물이 좋다.
상기식에서 M1및 M2는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일금속이며, Cp1및 Cp2는 각각 치환원자를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며, X 및 Y는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 서로 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
본 발명에서 사용된 천이금속화합물의 상기 일반식 [Ⅰ']에서 M1과 M2는 각각 Zr, Ti, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속으로서 서로 동일한 것이 좋다.
천이금속화합물을 나타내는 상기 일반식 [Ⅰ']에서, M1및 M2는 각각 Zr, Ti 또는 Hf이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 보다 좋고, 천이금속화합물을 나타내는 상기 일반식[Ⅰ']에서, M1및 M2는 각각 Zr, Ti, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며, 다른 것들은 할로겐원자이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환을 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며 다른 것들은 할로겐원자이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 보다 좋다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이다.
상술한 제1의 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법에서는 상술한 바와 같은 천이금속화합물(A-1)을 천이금속화합물 성분으로서 사용하며 넓은 분자량분포를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 더욱이 상기 촉매와 방법은 중합 활성도가 우수하다.
본 발명에 의한 제2올레핀중합촉매는 하기 성분들로 된다.
(A-2) 적어도 하나의 천이금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며 또는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 다른 금속인 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과, (B) 유기알리늄옥시화합물 또는 유기보론화합물.
본 발명에서는 천이금속화합물(A-2)이 하기 일반식 [Ⅱ]으로 표시된 천이금속화합물을 포함한다.
상기식에서 M4, M5및 M6는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 다른 금속이며 R1과 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4, X, Y 및 Z, n, m, p 및 q는 식 [Ⅰ]에서와 같다.
천이금속화합물(A-2)는 하기식 [Ⅱ']으로 표시된 천이금속화합물이 좋다.
상기식에서 M4및 M5는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속으로 서로 다르며, R1은 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이고, Cp1및 Cp2, X 및 Y, n 및 m은 상기 일반식 [Ⅰ']에서와 동일하다.
천이금속화합물(A-2)를 표시하는 상기식 [Ⅱ']에서, M4및 M5는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 금속으로서 서로 다르다.
천이금속화합물(A-2)를 표시하는 상기식 [Ⅱ']에서, M4및 M5는 각각, Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속으로서 서로 다르며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가주석함유기, 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택되는 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋다.
천이금속화합물(A-2)를 표시하는 상기식 [Ⅱ']에서, M4는 Zr, M5는 Ti이며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가주석함유기, 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택되는 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것은 할로겐원자 Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것은 할로겐원자인 것이 더 좋다.
본 발명에 의한 제2의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이다.
상술한 제2의 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법에서는 상술한 바와 같은 식 [Ⅱ]로 표시되는 천이금속화합물(A-2)을 천이금속화합물 성분으로서 사용하며 넓은 분자량분포를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 더욱이 상기 촉매와 방법은 종합활성도가 우수하다.
본 발명에 의한 제3의 올레핀중합촉매는 하기 성분들로 된다.
(A-3) 적어도 한 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며, Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드금속으로부터 선택된 천이금속과 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속을 포함하는 적어도 2천이금속을 함유하는 천이금속화합물과, (B) 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물
본 발명에서 천이금속화합물(A-3)은 하기식 [Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물을 포함한다.
상기식에서 M7은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속이며, M8은 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 금속이며, M9는 천이금속이며, R1및 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4, X, Y 및 Z, m 및 p는 식 [Ⅱ]에서와 동일하며, n은 1-4의 정수이다.
천이금속화합물을 표시하는 상기식 [Ⅲ]에서, M7은 Ti, Zr, Hf, V, Vb 및 Ta로부터 선택된 금속이고, M8및 M9은 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 것으로 서로 동일 또는 상이하다.
천이금속화합물을 표시하는 상기식 [Ⅲ]에서, M7은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8및 M9은 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 것으로 서로 동일 또는 상이하며, R1및 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합으로서 서로 동일 또는 상이하며, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Z로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋다.
천이금속을 표시하는 상기식(Ⅲ)에서, R1및 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합으로서 서로 동일 또는 상이하며, X로 표시되는 기들은 할로겐이며, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자이며, Z로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 보다 좋다.
본 발명에서 천이금속화합물(A-3)는 또한 하기식 [Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물을 포함한다.
상기식에서 M7은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속이며, M8는 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 금속이며, Cp1및 Cp2, R1, X 및 Y는 식 [Ⅱ']에서와 동일하다.
천이금속화합물을 표시하는 상기식 [Ⅲ']에서, M7은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이며, M8은 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pb로부터 선택된 금속인 것이 좋다.
천이금속화합물을 표시하는 상기식 [Ⅲ']에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8은 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 금속이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일 결합이며, X로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋다.
천이금속화합물을 표시하는 상기식 [Ⅲ']에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8는 Fe이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일 결합이며, X로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 더 좋다.
본 발명에 의한 제3의 올레핀중합방법은 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이다.
상술한 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법에서, 식 [Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물을 사용함으로써 저온에서 중합활성도가 우수하므로 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 의한 올레핀중합촉매와 올레핀중합방법을 상세히 설명한다.
여기서 사용된 용어 중합의 의미는 단독중합으로만 제한되지 않고 공중합을 포함할 수도 있다. 또한 중합체의 의미는 단독중합체로만 제한되지 않고 공중합체를 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매는 적어도 하나가 시클로펜타디에닐골격을 갖는 하나 이상의 배위자들에 결합되며, 적어도 하나의 금속은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속이며, 다른 하나는 상기 적어도 한 금속과 동일 또는 상이한 금속인 적어도 2천이금속을 함유하는 천이금속화합물(A-1)(A-2) 또는 (A-3)로부터 형성된다.
본 발명의 올레핀중합촉매를 형성하기 위한 각 성분들을 후술한다.
우선, 본 발명에서 사용되는 천이금속화합물(A-1)을 설명한다.
천이금속화합물(A-1)은 적어도 한 금속이 시클로펜타디에닐골격을 갖는 적어도 한 배위자에 결합되며, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 동일금속인 적어도 2천이금속을 함유한다.
천이금속화합물(A-1)로는 예를 들어 하기식 [Ⅰ]으로 나타낸 천이금속화합물 등이 있다.
상기식에서 M1, M2및 M3는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속으로 서로 동일한 것이며, Cp1및 Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석 함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 서로 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
상기식 [Ⅰ]의 천이금속화합물로는 하기식 [Ⅰ']로 표시되는 천이금속화합물이 좋다.
상기식에서, M1과 M2는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속으로서 서로 동일한 금속이며, 이들중 Zr, Ti 또는 Hf가 좋고 Zr 또는 Ti가 더 좋다.
Cp1과 Cp2는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 가지며 서로 동일 또는 상이한 금속이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 예로들면 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기 및 후루오렌기가 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기의 치환기를 예로들면 1∼20 탄소원자의 탄화수소기, 퍼후루오로알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자 등이 있다.
탄소원자 1∼20의 탄화수소기를 예로들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴 등의 아릴기 등이 있다.
퍼후루오로알킬기를 예로들면 트리후루오로메틸 및 노나후루오로부틸 등이 있다.
알콕시기를 예로들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등이 있다.
할로겐원자를 예로들면 후루오린, 클로린, 브로마이드 및 이오딘 등이 있다.
탄화수소기들은 서로 결합되어 환을 형성할 수 있으며 이 환은 이중결합을 갖는다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 예로들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기 및 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환시클로펜타디에닐기, 후루오레닐기, 알킬치환된 안데닐기 및 알킬치환된 후루오레닐기 등이 있다.
