KR0156966B1 - Manufacturing method of a gas sensor and of powder of its use - Google Patents
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Abstract
본 발명의 가스 감지 소자의 제조방법은 미세한 ν-알루미나로 이루어진 담체원료용 분말을 제조하는 단계와, 상기 담체원료용 분말을 페이스트화 하여 전기저항 필라멘트에 덮는 단계와, 상기 담체원료용 분말이 포함된 상기 필라멘트를 소결하여 담체를 만드는 단계와, 및 상기 담체에 촉매제를 담지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 가스 감지 소자는 비표면적이 큰 담체원료 물질로 인하여 촉매제의 고분산 효과와 담지능력을 향상시킬 수 있다.The method of manufacturing a gas sensing device of the present invention comprises the steps of preparing a powder for carrier raw material consisting of fine ν-alumina, forming a powder for the carrier raw material to cover the electrical resistance filament, and the powder for the carrier raw material Sintering the filaments to form a carrier, and supporting a catalyst on the carrier. The gas sensing device according to the present invention can improve the high dispersion effect and the carrying capacity of the catalyst due to the carrier raw material having a large specific surface area.
Description
제1도는 종래의 가스 감지 소자의 제조방법을 공정순서대로 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart showing a conventional method of manufacturing a gas sensing element in a process order.
제2도는 본 발명에 의한 가스 감지 소자의 구조를 도시한 도면이다.2 is a view showing the structure of a gas sensing device according to the present invention.
제3도는 본 발명에 의하여 담체 원료분말로써 비표면적이 큰 ν-알루미나 미세 분말의 제조방법을 도시한 흐름도이다.3 is a flowchart showing a method for producing? -Alumina fine powder having a large specific surface area as a carrier raw material powder according to the present invention.
제4도는 상기 제3도에 의한 미세 ν-알루미나 분말을 이용한 LNG 및 LPG가스 감지용 소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a device for detecting LNG and LPG gas using the fine? -Alumina powder according to FIG. 3.
제5도는 본 발명에 의하여 제조된 가스 감지소자를 이용하여 메탄과 부탄에 대한 감도를 상용 제품과 비교하여 도시한 비교도이다.5 is a comparative view showing the sensitivity to methane and butane compared to commercial products using the gas detection device manufactured according to the present invention.
제6도는 본 발명의 감지소자의 감도 측정에 사용된 휘스톤 브릿지 회로를 도시한 도면이다.6 shows a Wheatstone bridge circuit used in the sensitivity measurement of the sensing element of the present invention.
제7도는 상기 제6도의 휘스톤 브릿지 회로의 인가 전압에 따른 LPG와 메탄가스에 대한 가스 감지소자의 출력전압을 도시한 도면이다.FIG. 7 is a diagram illustrating an output voltage of a gas sensing device for LPG and methane gas according to an applied voltage of the Wheatstone bridge circuit of FIG.
본 발명은 가스 감지 소자의 제조 방법 및 이에 사용되는 담체원료용 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 담체 원료분말로써 미세한 ν-알루미나 분말을 이용하는 접촉연소식 가스 감지 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensing device and a method for producing a powder for a carrier raw material used therein, and more particularly to a method for manufacturing a contact combustion gas sensing device using fine? -Alumina powder as a carrier raw material powder.
가정용 연소기기등 일상생활에서부터 산업체에 이르기까지 급증하고 있는 LPG와 LNG의 가스 누출 사고를 예방하기 위해 가스 감지 소자(가스 센서)가 사용되고 있다. 상기 가스 감지 소자는 알루미나와 같은 내화물로 이루어지는 비드(담체)내에 포함되는 코일(필라멘트)과 상기 비드의 외각에 촉매제가 도포되어 있는 구조로 되어 있다.Gas detection devices (gas sensors) are used to prevent gas leakage accidents of LPG and LNG, which are rapidly increasing from everyday life to industrial industries such as domestic combustion equipment. The gas sensing element has a structure in which a catalyst is applied to a coil (filament) contained in a bead (carrier) made of a refractory such as alumina and the outer shell of the bead.
상기 가스 감지소자는 가연성 가스 분위시에서 노출되고 가스 감지 소자의 코일에 전류가 흐르면, 가연성 가스의 촉매 산화가 비드의 표면에서부터 발생한다. 이렇게 되면 상기 가스 감지 소자는 촉매의 표면온도가 증가하고 이로 인해 필라멘트의 전기저항이 증가한다. 상기 필라멘트의 전기저항 증가를 저항 브릿지 회로를 사용하여 모니터링하여 가스의 유출을 감지할수 있다.When the gas sensing element is exposed in the combustible gas atmosphere and a current flows through the coil of the gas sensing element, catalytic oxidation of the combustible gas occurs from the surface of the bead. This increases the surface temperature of the catalyst and thus increases the electrical resistance of the filament. The increase in electrical resistance of the filament can be monitored using a resistance bridge circuit to detect outflow of gas.
먼저, 상기 가스 감지 소자의 제조방법을 제1도를 참조하여 설명한다.First, a method of manufacturing the gas sensing element will be described with reference to FIG.
제1도는 종래의 가스 감지 소자의 제조방법을 공정순서대로 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart showing a conventional method of manufacturing a gas sensing element in a process order.
