KR0160974B1 - 연체동물구제성 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들의 제조 방법 - Google Patents

연체동물구제성 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

단일 단계로, 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들을 이들의 2-트리할로 아세틸피롤-4-카르보니트릴 선구물질로 부터 제조하는 방법이 제공된다. 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들은 연체동물 구제제로서 유용하다.

Description

연체동물구제성 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들의 제조 방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 연체동물구제(驅除)성 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들의 제조 방법에 관한 것이다.
(상기식에서, R은 수소 또는 C1-C6알킬이다)
피롤 카르보니트릴 및 니트로피롤 화합물들은 살비제, 살충제 및 연체동물구제제로서 유용할 것이다. 그러나, 피롤-3-카르보니트릴의 합성은 얻기 어렵다. A.M. Van Ieusen 일행, Tetrahedran Letters 5337(1972)에 의해 보고된 문헌 방법은 10%이하의 수율을 보고한다.
피롤-3-카르보니트릴을 얻기 위한 대안적인 경로는 H.J.Anderson 일행, Canadian Journal of Chemistry, 59, 2673(1981) 및 Synthetic Communications, 17, 401 (1987)에 의해 기술되고, 4-시아노피롤-2-카르복실산을 얻기 위한 2-트리클로로아세틸 피롤-4-카트보니트릴의 가수분해 및 고온 퀴놀린내구리 아크롬산염 촉매와 관련되는 탈카르복시 반응 과정을 거치는 카르복실산의 피롤-3-카르보니트릴로의 전환의 분리 단계들과 관련된다. 그러나, 상기 과정은 제어하기 어렵고, 상업적인 규모로 시행하기에 복잡할 것이다.
본 발명의 목적은 2-트리할로아세틸피롤-4-카르보니트릴 선구물질의 단일 단계 탈아실브롬화를 거치는 연체동물 구제성 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 화합물들의 제조를 위한 효율적이고 용이하게 제어되는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 일반식(Ⅰ)의 연체동물구제성 화합물들이 하기 일반식(Ⅱ)의 단일 단계 탈아실 브롬화를 거치는 효율적이고 제어된 방법에 의해 우수한 수율로 제조됨이 밝혀졌다.
(상기식에서, R은 앞서 기술된 것과 같고, X는 불소 또는 염소이다)
임의로, R이 수소인 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 탈아실브롬화되고나서, 적절한 알킬화제로 알킬화되어 상응하는 알킬화 일반식(Ⅰ)화합물들이 얻어진다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)화합물:
(상기식에서, R은 상기 일반식(Ⅰ)에 기술된 것과 같고, X는 불소 또는 브롬이다)의 제어되고 효율적인 단일 단계 탈아실 브롬화로 하기 일반식(Ⅰ)의 연체동물구제성 화합물들:
(상기식에서, R은 수소 또는 C1-C6알킬이다)을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 약 0℃-35℃ 의 온도 범위에서 용매존재하에 약 5-10몰 당량, 바람직하게 약 6몰 당량의 염기 및 약 2-4몰 당량, 바람직하게 약 3몰 당량의 브롬화제와 상기된 일반식(Ⅱ)의 피롤을 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 2,4,5-트리브로모 피롤 -3-카르보니트릴 화합물들을 형성시키는 것으로 구성된다. 생성물인 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 물로의 반응 혼합물의 희석, 희석된 반응 혼합물의 산성화 및 일반식(Ⅰ)생성물의 여과 또는 적절한 용매로의 상기생성물의 추출에 의해 분리된다.
본 발명의 방법에 사용하기 적절한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 아세트산나트륨 및 피리딘같은 염기이다. 바람직한 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 아세트산 나트륨같은 염기를 포함한다. 브롬, 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드 및 N-브로모숙신이미드같은 브롬화제가 적용될 수 있다. 바람직한 브롬화제는 브롬이다. 상기된 방법에 사용하기 적합한 반응 용매는 물, 물 및 아세트산, 디옥산, 레트라히드로푸란 및 그의 조합물이다. 단리 과정에서, 희석된 반응 혼합물의 산성화는 무기산 예컨대, 염산 또는 황산, 아세트산 같은 알킬카르복실산등의 사용으로 얻어진다.