이들 중 Cp1과 Cp2는 각각 시클로펜타디에닐기가 좋다.
R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석 함유기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 하나의 결합기 또는 단일 결합이다.
이들 결합기는 산소원자, 질소원자, 황원자 및 인원자 등의 이종원자를 함유할 수도 있다.
좀더 구체적으로 결합기들을 예로들면 에틸렌 및 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌 및 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌기, 상기 치환된 실릴렌기들 내의 실리콘을 주석으로 치환하여 얻은 2가 주석함유기, 상기 치환된 실릴렌기들 내의 실리콘을 게르마늄으로 치환하여 얻은 2가 게르마늄 함유기 등이 있다.
이들 중, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 하나의 결합기 또는 단일결합이 좋다.
X와 Y는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 기이다.
좀더 구체적으로, 전술한 것과 같은 1∼20 탄소원자의 탄화수소기와 Cp1과 Cp2, 에틸렌, 아세틸렌, 부타디엔, 알릴, 시클로펜타디에닐(COD), 노보르니아디에닐, 시클로옥타테트라에닐 및 페타디에닐에 관해 전술한 바와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기등이 있다.
질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기를 예로들면 -NRa 3, NRa 2, -NO, -NO2, -CN, -SCN, -OR9, -OCORa, CO, -C(O)Ra, -OSiRa 3, -CH2SiRa 3, -PRa 3, -P(ORa)3, -SR4, SORa, -SO2Ra및 -OSO2Ra(Ra는 수소, 1∼20 탄소원자의 탄화수소기 또는 탄화수소기 내의 수소원자를 이종원자로 치환하여 얻은 기)로 표시되는 기등이 있다.
좀더 구체적으로, -N(C2H5)3, -N(C2H5)2, 피롤, 피리딘, -OCH3, -O-tert-C4H9, -OPh, -OCOPh, -C(O)CH3, -OSi(CH3)2, -CH2Si(CH3)3, -P(CH3)3, -P(C4H9)3, -PPh, -P(CH2)2Ph, -P(CH3)Ph2, -P(O-C2H5)3, -P(O-iso-C3H7)3, -OSO2PhCH3및 -OSO2CF3(Ph는 페닐임) 등이 있다.
할로겐원자를 예로들면 전술한 것들과 동일하다.
X로 표시된 기와 Y로 표시되는 기는 R1에 대해 예시한 것과 동일한 기들을 통해 결합되거나 또는 직접 결합될 수 있다.
X로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. Y로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한 X로 표시된 기와 Y로 표시된 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
X로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 바람직하게는 그들 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋고, 좀더 바람직하게는 X로 표시된 기들중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것이 할로겐원자인 것이 좋다.
Y로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 바람직하게는 그들 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋고, 좀더 바람직하게는 Y로 표시된 기들중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것이 할로겐원자인 것이 좋다.
X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수도 있다. 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 예로들면 -CO-, -SO-, -SO2및 -(Ra)-O-(Ra)-(Ra는 상술한 것과 동일함) 등의 결합기, 전술한 것과 동일한 실릴렌기와 치환된 실릴렌기 등의 실리콘원자를 함유하는 2가 결합기, 상술한 치환된 실릴렌기 내의 실리콘을 게르마늄으로 치환하여 얻은 게르마늄원자를 함유하는 2가 결합기 등이 있다.
n은 1-5, 바람직하게는 1-3의 정수이고, m은 1-5, 바람직하게는 1-3의 정수이다.
Cp1과 X, 또는 Cp2와 Y는 R1에 대해 예시한 것과 동일한 결합기들을 통해 결합될 수도 있으며 또한 직접 결합될 수도 있다. 또한 Cp1과 Cp2는 R1이외에 R1에 대해 예시한 것과 동일한 결합기들을 통해 결합될 수도 있다. 그러나, R1과 X는 Cp1이외의 다른 기들을 통해 결합되는 것이 좋지 않으며 또한 R1과 Y는 Cp2이외의 기들을 통해 결합되는 것이 좋지 않다.
상기식 [Ⅰ]으로 표시된 천이금속화합물의 예들은 아래와 같다.
하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 뜻한다.
상기식 [Ⅰ']으로 표시된 천이금속화합물은 예를들어 하기식(ⅰ)으로 표시된 화합물, 하기식(ⅱ)으로 표시된 화합물, 및 하기식(ⅲ)으로 표시된 화합물을 용제중에서 서로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 천이금속화합물은 하기 식(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 화합물간의 반응을 서서히 행하거나 또는 하기식(ⅰ)의 화합물을 용제중에서 하기식(ⅱ)의 화합물과 반응시킨 다음 하기식(ⅲ)의 화합물을 용제중에 첨가하여 줌으로써 제조할 수 있다.
이 경우에, 하기식(ⅱ)와 (ⅲ)의 화합물은 서로 동일할 수도 있다.
상기식에서 Cp1, Cp2및 R1은 식 [Ⅰ']에서와 동일하며, A는 알칼리금속(예, 리튬, 소듐, 포타시움), 탈륨, 알미늄, 디메틸스타닐렌기, 디메틸실릴렌기 등이며, P는 1 또는 2이다.
상기식에서 Mp는 식 [Ⅰ']의 M1과 동일하며, X와 n은 식 [Ⅰ']에서와 동일하고, Z1은 할로겐원자이다.
상기식에서, MQ는 식 [Ⅰ']의 M2와 동일하며, Y와 m은 식 [Ⅰ']에서와 동일하며, Z2는 할로겐원자이다.
위에서 얻은 식 [Ⅰ']의 천이금속화합물 내의 X와 Y는 종래의 알려진 배위자 교환반응에 의해 교환될 수 있다.
식 [Ⅰ']으로 표시된 천이금속화합물은 또한 하기식(ⅳ)의 화합물을 용제중에서 하기식(Ⅴ)의 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, Mp와 MQ는 각 식 [Ⅰ']에서의 M1과 M2와 동일하며, Cp1, Cp2, X, Y, n 및 m은 식 [Ⅰ']에서와 동일하며, B와 C는 서로 반응하여 식 [Ⅰ']에서 정의된 R1을 생성하는 그러한 치환기이다.
또한 천이금속화합물은 또한 상기식(ⅳ), 하기식(ⅵ) 및 상기식(ⅲ)의 화합물간의 반응을 서서히 행하거나 또는 상기식(ⅳ)의 화합물을 하기식(ⅵ)의 화합물과 반응시켜 Cp1-R1-Cp2부분을 형성한 다음 그것을 용제중에서 식(ⅲ)의 화합물과 접촉할 수 있다.
상기 식에서 Cp2는 식 [Ⅰ']에서와 동일하며 E는 상기식(ⅲ)에서 B와 반응하여 식 [Ⅰ']에서 정의된 R1을 생성하는 치환기이다.
이들 반응은 Organometallics 1987, 6, 897, Organometallics 1990, 9, 2142, Organometallics 1989, 8, 2107, Organometallics 1992, 11, 3942, J. Organomet. chem. 1990, 383, 227, SYNLETT 1990, 493 등에서 공지되어 있다.
그 다음, 본 발명에서 사용된 천이금속화합물(A-2)을 설명한다.
천이금속화합물(A-2)은 적어도 한 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속으로서 서로 상이한 금속인 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물이다.
천이금속화합물(A-2)은 예를 들어 하기식 [Ⅱ]으로 표시되는 화합물이다.
