KR0152433B1 - N-substituted three dimensional hindered amine stabilizer compositions - Google Patents

N-substituted three dimensional hindered amine stabilizer compositions

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KR0152433B1
KR0152433B1 KR1019880012228A KR880012228A KR0152433B1 KR 0152433 B1 KR0152433 B1 KR 0152433B1 KR 1019880012228 A KR1019880012228 A KR 1019880012228A KR 880012228 A KR880012228 A KR 880012228A KR 0152433 B1 KR0152433 B1 KR 0152433B1
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제이. 쉬르만 피이터
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베르너 발데크
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

N-치환된 입체 장애 아민 안전화제 조성물N-substituted sterically hindered amine safener compositions

본 발명은 입체 장애된 질소 원자상에 여러 가지 OR1기가 치환된 장애 아민 광 안정화제의 사용에 의한 상온 경화성 수지 및 산 촉매 열경화성 수지의 안정화에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 종류의 신규한 장애 아민 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to the stabilization of room temperature curable resins and acid catalyzed thermosetting resins by the use of hindered amine light stabilizers substituted with various OR 1 groups on sterically hindered nitrogen atoms. The present invention also relates to novel hindered amine compounds of this kind.

장애 아민 광안정화제는 종합체를 포함하는 다수의 유기물질을 광 및 산소의 유해 효과로부터 안정화시키는 데 효과적인 것임이 널리 공지되어 있다.It is well known that hindered amine light stabilizers are effective in stabilizing a large number of organic materials, including aggregates, from the harmful effects of light and oxygen.

이러한 장애 아민 광 안정화제는 고온-교차결합청 알키드 또는 아크릴 금속 스토우빙 랙커(stoving lacquers)의 안정화(참조:미합중국 특허 제 4,426,472호) 및 고온-교차 결합성 아크릴 폴리에스테르 또는 알키드 수지를 기재로 하는 산촉매 소토우빙 랙커의 안정화(참조:미합중국 특허 제 4,344,876호 및 제 4,426,471호)에 사용되어 왔다. 이들 특허 문헌에 기재된 장애 아민 광 안정화제중 어느 것도 OR1기가 장애 아민의 N-원자에 직접 치환된 구조를 갖지 않는다.These hindered amine light stabilizers are based on the stabilization of hot-crosslinked alkyd or acrylic metal stoving lacquers (US Pat. No. 4,426,472) and based on hot-crosslinkable acrylic polyester or alkyd resins. It has been used for stabilization of acid catalyst sotoving rackers (see US Pat. Nos. 4,344,876 and 4,426,471). None of the hindered amine light stabilizers described in these patent documents have a structure in which the OR 1 group is directly substituted for the N-atom of the hindered amine.

관련된 장애 아민 안정화제는 단독으로 사용되고 또 피복계의 성능 특성을 개선시키기 위해 자외선 흡광체와 결합되어 사용되어 왔다. 이러한 개선에도 불구하고, 그러한 피복계의 광 산화 및 광 분해를 더욱 지연시키고 그에 따라 피막의 물리적 완전성(physical integrity)을 유지시킴으로써 증진된 효과를 제공 할 필요성이 여전히 존재해왔다. 이러한 효과는 피막의 메짐성(emhrittlement), 크랙킹, 부식, 침식, 광택 감소, 피막의 초오킹(chalking) 및 색 바램(yellowing)을 방지함으로써 명백히 나타낼 수 있다.Related hindered amine stabilizers have been used alone and in combination with ultraviolet light absorbers to improve the performance properties of the coating system. Despite these improvements, there still remains a need to provide enhanced effects by further retarding the photooxidation and photolysis of such coatings and thus maintaining the physical integrity of the coating. This effect can be manifested by preventing film embrittlement, cracking, corrosion, erosion, gloss reduction, film chalking and yellowing.

장애 아민의 장애 N-원자 상에 OR1기를 치환시키고 이러한 유도체를 상온 경화성 및 산 촉매 열 경화성 피복계에 활용함으로써 상기 문제점들을 개선할 수 있음이 본 발명에서 확정되고 있다. 특히 심각한 광택 감소 및 색 바램에도 불구하고 피막의 물리적 완전성은 고도로 유지된다. 따라서, 본 발명은 하기 기를 갖는 장애 아민 화합물을 안정화 유효량 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산 촉매 열 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.OR 1 group substituted on the N- atom of the hindered amine and disorders by use of such derivatives in ambient curable and acid catalyzed thermosetting system that the coating can improve the above problems has been confirmed by the present invention. In particular, despite the severe loss of gloss and color fading, the physical integrity of the coating is maintained to a high degree. Accordingly, the present invention relates to a stabilized room temperature curable or acid catalyst heat curable coating composition containing a stabilizing effective amount of a hindered amine compound having the following groups.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기 식에서,Where

R 은 수소 또는 메틸이고;R is hydrogen or methyl;

R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이다.R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 bicycloalkyl, C 5 -C 8 cycloal Kenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl or C 7 -C 9 aralkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl or phenyl.

더욱 특히, 본 발명은 일반식(A) 내지 (N)중 어느 하나를 갖는 유도체에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to derivatives having any one of formulas (A) to (N).

Figure kpo00002
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Figure kpo00003
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Figure kpo00004
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Figure kpo00005
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Figure kpo00006
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Figure kpo00009
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Figure kpo00010
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Figure kpo00012
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Figure kpo00013
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Figure kpo00014
Figure kpo00014

Figure kpo00015
Figure kpo00015

상기 식에서,Where

R 은 수소 또는 메틸이고;R is hydrogen or methyl;

R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이며;R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 bicycloalkyl, C 5 -C 8 cycloal Kenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl or C 7 -C 9 aralkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl or phenyl;

m은 1 내지 4이고;m is 1 to 4;

m은 1인 경우,if m is 1,

R2는 수소, 임의로 1 또는 그 이상의 산소원자에 의해 중간이 연결된R 2 is hydrogen, optionally interrupted by one or more oxygen atoms

C1-C18알킬, C2-C12알켄일, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 카르복시산의, 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼, 바람직하게는 2 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복시산, 5 내지 12개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산 또는 7 내지 15개 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나; 또는 R2는하기 기이거나,Of C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, glycidyl, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic aliphatic or aromatic carboxylic acids, or of carbamic acid Monovalent acyl radicals, preferably aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic carboxylic acids having 5 to 12 carbon atoms, or acyl radicals of aromatic carboxylic acids having 7 to 15 carbon atoms; Or R 2 is

Figure kpo00016
Figure kpo00016

(여기서, x는 0 또는 1임) 또는 하기 기이고;Wherein x is 0 or 1 or the following group;

Figure kpo00017
Figure kpo00017

(여기서, y는 2 내지 4임)Where y is 2 to 4

M이 2인 경우,If M is 2

R2는 C1-C12알킬랜, C4-C12알켄일렌, 트실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 바람하게는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 아실라디칼이거나, 또는 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실 라디칼이거나; 또는 R2하기 기R 2 is a divalent acyl radical of C 1 -C 12 alkyllan, C 4 -C 12 alkenylene, tsylene, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or dicarbamic acid, or preferably 2 to 18 Aliphatic dicarboxylic acids having 8 carbon atoms, acyl radicals of cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, or acyl radicals of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbamic acids having 8 to 14 carbon atoms; Or R 2 to groups

Figure kpo00018
또는
Figure kpo00018
 or

Figure kpo00019
이며,
Figure kpo00019
 ,

이때, D1및 D2는 각각 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-대-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D3은 18개이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼이며;Wherein D 1 and D 2 are each independently hydrogen, alkyl having up to 8 carbon atoms, phenyl, benzyl or 3,5-to-tert-butyl-4-hydroxybenzyl, and D 3 is 18 or less An alkyl or alkenyl radical containing a carbon atom of;

m이 3인 경우,if m is 3,

R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실라디칼이고;R 2 is a trivalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acids;

m이 4인 경우,If m is 4

R2는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라 카르복시산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산을 포함하는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며;R 2 is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-but-2-entetracarboxylic acid, and 1,2,3,5- and 1,2,4,5-pentane Tetravalent acyl radicals of aliphatic or aromatic tetracarboxylic acids comprising tetracarboxylic acid;

p는 1,2 또는 3이고;p is 1,2 or 3;

R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C9아르알킬,R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C 9 aralkyl,

C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;C 2 -C 18 alkanoyl, C 3 -C 5 alkenoyl or benzoyl;

p가 1인 경우,If p is 1

R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나; 또는 아릴, 아르알킬, 글리시딜, -CH2-CH(OH)-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의식을 갖는 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나;R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl or C 2 -C 8 alkenyl unsubstituted or substituted by a cyano, carbonyl or carbonamide group; Or a group having the formula aryl, aralkyl, glycidyl, -CH 2 -CH (OH) -Z or -CONH-Z, wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; Or R 4 is a group of the following general formula (I) or a group of the following general formula;

Figure kpo00020
Figure kpo00020

Figure kpo00021
Figure kpo00021

또는 R3및 R4가 함께는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 1-옥소-알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;Or R 3 and R 4 together are alkylene having 4 to 6 carbon atoms or a divalent acyl radical of 1-oxo-alkylene or aliphatic or aromatic 1,2- or 1,3-dicarboxylic acid;

p가 2인 경우,If p is 2

R4는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2CH(OH)-CH2-기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 O6-O12시클로알킬렌임)이거나; 또는, 단, R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기이며;R 4 is C 2 -C 12 alkylene, C 6 -C 12 arylene, xylene, -CH 2 CH (OH) -CH 2 -group or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OXO-CH 2 -CH (OH) -CH 2- (X is C 2 -C 10 alkylene, C 6 -C 15 arylene or O 6 -O 12 cycloalkylene); Or provided that when R 3 is not alkanoyl, alkenoyl or benzoyl, R 4 may also be a divalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic or dicarbamic acid, or may be a -CO- group or ; Or R 4 is a group of the following general formula (II);

Figure kpo00022
Figure kpo00022

(상기 식에서,(Wherein

T8및 T9는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬 또는 일반식(I)의 기 이거나, 또는 T8및 T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T8및 T9가 함께는 3-옥사펜타메틸렌임)T 8 and T 9 are each independently hydrogen, an alkyl of 1 to 18 carbon atoms or a group of formula (I), or T 8 and T 9 together are an alkylene or 3-oxapenta of 4 to 6 carbon atoms Methylene, preferably T 8 and T 9 together are 3-oxapentamethylene

p가 3인 경우,If p is 3

R4는 2,4,6-트리아진트리일이며R 4 is 2,4,6-triazinetriyl

n은 1 또는 2이고;n is 1 or 2;

n이 1인 경우,If n is 1,

R5은 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5및 R5은 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이며;R 5 is independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 7 -C 12 aralkyl, or R 5 is also hydrogen, or R 5 and R 5 together are C 2 -C 8 Alkylene or hydroxyalkylene or C 4 -C 22 acyloxyalkylene;

n이 2인 경우,if n is 2,

R5및 R5은 함께 (-CH2)2C(CH2-)2이고;R 5 and R 5 together are (—CH 2 ) 2 C (CH 2 —) 2 ;

R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알록시알킬이며;R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C 2 -C 6 alkoxyalkyl;

n이 1인 경우,If n is 1,

R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알록시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 식-(CH2)t-COO-Q 또는 식-(CH2)t -O-CO-Q (여기서, t는 1또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나;R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 Alkoxyalkyl, C 6 -C 10 aryl, glycidyl, formula- (CH 2 ) t-COO-Q or formula- (CH 2 ) t-O-CO-Q, wherein t is 1 or 2, Q is a group of C 1 -C 4 alkyl or phenyl;

n이 2인 경우,if n is 2,

R7은 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-기(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시크로알킬렌임) 또는 -CH2-CH(OZ)-CH2)2-기(여기서, Z'은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일 임)이며;R 7 is C 2 -C 12 alkylene, C 6 -C 12 arylene, -CH 2 CH (OH) -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -group wherein X is C 2 -C 10 alkyl Ylene, C 6 -C 15 arylene or C 6 -C 12 cycloalkylene) or -CH 2 -CH (OZ) -CH 2 ) 2 -group where Z 'is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl , Allyl, benzyl, C 2 -C 12 alkanoyl or benzoyl;

Q1은 -N(R8)=또는 -O-이고;Q 1 is -N (R 8 ) = or -O-;

E는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O-(여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나, 또는 B는 -(CH2)3-NH- 또는 직접 결합이며;E is C 1 -C 3 alkylene, -CH 2 -CH (R 9 ) -O-, wherein R 9 is hydrogen, methyl or phenyl, or B is-(CH 2 ) 3 -NH- or Is a direct bond;

R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고;R 10 is hydrogen or C 1 -C 18 alkyl;

R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH(여기서, R9는 상기 정의한 바와 같음)기, 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나,R 8 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C 12 aralkyl, cyanoethyl, C 6 -C 10 aryl, -CH 2 -CH (R 9 ) -OH (Wherein R 9 is as defined above), a group of formula (I) or a group of formula

Figure kpo00023
Figure kpo00023

(여기서, G1은 C2-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌임)또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이며;Wherein G 1 is C 2 -C 6 alkylene or C 6 -C 12 arylene; or R 8 is -E-CO-NH-CH 2 -OR 10 ;

일반식 F는 T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 중합체의 순환 구조 단위체를 나타내거나, 또는 알파-올레핀 공중합체와 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터, 바람직하게는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이고, 또 여기서 K는 2 내지 100이며;Formula F represents a cyclic structural unit of a polymer wherein T 3 is ethylene or 1,2-propylene, or from the alpha-olefin copolymer with alkylacrylates or methacrylates, preferably the air of ethylene and ethylacrylate Repeat structural units derived from coalesce wherein K is from 2 to 100;

T4은 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고;T 4 has the same meaning as R 4 when p is 1 or 2;

T5는 메틸이며;T 5 is methyl;

T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6이 함께는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T5및 T6는 각각 메틸이며;T 6 is methyl or ethyl, or T 5 and T 6 together are tetramethylene or pentamethylene, preferably T 5 and T 6 are each methyl;

M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, 바람직하게는 M은 메틸렌이며 Y는 카르보닐이고, 또 T4는 에틸렌(n=2)이며;M and Y are independently methylene or carbonyl, preferably M is methylene and Y is carbonyl and T 4 is ethylene (n = 2);

T7은 R7과 동일하고, T7은 바람직하게는 옥타메틸렌(n=2)이며;T 7 is the same as R 7, and T 7 is preferably octamethylene (n = 2);

T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이고;T 10 and T 11 are independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms, or T 11 is a group of formula (II);

e는 2,3 또는 4이며;e is 2,3 or 4;

T12는 일반식 -N(R5)-(CH2)d -N(R5)- 또는T 12 is of the general formula —N (R 5 ) — (CH 2 ) d —N (R 5 ) — or

Figure kpo00024
Figure kpo00025
의 기 (여기서, a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1이고, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이며, b는 2이고 f는 1임)이고;
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Where a, b and c are independently 2 or 3, d is 2 to 10 and f is 0 or 1, preferably a and c are each 3, b is 2 and f is 1 )ego;

T13은 R4와 동일하며, 단 n이 1인 경우 T13은 수소일 수 없고;T 13 is the same as R 4 , provided that when 13 is 1 T 13 cannot be hydrogen;

E1및 E2는 서로 상이하며, 각각 -CO- 또는 -N(E5)- (여기서, E5는 수소, C1-C12알킬 또는 탄소원자 4 내지 22개의 알콕시카르보닐임)이고, 바람직하게는 E1은 - CO-이며 E2는 -N(R5)-이고;E 1 and E 2 are different from each other, and each is -CO- or -N (E 5 )-, wherein E 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or alkoxycarbonyl having 4 to 22 carbon atoms, Preferably E 1 is —CO— and E 2 is —N (R 5 ) —;

E3은 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나,염소 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나, 또는 탄소원자 7 내지 12개의 페닐알킬 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐알킬이며; 또E 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, phenyl, naphthyl, the phenyl or the naphthyl substituted by chlorine or 1 to 4 carbon atoms, or phenylalkyl of 7 to 12 carbon atoms or Said phenylalkyl substituted by alkyl of 1 to 4 carbon atoms; In addition

E4는 수소, 탄소 원자 1 내지 30개이 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자 7내지 12개의 페닐알킬이거나 또는E 4 is hydrogen, 1 to 30 carbon atoms are alkyl, phenyl, naphthyl or 7 to 12 phenylalkyl carbon atoms or

E3및 E4는 함께 탄소 원자 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개 이하의 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기, 바람직하게는 메틸기의 치환된 폴리메틸렌이고;E 3 and E 4 together are polymethylene having from 4 to 17 carbon atoms, or substituted polymethylenes of up to 4 carbon atoms of 1 to 4 alkyl groups, preferably methyl groups;

일반식(N)의 R2는 m이 1일 경우 상기 정의한 바와 같고, G는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(G'은 C1-C12알킬렌임)이다.R 2 of formula (N) is as defined above when m is 1, G is a direct bond, C 1 -C 12 alkylene, phenylene or —NH-G′-NH (G ′ is C 1 -C 12 alkylene).

구조(A) 내지 (N)에서, 어떤 치환체가 C1-C18알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-핵실, n-옥틸, 2-에틸핵실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라테실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.In structures (A) to (N), if any substituent is C 1 -C 18 alkyl, they are for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, secondary-butyl, tert-butyl, n- Nucleus, n-octyl, 2-ethylnuclear, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetrateyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.

R2가 카르복시산의 1가 아실 라디칼인 경우, 이들은 예를들어 아세트산, 스테아르산, 살리실산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-3급부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼이다.When R 2 is a monovalent acyl radical of carboxylic acid, these are for example acetic acid, stearic acid, salicylic acid, methacrylic acid, benzoic acid or β- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid. It is an acyl radical.

Ｒ2가 디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)-말론산, 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실 라디칼이다.When R 2 is a divalent acyl radical of dicarboxylic acid, it is for example adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, dibutylmalonic acid, dibenzylmalonic acid or butyl- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid, or the acyl radical of bicycloheptenedicarboxylic acid.

Ｒ2가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르복시산의 아실 라디칼이다.When R 2 is a divalent acyl radical of dicarbamic acid, it is, for example, an acyl radical of hexamethylenedicarbamic acid or 2,4-toluylenedicarboxylic acid.

Ｃ7-Ｃ9아르알킬로서, Ｒ3은 특히 페네틸이거나 더욱 특히 벤질이다.As C 7 -C 9 aralkyl, R 3 is especially phenethyl or more particularly benzyl.

Ｃ2-Ｃ18알카노일로서, Ｒ3은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사메카노일, 옥타데카노일이나, 바람직하게는 아세틸이고; 또는 Ｃ3-Ｃ5알케노일로서,Ｒ3은 특히 아크릴로일이다.As C 2 -C 18 alkanoyl, R 3 is for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexamecanoyl, octadecanoyl, but preferably acetyl; Or C 3 -C 5 alkenoyl , R 3 is especially acryloyl.

Ｒ4가 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 Ｃ2-Ｃ8알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일,2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸아미노비닐이다.When R 4 is C 2 -C 8 alkenyl unsubstituted or substituted by a cyano, carbonyl or carboamide group, it is for example 1-propenyl, allyl, metalyl, 2-butenyl, 2-pen Tenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, 2,2-dicyanovinyl, 1-methyl-2-cyano-2-methoxycarbonyl-vinyl or 2,2-diacetylaminovinyl.

어떤 치환체들이 Ｃ2-Ｃ12알킬렌인 경우, 이들은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥사메틸렌, 데카메틸렌 또는 도네카메틸렌이다.If any of the substituents are C 2 -C 12 alkylene they are, for example, ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, oxamethylene, decamethylene or donecamethylene.

어떤 치환체들이 Ｃ6-Ｃ15아릴렌인 경우, 이들은 예를들어 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.If any of the substituents are C 6 -C 15 arylene, they are for example m- or m-phenylene, 1,4, -naphthylene or 4,4'-diphenylene.

Ｃ6-Ｃ12시클로알킬렌으로서, Ｘ는 특별히 시클로헥실렌이다.As C 6 -C 12 cycloalkylene, X is particularly cyclohexylene.

Ｒ5가 Ｃ2-Ｃ8알킬렌 또는 히드록시알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.If R 5 is C 2 -C 8 alkylene or hydroxyalkylene, this is for example ethylene, 1-methyl-ethylene, propylene, 2-ethylpropylene or 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylene.

Ｃ4-Ｃ22아실옥시알킬렌으로서, Ｒ5는 예를들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.As C 4 -C 22 acyloxyalkylene, R 5 is, for example, 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylene.

어떤 치환체들이 Ｃ2-Ｃ6알콕시알킬인 경우, 이들은 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, ｎ-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로틸이다.When some substituents are C 2 -C 6 alkoxyalkyl, they are for example methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, tert-butoxyethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-butoxyethyl, Tert-butoxyethyl, isopropoxyethyl or propoxypropyl.

Ｒ7이 Ｃ3-Ｃ5알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.If R 7 is C 3 -C 5 alkenyl, this is for example 1-propenyl, allyl, metalyl, 2-butenyl or 2-pentenyl.

Ｃ7-Ｃ9아르알킬로서, Ｒ7은 특히 페네틸이거나 더욱 특히 벤질이고; 또는 Ｃ5-Ｃ7시클로알킬로서, Ｒ7은 특별히 시클로헥실이다.As C 7 -C 9 aralkyl, R 7 is especially phenethyl or more particularly benzyl; Or C 5 -C 7 cycloalkyl, R 7 is especially cyclohexyl.

Ｒ7이 Ｃ2-Ｃ4히드록시알킬인 경우, 이것은 예를들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.If R 7 is C 2 -C 4 hydroxyalkyl, it is, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.

Ｃ6-Ｃ10아릴로서, Ｒ7은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 Ｃ1-Ｃ4알킬에의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.As C 6 -C 10 aryl, R 7 is especially phenyl or alpha- or β-naphthyl unsubstituted or substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.

Ｒ7이 Ｃ2-Ｃ12알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥사메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.When R 7 is C 2 -C 12 alkylene, it is for example ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, oxamethylene, decamethylene or dodecamethylene.

Ｒ7이 Ｃ6-Ｃ12아릴렌인 경우, 이것은 예를들어 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.When R 7 is C 6 -C 12 arylene, it is for example o-, m- or V-phenylene, 1,4, -naphthylene or 4,4'-diphenylene.

Ｚ’이 Ｃ2-Ｃ12알카노일인 경우, 이것은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이거나 바람직하게는 아세틸이다.If VII 'is C 2 -C 12 alkanoyl, it is for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl or preferably acetyl.

Ｃ5-Ｃ7시클로알킬로서, Ｒ8은 특히 시클로헥실이다.As C 5 -C 7 cycloalkyl, R 8 is especially cyclohexyl.

Ｃ6-Ｃ10아릴로서, Ｒ8 은특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는Ｃ1-Ｃ4알킬에 의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.As C 6 -C 10 aryl, R 8 is especially phenyl or alpha- or β-naphthyl unsubstituted or substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.

Ｃ1-Ｃ3알킬렌으로서, Ｅ는 예를들어 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이다.As C 1 -C 3 alkylene, E is, for example, methylene, ethylene or propylene.

Ｃ2-Ｃ6알킬렌으로서, Ｃ1은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; 또 Ｃ6-Ｃ12아릴렌으로서, Ｇ1은 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.As C 2 -C 6 alkylene, C 1 is, for example, ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene or hexamethylene; In addition, as C 6 -C 12 arylene, X 1 is O-, m- or X-phenylene, 1,4, -naphthylene or 4,4'-diphenylene.

하기 화합물들은 본 발명에서 사용할 수 있는 입체 장애 아민유도체의 예이다.The following compounds are examples of sterically hindered amine derivatives that can be used in the present invention.

바람직한 것은 Ｒ이 수소이고, Ｔ5및 Ｔ6가 메틸인 일반식(Ａ), (Ｂ),(Ｃ),(Ｄ),(Ｊ),(Ｋ)는 (Ｍ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.Preferred are those in which R is hydrogen and T 5 and T 6 are methyl, wherein the general formulas (A), (X), (C), (D), (X) and (X) contain a compound of to be.

바람직한 것은 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬인 일반식(Ａ), (Ｂ),(Ｃ),(Ｊ),또는 (Ｋ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.Preferred are those in which R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl (A), (X), (C) It is a composition containing the compound of (iii) or (iii).

바람직한 것은, 또한 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｍ이 1,2 또는 4이고 또 ｍ이 1인 경우, Ｒ2가 Ｃ1-Ｃ12알킬, 알릴, 벤질이거나 또는 지방족 Ｃ2-Ｃ18카르복시산, 시클로지방족 Ｃ6-Ｃ12카르복시산 또는 방향족 Ｃ7-Ｃ15카르복시산의 아실라디칼이며, 또 ｍ이 2인 경우, Ｒ2가 Ｃ1-Ｃ8알킬렌, 부틸렌, 크실일렌이거나 또는 지방족 Ｃ2-Ｃ18디카르복시산, 시클로지방족 또는 방향족 Ｃ8-Ｃ14디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나, 또는 Ｒ2가 하기 기(여기서,Ｄ1은 -Ｃ8알킬 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고 Ｄ2는 Ｄ1또는 수소임)이고,Preferably, R is also hydrogen, R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, m is 1,2 or 4 and m When it is 1, R 2 is C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl or an aliphatic C 2 -C 18 carboxylic acid, cycloaliphatic C 6 -C 12 carboxylic acid or an acyl radical of an aromatic C 7 -C 15 carboxylic acid, and When m is 2, R 2 is C 1 -C 8 alkylene, butylene, xylene or a divalent acyl radical of aliphatic C 2 -C 18 dicarboxylic acid, cycloaliphatic or aromatic C 8 -C 14 dicarbamic acid. Or R 2 is the following group, wherein D 1 is —C 8 alkyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl and D 2 is D 1 or hydrogen;

Figure kpo00026
Figure kpo00026

또 ｍ이 4인 경우, Ｒ2가 부탄- 또는 펜탄테트라카르복시산의 4가 아실라디칼인 일반식(Ａ)의 화합물, 특별히 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ10알킬, 시클로알킬, 시클로헥실 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｍ이 1 또는 2이고, 또 ｍ이 1인 경우, Ｒ2가 벤질, Ｃ2-Ｃ18알카노일, 벤조일 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조일이고 또 ｍ이 2인 경우, Ｒ2가 크실일렌이거나 또는 지방족 Ｃ4-Ｃ10디카르복시산 또는 벤젠디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 일반식(Ａ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.In addition, if m is 4, R 2 is butane-pentane or of a compound of the tetracarboxylic acid 4 acyl radical of the formula (A), and particularly R is hydrogen, R 1 is C 1 -C 10 alkyl, cycloalkyl, When hexyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, m is 1 or 2, and m is 1, R 2 is benzyl, C 2 -C 18 alkanoyl, benzoyl or 3,5-di-tert-butyl; 4-hydroxybenzoyl, and a further composition comprising a compound in the case where m is 2, or R 2 is ylene keusil or aliphatic C 4 -C 10 dicarboxylic acid or benzene di general formula (a) 2 is an acyl radical of a carboxylic acid .