적절한 추출 용매는 수 불흔화성 용매 예컨대, 에릴 아세테이트, 염화메틸렌, 에테르, 톨루엔등을 포함한다.
대안적으로, R 이 수소가 아닌 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 용매존재하에 R이 수소인 일반식(Ⅱ)의 화합물들을 약 5-10, 바람직하게 약 6몰 당량의 염기 및 약 2-4, 바람직하게 약 3몰 당량의 브롬화제와 반응시켜 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴을 형성시키고, 반응 혼합물을 희석시키고 산성화시키고, 적절한 용매로의 추출 '또는 여과같은 표준기술로 2,4,5-트리브로모-3-카르보니트릴을 단리시키고, R이 수소가 아닌 일반식(Ⅰ)의 원하는 화합물을 제공하기 위해 알칼리 금속 알콕시드 존재하에 C1-C6알킬 할로겐화물같은 적절한 알킬 화제와 상기 생성물을 반응시켜 제조할 수 있다.
출발 2-할로아세틸피롤-4-카르보니트릴 화합물들은 당분야에 잘 알려지고, P. E. Sonnet, Journal of Medicinal Chemistry, 1972, 15, pp 97-98 및 C. E. Loader 및 H. J. Arderson, Canadian Journal of Chemistry, 59, 2673(1981)에 의해 기술된 방법에 따라 제조한다.
본 발명의 다른 이해를 쉽게 하기 위해, 하기 실시예들은 그의 보다 특기된 설명을 예증하기 위해 제시된다. 본 발명은 청구범위에 정의된 것은 제외하고 그로써 제한되지는 않는다. NMR은 핵 자기 공명 분광 분석법을 명명한다.
[실시예 1]
브롬 3당량 및 수산화나트륨 6 당량을 사용하는 2-트리클로로아세틸피롤-4-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴 제조
디옥산내 2-트리클로로아세틸피롤-3-카르보니트릴(7.12 g, 0.03 mol)의 휘저어섞은 용액을 10°- 17℃에서 50% NaOH (9.6 g, 0.12 mol NaOH)로 처리하고나서, 10°- 20℃ 에서 브롬(14.4 g, 0.09% mol)으로 방울방울 처리한다. 50% 수용액으로서 부가적인 NaOH 0.06 mol 로 반응 혼합물의 pH를 8.0-8.5로 조절한다.
반응 혼합물을 1시간동안 실온에서 그리고 1시간동안 50℃에서 휘저어 섞고나서, 실온으로 냉각시키고, 얼음물 및 에테르로 희석시킨다. 반응 혼합물을 분리하고, 진한 HC1로 수성상을 조심스럽게 산성화시키고, 여과한다. 고체 필터 케이크를 물로 세척하고, 진공하에 건조시켜1H 및13CNMR 로 확인된 갈색고체 8.0g(81.1% 수율)로서 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 2]
브롬 및 수산화나트륨을 사용하는 2-트리플루오로아세틸피롤-4-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴의 제조
디옥산내 2-트리플루오로아세틸피롤-3-카르보니트릴(0.94g, 5.0 mol)의 휘저어 섞은 용액을 실온에서 50% NaOH(1.2g, 15 mol)로 처리하고나서, 브롬(1.6g, 10mol)으로 방울방울 처리한다(60℃로 발열). 반응 혼합물을 부가적인 50% HaOH용액으로 처리하여, 약 알칼리 pH가 되게하고, 실온에서 5시간동안 휘저어섞고, 물로 희석시키고, 수성 HC1로 산성화시키고 에테르로 추출한다. 합한 에테르 추출물을 물로 세척하고, MgSO4상애건조시키고, 진공하에 농축시켜 노란색 고체 잔류물을 얻는다. 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정시켜1H 및13CNMR에 의해 확인된 노란색 고체, 0.78g (47.4%)로서 표제 생성물을 얻는다.
상기 과정을 사용하고, 브롬 3당량 및 NaOH4당량을 사용하며, 재결정후 37.2% 수율로 노란색 고체로서 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴을 얻는다.
[실시예 3]
브롬 2당량 및 수산화나트륨 2당량을 사용하는 2-트리플루오로아세틸피롤-4-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴의 제조
10℃에서 디옥산내 2-트리플루오로아세틸피롤-4-카프보니트릴(1.88g, 0.01 mol)용액을 50% 수성 NaOH (1.6g, 0.02 mol NaOH)로 처리하고, 15분간 휘저어섞고, 10°-15℃ 에서 브롬(3.2g, 0.02 mol)으로 방울방울 처리하고, 2시간 동안 10℃ 에서 휘저어섞고, 물 및 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 상을 분리하고, 유기상을 물 및 포화 NaC1용액으로 세척하고, MgSO4상에 건조시키고, 진공하에 농축시켜 잔류물을 얻는다. 잔류물을 에테르에서 슬러리화시켜,1H 및13CNMR 로 확인된 흰색 고체로서 표제 생성물, 1.18g (35.9%)를 얻는다.
