KR0153988B1 - Process for the preparation of hydroxylapatite by using sol-gel reaction - Google Patents
Process for the preparation of hydroxylapatite by using sol-gel reactionInfo
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Abstract
칼슘염을 유기 용매에 용해시켜 칼슘 용액을 제조하는 단계; 알콕사이드를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액에 물을 첨가하여 알콕사이드 용액을 제조하는 단계; 상기 알콕사이드 용액과 칼슘 용액을 혼합하는 단계; 생성된 혼합 용액을 교반하는 단계; 상기 혼합 용액에 촉매를 첨가하여 졸을 형성시키는 단계; 및 생성된 졸을 교반하고 건조하여 겔을 형성시킴으로써 조성이 균일한 고순도의 수산화아파타이트를 효율적으로 생산할 수 있다.Dissolving the calcium salt in an organic solvent to prepare a calcium solution; Dissolving the alkoxide in an organic solvent and adding water to the resulting solution to prepare an alkoxide solution; Mixing the alkoxide solution and calcium solution; Stirring the resulting mixed solution; Adding a catalyst to the mixed solution to form a sol; And by stirring and drying the resulting sol to form a gel it is possible to efficiently produce a high purity apatite with a uniform composition.
Description
제1도는 본 발명에 따라 수산화아파타이트를 제조하는 과정의 개략적인 흐름도이다.1 is a schematic flowchart of a process for preparing apatite hydroxide according to the present invention.
본 발명은 수산화아파타이트의 제조방법에 관한 것으로, 특히는 칼슘의 공급원으로서 알콜에 대한 용해도가 좋은 염을 사용하고 인의 공급원으로서 알콕사이드를 사용하여 졸-겔 반응에 의해 조성이 균일한 고순도의 생체재료용 결정성 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preparing apatite hydroxide, and in particular, a high purity biomaterial having a uniform composition by sol-gel reaction using a salt having good solubility in alcohol as a source of calcium and an alkoxide as a source of phosphorus. A method for producing crystalline apatite hydroxide.
수산화아파타이트(Ca10CPO4)6(OH)2)는 생체 경조직의 무기 주성분으로서 우수한 생체친화성을 나타내기 때문에 인공 치아, 인공 뼈등과 같은 생체재료용 세라믹스로 사용되고 있다.Apatite hydroxide (Ca 10 CPO 4 ) 6 (OH) 2 ) is used as a ceramic material for biomaterials such as artificial teeth and artificial bones because it exhibits excellent biocompatibility as an inorganic main component of living hard tissues.
현재 알려져 있는 수산화아파타이트의 제조방법으로는 공기중 또는 수증기 분위기의, 1000℃ 정도의 고온에서 칼슘염과 인산염을 반응시키는 고상반응법, 오토클레이브를 사용하여 고온, 고압으로 장시간 반응시키는 수열법, 그리고 수용성 인산염과 칼슘염을 수용액중에서 반응시키는 침전법 등의 습식법이 있다. 이러한 방법들중에서 고상반응법과 수열법은 사용되는 장치가 고가이고 소비 에너지가 크다는 단점이 있다. 침전법은 제조과정이 간단하고 치밀한 소결체를 제조하기 위한 입자 크기 등의 분말 특성이 우수하여 상기 방법들중 가장 많이 사용되고 있으나, 반응 용액의 pH, 온도 등과 같은 반응 조건이 생성물의 조성에 크게 영향을 미치기 때문에 제조된 수산화아파타이트 분말의 재현성이 떨어지며, 칼슘과 인의 조성비(Ca/P 비)가 1.67 이하인 칼슘 결손형 수산화아파타이트가 되기 쉽고 구조적으로도 비정질 인산칼슘 형태를 나타내기 때문에 고온에서 소결시 원료 분말의 분해가 일어나 소결체 제조용 수산화인산칼슘 분말의 제조에 적합하지 않다.Known methods for producing apatite hydroxide include solid-state reactions in which calcium salts and phosphates are reacted at high temperatures in the air or in a steam atmosphere at about 1000 ° C., hydrothermal methods that react for a long time at high temperature and high pressure using an autoclave, and There are wet methods, such as precipitation, in which a water-soluble phosphate and calcium salt are reacted in an aqueous solution. Among these methods, the solid state reaction method and the hydrothermal method have disadvantages in that the apparatus used is expensive and energy consumption is high. Precipitation method is the most widely used among the above methods because the manufacturing process is simple and the powder properties such as particle size for producing a compact sintered compact, but the reaction conditions such as pH, temperature, etc. of the reaction solution greatly affect the composition of the product It is inferior in reproducibility of the prepared apatite hydroxide powder, and becomes a calcium-deficient apatite having a composition ratio of calcium and phosphorus (Ca / P ratio) of 1.67 or less, and it is structurally amorphous calcium phosphate form, so that the raw material powder at sintering at high temperature Decomposition occurs, which is not suitable for producing calcium hydroxide phosphate powder for sintered body production.