마지막으로 바람직한 것은 Ｒ이 수소이고 또 Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｐ가 1 또는 2이고, Ｒ3이 수소, Ｃ1-Ｃ12알킬 또는 Ｃ2-Ｃ12알카노일, 알릴이며, 또 ｐ가 1인 경우, Ｒ4가 수소, Ｃ1-Ｃ12알킬 또는 일반식(Ｉ)의 기이고, 또 ｐ가 2인 경우, Ｒ4가 Ｃ2-Ｃ8알킬렌 또는 크실일렌이고 또 Ｒ3이 알카노일이 아닌 경우, Ｒ4또한 지방족 Ｃ4-Ｃ10디카르복시산 또는 벤젠 디카르복시산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나 또는 Ｔ8이 수소 또는 Ｃ1-Ｃ4알킬이고, Ｔ9가 Ｃ2-Ｃ12알킬인 일반식(Ⅱ)의 기 또는 일반식(Ⅰ)의 기인 일반식(Ｂ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.Finally preferred is that R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, X is 1 or 2, and R 3 is Hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 2 -C 12 alkanoyl, allyl, and when VII is 1, R 4 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or a group of formula (I), and Is 2, when R 4 is C 2 -C 8 alkylene or xylene and R 3 is not alkanoyl, R 4 is also a divalent acyl radical of aliphatic C 4 -C 10 dicarboxylic acid or benzene dicarboxylic acid. Or a group of formula (II) wherein T 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and T 9 is C 2 -C 12 alkyl or a group of formula (I) It is a composition.

1. 1,4-디메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1. 1,4-dimethoxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine

2. 4-벤조일옥시-1-에톡시-2,2,6,6-테톡라메틸피페리딘2. 4-benzoyloxy-1-ethoxy-2,2,6,6-tetoklamethylpiperidine

3. 디-(1-메톡시-2,2,6,6,-테톡라메틸피페리딘-4-일)세바케이트3. Di- (1-methoxy-2,2,6,6, -tetolamethylpiperidin-4-yl) sebacate

4. 알파, 알파＇-(디-1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4,-일옥시)-ｐ-크실렌4. Alpha, alpha ＇-(di-1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4, -yloxy) -v-xylene

5. 디-(1-벤질옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트5. Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate

6. 디-(1-벤질옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트6. Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl) diethylmalonate

7. 폴리-{(6-1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노)-1,2,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노)-헥사메틸렌-(4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노)}7. Poly-((6-1,1,3,3-tetramethylbutyl) -amino) -1,2,5-triazine-2,4-diyl) (2- (1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -amino) -hexamethylene- (4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -amino)}

8. (1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테르라메틸피페리딘-4-일) 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조에이트8. (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-terramethylpiperidin-4-yl) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate

9. 1-시클로헥실옥시-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라멕틸피페리딘9. 1-Cyclohexyloxy-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

10. 디-(1-메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트10. di- (1-methoxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

11. 디-(1-메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트11.Di- (1-methoxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

12. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트12. Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

13. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트13. Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

14. 4-벤질옥시-1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘14. 4-benzyloxy-1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

15. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트15. Di- [1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] sebacate

16. 디-(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트16. Di- (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

17. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕테레프탈레이트17. Di- [1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] terephthalate

18. 디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트18. Di- (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

19. 디(1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트19. Di (1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

20. 3, 15-디-알파-메틸벤질옥시-2,24,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산20. 3, 15-Di-alpha-methylbenzyloxy-2,24,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazaspirospiro (5,2,2,5,2,2) Henoikosan

21. 3,15-디시클로헥실옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥시메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤내이코산21.3,15-Dicyclohexyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-oxymethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazatrisspiro (5,2,2,5,2,2) henaicosan

22. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트22. Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

23. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕숙시네이트23. Di- [1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] succinate

24. 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트24. Di- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

25. 디-(1-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트25. Di- (1-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

26. 디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트26. Di- (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

27. 디-〔1-(1-메틸시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트27. Di- [1- (1-methylcyclohexyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] sebacate

28. 디-〔1-(3-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트28. Di- [1- (3-cyclohexen-1-yloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] sebacate

29. 디-(1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트29. Di- (l-tert-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

30. 디-(1-(비시클로-(4,4,0)-대실-1-옥시)-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트30. Di- (1- (bicyclo- (4,4,0) -decyl-1-oxy) -2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

31. 4-벤조일옥시-1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘31.4-benzoyloxy-1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

본 발명의 피복 조성물은 조성물의 결합제 수지의 형태에 따라, 상온 경화성 또는 산 촉매 고온 경화성 계일 수 있다The coating composition of the present invention may be a room temperature curable or acid catalyst high temperature curable system, depending on the form of the binder resin of the composition.

상온 경화성 피복을 위한 수지는 예를들어 알키드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 아크릴 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지일 수 있고, 실리콘, 이소시아네이트, 에폭시드, 이소시아누레이트, 케티민 또는 옥사졸리딘을 사용하여 이들 수지를 변형시킬 수 있다. 수지는 예를들어 니트로셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 아세토부티레이트와 같은 셀룰로오즈의 에스테르일 수 있거나 또는 수지는 폴리아민 또는 기타 경화제로 경화시킬 수 있는 에폭시 수지일 수 있다.Resins for room temperature curable coatings can be, for example, alkyd resins, thermoplastic acrylic resins, acrylic alkyd resins, polyurethane resins or polyester resins, and are silicone, isocyanate, epoxide, isocyanurate, ketimine or oxazolidine These resins can be modified using. The resin can be an ester of cellulose, such as for example nitrocellulose or cellulose acetobutyrate, or the resin can be an epoxy resin that can be cured with a polyamine or other curing agent.

사용가능한 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 및 에폭시드 수지는(S.Paul’s ”Surface Coatings : Science and Technology”(1985) 페이지 70-310에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 비변형 및 변형 알키드 수지는 트레이드 세일( trade sales), 보존 및 자동차 재마무리 피복에 사용되는 통상적인 수지이다. 예를들어 이러한 피복물은 이소시아네이트 또는 에폭시 수지에 의해 임의로 교차 결합되는 알키드 수지, 알키드/아크릴수지 및 알키드/실리콘 수지 등을 기재로 한다.Alkyd, acrylic, polyester and epoxide resins that can be used are described in S. Paul's “Surface Coatings: Science and Technology” (1985), pages 70-310. Unmodified and modified alkyds that can be stabilized in accordance with the present invention. Resins are conventional resins used in trade sales, preservation and automotive refinish coatings, for example, such coatings are alkyd resins, alkyd / acrylic resins and alkyd / silicones optionally crosslinked by isocyanates or epoxy resins. Resin and the like.

산 촉매 열 경화 피복을 위한 수지는 예를들어 고온 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지일 수 있다. 이것은 이들 수지들의 혼합물 또는 예를들어 멜라민 수지와 같은 교차결합제와의 혼합물을 의미한다.Resins for acid catalyzed thermal curing coatings can be, for example, high temperature crosslinkable acrylic, polyester, polyurethane, polyamide or alkyd resins. This means a mixture of these resins or a mixture with a crosslinker such as, for example, melamine resins.

아크릴 수지 랙커는 예를들어 H.Kittel’s ”Lebruch der Lacke und Beschichtungen”, Vo1. 1, Part 2, 페이지 735 및 742(Berlin 1972) ”Lackkunstharze”(1977), by H. Wanger and H.F. Sarx, 페이지 229-238, 및 S. Paul’s ”Surface Coatings : Science and Technology”(1985)에 기술된 아크릴/멜라민 계를 포함하는 통상적인 아크릴 수지 스토우빙 랙커 또는 열경화성 수지이다.Acrylic resin rackers are described, for example, in H. Kittel's “Lebruch der Lacke und Beschichtungen”, Vo1. 1, Part 2, pages 735 and 742 (Berlin 1972) “Lackkunstharze” (1977), by H. Wanger and H.F. Conventional acrylic resin stoving rackers or thermosetting resins, including the acrylic / melamine systems described in Sarx, pages 229-238, and S. Paul's “Surface Coatings: Science and Technology” (1985).

폴리에스테르 랙커는 예를들어 H.Wagner 및 H.F.Sarx, op. cit, 페이지 86-99에 기술된 통상적인 스토우빙 랙커이다.Polyester rackers are described, for example, in H. Waagner and H. F. Sarx, op. cit, a typical stowing racker described on pages 86-99.

본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 알키드 수지 랙커는, 예를들어 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴/멜라민 수지를 기재로하는 랙커(참조 H. Wagner H.F.Sarx. op. cit., 페이지 99-123)와 같이, 특히 자동차를 피복하는데 사용되는 통상적인 스토우빙 랙커(자동차 마무리제 랙커)이다. 기타 교차 결합제는 글리콜루릴 수지, 블록크된(blocked) 이소시아네이트 또는 에폭시 수지를 포함한다.Alkyd resin rackers that can be stabilized according to the invention are described, for example, in rackers based on alkyd / melamine resins and alkyd / acrylic / melamine resins (see H. Wagner HFSarx. Op. Cit., Pages 99-123). As such, it is in particular a conventional stoving racker used for covering automobiles. Other crosslinking agents include glycoluril resins, blocked isocyanates or epoxy resins.

이들의 공업적 이용에 있어서, 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄 또는 알키드 수지를 기재로하는 고 고체 함량 에나멜은 추가로 산촉매를 사용하여 경화시킨다. 염기성 질소기를 함유하는 광 안정화제는 일반적으로 이러한 적용에서 덜 만족스럽다. 산 촉매 및 광 안정화제사이의 염이 형성됨으로써 염의 상반성(incompatibility) 또는 불용성 및 침전등이 초래되고 감소된 경화수준 및 감소된 광 보호 작용 및 불량한 내습성이 나타난다.In their industrial use, high solid content enamels based on crosslinkable acrylic, polyester, urethane or alkyd resins are further cured using acid catalysts. Light stabilizers containing basic nitrogen groups are generally less satisfactory in these applications. Formation of salts between acid catalysts and light stabilizers results in salt incompatibility or insolubility and precipitation, resulting in reduced levels of cure and reduced light protection and poor moisture resistance.

본 발명에 따라 안정화된 상온 경화성 피복물은 물로 산 촉매 고온 경화성 피복물은 금속 마무리 피복재 및 고형 차광 마무리제 모두, 특별히 수정 마무리제의 경우에 적합하다. 본 발명에 따라 안정화된 랙커는 바람직하게는 2가지 방법에 의해, 즉 단일-피복법에 의하거나 또는 2-피복법에 의한 통상적인 방법으로 도포된다. 후자의 방법에 있어서, 안료 함유 염기성 피복물을 먼저 도포하고 투명 랙커의 차페 피복물을 그 위에 도포한다.The room temperature curable coating stabilized according to the invention is water and the acid catalyzed high temperature curable coating is suitable for both metal finish coatings and solid shading finishes, especially in the case of quartz finishes. The racker stabilized according to the invention is preferably applied in two ways, namely by the single-coating method or by the conventional method by the two-coating method. In the latter method, the pigment-containing basic coating is applied first and the shield coating of the transparent racker is applied thereon.

사용되는 장애 아민 유도체의 양은 무용매 결합제를 기준으로하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 결합제를 통상적인 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킬 수 있거나 또는 무용매화시킬 수 있다.The amount of hindered amine derivative used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solventless binder. The binder may be dissolved or dispersed in conventional organic solvents or water or may be solventless.

2-피복 마무리제에 사용하는 경우, 장애 아민 유도체를 투명 피복제에 혼입하거나 또는 투명 피복제 및 착색된 기재 피복제 양쪽에 혼입할 수 있다. 아크릴 변형된 알키드 수지 또는 아크릴 수지의 제조에 있어서, 중합가능한 장애 아민 유도체를 수지에 중합시킬 수 있다. 그러나, 랙터 바인더로의 혼입은 알키드 또는 폴리에스테르 수지의 제조시 중축합 반응에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 광 안정화제가 추출 또는 이동에 의해 제거될 수 없고 따라서 이들의 작용이 매우 연장되는 추가의 잇점이 존재한다.When used in two-coat finishes, hindered amine derivatives may be incorporated into the clear coat or in both the clear coat and the colored base coat. In the production of acrylic modified alkyd resins or acrylic resins, polymerizable hindered amine derivatives can be polymerized to the resin. However, incorporation into the lactor binder can be carried out in the polycondensation reaction in the preparation of alkyd or polyester resins. In this case, there is a further advantage that the light stabilizers cannot be removed by extraction or migration and therefore their action is very prolonged.

최대 광 안정성을 얻기 위해, 기타 종래의 광안정화재를 동시에 사용하는 것이 유리할 수 있다. UV흡광체의 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아크릴산 유도체, 또는 옥살아닐리드 형, 또는 아릴-s-트리아진 또는 예를들어 유기 니켈 화합물과 같은 금속 함유 광 안정화제등이다. 2-피복계에 있어서, 이들 추가의 광 안정화제를 투명 피복물 및/또는 착색된 기재 피복물에 부가할 수 있다.In order to obtain maximum light stability, it may be advantageous to use other conventional light stabilizers simultaneously. Examples of UV absorbers are benzophenone, benzotriazole, acrylic acid derivatives, or oxalanilide type, or metal containing light stabilizers such as aryl-s-triazine or organic nickel compounds, for example. For two-coat systems, these additional light stabilizers can be added to the transparent coating and / or the colored substrate coating.

이러한 결합물이 사용되는 경우, 모든 광 안정화제의 합은 필름 성형 수지를 기준으로하여, 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.When such a combination is used, the sum of all light stabilizers is from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the film molding resin.

상기 언급한 장애 아민 화합물과 함께 본 발명 조성물에서 사용할 수 있는 UV흡광체의 예는 다음과 같다:Examples of UV absorbers that can be used in the compositions of the present invention in combination with the aforementioned hindered amine compounds are as follows:

(a) 2-(2’-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 5’-메틸-,3,5'-디-3급부틸, 3, 5’-디-3급부틸-, 5’-3급부틸-, 5’-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3’,5’-디-3급부틸, 5-클로로-3’-3급부틸- 5’-메틸-, 3’-2급부틸-5’-3급부틸-, 4’-옥톡시, 3’5’-디-3급아밀 유도체.(a) 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, for example 5'-methyl-, 3,5'-di-tert-butyl, 3,5'-di-tert-butyl-, 5 'Tert-butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chloro-3 ', 5'-di-tert-butyl, 5-chloro-3'-tertiary Butyl-5'-methyl-, tert-butyl-5'-tert-butyl-, 4'-octoxy, 3'5'-ditert-amyl derivatives.

(b) 2-히드록시 벤조페논, 예를들어 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2’,4’-트리히드록시- 및 2’-히드록시-4,4’-디메톡시 유도체.(b) 2-hydroxy benzophenones, such as 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4 , 2 ', 4'-trihydroxy- and 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives.

(c) 아크릴레이트, 예를들어 알파-시아노-β,β-디페닐 아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, 알파-시아노-β-메틸-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르, Ｎ-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.(c) acrylates such as alpha-cyano-β, β-diphenyl acrylic acid ethyl ester or isooctyl ester, alpha-carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, alpha-cyano-β-methyl-VII- Methoxy cinnamic acid methyl ester or butyl ester, alpha-carbomethoxy-k-methoxy cinnamic acid methyl ester or butyl ester, alpha-carbomethoxy-k-methoxy cinnamic acid methyl ester, N- (β-carbome Oxy-β-cyanovinyl) -2-methyl-indolin.

(ｄ) 니켈 화합물, 예를들어 ｎ-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 Ｎ-시클로헥실-디-에탄올아민과 같은 추가 리간드와의 예를들어 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2’-티오비스-〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀)의 니켈 착물, 니켈디부틸디티오 카르바메이트,4-히드록시-3,5-디-3급부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르, 예를들어 메틸, 에틸 또는 부틸에스테르의 니켈염, 2-히드록시-4-메틸 페닐 운데실 케톤 옥심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸의, 임의의 추가 리간드와의 니켈 착물.(d) 2,2'- such as for example 1: 1 or 1: 2 complexes with further ligands such as nickel compounds, e.g., n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-di-ethanolamine Nickel complex of thiobis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol), nickel dibutyldithio carbamate, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl Phosphonic acid monoalkyl esters, for example nickel salts of methyl, ethyl or butyl esters, nickel complexes of ketoximes such as 2-hydroxy-4-methyl phenyl undecyl ketone oxime, 1-phenyl-4-lauroyl-5 Nickel complex with hydroxy-pyrazole with any additional ligand.

(ｅ) 옥살산 디아미드, 예를들어 4,4’-디-옥틸-옥시옥소아닐리드, 2,2’-디-옥틸옥시-5,5’-디-3급부틸-옥소아닐리드, 2,2’-디-도데실옥시-5,5’-디-3급부틸-옥소아닐리드, 2-에톡시-2’-에틸옥소아닐리드,Ｎ,Ｎ’-비스-(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3-급부틸-2’-에틸옥소아닐리드 및 그것의 2-에톡시-2’-에틸-5,4’-디-3급부틸옥소아닐리드와의 혼합물, 및 ｏ- 및 ｐ-에톡시-이치환된 옥소아닐리드의 혼합물은 물론 오르토- 및 파라 메톡시-이치환된 옥소아닐리드의 혼합물.(ｅ) oxalic acid diamides, for example 4,4'-di-octyl-oxyoxoanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tertbutyl-oxoanilide, 2,2 '-Di-dodecyloxy-5,5'-ditert-butyl-oxoanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxoanilide, N, N'-bis- (3-dimethylaminopropyl) -jade Salamide, 2-ethoxy-5-3-tert-butyl-2'-ethyloxoanilide and mixtures thereof with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxoanilide, And mixtures of ortho- and para-ethoxy-disubstituted oxoanilides as well as ortho- and para methoxy-disubstituted oxoanilides.

(ｆ) 예를들어 2,6-비스-(2,4-디-메틸페닐)-4,(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-ｓ-트리아진과 같은 히드록시페닐-5-트리아진 또는 상응하는 4(2,4-디히드록시페닐)유도체.(iii) hydroxyphenyl-5-triazines, for example 2,6-bis- (2,4-di-methylphenyl) -4, (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -s-triazine Or the corresponding 4 (2,4-dihydroxyphenyl) derivatives.

본 발명 조성물에서 특히 중요한 것은 예를들어 2-2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-3급옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-알파-디메틸벤질-5-3급옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-3급옥틸-5알파, 알파-디메틸벤질페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3,5-디-3급아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-3급부틸-5(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)-카르보닐)-에틸페닐)벤조트리아졸, 5-클로로-2(2-히드록시-3.,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3급부틸페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-3급부틸-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-2급도데실-5-메틸-페닐)-벤조트리아졸 및 헥사메틸렌 디(β-(3-3급부틸-4-히드록시-5-(2-벤조트리아졸릴)-페닐)-프로피오네이트와 같은 고분자량 및 저 휘발성의 벤조트리아졸이다.Of particular importance in the compositions of the invention are, for example, 2-2-hydroxy-3,5-di (alpha, alpha-dimethylbenzyl) -phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -Tert-octylphenyl) benzotriazole, 2-2 (2-hydroxy-3-alpha-dimethylbenzyl-5-tert-octylphenyl) -benzotriazole, 2-2 (2-hydroxy-3-3 Octaoctyl-5alpha, alpha-dimethylbenzylphenyl) -benzotriazole, 2-2 (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) -benzotriazole, 2-2 (2-hydroxy 3-tert-butyl-5 (2- (omega-hydroxy-octa- (ethyleneoxy) -carbonyl) -ethylphenyl) benzotriazole, 5-chloro-2 (2-hydroxy-3., 5 -Di (alpha, alpha-dimethylbenzyl) -phenyl) -benzotriazole, 5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -benzotriazole, 5-chloro- 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-secondary decyl-5- Methyl-phenyl) -benzotriazole and hexamethylene di (β- (tert-butyl-4-hydroxy-5- (2-ben Triazolyl) -phenyl) propionate as a high molecular weight and low volatility of benzotriazole such boil down.

가장 바람직하게는, 본 발명 조성물에서 유용한 벤조트리아졸은 2-(2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)-벤조트리아졸 및 2-{히드록시-3-3급부틸-5-(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)-카르보닐)-에틸페닐}-벤조트리아졸이다.Most preferably, benzotriazoles useful in the compositions of the present invention are 2- (2-hydroxy-3,5-di (alpha, alpha-dimethylbenzyl) -phenyl) -benzotriazole and 2- {hydroxy-3 Tert-butyl-5- (2- (omega-hydroxy-octa- (ethyleneoxy) -carbonyl) -ethylphenyl} -benzotriazole.

에나멜 또는 피복물이 함유할 수 있는 추가의 성분은 예를들어 입체 장애된 페놀 유도체 산화 방지제와 같은 산화 방지제, 예를들어 포스피트, 포스핀 또는 포스포니트와 같은 인 화합물, 가소제, 레벨링 보조제, 경화 촉매, 농조화제, 분산제 또는 접착 촉진제등이다.Additional components that may be enameled or coated may include, for example, antioxidants such as sterically hindered phenol derivative antioxidants, for example phosphorus compounds such as phosphites, phosphines or phosphorites, plasticizers, leveling aids, curing Catalysts, thickeners, dispersants, or adhesion promoters.

전형적인 포스피트 및 포스포니트는 트리페닐 포스피트, 디페닐알킬 포스피트, 페닐디알킬 포스피트, 트리-(노닐페닐)포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 디-스테아릴-펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스-(2,4-디-3급부틸페닐) 포스피트, 디-이소데실-펜타에리트리톨 디포스피트, 디-(2,4-디-3급부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스피트, 테트라키스-(2,4-디-3급부틸페닐)-4,4’-디페닐일렌 디포스포니트를 포함한다.Typical phosphites and phosphonites are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tri- (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, di-stearyl- Pentaerythritol diphosphite, tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, di-isodecyl-pentaerythritol diphosphate, di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaeryte Lititol diphosphite, tristearyl-sorbitol triphosphite, tetrakis- (2,4-di-tertbutylphenyl) -4,4'-diphenylylene diphosphonite.

안정화제는 경화된 에나멜에 더 큰 내구성 보존을 부여하기 위해 필요하고(20℃ 광택, 상의 선명도, 크랙킹 또는 쵸오킹에의해 측정된 바와 같음); 안정화제는 경도, 집착, 내용제성 및 내습성에 의해 측정된 바와같이 경화(121℃에서 자동차 마무리제에 대한 정상 소성 및 82℃에서 저온 소성 복구)를 지연시켜선 안되며, 에나멜은 경화시 색이 바래지 않아야 하고 또한 빛에 노출시 색 변화는 최소화되어야하며; 안정화제는 예를들어 메틸 아밀 케톤, 크실렌, n-헥실 아세테이트, 알코올 등과 같은 피복제 도포시 통상 사용되는 유기 용매에 가용성이어야 한다.Stabilizers are needed to impart greater durability preservation to the cured enamel (as measured by 20 ° C. gloss, clarity, cracking or choking); Stabilizers should not delay curing (normal firing for automotive finish at 121 ° C and low temperature firing recovery at 82 ° C) as measured by hardness, adhesion, solvent resistance and moisture resistance, and Should not fade and the color change upon exposure to light should be minimized; Stabilizers should be soluble in the organic solvents commonly used in coating applications such as, for example, methyl amyl ketone, xylene, n-hexyl acetate, alcohols and the like.

OR1기가 N-원자 상에 치환된 본 발명의 입체 장애 아민 광 안정화제는 이러한 각 요건을 충족하고 또 단독적으로, 또는 UV-흡광체와 함께 경화된 피복물에 대하여 탁월한 광 안정화 보호를 제공한다.The hindered amine light stabilizers of the invention wherein the OR 1 group is substituted on the N-atom meet these respective requirements and provide excellent light stabilization protection against coatings cured alone or in combination with UV-absorbers.

하기 실시예는 여러 가지 상온 경화성 및 산 촉매 열경화성 피복제에서 입체 장애 아민 유도체의 발명적 이용을 기술한다. 부 및 백분율은 중량기준이다.The following examples describe the inventive use of sterically hindered amine derivatives in various room temperature curable and acid catalyzed thermoset coatings. Parts and percentages are by weight.

[실시예 1]Example 1

방향족 우레탄 니스의 안정화Stabilization of Aromatic Urethane Varnish

시판되는 방향족 우레탄 니스(플렉토-바라탄(Flecto-Varathane)90)를 시험하기위해 매끈하게 절단된 1.27cm × 20.32cm × 30.48cm크기의 서양식 적색 삼나무 판 조각들을 사용한다. 각 판의 반쪽을 비안정화된 니스를 2회 칠하여 피복한다. 7%(수지 고형물을 기준으로 한 중량)의 광 안전화제를 함유하는 동등량의 니스를 판의 나머지 반쪽에 2회 칠하여 도포한다. 상온에서 2주동안 보관한 후, 나무 판을 45°S의 각도에서 5개월동안 옥외에 내놓는다. 판의 각 반쪽의 60° 광택을 판의 상부, 중부 및 하부에서 측정하고 평균을 낸다(ASTM D 523). 나무 기판의 균질성 결여로 인하여, 동일한 니스의 광택 보존이 판넬마다 약간 다를 수 있다. 따라서, 비안정화된 대조물 니스를 모든 판에 도포함으로써 광 안정화제의 존재에 기인하는 광택 개량의 더욱 의미있는 측정이 가능하게 된다.To test the commercially available aromatic urethane varnish (Flecto-Varathane90), slices of Western-style red cedar plates of 1.27 cm x 20.32 cm x 30.48 cm are cut smoothly. Half of each plate is covered with two unstabilized varnishes. An equal amount of varnish containing 7% (weight based on resin solids) light stabilizer is applied twice on the other half of the plate. After two weeks of storage at room temperature, the wooden boards are placed outdoors for five months at an angle of 45 ° S. The 60 ° gloss of each half of the plate is measured and averaged at the top, middle and bottom of the plate (ASTM D 523). Due to the lack of homogeneity of the wooden substrate, the gloss preservation of the same varnish may vary slightly from panel to panel. Thus, by applying an unstabilized counter varnish to all plates, a more meaningful measurement of gloss improvement due to the presence of the light stabilizer is possible.

Figure kpo00027
Figure kpo00027

[실시예 2]Example 2

아크릴 알키드 재마무리 에나멜의 안정화Stabilization of Acrylic Alkyd Refinishing Enamel

비-리핑(non-leafing) 알루미늄 안료로 착색되고 담청색을 나타내는 상업적으로 유용한 아크릴 알키드 에나멜을 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체(수지 고형물을 기준으로한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머(primer)로 바탕칠된 본데라이트(Bonderite )40 판상에 분무 도포한다. 피복을 실온에서 14일동안 경화되도록 방치하고, 판을 8개월동안 5°S 각도록 옥외에 내놓는다. 판의 20° 광택을 측정한 것이 다음과 같다.A commercially useful acrylic alkyd enamel colored with a non-leafing aluminum pigment and exhibiting a light blue color is stabilized with the indicated amount of ultraviolet absorber and hindered amine derivative (weight based on resin solids) followed by alkyd primers ( Spray onto a Bonderite 40 plate backed with primer. The coating is left to cure for 14 days at room temperature and the plate is placed outdoors at 5 ° S for 8 months. The 20 degree glossiness of the plate was measured as follows.

Figure kpo00028
Figure kpo00028

[실시예 3]Example 3

메디움 오릴(medium oil)알키드 에나멜의 안정화Stabilization of medium oil alkyd enamels

비-리핑 알루미늄 안료로 착색되고 담청색을 나타내는 메디움 오일 알키드 에나멜을 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체로 안정화시키고, 이어 에폭시 프라이머로 바탕칠된 냉간 압연강 판상에 분무 도포한다. 피복이 경화되도록 실온에서 2주동안 방치한 다음, 판을 크세논 아아크 풍화계에 840시간동안 가속 풍화되도록 노출시킨다. 노출 전 후에 판의 20°광택값을 측정하고 % 광택 보존에 의해 하기와 같이 나타낸다.The media oil alkyd enamel, colored with a non-ripping aluminum pigment and showing a light blue color, is stabilized with the indicated amount of ultraviolet absorber and hindered amine derivative and then spray applied onto a cold rolled steel plate backed with epoxy primer. It is left for 2 weeks at room temperature to cure the coating, and then the plate is exposed to accelerated weathering for 840 hours in a xenon arc weathering system. The 20 ° gloss value of the plate was measured before and after exposure and expressed as follows by% gloss preservation.

