KR0152646B1 - Process for preparing thermally stable polycarbonate - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 촉매로서 전자공여성 아민 및 그것의 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하고 선택적으로 산성물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산디에스테르와 2가 페놀을 용융-중축합시켜서 열안정성 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention uses a compound selected from the group consisting of an electron donating amine and a salt thereof as a catalyst, and heat-stable polycarbohydrates by melt-polycondensation of a diester carbonate and a dihydric phenol, characterized in that an acidic substance is used. Provided are methods for making the nates.
Description
비록 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트가 여러분야, 특히 창유리를 대신하는 판재 또는 사출성형재로서 유용한 일반적인 목적의 공업용 열가소성 플라스틱이긴 하지만, 종래의 기술에 따라 이를 제조하는 공정은 여러가지 문제점을 가지고 있다. 계면 중축합 공정은 일반적으로 폴리카르보네이트의 제조에 효과적이지만, 독성 포스겐의 사용을 필요로하고 있고 형성된 폴리카르보네이트가 잔류하는 염화이온으로 오염된다는 단점을 지니고 있다. 이런 문제점들을 극복하기 위해 일본 공개특허공보 182336(1988)에는 이량체 포스겐인 액체 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 독성 포스겐대신 사용하고, 이것을 계면공정에 의해 특수 2가 페놀과 중축합시키는 것으로 이루어진 폴리카르보네이트의 제법이 개시되어 있다. 그러나 이 특허 명세서에는 9,9-비스(4-히드록시페닐)-플루오렌 이외에 특수 2가 페놀에 관해서는 아무 정보도 제공하고 있지 않다. 또한 Angew Chem. 99, 922(1987)에는 독성 포스겐을 사용하는 것 대신 트리포스겐을 사용함으로써 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 개시되어 있긴 하지만, 여기에는 포스겐이 발생하는 반응 메카니즘이 또한 기술되어 있다.Although low pigmented high molecular weight polycarbonates are all general purpose industrial thermoplastics that are useful as plates or injection moldings, in place of glazing, the process for producing them according to the prior art has several problems. . The interfacial polycondensation process is generally effective for the production of polycarbonates, but requires the use of toxic phosgene and has the disadvantage that the polycarbonates formed are contaminated with residual chloride ions. In order to overcome these problems, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 182336 (1988) uses a dimer phosgene, liquid trichloromethyl chloroformate, instead of toxic phosgene, and a polycar consisting of polycondensation with a special dihydric phenol by an interfacial process. The preparation of the carbonate is disclosed. However, this patent specification provides no information regarding special dihydric phenols other than 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -fluorene. See also Angew Chem. 99, 922 (1987) disclose the preparation of polycarbonates from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane by using triphosgene instead of toxic phosgene, although The reaction mechanism that occurs is also described.
또한 일본공개특허공보 제 100824(1992)에는 10ppm 이하의 크산톤 함량을 갖는 디아릴카르보네이트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 비록 이런 카르보네이트의 사용이 상대적으로 밝게 착색된 폴리카르보네이트를 제공하기는 하지만, 포스겐 공정에 의해 제조되는 폴리카르보네이트와 비교할때 얻어진 폴리카르보네이트가 다소 황색을 띈다는 문제점이 있다.Also, Japanese Unexamined Patent Publication No. 100824 (1992) proposes to use diaryl carbonate having a xanthone content of 10 ppm or less. Although the use of such carbonates provides relatively brightly colored polycarbonates, there is a problem that the polycarbonates obtained are somewhat yellowish compared to the polycarbonates produced by the phosgene process. .
또한 예컨대 미국 특허 제 4,590,257호(1986년 5월 20일부 특허: General Electric)에는 질소함유 염기성 화합물과 붕소화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 중합반응시의 저조한 촉매활성에도 불구하고 상대적으로 밝게 착색된 폴리카르보네이트를 제공할 수 있지만, 중합반응시의 낮은 촉매활성으로 인하여 중합반응이 이루어지는데 오랜시간이 소요되어 낮은 산업 생산성을 갖게 된다는 것과, 중합반응동안에 부반응이 일어나기 쉬워서 분지구조가 형성될 뿐만아니라 얻어지는 폴리카르보네이트가 열안정성이 나쁘다는 문제점이 있다.Also, for example, US Pat. No. 4,590,257, issued May 20, 1986 to General Electric, proposes a process for preparing polycarbonate using a catalyst consisting of a combination of a nitrogen-containing basic compound and a boron compound. This method can provide relatively brightly colored polycarbonates in spite of the poor catalytic activity during the polymerization reaction, but due to the low catalytic activity during the polymerization reaction, it takes a long time for the polymerization to take place and thus low industrial productivity. There is a problem in that a side reaction occurs easily during the polymerization reaction, not only the branching structure is formed, but also the polycarbonate obtained has poor thermal stability.
본발명은 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 에스테르 교환 반응을 통해 2가 페놀과 용융-중축합시키는 것을 포함하는 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing low colored high molecular weight polycarbonates comprising melt-polycondensing carbonic acid diesters containing reduced amounts of certain impurities via a transesterification reaction.
특히 본발명은 촉매로서 (a) 염기성 질소화합물 및/ 또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에 에스테르 교환반응을 통해 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 용융-중축합시키는 것을 포함하는 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본발명은 열적으로 안정한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본발명은 촉매로서 붕산염과 이 촉매를 중화할수 있는 산성물질의 존재하에서, 또는 촉매로서 전자공여성 아민 및 그의 염과 이 촉매를 중화할수 있는 산성물질의 존재하에서 에스테르 교환반응을 통해 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 용융-중축합시켜 열안정성 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to divalent carbonate diesters containing reduced amounts of certain impurities through transesterification in the presence of (a) basic nitrogen compounds and / or (b) alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds as catalysts. A method for producing low colored high molecular weight polycarbonates including melt-polycondensation with phenols. The present invention also relates to a process for preparing thermally stable polycarbonates. In particular, the present invention provides a reduced amount through transesterification in the presence of borate as acidic catalyst and acidic material capable of neutralizing the catalyst, or in the presence of electron-donating amines and salts thereof as acidic catalyst and acidic material capable of neutralizing the catalyst. A method of producing thermally stable polycarbonates by melt-polycondensing a carbonic acid diester containing a specific impurity of divalent phenol.
본발명자는 상기 문제점을 해결하고자 광범위하게 연구한 결과 독성 포스겐을 사용하지 않고, 촉매(들)로서 (a) 염기성 질소화합물 및/또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르를 2가 페놀과 에스테르 교환반응을 통해 용융-중축합시킴으로써 착색이 적은 고분자량 폴리카르보네이트를 생산할 수 있음을 발견하게 되었다.The present inventors have studied extensively to solve the above problems, and do not use toxic phosgene and are reduced in the presence of (a) basic nitrogen compounds and / or (b) alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds as catalyst (s). It has been found that high molecular weight polycarbonates with low coloration can be produced by melt-polycondensation of carbonic acid diesters containing a specified amount of specific impurities through transesterification with dihydric phenols.
따라서 본발명의 제1 양상은 2가 페놀과 탄산 디에스테르를 용융-중축합하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트, (B) 주석이온 즉, 주석성분, (C) 메틸페닐카르보네이트 또는 (D) 페닐 살리실레이트 및 o- 페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르를 사용하는 것으로 이루어져 있다.Accordingly, a first aspect of the present invention is directed to a process for preparing polycarbonates by melt-condensing dihydric phenols and carbonic acid diesters, which substantially comprises (A) phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid. And carbonic acid diesters without phenyl o-phenoxybenzoate, (B) tin ions, i.e. tin components, (C) methylphenylcarbonate or (D) phenyl salicylate and o-phenoxybenzoic acid. have.
본발명에 있어서, 폴리카르보네이트란 용어는 폴리카르보네이트 단일중합체, 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리에스테르 카르보네이트를 의미한다.In the present invention, the term polycarbonate means polycarbonate homopolymer, polycarbonate copolymer and polyester carbonate.
실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트가 없는 탄산 디에스테르는 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총합을 50ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (B) 주석이온이 없는 탄산 디에스테르는 주석이온을 5ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (C) 메틸페닐 카르보네이트가 없는 탄산 디에스테르는 메틸페닐 카르보네이트를 50ppm 이하 함유하는 것이다. 실질적으로 (D) 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르는 페닐 살리실레이트와 o-페녹시벤조산의 총합은 50ppm 이하 함유하는 것이다. 본발명의 제1 실시예에서 바람직한 탄산 디에스테르는 또한 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해에 의해 얻어질수 있는 가수분해성 염소함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 즉, 나트륨 성분함량 1ppm 이하, 철이온 함량 즉, 철성분함량 1ppm 이하, 구리이온 함량 즉, 구리성분함량 1ppm 이하 및 인이온 함량 즉, 인성분함량 20ppm 이하를 갖는 것이다.Carbonic acid diesters substantially free of (A) phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl o-phenoxybenzoate result in the sum of phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl o-phenoxybenzoate. It contains 50 ppm or less. Substantially (B) tin carbonate diester carbonate contains 5 ppm or less of tin ions. Carbonic acid diesters substantially free of (C) methylphenyl carbonate contain up to 50 ppm of methylphenyl carbonate. The carbonic acid diester substantially free of (D) phenyl salicylate and o-phenoxybenzoic acid contains 50 ppm or less of the sum total of phenyl salicylate and o-phenoxybenzoic acid. Preferred carbonic acid diesters in the first embodiment of the present invention also have a total water content of 0.3 wt% or less, hydrolyzable chlorine content of 3 ppm or less, sodium ion content, i.e., sodium content of 1 ppm or less, iron ion content that can be obtained by hydrolysis. That is, it has iron content of 1 ppm or less, copper ion content, that is, copper component content of 1 ppm or less, and phosphorus ion content, that is, phosphorus content of 20 ppm or less.
상기 방법에 사용되는 촉매로는 특정 제한은 없지만, (a) 염기성 질소화합물중에서 선택되는 촉매 및/또는 (b) 알카리 금속화합물과 알카리 토금속화합물중에서 선택되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.The catalyst used in the method is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst selected from (a) basic nitrogen compounds and / or (b) an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound.
더불어 본발명자는 광범위한 연구끝에 독성 포스겐을 사용함이 없이 실질적으로 염화이온이 없고 열안정성이 우수한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 발견하였다. 본발명은 이런 발견을 기초하여 완성된 것이다.In addition, the present inventors have found a method for producing a polycarbonate having substantially no chloride ion and excellent thermal stability without using toxic phosgene after extensive research. The present invention has been completed based on this finding.
따라서 본발명의 제2 실시예는 2가 페놀과 탄산 디에스테르를 용융-중축합시켜 열적으로 안정한 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 촉매로서 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 또는 전자 공여성 아민 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 사용하고, 선택적으로 이들 촉매 즉, 염기성 촉매를 중화시킬수 있는 산성물질을 사용하는 것을 포함한다.Accordingly, a second embodiment of the present invention provides a method for producing thermally stable polycarbonate by melt-polycondensing dihydric phenol and carbonic acid diester, which method is selected from the group consisting of borate as catalyst. The use of compounds selected from the group consisting of compounds or electron donating amines and salts thereof, and optionally using acidic materials capable of neutralizing these catalysts, ie basic catalysts.
본방법에서 감소된 양의 특정 불순물을 함유하는 탄산 디에스테르로는 단량체를 사용하는 것이 유리하다.In the process it is advantageous to use monomers as carbonic acid diesters containing reduced amounts of certain impurities.
본 반응에서 탄산 디에스테르, 에스테르 또는 페놀화합물을 말단-차단제로서 반응계에 첨가할수 있다. 이 차단제는 2가 페놀을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 10몰%의 양을 사용하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰%의 양을 사용한다.In this reaction, carbonic acid diesters, esters or phenolic compounds can be added to the reaction system as end-blockers. The blocking agent is preferably used in an amount of 0.05 to 10 mol%, more preferably in an amount of 1 to 5 mol%, based on the dihydric phenol.
본발명의 또다른 범위 및 적용범위는 이하에 기술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본발명의 바람직한 실시태양을 나타낸 것으로서 단지 설명을 제공하는 것일뿐이라고 이해되어야 하며, 본발명의 정신 및 범위내의 여러가지 변형과 수정은 본발명의 상세한 설명으로부터 당해 기술분야에 기술자들에게 명백하게 될 것이다.Further scope and applicability of the present invention will become apparent from the detailed description set forth below. It is to be understood, however, that the description and the specific examples are merely illustrative of the preferred embodiments of the invention and are provided for illustration only, and various modifications and changes within the spirit and scope of the invention will be described in detail from the description of the invention. It will be apparent to those skilled in the art.
본발명에 사용되는 탄산 디에스테르의 대표적예로는 디페닐 카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 비스(클로로페닐)카르보네이트, m-크레실 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 비스(비페닐)카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디부틸카르보네이트 및 디시클로헥실 카르보네이트 등이 있으며, 이중에서 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.Representative examples of carbonic acid diesters used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (Biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate and dicyclohexyl carbonate, and the like, of which diphenyl carbonate is particularly preferred.
