KR0157684B1 - 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄성회복율이 특히 우수하고 신도에 대한 경시변화가 없으며 점착현상이 발생하지 않는 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법에 관한 것임.
본 발명은 설포네이트기가 함유된 방향족디카르복실산이 1∼5몰% 함유되어 있는 폴리에테르에스테르 블록중합체를 합성할때 카본산디에스테르를 중합말기에 1∼5중량% 투입하여 제조한 다음에, 상기 중합체를 용융방사할 때 액정성폴리머를 테레프탈산 기준으로 5∼20몰% 첨가하여 방사함을 특징으로 하는 탄성사의 제조방법임.

Description

폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법
본 발명은 폴리에테르에스텔 블록공중합체를 화학적으로 개질한 열가소성 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 설명하면 결정성 세그먼트를 화학적으로 개질 즉 가교도를 높여 탄성회복율을 좋게하고, 용융방사시 섬유이 배향도를 높여 강도 및 고화속도를 향상시킴으로서 생산성이 보다 향상되는 폴레에테르에스텔계 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-프로판디올 등의 모노머타입 디올로서 구성되는 경질세그먼트와, 디메틸테레프탈레이트와 폴리테트라 메틸렌 테레프탈레이트 에테르 글라이콜로 구성되는 연질세그먼트로 구성되는 폴리에테르에스텔 블록공중합체의 탄성사는 탄성사로 강공후 그 섬유의 탄성회복 특성은 경질세그먼트의 결정화정도에 좌우된다.
상기 공지의 탄성사는 결정화도가 낮고 영구변형율이 비교적 큰 단점이 있으므로 여기에 세개이상의 작용기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 화학적 기교를 일으켜서 영구변형율을 낮추고 있지만, 이 방법은 초기인장강도가 높은 대신에 신도가 낮고 열세팅성이 줄어들게되는 단점이 있다.
또한 유럽특허-366102 에서처럼 설포네이트 화합물을 투입하여 아이오노머(ionomer) 성질부여에 의한 탄성성능을 개선하거나 양이온 가염성을 부여하는 방법이 있으나, 이 방법은 신장회복력이 증가되는 경향이 있지만 방사속도가 1,000m/분 이하의 방사속도로 제한되는 단점이 있다.
또한 일본특개평 5-214087 에서는 열방성 액정화합물을 경질세그먼트에 첨가하여서 강도를 향상시키고 연신공정을 생략한 방법이 있지만, 이 방법은 사의 신장회복율이 떨어지게되는 경향이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 종래의 기술들이 단점들을 해결한 것으로서, 신장회복력을 높이고 폴리에테르에스텔의 고유한 내염소성 및 열고정성의 장점을 그대로 살리면서 고화속도가 빠른 폴리에테르에스텔 블록공중합체 탄성사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리에테르에스텔계 탄성사를 제조함에 있어서 빈번한 사절로 인한 작업성 저하의 원인은 중합체의 점착성과 낮은 강도에 기인한다.
중합체의 점착성을 없애려면 중합체의 고화속도를 빠르게 하여야 하며 낮은 강력으로 인한 사절은 중합체의 사슬길이를 늘림으로서 극복할 수 있다.
고화속도를 빠르게 하기위한 종래의 방법은 무기입자첨가법으로, 이는 연질세그먼트의 결정화를 초래하여 경시(經時)에 의한 기계적물성이 시간의 흐름에 따라서 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 연질세그먼트의 결정화에 의한 경시변화를 고려한 결과 경질세그먼트의 액정성 폴리머 5∼20몰%와 아이오노머 성질을 부여하는 설포네이트기가 함유된 방향족 디카르복실산의 설포네이트화합물을 선정하였다.
본발명에 사용하는 액정성폴리머는 파라하이드록시 밴조익 액시드의 폴리머이다.
만약 액정성 폴리머 양이 20몰%를 초과하면 사의 강도가 오히려 떨어지고 5몰%미만이면 방속상승 효과를 가져올 수 없다.