상기식에서, M4, M5및 M6는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속으로서 M4, M5및 M6중 적어도 2은 서로 상이하며, R1및 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황을 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4, X, Y 및 Z, n, m, p 및 q는 일반식 [Ⅰ]에서 정의된 것과 동일하다.
식 [Ⅱ]으로 표시되는 천이금속화합물(A-2)은 하기식 [Ⅱ']으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기식에서, M4와 M5는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속으로부터 선택된 금속이다.
그들중에서, M4와 M5각각은 Zr, Ti, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이 좋으며, 특히 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 것이 좋으며, 또한 M4가 Zr, M5가 Ti인 것이 가장 좋다.
Cp1및 Cp2는 각각 Cp1과 Cp2에 대해 기술한 것과 동일한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Cp3과 Cp4는 서로 동일 또는 상이하다.
식 [Ⅰ']에서 예시한 시클로펜타디에닐기를 갖는 기들중 Cp3과 Cp4로서 시클로펜타디에닐기가 좋다.
R1은 R1에 대한 것과 동일한 결합기 또는 식 [Ⅱ]의 단일결합이다.
전술한 기들과 단일 결합중에서, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 한 결합기 또는 단일결합인 것이 바람직하다.
X와 Y는 각각 식 [Ⅰ']에서 X와 Y에 대해 기술한 것과 동일한 기 또는 원자이다. X로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 바람직하고, 적어도 하나가 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것이 할로겐원자인 것이 더 바람직하다. Y로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우 Y기들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 바람직하고, 적어도 하나가 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것이 할로겐원자인 것이 더 바람직하다.
n과 m은 식 [Ⅰ']에서와 동일하며, 각각 1-3의 정수인 것이 좋다.
식 [Ⅱ]으로 표시된 천이금속화합물의 예들을 아래에 열거한다.
하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 뜻한다.
식[Ⅱ']로 표시되는 천이금속화합물(A-2)는 하기 화합물들을 사용하여 식 [Ⅰ']로 표시되는 천이금속화합물에 대해 기재한 것과 동일한 방식으로 제조할 수 있다.
상기식(ⅰ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅱ)에서 Mp가 식 [Ⅱ']에서 M4와 동일한 경우 상기식(ⅱ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅲ)에서 MQ가 식 [Ⅱ']에서 M5와 동일한 경우 상기식(ⅲ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅲ)에서 Mp가 식 [Ⅱ']에서 M4와 동일한 경우 상기식(ⅳ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅳ)에서 MQ가 식 [Ⅱ']에서 M5와 동일한 경우 상기식(ⅴ)으로 표시되는 화합물, 식(ⅵ)으로 표시되는 화합물, 또한 천이금속화합물은 상기식(ⅴ), 하기식(ⅵ) 및 상기식(ⅱ)의 화합물을 서서히 반응시키거나 또는 상기식(ⅴ)의 화합물을 하기식(ⅵ)의 화합물과 반응시켜 Cp3-R2-Cp4부분을 형성한 다음 그것을 용제중에서 식(ⅱ)의 화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서 Cp1은 식 [Ⅰ']에서와 동일하며, F는 상기식(ⅴ)에서 C와 반응하여 식 [Ⅰ']에서 정의된 R2를 생성하는 치환기이다.
이 반응들은 또한 식 [Ⅰ']으로 표시된 천이금속화합물을 제조하는 방법을 기재한 상술한 문헌들에서 공지되어 있다.
그다음, 본 발명에서 사용된 천이금속화합물(A-3)을 설명한다.
천이금속화합물(A-3)은 적어도 한 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되는 적어도 2천이금속들을 갖는 천이금속화합물로서, 상기 적어도 2금속은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 적어도 한 금속과 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 적어도 한 금속을 포함한다.
예를 들어 천이금속화합물(A-3)은 하기식 [Ⅲ]으로 표시되는 화합물이다.
상기식에서, M7은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 것으로서 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이 바람직하다.
M8은 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 금속이다.
M9는 천이금속으로서, 구체적으로 M7및 M8과 동일한 천이금속으로부터 선택된 일종의 금속이며, M7과 M9또는 M8와 M9는 서로 동일 또는 상이하다.
본 발명에서, M7은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 천이금속이며, M8와 M9는 서로 동일 또는 상이한 천이금속으로서 각각 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 것이 바람직하다.
특히 M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속인 것이 좋고, M8와 M9는 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 서로 동일 또는 상이한 것이 좋으며 M7은 Zr, M8과 M9은 각각 Fe인 것이 가장 좋다.
Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 식 [Ⅰ']에서 Cp1과 Cp2에 대해 기재된 것과 동일한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 그러므로 치환기를 가질 수도 있고 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
전술한 기들중, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4로서 시클로펜타디에닐기가 좋다.
R1및 R2는 각각 식 [Ⅱ]의 R1및 R2와 동일한 결합기로서 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 한 결합기 또는 단일 결합이 좋다.
X, Y 및 Z는 식 [Ⅰ]에서 X, Y 및 Z에 대해 기재된 것과 동일한 기 또는 원자이다.
X로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, Y로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, Z로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 또한 X, Y 및 Z로 표시된 기는 각각 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
X로 표시된 기는 할로겐원자가 좋다.
만일 Y로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋으며, 적어도 하나가 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들이 할로겐원자인 것이 더욱 좋다.
만일 Z로 표시된 복수의 기들이 존재할 경우, 그들중 적어도 하나는 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋으며, 적어도 하나가 치환원자를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들이 할로겐원자인 것이 더욱 좋다.
n은 1-4, 바람직하게는 1-2의 정수이고, m과 p는 1-5, 바람직하게는 1-3의 정수이다.
식 [Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물(A-3)의 예를 아래에 열거한다.
하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 뜻한다.
천이금속화합물(A-3)은 또한 하기식 [Ⅲ']으로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기식에서, M7과 M8은 상기식 [Ⅲ]에서와 동일하다.
본 발명에서, M7은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 천이금속이며, M8는 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 천이금속이다.
특히 M7은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되고 M8는 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 금속이 좋으며, M7은 Ti, Zr 또는 Hf, M8이 Fe인 것이 가장 좋다.
Cp1과 Cp2는 식 [Ⅲ]에서와 동일하며 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
전술한 기들중 Cp1과 Cp2로서 시클로펜타디에닐기가 좋다.
R1은 식 [Ⅲ]에서 정의된 R1과 R2와 동일하다.
전술한 기들과 단일 결합들 중에서, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합인 것이 좋다.
X와 Y는 각 식 [Ⅲ]에서 정의된 R1과 R2와 동일하다.
X와 Y로 나타낸 기는 각각 R1에 대해 예시된 것과 동일한 결합기들을 통해 결합되거나 또는 직접 결합될 수도 있다.
X로 표시된 복수기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있으며, Y로 표시된 복수기들이 존재할 경우, 그들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있으며, 또한 X와 Y로 표시된 기는 서로 동일 또는 상이하다.
X로 표시된 복수기들이 존재할 경우, 적어도 하나가 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 적어도 하나가 치환기를 가질 수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들이 할로겐원자인 것이 좋다.
Y로 표시된 복수기들이 존재할 경우, 적어도 하나가 치환기를 가질수도 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 적어도 하나가 치환기를 가질 수고 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들이 할로겐원자인 것이 좋다.
n과 m은 각각 1-5, 바람직하게는 1-3의 정수이다.
식 [Ⅲ']으로 표시된 천이금속화합물의 예를 아래에 열거한다.
하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 뜻한다.