피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드를 사용하는 2-트리플루오로아세틸피롤-4-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴의 제조
레트라히드로푸란내 2-트리플루오로아세릴피롤-4-카르보니트릴 용액 (1.88g, 0.01 mol)을 10℃ 에서 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드(6.4 g, 0.02 mol)로 부분부분 처리하고, 2½ 시간동안 실온에서 휘저어섞고, 얼음물로 붓고, 결과 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 추출물을 합하고, 물, 포화 중탄산나트륨 용액 및 브라인으로 잇따라 세척하고, 건조(MaSO4) 시키고, 진공하에 농축시켜 분홍색 고체 잔류물을 얻는다. 잔류물을 에테르하에 배산시키고 여과시켜 흰색 고체로서 표제 화합물 0.84g (25.5%)을 얻는다.
[실시예 5]
브롬 3.2 당량 및 NaOH 8.0 당량을 사용하는 2-트리클로로아세릴-1-메틸피롤-4-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-3-카르보니트릴의 제조
디옥산내 2-트리클로로아세릴-1-메틸피롤-4-카르보니트릴(3.0g, 0.012 mol)의 용액을 50% 수산화나트륨(7.83g, 0.095 mol, NaOH)+물 및 브롬(6.30g, 0.038 mol)의 차가운 용액으로 50°-14℃ 에서 방울방울 처리하고, 실온에서 1시간동안 휘저어섞고, 물로 희석시키고, 묽은 HC1로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 추출물을 합하고, 물, 수성 나트륨 메라비설피트, 물 및 브라인으로 잇따라 세척하고, 건조 (MgSO4)시키고, 진공하에 농축시켜 흰색고체잔류물을 얻는다. 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정시켜1HNMR 로 확인된 결정질 흰색 고체 2.8g(68.6%, 융점 150°-151℃)로서 표제 생성물을 생성시킨다.
[실시예 6]
2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴로부터의 2,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-3-카르보니트릴의 제조
무수 테트라히드로푸란내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카르보니트릴(103.5g, 0.315 mol)용액을 40℃에서 칼륨 t-부록시드(42.4g, 0.378 mol)로 부분부분처리하고, 30분동안 주변 온도에서 휘저어섞고, 30분동안 메틸 요오다이드(67.0g, 0.472 mol)로 방울방울 처리하고, 실온에서 2시간동안 휘저어섞고, 진공하에 농축시킨다. 반응 농축물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석시킨다. 상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 합하고, 물, 5%NaOH 용액, 물 및 브라인으로 잇따라 세척하고, 농축시키고, 헥산으로 배산시켜 고체를 얻는다. 고체를 에틸 아세테이트로 부터 재결정시켜1H 및13CNMR 로 확인된 흰색 고체(융점 150.5℃-152.0℃)를 얻는다.

Claims (9)

  1. 용매 존재하에 염기 적어도 5몰 당량 및 브롬화제 적어도 2몰 당량과 하기 구조를 갖는 화합물 :
    (상기식에서, R 은 수소 또는 C1-C6알킬이고, X는 불소 또는 염소이다)을 반응시키는 것으로 구성되는, R이 수소 또는 C1-C6알킬인, 구조 :
    를 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 및 아세트산나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 브롬화제가 브롬, 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드 및 N-브로모숙신이미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 용매가 물, 물 및 저급 알킬 카르복실산, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 염기가 5-10몰 당량의 양으로 존재하고, 브롬화제가2-4몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물로서, 6-8몰 당량의 양으로 존재하고, 브롬화제가 브롬으로서, 3.0-3.5몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, R이 수소 또는 메틸인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 온도가 35℃ 이하인 방법.
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