Figure kpo00029
Figure kpo00029

[실시예 4]Example 4

열가소성 아크릴 랙커의 안정화Stabilization of Thermoplastic Acrylic Racker

상업적으로 유용한 담청색의 금속 열가소성 아크릴 랙커를 UV 흡광체 및 입체 장애 아민 각 2%(총 수지 고형물을 기준으로한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머로 바탕칠된 본데라이트 40상에 분무 도포한다. 상온에서 2주동안 보관한 후, 판을 크세는 아아크 풍화계내에 1250시간동안 노출시킨다. 판의 20°광택 보존을 하기에 수록한다.Commercially available pale blue metallic thermoplastic acrylic rackers are stabilized with 2% of each of the UV absorbers and sterically hindered amines (weight based on total resin solids) and then spray applied onto Bonderite 40 based on alkyd primers. After 2 weeks storage at room temperature, the plates are exposed for 1250 hours in a xered arc weathering system. The 20 ° gloss preservation of the plate is listed below.

Figure kpo00030
Figure kpo00030

[실시예 5]Example 5

아크릴 알키드 재마무리 에나멜의 안정화Stabilization of Acrylic Alkyd Refinishing Enamel

비-리핑 알루미늄 안료로 착색된 실시에 2의 아크릴 알키드 에나멜을 지시된 양의 광 안정화제(수지 고형물을 기준으로 한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머로 바탕칠된 본데라이트 40상에 분무 도포한다. 피복물이 경화되도록 상온에서 14일동안 방치한 후, 판을 QUV 풍화 기구내에 노출시킨다. 여러 간격으로 측정한 시료의 60° 광택치를 하기에 수록한다.The acrylic alkyd enamel of Example 2, colored with a non-ripping aluminum pigment, is stabilized with the indicated amount of light stabilizer (weight based on resin solids) and then spray applied onto Bonderlite 40 which is based on alkyd primer. . After 14 days at room temperature to allow the coating to cure, the plate is exposed to a QUV weathering apparatus. The 60 ° gloss values of samples measured at various intervals are listed below.

Figure kpo00031
Figure kpo00031

[실시예 6]Example 6

열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화Stabilization of Heat Curable Acrylic Enamel

폴리에스테르/에폭시 수지를 기재로하는 프라이머로 피복된 강철 쉬이팅 조각을 은 금속 기재 피복제를 사용하여 약 0.02mm 두께로 피복하고 3분간 공기 건조시킨다. 그 위에 약 0.038mm의 두께로 투명 상부 피복제를 분무한다. 투명 피복제는 히드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 70% 및 멜라민 수지 30%로 구성된 열경화성 아크릴 에나멜이다. 이것은 또한 0.5%의 p-톨루엔슬폰산 및 하기 표에 지시된 안정화제를 함유한다. 15분간 공기 건조시킨 후, 피복된 쉬이트를 12℃에서 30분동안 소성시킨다. 경화된 시료를 QUV 기구내에 노출시키고 20°광택의 50% 손실때까지의 시간을 측정한다.A steel sheeting piece coated with a primer based on a polyester / epoxy resin was coated to a thickness of about 0.02 mm using a silver metal based coating and air dried for 3 minutes. On it is sprayed a transparent top coat with a thickness of about 0.038 mm. The transparent coating is a thermosetting acrylic enamel consisting of 70% copolymer of hydroxyethyl acrylate, styrene, acrylonitrile, butyl acrylate and acrylic acid and 30% melamine resin. It also contains 0.5% p-toluenesulfonic acid and the stabilizers indicated in the table below. After air drying for 15 minutes, the coated sheet was calcined at 12 ° C. for 30 minutes. The cured sample is exposed in a QUV instrument and the time to 50% loss of 20 ° gloss is measured.

Figure kpo00032
Figure kpo00032

[실시예 7]Example 7

열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화Stabilization of Heat Curable Acrylic Enamel

히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴산으로부터 제조된 공중합체 70% 및 멜라민 수지 30%로 구성된 결합제를 기재로하는 투명 열 경화성 아크릴 에나멜을 0.5%의 p-톨루엔 술폰산 및 하기표에 나타낸 안정화제와 배합한다.0.5% p-toluene sulfonic acid was prepared from a transparent thermally curable acrylic enamel based on a binder composed of 70% copolymer made from hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, styrene and acrylic acid and 30% melamine resin. And a stabilizer shown in the following table.

프라이머로 피복된 상업적으로 유용한 강철쉬이팅을 기질로서 사용한다. 1%의 장애 아민(Tinuvin

Figure kpo00033
440) 및 1%의 UV 흡광체(화합물B)로 안정화되고 또 약 0.015 내지 0.020mm의 두께로 판상에 분무된 은금속 기재 피복제로 쉬이트를 피복한다. 3분 후 투명 피복제를 0.04내지 0.05mm의 두께로 기저 피복상에 피복한다. 10분간의 공기 건조후 시료를 121℃에서 30분동안 소성시킨다. 소성된 시료를 QUV 풍화 기구내에 노출시키고 또 특정 간격으로 상의 선명도(distinction of image, DI)를 측정한다.Commercially useful steel sheeting coated with a primer is used as the substrate. 1% hindered amine (Tinuvin)
Figure kpo00033
440) and a sheet of silver metal based coating stabilized with 1% UV absorber (Compound B) and sprayed onto the plate to a thickness of about 0.015 to 0.020 mm. After 3 minutes the clear coat is coated on the base coat to a thickness of 0.04 to 0.05 mm. After air drying for 10 minutes, the sample is calcined at 121 ° C. for 30 minutes. The fired sample is exposed in a QUV weathering instrument and the distinction of image (DI) is measured at specific intervals.

Figure kpo00034
Figure kpo00034

[실시예 8]Example 8

아크릴레이트-케티민 에나멜의 안정화Stabilization of Acrylate-Ketamine Enamel

아크릴 케티민 기재피복/투명 피복 계를 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체를 사용하여 투명 피복제에서 안정화시킨다. 기재 피복을 케티민-아세토아세테이트 바탕칠된 냉간 압연 강철판 상에 0.02mm 두께로 분무 도포한다. 이것을 0.06mm의 불포화 아크릴레이트-케티민 에나멜로 투명피복한다(wet on wet). 판을 60℃에서 45분동안 소성시킨 다음 QUV 노광 기구내에 노출시킨다. 이 기구에서, 시료를 50℃의 습기찬 공기중에서 4시간동안, 또 이어 60℃의 UV 광하에서 4시간동안 주기적으로 반복하여 풍화되도록한다. 상이한 노출 간격으로 축정한 판의 20°광택을 하기에 수록한다.The acrylic ketimine based coating / transparent coating system is stabilized in the transparent coating using the indicated amounts of ultraviolet absorber and hindered amine derivative. The substrate coating is spray applied to a ketamine-acetoacetate based cold rolled steel sheet to a thickness of 0.02 mm. This is wet coated with 0.06 mm unsaturated acrylate-ketamine enamel. The plate is baked at 60 ° C. for 45 minutes and then exposed in a QUV exposure apparatus. In this instrument, the sample is allowed to weather repeatedly in a humid air at 50 ° C. for 4 hours and then repeatedly for 4 hours under 60 ° C. UV light. The 20 ° gloss of the plates scaled at different exposure intervals is listed below.

Figure kpo00035
Figure kpo00035

[실시예 9]Example 9

폴리에스테르-멜라민 에나멜의 안정화Stabilization of Polyester-Melamine Enamel

p-톨루엔술폰산을 촉매로 사용한 폴리에스테르-멜라민 코일 피복제를 벤조트리아졸 UV 흡광체 및 본 발명의 장애 아민 광 안정화제를 포함하도록 제형화시킨다. 권선된 막대기 및 자동 드로우다운(draw down)기구를 사용하여 건조 두께가 0.02mm로 되도록 이 물질을 코일 감긴 판 상에 도포한다. 최고 금속 온도가 435°F(225℃)가 되는 45초동안 판을 500°F(260℃)오븐에서 소성시킨다. 채색된 2개의 계, 즉 프탈로 불루 및 산화 청동 착색계가 시험된다. 판을 사운쓰플로리다에서 태양에대해 45°S의 각도로 17개월동안 노출시킨다. 판의 색 변화(△E)를 하기에 수록한다.The polyester-melamine coil coating using p-toluenesulfonic acid as a catalyst is formulated to include the benzotriazole UV absorber and the hindered amine light stabilizer of the invention. This material is applied onto the coiled plate to achieve a dry thickness of 0.02 mm using a wound rod and an automatic draw down mechanism. The plate is baked in a 500 ° F (260 ° C.) oven for 45 seconds with the highest metal temperature of 435 ° F. (225 ° C.). Two colored systems are tested: phthalo blue and bronze oxide color systems. The plates are exposed for 17 months in San Francisco at an angle of 45 ° S to the sun. The color change (ΔE) of the plate is described below.

Figure kpo00036
Figure kpo00036

[실시예 10]Example 10

열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화Stabilization of Heat Curable Acrylic Enamel

실시예 6의 열 경화성 아크릴 에나멜을 본 발명의 장애 아민 광 안정화제를 포함하도록 제형화한다. 에폭시 프라이머로 바탕칠된 코일 피복된 알루미늄 판을 0.02mm의 은 금속 기재피복제로 피복하고 최종적으로 약 0.06mm의 투명 마무리 에나멜로 피복한다. 5 내지 10분간 공기 건조시킨 후, 피복된 판을 30℃에서 30분가 소성시킨다.The heat curable acrylic enamel of Example 6 is formulated to include the hindered amine light stabilizer of the invention. A coiled aluminum plate backed with epoxy primer is coated with a 0.02 mm silver metal substrate coating and finally coated with a transparent finish enamel of about 0.06 mm. After air drying for 5 to 10 minutes, the coated plate is calcined at 30 ° C. for 30 minutes.

피복된 판을 QUV 노광 기구내에 노출시키고 시료의 20°광택을 여러 가지 간격으로 측정한다.The coated plate is exposed in a QUV exposure apparatus and the 20 ° gloss of the sample is measured at various intervals.

Figure kpo00037
Figure kpo00037

단일 피페리딘 고리를 함유하는 여러 가지 N-알콕시 장애 아민 유도체가 공지되어 있다. 예를들어 4-위치에서 수소를 갖는 0-알킬 유도체는 Kurumada et al, J.Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 23, 1477-91(1985); Bolsman et al, Rec. Trav.Chim.Pays-Bas 97, 313-19(1978); 및 Sholle et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR, Chem. Sect. 200,137-9(1971)에 기재되어있다. 4-위치에 벤조일옥시를 갖는 유사한 유도체가 Kurumada et al, J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 277-81(1984)에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,547,537호에는 피페리딘 고리에 연결된 테트라히드로-1,4-옥사진-2온기를 갖는 N-알콕시 피페리딜 화합물이 기술되어 있다. 장애 피페리딘 고리상의 N-아르알콕시 치환체는 또한 Keana et al, J.Org.Chem. 36, 209-11(1971) 및 Howard et al, J.Org.Chem. 43, 4279-83(1978)에 기술되어 있다. 피페리딘온상의 N-알파-히드록시-알콕시 치환체는 Wilson, Trans. Far. Soc. 67, 3008-19(1971)에 기재되어 있다. Moad et al, Aust.J.Chem. 36, 1573-88(1983)에는 사슬에 불포화 및/또는 카르복시기를 갖는 여러 가지 O-치환체가 기재되어 있다. 마지막으로, Fujita et al, J. Polym. Soi., Polym. Lett. Ed. 16,515-18(1978)에는 몇가지 합성중합체의 분해를 방지할 수 있는 디-피페리딘옥시 디옥소스피로화합물이 기재되어 있다.Various N-alkoxy hindered amine derivatives containing a single piperidine ring are known. For example, 0-alkyl derivatives having hydrogen at the 4-position are described in Kurumada et al, J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 23, 1477-91 (1985); Bolsman et al, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 97, 313-19 (1978); And Sholle et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR, Chem. Sect. 200,137-9 (1971). Similar derivatives having benzoyloxy at the 4-position are described in Kurumada et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 277-81 (1984). U.S. Patent No. 4,547,537 describes N-alkoxy piperidyl compounds having tetrahydro-1,4-oxazin-2-one groups linked to piperidine rings. N-aralkoxy substituents on the hindered piperidine ring are also described in Keana et al, J. Org. Chem. 36, 209-11 (1971) and Howard et al, J. Org. Chem. 43, 4279-83 (1978). N-alpha-hydroxy-alkoxy substituents on piperidinone are described in Wilson, Trans. Far. Soc. 67, 3008-19 (1971). Moad et al, Aust. J. Chem. 36, 1573-88 (1983) describe various O-substituents having unsaturated and / or carboxyl groups in the chain. Finally, Fujita et al, J. Polym. Soi., Polym. Lett. Ed. 16,515-18 (1978) describe di-piperidineoxy dioxospyro compounds that can prevent degradation of some synthetic polymers.

본 발명의 또 하나의 목적은 하기 일반식(A’)내지 (M’)중 어느 하나를 갖는 신규의 N-치환된 장애 아민 화합물이다.Another object of the present invention is a novel N-substituted hindered amine compound having any one of the following general formulas (A ') to (M').

Figure kpo00038
Figure kpo00038

Figure kpo00039
Figure kpo00039

Figure kpo00040
Figure kpo00040

Figure kpo00041
Figure kpo00041

Figure kpo00042
Figure kpo00042

Figure kpo00043
Figure kpo00043

Figure kpo00044
Figure kpo00044

Figure kpo00045
Figure kpo00045

Figure kpo00046
Figure kpo00046

Figure kpo00047
Figure kpo00047

Figure kpo00048
Figure kpo00048

Figure kpo00049
Figure kpo00049

Figure kpo00050
Figure kpo00050

상기 식에서,Where

R 은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 R은 수소이며;R is hydrogen or methyl, preferably R is hydrogen;

R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5 -C18시클로알켄일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나, 또는 알킬 또는 아릴에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이고;R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 5 - C 18 cycloalkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 bicyclo Alkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl, or C 7 -C 9 aralkyl substituted by alkyl or aryl;

m은 2 내지 4이며;m is 2 to 4;

m은 2인 경우,if m is 2,

R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실일렌이거나, 20개이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 바람직하게는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산의, 8 내지 12개 탄소 원자를 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실라디칼이거나; 또는 하기 식R 2 is C 1 -C 12 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, xylene, or a divalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic aliphatic or aromatic dicarboxylic or dicarbamic acid having up to 20 carbon atoms Of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably of 8 to 12 carbon atoms of cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbamic acids having 8 to 12 carbon atoms Acyl radicals; Or the following formula

Figure kpo00051
또는
Figure kpo00051
 or

Figure kpo00052
Figure kpo00052

(이 식에서, D3및 C4독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고 D5는18개이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일임)이며;Wherein D 3 and C 4 independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl or 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl and D 5 contains up to 18 carbon atoms Alkyl or alkenyl);

m이 3인 경우,if m is 3,

R2는 12개이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실라디칼이고;R 2 is a trivalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic tricarboxylic acids having up to 12 carbon atoms;

m이 4인 경우,If m is 4

R2는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라 카르복시산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산을 포함하는, 18개이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이며;R 2 is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-but-2-entetracarboxylic acid, and 1,2,3,5- and 1,2,4,5-pentane Tetravalent acyl radicals of aliphatic or aromatic tetracarboxylic acids having up to 18 carbon atoms, including tetracarboxylic acids;

p는 1,2 또는 3이고,p is 1,2 or 3,

R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며; p가 1인 경우, R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나, 또는 R4는 C6-C10아릴, C7-C9아르알킬, 글리시딜, 일반식R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 2 -C 18 alkanoyl, C 3 -C 5 alkenoyl or benzoyl; When p is 1, R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, or C 2 -C 8 alkenyl unsubstituted or substituted by a cyano, carbonyl or caramide group Or R 4 is C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl, glycidyl, general formula

-CH2-CH(OH)-Z-CH 2 -CH (OH) -Z

또는or

-CHNA-Z-CHNA-Z

(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식Wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; Or R 4 is

Figure kpo00053
Figure kpo00053

또는 하기 일반식(I)의Or of the following general formula (I)

Figure kpo00054
Figure kpo00054

기이거나; 또는Or; or

R3및 R4가 함께는 탄소원자 4 내지 6개의 탄소원자 또는 2-옥소폴리알킬렌이고; p가 2인 경우, R4는 C1-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2-CH(OH)-CH2기,R 3 and R 4 together are 4 to 6 carbon atoms or 2-oxopolyalkylene; when p is 2, R 4 is C 1 -C 12 alkylene, C 5 -C 12 arylene, xylene, —CH 2 —CH (OH) —CH 2 group,

또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌)이거나;Or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —OXO—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, wherein X is C 2 -C 10 alkylene, C 6 -C 15 arylene or C 6- C 12 cycloalkylene);

또는 R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼 또는 -CO-기 일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기 (여기서,T8및 T9는 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬이거나, 또는 T8및 T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T8및 T9는 함께 3-옥시펜타메틸렌임)이며;Or when R 3 is not alkanoyl, alkenoyl or benzoyl, R 4 may also be a divalent acyl radical or an —CO— group of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic or dicarbamic acids; Or R 4 is a group of formula (II), wherein T 8 and T 9 are independently hydrogen, alkyl of 1 to 18 carbon atoms, or T 8 and T 9 together of 4 to 6 alkyl atoms Ethylene or 3-oxapentamethylene, preferably T 8 and T 9 together are 3-oxypentamethylene;

Figure kpo00055
Figure kpo00055

p가 3인 경우, R4는 2,4,6-트리아진트리일이고; n은 1 또는 2이며 또 N이 1인 경우, R5및 R5은 독립적으로, C1-C12알킬, C1-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5및 R5은 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이고;when p is 3, R 4 is 2,4,6-triazinetriyl; when n is 1 or 2 and N is 1, R 5 and R 5 are independently C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkenyl, C 7 -C 12 aralkyl, or R 5 is Or hydrogen or R 5 and R 5 together are C 2 -C 8 alkylene or hydroxyalkylene or C 4 -C 22 acyloxyalkylene;

또 n이 2인 경우,And if n is 2,

R5및 R'5은 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이며,R 5 and R ' 5 together are (-CH 2 ) 2 -C (CH 2- ) 2 ,

R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고;R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C 2 -C 6 alkoxyalkyl;

n이 1인 경우,If n is 1,

R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬,C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 일반식 -(CH2)t-COO-Q또는 일반식 -(CH2)t-O-CO-Q의 기(여기서, t는 1 또는2이고, 또 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)이며; 또R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 Alkoxyalkyl, C 6 -C 10 aryl, glycidyl, a group of formula-(CH 2 ) t -COO-Q or-(CH 2 ) tO-CO-Q, wherein t is 1 or 2 And Q is C 1 -C 4 alkyl or phenyl; In addition

n이 2인 경우,if n is 2,

R7은 C6-C12알킬렌,C5-C12아릴렌,일반식 CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임)이거나, 또는 일반식 -CH2-CH(OZ')-CH2-(OCH2-CH(OZ')-CH2)2(여기서, Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)의 기이고;R 7 is C 6 -C 12 alkylene, C 5 -C 12 arylene, general CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OXO-CH 2 -CH (OH) -CH 2- (where X is C 2 -C 10 alkylene, C 6 -C 15 arylene or C 6 -C 12 cycloalkyl alkylene), or the formula -CH 2 -CH (OZ ') - CH 2 - (OCH 2 -CH (OZ ') -CH 2 ) 2 , wherein Z' is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, allyl, benzyl, C 2 -C 12 alkanoyl or benzoyl;

Q1은 -N(R8)-또는 -O-이며;Q 1 is -N (R 8 )-or -O-;

E는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O- 기 (여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임), 또는 -(CH2)3-NH-기 또는 직접 결합이고;E is a C 1 -C 3 alkylene, —CH 2 —CH (R 9 ) —O— group where R 9 is hydrogen, methyl or phenyl, or — (CH 2 ) 3 —NH— group or directly Is a bond;

R10은 수소 또는 C1-C18알킬이며;R 10 is hydrogen or C 1 -C 18 alkyl;

R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C17시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C5-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH 기(여기서, R9는 상기 정의한 바와같음)이거나; 또는 R8은 일반식(I)의 기이거나 또는 하기 일반식의 기(여기서, G는 C2-C6알킬렌 또는 C5-C12아릴렌임)이거나;R 8 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 17 cycloalkyl, C 7 -C 12 aralkyl, cyanoethyl, C 5 -C 10 aryl, -CH 2 -CH (R 9 ) -OH Or wherein R 9 is as defined above; Or R 8 is a group of formula (I) or a group of the formula wherein G is C 2 -C 6 alkylene or C 5 -C 12 arylene;

Figure kpo00056
Figure kpo00056

또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이고;Or R 8 is -E-CO-NH-CH 2 -OR 10 ;

일반식 F는 T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 중합체의 순환 구조 단위체를 나타내거나, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 알파-올레핀 공중합체, 바람직하게는 k가 2 내지 100인 에틸렌 및 에틸아크릴레이트의 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이며;Formula F represents cyclic structural units of polymers in which T 3 is ethylene or 1,2-propylene, or alpha-olefin copolymers with alkyl acrylates or methacrylates, preferably ethylene with k of 2 to 100 And repeating structural units derived from copolymers of ethyl acrylate;

T4는 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고; T5는 메틸이며; T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이거나 또는 상기 히드록실아민 유도체의 혼합물이고, 바람직하게는 T5및 T6는 각각 메틸이며;T 4 has the same meaning as R 4 when p is 1 or 2; T 5 is methyl; T 6 is methyl or ethyl, or T 5 and T 6 together are tetramethylene or pentamethylene or a mixture of said hydroxylamine derivatives, preferably T 5 and T 6 are each methyl;

M 및 Y는 독림적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, 바람직하게는 M은 메틸렌이고 Y는 카르보닐이며, 또 n이 2인 경우, T4는 에틸렌이고;M and Y are independently methylene or carbonyl, preferably M is methylene and Y is carbonyl and when n is 2, T 4 is ethylene;

T7은 R7과 동일하며, 또 바람직하게는 n이 2인 경우의 옥타메틸렌이고,T 7 is the same as R 7 , and preferably octamethylene when n is 2,

T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이며;T 10 and T 11 are independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms, or T 11 is a group of formula (II);

e는 2,3 또는 4이고;e is 2,3 or 4;

T12는T 12 is

-N(R4)-(CH2)d-N(R4)--N (R 4 )-(CH 2 ) dN (R 4 )-

또는or

Figure kpo00057
Figure kpo00057

기(여기서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 또 f는 0 또는 15이고, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이며, b는 2이고 또 f는 1임)이며;Wherein a, b and c are independently 2 or 3, d is 2 to 10 and f is 0 or 15, preferably a and c are each 3, b is 2 and f is 1 Is);

T13은 R2와 동일하고 단, n이 1인 경우, T13은 수소일 수 없고;T 13 is the same as R 2 , provided that when n is 1, T 13 cannot be hydrogen;

E1및 E2는 상이하고 각각 -CO- 또는 -N(E5)-이며(여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 탄소원자수 4 내지 22개의 알콕시카르보닐알킬임), 바람직하게는E 1 and E 2 are different and each is -CO- or -N (E 5 )-, wherein E 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, or alkoxycarbonylalkyl having 4 to 22 carbon atoms, Preferably

E1은 -CO-이고 E2는 -N(E5)이다.E 1 is -CO- and E 2 is -N (E 5 ).

E3은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나, 또는 염소 또는 탄소원자수 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나 또는 탄소원자 수 7 내지 12개의 페닐알킬. 또는 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 페닐알킬이고, 또 E4는 수소, 탄소 원자수 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자수 7 내지 12개의 페닐알킬이거나, 또는 E3및 E4는 함께 탄소 원자수 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개이하의 탄소원자 수 1 내지 4개의 알킬기, 바람직하게는 메틸에의해 치환된 폴리메틸렌이다.E 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, phenyl, naphthyl or phenyl or naphthyl substituted by chlorine or 1 to 4 carbon atoms or phenylalkyl of 7 to 12 carbon atoms. Or phenylalkyl substituted by alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and E 4 is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, phenyl, naphthyl or phenylalkyl of 7 to 12 carbon atoms, or E 3 and E 4 together are polymethylene having 4 to 17 carbon atoms, or polymethylene substituted by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms of 4 or less carbon atoms, preferably methyl.

구조물 A' 내지 M'에서, 어떤 치환체가 C1-C18알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥실, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 전형적인 시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실기를 포함한다. 전형적인 시클로알켄일기는 시클로헥센일을 포함한다. 한편 전형적인 아르알킬기는 벤질, 알파메틸벤질, 알파,알파-디메틸벤질 또는 페네틸을 포함한다.In structures A 'to M', if any substituent is C 1 -C 18 alkyl, they are for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, secondary-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-oxyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl. Typical cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. Typical cycloalkenyl groups include cyclohexenyl. Typical aralkyl groups on the other hand include benzyl, alphamethylbenzyl, alpha, alpha-dimethylbenzyl or phenethyl.

R2가 디카르복시산의 2가 아실라디칼인 경우, 이것은 예를들어 아디프산, 숙신산, 수베르산, 새바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, (3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)말론산 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실라디칼이다.When R 2 is a divalent acyl radical of dicarboxylic acid, this is, for example, adipic acid, succinic acid, suberic acid, savanic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dibutylmalonic acid, dibenzylmalonic acid, (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid or an acyl radical of bicycloheptenedicarboxylic acid.

R2가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산의 아실 라디칼이다.When R 2 is a divalent acyl radical of dicarbamic acid, it is, for example, an acyl radical of hexamethylenedicarbamic acid or 2,4-toluylenedicarbamic acid.

하기 화합물들은 일반식(A')의 장애 아민 유도체의 제조 시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다(선정된 제조과정 참조).The following compounds are examples of polyalkylpiperidine starting materials useful in the preparation of hindered amine derivatives of general formula (A ′) (see the selected process).

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate

알파,알파'-(디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-p-크실렌Alpha, alpha '-(di-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy) -p-xylene

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말로네이트Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) malonate

디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트Di- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘4-hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌Di- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -p-xylene

1-에톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-ethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-[4-(2-옥소아제핀-1-일)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아세테이트.(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-[4- (2-oxoazin-1-yl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -General acetate.

C2-C18알카노일으로서, R3은 예를들어 프로피온일, 부티릴, 옥타노일, 데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일이고, 바람직하게는 아세틸이며; 또 C3-C5알케노일으로서, R3은 특히 아크릴로일이다.As C 2 -C 18 alkanoyl, R 3 is for example propionyl, butyryl, octanoyl, decanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, preferably acetyl; And as C 3 -C 5 alkenoyl, R 3 is especially acryloyl.

R4가 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 1-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥테일, 2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸아미노비닐이다.When R 4 is C 2 -C 8 alkenyl substituted or unsubstituted by a cyano, carbonyl or carbonamide group, it is for example 1-propenyl, allyl, metalyl, 1-butenyl, 2-pen Tenyl, 2-hexenyl, 2-octyl, 2,2-dicyanovinyl, 1-methyl-2-cyano-2-methoxycarbonyl-vinyl or 2,2-diacetylaminovinyl.

어떤 치환체가 C2-C12알킬렌인 경우, 이것들은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.If any substituent is C 2 -C 12 alkylene, these are for example ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.

어떤 치환체가 C6-C15아릴렌인 경우, 이들은 예를들어 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디-페닐렌이다.If any substituent is C 6 -C 15 arylene, these are for example o-, m- or VII-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-di-phenylene.

C2-C12시클로알킬렌으로서, Ｘ는 특별히 시클로헥실렌이다.As C 2 -C 12 cycloalkylene, VII is cyclohexylene in particular.