식[Ⅲ] 또는 [Ⅲ']로 표시되는 천이금속화합물(A-3)는 하기 화합물들을 사용하여 식 [Ⅱ']로 표시되는 천이금속화합물에 대해 기재한 것과 동일한 방식으로 제조할 수 있다.
상기식(ⅰ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅱ)에서 Mp가 식 [Ⅲ] 또는 [Ⅲ']에서 M7과 동일한 경우 상기식(ⅱ)으로 표시된 화합물, 상기식(ⅲ)에서 MQ가 식 [Ⅲ] 또는 [Ⅲ']에서 M8와 동일한 경우 상기식(ⅲ)으로 표시되는 화합물, 상기식(ⅱ)에서 Mp가 식 [Ⅲ] 또는 [Ⅲ']에서 M7과 동일한 경우 상기식(ⅳ)으로 표시된 화합물, 상기식(ⅲ)에서 MQ가 식 [Ⅲ] 또는 [Ⅲ']에서 M8와 동일한 경우 상기식(ⅴ)으로 표시되는 화합물, 식(ⅵ)으로 표시되는 화합물.
반응은 또한 식 [Ⅰ']으로 표시되는 천이금속화합물을 제조하는 방법에서 기재한 문헌들에서 공지되어 있다.
그다음, 본 발명의 올레핀중합촉매내에 천이금속화합물(A-1), (A-2) 또는 (A-3)과 함께 사용되는 유기알미늄옥시화합물(B)을 설명한다.
유기알미늄옥시화합물(B)은 종래에 공지된 알루미녹산 또는 일본특허공개공부 78687/1990에 게시된 것과 같은 벤젠불용성유기알미늄옥시화합물일 수 있다.
종래에 공지된 알루미녹산은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 흡착수함유 화합물 또는 결정수 함유 염류 즉, 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물 및 염화제1세륨수화물의 탄화수소매질현탁액에 트리알킬알미늄과 같은 유기알미늄화합물을 첨가하여 상기 유기알미늄화합물을 상기 흡착수 또는 결정수와 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸렌, 에테르 또는 테트라히드로유란 등의 매질중에서 트리알킬알미늄과 같은 유기알미늄화합물과 물, 어름 또는 수증기를 직접 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 매질중에서 트리알킬알미늄과 같은 유기알미늄화합물과 함께 디메틸주석산화물 또는 디부틸주석산화물과 같은 유기주석산화물을 반응시키는 방법.
알루미녹산은 소량의 유기금속성분을 함유할 수도 있다. 또한 용제 또는 미반응유기알미늄화합물을 알루미녹산의 회수후 그 용액으로부터 증류한 다음 잔유물을 용제중에 다시 용해시킨다.
알루미녹산 제조시에 사용되는 유기알미늄화합물들을 예로 들면 하기와 같은 것들이 있다.
트리메틸알미늄 트리에틸알미늄, 트리프로필알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리-sec-부틸알미늄, 트리-tert-부틸알미늄, 트리펜틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄 등의 트리알킬알미늄류, 트리시클로헥실알마늄 및 트리시클로옥틸알미늄 등의 트리시클로알킬알미늄류, 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄브로마이드, 및 디에틸이소부틸알미늄클로라이드와 같은 디알킬알미늄할로겐화물류, 디에틸알미늄슈소화물 및 디이소부틸알미늄슈소화합물 등의 디알킬알미늄 수소화물류, 디에틸알미늄메톡사이드 및 디에틸알미늄에톡사이드 등의 디알킬알미늄 알콕사이드류, 디에틸알미늄페녹사이드 등의 디알킬알미늄아릴옥사이드류.
이들중, 트리알킬알미늄과 트리시클로알킬알미늄이 좋으며, 특히 트리알킬알미늄이 좋다.
또한, 다음식(Ⅸ)으로 표시되는 이소프레닐알미늄도 유기알미늄으로 사용할 수 있다.
상기식에서, x, y 및 z는 각각 양의 수이고, z≥2x이다.
상술한 유기알미늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용된다.
알루미녹산제조에 사용되는 용제를 예로들면 벤젠, 톨루엔, 크시렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류, 가소린, 케로신 및 가스유 등의 석유분류, 상술한 바와 같은 방향족, 지방족 및 지환식 탄화수소류의 할로겐화물류 특히 그의 클로라이드류 및 브로마이드류 등이 있다. 또한 사용 가능한 것을 에틸에테르와 테트라히드로휴란 등의 에테르류이다.
이들 용제들 중에서 방향족탄화수소류가 좋다.
본 발명에서 사용가능한 벤젠불용성유기알미늄옥시화합물은 알루미녹산을 물 또는 활성수소함유화합물과 접촉시키거나 또는 상술한 유기알미늄화합물을 물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 벤젠불용성 유기알미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠중에서 용해 가능한 Al 성분을 Al 원자환산으로 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하기로는 2%이하의 양을 함유하며 벤젠중에서 불용성 또는 불충분한 가용성이다.
일반적으로 유기알미늄옥시화합물(B)은 톨루엔용액형으로 취급되거나 시판되고 있다.
본 발명에서 사용되는 유기알미늄옥시화합물(B)은 알미늄 이외의 금속의 유기화합물을 소량 함유할 수도 있다.
그다음, 본 발명의 올레핀중합촉매 내에 천이금속화합물(A-1), (A-2) 또는 (A-3)과 함께 사용되는 유기보론화합물(B)에 관해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기보론화합물을 예로들면 트리알킬보란, 트리아릴보란, 트리할로겐보란, 테트라알킬보란의 양이온염, 테트라아릴보란의 염 및 테트라할로겐보란의 염 등이 있다.
이들 유기보론화합물 내의 알킬기와 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가질수도 있다.
좀더 구체적으로, 유기보론화합물을 예로들면, 트리페닐보란, 트리(펜타후루오로페닐)보란, 트리-페닐카보니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보란, 디페닐카보니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보란, 시클로헵타트리에니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보란, 트리부틸암모니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보란, 디메틸아닐리니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보란 등이 있다.
상술한 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물(B)과 전술한 천이금속 (A-1) 또는 (A-2)로부터 형성되는 올레핀중합촉매는 올레핀중합활성도가 우수하고 최종올레핀중합촉매는 넓은 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다.
상술한 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물(B)과 전술한 천이금속(A-3)로부터 형성되는 올레핀중합촉매는 저온에서 올레핀중합활성도가 우수하고 고분자량을 갖는 중합체를 제공한다.
천이금속(A-1)(A-2) 또는 (A-3) 및/또는 유기알미늄화합물 또는 유기보론화합물(B)은 담지체상에 지지된다.
본 발명의 제1∼제3올레핀종합촉매는 천이금속(A-1), (A-2) 또는 (A-3) 및 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물(B)로부터 형성된다. 그러나 촉매는 그 이외에도 필요한 경우 유기알미늄화합물(C)을 함유할 수도 있다.
유기알미늄화합물(C)은 예를 들어 하기식 [X]으로 표시되는 유기알미늄화합물이다.
상기식에서 Rd는 1∼12 탄소원자의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고 n은 1∼3이다.
상기식 [Ⅹ]에서, Rd는 1∼12 탄소원자의 탄화수소기로서 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이다.
좀더 구체적으로 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일 등이 있다.
유기알미늄화합물(C)을 예로 들면 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리옥틸알미늄 및 트리-2-에틸헥실알미늄 등의 트리알킬알미늄류, 이소프레닐알미늄 등의 알케닐알미늄류, 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드 등의 디알킬알미늄할로겐화물류, 메틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알미늄세스퀴할로겐화물류, 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드 및 에틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할로겐화물류, 디에틸알미늄수소화물 및 디이소부틸알미늄수소화물 등의 알킬알미늄수소화물류 등이 있다.