먼저, 직경 15~20㎛, 내경 0.2~0.5mm 및 권수 8~13회의 백금선 코일상에 질산 알루미늄 용액을 도포한다(101). 이어서, 상기 질산 알루미늄 용액이 도포된 코일을 건조 및 소결하여 장경 약 0.5~1.5mm 크기의 알루미나 담체(알루미나 비드)를 형성한다(103). 상기 알루미나 담체에 사용되는 알루미나 대신에 실리카 등의 내화물질이 사용될 수도 있다.First, an aluminum nitrate solution is applied onto a platinum wire coil having a diameter of 15 to 20 µm, an inner diameter of 0.2 to 0.5 mm, and a number of turns of 8 to 13 turns (101). Subsequently, the coil coated with the aluminum nitrate solution is dried and sintered to form an alumina carrier (alumina beads) having a diameter of about 0.5 to 1.5 mm (103). Instead of alumina used in the alumina carrier, a refractory such as silica may be used.
다음에, 상기 알루미나 비드를 플라티늄(Pt) 또는 팔라디움(Pd)의 단일 귀금속 촉매나 플라티늄(Pt)/팔라디움(Pd) 또는 팔라디움(Pd)/산화토륨(ThO2) 등의 혼합 귀금속 촉매를 포함하는 귀금속 촉매용액에 담근(105)후 건조, 소결 및 환원을 통하여 가스 감지 소자를 완성한다(107).Next, the alumina beads include a single precious metal catalyst of platinum (Pt) or palladium (Pd) or a mixed precious metal catalyst such as platinum (Pt) / palladium (Pd) or palladium (Pd) / thorium oxide (ThO 2 ). After immersing in the noble metal catalyst solution 105, the gas sensing element is completed through drying, sintering and reduction (107).
상기 종래의 알루미나 담체 제조후 촉매 수용액에 담그어 촉매를 담체 표면에 분산시켜 가스 감지 소자를 제조하는 방법은 담체 표면에 존재하는 촉매가 고농도화 되어 소자의 동작시 촉매소결 현상 등에 의해 촉매 사이트의 수가 감소함으로써 가스 감지 소자가 피독되기 쉽다.The conventional method of manufacturing a gas sensing device by dispersing a catalyst on a surface of a carrier by immersing it in an aqueous solution of a catalyst after preparing the alumina carrier has a high concentration of the catalyst present on the surface of the carrier, thereby reducing the number of catalyst sites due to catalyst sintering during operation of the device. As a result, the gas sensing element is easily poisoned.
이와 같이 소자의 장기간 사용에 따른 소자의 성능 감소를 위해 영국 특허출원 공개공보 GB 2 066 963 A에서는 비수용성 유기물 액체, 예컨데 알콜, 에스테르(ester), 케톤(ketone), 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 등을 사용하여 알루미나, 암모늄 클로로팔라다이트(ammonium chloropalladite) 및 질산 토륨(thorium nitrate)를 혼합한후 입자 크기가 200Å이하인 단일층의 검지소자를 제조함으로써 소자의 피독을 최소화하여 그 수명을 늘이는 기술을 제안하였다.As such, in the UK Patent Application Publication GB 2 066 963 A, non-aqueous organic liquids such as alcohols, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, etc. Using a mixture of alumina, ammonium chloropalladite and thorium nitrate to produce a single-layer detection device with a particle size of 200Å or less, minimizing poisoning of the device to extend its lifespan Suggested.
또한, 영국 특허출원 공개공보 GB 2 125 554 A는 직경이 25㎛인 백금 코일선을 질화 알루미늄 수용액에 담그어 코일을 220mA에서 10초간 7회동안 반복소결하여 Pt선을 알루미나로 도포하고, ν-알루미나 분말에 염화 팔라디움(PdCl2)을 합침시켜 팔라디움/산화 팔라디움(Pd/Pd0)으로 분해시킨후 이 분말을 질산 알루미늄(aluminum nitrate) 및 증류수와 혼합하여 제조된 알루미나 층에 도포하여 가스 감지 소자를 제조하였다.In addition, GB 2 125 554 A in the UK Patent Application Publication is dipped a platinum coil wire having a diameter of 25㎛ in an aqueous aluminum nitride solution and repeatedly sintered the coil for 7 seconds at 220 mA for 10 seconds to apply Pt wire with alumina, ν-alumina Palladium chloride (PdCl 2 ) was added to the powder to decompose it into palladium / palladium oxide (Pd / Pd0), and the powder was applied to an alumina layer prepared by mixing aluminum nitrate and distilled water to prepare a gas sensing device. It was.
또한, 일본 특허 공개공보 소63-128249에서는 ν-알루미나, 산화규소(SiO2) 등의 다공질 세라믹 무기 내열재를 담체 연료물질로 하여 콜로이달 알루미나(collodial alumina), 콜로이달 실리카(collodial silica) 등을 감온소자에 설치하고 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)촉매를 담체에 담지한 후 단자대에 고정한 접촉 연소식 센서를 제안하였다.Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-128249 discloses colloidal alumina, colloidal silica, and the like using porous ceramic inorganic heat resistant materials such as ν-alumina and silicon oxide (SiO 2 ) as carrier fuel materials. A contact combustion sensor was installed in a thermosensitive device, and a platinum (Pt) and palladium (Pd) catalyst was supported on a carrier and then fixed to a terminal block.
