KR0153347B1 - 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물 및 냉동장치 - Google Patents

하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물 및 냉동장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물 및 상기 조성물을 사용한 냉동장치에 관한 것으로서, 나트륨량이 6중량% 이상, 칼륨량이 5중량% 이상이며, 또한 나트륨·칼륨의 합계량이 13~20중량%의 나트륨·칼륨A형 제오라이트이고, 대체프론을 분해하는 일이 없이 하이드로플루오로카본계 냉매의 순환경로내의 수분농도를 저하시키는 것을 특징으로 한다.

Description

하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물 및 냉동장치
제1도는 냉동장치를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 캐필러리 튜브 2 : 증발기
3 : 압축기 4 : 받이대(受) 파이프
5 : 방열 파이프 6 : 이슬맺힘 방지용 파이프
7 : 냉장고 8 : 드라이어
본 발명은 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물 및 조성물을 사용한 냉동장치에 관한 것이다.
디클로로디플루오로에탄(이하 CFC12라고 함), 모노클로로디플루오로메탄(이하 HCFC22라고 함)이나 HCF22와 CFC115와의 공비혼합물인 R-502등의 염소를 함유하는 프론이 오존층을 파괴하는 냉매로서 사용할 수 없게 되었다. 그 때문에 오존층의 파괴에 영향을 주지 않는 프론을 대신하는 냉매(대체프론이라고 함)의 연구가 실시되고 있으며, 디플루오로메탄(이하 HFC32라고 함), 펜타플루오로에탄(이하 HFC125라고 함), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하 HFC134a라고 함), 1,1,1,-트리플루오로에탄(이하 HFC143a라고 함)나 1,1-디플루오로에탄(이하 HFC152a라고 함)등의 하이드로플루오로카본계 냉매의 사용이 검토되고 있다. 또한 이 하이드로플루오로카본계 냉매를 사용한 냉동장치의 개발도 요구되고 있다.
냉동장치는 증발, 압축, 응축, 팽창 4가지의 작용으로 이루어지는 냉동 사이클이 짜맞추어진 공기조화기나 냉장고 등으로 대표된다. 냉동 사이클에서 있어서 냉매는 소정의 경로내를 액체에서 기체로, 기체에서 액체로 변화를 반복하면서 순환하고 있다.
냉동장치에는, 냉매를 압축하기 위해서 압축기구부가 설치되어 있지만, 이 압축기구부의 원활한 압축동작이나 압축기구부의 마모를 방지하기 위해서 냉동기유가 냉매와 함께 소정경로내를 순환한다. 따라서 냉동기유는 냉매와의 상용성이 필요한 특성으로 요구된다. 그런데 상기한 대체프론은 종래의 냉동기유인 광유에는 거의 용해하지 않기 때문에 하이드로플루오로카본계 냉매에 용해성을 나타내는 폴리올에스테르계유나 폴리에테르계유 등의 냉동기유의 사용이 시도되고 있다. 그 밖에 폴리알킬렌글리콜유나 폴리알킬벤젠계유가 있다.
냉동장치에는 냉매가 순환하는 순환로내의 수분농도를 저감할 목적으로 건조제가 충전된 건조기(드라이어)를 냉매순환경로중에 설치하고 있지만, 냉매에 CFC12, R-502 및 HCFC22, 냉동기유에 광유를 사용한 경우에는 나트륨 A형 제오라이트에서 4A형이라고 불리는 건조제가 사용되고 있다.
상기 대체프론 및 이 대체프론에 적합한 폴리에스테르계유나 폴리에테르계유 등의 냉동기유는 모두 흡수성이 높은 특성이 있으며, 냉매의 순환경로내에 다량의 수분이 혼입되는 경우가 있다. 수분이 혼힙되면 캐필러리 튜브내에서의 경빙, 냉매·냉동기유의 가수분해, 순환경로내에 발생된 산성분에 의한 재료의 악화, 오염 물질의 발생 등이 예상되기 때문에 대체프론 및 이 대체프론에 적합한 폴리에스테르계유나 폴리에테르계유 등을 사용한 냉동장치에 있어서는 수분제거가 중요한 과제가 된다.