하기식 [XI]으로 표시되는 화합물도 유기알루미늄화합물(C)로서 사용될 수 있다.
상기식에서, Rd는 위와 동일한 기, W는 -ORe, -OSiRf 3, -OAlRg 2, -NRh 2, -SiRi 3또는 -N(Rj)AlRk 2, n은 1 또는 2, Re, Rf, Rg및 Rk는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등 Rh는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실실 등, Ri및 Rj는 각각 메틸, 에틸 등이다.
상기식 [XI]으로 표시되는 유기알미늄화합물을 예로들면 아래와 같다.
(1) 식 Rd nAl(ORe)3-n의 화합물, 예를들어 디메틸알미늄 메톡사이드, 디에틸알미늄 에톡사이드 및 디이소부틸알미늄 메톡사이드.
(2) 식 Rd nAl(OSiRf 3)3-n의 화합물, 예를들어 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3).
(3) 식 Rd nAl(OAlRg 2)3-n의 화합물, 예를들어 Et2AlOAlEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2.
(4) 식 Rd nAl(NRh 2)3-n의 화합물, 예를들어 Me2AlNEt2, Et2A1NHMe, Me2A1NHEt, Et2AlN(SiMe3)2및 (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2,
(5) 식 Rd nAl(SiRj 3)3-n의 화합물, 예를들어 (iso-Bu)2AlSiMe3.
(6) 식 Rd nAl(N(Rj)AlRk 2)3-n의 화합물, 예를들어 Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
상기식 [Ⅹ] 및 [XI]으로 표시되는 유기알미늄화합물중에서 식 Rd 3Al, Rd nAl(ORe)3-n및 Rd nAl(OAlRg 2)3-n의 화합물들이 좋으며, 특히 Rd가 이소알킬기, n이 2인 식의 화합물들이 좋다.
[중합방법]
본 발명에 의한 제1∼제3의 올레핀중합방법에서, 올레핀은 천이금속(A-1), (A-2) 또는 (A-3), 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물(B) 및 필요한 경우 유기알미늄화합물(C)로부터 형성된 올레핀중합촉매의 존재하에서 중합한다.
본 발명에 의한 제1∼제3의 올레핀중합방법에서 중합은 액상중합방법 예, 슬러리중합법, 용액중합법 또는 현탁중합법 및 기상중합법 중 어느 하나로 수행할 수 있다.
액상중합법에서, 불활성탄화수소용제가 사용될 수 있고 또는 중합에서 사용되는 올레핀이 그대로 용제로서 사용될 수 있다.
탄화수소 매질을 예로들면 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌 등의 방향족 탄화수소류, 가소린, 케로신 및 가스오일 등의 석유유분 등이 있다.
본 발명의 제1∼제3의 올레핀 중합방법에서 슬러리중합법, 용액중합법 또는 기상중합법에 의해 올레핀을 중합할 경우, 중합반응계중에 천이금속화합물의 농도로 환산하여 천이금속화합물(A-1), (A-2) 또는 (A-3)을 통상 10-8∼10-1mol/liter, 바람직하게는 10-7∼5×10-2mol/liter의 양으로 사용하는 것이 좋다. 유기알미늄옥시화합물 내의 알미늄과 천이금속화합물(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼10,000, 바람직하게는 20∼5,000의 범위내인 것이 좋다. 유기보론화합물과 천이금속화합물(A-1), (A-2) 또는 (A-3)의 몰비(유기보론화합물/천이금속화합물)는 통상 1∼5,000, 바람직하게는 1∼1,000의 범위내인 것이 좋다.
본 발명에 의한 제1∼제3의 올레핀중합방법에서 슬러리중합을 수행할 경우, 중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃의 범위내로 한다.
액상중합을 행할 경우, 중합온도는 통상 0∼250℃, 바람직하게는 15∼200℃의 범위내이다. 기상중합을 행할 경우, 중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위내이다. 중합압력은 통상 대기압∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압∼50kg/㎠의 범위내이다.
중합은 일괄식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
중합은 상이한 반응조건을 갖는 2 이상 단계로 수행할 수 있다.
최종 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 제1∼제3의 올레핀중합방법에서 중합할 올레핀을 예로들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 2∼20 탄소원자의 α-올레핀류와, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보르넨, 5-메틸-2-노보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로프탈렌 등의 3∼20 탄소원자의 시클로올레핀류 등이 있다.
제1∼제3의 올레핀중합방법에서는 올레핀중합하기 전에 올레핀중합촉매를 α-올레핀으로 예비중합할 수도 있다.
예비중합시에, 올레핀중합체는 올레핀중합촉매 1g당 0.05∼500g, 바람직하게는 0.1∼300g, 좀더 바람직하게는 0.2∼100g의 양으로 제조되는 것이 좋다.
예비중합에 사용되는 올레핀류를 예로들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐 및 3-메틸-1-펜텐 등의 2∼20 탄소원자의 α-올레핀류 등이 있다. 이들중, 중합시에 사용된 것과 동일한 올레핀이 좋다.
제1 및 제2올레핀 중합촉매와 제1 및 제2올레핀중합방법에서는 식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시된 천이금속화합물(A-1) 또는 (A-2)가 천이금속화합물 촉매성분으로서 사용된다. 그러므로 한 종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계임에도 불구하고 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 얻어질 수 있고 그외에도 중합활성도가 우수하다.
또한 한 종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계에서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 얻어질 수 있으므로 복수종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계에 비하여 최종 중합촉매의 분자량분포를 쉽게 조절할 수 있다.
제3의 올레핀중합촉매와 제3의 올레핀중합방법에서는 천이금속화합물 촉매성분으로서 식 [Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물(A-3)을 사용한다. 그러므로 고분자량을 갖는 폴리올레핀이 얻어질 수 있는 이외에도 저온에서 중합활성도가 우수하다.
[실시예]
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명한다. 그러나 본 발명은 그들 실시예로 제한되지 않는다.
본 발명에서는 극한점도[η], 분자량분포(Mw/Mn)중량평균분자량(Mw) 및 프로필렌 함량을 하기방식으로 측정한다.
극한점도[η]
극한점도[η]는 135℃의 데카린 중에서 측정하여 dl/g로 표시한다.
분자량분포(분산도, Mw/Mn)
분자량분포는 140℃에서 O-디클로로벤젠을 사용하는 겔침투크로마토그라피(GPC)에 의해 측정한다.
중량평균분자량(Mw)
중량평균분자량은 40℃에서 테트라히드로휴란을 사용하여 GPC에 의해 측정했다. 결과는 폴리스티렌 환산하여 나타낸다.
프로필렌 함량
프로필렌함량을 1150cm-1에서의 흡광도와 4335cm-1에서의 흡광도의 비로부터 계산하고 흡광도를 I. R. 스펙트럼을 사용하여 측정했다.
[천이금속화합물의 제조]
(천이금속화합물[Ⅰ'-a]의 합성)
아르곤으로 치환 유리용기를 50ml의 건조톨루엔과 0.59g의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드로 충전후 실온에서 교반하여 균질용액을 얻었다. 용액을 -78℃까지 냉각시킨 후 n-부틸리튬의 n-헥산용액 2.5ml(4.1mmol)을 점적 첨가한 다음 동일온도에서 1시간 동안 교반했다.