이상의 가스 감지 소자의 종래 기술은 고활성을 갖는 촉매의 발명과 이를 담체상에 고분산시킴으로써 피검가스에 대한 피독현상을 최소화시켜 장기간 사용이 가능한 가스 감지 소자에 집중되고 있다. 그러나 가스 감지 소자 제조시 종래의 담체 제조기술은 담체 원료물질로 주로 질산 알루미늄 용액이나 상용의 α 또는 ν형의 알루미나 분말을 사용함으로써, 제조된 담체상에서 가스 흡착면적이 적어 감지소자의 수명을 좌우하는 촉매의 고분산 효과를 얻기가 어렵다.The prior art of the gas detection device is focused on the gas detection device that can be used for a long time by minimizing the poisoning phenomenon to the test gas by inventing a catalyst having a high activity and high dispersion on the carrier. However, the conventional carrier manufacturing technology in manufacturing a gas sensing element uses mainly aluminum nitrate solution or commercially available α or ν type alumina powder as a carrier raw material, and thus has a small gas adsorption area on the prepared carrier, which affects the life of the sensing element. It is difficult to obtain a high dispersion effect of the catalyst.
또한, 알루미나 분말로만 담체를 제조함으로써 장기간 사용할 때 고온 동작에 의한 담체 원료물질인 알루미나의 결정성장과 담체 표면상에 존재하는 고분산되지 못한 촉매의 소결 등에 의해 가스 감지 소자의 감도 감소와 시효(aging)현상 등의 문제점을 안고 있다.In addition, since the carrier is manufactured only with alumina powder, the sensitivity and aging of the gas sensing element may be reduced due to crystal growth of alumina, which is a carrier raw material, and sintering of highly dispersed catalyst on the surface of the carrier. There are problems such as the phenomenon.
따라서 본 발명의 목적은 고온 동작에 따른 소자의 시효 현상이 억제되고 장기간 수명을 갖는 가스 감지 소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a gas sensing element having a long life span is suppressed aging phenomenon of the device due to high temperature operation.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 가스 감지 소자의 제조방법에 이용되는 담체원료용 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing a powder for the carrier raw material used in the method of manufacturing the gas detection device.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 가스 감지 소자의 제조방법은, 염화알루미늄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 단계; 상기 수산화 알루미늄 침전물을 세정하고 필터링하여 충분히 건조시켜 수산화 알루미늄 분말을 형성하는 단계; 상기 수산화 알루미늄 분말에 결정성장 억지제를 첨가하고 수용성 혼탁액을 만든후 충분히 혼합하고 건조시키는 단계; 및 상기 결정성장 억지제가 첨가된 상기 수산화 알루미늄 분말을 소결함으로써 미세한 ν-알루미나로 이루어진 담체원료용 분말을 제조하는 단계; 상기 담체원료용 분말을 페이스트화 하여 전기저항 필라멘트에 덮는 단계; 상기 담체원료용 분말이 포함된 상기 필라멘트를 소결하여 담체를 만드는 단계; 및 상기 담체에 촉매제를 담지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the manufacturing method of the gas detection device of the present invention comprises the steps of obtaining an aluminum hydroxide precipitate by adding ammonia water to the aqueous aluminum chloride; Washing and filtering the aluminum hydroxide precipitate to dry it sufficiently to form aluminum hydroxide powder; Adding a crystal growth inhibitor to the aluminum hydroxide powder, preparing a water-soluble turbid solution, and then mixing and drying it sufficiently; And sintering the aluminum hydroxide powder to which the crystal growth inhibitor is added to prepare a powder for carrier raw material consisting of fine? -Alumina. Pasting the carrier material powder and covering the electrical resistance filament; Sintering the filament containing the powder for carrier material to make a carrier; And supporting a catalyst on the support.
본 발명은 상기 담체원료용 분말을 페이스트화 하기 전에 조촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 담체원료용 분말을 페이스트화 하여 전기저항 필라멘트에 덮는 단계 전에 상기 필라멘트에 세라믹 접착제를 코팅시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.The present invention may further comprise the step of adding a cocatalyst prior to pasting the powder for the carrier raw material, coating the ceramic adhesive on the filament before the step of pasting the carrier material powder to cover the electrical resistance filament It may further comprise a step.
또한, 본 발명은 상기 소결시에 활성탄을 첨가하여 다공질의 담체를 제조할 수 있으며, 상기 조촉매는 산화 티탄(TiO2), 산화 규소(SnO), 산화 코발트(CoO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2) 및 산화철(Fe2O3)로 이루어진 일군에서 선택된 어느 하나를 이용한다.In addition, the present invention can be prepared by the addition of activated carbon during the sintering porous carrier, the cocatalyst is titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SnO), cobalt oxide (CoO), zirconium oxide (ZrO 2 ), Manganese oxide (MnO 2 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) using any one selected from the group consisting of.
본 발명의 다른 예에 의한 가스 감지 소자의 제조 방법은, 염화알루미늄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 단계; 상기 수산화 알루미늄 침전물을 세정하고 필터링하여 충분히 건조시켜 수산화 알루미늄 분말을 형성하는 단계; 상기 수산화 알루미늄 분말에 결정성장 억지제를 첨가하고 수용성 혼탁액을 만든후 충분히 혼합하고 건조시키는 단계; 상기 결정성장 억지제가 첨가된 상기 수산화 알루미늄 분말을 소결함으로써 미세한 ν-알루미나로 이루어진 참체원료용 분말을 제조하는 단계; 상기 담체원료용 분말과 촉매제가 포함된 용액을 합침하는 단계; 상기 합침된 용액을 건조 및 1차 소결하는 단계; 상기 소결된 결과물을 페이스트화 하여 전기저항 필라멘트에 덮는 단계; 및 상기 필라멘트를 건조 및 2차 소결하여 촉매제가 담지된 담체를 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas sensing device, the method including: obtaining ammonia hydroxide by adding ammonia water to an aqueous aluminum chloride solution; Washing and filtering the aluminum hydroxide precipitate to dry it sufficiently to form aluminum hydroxide powder; Adding a crystal growth inhibitor to the aluminum hydroxide powder, preparing a water-soluble turbid solution, and then mixing and drying it sufficiently; Sintering the aluminum hydroxide powder to which the crystal growth inhibitor is added to prepare a powder for true raw material consisting of fine? -Alumina; Combining the solution containing the carrier material powder and a catalyst; Drying and primary sintering the combined solution; Pasting the sintered product and covering the electrical resistance filament; And drying the filament and sintering the second filament to form a carrier on which a catalyst is supported.