그런데 대체프론을 사용한 냉동장치에 있어서의 수분농도를 저감하기 위해서 종래의 나트륨 A형 제오라이트를 사용하면, HFC32단체 또는 HFC32함유 혼합프론의 분해가 일어나고, 동시에 A형 제오라이트도 영향을 받아서 수분제거가 충분하지 않게 되는 문제가 있다.
일반적으로 , A형 제오라이트는 천연적으로는 발견되지 않는 순 합성 제오라이트이고, 비교적 단순한 분자의 크기에 가까운 일정한 가는 직경의 구멍을 가지고, 분자직격이 상기 가는 직경보다 작은 분자밖에 흡착하지 않는 특징을 갖는다. 이것으로부터 분자체(molecular sieve) 또는 분자 진동이라고도 불린다. 분자체의 가는 직경의 구멍을 최대산소고리부근에 위치하는 금속 이온(Na, K, Ca 등)이 가는 구멍의 일부를 제약하고, 이온교환에 의한 금속 이온의 수나 위치의 변화 또는 이온의 반경의 변화가 일어나면 그것에 따라 가는 직경의 구멍이 변화한다.
A형 제오라이트에는 분자체의 가는 구멍의 직경이 약 4Å이고, 제오라이트중의 양이온의 나트륨(Na의 이온반경(이론반경:1.16Å))을 주로 하고 있는 나트륨 4A형이나 분자체의 가는 직경의 구멍이 약 3Å이고, 제오라이트중의 양이온이 칼륨(K(이론반경:1.52Å))을 주로 하고 있는 칼륨 3A형 등이 있다.
하이드로플루오로카본과 물과의 이론분자직경을 비교하면 하이드로플루오로카본중에서 이론분자직경이 가장 작은 HFC32가 3.3Å, 물이 2.8Å이다. 따라서 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물에 사용되는 건조제로서는 칼륨 A형 제오라이트가 바람직스럽다고 생각되어 왔다.
그러나 칼륨A형 제오라이트 건조제를 하이드로플루오로카본계 냉매에 사용한 결과, 반드시 바람직한 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명은, 이와 같은 과제에 대처하기 위해서 실시된 것으로, 대체프론을 분해하는 일이 없이 냉매의 순환경로내의 수분 농도 등을 저하시킬 수 있으며, 또한 슬라이딩 기구부에 악영향을 주지 않는 건조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 건조제를 갖는 건조기를 냉매의 순환경로내에 구비한 냉동장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나트륨A형 제오라이트의 나트륨 양이온과 칼륨 양이온의 비율을 여러가지로 검토하여 얻어진 것으로, 냉동장치에도 사용되는 하이드로플루오로카본계 냉매의 순환경로중에 개재하는 물의 농도 저감에 사용하는 건조제에 나트륨·칼륨 A형 제오라이트를 사용하고, 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이고, 또한 나트륨 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 맥베인법에 의한 디플루오로메탄 흡착량이 많아도 칼륨 A형 제오라이트(3A형)에 의한 흡착량미만, 즉 2.77중량% 미만의 물질인 것을 특징으로 한다. 이 흡착량이 2.77중량% 이상이 되면, HFC32의 분해 등이 생기기 쉬워져서 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 하이드로플루오로카본계 냉매는 탄소, 불소, 수소로 이루어지는 화합물에 있어서, 종래의 냉매인 CFC12, HCFC22를 대체할 수 있는 것을 말한다. 예를 들면 HFC32, HCFC125, HFC134a, HFC143a, HFC152a 등을 예시할 수 있다. 