교반된 반응용액에 디메틸페닐포스핀 0.63ml를 -78℃에서 첨가한 다음 반응계의 온도를 실온까지 상승시킨 후 1시간 동안 반응을 행했다. 그렇게 얻은 반응용액에 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 0.59g을 첨가한 다음 3시간 동안 140℃에서 반응시켰다.
그렇게 얻은 반응혼합물로부터 감압하에서 용제를 증류시킨 후 벤젠 30ml를 첨가하여 용액을 얻었다. 그 다음 산소를 공급하여 반응시켰다. 감압하에서 용제를 증류시킨후 톨루엔을 첨가한 다음 불용성부분을 여과하여 제거했다. 그 후, 반응생성물을 재결정하여 0.43g의 착화합물(천이금속화합물)을 얻었다. 그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래에 나타낸다. 하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에틸기를 뜻한다.
(천이금속화합물[Ⅰ'-b]의 합성)
아르곤가스로 치환한 유리용기를 Li2[Me2Si(C5H4)2]1.02g과 모노시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 2.68g으로 충전후, 40ml의 건조톨루엔을 더 첨가한 다음 140℃에서 7시간 동안 반응시키고, 생성된 불용성부분을 여과 제거한 후, 용제를 증류제거하여 고체를 얻었다.
고체를 클로로포름으로부터 재결정화하여 0.61g의 백색결정(천이금속화합물)을 얻었다. 그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅰ'-c]의 합성)
아르곤가스로 치환한 유리용기를 위에서 합성한 천이금속화합물[Ⅰ'-b] 2.24g으로 충전후 35ml의 건조메틸렌클로라이드를 첨가하여 용액을 얻은 다음, 0.65g의 아니릴과 0.063g의 물을 첨가하고, 그 다음 실온에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 여과에 의해 불용성부분을 제거후 감압하에서 용제를 증류시켜 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 클로로포름으로부터 재결정화하여 0.43g의 백색결정(천이금속화합물)을 얻었다. 그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조를1H-NMR에 의하여 결정했다.
천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
하기 구조식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 뜻한다.
(천이금속화합물[Ⅰ'-d]의 합성)
아르곤가스로 치환한 유리용기를 모노시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 0.64g으로 충전후 20ml의 건조테트라히드로휴란을 더 첨가하여 용액을 얻은 다음 -78℃까지 냉각시킨 후, 0.29g의 Li2[Me2Si(C5H4)2]를 함유하는 테트라히드로휴란용액을 점적 첨가한 다음 -78℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그다음 반응계의 온도를 실온까지 상승시킨 다음 4시간 동안 더 반응을 계속 했다.
얻어진 반응혼합물로부터 감압하에서 용제를 증류한 다음 벤젠을 첨가후 여과하여 불용성부분을 제거했다. 그후, 반응생성물을 재결정화하여 0.55g의 착화합물(천이금속화합물)을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다.
이 천이금속화합물의 구조는 하기에 나타낸다.
(천이금속화합물[Ⅱ'-a]의 합성)
아르곤가스로 치환한 유리용기를 0.43g의 Li2[Me2Si(C5H4)2]로 충전후 200ml의 건조 테트라히드로휴란을 첨가하여 용액을 얻은 후 -78℃까지 냉각시켰다.
그 용액에 모노시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드 0.57g을 함유하는 테트라히드로휴란용액을 점적으로 첨가한 다음 -78℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
그후, 반웅계의 온도를 실온까지 상승시킨 다음 2시간 동안 더 반응시키고 다시 -78℃까지 냉각시켰다. 그 다음, 모노시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 0.48g을 함유하는 테트라히드로휴란용액을 점적으로 첨가한 다음 실온에서 10시간 동안 반응시킨 후 클로로포름을 첨가하고 생성된 불용성부분을 여과 제거했다. 그 후, 다시 감압하에서 용제를 제거하여 고체를 얻었다.
클로로포름으로부터 고체를 재결정하여 0.07g의 적색결정(천이금속화합물)을 얻었다. 그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 측정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
1H-NMR(270MHz, THF-d8) : δ=6.82(t, 2H), 6.75(t, 2H), 6.65(t, 2H),
6.62(t, 2H), 6.48(s, 5H), 6.43(s, 5H), 0.65(s, 6H)
(천이금속화합물[Ⅲ'-a]의 합성)
아르곤가스로 치환한 유리 플라스크를 페로센 3.72g으로 충전후 100ml의 에테르를 첨가하여 용액을 얻은 다음 0℃까지 냉각시킨 후, 그에 n-부틸리튬[팩터(f)=1.71mol/l(M)]의 핵산용액 17.5ml를 점적으로 첨가한 다음 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 얻은 용액을 실온에서 디메틸실릴디클로라이드를 함유하는 에테르용액에 점적으로 첨가한 다음 2시간 동안 동일온도에서 반응을 수행했다.
생성된 석출물을 유리필터로 제거한 후 감압하에 용제를 증류제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일에 30ml의 테트라히드로휴란을 첨가한 후 -78℃까지 냉각시켰다.
이 혼합물에 시클로펜타디에닐리튬(f=0.21M)의 테트라히드로휴란용액 37.1ml를 점적으로 첨가한 후 -78℃에서 0.5시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 상승시킨 다음 3시간 동안 반응을 더 시켰다.
그 다음 감압하에서 용제를 제거한 다음 잔유물에 80ml의 헥산을 첨가했다. 그 다음 유리필터로 불용성부분을 제거한 후 0℃에서 n-부틸리튬(f=1.71M)의 헥산용액 7.8ml를 첨가한 다음 실온에서 1시간 동안 건조시켰다.
생성된 오렌지색 석출물을 여과후 헥산으로 세척한 다음 감압하에서 건조하여 하기 리튬염(1)을 얻었다.
상기 합성된 리튬염(1) 1,29g을 유리 플라스크에 충전시킨 후 20ml의 테트라히드로휴란을 첨가하여 용액을 얻은 다음 실온에서 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드(f=0.123M)의 테트라히드로휴란용액 33.3ml를 점적으로 첨가하여 12시간 동안 반응시켰다.