상기 촉매제가 포함된 용액은 육수화 염화백금산 수용액(H2PtCl66H2O)에 염화팔라디움(PdCl2)를 첨가한 용액 또는 육수화 염화백금산 수용액(H2PtCl66H2O)에 염화팔라디움(PdCl2) 및 암모니아수를 첨가하여 만들어진 중성화된 아민 착화합물이다.The solution containing the catalyst is chlorinated species selected from the group consisting of the broth Chemistry chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 6H 2 O ) a solution or broth Chemistry chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 6H 2 O ) was added to chloride, palladium (PdCl 2) in (PdCl 2 ) and neutralized amine complexes made by addition of aqueous ammonia.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화알루미늄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 단계; 상기 수산화 알루미늄 침전물을 세정하고 필터링하여 충분히 건조시켜 수산화 알루미늄 분말을 형성하는 단계; 상기 수산화 알루미늄 분말에 결정성장 억지제를 첨가하고 수용성 혼탁액을 만든후 충분히 혼합하고 건조시키는 단계; 및 상기 결정성장 억지제가 첨가된 상기 수산화 알루미늄 분말을 소결하는 단계를 포함하여 ν-알루미나 분말로 이루어진 담체 원료용 분말을 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of obtaining an aluminum hydroxide precipitate by adding ammonia water to the aqueous aluminum chloride; Washing and filtering the aluminum hydroxide precipitate to dry it sufficiently to form aluminum hydroxide powder; Adding a crystal growth inhibitor to the aluminum hydroxide powder, preparing a water-soluble turbid solution, and then mixing and drying it sufficiently; And a step of sintering the aluminum hydroxide powder to which the crystal growth inhibitor is added, thereby providing a method for preparing a carrier material powder consisting of ν-alumina powder.
상기 소결은 600℃의 온도, 3~20 기압 및 습기를 포함하는 공기 분위기 조건의 고온, 고압하에서 수행하며, 상기 결정성장 억지제는 산화마그네슘(MgO)을 이용하여 제조한다.The sintering is carried out under high temperature, high pressure of the air atmosphere conditions, including a temperature of 600 ℃, 3-20 atmospheres and moisture, the crystal growth inhibitor is prepared using magnesium oxide (MgO).
본 발명에 의하면, 비표면적이 큰 담체원료 물질로 인하여 촉매제의 고분산 효과와 담지능력을 향상시킬 수 있으며, 금속산화물 조촉매를 첨가하여 촉매활성을 높임으로써 기존의 가스감지소자보다 장시간 사용할 수 있고 감도를 높일 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the high dispersing effect and the carrying capacity of the catalyst due to the carrier raw material having a large specific surface area, and to increase the catalytic activity by adding a metal oxide promoter, so that it can be used for a longer time than the existing gas sensing device. Sensitivity can be increased.
또한, 표면적 제어가 용이한 담체 원료 물질개발로 인해 종래의 제조법보다 저가의 비용으로 고성능의 가스 감지소자를 제조할 수 있다.In addition, due to the development of a carrier raw material for easy surface area control, it is possible to manufacture a high-performance gas sensing device at a lower cost than a conventional manufacturing method.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
먼저, 본 발명에 의하여 제조된 가스 감지소자의 구조를 설명한다.First, the structure of the gas sensing device manufactured by the present invention will be described.
제2도는 본 발명에 의하여 제조된 가스 감지 소자의 구조를 도시한 도면이다.2 is a view showing the structure of a gas sensing device manufactured according to the present invention.
구체적으로, 참조부호 10은 백금선의 코일(필라멘트)을 나타내며, 참조부호 30은 상기 필라멘트를 덮고 알루미나 성분의 세라믹 접착제를 나타내며, 참조부호 50은 담체를 나타내며, 참조부호 70은 촉매제를 나타낸다.Specifically, reference numeral 10 denotes a coil of a platinum wire (filament), reference numeral 30 denotes a ceramic adhesive of alumina component covering the filament, reference numeral 50 denotes a carrier, and reference numeral 70 denotes a catalyst.
특히, 본 발명의 담체(50)는 미세한 ν-알루미나 분말이 포함되어 있어서 기공율을 높여 촉매의 고분산 효과와 담지능력을 향상시킨다.In particular, the carrier 50 of the present invention contains a fine ν-alumina powder to increase the porosity to improve the high dispersion effect and the carrying capacity of the catalyst.
또한, 상기 필라멘트(10)와 상기 미세 ν-알루미나와의 박리현상을 방지하고 상기 필라멘트(10)의 고온 연소시 증발현상 최소화 하기 위해 알루미나 성분의 세라믹 접착제(30)가 도포된 구조이다.In addition, the alumina ceramic adhesive 30 is coated to prevent peeling of the filament 10 and the fine ν-alumina and to minimize evaporation during high temperature combustion of the filament 10.