하기 화합물들은 일반식(Ｂ')의 장애 아민 유도체의 제조 시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다. Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아민, Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, N-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레라딘, N-n-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4-히드록시-3,5-디-3급부틸 벤즈아미드, Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-N,N'-디-부틸-아디프아미드,Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-2-히드록시프로필렌디아민,Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-ｐ-크실일렌디아민, 4-(3-메틸-4-히드록시-5-3급부틸-벤조일아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 알파-시아노-β-메틸-β-[Ｎ-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아미노]-아크릴산 메틸 에스테르, 1-옥실-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-온.The following compounds are examples of polyalkylpiperidine starting materials useful in the preparation of hindered amine derivatives of the general formula (VII ′). N, N'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylene-1,6-diamine, N, N'-bis- (2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylene-1,6-diacetamide, N-benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpyreradine, Nn-butyl-N- (2,2 , 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzamide, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetra Meltylpiperidin-4-yl) -N, N'-di-butyl-adipamide, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetrameltylpiperidin-4-yl)- N, N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylenediamine, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetrameltylpiperidin-4-yl) -VII-xylylenediamine, 4 -(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzoylacetamido) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, alpha-cyano-β-methyl-β- [N -(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -amino] -acrylic acid methyl ester, 1-oxyl-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-one .

R5가 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.If R 5 is C 2 -C 8 alkylene or hydroxyalkylene, this is for example ethylene, 1-methyl-ethylene, propylene, 2-ethylpropylene or 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylene.

C4-C22아실옥시알킬렌인 경우, R5는 예를들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.In the case of C 4 -C 22 acyloxyalkylene, R 5 is, for example, 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylene.

하기 화합물들은 일반식(C')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다.The following compounds are examples of polyalkylpiperidine starting materials useful in the preparation of hindered amine derivatives of general formula (C ′).

9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로{5.5}운데칸, 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-3-에틸-1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸, 2,,2,6,6-데트라매틸피페리딘-4-스피로-2'-(1',3'-디옥산)-5'-스피로-5''-(1,3-디옥산)-2-스피로-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘).9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro {5.5} undecane, 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5 Dioxaspiro (5,5) undecane, 2,, 2,6,6-detramatylpiperidine-4-spiro-2 '-(1', 3'-dioxane) -5'-spiro -5 ''-(1,3-dioxane) -2-spiro-4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine).

어떤 치환체가 C2-C6알콕시알킬인 경우, 이들은 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, ｎ-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.If any substituent is C 2 -C 6 alkoxyalkyl, they are for example methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, tert-butoxyethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-butoxyethyl, Tert-butoxyethyl, isopropoxyethyl or propoxypropyl.

R7이 C3-C5알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.When R 7 is C 3 -C 5 alkenyl, this is for example 1-propenyl, allyl, metalyl, 2-butenyl or 2-pentenyl.

C7-C9아르알킬로서, R7은 특히 페네틸이거나 또는 더욱 특히 벤질이고; 또 C5-C7시클로알킬로서 R7은 특별히 시클로헥실이다.As C 7 -C 9 aralkyl, R 7 is especially phenethyl or more particularly benzyl; And as C 5 -C 7 cycloalkyl, R 7 is especially cyclohexyl.

R7이 C2-C4히드록시알킬인 경우, 이것은 예를들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.If R 7 is C 2 -C 4 hydroxyalkyl, it is, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.

C6-C10아릴으로서, R1및 R7은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.As C 6 -C 10 aryl, R 1 and R 7 are especially phenyl or alpha- or β-naphthyl unsubstituted or substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.

R7이 C2-C12알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다. R7이 C6-C12아릴렌인 경우, 이것은 예를들어 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.If R 7 is C 2 -C 12 alkylene, this is for example ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene. If R 7 is C 6 -C 12 arylene, it is for example o-, m- or ｐ-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.

Z'이 C2-C12알카노일인 경우, 이것은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일 또는 바람직하게는 아세틸이다.When Z 'is C 2 -C 12 alkanoyl, it is for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl or preferably acetyl.

하기 화합물들은 일반식(D')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다.The following compounds are examples of polyalkylpiperidine starting materials useful in the preparation of hindered amine derivatives of general formula (D ′).

3-벤질-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,3-benzyl-1,3,8-tria-7,7,9,9-tetramethylspiro {4.5} -decane-2,4-dione,

3-ｎ-옥틸-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,3-n-octyl-1,3,8-tria-7-7,7,9,9-tetramethylspiro {4.5} -decane-2,4-dione

3-알릴-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-펜타메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,3-allyl-1,3,8-tria-7,7,9,9-pentamethylspiro {4.5} -decane-2,4-dione,

또는 하기 구조식을 갖는 화합물:Or a compound having the structure

Figure kpo00058
Figure kpo00058

Figure kpo00059
Figure kpo00059

Figure kpo00060
Figure kpo00060

C5-C7시클로알킬으로서, R8은 특히 시클로헥실이다.As C 5 -C 7 cycloalkyl, R 8 is especially cyclohexyl.

C6-C10아릴으로서, R8은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에의해 치환되거나 비치환된 알파-또는 β-나프틸이다.As C 6 -C 10 aryl, R 8 is especially phenyl or alpha- or β-naphthyl unsubstituted or substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.

C1-C3알킬렌으로서, E는 예를들어 데틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.As C 1 -C 3 alkylene, E is, for example, detylene, ethylene, propylene.

C2-C6알킬렌으로서, G는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; 또 C6-C12아릴렌으로서, G는 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'디-페닐렌이다.As C 2 -C 6 alkylene, G is for example ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene or hexamethylene; In addition, as C 6 -C 12 arylene, G is o-, m- or V-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'di-phenylene.

하기 화합물들은 일반식(E')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다.The following compounds are examples of polyalkylpiperidine starting materials useful in the preparation of hindered amine derivatives of general formula (E ′).

N-히드록시메틸-N'2,2,6,6-테트라메틸피레리딘-4-일-우레아,N-hydroxymethyl-N'2,2,6,6-tetramethylpyridin-4-yl-urea,

N-메톡시메틸-N'-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-우레아,N-methoxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea,

N-메톡시메틸-N'-n-도데실-N'-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-우레아,N-methoxymethyl-N'-n-dodecyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea,

O-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-메톡시메틸-우레탄.O- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-methoxymethyl-urethane.

본 발명의 장애아민 유도체가 일반식(F')을 갖는 경우, 하기와 같은 종합체 호합물이 상기 유도체 제조에 유용한 출발 물질의 예이다.When the hindered amine derivative of the present invention has the general formula (F '), the following synthetic compound is an example of a starting material useful for preparing the derivative.

Figure kpo00061
Figure kpo00061

Figure kpo00062
Figure kpo00062

추가의 출발 장애 아민 유도체는 일반식(J')에 대한 것을 포함한다:Additional starting hindered amine derivatives include those for general formula (J ′):

폴리-{(6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)-헥사메틸랜-4(4-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)}.Poly-((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl) -amino) -1,3,5-triazine-2,4-diyl) (2- (1-oxyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidyl) -imino) -hexamethylene-4 (4- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -imino)}.

바람직한 것은 R이 수소이고, R1이 C1-C18알킬, C2-C6알켄일, C5-C8시클로알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 C7-C9아르알킬이며; m이 2 내지 4이고 또 m이 2인 경우 R2가 C2-C8알킬렌, C4-C8알켄일렌, 크실일렌, 12개이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디크르밤산의 2가 아실라디칼이거나 또는 하기 식의 기(이식에서 D3및 D4는 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질임)이며,Preferred is R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, cyclohexyl, phenyl or C 7 -C 9 aralkyl; when m is 2 to 4 and m is 2 R 2 is C 2 -C 8 alkylene, C 4 -C 8 alkenylene, xylene, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid having up to 12 carbon atoms Or a divalent acyl radical of an aliphatic or aromatic dicrbamic acid having up to 12 carbon atoms or a group of the formula wherein D 3 and D 4 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, benzyl or , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl),

Figure kpo00063
또
Figure kpo00063
 In addition

m이 3인 경우 R2가 12개이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이고, 또 m이 4인 경우, R2가 12개이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며; p가 1,2또는 3이고, R3이 수소, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일 또는 벤조일이며, 또 p가 1인 경우 R4가 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 하기식의 기when m is 3, R 2 is a trivalent acyl radical of an aliphatic or aromatic tricarboxylic acid having up to 12 carbon atoms; and when m is 4, R 2 is an aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid having up to 12 carbon atoms 4 is acyl radical; p is 1,2 or 3, R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 2 -C 18 alkanoyl or benzoyl, and p When 4 is 1, R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, phenyl, benzyl or a group of the formula

Figure kpo00064
또는
Figure kpo00064
 or

하기식의 기A flag of the formula

Figure kpo00065
이고 또
Figure kpo00065
 And again

p가 2인 경우 R4가 C2-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌이거나, 또는 R3이 알카노일 또는 벤조일이 아닌 경우 R4가 또한 탄소원자 12개이하의 지방족 또는 방향족 디카르복시산의, 탄소 원자 12개이하의 지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 또는 일반식(II)의 (여기서, T8및 T9는 독림적으로 수소 또는 C1-C12알킬이거나, 또는 T8및 T9는 함께 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이며, 또 p가 3인 경우, R4가 2,4,6-트리아진트리일이고; n이 1또는 2이며, n이 1인 경우,R5및 R5이 C1-C12알킬 또는 벤질이거나, R5및 R5이 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고 또 n이 2인 경우, R5및 R5이 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이며; R6이 수소, C1-C12알킬, 알릴 또는 벤질이고, 또n이 1인 경우,R7이 수소, C1-C12알킬, 알릴 또는 벤질이고, 또 n이 1인 경우, R7이 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 시클로헥실, 2-히드록시에틸 또는 일반식-CH2CH2-COOQ(여기서, Q는 C1-C4알킬임)의 기이며, 또 n이 2인 경우,R7이 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고; Q1이 -N(R8)- 또는 -O-이며; E가 C1-C3알킬렌 또는 직접 결합이고; R10이 수소 또는 C1-C14알킬이며; R8이 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질, 시아노에틸 또는 하기 기이고;when p is 2 R 4 is C 2 -C 12 alkylene, C 5 -C 12 arylene, xylene, or when R 3 is not alkanoyl or benzoyl, R 4 is also aliphatic of up to 12 carbon atoms; Or a divalent acyl radical of aliphatic or aromatic dicarbamic acid of up to 12 carbon atoms of aromatic dicarboxylic acid, or of formula (II) wherein T 8 and T 9 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl, or T 8 and T 9 together are C 4 -C 6 alkylene or 3-oxapentamethylene, and when p is 3, R 4 is 2,4,6-triazinetriyl ; when n is 1 or 2 and n is 1, R 5 and R 5 are C 1 -C 12 alkyl or benzyl, or R 5 and R 5 together are C 2 -C 8 alkylene or hydroxyalkylene and when n is 2, R 5 and R 5 together are (-CH 2 ) 2 -C (CH 2- ) 2 ; When R 6 is hydrogen, a C 1 -C 12 alkyl, allyl or benzyl, and when n is 1, R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl or benzyl, and n is 1, R 7 Is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl or a general formula-CH 2 CH 2 -COOQ, wherein Q is C 1 -C 4 alkyl, and when n is 2, R 7 is C 2 -C 12 alkylene or C 6 -C 12 arylene; Q 1 is -N (R 8 )-or -O-; E is C 1 -C 3 alkylene or a direct bond; R 10 is hydrogen or C 1 -C 14 alkyl; R 8 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, cyclohexyl, benzyl, cyanoethyl or the following groups;

Figure kpo00066
Figure kpo00066

T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이며, k가 2 내지 100이고; T4가 p가 1또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 가지며; T5및 T6이 메틸이고, M 및 Y가 독립적으로 -CH2-또는 -CO-이고; T7이 R7과 동일하며; T10및 T11이 독립적으로 C2-C8알킬렌이거나 또는 T11이 일반식(I)의 기이고, e가 3 또는 4이며, T12가 하기식(이 식에서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, f는 0 또는 1임)이며;T 3 is ethylene or 1,2-propylene, k is 2 to 100; T 4 has the same meaning as R 4 when p is 1 or 2; T 5 and T 6 are methyl and M and Y are independently —CH 2 — or —CO—; T 7 is identical to R 7 ; T 10 and T 11 are independently C 2 -C 8 alkylene or T 11 is a group of formula (I), e is 3 or 4, and T 12 is a formula (where a, b and c Is independently 2 or 3, f is 0 or 1);

Figure kpo00067
Figure kpo00067

n이 1인 경우, T13이 C2-C18알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고 또 n이 2인 경우 T13이 R2와 동일한 의미를 가지며; E1이 -CO-이고 E2가 -N(E5)-이며(여기서, E5는 수소, C1-C12알킬 또는 C4-C18알콕시카르보닐 알킬임), E3및 E4가 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이거나 또는 E3및 E4가 함께 C4-C12폴리메틸렌인 일반식(A')내지 (M')의 화합물이다.when n is 1 T 13 is C 2 -C 18 alkyl, cyclohexyl or phenyl and when n is 2 T 13 has the same meaning as R 2 ; E 1 is -CO- and E 2 is -N (E 5 )-, wherein E 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 4 -C 18 alkoxycarbonyl alkyl, E 3 and E 4 Is independently C 1 -C 12 alkyl or phenyl, or E 3 and E 4 together are C 4 -C 12 polymethylene, a compound of formula (A ′) to (M ′).

특별히 바람직한 것은 R1이 수소이고, R1이 C1-C18알킬, 시클로헥실, 시클로헥센일, 메틸시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며; m이 2이고 R2가 C2-C8알킬렌, 크실일렌 또는 -CO-R11-CO-기이며, 여기서 R11은 C2-C8알킬렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌 또는 하기 기이고

Figure kpo00068
또 여기서 D3및 D4는 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 벤질 또는 3,5-디-3급-4-히드록시벤질이며; p가 1 또는 2이고, R3이 수소, C1-C12알킬 또는 C2-C8알카노일이며, 또 p가 1인 경우, R4가 수소, C1-C12알킬이고, 또 p가 2인 경우, R4가 C2-C8알킬렌이거나 또는 -CO-R11-CO-이며; n이 1 또는 2이고, 또 n이 1인 경우 R5및R'5이 함께 C2-C8알킬렌이며, 또 n이 2인 경우, R5및R'5이 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이고; k가 5내지 20이며, T10이 C2-C8알킬렌이고 T11이 일반식(II)의 기 (여기서, T8및 T9는 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이거나 또는 T8및 T9는 함께 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이며, T5및 T6 이메틸이고; e가 4이며, T12가 하기 기(이 식에서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3임)이며;Particularly preferred are R 1 is hydrogen, R 1 is C 1 -C 18 alkyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, methylcyclohexyl or C 7 -C 9 phenylalkyl; m is 2 and R 2 is a C 2 -C 8 alkylene, xylene or -CO-R 11 -CO- group, wherein R 11 is C 2 -C 8 alkylene, cyclohexylene or phenylene or ego
Figure kpo00068
And wherein D 3 and D 4 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, benzyl or 3,5-di-tert-4-hydroxybenzyl; when p is 1 or 2, R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 2 -C 8 alkanoyl, and p is 1, then R 4 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, and p When is 2, R 4 is C 2 -C 8 alkylene or -CO-R 11 -CO-; when n is 1 or 2, and n is 1, R 5 and R ' 5 together are C 2 -C 8 alkylene, and when n is 2, R 5 and R' 5 together are (-CH 2 ) 2 -C (CH 2- ) 2 ; k is 5 to 20, T 10 is C 2 -C 8 alkylene and T 11 is a group of formula (II) wherein T 8 and T 9 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl or T 8 and T 9 together are pentamethylene or 3-oxapentamethylene, and T 5 and T 6 are methyl; e is 4 and T 12 is the following group wherein a, b and c are independently 2 or 3;

Figure kpo00069
Figure kpo00069

E1이고 -CO-이고 E2가 -N(E5)-이며, 여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 C4-C15알콕시카르보닐알킬이고, 또 E3및 E4가 독립적으로 C1-C12알킬이거나 또는 E3및 E4가 함께 C5-C12폴리메틸렌인 일반식(A'), (B'), (C'), (J'), (K') 또는 (M')의 화합물이다.E 1 and -CO- and E 2 are -N (E 5 )-, wherein E 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, or C 4 -C 15 alkoxycarbonylalkyl, and E 3 and E Formula (A '), (B'), (C '), (J'), ( 4 wherein 4 is independently C 1 -C 12 alkyl or E 3 and E 4 together are C 5 -C 12 polymethylene K ') or (M').

본 발명의 장애 아민 아민 유도체는 일반적으로 상응하는 장애 아민을 금속 카르보닐 또는 금속 산화물 촉매 존재하에 예를들어 과산화수소 또는 3급부틸 히드로 과산화물과 같은 적합한 과산화 화합물을 이용하여 산화시키고 이어 바람직하게는 촉매 수소화 반응에 의해, 옥실 중간체를 환원시켜 필요로하는 N-히드록시 유도체로 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The hindered amine amine derivatives of the present invention generally oxidize the corresponding hindered amine in the presence of a metal carbonyl or metal oxide catalyst with a suitable peroxide compound such as, for example, hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide, and preferably catalytic hydrogenation. By reaction, it can be prepared by reducing the oxyl intermediate to form the required N-hydroxy derivative.

그후, O-알킬 유도체는 몇 가지 방법으로 합성할 수 있다. 예를들어 N-히드록시 유도체는 수소화나트륨 및 예를들어 브롬화벤질 및 요오드화 에틸과 같은 할로겐화 탄화 수소를 사용하여 알킬화시킬 수 있다. N-메톡시 변형물은 니트록실 라디칼 및 디-3급부틸 과산화물의 클로로벤젠 용액의 열리(thermolysis)에 의해 제조할 수 있다. 생성물은 3급부톡시 라디칼의 β-절단으로부터 생성된 메틸 라디칼 및 니트록실 라디칼 사이의 짝 지음 반응에의해 형성된다.The O-alkyl derivative can then be synthesized in several ways. For example, N-hydroxy derivatives can be alkylated using sodium hydride and halogenated hydrocarbons such as, for example, benzyl bromide and ethyl iodide. N-methoxy modifications can be prepared by thermolysis of chlorobenzene solutions of nitroxyl radicals and di-tert-butyl peroxide. The product is formed by the pairing reaction between the methyl radical and the nitroxyl radical resulting from the β-cutting of the tert-butoxy radical.

기타 N-알콕시 변형물은 예를들어 시클로헥산, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 탄화수소 용매의 존재하에 디-3급부틸 과산화물의 열분해로부터 생성된 탄화수소 라디칼과 니트록실 라디칼을 짝지음 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Other N-alkoxy modifications can be synthesized, for example, by pairing and reacting hydrocarbon radicals resulting from pyrolysis of di-tertbutyl peroxide with nitroxyl radicals in the presence of hydrocarbon solvents such as cyclohexane, toluene and ethylbenzene. .

바람직한 방법은 장애 아민으로부터 N-알콕시 장애 아민을 직접 제조하는 것이다. 예를들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 수성 t-부틸 과산화수소, 산화 몰리브데늄, 및 에틸벤젠의 혼합물은 90% 수율로 N-알파-메틸벤질옥시 피페리딘을 제공한다. 올리브데늄(VI)은 장애 아민의 니트록시 라디칼로의 산화 반응 및 니트록실 라디칼과 탄화 수소의 반응 모두의 효율을 증가시키는 것으로 나타난다.The preferred method is to prepare N-alkoxy hindered amines directly from hindered amines. For example, a mixture of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, aqueous t-butyl hydrogen peroxide, molybdenum oxide, and ethylbenzene is obtained in N-alpha-methylbenzyloxy in 90% yield. Provide piperidine. Olivedenium (VI) has been shown to increase the efficiency of both the oxidation of hindered amines to nitrooxy radicals and the reaction of nitroxyl radicals with hydrocarbons.

이들 과정이 N-알콕시 치환제에 의해 관련된다하더라도, 이들은 모든 OR1기에 동일하에 적용할 수 있음을 뜻한다.Although these processes are related by N-alkoxy substituents, they mean that they can be applied under all OR 1 groups under the same.

장애 아민 전구체는 대개 상업적으로 유용하거나 또는 동일한 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다.Hindered amine precursors are usually commercially available or can be prepared by applying the same method.

이러한 면에서 참고할 수 있는 문헌은 Kurumada et al, J. Polym. Soi., Poly. Chem. Ed. 23, 1477-91(1985), Moad et al, Aust. J.Chem. 36, 1573-88(1983) 및 미합중국 특허 제 4,547,537호 등이 있다.References in this regard to Kurumada et al, J. Polym. Soi., Poly. Chem. Ed. 23, 1477-91 (1985), Moad et al, Aust. J. Chem. 36, 1573-88 (1983) and US Pat. No. 4,547,537.

유도체들은 화학적 자극의 분해 효과에 대하여 유기 물질은 안정화시키는데 특히 효과적이다. 이러한 유기물질은 예를들어 하기 중합체와 같은 중합체 물질을 포함한다.Derivatives are particularly effective at stabilizing organic substances against the degradation effects of chemical stimuli. Such organic materials include polymeric materials such as, for example, the following polymers.

1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체(예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔)와 시클로올레핀 (예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르낸), 폴리에틸렌(경우에 따라 교차 결합 될 수 있음: 예를들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 중합체.1. Polymers of monoolefins and diolefins (for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, polymethylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene) and cycloolefins (for example cyclopentene or norbor) ), Polyethylene (may be cross-linked in some cases: polymers of high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), for example).

2. 상기 1항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE, PP/LDPE)과 상이한 형테의 폴리에틸렌 혼합물 (예:LDPE/HDPE).2. Mixtures of the polymers mentioned in paragraph 1 above, eg mixtures of polypropylene and polyisobutylene, mixtures of polypropylene and polyethylene (eg PP / HDPE, PP / LDPE) and different types of polyethylene mixtures (eg : LDPE / HDPE).

3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 (예: 에틸렌/프로필렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 이의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이드 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염 (이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 예를들어 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르브르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체와 이들 혼합물의 상기 1항에서 언급한 중합체들과의 혼합물 (예:폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA).3. Copolymers of monoolefins with diolefins or with other vinyl monomers (eg ethylene / propylene, linear low density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene / butene-1, ethylene / hexene, Ethylene / ethylpentene, ethylene / heptene, ethylene / octene, propylene / isobutylene, ethylene / butene-1, propylene / butadiene, isobutylene / isoprene, ethylene / alkyl acrylate, ethylene / alkyl methacrylate, ethylene / Vinyl acetate or ethylene / acrylic acid copolymers and their salts (ionomers)]; tripolymers of ethylene and propylene and dienes such as, for example, hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene; Mixtures of copolymers and these mixtures with the polymers mentioned in 1 above (eg polypropylene / ethylene-propylene-copolymers, LDPE / EVA, LDPE / EAA, LLDPE / EVA and LLDPE / EAA).

3a. 탄화수소 수지 (예:C5-C9)와 그 수소화 변성품 (예:접착제).3a. Hydrocarbon resins (eg C 5 -C 9 ) and their hydrogenated modified products (eg adhesives).

4. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸 스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌).4. Polystyrene, poly- (p-methyl styrene), poly- (α-methylstyrene).

5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체5. Copolymer of styrene or α-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives

(예:스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산무수물, 스티렌/부타디엔/에틸아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트); 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로 부터의 고충격강도 혼합물;과 스티렌의 블록 공중합체 (예:스티렌/부타디엔/스티랜, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).(Eg, styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile, styrene / alkyl methacrylate, styrene / maleic anhydride, styrene / butadiene / ethylacrylate, styrene / acrylonitrile / methyl acrylate); High impact strength mixtures from styrene copolymers and other polymers (eg polyacrylates, diene polymers or ethylene / propylene / diene terpolymers); and block copolymers of styrene (eg styrene / butadiene / styrene, styrene / Isoprene / styrene, styrene / ethylene / butylene / styrene or styrene / ethylene / propylene / styrene).

6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체6. Graft copolymer of styrene or α-methylstyrene

{예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부착 스티렌; 폴리부타티엔 부착 스티렌 및 아크릴로 니트릴 (또는 메타크릴로 니트릴); 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부탁 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴}과 제 5항에 수록된 공중합체와 이들의 혼합물 (예 : ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES 공중합체로 공지된 공중합체 혼합물).{Eg, polybutadiene attached styrene, polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile attached styrene; Polybutadiene attached styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile); Polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile favored styrene; Polybutadiene attached styrene and maleic anhydride or maleimide; Polybutadiene attached styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide; Polybutadiene attached styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, polybutadiene attached styrene and alkylacrylate or methacrylate, ethylene / propylene / diene triplex attached styrene and acrylonitrile, polyacrylate or polymethacrylate attached Styrene and acrylonitrile, styrene / acrylonitrile with acrylate / butadiene copolymer} and the copolymers listed in claim 5 and mixtures thereof (e.g., known as ABS-, MBS-, ASA- or AES copolymers). Coalescence mixture).

7. 할로겐-함유 중합체 (예:폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 호모- 및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물로부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐클로라이드 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 이들의 공중합체 (예를들어, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 콜로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)}.7. Halogen-containing polymers (eg polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated or sulfochlorinated polyethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, polymers made from halogen-containing vinyl compounds (eg polyvinylchloride polyvinyl chloride) Lidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride) and copolymers thereof (eg, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene collide / vinyl acetate copolymer)}.

8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체 {예:폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴}.8. Polymers derived from α, β-unsaturated acids and derivatives thereof such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles}.

9. 8항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체.(예: 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴/비닐 할로게나이드 공중합체 또는 아크릴로 나트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.9. Copolymers of monomers mentioned in paragraph 8 or of these and other unsaturated monomers, e.g. acrylonitrile / butadiene, acrylonitrile / alkyl acrylates, acrylonitrile / alkoxyalkyl acrylates or acrylonitrile / Vinyl halogenide copolymer or acrylonitrile / alkyl methacrylate / butadiene terpolymer.

10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체(예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티르알, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민);와 이들과 상기 1항에서 언급한 올레핀의 공중합체.10. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or acyl derivatives or acetals thereof, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate, polyvinyl butyral, poly Allyl phthalate or polyallyl melamine); and copolymers thereof with the olefins mentioned in 1 above.

11. 고리상 에테르의 호모 중합체 및 공중합체 (예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체.11. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers such as polyalkylene glycols, polyethylene oxides, polypropylene oxides or copolymers thereof with bis-glycidyl ethers.

12. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌과 공단량체로서 에틸렌옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성시킨 폴리아세탈.12. polyacetals (eg polyoxymethylene and polyoxymethylene containing ethylene oxide as comonomer); Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.

13. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드와 폴리페닐렌 옥시드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물.13. Polyphenylene oxides and mixtures of sulfides with polyphenylene oxides and polystyrenes or polyamides.

14. 한쪽 선단이 히드록시기로 종결되고 또 다른 한쪽 선단이 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄과 그 전구체 (폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 예비중합체).14. Polyurethanes and their precursors (polyisocyanates, polyols or prepolymers) derived from polyethers, polyesters or polybutadienes whose one end is terminated with a hydroxyl group and the other end is terminated with an aliphatic or aromatic polyisocyanate.

15. 디아민과 디카르복시산으로부터 또/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 (예:폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/8, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌디아민과 아디프산의 축합반응으로 수득된 방향족 폴리아미드)와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/ 및 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성체를 사용해서 제조된 폴리아미드 (예:폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드). 이밖에 진술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성체와의 공중합체: 또는 폴리에테르 (예:폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체, EPDM 또는 ABS로서 변성시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드. 처리기간중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드 계).15. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams (eg polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 and 4/8, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides obtained by condensation of m-xylenediamine with adipic acid) and hexamethylenediamine with isophthalic acid or / and terephthalic acid and optionally modifications Polyamides prepared using elastomers as agents (e.g., poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide). Other copolymers of the stated polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or graft bonded elastomers: or air with polyethers (e.g. polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol) Polyamides or copolyamides modified as coalescing, EPDM or ABS. Polyamides condensed during the treatment (RIM-polyamide system).