그 다음 감압하에서 용제를 제거후 톨루엔을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다. 그 후, 감압하에서 다시 용제를 제거하여 고체를 얻었다. 톨루엔으로부터 고체를 재결정화하여 0.63의 옐로오렌지색 결정(천이금속화합물)을 얻었다. 그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조를1H-NMR에 따라 측정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅲ'-b]의 합성)
상기 합성된 리튬염(1) 0.22g을 유리 플라스크에 충전후 8ml의 테트라히드로휴란을 첨가하여 용액을 얻은 다음 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드 0.24g을 첨가후 4시간 동안 110℃에서 반응시킨 다음, 감압하에서 용제를 제거후 톨루엔을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다. 그 후, 다시 감압하에서 용제를 제거하여 고체를 얻은 후 고체를 뜨거운 헥산으로부터 재결정화하여 0.20g의 연황갈색 결정(천이금속화합물)을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅲ'-c]의 합성)
상기 합성된 리튬염(1)(f=0.10M)의 테트라히드로휴란용액을 3.8ml 유리 플라스크에 충전후 8ml의 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄트리클로라이드 0.16g을 첨가후 6시간 동안 80℃에서 반응시킨 다음, 감압하에서 용제를 제거후 헥산을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다. 그 후, 다시 감압하에서 용제를 제거하여 고체를 얻은 후 고체를 헥산으로부터 재결정화하여 0.16g의 연황색 결정(천이금속화합물)을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅲ'-d]의 합성)
상기 합성된 리튬염(1) 0.13g을 유리 플라스크에 충전후 4ml의 테트라히드로휴란을 첨가하여 용액을 얻은 다음 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(f=0.123M)의 테트라히드로휴란용액 0.088ml를 점적으로 첨가후 5시간 동안 실온에서 반응시킨 다음, 감압하에서 용제를 제거후 톨루엔을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다. 그 후, 감압하에서 용제를 제거하여 고체를 얻은 후 고체를 뜨거운 톨루엔으로부터 재결정화하여 0.099g의 암적색 결정(천이금속화합물)을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅲ-c]의 합성)
상기 합성된 리튬염(1)(f=0.10M)의 테트라히드로휴란용액 2.0ml를 유리 플라스크에 충전후 지르코늄테트라클로라이드(f=0.10M) 2.0ml를 첨가후 6시간 동안 80℃에서 반응시킨 다음, 감압하에서 용제를 제거후 헥산을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다. 그 후, 다시 감압하에서 용제를 제거하여 고체를 얻은 후 고체를 뜨거운 헥산으로부터 재결정화하여 0.06g의 연황갈색 결정(천이금속화합물)을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
(천이금속화합물[Ⅲ-e]의 합성)
상기 합성된 리튬염(1) 0.13g과 테트라히드로휴란 5ml를 유리플라스크에 넣어 용액을 얻은 후 -78℃에서 하프늄테트라클로라이드 0.055g을 첨가하고 실온까지 상승시킨 다음 6시간 동안 80℃에서 반응시킨 후 감압하에서 용제를 제거한 다음 헥산을 첨가하고 유리필터로 불용성 부분을 제거했다.
그 후 감압하에서 다시 용제를 제거하여 고체를 얻은 후 헥산으로 세척하여 연황갈색결정(천이금속화합물) 0.034g을 얻었다.
그렇게 얻은 천이금속화합물의 구조는1H-NMR에 의하여 결정했다. 이 천이금속화합물의 구조는 아래와 같다.
[에틸렌의 중합]
[실시예 1]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다.
그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.75×10-3몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅰ'-a]을 0.5×10-6몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 10분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하고 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포는 표1에 나타낸다.
[실시예 2∼8]
천이금속화합물의 종류와 양, 메틸알루미녹산의 양 및 중합시간을 표1에 나타낸 것으로 변경시킨 것을 제외하고 실시예1의 절차로 에틸렌을 중합했다.
결과는 표1에 나타낸다.
[참고예 1]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 표1에 나타낸 온도까지 상승시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.38×10-3몰 첨가한 다음 상기 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.5×10-6몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 3분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포는 표1에 나타낸다.
[참고예 2]
표1에 나타낸 천이금속화합물을 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 대신 사용하고 메틸알루미녹산의 양 및 중합시간을 표1에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 참고예1과 동일방식으로 에틸렌을 중합했다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포를 표1에 나타낸다.
[에틸렌의 중합]
[실시예 9]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다.
그 다음 트리이소부틸알미늄을 0.4×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅰ'-b]을 2.0×10 을 첨가후 1분 동안 60℃에 유지시킨 후 트리스(펜타후루오로페닐)보론을 2×10 몰 더 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 10분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출한 다음 여과분리하여 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포는 표2에 나타낸다.
[실시예 10 및 11]
유기보론화합물로서 트리스(펜타후루오로페닐)보란 대신 디메틸아닐리니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 사용하고, 유기알미늄화합물로서 트리이소부틸알미늄 대신 트리메틸알미늄을 사용하고, 중합시간을 표2에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 9와 동일 방식으로 에틸렌을 중합했다.
결과는 표2에 나타낸다.
[에틸렌과 프로필렌의 공중합]
[실시예 12]
에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하는 대신 에틸렌과 프로필렌을 제각기 70ℓ/hr 및 30ℓ/hr의 속도로 공급하고, 천이금속화합물로서 천이금속화합물[Ⅰ'-a] 대신 [Ⅰ'-b]를 사용하고, 천이금속화합물의 양, 메틸알루미녹산의 양 및 중합온도를 표3에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일 방식으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 에틸렌-프로필렌공중합체를 얻었다. 그의 수율, 극한점도, 프로필렌함량 및 분자량 분포는 표3에 나타낸다.
[실시예 13 및 14]
에틸렌과 프로필렌의 공급속도, 천이금속화합물의 양, 메틸알루미녹산의 양 및 중합시간을 표3에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예12에서와 동일방식으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합하였다.
결과는 표3에 나타낸다.
[참고예 3-5]
천이금속화합물로서 천이금속화합물[Ⅰ'-b]대신 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 사용하고, 천이금속화합물의 양, 메틸알루미녹산의 양, 에틸렌과 프로필렌의 공급속도 및 중합시간을 표3에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예12에서와 동일 방식으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합하였다. 표3에 나타낸다.
[실시예 15]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.75×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅱ'-a]을 1.0×10 몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 10분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포는 표4에 나타낸다.
[실시예 16-19]
천이금속화합물 및 메틸알루미녹산의 양, 중합시간 및 중합온도를 표4에 나타낸 것으로 변경한 이외에 실시예15와 동일 방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표4에 나타낸다.
[참고예 6]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.38×10 몰 첨가한 다음 상기 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.5×10 몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 3분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 극한점도 및 분자량 분포는 표4에 나타낸다.
[참고예 7 및 8]
천이금속화합물 및 메틸알루미녹산의 양, 중합시간 및 중합온도를 표4에 나타낸 것으로 변경한 이외에 참고예6와 동일 방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표4에 나타낸다.
[참고예 9-11]
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 대신 표4에 나타낸 천이금속을 사용하고, 메틸알루미녹산의 양, 중합시간 및 중합온도를 표4에 나타낸 것으로 변경한 이외에 참고예6과 동일 방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표4에 나타낸다.
[에틸렌과 프로필렌의 공중합]
[실시예 20]
에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하는 대신 에틸렌과 프로필렌을 제각기 70ℓ/hr과 30ℓ/hr의 속도로 공급하고, 천이금속화합물의 양, 메틸알루미녹산의 양, 중합시간 및 중합온도를 표로 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고, 실시예15와 동일 방식으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합했다. 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수율, 극한점도 및 분자량 분포를 표5에 나타낸다.
[실시예 21 및 22]
에틸렌과 프로필렌의 공급속도와 중합시간을 표5에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예20과 동일방식으로 에틸렌과 프로필렌을 공중합했다. 결과는 표5에 나타낸다.
[실시예 23]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다. 그 다음 트리이소부틸알미늄을 알미늄원자로 환산하여 0.4×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅰ'-a]을 2.0×10 몰 첨가하고 1분 동안 60℃에 유지시킨후 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 2.0×10 몰을 더 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 15분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산과 대량의 메탄올을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율은 1.11g, 극한점도는 6.81(dl/g)이었다.
[실시예 24]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 45℃까지 상승시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.75×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅲ'-a]을 1.0×10 몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 45℃에 유지시키면서, 1.5분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 중합활성, 극한점도 및 분자량 분포는 표6에 나타낸다.
[실시예 25∼31]
천이금속화합물, 중합온도, 중합시간을 표6에 나타낸 것으로 변경시킨 것을 제외하고 실시예24의 절차로 에틸렌을 중합했다.
결과는 표6에 나타낸다.
[참고예 12]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 45℃까지 상승시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.38×10 몰 첨가한 다음 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.5×10 몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 45℃에 유지시키면서, 3분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료시켰다. 그렇게 얻은 중합체 현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌의 수율, 중합활성, 극한점도, 분자량 분포는 표7에 나타낸다.