다음에, 본 발명에 의한 가스 감지소자의 제조방법을 하기 실시예로써 설명한다.Next, the manufacturing method of the gas detection element by this invention is demonstrated with the following Example.
먼저, 본 발명에 의한 가스 감지 소자의 담체 원료분말의 제조방법을 설명한다.First, a method for producing a carrier raw material powder of a gas sensing device according to the present invention will be described.
제3도는 본 발명에 의하여 담체 원료분말로써 비표면적이 큰 ν-알루미나 미세 분말의 제조방법을 도시한 흐름도이다.3 is a flowchart showing a method for producing? -Alumina fine powder having a large specific surface area as a carrier raw material powder according to the present invention.
제3도를 참조하면, 육수화 염화알루미늄(AlCl36H2O)수용액을 준비한다(201). 상기 육수화 염화알루미늄 수용액에 암모니아수를 첨가하여(203) 중성이 유지되도록 하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는다. 이때, 1몰의 육수화 염화알루미늄을 중성화시켜 수산화 알루미늄 침전물을 얻기 위하여 3몰의 암모니아 수가 필요하다. 본 발명의 실시예에 사용된 상기 육수화 염화알루미늄은 0.41몰인 100g이었으며 이를 중성화시키기 위해 첨가된 25% 암모니아수는 173g이었다.Referring to FIG. 3 , an aqueous solution of aluminum chloride (AlCl 3 6H 2 O) is prepared (201). Ammonia water is added (203) to the aqueous solution of hexahydrated aluminum chloride to maintain neutrality to obtain an aluminum hydroxide precipitate. At this time, 3 moles of ammonia water are required to neutralize 1 mole of hexahydrated aluminum chloride to obtain an aluminum hydroxide precipitate. The hexahydrated aluminum chloride used in the embodiment of the present invention was 100 g of 0.41 mol and 25% ammonia water added to neutralize it was 173 g.
다음에, 상기 수산화 알루미늄 침전물을 여과, 세척하고 필터링하여 수산화 알루미늄에 포함된 염소기를 제거하고 충분히 건조시킨다(205).Next, the aluminum hydroxide precipitate is filtered, washed and filtered to remove chlorine groups contained in aluminum hydroxide and sufficiently dry (205).
이어서, 비표면적이 큰 미세 ν-알루미나 분말을 건조하기 위하여, 결정성장 억지제, 예컨데 산화마그네슘(MgO)를 0.0~5.0Wt%로 정량하여 수산화 알루미늄에 첨가하고(207) 수용성 혼탁액을 만들어 충분히 혼합하고 건조시킨다(209).Subsequently, in order to dry the fine ν-alumina powder having a large specific surface area, a crystal growth inhibitor such as magnesium oxide (MgO) is quantitated at 0.0 to 5.0 Wt% and added to aluminum hydroxide (207) to form a water-soluble turbid liquid. Mix and dry (209).
계속하여, 산화마그네슘(MgO)이 첨가된 수산화 알루미늄 분말을 고압과 고습 분위기에서 소결하여 미세 ν-알루미나 분말(211)을 제조한다. 본 발명의 실시예 1에서 상기 고압과 고습 분위기는 600℃, 3~20 기압 및 습기를 포함하는 공기 분위기의 조건에서 실시한다.Subsequently, the aluminum hydroxide powder to which magnesium oxide (MgO) is added is sintered in a high pressure and high humidity atmosphere to produce fine? -Alumina powder 211. In Example 1 of the present invention, the high-pressure and high-humidity atmosphere is carried out under conditions of an air atmosphere including 600 ° C., 3 to 20 atm, and moisture.
다음에, 상기 미세 ν-알루미나 분말과 조촉매를 혼합하여(213) 담체원료 분말을 준비한다(215). 상기 조촉매는 본 발명의 실시예에서는 산화 티탄(TiO2)을 사용하였으며, 산화 규소(SnO), 산화코발트(CoO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2) 및 산화철(Fe2O3)중에서 어느 하나를 사용할 수도 있다.Next, the carrier powder is prepared by mixing the fine? -Alumina powder and the promoter (213) (215). The promoter used titanium oxide (TiO 2 ) in the embodiment of the present invention, silicon oxide (SnO), cobalt oxide (CoO), zirconium oxide (ZrO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ) and iron oxide (Fe 2) O 3 ) may be used.
상기 제3도를 통해 얻은 미세 ν-알루미나 분말의 비표면적을 산화 마그네슘(MgO) 첨가량에 따라 BET법으로 측정하여 그 결과를 각종 알루미나계 분말과 비교하여 표 1에 도시하였다.The specific surface area of the fine ν-alumina powder obtained through FIG. 3 was measured by the BET method according to the amount of magnesium oxide (MgO) added, and the results are shown in Table 1 in comparison with various alumina powders.