본발명에 있어서, 하나 이상의 탄산 디에스테르(들)를 단량체(들)로서 사용한다. 선택적으로, 탄산 디에스테르와 디카르복시산 에스테르의 조합을 본발명에 사용할수도 있다. 디카르복시산 에스테르의 예로는 디페닐 텔레프탈레이트 및 디페닐 이소프탈레이트가 있다. 이 경우 디카르복시산 에스테르의 양은 탄산 디에스테르 및 디카르복시산 에스테르의 합계량을 기준으로 50몰% 이하이며, 폴리에스테르 카르보네이트는 용융-중축합에 의해 얻어진다. 즉, 본발명에 있어서 탄산 디에스테르란 용어는 일반적으로 디카르복시산 에스테르를 또한 포함하는 것이다. 2 이상의 탄산 디에스테르를 사용할때, 공중합체가 얻어진다.In the present invention, one or more carbonic acid diester (s) is used as the monomer (s). Alternatively, a combination of carbonic acid diesters and dicarboxylic acid esters may be used in the present invention. Examples of dicarboxylic acid esters are diphenyl telephthalate and diphenyl isophthalate. In this case, the amount of dicarboxylic acid ester is 50 mol% or less based on the total amount of the carbonic acid diester and the dicarboxylic acid ester, and the polyester carbonate is obtained by melt-condensation. In other words, in the present invention, the term carbonic acid diester generally includes dicarboxylic acid esters as well. When using two or more carbonic acid diesters, a copolymer is obtained.
본발명의 제1 실시예에서, 실질적으로 (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트, (B) 주석이온, (C) 메틸페닐 카르보네이트 또는 (D)페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산이 없는 탄산 디에스테르가 사용된다. 이들 불순물들은 결과로 형성된 중합체의 색조와 내열성에 영향을 미친다.In a first embodiment of the present invention, substantially (A) phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl o-phenoxybenzoate, (B) tin ions, (C) methylphenyl carbonate or (D) Carbonic diesters without phenyl salicylate and o-phenoxybenzoic acid are used. These impurities affect the color tone and heat resistance of the resulting polymer.
본발명의 제1 실시예에서, 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해에 의해 얻어질수 있는 염소 함량 3ppm 이하, 나트륨 이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하, 구리이온 함량 1ppm 이하 및 인이온 함량 20ppm 이하를 갖고, (A) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하, (B) 주석 이온 함량 5ppm 이하 및 (C) 메틸페닐 카르보네이트함량 50ppm 이하중 적어도 하나를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 총 수분 함량 0.3wt% 이하, 가수분해로 얻어질 수 있는 염소함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하, 구리 이온 함량 1ppm 이하, 인이온 함량 20ppm 이하 및 (D) 페닐 살리실레이트 및 o-페녹시벤조산의 총함량 50ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 총 수분 함량 이외의 상기 요건을 만족하지 아니하는 탄산 디에스테르를 사용하는 경우, 결과로 형성되는 폴리카르보네이트는 의미있는 착색과 나쁜 물성 특히 나쁜 열안정성을 가질수 있다. 탄산 디에스테르가 0.3wt%를 초과하는 수분 함량을 갖는 경우, 디에스테르가 반응동안 가수분해되어 단량체들의 몰균형을 상실하게 됨으로써 결과적으로 고중합도를 갖는 중합체를 형성할수 없다.In the first embodiment of the present invention, the total moisture content of 0.3wt% or less, the chlorine content of 3ppm or less, the sodium ion content of 1ppm or less, the iron ion content of 1ppm or less, the copper ion content of 1ppm or less and the phosphorus ion content 50 ppm or less of (A) phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl o-phenoxybenzoate, (B) tin ion content of 5 ppm or less, and (C) methylphenyl carbonate content of 50 ppm It is preferable to use carbonic acid diester which has at least one of the following. Optionally less than 0.3wt% total moisture content, less than 3ppm chlorine content that can be obtained by hydrolysis, less than 1ppm sodium ion, less than 1ppm iron ion, less than 1ppm copper ion, less than 20ppm phosphorus ion and (D) phenyl Preference is also given to using carbonic acid diesters having a total content of salicylate and o-phenoxybenzoic acid of up to 50 ppm. When using carbonic acid diesters which do not meet the above requirements other than the total moisture content, the resulting polycarbonates may have significant coloring and poor physical properties, in particular poor thermal stability. If the carbonic acid diester has a moisture content of more than 0.3 wt%, the diester is hydrolyzed during the reaction to lose the molar balance of the monomers, resulting in the formation of a polymer having a high degree of polymerization.
본발명에 있어서, 염소함량에 기여하는 염소에는 유리염소이온, 염의 형태로 존재하는 염소, 가수분해에 의해 분리될수 있는 유기염소 화합물 형태로 존재하는 염소등이 포함된다. 그러므로 염소는 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염 및 페닐 클로로포르메이트와 같은 유기염소화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 것으로 존재하며, 이는 본발명의 염소함량에 기여한다. 탄산 디에스테르로부터 상기한 불순물을 제거하는 것은 예컨데, (1) 온수나 약 염기성 수용액으로 탄산 디에스테르를 세척하는 방법, (2) 요소를 탄산 디에스테르에 첨가하고 얻어진 혼합물을 열-용융시키는 방법, 또는 (3) 탄산 디에스테르에 Na2CO3, NaHCO3, KH2PO4또는 K2HPO4와 같은 알카리 금속이나 알카리 토금속의 염을 첨가하고 얻어진 혼합물을 진공중에서 증류시키는 방법에 의해 수행할수 있다. 탄산 디에스테르에 있는 불순물을 특정하는 방법은 본명세서의 실시예에 기술되어 있다.In the present invention, chlorine contributing to the chlorine content includes free chlorine ions, chlorine present in the form of a salt, chlorine present in the form of an organic chlorine compound that can be separated by hydrolysis. Chlorine is therefore present as being obtained by hydrolysis of salts such as sodium chloride or potassium chloride and organochlorine compounds such as phenyl chloroformate, which contributes to the chlorine content of the present invention. The removal of the above impurity from the carbonic acid diester is, for example, (1) a method of washing the carbonic acid diester with warm water or a slightly basic aqueous solution, (2) a method of adding urea to the carbonic acid diester and heat-melting the obtained mixture, Or (3) adding a salt of an alkali metal or alkaline earth metal, such as Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , KH 2 PO 4 or K 2 HPO 4 , to the carbonic acid diester and distilling the resulting mixture in vacuo. . Methods for specifying impurities in carbonic acid diesters are described in the Examples herein.
본발명의 제2 실시예에 있어서, 단량체로 사용되는 탄산 디에스테르에는 제한이 없지만, 감소된 양의 불순물을 갖는 것, 예컨대 본발명 제1 실시예에 사용한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 가수분해에 의해 얻어질수 있는 염소함량 3ppm 이하, 나트륨 이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하, 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하 및 메틸페닐 카르보네이트 함량 10ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르, 또는 가수분해에 의해 얻어질수 있는 염소 함량 3ppm 이하, 나트륨이온 함량 1ppm 이하, 철이온 함량 1ppm 이하 및 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산 및 페닐 o-페녹시벤조에이트의 총함량 50ppm 이하를 갖는 탄산 디에스테르를 사용하는 것이 유익하다.In the second embodiment of the present invention, there is no limitation on the carbonic acid diester used as the monomer, but it is preferable to use one having a reduced amount of impurities, such as that used in the first embodiment of the present invention. Optionally up to 3 ppm chlorine, sodium ions up to 1 ppm, iron ions up to 1 ppm, total phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl o-phenoxybenzoate up to 50 ppm and Carbonic acid diesters having a methylphenyl carbonate content of 10 ppm or less, or chlorine content of 3 ppm or less, sodium ion content of 1 ppm or less, iron ion content of 1 ppm or less, and phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and phenyl It is advantageous to use carbonic acid diesters having a total content of 50 ppm or less of o-phenoxybenzoate.
본발명에 사용되는 2가 페놀의 대표적 예로는 하기 화학식 1 내지 4로 나타낸 것들이 포함된다.Representative examples of the dihydric phenol used in the present invention include those represented by the following Chemical Formulas 1 to 4.
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, X is a halogen atom, n is 0 or 1 to 4 Is an integer and m is an integer of 1-4.
화학식 1로 나타낸 2가 페놀인 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4'-디히드록시-2,2,2-트리페닐에탄 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이 있다.Examples of bisphenols which are dihydric phenols represented by the formula (1) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane and 2,2-bis (3,5 Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
화학식 2로 나타낸 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-sec- 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판이 있다.Examples of the bisphenol represented by the formula (2) include 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butyl Phenyl) propane.
화학식 3으로 나타낸 비스페놀의 예로는 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠이 있다.Examples of the bisphenol represented by the formula (3) include 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene have.
화학식 4로 나타낸 비스페놀에는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다. 또한 폴리카르보네이트 공중합체를 화학식 1 내지 4로 나타낸 것들중에서 선택된 2 이상의 2가 페놀을 사용하여 제조할 수도 있다.Bisphenols represented by the formula (4) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Polycarbonate copolymers may also be prepared using two or more dihydric phenols selected from those represented by Formulas 1-4.
탄산 디에스테르의 필요양은 반응계에 존재하는 2가 페놀의 양과 동일한 몰양이다. 일반적으로, 카르보네이트 화합물은 고분자량 폴리카르보네이트를 형성하기 위해서 1:1의 몰비로 2가 페놀과 반응시켜야 한다. 비스페닐 카르보네이트를 카르보네이트 화합물로서 사용하는 경우, 비스페닐 카르보네이트와 2가 페놀이 반응하여 2몰의 페놀이 형성된다. 페놀은 증류시켜서 반응계로 부터 제거한다. 본발명에 있어서, 폴리카르보네이트의 물성을 개량시키기 위해, 특히 색조에 대한 역효과가 가능한한 제거되도록 말단 히르록시함량을 저하시키기 위해 탄산 디에스테르는 2가 페놀 1몰당 1.01 내지 1.5몰의 양, 바람직하게 1.015 내지 1.20몰의 양을 사용한다.The required amount of diester carbonate is the same molar amount as the amount of dihydric phenol present in the reaction system. In general, carbonate compounds must be reacted with dihydric phenols in a molar ratio of 1: 1 to form high molecular weight polycarbonates. When bisphenyl carbonate is used as the carbonate compound, bisphenyl carbonate and dihydric phenol react to form 2 moles of phenol. Phenol is distilled off and removed from the reaction system. In the present invention, diester carbonate is used in an amount of 1.01 to 1.5 moles per mole of dihydric phenol, in order to improve the physical properties of the polycarbonate, in particular to reduce the terminal hydroxy content such that the adverse effect on the color tone is eliminated as much as possible, Preferably an amount of 1.015 to 1.20 moles is used.
본발명에 따라 얻어지는 폴리카르보네이트의 말단 히드록시 농도는 바람직하게 3 내지 70몰%, 보다 바람직하게 3 내지 50몰%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 30몰%의 범위이다. 3몰%보다 낮은 말단 히드록시 농도를 얻는 것을 실질적으로 어렵다. 반면 30몰%를 초과하는 경우, 결과로 형성된 중합체는 상당히 착색되게 되고, 50몰%를 초과하는 경우, 중합체의 열안정성이 또한 손상된다. 3 내지 50몰%의 말단 히드록시 농도를 갖는 폴리카르보네이트를 단독으로 사용할수 있다. 50 내지 70몰%의 말단 히드록시 농도를 갖는 폴리카르보네이트는 다른 중합체와의 혼합물 형태로 사용할수 있다. 결과로 형성된 중합체의 말단 히드록시 농도를 낮추기 위해, 탄산 디에스테르, 에스테르 또는 페놀화합물을 말단-차단제로서 반응계에 첨가할 수 있다. 차단제는 2가 페놀을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 10몰%, 보다 바람직하게 1 내지 5몰%의 양으로 사용한다. 따라서 탄산 디에스테르는 단량체로서도 사용되고 차단제로서도 사용된다. 그러므로 탄산 디에스테르의 양은 결과로 형성되는 중합체의 말단 히드록시 농도에 영향을 미친다. 본발명의 제1 실시예에 있어서, 2가 페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합은 촉매(들)로서 (a) 염기성 질소화합물 및/또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하며, 염기성 질소화합물 및 선택적으로 알카리 금속화합물 또는 알카리 토금속 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 더 바람직하다.The terminal hydroxy concentration of the polycarbonate obtained according to the present invention is preferably in the range of 3 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, even more preferably 3 to 30 mol%. It is practically difficult to obtain terminal hydroxy concentrations lower than 3 mole%. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the resulting polymer becomes considerably colored, and if it exceeds 50 mol%, the thermal stability of the polymer is also impaired. Polycarbonates having a terminal hydroxy concentration of 3 to 50 mole% can be used alone. Polycarbonates having a terminal hydroxy concentration of 50 to 70 mole percent can be used in the form of mixtures with other polymers. In order to lower the terminal hydroxy concentration of the resulting polymer, carbonic acid diesters, esters or phenolic compounds can be added to the reaction system as end-blockers. The blocking agent is preferably used in an amount of 0.05 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, based on the dihydric phenol. The diesters of carbonic acid are therefore also used as monomers and as blocking agents. The amount of diester carbonate therefore affects the terminal hydroxy concentration of the resulting polymer. In a first embodiment of the present invention, the melt polycondensation of dihydric phenols and carbonic acid diesters comprises the presence of (a) basic nitrogen compounds and / or (b) alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds as catalyst (s). Preferably under the presence of a basic nitrogen compound and optionally an alkali or alkaline earth metal compound.