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고 보다 간단하고 용이하게 고순도의 결정성 수산화아파타이트를 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 알콜에 대한 용해도가 우수한 칼슘염과 알콕사이드를 사용하여 졸-겔 반응에 의해 화학적 조성이 균일한 고순도의 결정성 수산화아파타이트가 제조됨을 알아 내어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have repeatedly studied to solve the above problems and to prepare crystalline apatite of high purity more simply and easily. As a result, sol-gel reaction using calcium salt and alkoxide having excellent solubility in alcohol is performed. The present invention was completed by finding that a high purity crystalline apatite having a uniform chemical composition was prepared.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도의 결정성 수산화아파타이트를 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for more efficiently preparing high purity crystalline apatite hydroxide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 칼슘염을 유기 용매에 용해시켜 칼슘 용액을 제조하는 단계; 알콕사이드를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액에 물을 첨가하여 알콕사이드 용액을 제조하는 단계; 상기 알콕사이드 용액과 칼슘 용액을 혼합하는 단계; 생성된 혼합 용액을 교반하는 단계; 상기 혼합 용액에 촉매를 첨가하여 졸을 형성시키는 단계; 및 생성된 졸을 교반하고 건조하여 겔을 형성시키는 단계를 포함하는 수산화아파타이트의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dissolving a calcium salt in an organic solvent to prepare a calcium solution; Dissolving the alkoxide in an organic solvent and adding water to the resulting solution to prepare an alkoxide solution; Mixing the alkoxide solution and calcium solution; Stirring the resulting mixed solution; Adding a catalyst to the mixed solution to form a sol; And stirring and drying the resulting sol to form a gel.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 칼슘 공급원은 유기 용매, 특히 알콜에 대한 용해도가 우수한 칼슘염으로서, 질산칼슘이 바람직하다. 또한 인 공급원으로는 알콕사이드, 바람직하게는 트리에틸포스파이트(PCOC2H5)3)을 사용한다.The calcium source used in the present invention is a calcium salt having excellent solubility in organic solvents, particularly alcohols, and calcium nitrate is preferable. Also used as the phosphorus source is an alkoxide, preferably triethyl phosphite (PCOC 2 H 5 ) 3).
상기 원료를 각각 유기 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조하는데, 상기 유기 용매로는 알콜이 바람직하며, 특히는 에탄올이 바람직하다. 제조된 알콕사이드 용액에는 증류수를 가하여 알콕사이드의 가수분해 및 증축합 반응이 미리 일어나도록 한다. 이때, 알콕사이드 용액에 첨가되는 알콕사이드는 생성되는 수산화아파타이트의 이론적 조성비인 Ca/P가 1.67이 되도록 하는 양으로 첨가, 용해시킨다.Each of the raw materials is dissolved in an organic solvent to prepare a raw material solution. As the organic solvent, alcohol is preferable, and ethanol is particularly preferable. Distilled water is added to the prepared alkoxide solution so that the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxide occurs in advance. At this time, the alkoxide added to the alkoxide solution is added and dissolved in an amount such that Ca / P, which is a theoretical composition ratio of the resulting apatite hydroxide, is 1.67.
이와 같이 제조된 칼슘염 용액에 알콕사이드 용액을 적가하여 혼합한 다음, 여기에 촉매로, 예를들면 NH4OH 용액을 첨가하고 반응시켜 졸을 얻는다.The alkoxide solution is added dropwise to the calcium salt solution thus prepared and mixed, and then, as a catalyst, for example, NH 4 OH solution is added and reacted to obtain a sol.
상기에서 얻은 졸을 8시간 동안 교반하면 pH가 6.2인 맑은 액상의 졸 상태가 유지되는데, 이것은 알콕사이드의 가수분해 및 증축합 반응이 느리게 진행되기 때문이다. 이러한 졸은 건조시켜 수산화아파타이트 분말을 얻게 되는데, 이때 얻어지는 수산화아파타이트는 결정질과 일부 비결정질이 혼합된 상태의 것으로, 여기에 약간의 열량을 가함으로써 완전한 결정성 수산화아파타이트를 제조할 수 있다.Stirring the sol obtained above for 8 hours maintains a clear liquid sol with a pH of 6.2, because the hydrolysis and condensation reactions of the alkoxides proceed slowly. The sol is dried to obtain an apatite hydroxide powder. At this time, the obtained apatite is a mixture of crystalline and some amorphous, and a small amount of heat can be added thereto to prepare a complete crystalline apatite.