표 1을 참조하면, 종래의 가스 감지소자의 담체 원료물질로 사용되고 있는 상용의 α와 ν-알루미나의 비표면적이 가장 작게 나타났으며 침전법에 의해 제조된 ν와 χ-알루미나 분말은 큰 비표면적을 가졌다.Referring to Table 1, the specific surface area of the commercially available α and ν-alumina used as the carrier raw material of the conventional gas sensing device was shown to be the smallest, and the ν and χ-alumina powder prepared by the precipitation method had a large specific surface area. Had
또한, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 ν-알루미나 분말의 비표면적은 산화마그네슘(MgO)의 첨가량이 증가할수록 커졌으며 1.0Wt%의 산화마그네슘(MgO)가 첨가된 경우 264.4m /g으로 상용의 ν-알루미나보다 3배이상의 크기를 나타내었다.In addition, the specific surface area of the ν-alumina powder prepared according to the embodiment of the present invention was increased as the amount of magnesium oxide (MgO) was increased, and 264.4 m when 1.0 Wt% of magnesium oxide (MgO) was added. / g was more than three times the size of the commercial ν-alumina.
위 결과들로부터 산화 마그네슘은 ν-알루미나 분말의 결정성장을 억제하여 ν-알루미나 분말의 비표면적을 증가시키는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that magnesium oxide increases the specific surface area of the ν-alumina powder by inhibiting the crystal growth of the ν-alumina powder.
따라서 본 발명에 의하여, 산화마그네슘이 첨가된 미세 ν-알루미나 분말을 사용하여 담체를 제조하였을 때 비표면적이 커서 귀금속 촉매인 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)을 고분산시키고 탄화수소계 가스에 대한 피독현상을 최소화함으로써 가스센서의 수명을 늘일 수 있다.Therefore, according to the present invention, when the carrier was prepared using fine ν-alumina powder to which magnesium oxide was added, the specific surface area was large, thereby highly dispersing platinum (Pt) and palladium (Pd), which are noble metal catalysts, and poisoning the hydrocarbon gas. By minimizing the phenomenon, the life of the gas sensor can be extended.
[실시예 1]Example 1
상기 제3도의 제조공정을 통해 제조된 담체원료 분말을 가지고 본 발명의 가스 감지소자의 제조방법을 설명한다.It describes a method of manufacturing a gas sensing device of the present invention with a carrier raw material powder prepared through the manufacturing process of FIG.
제4도는 본 발명에 의한 미세 ν-알루미나 분말을 이용한 LNG 및 LPG감지용 가스 소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas device for detecting LNG and LPG using fine? -Alumina powder according to the present invention.
제4도를 참조하면, 상기 제3도에 도시한 제조방법과 같이 육수화 염화알루미늄을 중성화시켜 얻는 수산화 알루미늄 침전 분말(217)을 통하여 담체 원료물질로 결정성장 억지제(207)가 포함된 미세 ν-알루미나 분말(215)을 제조한다. 이어서 상기 미세 ν-알루미나 분말에 조촉매를 첨가하여 담체 원료분말을 만든다(219). 계속하여, 유기물 및 무기물 결합제인 카올린(kaoline)과 폴리비닐 아세테이트(PVA:polyvinylacetate) 등의 결합제와 탈이온수를 조촉매가 포함된 ν-알루미나 분말에 첨가하여 졸상태(페이스트 상태)로 만든다(221).Referring to FIG. 4, as shown in FIG. 3, a fine grain growth inhibitor 207 is included as a carrier raw material through the aluminum hydroxide precipitate powder 217 obtained by neutralizing the hexahydrate aluminum chloride. ν-alumina powder 215 is prepared. Subsequently, a co-catalyst is added to the fine? -Alumina powder to form a carrier raw powder (219). Subsequently, binders such as kaoline and polyvinylacetate (PVA), which are organic and inorganic binders, and deionized water are added to ν-alumina powder containing a promoter to obtain a sol state (paste state). ).
다음에, 상기 페이스트화된 ν-알루미나를 백금선 코일에 도포하는데(223), 상기 백금선 코일은 상기 도포전에 알루미나 성분을 갖는 세라믹 접착제를 먼저 코팅시킨다. 이어서, 상기 도포된 백금선 코일을 건조 및 소결과정을 반복하여 무게가 1.72mg, 직경 1.5mm정도의 담체를 성형하였다(225). 이때, 사용된 백금선 코일의 직경은 50㎛이고 무게는 1.51mg이었다. 또한, 상기 담체의 건조와 소결은 정전류원을 예컨데 100~350mA의 전류로 백금선 양단에 인가하여 행하였으며, 담체 소결시 담체의 기공을 증가시켜 피검가스와의 접촉면적을 크게하기 위해 활성탄(activated carbon)을 첨가시켰다.Next, the pasted ν-alumina is applied to a platinum wire coil (223), which is first coated with a ceramic adhesive having an alumina component prior to the application. Subsequently, the coated platinum wire coil was dried and sintered to form a carrier having a weight of 1.72 mg and a diameter of about 1.5 mm (225). At this time, the diameter of the platinum wire coil used was 50㎛ and the weight was 1.51mg. In addition, drying and sintering of the support was performed by applying a constant current source to both ends of the platinum wire with a current of 100 to 350 mA, for example, activated carbon to increase the pore area of the support to increase the contact area with the test gas. ) Was added.
다음에, 제조된 담체를 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)의 혼합촉매 수용액에 담그는데(227), 상기 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)의 혼합촉매 수용액 제조법은 다음과 같다.Next, the prepared carrier is immersed in the mixed catalyst aqueous solution of platinum (Pt) and palladium (Pd) (227), and the mixed catalyst aqueous solution preparation method of the platinum (Pt) and palladium (Pd) is as follows.