본발명에 사용될수 있는 염기성 질소화합물의 대표적 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(Bu4NOH)및 트리메틸벤질암모늄 히드록시드(C6H5-CH2(Me)3NOH)와 같은 알킬-, 아릴- 및 알킬아릴암모늄 히드록시드; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민과 같은 3차 아민: 식 R2NH(여기에서 R은 메틸 또는 에틸기와 같은 알킬기이거나 페닐 또는 톨릴기와 같은 아릴기이다)로 표현되는 2차 아민; 식 RNH2(여기에서 R은 앞서 정의한 바와같다)로 표현되는 1차아민; 암모니아; 및 테트라메틸 암모늄 보로히드리드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로히드리드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Mu4NBPh4)과 같은 염기성 염이 있다. 기타 염기성 질소화합물의 예에는 4-(4-메틸-1-피페리디닐)피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노-피리딘, 2-히드록시피리딘, 2- 메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤지이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄(DBU) 및 4-(4-메틸피롤리딘일)피리딘이 있다. 알카리 금속화합물의 대표적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산칼륨 붕수산나트륨, 붕수산리튬, 붕수산칼륨, 붕프렌일산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 제2 인산나트륨, 제2 인산칼륨, 제2 인산리튬, 비스페놀A 의 디나트륨, 디칼륨 및 디리튬염, 페놀의 나트륨, 칼륨 및 리튬염이 있으며, 이들중 붕산리튬, 붕산칼륨 및 아세트산칼륨이 바람직하다. 알카리 토금속 화합물의 대표적인 예로는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산 바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 스트론튬이 있다. 촉매로서 사용되는 염기성 질소화합물의 양은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1 몰당 10-6내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4내지 10-2몰의 범위로 사용한다. 촉매의 양이 10-6몰보다 적으면, 촉매활성이 좋지 않아서 중합반응이 늦어지게 되고, 반면 촉매의 양이 10-1몰을 초과하면 얻어진 폴리카르보네이트가 촉매로 현저히 오염되어서 물성이 나빠지게 된다. 촉매로 사용되는 알카리 금속 및 알카리 토금속 화합물의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 10-7내지 10-2몰, 바람직하게는 10-5내지 10-3몰의 범위내이다. 이 양이 10-7몰 보다 적으면 촉매활성이 너무 나빠서 희망하는 중합도를 갖는 폴리카르보네이트를 얻을수 없으며, 반면 10-2몰을 초과하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 공-촉매로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.Representative examples of basic nitrogen compounds that can be used in the present invention include tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH) and trimethyl Alkyl-, aryl- and alkylarylammonium hydroxides such as benzylammonium hydroxide (C 6 H 5 -CH 2 (Me) 3 NOH); Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine: secondary represented by the formula R 2 NH, where R is an alkyl group such as methyl or ethyl group or an aryl group such as phenyl or tolyl group Amines; Primary amines represented by the formula RNH 2 , where R is as defined above; ammonia; And tetramethyl ammonium borohydride (Me 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 NBPh 4 ) and tetramethylammonium tetraphenylborate (Mu 4 NBPh 4 ) basic salts. Examples of other basic nitrogen compounds include 4- (4-methyl-1-piperidinyl) pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-amino Pyridine, 2-amino-pyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 2-mercaptoy Midazole, aminoquinoline, benzimidazole, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, diazabicyclooctane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- Undeken (DBU) and 4- (4-methylpyrrolidinyl) pyridine. Representative examples of alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, stearic acid Potassium acid, lithium stearate, sodium borate, lithium borate, potassium borate, sodium borate, lithium borate, potassium borate, sodium borate monosodium, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium diphosphate, dibasic potassium phosphate And sodium dibasic, dipotassium and dilithium salts of bisphenol A, sodium, potassium and lithium salts of phenol, among which lithium borate, potassium borate and potassium acetate are preferred. Representative examples of alkaline earth compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium acetate, acetic acid Magnesium, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate and strontium stearate. The amount of the basic nitrogen compound used as the catalyst is used in the range of 10 -6 to 10 -1 mole, preferably 10 -4 to 10 -2 mole per mole of divalent phenol present in the reaction system. If the amount of the catalyst is less than 10 -6 moles, the catalytic activity is poor and the polymerization reaction is slowed. On the other hand, if the amount of the catalyst exceeds 10 -1 mole, the obtained polycarbonate is significantly contaminated with the catalyst, resulting in poor physical properties. Will fall out. The total amount of alkali metal and alkaline earth metal compound used as a catalyst is in the range of 10 −7 to 10 −2 moles, preferably 10 −5 to 10 −3 moles per mole of divalent phenol present in the reaction system. If this amount is less than 10 -7 moles, the catalytic activity is so bad that a polycarbonate having the desired degree of polymerization cannot be obtained, whereas if it exceeds 10 -2 moles, the resulting polycarbonate is significantly contaminated with co-catalyst. This results in poor physical properties.
본발명의 제2 실시예에 있어서, 붕산염으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 또는 전자 공여성 아민 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 촉매로서 사용한다. 본발명의 제2 실시예에 있어서, 촉매를 중화할수 있는 산성물질을 또한 유용히 사용할수 있다. 에스테르 교환반응 촉매로서 본발명에 이용될수 있는 붕산염의 대표적인 예로는 디붕산나트륨, 테트라붕산나트륨, 펜타붕산나트륨, 헥사붕산나트륨, 옥타붕산나트륨, 메타붕산리튬, 테트라붕산리튬, 펜타붕산리튬, 메타붕산칼륨, 테트라붕산칼륨, 펜타붕산칼륨, 헥사붕산칼륨 옥타붕산칼륨, 메타붕산암모늄, 테트라붕산암모늄, 펜타붕산암모늄, 옥타붕산암모늄, 붕산암모늄, 붕산테트라 메틸암모늄, 붕산알루미늄칼륨, 붕산칼슘, 붕산은, 붕산구리, 붕산납, 붕산니켈, 붕산마그네슘 및 붕산망간등이 있으며, 이중에서 붕산의 알카리 금속염이 바람직하다. 이들 붕산염은 각각 단독으로 또는 2 이상의 붕산염들을 조합하여 사용할 수 있다. 2 이상의 붕산염을 조합하여 사용하는 경우, 단량체의 공급과 함께 이들을 동시적으로 첨가하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 첨가할 수 있다. 하나의 붕산염을 사용하는 경우, 이것은 단량체의 공급과 함께 반응기에 공급할수 있고 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 공급할 수도 있다. 촉매로서 사용되는 붕산염들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나이상의 원(들)의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 바람직하게는 10-6내지 10-1몰이고, 보다 바람직하게는 10-4내지 10-2몰이다. 10-6몰보다 적은 양을 사용하면, 촉매활성이 낮아서 중합반응이 너무 느리게되고, 반면 10-1몰을 초과하는 양을 사용하면 결과로 형성되는 폴리카르보네이트가 붕산염(들)로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.In a second embodiment of the present invention, a compound selected from the group consisting of borate salts or a compound selected from the group consisting of electron donating amines and salts thereof is used as a catalyst. In the second embodiment of the present invention, an acidic substance capable of neutralizing the catalyst can also be usefully used. Representative examples of borate salts that can be used in the present invention as a transesterification catalyst include sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, metaborate Potassium, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate potassium octaborate, ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, ammonium borate, tetramethylammonium borate, potassium borate, calcium borate, silver borate Copper borate, lead borate, nickel borate, magnesium borate, and manganese borate, among which alkali metal salts of boric acid are preferred. These borate salts may be used alone or in combination of two or more borate salts. When two or more borate salts are used in combination, they may be added simultaneously with the supply of monomers or may be added stepwise as the reaction progresses. When one borate is used, it can be fed to the reactor with the supply of monomer or can be fed in stages as the reaction progresses. The total amount of one or more circle (s) selected from the group consisting of borate salts used as a catalyst is preferably 10 -6 to 10 -1 mole, more preferably 10 -4 per mole of divalent phenol present in the reaction system. To 10 -2 moles. If the amount is less than 10 -6 mole, the catalytic activity is low and the polymerization is too slow, while if the amount is more than 10 -1 mole, the resulting polycarbonate is significantly contaminated with borate (s). This results in poor physical properties.
본발명에 사용되는 전자 공여성 아민의 예로는 4-(4-메틸-1- 피페리디닐)피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤지이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄(DBU) 및 4-(4-메틸피롤리디닐) 피리딘이 있다. 또한 전자 공여성 아민의 반대이온으로서 작용하는 즉, 전자 공여성 아민의 염의 일부를 구성하는 산의 대표적인 예로는 탄산, 아세트산, 포름산, 질산, 아질산, 옥살산, 황산, 인산, 플루오르화붕산 및 붕수소산이 있다. 이들 전자 공여성 아민 및 이들의 염은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 이상을 조합하여 사용할수도 있다. 2 이상을 조합하여 사용하는 경우 이들은 단량체의 공급과 함께 동시적으로 첨가하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 첨가할 수 있다. 하나의 화합물만을 사용하는 경우, 단량체의 공급과 함께 반응기에 공급하거나 또는 반응의 추이에 따라 단계적으로 공급할수 있다. 촉매로서 사용되는 전자공여성 아민 및 이들의 염으로 구성된 군으로 부터 선택되는 하나이상의 원(들)의 총량은 반응계에 존재하는 2가 페놀 1몰당 바람직하게 10-6내지 10-1몰이며, 보다 바람직하게는 10-4내지 10-2몰이다. 10-6몰 보다 적은 양을 사용하면 촉매활성이 낮아서 중합반응이 너무 느리게되고, 반면 10-1몰을 초과하는 양을 사용하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 전자 공여성 아민 및/또는 이들의 염으로 현저히 오염되어 물성이 나빠지게 된다.Examples of electron donating amines used in the present invention include 4- (4-methyl-1-piperidinyl) pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-pyrrolidino Pyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 2-mercaptoimidazole, aminoquinoline, benzimidazole, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, diazabicyclooctane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] -7-undecene (DBU) and 4- (4-methylpyrrolidinyl) pyridine. Representative examples of acids that also act as counterions of electron donating amines, that is, constituting part of the salts of electron donating amines, include carbonic acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, nitrous acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and boric acid There is this. These electron-donating amines and salts thereof may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more are used in combination, they may be added simultaneously with the supply of monomers, or may be added stepwise depending on the course of the reaction. When only one compound is used, it can be fed to the reactor with the supply of monomer or can be fed in stages as the reaction progresses. The total amount of at least one source (s) selected from the group consisting of electron donating amines and salts thereof used as a catalyst is preferably 10 -6 to 10 -1 mole per mole of divalent phenol present in the reaction system, more preferably Preferably from 10 -4 to 10 -2 moles. If the amount is less than 10 -6 mole, the catalytic activity is low and the polymerization is too slow, whereas if the amount is more than 10 -1 mole, the resultant polycarbonate is the electron-donating amine and / or their Significant contamination with salts results in poor physical properties.
본발명에 있어서, 촉매로서 사용되는 염기성 물질 즉, 붕산염, 전자 공여성 아민 또는 전자공여성 아민의 염을 중화시키는데 사용되는 산성물질에는 붕산, 아인산수소암모늄이 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용할수 있다.In the present invention, acidic materials used to neutralize the salts of the basic materials used as catalysts, such as borates, electron donating amines or electron donating amines, include boric acid and ammonium hydrogenphosphite, which can be used alone or as a mixture. have.