또한 액정성폴리머의 첨가방법은 방사단계에서 방사온도에서의 용융점도가 5∼10% 낮은 액정성 폴리머를 투입하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 설포네이트화합물의 함량은 1∼5몰%에서 소기의 효과를 가져올 수 있었다. 만약 1몰% 미만일때는 탄성회복율이 미미하며, 5몰% 를 초과할때에는 반응이 이루어지지 않으며 방사시에 문제를 야기시킨다. 설포네이트화합물과 액정성폴리머중 한가지만을 단독으로 사용하면 효과가 반감되거나 원하는 만큼의 효과를 얻을 수가 없다.
연질세그먼트는 평균분자량이 1500∼3000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하는 것이 일반적이며, 중합체를 기준으로 하여 20∼80중량% 사용할 수 있다.
중합도와 탄성사의 강도는 고유점도에 좌우되고 고상중합이나 용융종합공정에서의 쇄연장반응을 이용하여 점도를 높힐 수 있다.
본 발명에서는 아래의 일반식을 갖는 카본산 디에스텔을 이용하였다.
(R은 탄소수 1∼3인 알킬기 또는 페닐기 임)
상기 카본산 디에스텔은 구체적으로는 디페닐카보네이트를 예시할 수 있다.
상기 카본산 디에스텔을 투입함에 있어서 그 시기는 분자쇄가 용융상태에서 최대로 성장하는 시점인 중합말기에 중합체 기준으로 1∼5중량%를 투입하는 것이 효과적이며, 해중합을 방지하기 위하여 감압조건에서 실시하는 것이 좋다.
카본산디에스텔을 투입하지 않는 중합체의 점도는 2.0미만이었으며, 카본산디에스텔을 투입한 중합체의 점도는 단 시간안에 2.5∼3.0수준으로 고점도화 되었다.
상기 방법으로 얻은 중합체를 건조시켜서 펠렛으로 한 다음 용융온도 200∼270℃에서 용융시키고 압출기와 방사노즐을 통과시켜서 공냉하여 2000m/분으로 인취하고 60℃이하로 조절된 고뎃롤러에서 연신비 1.5∼2.0으로 연신한다음 결정이 녹는점보다 20∼40℃ 낮은 온도에서 이완율 20∼40%로 이완열처리한 후 권취하는 스핀드로우(Spin-Draw)방식, 즉 직접방사, 연신법으로 탄성필라멘트사를 제조한다.
상기 방법으로 제조한 탄성사는 섬도면에서 균일성이 우수하였으며 설포네이트화합물을 단독으로 사용했을 때 보다 탄성회복율이 보다 우수하였다.
또한 무기핵제를 방사단계 또는 중합단계에 첨가하여 제조한 탄성사의 경우에는 경시변화가 일어나 신도와 강도가 떨어지는 경향을 나타내고, 1500m/분이상으로 인취할 때에 롤러에의 점착현상이 발생되었으나 본 발명의 경우에는 상기한 바와 같은 공정상의 문제나 경시변화의 문제가 발생되지 않음을 확인한다.
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체 및 탄성사 물성측정방법은 다음과 같다.
* 고유점도(IV) : 중합체를 35℃에서 용매로 테트라클로로에탄과 페놀 1:1중량비의 혼합물을 사용하여 0.5%의 농도로 하여 용액점도에서 산출하였다.
* 용융점도 : 100rad/초의 토션상태에서 방온에서 측정함.
* DSC Tm : 온도상승속도 20℃/분
* 순간신장회복율 : 시료 10㎝에 200%신장하는 것에 대응하는 하중을 걸어 1% 또는 200%신장시키고, 5초후에 하중을 제거하고 즉시 길이 L을 읽어 다음식에 의해 산출함.