이들의 하이드로플루오로카본은 단독으로도 사용할 수 있고, 2가지 종류 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 이들의 냉매 중에 있어서 분자직경이 작은 하이드로플루오로카본계이 바람직하고, 특히 적어도 HFC32를 함유하는 하이드로플루오로카본이 바람직하다. 바람직한 하이드로플루오로카본으로서는 (HFC32, HFC125), (HFC32, HFC152a) , (HFC32, HFC134a) , (HFC32, HFC125, HFC134a) ,(HFC32, HFC125, HFC134a, R920)등의 혼합냉매, HFC32 냉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동장치는 냉매, 냉동기유 및 건조제를 가지고, 상기 냉매를 압축하는 압축기구, 상기 압축된 냉매를 냉각하는 응축기구, 상기 응축된 냉매를 팽창시키는 팽창시구 및 상기 팽창된 냉매를 증발시키는 증발기구를 갖는 냉매의 순환경로내에 건조기를 구비하는 냉동장치에 있어서, 상기 냉매는 하이드로플루오로카본계 냉매이며, 상기 건조제는 나트륨·칼륨 A형 제오라이트로서, 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이며, 또 나트름 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 냉동장치는 멕베인법에 의한 디플루오로메탄 흡착량이 2.77중량% 미만인 건조제를 사용함으로써, 냉매순환로내의 냉매를 흡착하는 일이 없이 수분만을 흡착제거할 수 있기 때문에 캐필러리 튜브내에서의 결빙, 냉매·냉동기유의 가수분해, 냉매순환로내에서 발생되는 산성분에 의한 재료악화, 오염물의 발생등을 억제할 수 있다. 본 발명의 냉동장치로서는 냉장고, 공기조화기, 쇼케이스, 차에 탑재된 냉장고, 자동판매기, 맥주 서어버(server)등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 냉동유는 하이드로플루오로카본계의 냉매와 상용성을 갖는 것이면 사용할 수 있다. 바람직스러운 냉동유로서는 폴리에스테르계유, 폴리에테르계유, 불소계유, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 상용성이 낮은 알킬벤젠계유나 광유도 사용가능하다.
제오라이트중의 금속 이온(양이온: Na, K, Ca 등)은 분자 진동 작용에 관여하지 않는 곳에 위치하고 있는 것과, 분자 진동 작용에 영향을 주는 가는 구멍에 존재하고 있는 것이 있으며, 후자의 금속 이온종류에 의해 가는 직경의 구멍의 변화가 일어나는 것으로 생각된다.
본 발명에 관한 나트륨·칼륨A형 제오라이트는 분자 진동 작용에 영향을 주는 Na이온을 K이온으로 교환할 수 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 칼륨A형 제오라이트와 동등 이하의 가는 직경의 구멍을 갖는다고 생각된다. 따라서 냉매순환 경로내의 냉매를 흡착하는 일이 없이 수분만을 흡착제거할 수 있다. 또한 흡착이 일어나기 어렵기 때문에 HFC32의 열분해가 일어나기 어려워진다. 그 결과 냉동장치의 구성재료의 악화, 오염물의 발생 등을 억제할 수 있다.
[실시예 1]
알루미노 규산 나트륨으로 이루어진 순 합성 제오라이트의 나트륨 일부를 칼륨에서 이온교환하여 얻어진 나트륨·칼륨A형 제오라이트에 있어서, 제오라이트 중의 나트륨(Na) 함유량이 7.9중량% 이상, 칼륨(K)의 함유량이 6.5중량%, 나트륨과 칼륨의 합계가 14.4중량%.
이 나트륨·칼륨A형 제오라이트(시료C)를 맥베인법(Mc Bain법)에 의한 디플루오로메탄(HFC32)의 흡착량을 측정했다. 시료 C의 나트륨·칼륨A형 제오라이트는 분자 진동에 영향을 주는 나트륨(Na)만을 칼륨(K)으로 치환한 것으로, 시료B와 동등한 가는 직경의 구멍을 갖는 3A형이다.