16. 폴리우레아, 폴리이미드와 폴리아미드-이미드.16. Polyureas, polyimides and polyamide-imides.

17. 디카르복시산과 디올로부터, 또/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 (예:폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1-4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2{2,2-(4-히드록시페닐)프로판}테렉프탈레이트와 폴리히드록시 벤조에이트)와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르.17. Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones (e.g. polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1-4-dimethyloxcyclohexane terephthalate, poly -2 {2,2- (4-hydroxyphenyl) propane} terephthalate and polyhydroxy benzoate) and block-copolyether esters derived from polyethers having hydroxy end groups.

18. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르-카르보네이트.18. Polycarbonates and Polyester-carbonates.

19. 폴리술폰, 폴리에테르-술폰과 폴리에테르-케톤.19. Polysulfones, polyether-sulfones and polyether-ketones.

20. 1개 결합손은 알데히드로부터, 또 다른 1개 결합손은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 교차 결합 중합체 (예:페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.20. One bond is from an aldehyde, and the other bond is a cross-linked polymer derived from phenol, urea and melamine, such as phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins.

21. 건조 및 비건조 알키드 수지.21. Dry and undry alkyd resins.

22. 포화 밀 불포화 디카르복시산과 다가알코올의 공중합 에스테르와 교차결합제로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 변성체.22. Unsaturated polyester resin derived using a vinyl compound as a copolymerization ester and a crosslinking agent of saturated wheat unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; Halogen-containing modified substances thereof having low flammability.

23. 치환된 아크릴 에스테르로부터 유도된 열 경화성 아크릴 수지 (예: 에폭시-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트).23. Thermosetting acrylic resins derived from substituted acrylic esters (eg epoxy-acrylates, urethane-acrylates or polyester-acrylates).

24. 교차 결합제로서 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭사이드와 잘 혼합시킨 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.24. Alkyd resins, polyester resins or acrylate resins mixed well with melamine resins, urea resins, polyisocyanates or epoxides as crosslinking agents.

25. 폴리에폭사이드(예:비스-글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭사이드)로부터 유도된 교차결합 에폭시드 수지.25. Crosslinked epoxide resins derived from polyepoxides such as bis-glycidyl ether or cycloaliphatic diepoxides.

26. 천연 중합체 (예:셀룰씩, 고무, 젤라틴)와 중합체 균질방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체(예:셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트와 셀룰로즈 부티레이트 또는 메틸 셀룰로즈 등의 셀룰로즈 에티르);송진과 그 유도체.26. natural polymers (e.g. cellulose, rubber, gelatin) and their derivatives chemically modified in a homogeneous manner of the polymers (e.g. And derivatives thereof.

27. 진술한 바와 같은 중합체 혼합물 (예: PP/EPDM, 6/EPEM, 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA6,6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE).27. Polymer mixtures as stated (e.g. PP / EPDM, 6 / EPEM, or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylate, POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPE / HIPS, PPE / PA6,6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPE).

안정화시킬 물질을 기준으로 계산하여, 0.05 내지 5중량%의 농도로 본 발명의 화합물을 중합체에 부가한다. 바람직하게는 안정화시킬 물질을 기준으로 0.1 내지 2.5중량%의 안정화제를 중합체에 혼입한다.The compounds of the invention are added to the polymer at concentrations of 0.05 to 5% by weight, calculated on the basis of the material to be stabilized. Preferably from 0.1 to 2.5% by weight of stabilizer is incorporated into the polymer, based on the material to be stabilized.

예를들어 화합물 또 경우에 따라, 그밖의 첨가제를 당해 기술 분야의 통상적인 방법으로 용융물에 성형전 또는 성형 중 혼합하거나 또는 용해되거나 분산된 화합물을 종합체로 가함으로써 중합 반응중 또는 중합반응 후에 혼입을 수행할 수 있다.For example, incorporation of a compound or, if desired, other additives into the melt prior to or during molding, or by adding the dissolved or dispersed compound as a whole to the melt in a conventional manner in the art, may lead to incorporation during or after the polymerization reaction. Can be done.

본 발명의 화합물과 함께 사용하는 그밖의 첨가제는 예를들어 페놀성 산화 방지제, 금속 탈활성화제, 포스피이트, 티오디프로피온산 디에스테르, 지방산염, UV-흡광체 또는 니켈 복합체염일 수 있다. 그밖의 치환체는 안료, 충전제, 가소제, 난연제 또는 대전방지제일 수 있다.Other additives for use with the compounds of the present invention may be, for example, phenolic antioxidants, metal deactivators, phosphites, thiodipropionic acid diesters, fatty acid salts, UV-absorbers or nickel complex salts. Other substituents can be pigments, fillers, plasticizers, flame retardants or antistatic agents.

본 발명의 안정화제는 특별한 기질 및 용도에 따라 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 안정화시킨 조성물의 약 0.05 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다. 유리한 범위는 약 0.1 내지 약 2.5%이다.Stabilizers of the present invention may vary depending on the particular substrate and use, but are generally used in amounts of about 0.05 to about 5 weight percent of the stabilized composition. Advantageous ranges are from about 0.1 to about 2.5%.

본 발명의 화합물은 또한, 단독으로 또는 페놀과 함께, 사진층에서 황색 염료 광 안정화제로서, 시안 염료 암흑 안정화제로서, 마겐타(magenta)층에서 염색액 방지제로서 {특별히 2-당량 마겐타 커플러(magenta couplers)에 대하여} 및 마겐타 커플러에 대한 열 안정화제로서 사용될 수 있다.Compounds of the invention, alone or in combination with phenols, may also be used as yellow dye light stabilizers in photographic layers, as cyan dye dark stabilizers and as anti-staining agents in magenta layers. for magenta couplers} and as heat stabilizers for magenta couplers.

하기 실시예는 본 발명의 구체예를 예시할 것이다.The following examples will illustrate embodiments of the invention.

[실시예 11]Example 11

디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트Di- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

클로로벤젠 70ml중의 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)30.0g(73 밀리몰) 및 디-3급-부틸 과산화물 27.8g(190밀리목)의 용액을 피셔-포터 병(Fisher-Porter hottle, 반응조 온도: 145내지 150℃)내에서 질소 분위기하에 6시간동안 가열한다. 조 반응 혼합물을 실리카겔(98:2 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여, 메탄올로부터 재결정함으로써 99 내지 101℃의 융점을 갖는 백색 결정성 고형분으로서 표제 화합물을 제공하는 고형물을 수득한다.30.0 g (73 mmol) of di- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) and 70.8 g (190 mmol) of di-tert-butyl peroxide in 70 ml of chlorobenzene The solution of is heated in a Fisher-Porter hottle (reactor temperature: 145-150 ° C.) under nitrogen atmosphere for 6 hours. The crude reaction mixture is chromatographed on silica gel (98: 2 heptane: ethyl acetate) to recrystallize from methanol to give a solid which gives the title compound as a white crystalline solid with a melting point of 99 to 101 ° C.

C28H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.55Anal. Calcd for C 28 H 44 N 2 O 6 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.55

실측치 : C, 66.4; H, 8.7; N, 5.55Found: C, 66.4; H, 8.7; N, 5.55

[실시예 12]Example 12

디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 4-벤조일옥시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(8.0g, 32밀리몰)을 60 내지 70℃에서 (질소 분위기) 1:1(용적/용적) 메탄올: 물 300m중의 수산화 칼륨 2.2g(39 밀리몰)과 2시간동안 교반한다. 감압하에서 용매를 제거하여, 몰(100ml) 및 디클로로메탄(150ml)사이에 분베되는 백색 고형분을 수득한다.Di- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 4-benzoyloxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi Dean (8.0 g, 32 mmol) is stirred at 60 to 70 ° C. (nitrogen atmosphere) 1: 1 (volume / volume) methanol: 2.2 g (39 mmol) of potassium hydroxide in 300 m of water for 2 hours. The solvent is removed under reduced pressure to give a white solid which is distributed between molar (100 ml) and dichloromethane (150 ml).

수형 층을 디클로로메탄(2×150ml)으로 세척한다. 유기 충돌을 합하여 몰(100ml) 및 포화 염화 산드륨 (100ml)으로 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 융점이 92.5 내지 93.5℃인 백색 고형분으로서 5.7g의 조 4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 수득한다. IR:3250 om-1 The aqueous layer is washed with dichloromethane (2 x 150 ml). The combined organic collisions were washed with molar (100 ml) and saturated sodium chloride (100 ml), then dried over magnesium sulfate and concentrated to give 5.7 g of crude 4-hydroxy-1-methoxy as a white solid having a melting point of 92.5 to 93.5 ° C. -2,2,6,6-tetramethylpiperidine is obtained. IR: 3250 om -1

4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5.4g(29밀리몰), 디메틸 세바테이트 3.2g(13.9 밀리몰) 및 톨루엔 200ml를 45분동안 증류시켜 물을 함께 끊도록 한다. 용액을 냉각시키고 150mg의 리틈아미드를 부가한다. 반응 혼합물을 5시간동안 서서히 증류시켜 약간의 톨루엔과 함께 메탄올을 제거한다. 이어 잔류하는 톨루엔을 감압하에서 제거한다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고 물(200ml)을 부가한다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(200ml)에 용해시킨다. 수성 층을 에틸 아세테이트(2 X 100ml)로 추출한다. 합한 유기 층을 물 (2 X 50ml) 및 포화 염화나트륨(50ml)으로 세척한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시키고 감압 하에서 농축시킨다. 조 액체를 실리카겔(95:5 헵탄: 에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 표제 화합물 5.4g(68% 전체 수율)을 무색 액체로서 수득한다.5.4 g (29 mmol) of 4-hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3.2 g (13.9 mmol) of dimethyl sebatate and 200 ml of toluene were distilled off for 45 minutes. Hang up together. Cool the solution and add 150 mg Rigimid. The reaction mixture is slowly distilled for 5 hours to remove methanol with some toluene. The remaining toluene is then removed under reduced pressure. The reaction mixture is cooled to 5 ° C. and water (200 ml) is added. The organic material is dissolved in ethyl acetate (200 ml). The aqueous layer is extracted with ethyl acetate (2 X 100 ml). The combined organic layers are washed with water (2 X 50 ml) and saturated sodium chloride (50 ml), then dried over magnesium sulphate and concentrated under reduced pressure. The crude liquid is chromatographed on silica gel (95: 5 heptanes: ethyl acetate) to give 5.4 g (68% overall yield) of the title compound as a colorless liquid.

IR: 1750om-1C30H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 10.4; N, 5.2IR: anal. Calcd. For 1750om −1 C 30 H 56 N 2 O 6 : C, 66.6; H, 10.4; N, 5.2

실측치 : C,66.7; H, 10.4; N, 5.0Found: C, 66.7; H, 10.4; N, 5.0

[실시예 13]Example 13

알파, 알파'-디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌Alpha, alpha'-di- (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -p-xylene

알파,알파'-디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시-p-크실렌 9.0g(20.1 밀리몰), 수소화 나트륨 1.8g(44.2밀리몰), 및 테트라히드로푸란(THF) 100ml을 질소하에서 2시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 과량의 요오드화 에틸(7.5g, 48.2밀리몰)을 부가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류시킨다. 이어 추가의 수소화 나트륨(1.8g), 요오드화 에틸(7.5g) 및 1.0ml의 3급-부틸 알코올을 부가하고, 반응 혼합물을 16시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 부가한다. 반응 혼합물을 물(600ml) 및 디에틸에테르(200ml)사이에 분배시킨다. 수성 층을 에테르(200ml)로 추출한다. 합한 유기 층을 물(200ml) 및 포화 염화 나트륨(200ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 실리카겔(4:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여, 냉 메탄올 및 헥산으로부터 계속적으로 재결정화되는 조 고형분을 수득한다. 수율은 융점이 99내지 110℃인 백색 고체 7.9g(78%)이다.Alpha, alpha'-di- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy-p-xylene 9.0 g (20.1 mmol), 1.8 g (44.2 mmol) sodium hydride And 100 ml of tetrahydrofuran (THF) are refluxed under nitrogen for 2 hours The reaction mixture is cooled to 50 ° C. and excess ethyl iodide (7.5 g, 48.2 mmol) is added The reaction mixture is refluxed for 2 hours. Then additional sodium hydride (1.8 g), ethyl iodide (7.5 g) and 1.0 ml of tert-butyl alcohol are added and the reaction mixture is refluxed for 16 hours The reaction mixture is cooled and methanol is added. Is partitioned between water (600 ml) and diethyl ether (200 ml) The aqueous layer is extracted with ether (200 ml) The combined organic layers are washed with water (200 ml) and saturated sodium chloride (200 ml) and then on magnesium sulfate. Dry and concentrate to give a yellow oil. The oil was added to silica gel (4: 1 hexanes: Chromatography on ethyl acetate) affords a crude solid which is continuously recrystallized from cold methanol and hexanes The yield is 7.9 g (78%) of a white solid having a melting point of 99 to 110 ° C.

C30H52N2O4에 대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 10.4; N, 5.5Anal Calcd for C 30 H 52 N 2 O 4 : C, 71.4; H, 10.4; N, 5.5

실측치 : C, 71.6; H, 10.8; N, 5.5Found: C, 71.6; H, 10.8; N, 5.5

[실시예 14]Example 14

디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 20.0g(41.6밀리몰), 70% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 43g(334 밀리 ―), 삼산화 몰리브데늄 1.3g(9.0 밀리몰) 및 시클로헥산 125ml의 혼한물을 2,3시간동안 환류하에 가열한다. 딘-스타아크 트랩(Dean-Stark trap)으로 물을 수집한다. 적색 반응 혼합물을 냉각시키고 피셔-포터병으로 옮긴다. 플라스크를 충분히 헹구기위해 새로운 시클로헥산(25ml0을 사용하고, 또 헹군 것을 가압 병 (pressure bottle)에 부가한다. 가압 병을 오일 조 (140℃)에 3시간동안 함침시키고 그때에 무색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 여과한다. 여액을 물 90ml중의 아황산 나트륨 10g과 2시간동안 교반하여 미반응 히드로 과산화물을 분해한 다음 에틸 아세테이트(200ml) 및 물(100ml)로 희석한다. 유기 층을 10% 아황산 나트륨 (100ml),물(100ml), 포화염화나트륨(100ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축시킨다. 조 생성물을 플래쉬(flash)크로마토그래피(실리카겔, 100:2 헵탄: 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여, 56 내지 59℃의 융점을 갖는 백색 고체 17.8g(68% 수율)을 수득한다.20.0 g (41.6 mmol) di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 43 g (334 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide, molybdenum trioxide A mixture of 1.3 g (9.0 mmol) and 125 ml of cyclohexane is heated under reflux for a few hours. Collect water with the Dean-Stark trap. Cool the red reaction mixture and transfer to Fisher-Porter's bottle. To rinse the flask thoroughly, use fresh cyclohexane (25 mL 0 and add the rinse to a pressure bottle. The pressure bottle is impregnated in an oil bath (140 ° C.) for 3 hours, at which time the colorless reaction mixture is brought to room temperature. The filtrate is stirred with 10 g of sodium sulfite in 90 ml of water for 2 hours to decompose the unreacted hydroperoxide and dilute with ethyl acetate (200 ml) and water (100 ml) The organic layer is 10% sodium sulfite (100 ml). ), Water (100 ml), saturated sodium chloride (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure The crude product was purified by flash chromatography (silica gel, 100: 2 heptane: ethyl acetate). 17.8 g (68% yield) of a white solid having a melting point of 56 to 59 ° C.

C40H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.0; H, 10.7; N, 4.1Anal. Calcd for C 40 H 72 N 2 O 6 : C, 71.0; H, 10.7; N, 4.1

실측치 : C, 71.0; H, 10.2; N, 4.2Found: C, 71.0; H, 10.2; N, 4.2

[실시예 15]Example 15

디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

시클로헥산 250ml중의 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 34.2g 및 디-3급부틸 과산화물 54ml의 용액을 피셔-포터 병(반응조 온도 140℃)내에서 질소 분위기하에 22시간동안 가열한다. 감압하에서 용매를 증발시킨다. 펜탄으로부터 생성물을 재결정하여 융점이 140 내지 142℃의 백색 고체를 수득한다.A solution of 34.2 g of di- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate and 54 ml of di-tert-butyl peroxide in 250 ml of cyclohexane was placed in a Fisher-Porter bottle (reactor Heat for 22 hours under nitrogen atmosphere). The solvent is evaporated under reduced pressure. The product is recrystallized from pentane to give a white solid with a melting point of 140 to 142 ° C.

C38H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 9.4; N, 4.4Calcd for C 38 H 56 N 2 O 6 : C, 71.2; H, 9.4; N, 4.4

실측치 : C, 71.4; H, 9.1; N, 4.2Found: C, 71.4; H, 9.1; N, 4.2

[실시예 16]Example 16

알파,알파'-(디-1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌Alpha, alpha '-(di-1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -p-xylene

알파,알파'-(디-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌 27.7 g(61.7 밀리몰), 97% 수소화 나트륨 44.4g(18.5밀리몰) 및 테트라히드록푸란 200ml의 혼합물을 수소 발생을 중단시키면서 부드럽게 환류시킨다. 이어 브롬화 벤질 31.6g(185밀리몰)을 적가하고, 반응 혼합물을 3시간동안 가열 환류시킨다음 실온에서 밤새 교반한다. 과량의 수소화 나트륨을 메탄올로 분해시킨다. 톨루엔(500ml)을 부가하고, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한다. 여액을 물(3×1000ml) 및 포화 염화 나트륨(500ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 오일을 수득한다. 오일을 메탄올로부터 결정화시켜 융점이 126 내 지 129℃인 백색 고체 29.7g(77% 수율)을 수득한다.Alpha, alpha '-(di-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) -p-xylene 27.7 g (61.7 mmol), 97% sodium hydride 44.4 g ( 18.5 mmol) and a mixture of 200 ml of tetrahydroxyfuran are gently refluxed while stopping hydrogen evolution. 31.6 g (185 mmol) of benzyl bromide are then added dropwise, the reaction mixture is heated to reflux for 3 hours and then stirred at room temperature overnight. Excess sodium hydride is decomposed into methanol. Toluene (500 ml) is added and the reaction mixture is filtered to remove salt. The filtrate is washed with water (3 x 1000 ml) and saturated sodium chloride (500 ml), then dried over magnesium sulfate and concentrated to give an oil. The oil is crystallized from methanol to give 29.7 g (77% yield) of a white solid having a melting point of 126 to 129 ° C.

C40H56N2O4에 대한 분석치 계산치 : C, 76.4; H, 9.0; N, 4.5Anal Calcd for C 40 H 56 N 2 O 4 : C, 76.4; H, 9.0; N, 4.5

실측치 : C, 76.0; H, 9.1; N, 4.4Found: C, 76.0; H, 9.1; N, 4.4

[실시예 17]Example 17

디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 톨루엔 130ml중의 디-(-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 40.0g(83 밀리몰)의 용액을 80℃로 가온한다.몰리브데늄 헥사카르보닐(1.0g)을 부가하고 또 3급-부틸 디히드로과산화물 (266ml, 1.33몰)의 5.0M 용액을 또한 15분에 걸쳐 부가한다. 내부 온도를 85 내지 90℃로 유지시키면서 uv 램프를 사용하여반응 혼합물을 24시간동안 조사한다. 반응 혼합물을 여과하고 용적이 약 100ml로 될 때까지 여액을 증발시킨다. 실리카겔(9:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 요액을 크로마토그래피하여, 메탄올로부터 결정화하는 오일을 수득한다. 에탄올로부터 재결정하여, 융점이 64 내지 68℃인 백색 고형분 16.8g(29% 수율)을 수득한다.Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate toluene 130 ml di-(-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 Warm the solution of 40.0 g (83 mmol) of sebacate to 80 ° C. Add molybdenum hexacarbonyl (1.0 g) and 5.0 M of tert-butyl dihydroperoxide (266 ml, 1.33 mol) The solution is also added over 15 minutes. The reaction mixture is irradiated for 24 hours using an uv lamp while maintaining the internal temperature at 85-90 ° C. The reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated until the volume is about 100 ml. The urine is chromatographed on silica gel (9: 1 heptane: ethyl acetate) to give an oil that crystallizes from methanol. Recrystallization from ethanol yields 16.8 g (29% yield) of white solid having a melting point of 64 to 68 ° C.

C42H64N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.8; H, 9.3; N, 4.0Anal Calcd for C 42 H 64 N 2 O 6 : C, 72.8; H, 9.3; N, 4.0

실측치 : C, 72.7; H, 9.2; N, 4.0Found: C, 72.7; H, 9.2; N, 4.0

[실시예 18]Example 18

디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate

몰리브데늄 헥사카르보닐을 반응 혼합물 가열전에 부가하는 것을 제외하고는, 실시예 7에 제시된 방법에 따라 화합물을 제조한다. 융점: 141 내지 143℃A compound is prepared according to the method set forth in Example 7 except that molybdenum hexacarbonyl is added before heating the reaction mixture. Melting Point: 141-143 ° C

C40H52N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3Anal Calcd for C 40 H 52 N 2 O 6 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3

실측치 : C, 73.0; H, 7.7; N, 4.2Found: C, 73.0; H, 7.7; N, 4.2

[실시예 19]Example 19

디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 35.0g(78.7 밀리몰), 몰리브데늄 헥사카르보닐 1.0g, 톨루엔 75ml의 혼합물을 질소 분위기하에 90℃까지 가열한다. 톨루엔(225ml, 945 밀리 몰)중의 3급-부틸 히드로 과산화물 4.2M 용액을 5분에 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물은 적색으로 변한다. 부가후, 반응 혼합물을 uv 램프로 6시간동안 조사한다(내부온도 85℃) 또 1.0g 분량의 몰리브데늄 헥사카르보닐을 부가하고, 반응 혼합물을 16시간동안 조사한다. 이어 혼합물을 여과하고 농축시킨다. 조 잔류분을 실리카겔 (9:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피한다. 2개의 주 생성물중 덜 극성인 물질을 9:1 에탄올:디클로로메탄으로부터 재결정하여, 융점이 135 내지 141℃인 백색 고체 14.8g(29%수율)을 표제 화합물로서 수득한다.A mixture of 35.0 g (78.7 mmol) of di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, 1.0 g of molybdenum hexacarbonyl and 75 ml of toluene was heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heat. A 4.2 M solution of tert-butyl hydroperoxide in toluene (225 ml, 945 mmol) is added over 5 minutes. The reaction mixture turns red. After addition, the reaction mixture is irradiated with a uv lamp for 6 hours (internal temperature 85 ° C.) and 1.0 g of molybdenum hexacarbonyl is added and the reaction mixture is irradiated for 16 hours. The mixture is then filtered and concentrated. The crude residue is chromatographed on silica gel (9: 1 hexanes: ethyl acetate). The less polar material in the two main products was recrystallized from 9: 1 ethanol: dichloromethane to give 14.8 g (29% yield) of a white solid having a melting point of 135 to 141 ° C. as the title compound.

C40H52N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3Anal Calcd for C 40 H 52 N 2 O 6 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3

실측치 : C, 72.9; H, 7.7; N, 4.6Found: C, 72.9; H, 7.7; N, 4.6

[실시예 20]Example 20

디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트Di- (1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) diethylmalonate

실시예 19에서 제시된 방법에 따라 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸 말로 네이트, 3급-부틸히드로과산화물, 톨루엔, 및 몰리브데늄 헥사카르보닐로부터 화합물을 제조한다. 융점:122 내지 123℃Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) diethyl malonate, tert-butylhydroperoxide, toluene, and molybdenum hexacarbonyl according to the method set forth in Example 19 The compound is prepared from. Melting Point: 122-123 ° C

C39H58N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.0; H, 9.0; N, 4.3Anal. Calcd for C 39 H 58 N 2 O 6 : C, 72.0; H, 9.0; N, 4.3

실측치 : C, 72.0; H, 9.3; N, 4.7Found: C, 72.0; H, 9.3; N, 4.7

[실시예 21]Example 21

디{1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프탈레이트Di {1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl phthalate

110℃로 가열한(질소 분위기) 산화 몰리브데늄 2.0g, 에틸벤젠 200ml, 및 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)40.0g으로부터 화합물을 제조한다. 그후, 물중의 70% 3급-부틸 히드로과산화물 65g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 히드로 과산화물의 부가가 종료한 후, 반응 혼합물을 3시간동안 환류시킨다. 조 생성물을 실리카겔(9:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 연유리질 생성물 51.0g(88% 수율)을 수득한다.Compound from 2.0 g molybdenum oxide heated to 110 ° C. (nitrogen atmosphere), 200 ml ethylbenzene, and 40.0 g di- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) To prepare. Thereafter, 65 g of 70% tert-butyl hydroperoxide in water is added dropwise over 1 hour. After the addition of hydroperoxide was complete, the reaction mixture was refluxed for 3 hours. The crude product is chromatographed on silica gel (9: 1 hexanes: ethyl acetate) to give 51.0 g (88% yield) of the light glass product.

C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1Anal Calcd for C 42 H 56 N 2 O 6 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1

실측치 : C, 74.1; H, 8.4; N, 4.1Found: C, 74.1; H, 8.4; N, 4.1

[실시예 22]Example 22

디-(1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1- (alpha-methylbenzyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 40.0g (83 밀리모몰), 산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml 의 혼합물을 110℃로 가열한다(질소 분위기). 상업적으로 유용한 물중의 70% 3급-부틸 히드로 과산화물의 용액(64.3g, 499 밀리 몰)을 30분에 걸쳐 적가한다. 디-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 부가 후 90분동안 가열을 계속한다. 반응 혼합물을 여과하고 증발시킨다. 생성된 조 오일을 헵탄(300ml)에 용해시키고, 이 용액을 짧은 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킨다. TLC에 의해 거의 순수한 여액중 처음 350ml을 증발시켜 점성 오일 형태의 표제 화합물 41.7g(70% 수율)을 수득한다.A mixture of 40.0 g (83 mmol) of di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 2.0 g of molybdenum oxide, and 250 ml of ethylbenzene is heated to 110 ° C. (Nitrogen atmosphere). A solution of 70% tert-butyl hydroperoxide (64.3 g, 499 mmol) in commercially available water is added dropwise over 30 minutes. Collect water from the Di-Starak trap. Heating is continued for 90 minutes after addition. The reaction mixture is filtered and evaporated. The resulting crude oil is dissolved in heptane (300 ml) and the solution is passed through a short silica gel column. TLC evaporates the first 350 ml of the nearly pure filtrate to give 41.7 g (70% yield) of the title compound in the form of a viscous oil.