붕산염을 촉매로서 사용하는 경우, 결과로 형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성에 기여하는 산성물질은 사용된 촉매 몰양의 1 내지 500배의 몰량을 사용하는 것이 바람직하고, 사용된 촉매 몰량의 1 내지 20 배의 몰량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매의 몰양보다 적은 양의 몰량을 사용하면 열안정성을 부여하는 효과를 얻을 수 없고, 반면 사용한 촉매 몰량의 500배를 초과하는 몰량을 사용하면, 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 바람직스럽지 못한 낮은 중합도를 갖게 된다. 촉매(들)로서 전자 공여성 아민 및/또는 이들의 염을 사용하는 경우, 결과로형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성에 기여하는 산성물질은 사용된 촉매 몰량의0.01 내지 500배의 몰량을 사용하는 것이 바람직하고, 사용된 촉매 몰량의 1 내지 20배 또는 0.01 내지 0.5배의 몰량을 사용하는 것이 더욱 바람직스럽다. 사용된 촉매 몰량의 0.01배보다 적은 몰량을 사용하면 열안정성을 부여하는 효과를 얻을 수 없고, 반면 사용된 촉매몰량의 500배를 초과하는 몰량을 사용하면 결과로 형성된 폴리카르보네이트가 바람직스럽지 못하게 낮은 중합도를 갖게 된다.When borate is used as a catalyst, the acidic substance contributing to the thermal stability of the resulting polycarbonate is preferably used in a molar amount of 1 to 500 times the molar amount of the catalyst used, and 1 to 1 mole of the catalyst amount used. It is more preferable to use 20 times the molar amount. Use of a molar amount less than the molar amount of the catalyst does not provide the effect of imparting thermal stability, while using a molar amount of more than 500 times the molar amount of the catalyst used results in a low degree of polymerization in which the resulting polycarbonate is undesirable. Will have When using electron donating amines and / or salts thereof as catalyst (s), the acidic materials contributing to the thermal stability of the resulting polycarbonate use a molar amount of 0.01 to 500 times the molar amount of catalyst used. It is preferable to use, and it is more preferable to use a molar amount of 1 to 20 times or 0.01 to 0.5 times the molar amount of the catalyst used. Using a molar amount less than 0.01 times the molar amount of catalyst used will not give the effect of imparting thermal stability, whereas using a molar amount greater than 500 times the molar amount of catalyst used will result in undesirable polycarbonates formed. It has a low degree of polymerization.
산성물질은 원료 단량체(즉 2가 페놀 및 탄산 디에스테르) 및 에스테르 교환반응촉매와 함께 동시적으로 첨가할 수도 있고, 또는 형성된 중합체의 상대점도 (20℃에서 0.5g/㎗의 중합체 함량을 갖는 염화메틸렌 용액을 사용하여 측정)가 약 1.1 또는 그 이상에 도달하게 되는 때의 임의의 시점에서 첨가할 수도 있다. 선택적으로 산성물질은 반응이 완료된 후의 반응생성물 즉, 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 본발명의 제1 및 제2 실시예에 따른 방법에 있어서, 용융-중축합 반응은 100℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 수행할수 있다. 반응온도는 130 내지 280℃가 바람직하다. 반응온도가 100℃보다 낮으면 반응이 너무 느리게 되고, 300℃를 초과하면 부반응이 일어나기 쉽다.The acidic substance may be added simultaneously with the raw monomers (ie divalent phenol and carbonic acid diester) and the transesterification catalyst, or the relative viscosity of the formed polymer (chlorinated with a polymer content of 0.5 g / dl at 20 ° C). May be added at any point in time as measured using a methylene solution). Optionally, the acidic material may be added to the reaction product after completion of the reaction, ie, the polycarbonate, to provide a polycarbonate composition. In the process according to the first and second embodiments of the present invention, the melt-polycondensation reaction can be carried out in a temperature range of 100 ° C to about 300 ° C. 130-280 degreeC of reaction temperature is preferable. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reaction is too slow, and if it exceeds 300 ° C, side reactions are likely to occur.
본발명의 제2 실시예에 있어서, 인화합물 및/또는 힌더페놀을 사용하여 결과로형성되는 폴리카르보네이트의 열안정성을 더 향상시킬수 있다.In a second embodiment of the present invention, the thermal stability of the resulting polycarbonate can be further improved using phosphorus compounds and / or hinderphenols.
본발명에 사용할수 있는 인화합물의 대표적인 예로는 트리에틸 포스피트, 트리이소프로필 포스피트, 트리이소데실 포스피트, 트리도데실 포스피트, 페닐디이소데실 포스피트, 디페닐이소데실 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리스톨릴 포스피트, 페닐비스(4-노닐페닐) 포스피트, 트리스(4-옥틸페닐) 포스피트, 트리스(4-(1-페닐에틸) 페닐) 포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트, 하기식으로 표현되는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포니트:Representative examples of phosphorus compounds that can be used in the present invention include triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, triisodecyl phosphite, tridodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tri Phenyl phosphite, tristolyl phosphite, phenylbis (4-nonylphenyl) phosphite, tris (4-octylphenyl) phosphite, tris (4- (1-phenylethyl) phenyl) phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite represented by the following formula:
하기식으로 표현되는 펜타에리트리톨 디[(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스피트]:Pentaerythritol di [(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite] represented by the following formula:
하기식으로 표현되는 펜타에리트리톨 디[(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트]:Pentaerythritol di [(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] represented by the following formula:
하기식으로 표현되는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-(2,2-디페닐프로판)포스포니트:Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4 '-(2,2-diphenylpropane) phosphonite represented by the following formula:
및 하기식으로 표현되는 디알킬페닐포스피르And dialkylphenylphosphor represented by the following formula
(상기식에서 R6과 R7은 각각 탄소수 1 내지 20을 갖는 선형 또는 분지 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)가 있다.(Wherein R 6 and R 7 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Ph represents a phenyl group).
상기 인화합물은 2이상을 조합하여 사용할수 있다. 인화합물은 원료 단량체의 공급과 함께 동시적으로 첨가할수 있고 또는 반응의 개시후에 임의의 시점에서 첨가할 수도 있다. 선택적으로 인화합물은 반응의 완료후에 반응생성물에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 사용되는 인화합물의 양은 2가 페놀을 기준으로 10 내지 1000ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 10ppm보다 적은 양을 첨가하면 결과로 형성된 중합체의 열 안정성 향상에 효과가 없게 되며, 반면 1000ppm을 초과하는 양을 첨가하면 결과로 형성되는 중합체의 물성에 바람직스럽지 못한 부효과를 미치게 된다. 본발명에 사용될수 있는 힌더페놀의 대표적인 예로는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐)프로피온네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐)프로피온네이트],디에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 및 하기 화학식 10 내지 12로 표현되는 화합물이 있다.The said phosphorus compound can be used in combination of 2 or more. The phosphorus compound may be added simultaneously with the supply of the raw monomer or may be added at any time after the start of the reaction. Alternatively, the phosphorus compound may be added to the reaction product after completion of the reaction to provide a polycarbonate composition. The amount of the phosphorus compound used is preferably 10 to 1000 ppm based on the dihydric phenol. Adding an amount less than 10 ppm is ineffective in improving the thermal stability of the resultant polymer, whereas adding an amount exceeding 1000 ppm has an undesirable side effect on the physical properties of the resulting polymer. Representative examples of hinderphenols that may be used in the present invention include octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di -t-butyl-4-hydroxyhydrocinnaamide), triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) propionate ], Diethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, and a compound represented by the following formulas (10) to (12).
상기 힌더페놀은 2 이상을 조합하여 사용할수 있다.The hinder phenol can be used in combination of two or more.
힌더페놀은 원료 단량체의 공급과 동시적으로 첨가할수 있고 또는 반응의 개시후에 임의의 시점에 첨가할수도 있다. 선택적으로 힌더페놀은 반응의 완료후에 반응생성물에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제공할 수도 있다. 또 힌더페놀과 인화합물은 동시에 첨가하거나 또는 임의의 서로다른 시점에 첨가할수 있다.The hinderphenol may be added simultaneously with the supply of the raw monomer or may be added at any time after the start of the reaction. Optionally, the hinderphenol may be added to the reaction product after completion of the reaction to provide a polycarbonate composition. The hinderphenol and phosphorus compound may be added simultaneously or at any different time.
힌더페놀은 바람직하게 2가 페놀을 기초로 10 내지 2000ppm의 양으로 첨가한다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 결과로 생성되는 중합체의 열안정성 향상에 효과가 없게 되며, 반면 2000ppm을 초과하는 양을 첨가하면 결과로 생성되는 중합체의 물성에 바람직하지 못한 부효과를 미치게 된다.The hinderphenol is preferably added in an amount of 10 to 2000 ppm based on the dihydric phenol. If the amount is less than 10ppm it will be ineffective in improving the thermal stability of the resulting polymer, while addition of more than 2000ppm has an undesirable side effect on the physical properties of the resulting polymer.
실시예Example
하기의 실시예를 참고하여 본발명을 보다 상세히 기술할 것이다. 그러나 본 실시예가 본발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, this embodiment should not be construed as limiting the scope of the present invention.
하기의 실시예에 나타낸 여러가지 수치는 다음과 같이 측정했다.Various numerical values shown in the following examples were measured as follows.
(1) 점도-평균분자량(Mv)(1) Viscosity-average molecular weight (Mv)
점도-평균분자량(Mv)은 하기식에 따라 Ubbellohde 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 것으로서 각 폴리카르보네이트의 염화메틸렌 용액의 고유점도[η]를 기준으로 계산하여 측정했다.Viscosity-average molecular weight (Mv) was measured at 20 ° C. using a Ubbellohde viscometer according to the following formula and was calculated based on the intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution of each polycarbonate.
(2) 말단 히드록시 농도(2) terminal hydroxy concentration
말단 히드록시 농도는 게이트 디커플링(gated decoupling) 측정 모드에 따른13C-NMR 분광기에 각 폴리카르보네이트를 적용하고 114.80ppm에서의 피크 대 129.50ppm에서의 피크의 면적비를 계산하여서 측정했다.Terminal hydroxy concentration was measured by applying each polycarbonate to a 13 C-NMR spectrometer according to the gated decoupling measurement mode and calculating the area ratio of the peak at 114.80 ppm to the peak at 129.50 ppm.
(3) 불순물 함유량(3) impurity content
a) 페닐 살리실레이트, o-페녹시벤조산, 페닐 o-페녹시벤조에이트 또는 메틸페닐 카르보네이트 함량의 측정방법.a) Method for measuring the content of phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid, phenyl o-phenoxybenzoate or methylphenyl carbonate.
가스 크로마토그라피(Shimadzu사 제품, GC-14A)를 사용하여 함량을 측정했다.The content was measured using gas chromatography (Shimadzu, GC-14A).
b) 염소함량 측정방법.b) chlorine content measurement method.
(비교) 실시예 I-1 내지 I-11 및 IV-1 내지 IV-7(Comparative) Examples I-1 to I-11 and IV-1 to IV-7
샘플(5g)을 10㎖의 톨루엔에 용해시키고, 10㎖의 용리액(2.8mmoℓ의 NaHCO3및 2.25mmoℓ의 Na2CO3를 함유하는 수용액) 및 15㎖의 고탈이온수를 이 순서로 첨가했다. 얻어진 혼합물을 교반한 후에 스텐드에 두었다. 상층의 톨루엔을 제거했다. 결과의 수용성 층을 C-18 SEPPAK 로 처리하여 톨루엔 오염물이 없게 하였다. 결과의 수용성 층을 이온크로마토그라피(YOKOGAWA SAX-1)에 적용시켜서 염소함량을 측정했다.Sample (5 g) was dissolved in 10 ml of toluene, and 10 ml of eluent (aqueous solution containing 2.8 mmol NaHCO 3 and 2.25 mmol Na 2 CO 3 ) and 15 mL high deionized water were added in this order. The resulting mixture was stirred and placed in a stand. The upper layer of toluene was removed. The resulting aqueous layer was treated with C-18 SEPPAK to be free of toluene contaminants. The resulting water-soluble layer was subjected to ion chromatography (YOKOGAWA SAX-1) to measure the chlorine content.
(비교) 실시예 II-1 내지 II-16 및 III-1 내지 III-28(Comparative) Examples II-1 to II-16 and III-1 to III-28
염소함량은 이온크로마토그라피(YOKOGAWA ELECTRIC WORKS IC 100)를 사용하여 측정했다.Chlorine content was measured using ion chromatography (YOKOGAWA ELECTRIC WORKS IC 100).
c) 나트륨 이온 또는 철이온 함량의 측정방법c) Method of measuring sodium or iron ion content
원자흡수분광계(SAS-727, Seiko Instruments사 제품)를 사용하여 함량을 측정했다.The content was measured using an atomic absorption spectrometer (SAS-727, manufactured by Seiko Instruments).
d) 구리이온 또는 인이온 함량의 측정방법d) measuring copper or phosphorus ions content
유도결합 플라스마(ICP) 방출분광계(Shimadzu사 제품, ICPS-1000III)를 사용하여 함량을 측정했다.The content was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (Shimadzu, ICPS-1000III).
e) 주석 이온 함량을 측정하는 방법e) method of measuring tin ion content
원자흡수분광계(Shimadzu사 제품, AA-670 G)와 흑연노분석기(Shimadzu사 제품, GFA-4A)를 사용하여 함량을 측정했다.The content was measured using an atomic absorption spectrometer (Shimadzu, AA-670 G) and a graphite furnace analyzer (Shimadzu, GFA-4A).
f) 수분 함량을 측정하는 방법f) how to determine the moisture content
미량 물 측정장치(Mitsubishi Chemical Industries Ltd., CA-05)를 사용하여 함량을 측정했다.The content was measured using a trace water measuring device (Mitsubishi Chemical Industries Ltd., CA-05).