본 발명의 방법에 의하면, 원료를 녹이는 용매량에 관계 없이, 즉 원료 용액의 농도에 관계 없이 수산화아파타이트 분말 제조가 가능하며, 가수분해 반응에 관여하는 증류수의 양을 조절함으로써 칼슘과 인이온의 결합 정도를 조절할 수 있을 뿐 아니라, 고농도의 액상에서의 반응이 가능하므로 용매량의 비중이 적어지고 반응시간이 단축된다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 수산화아파타이트는 반응 용액내에서 일어나는 선택적인 반응인 중측합 반응을 통해서 얻어지기 때문에 성분 원소가 균일하게 분포하고, 국부적인 편재가 존재하지 않는다. 뿐만 아니라, 수산화아파타이트 분체로 만들어지는 소결체는 기계적 강도 등이 향상되어 원료에 대한 제품의 품질의 향상을 기대할 수 있고 따라서 유용한 효과를 갖는다. 본 발명의 제조방법은 특수한 조작을 필요로하지않으며, 상압, 상온의 반응 조건에서 실시하므로 제조단가가 저렴하고 합성 장치도 간단하다.According to the method of the present invention, it is possible to produce apatite hydroxide powder irrespective of the amount of solvent for dissolving the raw material, that is, the concentration of the raw material solution, and the binding of calcium and phosphorus ions by controlling the amount of distilled water involved in the hydrolysis reaction. In addition to controlling the degree, it is possible to react in a high concentration liquid phase, so the specific gravity of the solvent amount is reduced and the reaction time is shortened. In addition, since the apatite hydroxide prepared according to the present invention is obtained through the polymerization reaction, which is a selective reaction occurring in the reaction solution, the component elements are uniformly distributed and there is no local ubiquity. In addition, the sintered body made of the apatite hydroxide powder has improved mechanical strength and the like, and thus can be expected to improve the quality of the product with respect to the raw material and thus have a useful effect. The manufacturing method of the present invention does not require special operation, and is carried out under reaction conditions of normal pressure and normal temperature, so that the manufacturing cost is low and the synthesis apparatus is simple.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on the following Example, this invention is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
시판하는 Ca(NO3)2·4H2O 0.075몰을 에탄올에 용해시키고, 한편으로 수산화아파타이트의 Ca/P 비가 1.67이 되도록 P(OC2H5)30.045몰을 에탄올에 용해시키고 여기에 증류수를 가하여 원료 용액을 제조하였다. 이어서 트리에틸포스파이트 용액을 질산칼슘 용액에 적가하여 혼합한 다음, 혼합 용액을 2시간 동안 교반시켜 균일하게 분산시켰다. 여기에 촉매로서 NH4OH 용액을 가한 후, 졸이 생성되면 8시간 동안 교반하였다. 이때 졸의 pH는 6.2였다. 이렇게 제조된 수산화아파타이트졸을 건조기에서 100℃로 72시간 동안 건조시켜 수산화아파타이트 분말을 얻었다. 이때 건조시작하고 40시간 후에 처음 분말이 생성되기 시작하였다. 생성된 분말을 건조기에서 200℃로 30분동안 계속 유지시키면서 열을 가하여 결정성 수산화아파타이드 분말을 제조하였다.0.075 mol of commercially available Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O is dissolved in ethanol, while 0.045 mol of P (OC 2 H 5 ) 3 is dissolved in ethanol so that the Ca / P ratio of the apatite hydroxide is 1.67 and distilled water is added thereto. Was added to prepare a raw material solution. Triethylphosphite solution was then added dropwise to the calcium nitrate solution to mix, and the mixed solution was then stirred for 2 hours to uniformly disperse. NH 4 OH solution was added thereto as a catalyst and then stirred for 8 hours when a sol was formed. PH of the sol was 6.2. Thus prepared apatite hydroxide was dried for 72 hours at 100 ℃ in a dryer to obtain apatite hydroxide powder. At this time, the powder was first produced after 40 hours of drying. The resultant powder was kept heated at 200 ° C. for 30 minutes in a drier, and heat was added to prepare crystalline apatite hydroxide powder.
[비교예1 내지3][Comparative Examples 1 to 3]
알콕사이드를 유기 용매에 용해시킨 용액에 첨가되는 물의 양과 알콕사이드의 양의 비[H2O/P(OC2H5)3]가 각각 6.7, 3.3 및 1.67이 되도록 알콕사이드 용액애 물을 첨가하고, 반응 촉매로서 CH3COOH를 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 수행하여 수산화아파타이트분말을 제조하였다. 생성된 수산화아파타이트의 결정 구조는 비정질상 이었다. 물의 첨가량은 제조 분말의 결정성에 영향을 미치지 않았다.The alkoxide solution water was added so that the ratio [H 2 O / P (OC 2 H 5 ) 3 ] of the amount of water and the amount of alkoxide added to the solution in which the alkoxide was dissolved in the organic solvent was 6.7, 3.3 and 1.67, respectively, Apatite hydroxide powder was prepared in the same manner as in Example except that CH 3 COOH was used as a catalyst. The crystal structure of the resulting apatite hydroxide was amorphous. The amount of water added did not affect the crystallinity of the manufactured powder.
[비교예4]Comparative Example 4
촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 수행하여 수산화아파타이트 분말을 제조하였다. 생성된 수산화아파타이트의 결정 구조는 비정질상으로 나타났다.Apatite hydroxide powder was prepared in the same manner as in Example except that a catalyst was not used. The crystal structure of the resulting apatite hydroxide appeared in an amorphous phase.
이상에서와 같이, 알콜에 대한 용해도가 우수한 칼슘염과 알콕사이드를 사용하여 졸-겔 반응을 통하여 조성이 균일하고 고순도의 결정성 수산화아파타이트를 효율적으로 제조할 수 있다.As described above, it is possible to efficiently produce high purity crystalline apatite with uniform composition through sol-gel reaction using calcium salt and alkoxide having excellent solubility in alcohol.
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