표1에는, 비교예로서 준비한 나트륨 A형 제오라이트(4A형)(시료A) 및 칼륨 A형 제오라이트(3A형)(시료B)에 대한 측정결과도 동시에 나타내고 있다. 시료A 및 시료B의 제오라이트 중의 나트륨 함유량, 칼륨 함유량 및 나트륨과 칼륨의 합계량은 표1에 게재되어 있다.
상기 표1의 결과에서 나트륨·칼륨A형 제오라이트는 디플루오로메탄(HFC32)의 흡착량이 매우 적은 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 관한 나트륨·칼륨A형 제오라이트가 수분만을 흡착하기 쉽다는 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 각 제오라이트 시료의 파괴강도 및 마모율을 이하의 시험법에 의해 측정했다.
파괴강도는 압축강도측정, 마모율은 페인트 셰이커법에 의해 감소한 중량비율에 의해 구했다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 표2에 나타내어져 있는 바와 같이 나트륨·칼륨A형 제오라이트는 평균파괴강도가 높고, 마모율이 낮다. 이것은 냉매순환로내에서의 건조제의 파괴가 일어나기 어렵고, 미세한 가루도 발생하기 어려움을 나타내고 있다.
다음의 상기한 시료 A~C와 나트륨·칼륨A형 제오라이트 시료 D,E를 오토클레이브 시험에 의한 디플루오로메탄(HFC32)의 열분해시험을 실시했다. 이 시험은 다음의 순서로 실시된다. (1) SUS제의 내압용기(240ml)를 15가 준비한다. (2) 각 시료의 열분해상태를 60, 120, 175℃에서 조사하기 위해서 동일시료에 대해서 3개의 내압용기를 이용하여 100g의 제오라이트를 넣고 봉한다. (3) 3개씩 다른 시료가 들어간 내압용기 15개의 각각에 디플루오로메탄(HFC32) 10g과 에스테르계 냉동기유 10g을 넣고 봉한다. (4) 각 시료 A~E가 들어간 내압용기를 온도가 60, 120, 175℃로 각각 유지된 항온조내에 넣어 500시간 숙성시킨다. (5) 500시간 경과후에 시료를 꺼내어 디플루오로메탄(HFC32)의 분해율을 측정한다.
디플루오로메탄(HFC32)의 분해율은 다음식에 나타내는 바와 같이 봉입건조제의 불소(F)의 이온량에 대한 디플루오로메탄(HFC32)중의 불소(F)원자량과의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
표 3의 결과에서 나트륨·칼륨A형 제오라이트(시료 C~E)를 사용한 것은 다른 시료의 제오라이트에 비해서 175℃에서도 디플루오로메탄(HFC32)의 분해가 일어나기 어렵다. 실제의 냉동 사이클에서는 건조제가 충전된 건조기의 사용분위기 온도는 100℃이하이기 때문에 시료로서 C~E는 우수한 건조제로서 기능하지만, 그중에서도 시료 C가 특히 적합하다.
시료 C~E를 참조하는 것에 의해 본 발명의 나트륨·칼륨A형 제오라이트의 바람직한 성분량은 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이고, 동시에 나트륨 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상인 것을 알 수 있다.
이와 같이 본원 발명의 하이드로플루오로카본계 냉매의 건조제는 HFC32를 분해하지 않고 수분을 흡착하며, 연안정성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 강하다는 특성을 가지고 있다.
[실시예 2]
냉장고를 예로 들어 본 발명의 냉동장치를 제1도에 의해 설명한다.
제1도에 나타내는 냉동장치는 하이드로플루오로카본계 냉매를 압축하는 압축기구로서의 압축기(3)를 갖는다. 압축된 냉매는 응축기구인 받이대 파이프(4), 방열 파이프(5), 이슬맺힘 방지용 파이프(6)를 통하여 응축되고, 드라이어(8)를 거쳐 팽창기구인 캐필러리 튜브(1)를 통하여 팽창하고, 증발기구인 증발기(2)에서 증발되어 냉장고(7)내를 냉각한다. 증발된 냉매는 압축기(3)로 되돌아가 다시 압축된다.