(4) 저장 안정성(4) storage stability
a) 색조a) tint
각 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 조성물의 색조(YI)는 720시간동안 160℃에 저장한후 및 전에 열압 담금질 공정으로 제작된 시트(50×50×2mm (H-W-D)]을 사용하여 색차계(Nippon Denshoku사, 300A)상에서 측정하였다.The color tone (YI) of each polycarbonate, polyester carbonate or polycarbonate composition was produced by thermal pressure quenching before and after storage at 160 ° C. for 720 hours (50 × 50 × 2 mm (HWD)]. Was measured on a colorimeter (Nippon Denshoku, 300A).
b) 절단의 수(Number of cleavage)b) Number of cleavage
실시예 II-1 내지 II-16 및 III-1내지 III-28 의 (비교) 실시예중 하나에 의해 제조된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 조성물로 열압 담금질 공정을 이용하여 0.5mm의 두께의 시트(50mm×50mm)를 제작했다. 얻은 이 시트를 160℃에 저장하여 10, 20 및 30 일후에 시트를 구성하는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 점도-평균분자량을 측정했다. 점도-평균 분자량을 측정하는 방법은 (1) 점도- 평균분자량(Mv) 항목에 기술했던 방법과 동일한 방법이었다. 또한 중합체의 절단의 수는 아래의 식에 의해 계산했다.Using a pressure quenching process with a polycarbonate, polyester carbonate or polycarbonate composition prepared by one of the (comparative) examples of Examples II-1 to II-16 and III-1 to III-28 To produce a sheet having a thickness of 0.5 mm (50 mm x 50 mm). The obtained sheet was stored at 160 ° C. and the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate or polyester carbonate constituting the sheet was measured after 10, 20 and 30 days. The method of measuring a viscosity-average molecular weight was the same method as described in (1) Viscosity-average molecular weight (Mv). In addition, the number of cleavage of a polymer was calculated by the following formula.
Mvo: 최초 점도- 평균분자량Mv o : Initial viscosity-Average molecular weight
Mvt: t일후 점도- 평균분자량Mv t : viscosity after t days-average molecular weight
실시예 I-1Example I-1
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), 2-메틸이미다졸 0.164g (BPA 1몰당 2×10-2몰), 아세트산나트륨 0.00082g(BPA 1몰당 1×10-4) 및 표 1에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고 180℃에서 1시간동안 질소 분위기하에서 함께 교반했다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서 결과 혼합물의 온도를 상승시켰다. 마지막으로 증류에 의해 형성된 페놀을 제거하면서 270℃에서 0.1Torr의 진공하에서 1시간동안 혼합물을 중축합시켰다. 결과 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 이것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,600이었다. 유리전이점은 150℃였고, 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 저장시의 착색도를 알수 있도록, 최초색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.164 g of 2-methylimidazole (2 x 10 -2 mol per mol of BPA), 0.00082 g of sodium acetate (BPA 1 21.96 g (0.1025 mol) of diphenylcarbonate having 1 × 10 −4 ) per mole and impurity contents shown in Table 1 were placed in a reactor and stirred together at 180 ° C. under nitrogen atmosphere for 1 hour. The temperature of the resulting mixture was raised while venting the reaction system in stages. Finally the mixture was polycondensed at 270 ° C. under vacuum of 0.1 Torr for 1 hour while removing the phenol formed by distillation. As a result, a colorless and transparent polycarbonate was obtained. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,600. The glass transition point was 150 ° C. and the terminal hydroxy content was 28 mol%. In order to know the color degree at the time of storage, the color tone after the initial color tone and storing for 720 hours at 160 ℃ is shown in Table 2.
실시예 I-2Example I-2
4-디메틸아미노피리딘 0.00122g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 2-메틸이미다졸 대신 사용하고, 탄산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 아세트산나트륨 대신 사용하고, 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1과 동일한 방법으로 중축합반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 점도-평균 분자량(Mv)는 27,000이었다. 유리전이점은 150℃였고, 말단 히드록시 함량은 25몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.0.00122 g of 4-dimethylaminopyridine (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) was used in place of 2-methylimidazole and 0.00098 g of potassium carbonate (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) was used in place of sodium acetate , Except that another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 1 was used to prepare another colorless transparent polycarbonate through the polycondensation reaction in the same manner as in Example I-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,000. The glass transition point was 150 ° C. and the terminal hydroxy content was 25 mol%. Table 2 shows the initial color tone and the color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours.
실시예 I-3Example I-3
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 11.4g(사용되는 2가 페놀의 50몰%), 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판 17.0g(사용되는 2가 페놀의 50몰%), 4-디메틸아미노피리딘 0.00122g(비스페놀 즉, 2가 페놀 1몰당 1×10-4몰), 아세트산리튬 0.000066g (비스페놀 즉, 2가 페놀 1몰당 1×10-5몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고 2시간동안 질소분위기하에서 함께 교반했다. 결과 혼합물을 실시예 I-1의 방법과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균분자량(Mv)는 24,500이었고 유리전이점은 128℃였다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 2에 나타나 있다.11.4 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (50 mol% of dihydric phenol used), 17.0 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane (use 50 mole% of divalent phenol), 0.00122 g of 4-dimethylaminopyridine (1 × 10 −4 mole per mole of bivalent phenol), 0.000066 g of lithium acetate (1 × 10 per mole of bisphenol -5 mole) and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenylcarbonate having the impurity contents shown in Table 1 were fed to the reactor and stirred together under a nitrogen atmosphere for 2 hours. The resulting mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to give a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 24,500 and the glass transition point was 128 ° C. Terminal hydroxy content was 23 mol%. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
실시예 I-4Example I-4
테트라메틸암모늄 히드록시드 0.00091g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 2-메틸이미다졸대신 사용하고, 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰)을 아세트산나트륨 대신 사용하고, 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 원료 디페닐 카르보네이트를 사용하고, 반응기의 내용물 즉, 원료물질을 질소분위기에서 2시간동안 함께 교반한 것을 제외하고, 실시예 I-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 점도- 평균 분자량(Mv)는 27,800이었다. 유리전이점은 151℃였다. 말단 히드록시 함량은 21몰%였다. 최초의 색조와 720시간동안 160℃에 저장한 후의 색조를 표 2에 나타내었다.0.00091 g of tetramethylammonium hydroxide (1 × 10 -4 moles per mole of BPA) is used instead of 2-methylimidazole, and 0.00098 g of potassium acetate (1 × 10 -4 moles per mole of BPA) is used instead of sodium acetate And using the other raw diphenyl carbonate having the impurity contents shown in Table 1, except that the contents of the reactor, that is, the raw materials were stirred together in a nitrogen atmosphere for 2 hours, and In the same manner, other colorless transparent polycarbonate was prepared through polycondensation. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,800. The glass transition point was 151 degreeC. Terminal hydroxy content was 21 mol%. The first color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
실시예 I-5Example I-5
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), 4-디메틸아미노피리딘 0.0024g (BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고, 결과 혼합물을 실시예 I-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균분자량(Mv)는 29,000이었고 유리전이점은 150℃였다. 말단 히드록시 함량은 26몰%였다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 2에 나타나 있다.22.8 g (0.1 mole) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g of 4-dimethylaminopyridine (2 × 10 −4 mole per mole of BPA) and impurity contents shown in Table 1 21.96 g (0.1025 mol) of diphenyl carbonate were fed to the reactor, and the resulting mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to obtain a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 29,000 and the glass transition point was 150 ° C. Terminal hydroxy content was 26 mol%. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
실시예 I-6Example I-6
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 22.8g(0.1몰), 4-디메틸아미노피리딘 0.00122g (BPA 1몰당 1×10-4몰), 붕산리튬 8.58×10-8g(BPA 1몰당 1×10-6몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 공급하고 결과 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었고, 유리전이점은 155℃였다. 말단 히드록시 함량은 24몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 0.00122 g of 4-dimethylaminopyridine (1 × 10 −4 mol per mol of BPA), 8.58 × 10 −8 g of lithium borate (BPA 1 1 x 10-6 moles per mole) and 21.96 g (0.1025 moles) of diphenyl carbonate having the impurity contents shown in Table 1 were fed to the reactor and the resulting mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to give a colorless transparent Polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 31,000 and the glass transition point was 155 ° C. Terminal hydroxy content was 24 mole%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
비교실시예 I-7Comparative Example I-7
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 26,500이었고, 유리전이점은 148℃였다. 말단 히드록시 함량은 40몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mole) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g N, N-dimethylaminopyridine (2 × 10 −4 mole per mole BPA) and impurity content shown in Table 1 21.96 g (0.1025 mol) of diphenyl carbonate having was added to a reactor, and the mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to obtain a pale red polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 26,500 and the glass transition point was 148 ° C. Terminal hydroxy content was 40 mol%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
비교실시예 I-8Comparative Example I-8
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 19,500이었고, 유리전이점은 130℃였다. 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g of N, N-dimethylaminopyridine (2 x 10 -4 mol per mol of BPA), 0.00098 g of potassium acetate (BPA) 1 mole (1 × 10 −4 mole per mole) and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having the impurity contents shown in Table 1 were added to the reactor, and the mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1. Red polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 19,500 and the glass transition point was 130 ° C. Terminal hydroxy content was 35 mol%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
비교실시예 I-9Comparative Example I-9
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 24,500이었고, 유리전이점은 145℃였다. 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g of N, N-dimethylaminopyridine (2 x 10 -4 mol per mol of BPA), 0.00098 g of potassium acetate (BPA) 1 mole of 1 × 10 −4 mole per mole) and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having the impurity contents shown in Table 1 were added to the reactor, and the mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to give yellow color. Polycarbonate of was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 24,500 and the glass transition point was 145 ° C. Terminal hydroxy content was 28 mol%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
비교실시예 I-10Comparative Example I-10
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1 몰당 2×10-4몰), 아세트산칼륨 0.00098g(BPA 1몰당 1×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 이 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도- 평균 분자량(Mv)는 26,000이었고, 유리전이점은 145℃였다. 말단 히드록시 함량은 25몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g of N, N-dimethylaminopyridine (2 x 10 -4 mol per mol of BPA), 0.00098 g of potassium acetate (BPA) 1 mole (1 × 10 −4 mole per mole) and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having the impurity contents shown in Table 1 were added to the reactor, and the mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1. Red polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 26,000 and the glass transition point was 145 ° C. Terminal hydroxy content was 25 mol%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
실시예 I-11Example I-11
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA) 22.8g(0.1몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.0024g(BPA 1몰당 2×10-4몰) 및 표 1에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 21.96g(0.1025몰)을 반응기에 넣고, 결과 혼합물을 실시예 I-1과 같은 방법으로 중축합시켜서 무색의 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 점도-평균 분자량(Mv)는 15,800이었고, 유리전이점은 130℃였다. 말단 히드록시 함량은 10몰%였다. 최초의 색조와 160℃에서 720시간동안 저장한 후의 색조는 표 2에 나타내었다.22.8 g (0.1 mole) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g N, N-dimethylaminopyridine (2 × 10 −4 mole per mole BPA) and impurity content shown in Table 1 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having was added to a reactor and the resulting mixture was polycondensed in the same manner as in Example I-1 to obtain a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) was 15,800 and the glass transition point was 130 ° C. Terminal hydroxy content was 10 mol%. The initial color tone and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 2.