C44H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.8; H, 9.6; N, 3.9Analytical Calcd for C 44 H 68 N 2 O 6 : C, 72.8; H, 9.6; N, 3.9

실측치 : C, 72.9; H, 9.7; N, 3.8Found: C, 72.9; H, 9.7; N, 3.8

[실시예 23]Example 23

디-(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 35.0g (72.8 밀리모몰), 90% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 58.3g(582 밀리 몰), 삼산화몰리브데늄 2.0g 및 헵탄 250ml를 피셔-포터 병 내 140℃에서 가열한다. 가끔 통풍시켜 압력을 40 내지 50psi 로 유지시킨다. 7시간 후 가열을 중단한다. 추가 분량(20.0g)의 90% 3급-부틸 히드로과산화물을 부가하고 반응 혼합물을 140℃에서 1시간동안 가열한다. 이때 반응은 거의 무색이다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 촉매를 제거한다. 유기 상을 분리한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 전체 용적이 100ml로 되게 한다. 용출제로서 헵탄을 사용하는 실리카겔을 통해 이 용액을 통과시킨다. 여액을 증발시켜 거의 무색 오일인 표제 화합물 36.9(72% 수율)을 수득한다.Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 35.0 g (72.8 mmol), 58.3 g (582 mmol) 90% aqueous tert-butyl hydroperoxide, mol trioxide 2.0 g of ribdenium and 250 ml of heptane are heated at 140 ° C. in a Fischer-Porter bottle. Occasionally ventilate to maintain pressure at 40-50 psi. The heating is stopped after 7 hours. An additional portion (20.0 g) of 90% tert-butyl hydroperoxide is added and the reaction mixture is heated at 140 ° C. for 1 hour. The reaction is then almost colorless. The reaction mixture is cooled and filtered to remove the catalyst. The organic phase is separated, then dried over magnesium sulfate and concentrated to a total volume of 100 ml. This solution is passed through silica gel using heptane as eluent. The filtrate was evaporated to afford 36.9 (72% yield) of the title compound as an almost colorless oil.

C42H80N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.1; H, 11.4; N, 3.95Anal Calcd for C 42 H 80 N 2 O 6 : C, 71.1; H, 11.4; N, 3.95

실측치 : C, 71.3; H,11.8; N, 3.9Found: C, 71.3; H, 11.8; N, 3.9

[실시예 24]Example 24

디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트Di- (1-alpha-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트 40.0g(90.0 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml의 현탁액을 110℃로 가열한다. 3급-부틸 히드로 과산화물(70%,69g, 540밀리몰)을 급속히 부가한다. 함께 끓는 증류에의해 물이 제거되고 내부 온도가 115℃에 도달할 때까지 반응은 육안으로 관찰되지 않는다. 6시간동안 가열을 계속한다. 거의 무색인 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 여과 및 증발시켜 핑크 빛 고형분을 수득한다. 고형분을 재결정하여(9:1 2-프로판올: 메틸렌 클로라이드), 융점이 150 내지 152℃인 백색 고형분으로서 표제 화합물 48.4g을 수득한다. 모액으로부터 5.3g의 제 2 생성물(crop)을 수득한다. 전체 수율 53.7g(87% 수율).A suspension of 40.0 g (90.0 mmol) of di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, 2.0 g molybdenum trioxide, and 250 ml of ethylbenzene is heated to 110 ° C. . Tert-butyl hydroperoxide (70%, 69 g, 540 mmol) is added rapidly. The reaction is not visually observed until the water is removed by distillation together and the internal temperature reaches 115 ° C. Continue heating for 6 hours. The nearly colorless reaction mixture is cooled, then filtered and evaporated to give a pinkish solid. Solids are recrystallized (9: 1 2-propanol: methylene chloride) to give 48.4 g of the title compound as a white solid having a melting point of 150 to 152 ° C. 5.3 g of a second crop is obtained from the mother liquor. Overall yield 53.7 g (87% yield).

C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1Anal Calcd for C 42 H 56 N 2 O 6 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1

실측치 : C, 74.0; H, 8.2; N, 4.0Found: C, 74.0; H, 8.2; N, 4.0

[실시예 25]Example 25

디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트Di- (1-alpha-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 40.0g(90.0 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml의 혼합물을 110℃로 가열한다. 3급부틸 히드로 과산화물(70%, 69.5g, 540밀리몰)을 45분간에 걸쳐 적가한다. 부가도중 반응 혼합물은 적색으로 된다. 함께 끓는 종류에 의해 물을 제거한다. 부가 종료 후 4시간동안 혼합물을 환류시킨다. 촉매를 여과하고, 여액을 증발시켜 황색 오일을 수득한다. 휘발성 부생성물을 제거하기위해 쿠겔로즈 증류(kugelrobr distillation: 110℃, o.lmmHg)를 수행한다. 점성 오일인 잔류분을 헥산에 용해시키고 실리카겔을 통하여 통과시킨다. 증발시킴으로써, 에탄올로부터 재결정하여 융점이 118 내지 134℃인 백색 분말로서 표제 화합물 39.8(65% 수율)을 수득할 수 있는 조 고형분을 수득한다.A mixture of 40.0 g (90.0 mmol) of di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, 2.0 g molybdenum trioxide, and 250 ml of ethylbenzene is heated to 110 ° C. . Tert-butyl hydroperoxide (70%, 69.5 g, 540 mmol) was added dropwise over 45 minutes. During addition the reaction mixture turns red. Remove water by boiling together. The mixture is refluxed for 4 hours after the end of the addition. The catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated to yield a yellow oil. Kugelrobr distillation (110 ° C., o.lmmHg) is performed to remove volatile byproducts. The residue, a viscous oil, is dissolved in hexane and passed through silica gel. By evaporation, the crude solid is obtained which can be recrystallized from ethanol to give the title compound 39.8 (65% yield) as a white powder having a melting point of 118 to 134 ° C.

C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1Anal Calcd for C 42 H 56 N 2 O 6 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1

실측치 : C, 73.4; H, 8.3; N, 4.1Found: C, 73.4; H, 8.3; N, 4.1

[실시예 26]Example 26

디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

1-에톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 13.1g(65.1 밀리 몰), 트리에틸아민 7.0g, 및 디클로로메탄 100ml의 용액에 디클로로메탄 20ml중의 세바코일 클로라이드 7.8g(32.5밀리 몰)을 15분간에 걸쳐 적가한다. 부가도중 반응 혼합물을 환류시키기 시작한다.추가로 1시간동안 반응을 부드럽게 환류시킨다. 에테르(500ml)를 부가하고 침전물을 여과한 다음 여액을 1N NCl{(2 × 100ml}), 물(200ml), 및 포화 중탄산 나트륨 (300m)으로 세척한다. 유기 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발시켜 오일을 수득한다. 크로마토그래피(실리카켈, 19:1 헥산:에틸 아세테이트)에 의해 정제함으로써, 무색 오일로서 표제 화합물 12.7(69% 수율)을 수득한다.Sebacoyl in 20 ml of dichloromethane in a solution of 13.1 g (65.1 mmol) of 1-ethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 7.0 g of triethylamine, and 100 ml of dichloromethane 7.8 g (32.5 mmol) of chloride are added dropwise over 15 minutes. The reaction mixture begins to reflux during addition. The reaction is gently refluxed for an additional hour. Ether (500 ml) is added and the precipitate is filtered and the filtrate is washed with 1N NCl {(2 × 100 ml}), water (200 ml), and saturated sodium bicarbonate (300 m). The organic solution is dried over magnesium sulfate and evaporated to give an oil. Purification by chromatography (silicakel, 19: 1 hexanes: ethyl acetate) affords the title compound 12.7 (69% yield) as colorless oil.

C32H50N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 67.6; H, 10.6; N, 4.9Anal. Calcd. For C 32 H 50 N 2 O 6 : C, 67.6; H, 10.6; N, 4.9

실측치 : C, 67.3; H, 10.8; N, 4.8Found: C, 67.3; H, 10.8; N, 4.8

[실시예 27]Example 27

디(1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di (1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

1-큐밀옥시 반응물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 26의 과정에 따라 표제 화합물을 제조한다. 부가 중 반응 온도는 33℃에 도달한다. 이어 반응 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반한다. 생성물은 융점이 94 내지 96℃ 백색 고형분이다.The title compound is prepared following the procedure of Example 26 except for using the 1-cumyloxy reactant. The reaction temperature reaches 33 ° C. during the addition. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at room temperature. The product has a white solid with a melting point of 94-96 ° C.

C46H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.76; H, 9.69; N, 3.74Anal Calcd for C 46 H 72 N 2 O 6 : C, 73.76; H, 9.69; N, 3.74

실측치 : C, 74.0; H, 9.8; N, 3.8Found: C, 74.0; H, 9.8; N, 3.8

[실시예 28]Example 28

8-알파-메틸벤질옥시-7,7,9,9-테트라메틸-8-아자-1,4-디옥사스피로 {4.5}데칸8-alpha-methylbenzyloxy-7,7,9,9-tetramethyl-8-aza-1,4-dioxaspiro {4.5} decane

7,7,9,9-테트라메틸-8-아자-1,4-디옥사스피로 {4.5}데탄 38.1g (191 밀리 몰), 70% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 73.8g(574 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 130ml를 6시간동안 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 촉매를 여과하고 여액을 감압하에서 농축시킨다. 잔류분을 헵탄에 용해시키고 실리카겔을 통해 통과시킨다. 반응성 부 생성물을 제거하기우해 쿠겔로르 증류(120℃, 0.1mmHg)를 이용한다. 방치 시 표제화합물은 결정화한다.7,7,9,9-tetramethyl-8-aza-1,4-dioxaspiro {4.5} detane 38.1 g (191 mmol), 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide 73.8 g (574 mmol) , 2.0 g molybdenum trioxide, and 130 ml ethylbenzene were refluxed for 6 hours. Collect water with Dean-Starak trap. The catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated under reduced pressure. The residue is dissolved in heptane and passed through silica gel. Cugelor distillation (120 ° C., 0.1 mmHg) is used to remove the reactive side products. On leaving, the title compound crystallizes.

C19H29NO3에 대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 9.1; N, 4.4Calcd for C 19 H 29 NO 3 : C, 71.4; H, 9.1; N, 4.4

실측치 : C, 70.3; H, 9.2; N, 4.4Found: C, 70.3; H, 9.2; N, 4.4

[실시예 29]Example 29

3,15-디-알파-메틸벤질옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)-해네이코산3,15-di-alpha-methylbenzyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazaspirospiro (5,2,2,5,2,2)

실시예 28에 제시된 과정에 따라 2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산으로 부터 표제 화합물을 수득한다. 촉메를 여과하고 여액을 농축하여, 에탄올로부터 결정화시키면 융점 150 내지 153℃의 백색 분말 19.6g(65% 수율)이 수득되는 오일을 수득한다.2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazatrispiro (5,2) according to the procedure set forth in Example 28 The title compound is obtained from, 2,5,2,2) henicoic acid. The catalyst was filtered and the filtrate was concentrated to crystallize from ethanol to give an oil which gave 19.6 g (65% yield) of a white powder with a melting point of 150-153 ° C.

[실시예 30]Example 30

3,15-디시클로헥실옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산3,15-dicyclohexyloxy-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazatrisspiro (5 , 2,2,5,2,2) henico-acid

3,15-디옥실-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산 16.7g(37.9 밀리 몰), 90% 수성 3급부틸 히드로과산화물 22.8g(227밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 시클로헥산 125ml의 혼합물을 피셔-포터 병내 155-160℃(반응조 온도)에서 6시간동안 가열한다. 가끔 통풍시킴으써 압력을 40 내지 50psi로 유지시킨다. 촉매를 여과하고 여액을 농축시킨다. 잔류분을 헥산에 용해시키고 실리카겔을 통해 통과시킨다. 2-프로판올로부터 결정화하여 융점 163 내지 175℃의 백색 고형분 8.0g(35%)을 수득한다.3,15-dioxyl-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-7,11,18,21-tetraoxy-3,15-diazatrispyro (5,2, Fischer a mixture of 16.7 g (37.9 mmol) hehenicoic acid, 22.8 g (227 mmol) 90% aqueous tert-butyl hydroperoxide, 2.0 g molybdenum trioxide, and 125 ml cyclohexane Heat at 155-160 ° C. (reactor temperature) in a porter bottle for 6 hours. Occasionally ventilate to maintain pressure at 40-50 psi. The catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated. The residue is dissolved in hexane and passed through silica gel. Crystallization from 2-propanol yields 8.0 g (35%) of white solids with melting points of 163 to 175 ° C.

C35H62N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.3; H, 10.3; N, 4.6Anal Calcd for C 35 H 62 N 2 O 6 : C, 69.3; H, 10.3; N, 4.6

실측치 : C, 68.7; H, 10.3; N, 4.7Found: C, 68.7; H, 10.3; N, 4.7

[실시예 31]Example 31

디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸 말로네이트Di- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butyl malonate

디에틸 n-부틸 말로네이트(11.5g, 53.4밀리 몰),리튬 아미드(120mg), 및 크실렌(100ml)의 혼합물을 증류분이 137℃의 일정온도에 이를 때까지 증류시킨다. 크실렌은 증발시키고 잔류분을 헵탄에 용해시킨다. 아세트산을 부가하고 생성된 침전물을 여과한다. 여액을 농축시켜 담황색 오일 26.2g(98% 수율)을 수득한다.A mixture of diethyl n-butyl malonate (11.5 g, 53.4 mmol), lithium amide (120 mg), and xylene (100 ml) is distilled until the distillate reaches a constant temperature of 137 ° C. Xylene is evaporated and the residue is dissolved in heptane. Acetic acid is added and the resulting precipitate is filtered off. The filtrate is concentrated to give 26.2 g (98% yield) of a pale yellow oil.

C27H50N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 65.0; H, 10.1; N, 5.6Anal Calcd for C 27 H 50 N 2 O 6 : C, 65.0; H, 10.1; N, 5.6

실측치 : C, 65.0; H, 10.4; N, 5.5Found: C, 65.0; H, 10.4; N, 5.5

[실시예 32]Example 32

디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)-n-부틸말로네이트Di- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -n-butylmalonate

N,N-디메틸-3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질아민 11.9g(45.2 밀리몰), 디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸 말로네이트18.8g(37.7 밀리 몰), 리튬 아미드 173mg, 및 테트라히드로푸란 100ml의 혼합물을 90분동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트(350ml)로 희석시킨다. 유기 용액을 1NHCl(2 × 100ml), 물(2 × 250ml), 및 포화 NaHCO 용액(250ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발시켜 갈색 오일을 수득한다. 9:1 메탄올:물로부터 결정화하여 융점 111 내지 113℃의 백색 고형분 14.9g955% 수율)을 수득한다.11.9 g (45.2 mmol) N, N-dimethyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylamine, di- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine A mixture of 18.8 g (37.7 mmol) of 4--4-yl) n-butyl malonate, 173 mg of lithium amide, and 100 ml of tetrahydrofuran is refluxed for 90 minutes. The reaction mixture is diluted with ethyl acetate (350 ml). The organic solution is washed with 1NHCl (2 × 100 ml), water (2 × 250 ml), and saturated NaHCO solution (250 ml), then dried over magnesium sulfate and evaporated to give a brown oil. Crystallization from 9: 1 methanol: water to give 14.9 g955% yield of a white solid at a melting point of 111 to 113 ° C.

C42H72N2O7에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 10.1; N, 3.9Anal Calcd for C 42 H 72 N 2 O 7 : C, 70.3; H, 10.1; N, 3.9

실측치 : C, 70.2; H, 10.2; N, 3.9Found: C, 70.2; H, 10.2; N, 3.9

[실시예 33]Example 33

디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)n-부틸말로네이트Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl) n-butylmalonate

1-시클로헥실옥시 출발물질을 사용하고 실시에 31에서 제시된 과정에따라, 점성오일 형태의 표제 화합물을 89% 수율로 제조한다.Using the 1-cyclohexyloxy starting material and following the procedure set forth in Example 31, the title compound in the form of a viscous oil is prepared in 89% yield.

C37H66N2O6에 대한 분석치 계산치: C, 70.0; H, 10.5; N, 4.4Anal Calcd for C 37 H 66 N 2 O 6 : C, 70.0; H, 10.5; N, 4.4

실측치: C, 69.8; H, 10.7; N, 4.4Found: C, 69.8; H, 10.7; N, 4.4

[실시예 34]Example 34

융점 184 내지 185℃(에틸 아세테이트)의 1-시클로헥실옥시를 사용하고 실시에 32에 제시된 과정에 따라, 백색 결정성 고형분인 표제 화합물을 80% 수율로 제조한다.The title compound, which is a white crystalline solid, is prepared in 80% yield using 1-cyclohexyloxy at a melting point of 184-185 ° C. (ethyl acetate) and following the procedure given in Example 32.

C52H88N2O7에 대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 10.4; N, 3.3Anal. Calcd for C 52 H 88 N 2 O 7 : C, 73.2; H, 10.4; N, 3.3

실측치 : C, 73.7; H, 10.8; N, 3.3Found: C, 73.7; H, 10.8; N, 3.3

[실시예 35]Example 35

폴리-{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-(,3,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)-이미노)-헥사메틸렌-(4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)-헥사 메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]}Poly-((6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino)-(, 3,5-triazine-2,4-diyl) (2- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) -imino) -hexamethylene- (4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -imino)- Hexamethylene- [4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -imino]}

N-옥실 전구체 46.9%, 90% 3급-부틸 히드로 과산화물 40.2g(402 밀리 몰), 산화 몰리브데늄 6.0g 및 시클로헥산 200ml 혼합물을 가압하 155℃에서 3시간동안 가열한다. 무색 반응 혼합물을 에테르, 염화메틸렌, 및 톨루엔의 혼합물로 희석하고 여과한다. 여액을 5% 아황산 나트륨(400ml)과 45분동안 교반한다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 메탄올을 부가하여 생성물을 침전시킨다. 수율은 융점이 187 내지 200℃인 백색 분말 19.2g(36%)이다.A mixture of 46.9% N-oxyl precursor, 40.2 g (402 mmol) of 90% tert-butyl hydroperoxide, 6.0 g molybdenum oxide and 200 ml of cyclohexane was heated under pressure at 155 ° C. for 3 hours. The colorless reaction mixture is diluted with a mixture of ether, methylene chloride, and toluene and filtered. The filtrate is stirred with 5% sodium sulfite (400 ml) for 45 minutes. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate and filtered. After the filtrate is concentrated, methanol is added to precipitate the product. The yield is 19.2 g (36%) of white powder having a melting point of 187 to 200 ° C.

(C47H86N8O2)n에 대한 분석치 계산치 : C, 71.0; H, 10.9; N, 14.1Anal. Calcd. For (C 47 H 86 N 8 O 2 ) n : C, 71.0; H, 10.9; N, 14.1

실측치 : C, 68.2; H, 10.6; N, 14.0Found: C, 68.2; H, 10.6; N, 14.0

[실시예 36]Example 36

디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트Di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(103.9g, 807 밀리 몰), 시클로헥산(200ml) 및 염화 나트륨(15g)의 2-상 혼합물을 분별깔때기내에서 흔든다(shake). 유기 상을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한 다음 40.0g의 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트에 부가한다. 산화 몰리브데늄(2.0g)을 부가하고 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 이어 전체 반응 혼합물을 피셔-포터병에 옮기고 140℃에서 6시간동안 가열한다. 추가의 3급-부틸 히드로 과산화물(90%, 10.1g 101 밀리몰)을 부가하고 다시 4시간동안 가열을 시작한다. 무색 반응 혼합물을 여과, 농축하고 헵탄(20.0ml)에 용해시킨다. 헵탄 용액을 용출제로서 헵탄을 사용하는 짧은 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킨다. 이어 증발시킴으로써, 에탄올로부터 재결정하면 융점 122 내지 126℃의 백색 분말 41.2g(69%)이 수득되는 오일을 수득한다.A two-phase mixture of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (103.9 g, 807 mmol), cyclohexane (200 ml) and sodium chloride (15 g) was shaken in a separatory funnel. The organic phase is dried over magnesium sulfate, filtered and added to 40.0 g of di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate. Molybdenum oxide (2.0 g) is added and the mixture is refluxed for 1 hour. Collect water from the Dean-Starak trap. The entire reaction mixture is then transferred to a Fischer-Porter bottle and heated at 140 ° C. for 6 hours. Additional tert-butyl hydroperoxide (90%, 10.1 g 101 mmol) was added and heating started again for 4 hours. The colorless reaction mixture is filtered, concentrated and dissolved in heptane (20.0 ml). The heptane solution is passed through a short silica gel column using heptane as eluent. By evaporation, recrystallization from ethanol yields an oil which gives 41.2 g (69%) of white powder at a melting point of 122 to 126 ° C.

C34H60N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 68.9; H, 10.2; N, 4.7Anal Calcd for C 34 H 60 N 2 O 6 : C, 68.9; H, 10.2; N, 4.7

실측치 : C, 68.4; H, 10.5; N, 4.5Found: C, 68.4; H, 10.5; N, 4.5

[실시예 37]Example 37

디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트Di- (1-alpha-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

숙시네이트 출발 물질을 사용하고 실시예 25에 제시된 과정에 따라 표제 화합물을 제조한다. 에탄올로부터 결정화하여 융점 85 내지 88℃의 백색 고형분을 78% 수율로 수득한다.Prepare the title compound using the succinate starting material and following the procedure set forth in Example 25. Crystallization from ethanol yields a white solid with a melting point of 85 to 88 ° C. in 78% yield.

C38H56N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 71.7; H, 8.9; N, 4.4Calcd for C 38 H 56 N 2 O 5 : C, 71.7; H, 8.9; N, 4.4

실측치 : C, 71.5; H, 8.6; N, 4.3Found: C, 71.5; H, 8.6; N, 4.3

[실시예 38]Example 38

디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

반응 혼합물을 대기압에서 22시간동안 환류시키는 것을 제외하고는, 세바케이트 출발물질 및 노난을 사용하고 실시예 36에 제시된 방법에 따라 표제 화합물을 제조한다. 조생성물을 용출제로서 헵탄을 사용하는 짧은 실리카겔 칼럼을 통하여 통과시켜 73% 수율로 무색 오일을 수득한다.Except for refluxing the reaction mixture for 22 hours at atmospheric pressure, the title compound is prepared according to the method set forth in Example 36 using sebacate starting material and nonane. The crude product is passed through a short silica gel column using heptane as eluent to give a colorless oil in 73% yield.

C46H88N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 72.2; H, 11.6; N, 3.7Anal. Calcd for C 46 H 88 N 2 O 5 : C, 72.2; H, 11.6; N, 3.7

실측치 : C, 71.5; H, 11.5; N, 4.7Found: C, 71.5; H, 11.5; N, 4.7

[실시예 39]Example 39

디-(1-옥티데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-octydecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

반응을 질소 분위기하 피셔-포터 병내에서 진행시킨다. 반응조에 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 15.0g(31.2 밀리 몰), 옥타데칸 101g, 90% 3급-부틸히드로과산화물, 25.3g(253 밀리 몰) 및 삼산화 몰리브데늄 1.25g을 장입한다. 피셔-포터 병을 오일 조내에 위치시키고 오일조의 온도를 1.3시간에 걸쳐 143℃로 높인다. 145±3℃에서 다시 3.2시간동안 가열을 계속한다. 무색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산(100ml)으로 희석시킨 다음 여과하여 고형분을 제거한다. 고형분을 헥산(2×50ml)으로 헹군다. 유기 용액을 물 200ml중의 아황산 나트륨 16.1g과 90분동안 교반하여 미반응 히드로과산화물을 분해시킨다. 에틸 아세테이트(200ml)를 부가하고, 유기 용액을 물(4×250ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 무색 오일 121g을 수득한다. 조 물질을 플래시 크로마토그레피(실리카겔;헵탄; 이어 20:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 표제 화합물 20.8g(66% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.The reaction proceeds in a Fischer-Porter bottle under a nitrogen atmosphere. 15.0 g (31.2 mmol) di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate in the reactor, 101 g of octadecane, 90% tert-butylhydroperoxide, 25.3 g (253) Millimoles) and 1.25 g of molybdenum trioxide. The Fischer-Porter bottle is placed in an oil bath and the temperature of the oil bath is raised to 143 ° C. over 1.3 hours. Continue heating at 145 ± 3 ° C for 3.2 hours. The colorless reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with hexane (100 ml) and filtered to remove solids. Rinse solids with hexane (2 x 50 ml). The organic solution is stirred with 16.1 g of sodium sulfite in 200 ml of water for 90 minutes to decompose unreacted hydroperoxide. Ethyl acetate (200 ml) is added and the organic solution is washed with water (4 × 250 ml) then dried over magnesium sulfate and concentrated to give 121 g of a colorless oil. The crude material is purified by flash chromatography (silica gel; heptane; then 20: 1 heptane: ethyl acetate) to give 20.8 g (66% yield) of the title compound as a colorless oil.

C64H124N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 75.5; H, 12.3; N, 2.75Anal. Calcd for C 64 H 124 N 2 O 5 : C, 75.5; H, 12.3; N, 2.75

실측치 : C, 75.1; H, 12.6; N, 3.2Found: C, 75.1; H, 12.6; N, 3.2

[실시예 40]Example 40

디-(1-시클로헥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포탈레이트Di- (1-cyclohexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포탈레이트 30.0g(67.5 밀리 몰), 70% 수성 3급부틸 히드로 과산화물 27.5g(214 밀리 몰). 삼산화 몰리브데늄 2.0g 및 시클로헥산 200ml의 혼합물을 가열 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 75분 후, 반응 혼합물은 적색으로 된다. 또 약간의 3급-부틸 히드로 과산화물(42.5g, 70% 330 밀리몰)을 30분에 걸쳐 부가한다. 추가의 물을 수집한 후, 반응 혼합물을 피셔-포터 병에 옮기고 140℃에서 4.5시간동안 가열한다. 거의 무색의 반응 혼합물을 3급-부틸 히드로 과산화물 6.9g(90%, 69 밀리 몰)으로 처리하고 140℃에서 90분동안 가열하여 핑크색의 마지막 흔적을 제거한다. 반응 혼합물을 냉각, 여과하고 물 530ml중의 아황산 나트륨 43g 용액과 2시간동안 교반한다. 디클로로메탄 (600ml)을 부가하고, 유기 층을 분리한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 조 고형분을 수득한다. 정제(Waters. Prep, 500A HPLC, 25:1 헵탄:에틸 아세테이트)함으로써 융점이 149 내지 151℃인 백색 고체 31.0g(72 수율)을 수득한다.30.0 g (67.5 mmol) di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) portate, 27.5 g (214 mmol) 70% aqueous tertbutyl hydroperoxide. A mixture of 2.0 g molybdenum trioxide and 200 ml of cyclohexane is heated to reflux. Collect water from the Dean-Starak trap. After 75 minutes, the reaction mixture turns red. Some tert-butyl hydroperoxide (42.5 g, 70% 330 mmol) is added over 30 minutes. After additional water is collected, the reaction mixture is transferred to a Fischer-Porter bottle and heated at 140 ° C. for 4.5 hours. The nearly colorless reaction mixture is treated with 6.9 g (90%, 69 mmol) tert-butyl hydroperoxide and heated at 140 ° C. for 90 minutes to remove the last trace of pink. The reaction mixture is cooled, filtered and stirred with a 43 g solution of sodium sulfite in 530 ml of water for 2 hours. Dichloromethane (600 ml) is added and the organic layer is separated, then dried over magnesium sulfate and concentrated to give a crude solid. Purification (Waters. Prep, 500A HPLC, 25: 1 heptane: ethyl acetate) yields 31.0 g (72 yield) of a white solid having a melting point of 149-151 ° C.

C38H60N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 9.2; N, 4.4Calcd for C 38 H 60 N 2 O 5 : C, 71.2; H, 9.2; N, 4.4

실측치 : C, 71.1; H, 9.3; N, 4.3Found: C, 71.1; H, 9.3; N, 4.3

[실시예 41]Example 41

1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 포탈레이트1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl portalate

유리상의 표제 화합물을 실시예 40에서 부 생성물로서 수득한다.The title compound on glass is obtained as a side product in Example 40.