혼합촉매 수용액은 염산(hydrochloric acid), 염화팔라디움(PdCl) 및 육수화 염화백금산 수용액(HPtCl6HO)을 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)이 각각 0.5몰/리터와 0.5몰/리터 그리고 1.0몰/리터와 2.0몰/리터가 혼합된 것과 암모니아수를 첨가하여 촉매수용액을 중성화시켜 제조한다.Hydrochloric acid, palladium chloride (PdCl) and hexavalent chloroplatinic acid solution (HPtCl6HO) are 0.5 mol / liter, 0.5 mol / liter, and 1.0 mol / liter of platinum (Pt) and palladium (Pd), respectively. And 2.0 mol / liter are mixed with ammonia water to neutralize the catalyst aqueous solution.
상기 촉매 수용액은 염화팔라디움(PdCl) 수용액 또는 육수화 염화백금산 수용액(HPtCl6HO)에 암모니아수를 첨가하여 아민 착화합물 형태의 촉매를 제조한 후 이에 플라티늄(Pt)과 팔라디움(Pd)이 첨가비를 달리하여 촉매수용액을 중성화시켜 사용할 수도 있으며, 플라티늄(Pt) 또는 팔라디움(Pd)의 단일 촉매를 사용할 수도 있다.The aqueous catalyst solution was prepared by adding ammonia water to an aqueous solution of palladium chloride (PdCl) or an aqueous solution of hexavalent chloroplatinic acid (HPtCl6HO) to prepare a catalyst in the form of an amine complex. The aqueous solution may be neutralized and a single catalyst of platinum (Pt) or palladium (Pd) may be used.
다음에, 혼합 촉매 수용액에 담그어진 담체를 건조 및 전기 소결한후 환원공정을 거쳐 담체에 촉매물질이 담지된 가스 감지소자를 제조한다(229).Next, the carrier immersed in the mixed catalyst aqueous solution is dried and electrosintered, followed by a reduction process, thereby preparing a gas sensing device in which the catalyst material is supported on the carrier (229).
[실시예 2]Example 2
본 발명의 실시예 2는 제3도에 도시한 바와 동일하게 미세 ν-알루미나 분말을 만드는 공정을 실시한다.Example 2 of the present invention carries out a process for producing fine? -Alumina powder in the same manner as shown in FIG.
다음에, 육수화 염화백금산 수용액(HPtCl6HO)에 염화팔라디움(PdCl)을 첨가하여 혼합 수용액을 만들고 암모니아 수를 첨가하여 중성화된 아민 착화합물을 형성한후 상기 미세 ν-알루미나 분말에 합침하여 증발 및 건조시킨다. 이어서, 상기 착화합물과 합침된 상기 미세 ν-알루미나 분말을 공기 분위기에서 소결하여 촉매가 담지된 담체 원료를 제조한다.Next, palladium chloride (PdCl) is added to an aqueous solution of hexavalent chloroplatinic acid (HPtCl6HO) to form a mixed aqueous solution, and ammonia water is added to form a neutralized amine complex, which is then combined with the fine ν-alumina powder to be evaporated and dried. . Subsequently, the fine? -Alumina powder impregnated with the complex compound is sintered in an air atmosphere to prepare a carrier raw material carrying a catalyst.
다음에, 상기 담체 원료를 백금선 코일에 도포하고 상기 백금선 양단에 장전류원이나 정전압원을 인가하여 건조 및 소결하여 가스 감지소자를 완성한다.Next, the carrier raw material is applied to a platinum wire coil, and a long current source or a constant voltage source is applied to both ends of the platinum wire to dry and sinter to complete the gas sensing device.
한편, 상기 가스 감지 소자를 실제로 회로, 예컨데 브릿지 회로를 이용하여 가스 검출기로 사용할 때 보상소자가 필요하다. 상기 보상 소자는 알콜이나 방해가스 뿐만 아니라 주위의 온도나 습도 등의 측정환경변화에 따른 미소 변화에 대해 브릿지 회로를 평형 상태가 유지되도록 하여야 한다. 보상소자를 제조하는 방법으로는 통상 촉매 표면을 수산화 칼륨(KOH)에 피독시켜 촉매활성을 제거하는 방법, 밀폐를 통해 외부와 차단시키는 방법 및 서로 다른 촉매를 사용하여 촉매활성을 떨어뜨리는 방법등이 사용되고 있으나 본 발명의 실시예에서는 귀금속 촉매를 사용하지 않은 알루미나 담체를 수산화 칼륨에 피독시켜 활성을 떨어뜨리는 방법으로 보상소자를 제조하였다.On the other hand, a compensation element is required when the gas sensing element is actually used as a gas detector using a circuit, for example a bridge circuit. The compensating element must maintain the bridge circuit in equilibrium with respect to minute changes due to changes in measurement environment such as ambient temperature or humidity, as well as alcohol or interference gas. As a method of manufacturing a compensation device, a method of removing catalyst activity by poisoning the surface of a catalyst with potassium hydroxide (KOH), a method of blocking it from the outside through sealing, and a method of reducing catalyst activity using different catalysts In the embodiment of the present invention, a compensation device was prepared by poisoning an alumina carrier that does not use a noble metal catalyst with potassium hydroxide to reduce activity.
다음에, 가스 감지 소자와 보상소자는 각각 패키징하여 실제로 사용할 수 있는 최종의 가스 검출기를 완성한다.The gas sensing element and the compensating element are then packaged separately to complete the final gas detector that can actually be used.
제5도는 본 발명에 의하여 제조된 가스 감지소자를 이용하여 LNG 및 LPG가스의 주성분인 메탄과 부탄에 대한 감도를 상용 제품[일본의 네모토(Nemoto)사]과 비교하여 도시한 비교도이다.FIG. 5 is a comparison diagram showing the sensitivity of methane and butane, the main components of LNG and LPG gas, compared to commercial products (Nemoto, Japan) using the gas sensing device manufactured according to the present invention.