실시예 II-1Example II-1
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10-4몰) 및 붕산 30.9mg(5×10-4몰)을 조(bath)형태의 니켈-도금 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 160℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 50분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)는 35,000이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 폴리카르보네이트의 열 변형도를 나타내는 저장후의 절단수는 표 3에 나타내었다. 또한 폴리카르보네이트의 저장에 대한 착색도를 나타내기 위해 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 3에 나타내었다.4560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 3, 38 mg (1 × 10 -4 mol) of sodium tetraborate ) And 30.9 mg (5 × 10 −4 mole) of boric acid were placed in a bath-like nickel-plating reactor. The contents in the reactor were melted at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. The reaction mixture was evacuated in stages, the resulting mixture was raised to distillation and the resulting phenol was distilled off and finally polycondensed under vacuum at 1 Torr for 4 hours at 270 ° C. The resulting mixture was further reacted in a self-cleaning vertical two-screw reactor for 50 minutes to give a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 35,000. Terminal hydroxy content was 18 mol%. The number of cleavage after storage which shows the thermal deformation degree of polycarbonate is shown in Table 3. In addition, in order to show the degree of coloring for the storage of polycarbonate, the first color tone and the color tone after storing for 720 hours at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-2Example II-2
옥타붕산칼륨 30.5mg(1×10-4몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신 사용하고, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1의 방법과 동일한 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)은 38,000이었다. 말단 히드록시 함량은 21몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.30.5 mg (1 × 10 -4 mol) of potassium octaborate was used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 × 10 -4 mol), except that other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 3 were used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 38,000. Terminal hydroxy content was 21 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-3Example II-3
테트라붕산나트륨 19mg(5×10-5몰)과 옥타붕산칼륨 15.3mg(5×10-4몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신 사용하고, 사용한 붕산을 40mg (6.5×10-4몰)으로 하고, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했다는 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도- 평균 분자량(Mv)는 32,000이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.19 mg (5 × 10 -5 mole) of sodium tetraborate and 15.3 mg (5 × 10 -4 mole) of potassium octaborate are used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 × 10 -4 mole), and 40 mg of boric acid used (6.5 X10 -4 mole) and other colorless transparent polycarbonate through a polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1 except that another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 3 was used. Prepared. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 32,000. Terminal hydroxy content was 16 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-4Example II-4
인산수소암모늄 50mg(5×10-4몰)을 붕산(30.9mg, 5×10-4몰) 대신 사용하고표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.Example II except 50 mg (5 × 10 −4 mol) of ammonium hydrogen phosphate was used in place of boric acid (30.9 mg, 5 × 10 −4 mol) and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 3 were used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as -1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 29,500. Terminal hydroxy content was 23 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-5Example II-5
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10-4몰) 및 붕산 30.9mg(5×10-4몰)을 실시예 II-1 과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃에서 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 II-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다.얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰% 였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.3648 g (16 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1272 g (4 mol) of diphenyl isophthalate, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having impurity contents shown in Table 3, tetra sodium borate were added to 38mg (1 × 10 -4 mol) and boric acid 30.9mg (5 × 10 -4 mol) to the reactor as in example II-1. The contents of the reactor were melted in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. and stirred together for 1 hour. Thereafter, the melted mixture was subjected to the polycondensation treatment in the same manner as in Example II-1 to obtain a polyester carbonate copolymer. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,200. Terminal hydroxy content was 18 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-6Example II-6
표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실시예II-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피온네이트 200ppm을 얻은 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고, 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.A diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 3 was used and 100 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added as a phosphorus compound to the raw material used in Example II-1. In the same manner as in Example II-1, another colorless transparent polycarbonate was prepared. When the polycarbonate obtained 200 ppm of octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionate as a hinder phenol is in the molten state, it is added to this polycarbonate and the polycarbonate composition The polycarbonate composition was extruded into strands and cut using a gear pump The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 26,700 The terminal hydroxy content was 16 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial color tone and the color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-7Example II-7
메타붕산리튬 17.2mg(2×10-4몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 61.8mg(1×10-3몰)을 사용하며, 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었다. 말단 히드록시 함량은 17몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.17.2 mg (2 × 10 -4 mol) of lithium metaborate is used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 × 10 -4 mol), and 61.8 mg (1 × 10 -3 mol) of boric acid is used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1 except for using another diphenyl carbonate having an impurity content as shown in Example 3. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 31,000. Terminal hydroxy content was 17 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-8Example II-8
메타붕산리튬 17.2mg(2×10-4몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 3.09g(5×10-2몰)로 하고 표 3에 나타낸 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,500이었다. 말단 히드록시 함량은 15몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.17.2 mg (2 × 10 -4 mol) of lithium metaborate was used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 × 10 -4 mol), and the amount of boric acid was 3.09 g (5 × 10 -2 mol), Another colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1 except for using the other diphenyl carbonate shown. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 28,500. Terminal hydroxy content was 15 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-9Example II-9
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 II-1 에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용하고 붕산을 사용하지 않았다는 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었고, 말단 히드록시 함량은 48몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.The same procedure as in Example II-1 was repeated except that diphenyl carbonate containing a higher amount of specific impurities was used instead of the diphenyl carbonate used in Example II-1 and boric acid was not used. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,500 and the terminal hydroxy content was 48 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-10Example II-10
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 II-1 에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,600이었고, 말단 히드록시 함량은 38몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.The same procedure as in Example II-1 was repeated except that diphenyl carbonate containing a higher amount of specific impurities was used instead of the diphenyl carbonate used in Example II-1. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 28,600, and the terminal hydroxy content was 38 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
비교실시예 II-11Comparative Example II-11
수산화 나트륨 0.2mg(5×10-6몰)을 테트라붕산나트륨 대신 사용하고 표 3에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 절차를 반복하였다. 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 30,500이었고, 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 저장후의 절단수는 표 3에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 3에 나타나 있다.The same procedure as in Example II-1 was repeated except that 0.2 mg (5 × 10 −6 moles) of sodium hydroxide was used in place of sodium tetraborate and another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 3. A light red polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 30,500, and the terminal hydroxy content was 35 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 3. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 3.
실시예 II-12Example II-12
테트라붕산나트륨 19mg(5×10-5몰)과 옥타붕산칼륨 15.3mg(5×10-5몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 40mg(6.5×10-4몰)사용하고 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 32,000이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.19 mg (5 × 10 -5 mol) of sodium tetraborate and 15.3 mg (5 × 10 -5 mol) of potassium octaborate are used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 × 10 -4 mol) and the amount of boric acid is 40 mg ( 6.5 × 10 −4 mole) and other colorless transparent polycarbonate through a polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1 except for using another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 4. Manufactured. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 32,000. The cleaved water after storage is shown in Table 4. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 4.
실시예 II-13Example II-13
인산수소암모늄 50mg(5×10-4몰)을 붕산대신 사용하고 표 4에 나타낸 불순물함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.Through polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1, except that 50 mg (5 × 10 −4 mol) of ammonium hydrogen phosphate was used instead of boric acid and another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 4 was used. Other colorless transparent polycarbonates were prepared. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 29,500. The cleaved water after storage is shown in Table 4. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 4.
실시예 II-14Example II-14
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5 몰), 테트라붕산나트륨 38mg(1×10-4몰) 및 붕산 30.9 mg (5×10-4몰)을 실시예 II-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃ 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 II-1과 같은 방법으로처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.3648 g (16 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1272 g (4 mol) of diphenyl isophthalate, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 4 38 mg (1 × 10 −4 mol) of sodium borate and 30.9 mg (5 × 10 −4 mol) of boric acid were placed in the same reactor as in Example II-1. The contents of the reactor were melted in a 180 ° C. nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. Thereafter, the melted mixture was subjected to the polycondensation treatment in the same manner as in Example II-1 to obtain a polyester carbonate copolymer. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,200. The cleaved water after storage is shown in Table 4. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 4.
실시예 II-15Example II-15
표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실시예 II-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트 200ppm을 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.Another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 4 was used and 100 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added as a phosphorus compound to the raw material used in Example II-1. Except for the production of other colorless transparent polycarbonate in the same manner as in Example II-1. As a hinderphenol, 200 ppm of octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added to the polycarbonate when the polycarbonate is in the molten state, thereby producing a polycarbonate composition. Prepared. This polycarbonate composition was extruded into strands and cut using a gear pump. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 26,700. The cleaved water after storage is shown in Table 4. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 4.
실시예 II-16Example II-16
메타붕산리튬 17.2mg(2×10-4몰)을 테트라붕산나트륨(38mg, 1×10-4몰) 대신사용하고, 붕산의 양을 61.8mg(1×10-3몰)로 하고 표 4에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 31,000이었다. 저장후의 절단수는 표 4에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 4에 나타나 있다.17.2 mg (2 x 10 -4 mol) of lithium metaborate was used in place of sodium tetraborate (38 mg, 1 x 10 -4 mol), and the amount of boric acid was 61.8 mg (1 x 10 -3 mol). Other colorless transparent polycarbonates were prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example II-1 except that other diphenyl carbonates having the impurity contents indicated were used. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 31,000. The cleaved water after storage is shown in Table 4. The initial hue and color tone after 720 hours storage at 160 ° C. are shown in Table 4.
실시예 III-1Example III-1
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg (4×10-3몰) 및 붕산 1.2366g (2×10-2몰)을 조(bath)형의 니켈-도금 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 160℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 50분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 이 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 29,000이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 폴리카르보네이트의 열 변형도를 나타내는 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 또한 폴리카르보네이트의 저장에 대한 착색도를 나타내기 위해 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다.4560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 5, 489 mg of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (4 × 10 −3 moles) and 1.2366 g (2 × 10 −2 moles) of boric acid were placed in a bath-type nickel-plating reactor. The contents in the reactor were melted at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. The reaction mixture was evacuated in stages, the resulting mixture was raised to distillation and the resulting phenol was distilled off and finally polycondensed under vacuum at 1 Torr for 4 hours at 270 ° C. The resulting mixture was further reacted in a self-cleaning vertical two-screw reactor for 50 minutes to give a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) of this polycarbonate was 29,000. Terminal hydroxy content was 18 mol%. The number of cleavage after storage showing the thermal deformation degree of the polycarbonate is shown in Table 5. In addition, in order to show the degree of coloring for the storage of the polycarbonate, the first color tone and the color tone after storing at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-2Example III-2
N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 736mg(4×10-3몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10-3몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 618mg(1×10-2몰)으로 사용하고 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도- 평균 분자량(Mv)는 27,500이었다. 말단 히드록시 함량은 11몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.736 mg (4 × 10 −3 moles) of carbonate of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were used in place of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (489 mg, 4 × 10 −3 moles) of boric acid. Other colorless transparent through polycondensation reaction in the same manner as in Example III-1 except that the amount was used at 618 mg (1 × 10 −2 mol) and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 5 were used. Polycarbonate was prepared. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 27,500. Terminal hydroxy content was 11 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-3Example III-3
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 245mg(2×10-3몰) 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 368mg(2×10-3몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10-3몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 250mg(4×10-3몰)으로 사용하고 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도- 평균 분자량(Mv)는 28,400이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.N, N- dimethyl-4-aminopyridine to 245mg (2 × 10 -3 mol) of carbonate and 368mg (2 × 10 -3 mol) of N, N- dimethyl-4-aminopyridine N, N- dimethyl- Instead of 4-aminopyridine (489 mg, 4 × 10 -3 moles), using 250 mg (4 × 10 -3 moles) of boric acid and using other diphenyl carbonates with impurity contents shown in Table 5 Other colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example III-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 28,400. Terminal hydroxy content was 16 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-4Example III-4
인산수소암모늄 1.98g(2×10-2몰)을 붕산(1.2366g, 2×10-2몰) 대신 사용하고, 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 26,000이었다. 말단 히드록시 함량은 23몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.1.98 g (2 × 10 −2 mol) of ammonium hydrogen phosphate was used in place of boric acid (1.2366 g, 2 × 10 −2 mol), except that other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 5 were used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example III-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 26,000. Terminal hydroxy content was 23 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-5Example III-5
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 2280g(10몰), 2,2-비스(4-히드록시-3-t- 부틸페닐)프로판 3400g(10몰), 표 5에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4349g(20.3몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10-3몰) 및 붕산 1.2366g(2×10-2몰)을 실시예 III-1에 사용한 것과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 실시예 III-1과 같은 방법으로 처리하여 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다(임의 비율: 약 50%). 얻은 수지의 점도-평균분자량은 26,500 이었다. 말단 히드록시 함량은 18몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 최초색조 및 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다. 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합에서의 탄소의 화학적 이동에 의거하여 공중합체를13C-NMR 분광 분석하여 측정했다.2280 g (10 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3400 g (10 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, impurity content shown in Table 5 4349 g (20.3 mol) of diphenyl carbonate with 489 mg (4 × 10 −3 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 1.2366 g (2 × 10 −2 mol) of boric acid were prepared in Example III-1. Into the same reactor as was used for. The contents of the reactor were treated in the same manner as in Example III-1 to obtain a polyester carbonate copolymer (optional ratio: about 50%). The viscosity-average molecular weight of obtained resin was 26,500. Terminal hydroxy content was 18 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. Table 5 shows the initial color tone and the color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours. The arbitrary proportion of the polyester carbonate copolymer was determined by 13 C-NMR spectroscopic analysis of the copolymer based on the chemical shift of carbon in the carbonate bond.