질량 스텍펙트럼 : M+= 572Mass Spectrum: M + = 572

[실시예 42]Example 42

1-시클로헥실옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-cyclohexyloxy-4- (n-dodecylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

5A 분자체(molecular sieve, 25g)를 함유하는 무수 테트라히드로푸란 200ml중의 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 15.0g(59.2 밀리 몰) 및 도데실 아민 54.9g(296 밀리 몰)의 용액에 아세트산(22.0g, 367 밀리 몰)을 적가한다. 부가중 반응 혼합물을 가온한다. 이어 혼합물을 테트라히드로푸란(150ml)으로 희석시키고 21℃로 냉각시킨다. 나트륨 시아노보로히드리드(4.46g,7.1 밀리 몰)을 조금씩 부가한다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한 다음 여과한다. 여액을 농축시키고 잔류분을 에테르(400ml) 및 5% 수산화 나트륨(250ml) 사이에 분배시킨다. 유기층을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과 및 농축시킨다. 잔류 도데실아민을 크겔로르 종류에 (110℃, 0.3mm) 의해 제거한다. 크로마토그래피(실리카겔)에의해 조 생성물을 정제함으로써 표제 화합물 20.1g(82% 수율)을 거의 무색 오일로서 수득한다.15.0 g (59.2 mmol) of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran containing 5 A molecular sieve (25 g) and To a solution of 54.9 g (296 mmol) dodecyl amine is added dropwise acetic acid (22.0 g, 367 mmol). The reaction mixture is warmed during addition. The mixture is then diluted with tetrahydrofuran (150 ml) and cooled to 21 ° C. Sodium cyanoborohydride (4.46 g, 7.1 mmol) is added in portions. The reaction mixture is stirred at rt for 4 h and then filtered. The filtrate is concentrated and the residue is partitioned between ether (400 ml) and 5% sodium hydroxide (250 ml). The organic layer is dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Residual dodecylamine is removed by Kgelor varieties (110 ° C., 0.3 mm). Purification of the crude product by chromatography (silica gel) affords 20.1 g (82% yield) of the title compound as an almost colorless oil.

C27H54N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 76.7; H, 12.9; N, 6.6Analytical Calcd for C 27 H 54 N 2 O: C, 76.7; H, 12.9; N, 6.6

실측치 : C, 76.7; H, 13.2; N, 6.7Found: C, 76.7; H, 13.2; N, 6.7

[실시예 43]Example 43

1-알파-메틸벤질옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-alpha-methylbenzyloxy-4- (n-dodecylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

실시예 42에 제시된 방법에 따라, 1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로부터 무색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.According to the method set forth in Example 42, the title compound is prepared in colorless oil form from 1-alpha-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one.

C29H52N2O 에 대한 분석치 계산치: C, 78.3; H, 11.8; N, 6.3Anal Calcd for C 29 H 52 N 2 O: C, 78.3; H, 11.8; N, 6.3

실측치:C, 77.7; H, 11.6; N, 6.6Found: C, 77.7; H, 11.6; N, 6.6

[실시예 44]Example 44

1-알파-메틸벤질옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-alpha-methylbenzyloxy-4- (n-dodecylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

테트라히드로푸란 대신 아세토니트릴을 사용하고 분자체를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 42에 제시된 과정에 따라, 1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로부터 무색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.1-alpha-methylbenzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 according to the procedure set forth in Example 42 except that acetonitrile is used instead of tetrahydrofuran and the molecular sieve is omitted. The title compound is prepared from -one as colorless oil.

C21H36N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 75.8; H, 10.9; N, 8.4Anal Calcd for C 21 H 36 N 2 O: C, 75.8; H, 10.9; N, 8.4

실측치 : C, 74.7; H, 11.0; N, 8.6Found: C, 74.7; H, 11.0; N, 8.6

[실시예 45]Example 45

N,N'-디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,6-헥산디아민N, N'-di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -1,6-hexanediamine

1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 15.0g(59.1 밀리몰), 헥산디아민 3.4g, 산화 백금 500mg, 및 에탄올 150g의 혼합물을 파르(Parr)기구에서 4시간동안 수소화시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거한다. 플래시 크로마토그래피(루실리카겔:에틸 아세테이트, 이어 에틸아세테이트:메탄올)에 의해 정제하여 9.7g(55% 수율)의 표제 화합물을 황색 오일로서 수득할 수 있는 오일 형태로 여액을 농축시킨다.Parr a mixture of 15.0 g (59.1 mmol) 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, 3.4 g hexanediamine, 500 mg platinum oxide, and 150 g ethanol Hydrogenate in the instrument for 4 hours. The catalyst is removed by filtration. Purification by flash chromatography (lusilica gel: ethyl acetate, then ethyl acetate: methanol) concentrates the filtrate in the form of an oil from which 9.7 g (55% yield) of the title compound can be obtained as a yellow oil.

C36H70N4O2에 대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 11.9; N, 9.5Anal Calcd for C 36 H 70 N 4 O 2 : C, 73.2; H, 11.9; N, 9.5

실측치 : C, 72.7; H, 12.1; N, 9.3Found: C, 72.7; H, 12.1; N, 9.3

[실시예 46]Example 46

1-시클로헥실옥시-4-(n-부틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-cyclohexyloxy-4- (n-butylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

실시예 45에 제시된 과정에 따라, 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 부틸아민으로부터 무색 오일 형태의 표제 화합물을 제조한다.According to the procedure set forth in Example 45, the title compound is prepared in colorless oil form from 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one and butylamine.

C19H38N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 73.5; H, 12.3; N, 9.0Analytical Calcd for C 19 H 38 N 2 O: C, 73.5; H, 12.3; N, 9.0

실측치 : C, 73.0; H, 12.6; N, 8.6Found: C, 73.0; H, 12.6; N, 8.6

[실시예 47]Example 47

디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)숙시네이트Di- (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl) succinate

실시예 36에 제시된 과정에 따라, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 및 노난으로부터 담황색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.According to the procedure set forth in Example 36, the title compound is prepared in light yellow oil form from di (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate and nonan.

C46H76N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 70.5; H, 11.2; N, 4.1Anal Calcd for C 46 H 76 N 2 O 6 : C, 70.5; H, 11.2; N, 4.1

실측치 : C, 70.6; H, 11.3; N, 4.0Found: C, 70.6; H, 11.3; N, 4.0

[실시예 48]Example 48

디-(1-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-decyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 25.0g(52.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.5g(10.4 밀리 몰), 및 90℃로 가열된 n-데칸 225ml의 혼합물에 3급-부틸 히드로과산화물(70% 수용액 55.0g, 427 밀리 몰)을 15분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 7.5시간동안 환류시키고 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 500ml중의 아황산 나트륨 26g 용액과 2시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(200ml)로 희석한다. 유기 층을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 오일로 농축시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(실리카겔; 97:3 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 표제 화합물 29.2g(71% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 25.0 g (52.0 mmol), molybdenum trioxide 1.5 g (10.4 mmol), and n- heated to 90 ° C. To a mixture of 225 ml of decane is added dropwise tert-butyl hydroperoxide (55.0 g of 70% aqueous solution, 427 mmol) over 15 minutes. The reaction mixture is refluxed for 7.5 hours and water is collected in a Dean-Starak trap. The reaction mixture is cooled to room temperature and then stirred with a 26 g solution of sodium sulfite in 500 ml of water for 2 hours. The reaction mixture is diluted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer is dried over magnesium sulfate and concentrated to an oil. The crude product is purified by flash chromatography (silica gel; 97: 3 heptane: ethyl acetate) to give 29.2 g (71% yield) of the title compound as a colorless oil.

C48H92N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.7; H, 11.7;N, 3.5Anal. Calcd for C 48 H 92 N 2 O 6 : C, 72.7; H, 11.7; N, 3.5

실측치 : C, 73.1; H, 12.2; N, 3.5Found: C, 73.1; H, 12.2; N, 3.5

[실시예 49]Example 49

디-(1-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Di- (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

실시예 48에 제시된 방법에 따라, 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 n-도데칸으로부터 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.According to the method set forth in Example 48, the title compound is obtained as a colorless oil from di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate and n-dodecane.

C52H100N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.5; H, 11.9; N, 3.3Anal Calcd for C 52 H 100 N 2 O 6 : C, 73.5; H, 11.9; N, 3.3

실측치 : C, 73.2; H, 12.2; N, 3.2Found: C, 73.2; H, 12.2; N, 3.2

[실시예 50]Example 50

디-{1-(1-메틸시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일}세바케이트Di- {1- (1-methylcyclohexyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl} sebacate

3급-부틸 히드로과산화물(70% 133.9g 1.04몰), 메틸 시클로헥산(250ml), 및 염화 나트륨(20g)을 분별 깔때기내에서 격렬하게 교반한다. 유기 층을 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 3급-부틸 히드로 과산화물-메틸시클로헥산 용액을 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 50.0g(104밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 3.0g, 및 메틸시클로헥산 100ml와 혼합한다. 반응 혼합물을 환류하에 4.5시간동안 가열하고 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 반응을 실온으로 냉각시키고 여과한다. 여액을 감압에서 농축시켜, 플래시 크로마토그래피(실리카겔; 19:1 헵탄:에틸아세테이트)에 의해 정제함으로써 무색 오일 51.6g(72% 수율)을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.Tert-butyl hydroperoxide (70% 133.9 g 1.04 mol), methyl cyclohexane (250 ml), and sodium chloride (20 g) are vigorously stirred in a separatory funnel. The organic layer is dried over magnesium sulfate. Tert-butyl hydroperoxide-methylcyclohexane solution was diluted with di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 50.0 g (104 mmol), molybdenum trioxide 3.0 g, And 100 ml of methylcyclohexane. The reaction mixture is heated at reflux for 4.5 h and water is collected in a Dean-Starak trap. The reaction is cooled to room temperature and filtered. The filtrate was concentrated at reduced pressure and purified by flash chromatography (silica gel; 19: 1 heptane: ethylacetate) to afford an oil which could yield 51.6 g (72% yield) of a colorless oil.

C42H76N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.6; H, 10.9; N, 4.0Anal Calcd for C 42 H 76 N 2 O 6 : C, 71.6; H, 10.9; N, 4.0

실측치 : C, 71.4; H, 11.0; N, 3.9Found: C, 71.4; H, 11.0; N, 3.9

[실시예 51]Example 51

(단계 A) 4-벤조일옥시-1(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(Step A) 4-benzoyloxy-1 (2-cyclohexen-1-yloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine

4-벤조일옥시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 33.6g(122 밀리 몰) 디-3급부틸 과산화물 23.0g(157밀리몰), 및 시클로헥센 70ml의 용액을 피셔-포터 병내 138℃에서 6.5시간동안 가열한다 반응 혼합물을 실리카겔(200:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 무색오일 35.1g(81% 수율)을 수득한다.Fischer a solution of 33.6 g (122 mmol) di-tert-butyl peroxide 23.0 g (157 mmol) of 4-benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 70 ml of cyclohexene Heat 6.5 h at 138 ° C. in a porter bottle. The reaction mixture is chromatographed on silica gel (200: 1 heptane: ethyl acetate) to give 35.1 g (81% yield) of colorless oil.

C22H31NO3에 대한 분석치 계산치 : C, 73.9; H, 8.7; N, 3.9Calcd for C 22 H 31 NO 3 : C, 73.9; H, 8.7; N, 3.9

실측치 : C, 73.7; H, 8.8.0; N, 3.9Found: C, 73.7; H, 8.8.0; N, 3.9

(단계 B) 1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(Step B) 1- (2-cyclohexen-1-yloxy) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

4-벤조일옥시-1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 가수분해(KDH-물-메탄올)에 의해, 표제 화합물을 백색(융점:66 내지 69℃)고형분으로 제조한다.By hydrolysis (KDH-water-methanol) of 4-benzoyloxy-1- (2-cyclohexen-1-yloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, the title compound was white ( Melting point: 66-69 ° C.)

C15H27NO2에대한 분석치 계산치 : C, 71.1; H, 10.7; N, 5.5Calcd for C 15 H 27 NO 2 : C, 71.1; H, 10.7; N, 5.5

실측치 : C, 71.7; H, 11. 4.0; N, 5.5Found: C, 71.7; H, 11. 4.0; N, 5.5

(단계 C) 디-(1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(Step C) Di- (1- (2-cyclohexen-1-yloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

실시예 26에서 제시한 과정에 따라, 1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-4-(히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 세바코일 클로라이드의 반응으로부터 표제 화합물을 무색오일로서 제조한다.From the reaction of 1- (2-cyclohexen-1-yloxy) -4- (hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and sebacoyl chloride according to the procedure set forth in Example 26 The title compound is prepared as a colorless oil.

C40H68N2O6에대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 10.2; N, 4.2Calcd for C 40 H 68 N 2 O 6 : C, 71.4; H, 10.2; N, 4.2

실측치 : C, 71.6; H, 10.7.0; N, 4.0Found: C, 71.6; H, 10.7.0; N, 4.0

[실시예 52]Example 52

단계 A 4-벤조일옥시-1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘Step A 4-benzoyloxy-1-tert-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

4-벤조일옥시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 56.0g(203 밀리 몰),클로로벤젠 125ml 및 요오드화 3급부틸 58.9g의 용액을 5℃로 냉각시킨다. 온도를 20℃이하로 유지시키면서 트리-n-부틸틴 히드리드(29g, 100 밀리몰)을 110분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 감압에서 농축시킨 다음 실리카겔 크로마토그래피(200:1, 이어 100:3 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 백색 고형분(융점 80 내지 82.5℃을 수득한다.A solution of 56.0 g (203 mmol) of 4-benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 125 ml of chlorobenzene and 58.9 g of tert-butyl iodide is cooled to 5 ° C. Tri-n-butyltin hydride (29 g, 100 mmol) was added dropwise over 110 minutes while maintaining the temperature below 20 ° C. The reaction mixture is concentrated at reduced pressure and then purified by silica gel chromatography (200: 1, then 100: 3 heptane: ethyl acetate) to give a white solid (melting point 80 to 82.5 ° C.).

C20H31NO3에대한 분석치 계산치 : C, 72.0; H, 9.4; N, 4.2Calcd for C 20 H 31 NO 3 : C, 72.0; H, 9.4; N, 4.2

실측치 : C, 71.9; H, 9.6.0; N, 4.1Found: C, 71.9; H, 9.6.0; N, 4.1

(단계 B) 1-3급 부톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(Step B) 1-3 grade butoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

4-벤조일옥시-1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 가수분해(KDH-물-메탄올)에 의해 표제 화합물을 백색 고형분(융점 115 내지 116℃)으로서 제조한다.Hydrolysis of 4-benzoyloxy-1-tert-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (KDH-water-methanol) to give the title compound as a white solid (melting point 115 to 116 ° C). do.

C13H27NO2에대한 분석치 계산치 : C, 68.1; H, 11.9; N, 6.1Calcd for C 13 H 27 NO 2 : C, 68.1; H, 11.9; N, 6.1

실측치 : C, 68.5; H, 12.4; N, 6.1Found: C, 68.5; H, 12.4; N, 6.1

(단계 C)디-(1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(Step C) Di- (l-tert-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

실시예 26에서 제시한 방법에 따라, 1-3급부톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 세바코일 클로라이드의 반응으로부터 표제 화합물을 백색 고형분(융점:62 내지 63℃)으로서 제조한다.According to the method set forth in Example 26, the title compound was obtained from a reaction of 1-3-butoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and sebacoyl chloride as a white solid (melting point: 62). To 63 ° C).

C36H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.4Anal Calcd for C 36 H 68 N 2 O 6 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.4

실측치 : C, 69.5; H, 11.3; N, 4.4Found: C, 69.5; H, 11.3; N, 4.4

[실시예 53]Example 53

4-아세트아미노-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘4-acetamino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

시클로헥산 75ml중의 4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 10.0g, 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 16ml 및 삼산화 몰리브데늄 0.67g의 교반된 혼합물을 딘-스타아크 기구가 장치된 플라스크내에서 환류하에 가열한다. 6ml의 물을 수집한 후, 반응 혼합물을 피셔-포터 기구에 옮기고 140℃ 및 30psi에서 4시간동안 가열한다. 탈색된 반응 혼합물을 여과하고 여액을 물, 수성 아황산 나트륨, 염수로 세척한 다음 건조(MgSO4) 및 농축시켜 백색 고형분 13.61g을 수득한다. 헵탄으로부터 재결정하여, 표제 화합물 10.39g을 융점이 140 내지 144℃인 백색 결정성 고형분으로서 수득한다.A stirred mixture of 10.0 g of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 16 ml of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide and 0.67 g of molybdenum trioxide in 75 ml of cyclohexane Is heated under reflux in a flask equipped with a Dean-Stark apparatus. After collecting 6 ml of water, the reaction mixture is transferred to a Fischer-Porter apparatus and heated at 140 ° C. and 30 psi for 4 hours. The decolorized reaction mixture is filtered and the filtrate is washed with water, aqueous sodium sulfite, brine and then dried (MgSO 4 ) and concentrated to give 13.61 g of a white solid. Recrystallization from heptane affords 10.39 g of the title compound as a white crystalline solid with a melting point of 140 to 144 ° C.

C17H32N2O2에 대한 분석치 계산치 : C, 68.9; H, 10.9; N, 9.5Anal Calcd for C 17 H 32 N 2 O 2 : C, 68.9; H, 10.9; N, 9.5

실측치 : C, 68.6; H, 11.3; N, 9.3Found: C, 68.6; H, 11.3; N, 9.3

[실시예 54]Example 54

4-아미노-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘4-amino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

물 7.5ml 및 진한 황산 7.5ml중의 실시예 53에서 수득된 아세트아미드 5.0g 용액을 환류하에 10시간동안 가열한다. 이어 반응 혼합물을 포화 탄산 나트륨으로 퀀칭(quenching)시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출액을 물, 염수로 세척하고 건조(MgSO4) 및 증발시키면 담갈색 오일이 남는다. 증류(쿠겔로르, 140℃@1.5mm)시킴으로써 표제 화합물을 투명 무색 오일로서 수득한다.A solution of 5.0 g of acetamide obtained in Example 53 in 7.5 ml of water and 7.5 ml of concentrated sulfuric acid is heated under reflux for 10 hours. The reaction mixture is then quenched with saturated sodium carbonate and extracted with ethyl acetate. The combined organic extracts are washed with water, brine, dried (MgSO 4 ) and evaporated to leave a pale brown oil. Distillation (cougellor, 140 ° C. @ 1.5 mm) affords the title compound as a clear colorless oil.

[실시예 55]Example 55

N,N'-비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신아미드N, N'-bis (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinamide

1-시클로헥실옥시-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2.65G),디메틸 숙시네이트(1.46g) 및 나트륨 메톡시드(50mg)의 혼합물을 180 내지 190℃에서 4시간동안 가열한다. 조 생성물을 에탄올/물로부터 재결정하여, 표제 화합물 1.38g을 융점 230 내지 234℃의 백색 고형분으로서 수득한다.A mixture of 1-cyclohexyloxy-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (2.65G), dimethyl succinate (1.46 g) and sodium methoxide (50 mg) was subjected to 180-190 ° C. Heat at for 4 hours. The crude product is recrystallized from ethanol / water to give 1.38 g of the title compound as a white solid at melting point 230 to 234 ° C.

C34H62N4O4H2O에 대한 분석치 계산치 : C, 67.1; H, 10.6; N, 9.2Calcd for C 34 H 62 N 4 O 4 H 2 O: C, 67.1; H, 10.6; N, 9.2

실측치 : C, 66.8; H, 10.7; N, 9.1Found: C, 66.8; H, 10.7; N, 9.1

[실시예 56]Example 56

비스(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트Bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 20.00g(107 밀리몰), 디메틸 숙시네이트 7.41g(50.7 밀리몰), 리튬 아미드 0.08g 및 톨루엔 100ml를 7시간동안 환류하에 가열한다. 메탄올을 약간의 톨루엔과 함께 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 톨루엔중의 빙초산 0.21g 용액을 부가한다. 여과에 의해 침전물을 제거한다. 여액을 농축시켜, HPLC(Prep. 500A, 29:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 14.5(63% 수율)의 표제 화합물을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.20.00 g (107 mmol) of 4-hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 7.41 g (50.7 mmol) of dimethyl succinate, 0.08 g of lithium amide and 100 ml of toluene for 7 hours During reflux. Methanol is distilled from the reaction mixture with some toluene. The reaction mixture is cooled and a 0.21 g solution of glacial acetic acid in toluene is added. The precipitate is removed by filtration. The filtrate is concentrated to purify by HPLC (Prep. 500A, 29: 1 heptane: ethyl acetate) to give an oil from which 14.5 (63% yield) of the title compound can be obtained.

C34H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 63.1; H, 9.7; N, 6.1Anal. Calcd. For C 34 H 44 N 2 O 6 : C, 63.1; H, 9.7; N, 6.1

실측치 : C, 63.1; H, 9.9; N, 6.0Found: C, 63.1; H, 9.9; N, 6.0

[실시예 57]Example 57

비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 55.0g(139 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 n-옥탄 350ml의 환류 혼합물에 143.1g(1.11몰)의 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 용액을 4시간에 걸쳐 부가한다. 부가 종료 후 적색을 없애기위해 반응 혼합물을 환류하에 16시간동안 가열한다. 혼합물을 여과하여 고형분을 제거한다. 여액을 농축시켜, 플래시 크로마토그래피에의해 표제 화합물 53.6g(59% 수율)을 황색 오일로서 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.143.1 g (1.11 mol) in a reflux mixture of 55.0 g (139 mmol) bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, 1.0 g molybdenum trioxide and 350 ml n-octane 70% aqueous tertbutyl hydroperoxide solution was added over 4 hours. After the addition is complete, the reaction mixture is heated under reflux for 16 h to remove red color. The mixture is filtered to remove solids. The filtrate is concentrated to give a residue which can be obtained by flash chromatography to give 53.6 g (59% yield) of the title compound as a yellow oil.

C38H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.9; H, 11.1; N, 4.3Anal Calcd for C 38 H 72 N 2 O 6 : C, 69.9; H, 11. 1; N, 4.3

실측치 : C, 70.0; H, 11.7; N, 4.4Found: C, 70.0; H, 11.7; N, 4.4

[실시예 58]Example 58

비스(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트Bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트 7.36g(16.6 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.1g, 및 클로로벤젠 25ml의 혼합물을 질소 분위기하에서 130℃까지 가열한다. 클로로벤젠중의 큐멘 히드로 과산화물 40.2g(132 밀리몰) 용액을 1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 부가한다. 반응으로부터 물을 제거하기위해 딘-스타아크 트랩을 사용한다. 부가 종류 후 4시간동안 반응을 가열 환류한 다음 냉각 및 여과한다. 여액을 농축시키고, 용출제로서 19:1 헵탄:에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔을 통하여 여과함으로써 잔류분을 정제한다. 메탄올로부터 결정화하여 표제 화합물 5.0g(60% 수율)을 융점 179 내지 181℃의 백색 분말로서 수득한다.A mixture of 7.36 g (16.6 mmol) bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, 0.1 g molybdenum trioxide, and 25 ml chlorobenzene was heated to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. do. A solution of 40.2 g (132 mmol) of cumene hydroperoxide in chlorobenzene is added to the reaction mixture over 1 hour. A Dean-Stark trap is used to remove water from the reaction. The reaction is heated to reflux for 4 hours after the addition, followed by cooling and filtration. The filtrate is concentrated and the residue is purified by filtration through silica gel using 19: 1 heptane: ethyl acetate as eluent. Crystallization from methanol yields 5.0 g (60% yield) of the title compound as a white powder with a melting point of 179-181 ° C.

C28H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.5Anal. Calcd for C 28 H 44 N 2 O 6 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.5

실측치 : C, 66.7; H, 8.9; N, 5.4Found: C, 66.7; H, 8.9; N, 5.4

[실시예 59]Example 59

1-메톡시-4-n부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-methoxy-4-nbutylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 10.1g(54.5 밀리몰), n-부틸아민 27.9g(382 밀리몰), 메탄올 100ml 및 탄소상의 5% 배금 1.0g의 혼합물을 5시간동안 수소화시킨다(50psi, 25℃). 촉매를 여과에의해 제거한다. 여액을 증발시킴으로써, 분별 증류에의해 정제하여 표제 화합물 10.6g(80% 수율)을 비점 93내지 100℃0.25mm의 무색 오일로서 수득할 수 있는 오일을 수득한다.10.1 g (54.5 mmol) of 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, 27.9 g of n-butylamine (382 mmol), 100 ml of methanol and 1.0 g of 5% stock on carbon The mixture of was hydrogenated for 5 hours (50 psi, 25 ° C). The catalyst is removed by filtration. By evaporation of the filtrate, purification by fractional distillation yields an oil from which 10.6 g (80% yield) of the title compound can be obtained as a colorless oil having a boiling point of 93 to 100 ° C. 0.25 mm.

C14H30N2O에대한 분석치 계산치 : C, 69.4; H, 12.5; N, 11.6Calcd for C 14 H 30 N 2 O: C, 69.4; H, 12.5; N, 11.6

실측치 : C, 68.4; H, 12.2; N, 11.2Found: C, 68.4; H, 12.2; N, 11.2

[실시예 60]Example 60

비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드Bis [N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-butyl] cebacamide

70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 (41.4g, 321 밀리몰)을 시클로헥산 200ml 및 포화 염화 나트륨 50ml사이에 분배시킨다. 3급-부틸 히드로과산화물/시클로헥산 용액, 비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드 19.0g(32 밀리몰) 및 삼산화 몰리브데늄 0.4g의 혼합물을 150 내지 160℃, 피셔-포터 가압 병내에서 2시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 증발시킨다. 잔류 오일을 실리카겔(3:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피 함으로써 정제한다. 에탄올로부터 결정화하여 표제 화합물 13.1g(52% 수율)을 융점 124 내지 128℃의 백색 고형분으로서 수득한다.70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (41.4 g, 321 mmol) is partitioned between 200 ml of cyclohexane and 50 ml of saturated sodium chloride. Tert-butyl hydroperoxide / cyclohexane solution, bis [N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-butyl] cebacamide 19.0 g (32 mmol) and trioxide A mixture of 0.4 g molybdenum is heated at 150-160 ° C. in a Fischer-Porter pressurized bottle for 2 hours. The reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated. The residual oil is purified by flash chromatography on silica gel (3: 1 heptane: ethyl acetate). Crystallization from ethanol affords 13.1 g (52% yield) of the title compound as a white solid at melting point 124-128 ° C.

C48H90N4O4에대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 11.5; N, 7.1Calcd for C 48 H 90 N 4 O 4 : C, 73.2; H, 11.5; N, 7.1

실측치 : C, 72.7; H, 11.7; N, 7.0Found: C, 72.7; H, 11.7; N, 7.0

[실시예 61]Example 61

비스[N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드Bis [N- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-butyl] sebacamide

70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 (33.0g, 256 밀리몰)의 용액을 염화 나트륨으로 포하시키고 또 200ml의 n-옥탄으로 추출한다. 비스[N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드A solution of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (33.0 g, 256 mmol) is wrapped with sodium chloride and extracted with 200 ml of n-octane. Bis [N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-butyl] cebacamide

19.0g(32 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.2g, 및 ½의 3급-부틸 히드로과산화물/옥탄 용액의 혼합물을 30분동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 이어 3급-부틸 히드로과산화물/옥탄 용액의 잔류분을 환류하는 반응 혼합물에 2시간에 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물을 추가로 4.5시간동안 가열 환류한 다음, 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 20.0g(155밀리몰)로 처리하고 2시간동안 가열 환류하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 여액을 증발시킨다.A mixture of 19.0 g (32 mmol), 0.2 g molybdenum trioxide, and 1/2 tert-butyl hydroperoxide / octane solution was heated to reflux for 30 minutes. Collect water with Dean-Starak trap. The residue of tert-butyl hydroperoxide / octane solution is then added to the reaction mixture over reflux over 2 hours. The reaction mixture is heated to reflux for an additional 4.5 hours, then treated with 20.0 g (155 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide and heated to reflux for 2 hours to remove red color. The solids are removed by filtration and the filtrate is evaporated.

실리카겔(4:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피 함으로써 조 생성물을 정제하여 표제 화합물 16.0g(59% 수율)을 담황색 오일로서 수득한다.The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (4: 1 heptane: ethyl acetate) to give 16.0 g (59% yield) of the title compound as a pale yellow oil.