구체적으로, A와 C는 본 발명에 의하여 제조된 감지소자의 감도를 나타낸 것이고 B와 D는 종래의 가스 감지소자에 대한 감도를 나타낸 것이다.Specifically, A and C show the sensitivity of the sensing device manufactured by the present invention and B and D show the sensitivity for the conventional gas sensing device.
상기 제5도의 가로축은 가스의 농도를 도시하고 있으며 세로축은 불평형 상태 전압(가스 감도)을 나타낸다. 제5도에 도시한 바와 같이, 본 발명의 가스 감지소자는 종래의 가스 감지 소자보다 메탄과 부탄가스에 대해 모두 약1.5배 정도의 고감도를 보였다.The horizontal axis of FIG. 5 shows the concentration of gas and the vertical axis shows an unbalanced state voltage (gas sensitivity). As shown in FIG. 5, the gas sensing device of the present invention exhibited about 1.5 times higher sensitivity to methane and butane gas than the conventional gas sensing device.
제6도는 본 발명의 감지소자의 감도 측정을 사용된 휘스톤 브릿지 회로를 도시한 도면이고, 제7도는 가스 감도 측정을 위해 사용된 상기 브릿지 회로의 인가 전압에 따른 LPG와 메탄가스에 대한 가스 감지소자의 출력전압을 도시한 도면이다.FIG. 6 is a view illustrating a Wheatstone bridge circuit using sensitivity measurement of the sensing device of the present invention, and FIG. 7 is gas sensing for LPG and methane gas according to an applied voltage of the bridge circuit used for gas sensitivity measurement. It is a figure which shows the output voltage of an element.
먼저, 제6도를 참조하여 브릿지 회로를 이용한 가스 검출 방법을 설명한다.First, a gas detection method using a bridge circuit will be described with reference to FIG.
구체적으로, D는 가스 감지 소자를 나타내고 C는 보상소자를 나타내고, R, R, 및 R는 각각 저항 및 가변저항을 나타낸다. 또한, V및 V은 입력 및 출력 전압을 나타낸다. 가스 감지 소자(D)의 저항 R와 외부 밀폐 또는 피검가스에 불감한 구조를 갖는 보상소자(C)의 저항 R주위에 가스가 없는 상태일 때 RR=RR이 되도록 가변 저항(R)을 조정한후 가연성 가스를 주입하면 피검가스 접촉시 연소로 인한 감지 소자의 저항은 R에서 R+ΔR로 증가하게 되고 이는 불평형 상태전압(out of balance voltage)으로 나타나게 된다. 따라서, 피검가스의 연소에 의한 저항 변화를 감지하여 나타난 불평형 상태전압으로 감도를 설명할 수 있다.Specifically, D represents a gas sensing element, C represents a compensating element, and R, R, and R represent resistance and variable resistance, respectively. In addition, V and V represent input and output voltages. After adjusting the variable resistor R so that RR = RR when there is no gas around the resistance R of the gas sensing element D and the compensation R of the compensation element C having a structure insensitive to an external hermetic or test gas. Injecting flammable gas increases the resistance of the sensing element due to combustion upon contact with the test gas from R to R + ΔR, which results in an out of balance voltage. Therefore, the sensitivity can be explained by an unbalanced state voltage which is detected by detecting a change in resistance caused by combustion of a test gas.
다음에, 제7도에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 가스 감지 소자는 LPG와 메탄가스에 대한 감도는 상기 제6도의 브릿지 회로의 인가전압이 2.2V일 때 가스 감지 소자의 감도가 최적 상태를 보이며 인가 전압이 높아질수록 감도는 계속 감소한다.Next, as shown in FIG. 7, the gas sensing element of the present invention has an optimal sensitivity to LPG and methane gas when the applied voltage of the bridge circuit of FIG. 6 is 2.2V. As the applied voltage increases, the sensitivity continues to decrease.
이상의 본 발명을 통해 비표면적이 큰 담체원료 물질을 제조할 수 있고, 활성탄을 첨가하여 담체의 기공율을 높여 촉매의 고분산 효과와 담지능력을 향상시킬 수 있다.Through the present invention, a carrier raw material having a large specific surface area can be prepared, and the activated carbon can be added to increase the porosity of the carrier to improve the high dispersion effect and the carrying capacity of the catalyst.
또한, 금속산화물 조촉매를 첨가하여 촉매활성을 높임으로써 기존의 가스감지소자보다 장시간 사용에서도 촉매의 수명향상과 감도를 높일 수 있다.In addition, by increasing the catalytic activity by the addition of a metal oxide promoter, it is possible to increase the lifetime and sensitivity of the catalyst even in long-term use than the conventional gas sensing device.
또한, 표면적 제어가 용이한 담체 원료 물질개발로 인해 종래의 제조법보다 저가의 비용으로 고성능의 가스 감지소자를 제조할 수 있다.In addition, due to the development of a carrier raw material for easy surface area control, it is possible to manufacture a high-performance gas sensing device at a lower cost than a conventional manufacturing method.
이상 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 국한되지 아니하고, 당업자가 가진 통상적인 지식의 범위내에서 그 변형이나 개량이 가능하다.Although the present invention has been described with reference to specific embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and modifications and improvements are possible within the scope of ordinary knowledge of those skilled in the art.
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