[실시예 1]
콘덴서 및 교반모터가 달린 3구 원통형 플라스크에 디메틸테레프탈레에트 530부(2.7265몰), 테트라메틸렌글라이콜 358부, 5-소디움설포이소프탈산디메틸레이트 6.2부(0.05453몰) 평균분자량 1800의 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜 400부, 티타늄부톡사이드를 티타늄으로서 중합체의 300ppm 및 이가녹스 1010를 중합체 기준으로 0.5부를 넣고 에스테르 교환반응을 시키고, 진공도 0.2 토르이하 및 반응온도 270℃ 이하에서 2시간 30분 반응시키고 질소로 치환시켜, 디페닐카보네이트 35부를 투입하고 교반하면서 진공상태에서 30분정도 반응을 시켜 펠렛을 얻었다. 이 중합체의 고유점도는 2.73, 260℃에서의 용융점도는 4500포아즈(poise)이었다.
상기 방사용 중합체 펠레트와 용융점도 4070포아즈의 파라하이드록시 벤조익액시드의 폴리머 펠렛 37부(반복단위로서 0.2763몰)를 동시에 건조하고 이것을 시험방사기 호퍼에 투입하여 방사온도 260℃, 방사구금 홀수 8홀, L/D = 2, 토출량 10g/분으로 방사하여 압출시켜 10℃이하로 공냉시켜 2000m/분의 방속으로 인취하고, 제1고뎃롤러에서 60℃에서 연신비 1.5로 연신하고 제2고뎃롤러에서 이완율 30%로 190℃에서 열처리하고 권취하여얻은 탄성사의 물성은 절단신도 490%, 강도 1.7g/d, 200%신장시 탄성회복율 95%이었다.
[비교예 1∼6]
실시예1에서 설포네이트 화합물, 파라하이드록시 벤조익 액시드의 폴리머 및 디페닐 카보네이트의 사용량을 표1과 같이 사용한 것외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 7]
실시예1에서 디페닐 카보네이트 35부를 투입하기전에 파라하이드록시 벤조익액시드의 모노머 37부(반복단위로서 0.2763몰)를 투입하여 교반하면서 진공상태에서 1시간 30분정도 반응을 시키고 디페닐 카보네이트 35부를 투입하여 비교예1과 동일하게 반응시켰다. 이중합체의 고유점도는 2.20,260℃에서의 용융점도는 3900포아즈이었다.
[비교예 8]
실시예1에서 파라하이드록시 벤조익액시드의 폴리머를 넣지않는것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 9]
실시예1에서 설포네이트화합물 넣지않는 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 10]
실시예1에서 디페닐 카보네이트를 넣지않는것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 11]
실시예1에서 설포네이트화합물과 액정성 폴리머를 넣지않는것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 12]
실시예1에서 설포네이트화합물, 디페닐 카보네이트를 넣지않는것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예1 및 비교예1∼12의 실험결과를 표1에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 셀포네이트기가 함유된 방향족 디카르복실산이 1∼5몰% 함유되도록 폴리에테르에스텔을 합성하되, 다음일반식을 갖는 카본산디에스텔을 중합말기에 중합체 기준으로 1∼5중량% 투입하여 폴리에테르에스텔 블록중합체를 제조하고, 상기 블록중합체를 스핀드로우(Spin-Draw)방식으로 방사, 연신하되, 용융방사할 때 액정성폴리머를 테레프탈산 기준으로 5∼20몰% 첨가시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법.
    (R은 탄소수 1∼3 알킬기 또는 페닐기 임)
  2. 제1항에 있어서, 액정성폴리머는 파라 하이드록시 벤조액 액시드의 폴리머임을 특징으로 하는 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법.
  3. 제1항에서, 방사온도는 200℃∼270℃이며, 방사속도는 1500m/분 이상이며, 60℃이하에서 연신비 1.5로 연산하고 결정이 녹는점보다 20∼40℃가 낮은 온도에서 이완율 20∼40%로 이완열 처리함을 특징으로 하는 폴리에테르에스텔계 탄성사의 제조방법.
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