본 실시예에 있어서 하이드로플루오로카본계 냉매로서 HFC32/HFC134a를, 냉동기유로서 폴리올에스테르를 이용하여 드라이어(8)내에 멕베이인법에 의한 디플루오로메탄 흡착량이 1.0중량% 이하인 나트륨·칼륨A형 제오라이트를 충전했다. 또한 이 나트륨·칼륨A형 제오라이트는 나트륨량이 7.9중량%, 칼륨량이 6.5중량% 였다.
이 냉장고를 25℃에서 2000시간의 운전을 실시했다.
운전시, 압축기(3)에서 이상음도 발생하지 않고, 콤프레서 슬라이딩부의 파손도 발생하지 않았다. 또한 운전종료후 냉동 사이클내의 캐필러리 튜브를 분해하여 부착물의 생성상황을 조사했지만, 캐필러리 튜브내에 부착물의 생성은 거의 알아볼 수 없었다. 또한 냉동기유 중의 수분량은 운전개시시와 비교하여 변화가 없었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물은 나트륨·칼륨A형 제오라이트를 건조제로 사용하고, 그 성분량을 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이고, 동시에 나트륨 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상으로 했기 때문에 하이드로플루오로카본의 흡착량을 낮게 할 수 있으며, 수분을 효율 좋게 흡착제거할 수 있다. 또한 건조제는 기계적 강도가 우수하다. 따라서 냉매의 순환로내에서의 건조제 파괴가 일어나기 어렵고, 미세한 가루도 발생하기 어렵기 때문에 미세한 가루에 의한 콤프레서 슬라이딩부의 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 건조제는 특히 HFC32의 흡착량이 적고, HFC32의 열분해도 발생하기 어렵기 때문에 적어도 디플루오로메탄을 함유하는 냉매에 사용할 수 있기 때문에 유용하다.
본 발명의 냉동장치는 냉매로서 하이드로플루오로카본계 냉매를, 건조제로서 나트륨·칼륨A형 제오라이트를 사용하고, 그 성분량을 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이고, 동시에 나트륨 및 칼륨의 합계량을 13중량% 이상으로 했기 때문에, 냉매 순환로내에 부착물 등이 생성되지 않고, 내구성이 우수한 냉동장치를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 하이드로플루오로카본계 냉매, 냉동기유 및 건조제로 이루어진 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물에 있어서, 상기 건조제는 나트륨·칼륨A형 제오라이트로서 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이며, 또 나트륨 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상인 것을 특징으로 하는 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본계 냉매는 적어도 디플루오로메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본계 냉매는 HFC32 단독, 또는 (HFC32, HFC125), (HFC32, HFC152a) , (HFC32, HFC134a) , (HFC32, HFC125, HFC134a) ,(HFC32, HFC125, HFC134a, R290)으로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이드로플루오로카본계 냉동 사이클용 조성물.
  4. 냉매, 냉동기유 및 건조제를 가지고, 상기 냉매를 압축하는 압축기구, 상기 압축된 냉매를 냉각하는 응축기구, 상기 응축된 냉매를 팽창시키는 팽창기구 및 상기 팽창된 냉매를 증발시키는 증발기구를 갖는 냉매의 순환경로내에 건조기를 구비하는 냉동장치에 있어서, 상기 냉매는 하이드로플루오로카본계 냉매이고, 상기 건조제는 나트륨·칼륨A형 제오라이트로서, 나트륨량이 6.5중량% 이상, 칼륨량이 6.0중량% 이상이고, 또 나트륨 및 칼륨의 합계량이 13중량% 이상인 것을 특징으로 하는 냉동장치.
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