실시예 III-6Example III-6
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10-3몰) 및 붕산 1.2366g(2×10-2몰)을 실시예 III-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃ 질소분위기에서 용융시키고 1 시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 III-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 말단 히드록시 함량은 16몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.3648 g (16 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1272 g (4 mol) of diphenyl isophthalate, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 5, N 489 mg (4 × 10 −3 mol) of N-dimethyl-4-aminopyridine and 1.2366 g (2 × 10 −2 mol) of boric acid were placed in the same reactor as in Example III-1. The contents of the reactor were melted in a 180 ° C. nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. Thereafter, the melted mixture was treated in the same manner as in Example III-1 to polycondensate, thereby obtaining a polyester carbonate copolymer. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,200. Terminal hydroxy content was 16 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-7Example III-7
표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용했고 실시예 III-1에 사용한 원료물질에 인화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트 100ppm을 추가한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 힌더페놀로서 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온네이트 200ppm을 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을 때 이 폴리카르보네이트에 첨가하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조했다. 이 폴리카르보네이트 조성물을 기어 펌프를 사용하여 가닥으로 압출시키고 절단했다. 폴리카르보네이트의 점도-평균 분자량(Mv)은 26,700이었다. 말단 히드록시 함량은 17몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.Another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 5 was used and 100 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added as a phosphorus compound to the raw material used in Example III-1. Except for the production of other colorless transparent polycarbonate in the same manner as in Example III-1. As a hinderphenol, 200 ppm of octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added to this polycarbonate when the polycarbonate is in the molten state The composition was prepared. This polycarbonate composition was extruded into strands and cut using a gear pump. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 26,700. Terminal hydroxy content was 17 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-8Example III-8
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 4560g(20몰), 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg (4×10-3몰) 및 붕산 24.732g(4×10-1몰)을 실시예 III-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물들을 질소분위기중에서 200℃로 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 단계적으로 배기시키면서, 얻은 혼합물의 온도를 상승시켜서 형성된 페놀을 증류하여 제거하면서 마지막으로 270℃에서 4시간동안 1Torr의 진공에서 중축합시켰다. 결과 혼합물을 80분동안 자가-크리닝형 수직 2-나사형 반응기에서 추가로 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 23,000이었다. 말단 히드록시 함량은 28몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타내었다. 최초 색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 5에 나타내었다.4560 g (20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4391.5 g (20.5 mol) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 5, 489 mg of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (4 × 10 −3 mol) and 24.732 g (4 × 10 −1 mol) of boric acid were placed in the same reactor as in Example III-1. The contents in the reactor were melted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. The reaction mixture was evacuated in stages, the resulting mixture was raised to distillation and the resulting phenol was distilled off and finally polycondensed under vacuum at 1 Torr for 4 hours at 270 ° C. The resulting mixture was further reacted in a self-cleaning vertical two-screw reactor for 80 minutes to yield a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 23,000. Terminal hydroxy content was 28 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. Table 5 shows the initial color tone and the color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours.
실시예 III-9Example III-9
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 III-1에 사용한 디페닐 카르보네이트 대신 사용하고 붕산을 사용하지 않았다는 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,500이었고, 말단 히드록시 함량은 48몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.The same procedure as in Example III-1 was repeated except that diphenyl carbonate containing a higher amount of specific impurities was used instead of the diphenyl carbonate used in Example III-1 and boric acid was not used. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,500 and the terminal hydroxy content was 48 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-10Example III-10
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 III-1에 사용한 디페닐 카르보네이트를 대신하여 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,600이었고, 말단 히드록시 함량은 38몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.The same procedure as in Example III-1 was repeated except that diphenyl carbonate containing a higher amount of specific impurities was used in place of the diphenyl carbonate used in Example III-1. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 28,600, and the terminal hydroxy content was 38 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-11Example III-11
보다 많은 양의 특정 불순물을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 III-1에 사용한 디페닐 카르보네이트를 대신하여 사용하고 붕산의 양을 136g(2.2몰) 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 절차를 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 14,000이었고, 말단 히드록시 함량은 35몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.Example III-1 except that diphenyl carbonate containing a higher amount of specific impurities was used in place of the diphenyl carbonate used in Example III-1 and 136 g (2.2 mol) of boric acid was used. The same procedure was repeated. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 14,000, and the terminal hydroxy content was 35 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
비교실시예 III-12Comparative Example III-12
수산화나트륨 0.2mg (5×10-6몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘) 대신 사용하고, 표 5에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 절차를 반복하였다. 담적색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 30,500이었고, 말단 히드록시 함량은 45몰%였다. 저장후의 절단수는 표 5에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 5에 나타나 있다.Example III, except that 0.2 mg (5 × 10 −6 mol) of sodium hydroxide was used in place of N, N-dimethyl-4-aminopyridine) and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 5 were used. The procedure was repeated as -1. A light red polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 30,500, and the terminal hydroxy content was 45 mol%. The number of cuts after storage is shown in Table 5. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 5.
실시예 III-13Example III-13
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 245mg(2×10-3몰)과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트 368mg(2×10-3몰)을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10-3몰) 대신 사용하고, 붕산의 양을 250mg(4×10-3몰)으로 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 28,400이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.245 mg (2 x 10 -3 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 368 mg (2 x 10 -3 mol) of carbonate of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were added to N, N-dimethyl- Instead of 4-aminopyridine (489 mg, 4 × 10 -3 moles), using 250 mg (4 × 10 -3 moles) of boric acid and other diphenyl carbonates with impurity contents shown in Table 6 Other colorless transparent polycarbonate was prepared through the polycondensation reaction in the same manner as in Example III-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 28,400. The number of cuts after storage is shown in Table 6. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 6.
실시예 III-14Example III-14
인산수소암모늄 1.98g (2×10-2몰)을 붕산 (1.2366g, 2×10-2몰) 대신 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 방법으로 중축합 반응을 통해 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조했다. 얻은 수지의 점도- 평균 분자량(Mv)는 26,000이었다.저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.Example except that 1.98 g (2 × 10 −2 mol) of ammonium hydrogen phosphate was used in place of boric acid (1.2366 g, 2 × 10 −2 mol) and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 6 were used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared through polycondensation in the same manner as in III-1. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 26,000. The number of cleavage after storage is shown in Table 6. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 6.
실시예 III-15Example III-15
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 2280g(10몰), 2,2-비스(4-히드록시-3-t- 부틸페닐) 프로판 3400g(10몰), 표 6에 나타낸 불순물 함유량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4349g(20.3몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10-3몰) 및 붕산 1.2366g(2×10-2몰)을 실시예 III-1에 사용한 것과 같은 반응기에 넣었다. 반응기공중합체를 얻었다(임의 비율: 약 50%). 얻은 수지의 점도-평균분자량은 26,500이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타내었다. 최초색조 및 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조를 표 6에 나타내었다. 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합에서의 탄소의 화학적 이동에 의거하여 공중합체를13C-NMR 분광 분석하여 측정했다.2280 g (10 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3400 g (10 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, impurity content shown in Table 6 4349 g (20.3 mol) of diphenyl carbonate with 489 mg (4 × 10 −3 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 1.2366 g (2 × 10 −2 mol) of boric acid were prepared in Example III-1. Into the same reactor as was used for. Reactor copolymer was obtained (optional ratio: about 50%). The viscosity-average molecular weight of obtained resin was 26,500. The number of cuts after storage is shown in Table 6. Table 6 shows the initial color tone and the color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours. The arbitrary proportion of the polyester carbonate copolymer was determined by 13 C-NMR spectroscopic analysis of the copolymer based on the chemical shift of carbon in the carbonate bond.
실시예 III-16Example III-16
2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 3648g(16몰), 디페닐 이소프탈레이트 1272g(4몰), 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 디페닐 카르보네이트 4391.5g(20.5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489mg(4×10-3몰) 및 붕산 1.2366g(2×10-2몰)을 실시예 III-1과 같은 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 180℃ 질소분위기에서 용융시키고 1 시간동안 함께 교반시켰다. 이후, 용융된 혼합물을 실시예 III-1과 같은 방법으로 처리하여 중축합시켰고, 결과 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.3648 g (16 moles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1272 g (4 moles) of diphenyl isophthalate, 4391.5 g (20.5 moles) of diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 6, N 489 mg (4 × 10 −3 mol) of N-dimethyl-4-aminopyridine and 1.2366 g (2 × 10 −2 mol) of boric acid were placed in the same reactor as in Example III-1. The contents of the reactor were melted in a 180 ° C. nitrogen atmosphere and stirred together for 1 hour. Thereafter, the melted mixture was treated in the same manner as in Example III-1 to polycondensate, thereby obtaining a polyester carbonate copolymer. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 29,200. The number of cuts after storage is shown in Table 6. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 6.
실시예 III-17Example III-17
붕산의 양을 12.366g (2×10-2몰) 사용하고 표 6에 나타낸 불순물 함량을 갖는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 III-1과 같은 절차를The same procedure as in Example III-1 was used except that 12.366 g (2 × 10 −2 mol) of boric acid was used and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 6 were used.
반복하였다. 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻은 수지의 점도-평균 분자량(Mv)는 18,500이었다. 저장후의 절단수는 표 6에 나타나 있다. 최초색조와 160℃에서 720시간 저장한 후의 색조는 표 6에 나타나 있다.Repeated. A colorless transparent polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the obtained resin was 18,500. The number of cuts after storage is shown in Table 6. The initial hue and hue after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 6.
실시예 III-18Example III-18
4560g(20몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 표 7에 나타낸 불순물 함량을 가지는 4391.5g(20.5몰)의 디페닐 카르보네이트, 489mg(1×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘과 70mg(1.13mmoℓ)의 붕산을 조형태의 니켈 도금 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 160℃의 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 반응계를 점차 배기시키면서 얻어진 혼합물의 온도를 상승시켜 생성된 페놀을 증류제거하면서 4시간동안 270℃에서 1Torr의 진공하에서 최종적으로 중축합 반응시켰다. 생성된 혼합물을 자가-크리닝형 수직 2-나선 반응기에서 50분간 더 반응시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 점도-평균분자량(Mv)은 29,000이었다. 폴리카르보네이트의 열변형도를 나타내는 저장후의 절단수가 표 7에 나타나 있다. 또한, 저장에 따른 폴리카르보네이트의 착색도를 보여주기위해서 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조를 표 7에 나타내었다.4560 g (20 moles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4391.5 g (20.5 moles) of diphenyl carbonate with impurity content shown in Table 7, 489 mg (1 × 10 -3 moles) N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 70 mg (1.13 mmol) of boric acid were added to a crude nickel plating reactor. The contents of the reactor were melted in a nitrogen atmosphere at 160 ° C. and stirred together for 1 hour. The reaction mixture was gradually evacuated to raise the temperature of the resulting mixture, and the resulting phenol was distilled off, and finally polycondensation was carried out at 270 DEG C under vacuum of 1 Torr for 4 hours. The resulting mixture was further reacted for 50 minutes in a self-cleaning vertical two-helix reactor to give a colorless transparent polycarbonate. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 29,000. The number of cleavage after storage which shows the thermal strain of the polycarbonate is shown in Table 7. In addition, in order to show the coloration of the polycarbonate with the storage, the color tone after the initial color tone and storage at 160 ℃ for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-19Example III-19
736mg (4×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트를 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg, 4×10-3몰) 대신 사용하고, 붕산의 함량을 30mg(0.49 mmoℓ) 사용하고, 표 7에 기재된 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법의 중축합 반응으로 다른 무색 투명 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 27,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.736 mg (4 × 10 -3 moles) of carbonate of N, N-dimethyl-4-aminopyridine was used in place of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (489 mg, 4 × 10 -3 moles) and boric acid Colorless transparent polycarbonate by polycondensation reaction in the same manner as in Example III-18, except that 30 mg (0.49 mmoℓ) of was used and another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 7 was used. Nate was prepared. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 27,500. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after initial storage and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-20Example III-20
245mg(2×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘과 368mg(2×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 카르보네이트를 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(489mg,4×10-3몰) 대신 사용하고, 붕산의 사용량을 50mg(0.81mmoℓ) 사용하고, 표 7에 기재된 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법의 중축합 반응으로 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 28,400이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.245 mg (2x10 -3 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 368 mg (2x10 -3 mol) of carbonate of N, N-dimethyl-4-aminopyridine Except for using dimethyl-4-aminopyridine (489mg, 4x10 -3 mol), using 50mg (0.81mmol) of boric acid, and using other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 7. Then, another colorless transparent polycarbonate was prepared by the polycondensation reaction in the same manner as in Example III-18. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 28,400. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-21Example III-21
112mg(1.13mmoℓ)의 인산수소암모늄을 붕산(70mg, 1.13mmoℓ) 대신 사용하고, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법의 중축합반응으로 다른 무색 투명 폴리카르보네이트를 제조하였다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 26,000이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.112 mg (1.13 mmol) of ammonium hydrogen phosphate was used in place of boric acid (70 mg, 1.13 mmol) and used in the same manner as in Example III-18, except that other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 7 were used. Another colorless transparent polycarbonate was prepared by polycondensation. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 26,000. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-22Example III-22
2280g(10몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 3400g(10몰)의 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 4349g (20.3몰)의 디페닐카르보네이트, 489mg(4×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 및 70mg(1.13 mmoℓ)의 붕산을 실시예 III-18에 사용한 것과 동일한 반응기에 넣었다. 반응기내의 내용물을 실시예 III-18과 동일한 방법으로 처리해서 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체(임의 비율: 약 50%)를 제조했다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 26,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다. 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체의 임의 비율은 카르보네이트 결합내 탄소의 화학적 이동에 의거해서 공중합체를13C-NMR 분광 분석을 해서 측정했다.2280 g (10 moles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3400 g (10 moles) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, shown in Table 7 4349 g (20.3 moles) of diphenylcarbonate, 489 mg (4 x 10 -3 moles) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 70 mg (1.13 mmol) of boric acid with impurity content Put into the same reactor as used for. The contents in the reactor were treated in the same manner as in Example III-18 to prepare a polyester carbonate copolymer (optional ratio: about 50%). The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 26,500. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after initial storage and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7. The arbitrary proportion of the polyester carbonate copolymer was measured by 13 C-NMR spectroscopic analysis of the copolymer based on the chemical shift of carbon in the carbonate bond.