[참고예 13 및 14]
중합시간, 중합온도를 표7에 나타낸 것으로 변경한 이외는 참고예12와 같이 에틸렌을 중합하였다. 결과는 표7에 나타낸다.
[참고예 15 및 16]
천이금속화합물 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 대신 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드를 사용하고, 메탄알루미녹산, 중합시간, 중합온도를 표7에 나타낸 것으로 변경한 이외는 참고예12와 같이 에틸렌을 중합하였다. 결과는 표7에 나타낸다.
[실시예 32]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 60℃까지 상승시켰다. 그 다음 트리이소부틸알미늄을 알미늄원자로 환산하여 0.2×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅲ'-a]을 1.0×10 몰 첨가하고, 1분 동안 60℃에 유지시킨 후 트리스(펜타후루오로페닐)보란을 1.0×10 몰 더 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 60℃에 유지시키면서, 3분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산과 대량의 메탄올을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 중합활성, 극한점도 및 분자량 분포는 표8에 나타낸다.
[실시예 33-43]
디메틸아닐리늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐카보늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 사용하고 중합조건을 표8에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예32와 동일 방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표8에 나타낸다.
[참고예 17]
천이금속화합물로서 천이금속화합물[Ⅲ'-a]대신 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 천이금속화합물의 양, 유기보란화합물의 양 및 중합시간을 표9에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예32와 동일방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표9에 나타낸다.
[참고예 18]
천이금속화합물로서 천이금속화합물[Ⅲ'-a]대신 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 트리스(펜타후루오로페닐)보란 대신 디메틸알미늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 사용하고, 천이금속화합물의 양, 유기보란화합물의 양 및 중합시간을 표9에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예32와 동일방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표9에 나타낸다.
[참고예 19-22]
천이금속화합물로서 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 유기보란화합물로서 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐카보늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 사용하고, 중합온도 및 중합시간을 표9에 나타낸 것들로 변경한 것을 제외하고 실시예32와 동일방식으로 에틸렌을 중합했다. 결과는 표9에 나타낸다.
[에틸렌의 중합]
[실시예 44]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 15℃에 유지시켰다. 그 다음 메틸알루미녹산(MAO)을 알미늄원자로 환산하여 0.75×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅲ-e]을 1.0×10 몰 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 15℃에 유지시키면서, 8분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산을 첨가후 여과하여 폴리에틸렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율은 0.33g이었다.
[프로필렌의 중합]
[실시예 45]
질소로 치환한 500ml 유리플라스크에 200ml의 정제 톨루엔을 충전후 에틸렌을 100ℓ/hr의 속도로 공급하면서 30℃까지 상승시켰다. 그 다음 트리메틸알미늄을 2.0×10 몰 첨가한 다음 상기 합성된 천이금속화합물[Ⅲ'-a]을 1.0×10 몰 첨가하고, 1분 동안 30℃에 유지시킨 후 디메틸아닐늄 테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 1.0×10 몰 더 첨가하여 중합을 개시했다.
중합온도를 30℃에 유지시키면서, 30분 동안 중합을 한 다음 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 그렇게 얻은 중합현탁액에 소량의 염산으로 처리후 톨루엔을 제거하여 폴리프로필렌을 얻은 다음 아세톤으로 세척후 감압하에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에틸렌의 수율, 중합활성 및 중량평균 분자량은 표10에 나타낸다.
[실시예 46∼50]
천이금속화합물과 유기알미늄화합물의 양, 유기보론화합물의 양 및 종류, 중합시간 및 중합온도를 표10에 나타낸 것으로 변경시킨 것을 제외하고 실시예45와 동일한 방식으로 프로필렌을 중합했다.
결과는 표10에 나타낸다.
[참고예 23 및 24]
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 (1, 3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하고 천이금속화합물과 트리메틸알미늄의 양, 유기보론화합물의 양과 종류 및 중합온도를 표10에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예45의 동일 방식으로 프로필렌을 중합했다.
결과는 표10에 나타낸다.

Claims (22)

  1. (A-1) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 천이금속화합물과 (B)유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로 된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M1, M2및 M3는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일한 금속이며 Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기로서 서로 동일 또는 상이하며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X, Y와 Z로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 서로 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 천이금속화합물은 하기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀중합촉매,
    상기식에서 M1, M2는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일한 금속이며, Cp1, Cp2는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X, Y는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식 [Ⅰ']으로 표시되며, 상기 식에서 M1, M2는 각각 Zr, Ti, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속으로서 서로 동일한 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식 [Ⅰ']으로 표시되며, 상기 식에서 M1, M2는 각각 Zr, Ti 또는 Hf이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  5. 제2항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식 [Ⅰ']으로 표시되며 상기 식에서 M1및 M2는 각각 Zr 또는 Ti이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  6. 제1∼5항중 어느 한 항의 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
  7. (A-2) 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 천이금속화합물과 (B)유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로 된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M4, M5및 M6는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 금속이고, M4, M5및 M6의 적어도 둘은 서로 다르며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 서로 동일 또는 상이한 기이며, R1과 R2는 각각 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X, Y와 Z로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
  8. 제7항에 있어서, 천이금속화합물은 하기 일반식[Ⅱ']으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀중합촉매,
    상기식에서 M4및 M5는 각각 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 다른 금속이며, Cp1및 Cp2는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 서로 동일 또는 상이한 기이며, R1은 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이고, X, Y 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X 및 Y로 표시되는 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식 [Ⅱ']으로 표시되며, 상기 식에서 M4및 M5는 각각 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta들로부터 선택 되는서로 다른 금속인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  10. 제8항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅱ']으로 표시되며, 상기 식에서, M4및 M5는 각각 Zr, Ti 또는 Hf로부터 선택된 금속으로서 서로 다르며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 게르마늄함유기로부터 선택되는 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  11. 제8항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식 [Ⅱ']으로 표시되며 상기 식에서, M4는 Zr, M5는 Ti이며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  12. 제7∼11항중 어느 한 항의 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
  13. (A-3) 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 천이금속화합물과 (B)유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로 된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M7은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속이며 M8은 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속이며, M9는 천이금속이며, M7과 M9, M8과 M9는 서로 동일 또는 상이하며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X, Y 및 Z로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-4의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수.
  14. 제13항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ]으로 표시되며, 상기식에서 M7은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이고, M8및 M9은 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 천이금속으로 서로 동일 또는 상이한 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  15. 제13항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅲ]으로 표시되며, 상기 식에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8및 M9Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 금속으로 서로 동일 또는 상이하며, R1및 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Z로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  16. 제13항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅲ]으로 표시되며, 상기 식에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8및 M9은 각각 Fe이며, R1및 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 할로겐원자이며, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자이며, X로 표시되는 기들 중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  17. (A-3) 하기 일반식(Ⅲ')로 표시되는 천이금속화합물과 (B)유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로 된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M7은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 천이금속이며, M8은 Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속이며, Cp1, Cp2는 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1은 탄소원자, 실리콘원자, 주석원자, 게르마늄원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X 및 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성할 수 있으며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅲ']으로 표시되며, 상기 식에서, M7은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이며, M8는 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 금속인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  19. 제17항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅲ']에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8는 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 금속이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  20. 제17항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식 [Ⅲ']에서, M7은 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8은 Fe이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시되는 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자이고, Y로 표시된 기들 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  21. 제13∼16항중 어느 한 항의 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
  22. 제17∼20항중 어느 한 항의 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
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