실시예 III-23Example III-23
3648g(16몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1272g(4몰)의 디페닐 이소프탈레이트, 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 4391.5g(20.5몰)의 디페닐 카르보네이트, 489mg(4×10-3몰)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 및 70mg(1.13mmoℓ)의 붕산을 실시예 III-18과 동일한 반응기에 넣었다. 반응기 내용물을 180℃의 질소분위기에서 용융시키고 1시간동안 함께 교반시켰다. 이후에 용융혼합물을 실시예 III-18과 동일한 방법으로 처리해서 중축합 반응을 시켜서 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Hv)는 29,200이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조와 720시간동안 160℃에서 저장한 후의 색조가 표 7에 나타나 있다.3648 g (16 moles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1272 g (4 moles) of diphenyl isophthalate, 4391.5 g (20.5 moles) of diphenyl carbo with impurity contents shown in Table 7 Nate, 489 mg (4 × 10 −3 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine, and 70 mg (1.13 mmol) of boric acid were placed in the same reactor as in Example III-18. The reactor contents were melted in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. and stirred together for 1 hour. Thereafter, the melt mixture was treated in the same manner as in Example III-18 to perform a polycondensation reaction to obtain a polyester carbonate copolymer. The viscosity-average molecular weight (Hv) of obtained resin was 29,200. The number of cuts after storage is shown in Table 7. Also shown in Table 7 are the initial hue and the hue after storage at 160 ° C. for 720 hours.
실시예 III-24Example III-24
인화합물로서 100ppm의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트를 실시예 III-18에 사용된 원료물질에 더해서 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법으로 다른 무색투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 폴리카르보네이트가 용융상태에 있을때에 200ppm의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 얻어진 폴리카르보네이트에 첨가해서 폴리카르보네이트 조성물을 제조하였다. 그 폴리카르보네이트 조성물을 기어펌프로 압출해서 가닥으로 만들고 절단하였다. 폴리카르보네이트의 점도-평균분자량(Mv)은 26,700이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.Other phosphorus compounds were added in the same manner as in Example III-18, except that 100 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added to the raw materials used in Example III-18. A colorless transparent polycarbonate was prepared. When the polycarbonate is in the molten state, 200 ppm of octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added to the obtained polycarbonate to form a polycarbonate composition. Was prepared. The polycarbonate composition was extruded with a gear pump to strand and cut. The viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 26,700. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-25Example III-25
표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용하고 붕산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법을 반복하였다. 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 29,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.The same procedure as in Example III-18 was repeated except that another diphenyl carbonate having an impurity content shown in Table 7 was used and no boric acid was used. A colorless and transparent polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 29,500. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-26Example III-26
특정한 불순물을 보다 많은 양을 함유하는 디페닐 카르보네이트를 실시예 III-18에서 사용된 디페닐 카르보네이트대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법을 반복하였다. 담황색의 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)은 28,600이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.The same procedure as in Example III-18 was repeated except that diphenyl carbonate containing higher amounts of specific impurities was used instead of the diphenyl carbonate used in Example III-18. Pale yellow polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 28,600. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 III-27Example III-27
표 7에 나타난 불순물 함량을 가진 다른 디페닐 카르보네이트를 사용하고 붕산의 양이 70mg(11.3mmoℓ)인 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법을 반복하였다. 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 18,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.The same procedure as in Example III-18 was repeated except that another diphenyl carbonate having the impurity content shown in Table 7 was used and the amount of boric acid was 70 mg (11.3 mmol). A colorless transparent polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 18,500. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
비교실시예 III-28Comparative Example III-28
0.2mg(5×10-6몰)의 수산화나트륨을 N,N-디메틸-4-아미노피리딘대신 사용하고 표 7에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-18과 동일한 방법을 반복하였다. 폴리카르보네이트를 얻었다. 얻어진 수지의 점도-평균분자량(Mv)는 30,500이었다. 저장후의 절단수는 표 7에 나타나 있다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 7에 나타나 있다.Example III except that 0.2 mg (5 × 10 −6 moles) of sodium hydroxide was used instead of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 7 The same method as for -18 was repeated. Polycarbonate was obtained. The viscosity-average molecular weight (Mv) of obtained resin was 30,500. The number of cuts after storage is shown in Table 7. In addition, the hue after the initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 7.
실시예 IV-1Example IV-1
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.164g(BPA의 1몰당 2×10-2몰)의 2-메틸이미다졸, 0.00082g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 아세트산나트륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가진 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트를 반응기에 넣고 1시간동안 180℃ 질소분위기에서 함께 교반시켰다. 반응계를 점차 배기시키면서 얻어진 혼합물의 온도를 상승시켰다. 최종적으로 생성된 페놀을 증류에 의해서 제거하면서 1시간동안 270℃ 에서 0.1Torr의 진공하에서 혼합물을 중축합시켰다. 그렇게해서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,600이었다. 그것의 유리전이점은 150℃이고 말단히드록시 함량은 28몰%이었다. 그것의 저장에 따른 착색도를 보여주기 위해서 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.22.8 g (0.1 mole) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.164 g (2 x 10 -2 mole per mole of BPA), 0.00082 g (BPA) 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having 1 × 10 −4 mole) of sodium acetate and the impurity contents shown in Table 8 were added to the reactor and stirred together at 180 ° C. for 1 hour. The temperature of the obtained mixture was raised while gradually evacuating the reaction system. The mixture was polycondensed under vacuum of 0.1 Torr at 270 ° C. for 1 hour while finally removing the resulting phenol by distillation. Thus, colorless and transparent polycarbonate was obtained. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,600. Its glass transition point was 150 ° C. and the terminal hydroxy content was 28 mol%. The hue after initial storage and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 9 to show the degree of coloration upon its storage.
실시예 IV-2Example IV-2
0.00122g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 4-디메틸아미노피리딘을 2-메틸이미다졸 대신에 사용하고, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 탄산칼륨을 사용하고 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가진 다른 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합 반응을 해서 다른 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,000이었다. 그것의 유리전이점은 150℃이고 말단 히드록실 함량은 25몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.0.00122 g (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) 4-dimethylaminopyridine is used in place of 2-methylimidazole and 0.00098 g (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) Other colorless transparent polycarbonates were prepared by polycondensation in the same manner as in Example IV-1, except that other diphenyl carbonates having impurity contents shown in Table 8 were used. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,000. Its glass transition point was 150 ° C. and the terminal hydroxyl content was 25 mol%. The initial hue and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 9.
실시예 IV-3Example IV-3
11.4g(사용되는 2가 페놀의 50몰%)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 17.0g(사용되는 2가 페놀의 50몰%)의 2,2-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐) 프로판, 0.00122g(비스페놀, 즉 2가 페놀의 1몰당 1×10-4몰)의 4-디메틸아미노피리딘, 0.000066g(비스페놀, 즉 2 가 페놀의 1몰당 1×10-5몰)의 아세트산리튬 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트를 반응기에 넣고 2시간동안 질소분위기에서 함께 교반시켰다. 얻어진 혼합물을 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색 투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 24,500이고 유리전이점은 128℃이었다. 그것의 말단 히드록실 함량은 23몰%이었다. 또한 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.11.4 g (50 mole% of dihydric phenol used) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 17.0 g (50 mole% of dihydric phenol used) 2,2-bis- (4 -Hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 0.00122 g (bisphenol, i.e., 1 x 10 -4 moles per mole of dihydric phenol), 0.000066 g (1 of bisphenol, i.e. bivalent phenol) 1 × 10 −5 mole) of lithium acetate and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having impurity contents shown in Table 8 were added to the reactor and stirred together in a nitrogen atmosphere for 2 hours. The obtained mixture was polycondensed in the same manner as in Example IV-1 to give a colorless transparent polycarbonate. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 24,500 and the glass transition point was 128 ° C. Its terminal hydroxyl content was 23 mol%. In addition, the hue after initial color tone and storage at 160 ° C. for 720 hours is shown in Table 9.
실시예 IV-4Example IV-4
0.00091g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 테트라메틸암모늄히드록시드를 2-메틸이미다졸 대신에 사용하고, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 아세트산칼륨을 사용하고 그리고 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 다른 원료 디페닐 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합 반응을 하고 더욱이 반응기내의 내용물을 즉 원료물질을 2시간동안 질소분위기에서 함께 교반해서 다른 무색투명한 폴리카르보네이트를 제조하였다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 27,800이고 유리전이점은 151℃이었다. 또한 그것의 말단 히드록시 함량은 21몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.0.00091 g (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) tetramethylammonium hydroxide in place of 2-methylimidazole and 0.00098 g (1 × 10 −4 mole per mole of BPA) potassium acetate And polycondensation reaction in the same manner as in Example IV-1, except that other raw material diphenyl carbonate having impurity contents shown in Table 8 was used, Stirring together in a nitrogen atmosphere to produce other colorless transparent polycarbonate. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 27,800 and the glass transition point was 151 ° C. Its terminal hydroxy content was also 21 mol%. The initial hue and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 9.
실시예 IV-5Example IV-5
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.0024g(BPA의 1몰당 2×10-4몰)의 4-디메틸아미노피리딘 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐 카르보네이트을 반응기에 넣고 그 혼합물을 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 무색투명한 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 29,000이고 유리전이점은 150℃이었다. 또한 그것의 말단 히드록시 함량은 26몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.22.8 g (0.1 mole) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g (2 x 10 -4 mole per mole of BPA) and impurities shown in Table 8 21.96 g (0.1025 mole) of diphenyl carbonate having a content was placed in a reactor and the mixture was polycondensed in the same manner as in Example IV-1 to obtain a colorless transparent polycarbonate. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 29,000 and the glass transition point was 150 ° C. Its terminal hydroxy content was also 26 mol%. The initial hue and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 9.
비교실시예 IV-6Comparative Example IV-6
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.0024g(BPA의 1몰당 2×10-4몰)의 N,N-디메틸아미노피리딘, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 아세트산칼륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐카르보네이트를 반응기에 넣고 생성된 혼합물을 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 19,500이고 유리전이점은 130℃이었다. 그것의 말단 히드록시 함량은 35몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.22.8 g (0.1 mole) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g (2 x 10 -4 mole per mole of BPA), 0.00098 g ( 1 x 10 -4 moles of potassium acetate per mole of BPA and 21.96 g (0.1025 moles) of diphenylcarbonate having an impurity content shown in Table 8 were placed in a reactor and the resulting mixture was prepared as in Example IV-1. It polycondensed by the method and obtained polycarbonate. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 19,500 and the glass transition point was 130 ° C. Its terminal hydroxy content was 35 mol%. The initial hue and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 9.
비교실시예 IV-7Comparative Example IV-7
22.8g(0.1몰)의 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(BPA), 0.0024g(BPA의 1몰당 2×10-4몰)의 N,N-디메틸아미노피리딘, 0.00098g(BPA의 1몰당 1×10-4몰)의 아세트산칼륨 및 표 8에 나타난 불순물 함량을 가지는 21.96g(0.1025몰)의 디페닐카르보네이트를 반응기에 넣고 얻어진 혼합물을 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 중축합시켜서 폴리카르보네이트를 얻었다. 그것의 점도-평균분자량(Mv)은 24,500이고 유리전이점은 145℃이었다. 그것의 말단 히드록시 함량은 28몰%이었다. 최초색조 및 720시간동안 160℃에서 저장후의 색조가 표 9에 나타나 있다.22.8 g (0.1 mole) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 0.0024 g (2 x 10 -4 mole per mole of BPA), 0.00098 g ( 1 x 10 -4 mole of potassium acetate per mole of BPA and 21.96 g (0.1025 mole) of diphenylcarbonate having an impurity content shown in Table 8 were placed in a reactor and the resulting mixture was prepared in the same manner as in Example IV-1. Polycondensation was carried out to obtain polycarbonate. Its viscosity-average molecular weight (Mv) was 24,500 and the glass transition point was 145 ° C. Its terminal hydroxy content was 28 mol%. The initial hue and color tone after storage at 160 ° C. for 720 hours are shown in Table 9.
본발명에 따라 특정 불순물을 적은양 함유하는 원료물질과 촉매계로서 (a) 염기성 질소화합물 및/또는 (b) 알카리 금속화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물을 사용하여 독성 포스겐을 사용함이 없이 실질적으로 염화이온이 없는 고분자량의 무색 투명한 폴리카르보네이트를 제조할수 있다.In accordance with the present invention, a raw material containing a small amount of specific impurities and a catalyst system are used as (a) basic nitrogen compounds and / or (b) alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds to substantially eliminate toxic phosgene without using toxic phosgene. High molecular weight, colorless transparent polycarbonate can be prepared.
또한 본발명에 따라 촉매로서 붕산염, 또는 전자공여성 아민 및/또는 이것의 염과, 산성물질을 사용하여 독성 포스겐을 사용함이 없이 열적으로 안정한 폴리카르보네이트 또는 열적으로 안정한 폴리카르보네이트 조성물을 제조할수 있다.Also in accordance with the present invention a borate or an electron donating amine and / or a salt thereof as a catalyst and an acidic material are used to prepare a thermally stable polycarbonate or a thermally stable polycarbonate composition without the use of toxic phosgene. can do.
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