C52H102N4O4에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 12.1; N, 6.6Analytical Calcd for C 52 H 102 N 4 O 4 : C, 73.7; H, 12.1; N, 6.6

실측치 : C, 74.0; H, 12.0; N, 6.5Found: C, 74.0; H, 12.0; N, 6.5

[실시예 62]Example 62

1,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아세틸아미노]헥산1,6-bis [N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -acetylamino] hexane

1,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아세틸아미노]헥산 8.0g(16.7 밀리몰), 70% 수성 3급 히드로과산화물 21.5g(167밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.1g, 및 시클로헥산 100ml의 혼합물을 2시간동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 적색 반응 혼합물을 피셔-포터 가압병에 옮기고 또 150 내지 160℃에서 1시간동안 가열하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 고형분을 제거하고, 여액을 증발시켜 오일을 수득한다. 메탄올내에서 오일을 연마하여, 표제 화합물 8.4g(74% 수율)을 융점 65 내지 72℃의 백색 고체로서 수득한다.8.0 g (16.7 mmol) of 1,6-bis [N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -acetylamino] hexane, 21.5 g (167 mol) of 70% aqueous tertiary hydroperoxide Mmol), a mixture of 0.1 g molybdenum trioxide and 100 ml of cyclohexane are heated to reflux for 2 hours. Collect water with Dean-Starak trap. The red reaction mixture is transferred to a Fischer-Porter pressurized bottle and heated at 150-160 ° C. for 1 hour to remove red color. Solids are removed by filtration and the filtrate is evaporated to yield an oil. The oil was triturated in methanol to give 8.4 g (74% yield) of the title compound as a white solid with a melting point of 65 to 72 ° C.

C40H74N4O4에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 11.1; N, 8.3Calcd for C 40 H 74 N 4 O 4 : C, 71.2; H, 11. 1; N, 8.3

실측치 : C, 70.5; H, 11.0; N, 8.2Found: C, 70.5; H, 11.0; N, 8.2

[실시예 63]Example 63

비스(1-시클로옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트Bis (1-cyclooctyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 75g(156 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.3g, 및 시클로옥탄 475ml의 혼합물을 118℃까지 가열한다. 이 혼합물에 130g(1.01몰)의 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물을 5시간에 걸쳐 부가한다. 부가 중 반응 혼합물을 환류하에 유지시키고, 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 부가후 적색 반응 혼합물을 7시간동안 가열하여 적색을 없앤다 고형분을 여과에의해 제거하고 여액을 증발시켜 황색 오일을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(20:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제함으로써, 표제 화합물 104g(91%)을 담황색 오일로서 수득한다.A mixture of 75 g (156 mmol) bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 1.3 g molybdenum trioxide, and 475 ml cyclooctane is heated to 118 ° C. 130 g (1.01 mole) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide is added to the mixture over 5 hours. The reaction mixture is kept under reflux during addition and water is collected in a Dean-Starak trap. After addition the red reaction mixture is heated for 7 hours to remove red color. The solids are removed by filtration and the filtrate is evaporated to give a yellow oil. Purification by flash chromatography (20: 1 heptane: ethyl acetate) affords 104 g (91%) of the title compound as a pale yellow oil.

[실시예 64]Example 64

비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 75.4g(0.157몰), 삼산화 몰리브데늄 1.25g(8.7밀리몰) 및 질소분위기하에 115℃로 가열된 n-옥탄 570ml의 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(140g, 1.09몰)을 6시간에 걸쳐 부가한다. 부가중, 반응을 환류하에 유지시킨다. 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 부가 종료시, 적색 반응 혼합물을 7시간동안 가열 환류(95 내지 97℃)하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 삼산화 몰리브데늄을 제거한다. 황색 여액을 상온에서 30분동안 활성화된 챠르콜(DARCO) 150g과 교반하여 약간의 황색도 제거한 다음 감압하에서 농축시킨다. 실리카겔(100:3 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피함으로써 조 생성물을 정제하여, 표제 화합물 92.9g(80% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 75.4 g (0.157 mol), molybdenum trioxide 1.25 g (8.7 mmol) and n- heated to 115 ° C. under nitrogen atmosphere To a mixture of 570 ml of octane is added 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (140 g, 1.09 mol) over 6 hours. During addition, the reaction is kept under reflux. Collect water with Dean-Starak trap. At the end of the addition, the red reaction mixture is heated to reflux (95-97 ° C.) for 7 hours to remove red. Molybdenum trioxide is removed by filtration. The yellow filtrate is stirred with 150 g of activated charcoal (DARCO) at room temperature for 30 minutes to remove some yellow color and then concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (100: 3 heptane: ethyl acetate) to afford 92.9 g (80% yield) of the title compound as a colorless oil.

C44H84N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.7; H, 11.5; N, 3.8Anal Calcd for C 44 H 84 N 2 O 6 : C, 71.7; H, 11.5; N, 3.8

실측치 : C, 71.6; H, 11.5; N, 3.6Found: C, 71.6; H, 11.5; N, 3.6

[실시예 65]Example 65

비스(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-숙시네이트Bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 55g(0.139몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 110℃로 유지된 n-헵탄 400ml의 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(78.9g, 0.613)을 30분에 걸쳐 부가한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 부가 종료 후, 반응 혼합물을 30분동안 가열 환류한다. 또 일부의 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(100g, 0.777몰)을 90분 간격에 걸쳐 적색 반응 혼합물에 부가한다. 반응을 16시간동안 가열 환류하여 적색을 없앤다. 삼산화 몰리브데늄을 여과에의해 제거하고 여액을 감압하에서 증발시킨다. 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피(19:1, 이어 9:1 헵탄:에틸 아세테이트)함으로써 잔류분을 정제하여 표제 화합물 63.3g(73% 수율)을 투명한 황색 액체로서 수득한다.70% aqueous in a mixture of 55 g (0.139 mol) bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, 1.0 g molybdenum trioxide and 400 ml n-heptane maintained at 110 ° C Tert-butyl hydroperoxide (78.9 g, 0.613) is added over 30 minutes. Collect water with Dean-Starak trap. After the addition is complete, the reaction mixture is heated to reflux for 30 minutes. Some 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (100 g, 0.777 mol) is also added to the red reaction mixture over a 90 minute interval. The reaction is heated to reflux for 16 hours to remove red color. Molybdenum trioxide is removed by filtration and the filtrate is evaporated under reduced pressure. Purification of the residue by flash chromatography on silica gel (19: 1, followed by 9: 1 heptane: ethyl acetate) yields 63.3 g (73% yield) of the title compound as a clear yellow liquid.

C36H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.5Anal Calcd for C 36 H 68 N 2 O 6 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.5

실측치 : C, 68.8; H, 11.1; N, 4.5Found: C, 68.8; H, 11. 1; N, 4.5

[실시예 66]Example 66

비스(1-데카히드로나프틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Bis (1-decahydronaphthyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 25.0g(0.052몰), 70% 수성 3급부틸 히드로 과산화몰 55.0g(0.427몰), 삼산화 몰리브데늄 1.5g(0.010몰) 및 데카히드로 나프탈렌 180ml의 혼합물을 적색이 사라질때까지 4.5시간동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 여과에의해 삼산화 몰리브데늄을 제거하고 여액을 몰 500ml중의 아황산 나트륨 26g 용액과 교반하여 미반응 3급-부틸 히드로과산화물을 분해시킨다. 2-상 혼합물을 에틸아세테이트(200ml)로 희석하고 유기 층을 포화 염화 나트륨으로 세척한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 오일을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(실리카겔, 19:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제함으로써 표제 화합물 28.8g(71% 수율)을 담황색 오일로서 수득한다.Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 25.0 g (0.052 mol), 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide 55.0 g (0.427 mol), molybdenum trioxide 1.5 A mixture of g (0.010 moles) and 180 ml of decahydro naphthalene is heated to reflux for 4.5 hours until the red color disappears. Collect water with Dean-Starak trap. Filtration removes molybdenum trioxide and the filtrate is stirred with a 26 g solution of sodium sulfite in 500 ml of mol to decompose the unreacted tert-butyl hydroperoxide. The two-phase mixture is diluted with ethyl acetate (200 ml) and the organic layer is washed with saturated sodium chloride, then dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to give an oil. Purification by flash chromatography (silica gel, 19: 1 heptane: ethyl acetate) affords 28.8 g (71% yield) of the title compound as a pale yellow oil.

C48H84N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.4; H, 10.8; N, 3.6Anal. Calcd for C 48 H 84 N 2 O 6 : C, 73.4; H, 10.8; N, 3.6

실측치 : C, 74.9; H, 11.5; N, 3.4Found: C, 74.9; H, 11.5; N, 3.4

[실시예 67]Example 67

비스(1-시클로도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트Bis (1-cyclododecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 30.1g(62.6 밀리몰), 90% 3급-부틸 히드로과산화물 44g(439 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.5g 및 시클로도데칸 207g의 혼합물을 피셔-포터 가압병 내 135 내지 145℃에서 7.5시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 헵탄(350ml)으로 희석하고 실리카겔(헵탄, 이어 20:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제함으로써, 표제 화합물 49.4g(93% 수율)을 무색의 점성오일로서 수득한다.30.1 g (62.6 mmol) bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 44 g (439 mmol) 90% tert-butyl hydroperoxide, 0.5 g molybdenum trioxide and A mixture of 207 g of cyclododecane is heated at 135-145 ° C. in a Fischer-Porter pressurized bottle for 7.5 hours. The reaction mixture is diluted with heptane (350 ml) and purified by flash chromatography on silica gel (heptane followed by 20: 1 heptane: ethyl acetate) to give 49.4 g (93% yield) of the title compound as a colorless viscous oil.

[실시예 68]Example 68

N,N',N,N'''-테트라키스-(2,4-비스(N-(1-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6일)-1,5,8,12-테트라아자도데칸N, N ', N, N' ''-tetrakis- (2,4-bis (N- (1-cyclohexoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-4-yl) -Butylamino) -1,3,5-triazin-6yl) -1,5,8,12-tetraazadodecane

N,N',N,N'''-테트라키스-(2,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)-1,5,8,12-테트라아자도데칸 30.0g(1 3.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 시클로헥산 300ml의 환류 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 88.7g(689 밀리몰)을 1시간에 걸쳐 부가한다. 부가종료 후 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 가열 환류시킨다. 물 및 약간의 유기 증류분(100ml)을 딘-스타아크 트랩으로 수집하고 반응 혼합물로부터 제거한다. 이어 반응 혼합물을 피셔-포터 가압병에 옮기고 130 내지 135℃에서 5시간동안 가열한다. 추가로 약간의 70% 3급-부틸 히드로과산화물(14.0g, 107 밀리몰)을 혼합물에 부가하고, 다시 3시간동안 가열을 시작한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 고형분을 여과에의해 제거한다. 여액을 농축시키고, 19:1 헵탄:에틸아세테이트로 희석한 다음, 실리카겔(19:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제하여 표제 화합물 24.0g(59%)을 담황색 유리형(유리 연화점 107 내지 123℃)으로서 수득한다.N, N ', N, N' ''-tetrakis- (2,4-bis (N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -butylamino) -1, 70% aqueous 3 in a reflux mixture of 30.0 g (1 3.0 mmol) of 3,5-triazin-6-yl) -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1.0 g molybdenum trioxide and 300 ml of cyclohexane 88.7 g (689 mmol) of tert-butyl hydroperoxide are added over 1 hour. After addition, the reaction mixture is heated to reflux over 1 hour. Water and some organic distillate (100 ml) are collected in a Dean-Starak trap and removed from the reaction mixture. The reaction mixture is then transferred to a Fischer-Porter pressurized bottle and heated at 130-135 ° C. for 5 hours. A further 70% tert-butyl hydroperoxide (14.0 g, 107 mmol) is added to the mixture and heating starts again for 3 hours. The reaction mixture is cooled and the solids are removed by filtration. The filtrate was concentrated, diluted with 19: 1 heptane: ethyl acetate, and then purified by flash chromatography on silica gel (19: 1 heptane: ethyl acetate) to give 24.0 g (59%) of the title compound as pale yellow glass (glass softening point). 107 to 123 ° C).

C172H314N32O8에 대한 분석치 계산치 : C, 69.8; H, 10.7; N, 15.1Analytical Calcd for C 172 H 314 N 32 O 8 : C, 69.8; H, 10.7; N, 15.1

실측치 : C, 66.6; H, 10.6; N, 14.7Found: C, 66.6; H, 10.6; N, 14.7

[실시예 69]Example 69

2,4,6-트리스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아니노}-1,3,5-트리아진2,4,6-tris {N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylanino} -1,3,5- Triazine

2,4,6-트리스{N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진 13.5(19.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.2g 및 시클로헥산 1750ml의 환류 혼합물에 36.6g(284 밀리몰)의70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 10분간격에 걸쳐 부가한다. 적색 반응 혼합물을 1시간동안 가열 환류한 다음 25ml의 신선한 시클로헥산을 사용하는 피셔-포터 가압병에 옮긴다. 이어 반응 혼합물을 150℃에서 3시간동안 가열하여 적색을 없앤다. 여과에의해 고형분을 제거하고 여액을 잔류분으로 농축시켜 실리카겔(19:1 헵탄:에틸아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제한다. 생성물을 이소프로필 알코올로부터 결정화하여, 융점이 189 내지 194℃인 백색 분말 7.6g(40% 수율)을 수득한다.2,4,6-tris {N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -1,3,5-triazine 13.5 (19.0 mmol), To a reflux mixture of 0.2 g molybdenum trioxide and 1750 ml cyclohexane are added 36.6 g (284 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide over a 10 minute interval. The red reaction mixture is heated to reflux for 1 hour and then transferred to a Fischer-Porter pressurized bottle using 25 ml of fresh cyclohexane. The reaction mixture is then heated at 150 ° C. for 3 hours to remove red color. Solids are removed by filtration and the filtrate is concentrated to the residue and purified by flash chromatography on silica gel (19: 1 heptane: ethyl acetate). The product is crystallized from isopropyl alcohol to give 7.6 g (40% yield) of white powder having a melting point of 189-194 ° C.

C60H11N9O39에 대한 분석치 계산치 : C, 71.6; H,11.1; N, 12.5Calcd for C 60 H 11 N 9 O 39 : C, 71.6; H, 11.1; N, 12.5

실측치 : C, 71.8; H, 11.1; N, 12.6Found: C, 71.8; H, 11. 1; N, 12.6

[실시예70]Example 70

2,4-비스{N-(1시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-6-3급-옥틸아미노-1,3,5-트리아진2,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6-3급-옥틸아미노-1,3,5-트리아진 22.2g ( 35.3 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.3g 및 90% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 35.3g(353밀리몰), 및 시클로헥산 250ml를 피셔-포터 가압병 내 150 내지 155℃에서 5시간동안 가열한다. 가끔 통풍시킴으로써 압력을 45psi로 유지시킨다. 이어 혼합물을 냉각시키고 여과에의해 고형분을 제거한다. 여액은 2개의 주 생성물을 함유하며, 이들은 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트) 및 MPLC(Waters Prep. 500A, 99:1 헵탄:에틸 아세테이트 이어 에틸 아세테이트)를 결합시켜 분리시킬 수 있다. 표제 화합물은 더 극성인 생성물로서 융점 85 내지 103℃의 담황색 유리형이다. 수율은 11g(38%)이다.2,4-bis {N- (1cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino) -6-tert-octylamino-1, 3,5-triazine2,4-bis (N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -6-tert-octylamino-1, 22.2 g (35.3 mmol) of 3,5-triazine, 0.3 g of molybdenum trioxide and 35.3 g (353 mmol) of 90% aqueous tert-butyl hydroperoxide, and 250 ml of cyclohexane were 150-155 in a Fischer-Porter pressurized bottle Heat for 5 hours at C. Maintain pressure at 45 psi by occasional ventilation, then cool the mixture and remove solids by filtration The filtrate contains two main products, which are flash chromatography (39: 1 heptane) : Ethyl acetate) and MPLC (Waters Prep. 500A, 99: 1 heptane: ethyl acetate followed by ethyl acetate) can be separated The title compound is a more polar product, which has a pale yellow glassy form with a melting point of 85 to 103 ° C. . The yield was 11g (38%).

C49H92N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 71.3; H, 11.2; N, 13.6Calcd for C 49 H 92 N 8 O 2 : C, 71.3; H, 11.2; N, 13.6

실측치 : C ,71.2; H, 12.0; N, 13.6Found: C, 71.2; H, 12.0; N, 13.6

[실시예71]Example 71

2,4-비스{N-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아니노}-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진2,4-bis {N-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylanino} -6-morpholino-1,3 , 5-triazine

2-클로로-4,6-비스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸 아미노}-1,3,5-트리아진 10.0g(13.7 밀리몰), 모르폴린1.43g(16.4 밀리몰), 수산화나트륨 0.8g 및 톨루엔 30g의 혼합물을 환류시키면서 1시간동안 가열한다. 물을 딘-스타아크 트랩내에 수집한다. 액체상을 따르고 잔류 고형분을 톨루엔으로 세척한다. 모아진 유기 용액을 황산 마그네슘상에서 건조 및 농축시켜 점성 오일을 수득한다. MPLC(Waters Prep. 500A, 29:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제시켜 융점 159-163℃의 백색 분말인 표제 화합물 5.9g(55% 수율)을 수득한다.2-chloro-4,6-bis {N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butyl amino} -1,3,5 -A mixture of 10.0 g (13.7 mmol) of triazine, 1.43 g (16.4 mmol) of morpholine, 0.8 g of sodium hydroxide and 30 g of toluene is heated for 1 hour with reflux. Water is collected in the Dean-Starak trap. Pour the liquid phase and wash the residual solid with toluene. The combined organic solution is dried over magnesium sulfate and concentrated to give a viscous oil. Purification by MPLC (Waters Prep. 500A, 29: 1 heptane: ethyl acetate) yields 5.9 g (55% yield) of the title compound as a white powder with a melting point of 159-163 ° C.

C45H82N8O3에 대한 분석치 계산치 : C, 69.0; H, 10.6; N, 14.3Anal Calcd for C 45 H 82 N 8 O 3 : C, 69.0; H, 10.6; N, 14.3

실측치 : C, 69.4; H, 10.6; N, 14.3Found: C, 69.4; H, 10.6; N, 14.3

[실시예72]Example 72

염화시아누르 50.0g(271 밀리몰), 50% 수성 수산화나트륨 22.0g, 물 22ml 및 톨루엔 150ml의 혼합물을 톨루엔 25ml내의 디에틸아민 19.8g(271밀리몰) 용액과 함께 45분간에 걸쳐 혼합한다. 부가하는 동안 반응 온도를 0 내지 5℃로 유지시킨다. 부가완료후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간동안 교반한다. 이 혼합물에 물을 부가하여 염화난트륨을 용해시키고 또 상들을 분리시킨다. 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조 및 농축시켜, 헵탄으로부터 재결정시키면 융점 77 내지 79℃의 백색 결정성 물질인 2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진 42.0g(70% 수율)을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.A mixture of 50.0 g (271 mmol) of cyanuric chloride, 22.0 g of 50% aqueous sodium hydroxide, 22 ml of water and 150 ml of toluene is mixed with a solution of 19.8 g (271 mmol) of diethylamine in 25 ml of toluene over 45 minutes. The reaction temperature is maintained at 0-5 ° C. during the addition. After addition is complete, the reaction mixture is stirred at ambient temperature for 2 hours. Water is added to this mixture to dissolve the sodium chloride and to separate the phases. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated and recrystallized from heptane to give 42.0 g (70%) of 2,4-dichloro-6-diethylamino-1,3,5-triazine, a white crystalline material having a melting point of 77 to 79 ° C. Yield) is obtained to obtain an oil.

70℃로 가열시킨 2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아 15.0g( 67.8밀리몰, 크실렌 150ml 및 수산화나트륨 분말 7.0g의 현탁액에 4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(31.7g, 149 밀리몰)을 15분간에 걸쳐 부가한다. 이 반응 혼합물을 환류시키면서 23시간동안 가열한다. 여과에 의해 염화나트륨을 제거하고 그 여액을 농축시켜 점성 오일을 수득한다. 쿠켈로르 증류(140 내지 150℃, 0.05mm)에 의해 오일을 더 농축시켜, 메탄올-물로부터 제결정시키면 융점 74 내지 76℃의 25.8g(66% 수율)을 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.15.0 g of 2,4-dichloro-6-diethylamino-1,3,5-tria heated to 70 ° C. (67.8 mmol, 150 ml of xylene and 7.0 g of sodium hydroxide powder, 4-n-butylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (31.7 g, 149 mmol) is added over 15 minutes The reaction mixture is heated at reflux for 23 hours The sodium chloride is removed by filtration and the filtrate is concentrated. A viscous oil is obtained, further concentrating the oil by Coukeral distillation (140-150 ° C., 0.05 mm) and recrystallization from methanol-water to give 25.8 g (66% yield) of melting point 74-76 ° C. To obtain a residue.

2,4-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6디에틸에틸아미노-1,3,5-트리아진 14.0g(24.4몰), 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 31.4g(244 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.15g 및 시클로헥산 140ml의 혼합물을 환류시키면서 3시간동안 가열한다. 이어 이 적색 혼합물을 피셔-포터병으로 옮기고 145 내지 155℃에서 3시간동안 가열시켜 적색을 탈색시킨다. 여과에의해 고형분을 제거시키고 그 여액을 농축시켜, 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제시키면 융점 91 내지 99℃의 백색 고형분자인 표제 화합물 4.9g(26%)을 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.2,4-bis {N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -6diethylethylamino-1,3,5-triazine 14.0 g (24.4 moles), a mixture of 31.4 g (244 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide, 0.15 g of molybdenum trioxide and 140 ml of cyclohexane are heated under reflux for 3 hours. This red mixture is then transferred to a Fischer-Porter bottle and heated at 145-155 ° C. for 3 hours to decolorize the red color. The solids were removed by filtration and the filtrate was concentrated and purified by flash chromatography (39: 1 heptane: ethyl acetate) to yield 4.9 g (26%) of the title compound as a white solid having a melting point of 91 to 99 ° C. To obtain a residue.

C45H84N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6Anal Calcd for C 45 H 84 N 8 O 2 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6

실측치 : C,70.2; H, 10.9; N, 14.4Found: C, 70.2; H, 10.9; N, 14.4

[실시예 73]Example 73

2,4,6-트리스{N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진2,4,6-tris {N- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -1,3,5-triazine

50℃로 가열시킨 70%수성 3급부틸 히드로과산화물 108.4g(842밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 n-옥탄 3500ml의 혼합물에 2,4,6-트리스{(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진 (50.0g, 70.2 밀리몰)을 부가한다. 이 반응 혼합물을 주의하여 환류시킨다. 반응으로부터 물을 제거하기 위해 딘-스타아크 트랩을 사용한다. 반응 혼합물을 환류시키면서 16시간동안 가열한다. 여과에 의해 고형분을 제거시키고 그 여액을 농축시켜 점성의 오일 잔류분을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제시킨 표제 화합물 15.0g(19% 수율)을 수득한다.2,4,6-tris {(2,2,6,6) in a mixture of 108.4 g (842 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide heated to 50 ° C., 1.0 g molybdenum trioxide and 3500 ml n-octane -Tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -1,3,5-triazine (50.0 g, 70.2 mmol) is added. This reaction mixture is carefully refluxed. A Dean-Starak trap is used to remove water from the reaction. The reaction mixture is heated at reflux for 16 h. The solids are removed by filtration and the filtrate is concentrated to give a viscous oil residue. 15.0 g (19% yield) of the title compound were purified by flash chromatography (39: 1 heptane: ethyl acetate).

C65H129N9O3에 대한 분석치 계산치 : C, 72.3; H, 11.9; N, 11.5Calcd for C 65 H 129 N 9 O 3 : C, 72.3; H, 11.9; N, 11.5

실측치 : C, 72.2; H, 12.1; N, 11.4Found: C, 72.2; H, 12.1; N, 11.4

[실시예 74]Example 74

N,N',N,N'''-테트라키스-{2,4-비스(N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일}-1,5,8,12-테트라도데칸N, N ', N, N' ''-tetrakis- {2,4-bis (N- (1-octyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-4-yl)- n-butylamino) -1,3,5-triazin-6-yl} -1,5,8,12-tetradodecane

70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 94.6g(736 밀리몰)을 n-옥탄 300ml로 추출한다. 3급부틸 히드로과산화물/옥탄 용액 100ml, N,N',N,N'''-테트라키스-12,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)-1,5,8,12-테트라아자도테칸 50.0g(23.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.5g 및 n-옥탄 100ml의 혼합물을 가열 환류시킨다. 물을 딘-스타아크 트랩 내에 수집한다. 잔류하는 3급부틸 히드로과산화물-옥탄 용액을 2.5시간에 걸쳐 반응 혼합물에 부가한다. 부가한 후, 반응을 환류시키면서 1시간동안 가열한 다음 70% 3급부틸 히드로과산화물 60g(470밀리몰)으로 처리시키고 또 환류시키면서 4시간동안 더 가열하여 적색을 탈색시킨다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 또 여과에의해 고형분을 제거시킨다. 여액을 5% 수성 아황산나트륨 300ml와 함께 교반하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 또 농축시킨다. 잔류분을 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피(19:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제시켜 융점 81 내지 91℃의 황색 유리인 표제 화합물 22.2g(수율 27%)을 수득한다.94.6 g (736 mmol) of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide are extracted with 300 ml of n-octane. Tert-butyl hydroperoxide / octane solution 100 ml, N, N ', N, N' ''-tetrakis-12,4-bis (N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- 1) -butylamino) -1,3,5-triazin-6-yl) -1,5,8,12-tetraazadothecan 50.0 g (23.0 mmol), 0.5 g molybdenum trioxide and n-octane 100 ml of the mixture is heated to reflux. Water is collected in the Dean-Starak trap. The remaining tert-butyl hydroperoxide-octane solution is added to the reaction mixture over 2.5 hours. After addition, the reaction was heated at reflux for 1 hour and then treated with 60 g (470 mmol) of 70% tert-butyl hydroperoxide and further heated at reflux for 4 hours to decolorize the red color. The reaction mixture is cooled and the solids are removed by filtration. The filtrate is stirred with 300 ml of 5% aqueous sodium sulfite, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue is purified by flash chromatography on silica gel (19: 1 heptane: ethyl acetate) to give 22.2 g (yield 27%) of the title compound as a yellow glass with a melting point of 81 to 91 ° C.

C108H362N32O8에 대한 분석치 계산치 : C, 70.6; H, 11.4; N, 14.0Calcd for C 108 H 362 N 32 O 8 : C, 70.6; H, 11.4; N, 14.0

실측치 : C, 68.7; H, 11.9; N, 14.0Found: C, 68.7; H, 11.9; N, 14.0

[실시예 75]Example 75

N,N'-비스{1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스(2,4-비스(N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-q부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)헥사메틸렌 디아민N, N'-bis {1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-bis (2,4-bis (N- (1 -Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -nqbutylamino) -1,3,5-triazin-6-yl) hexamethylene diamine

톨루엔 50ml내의 1,6-비스[N,N'-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노헥산 19.0g (32.1 밀리몰)용액을 0℃로 냉각된 염화시아누르 11.9g(64.3 밀리롤), 톨루엔 100ml, 탄산나트륨 6.8g 및 물 30ml의 혼합물에 20분간에 걸쳐 부가한다. 부가하는 동안 반응온도를 2 내지 5℃로 유지시킨다. 이어 반응을 주위 온도에서 2시간동안 교반한다. 침전물을 여과하고 물 및 톨루엔으로 연속해서 세척한 다음 디클로로메탄내에 용해시킨다. 톨루엔 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고 또 증발시켜, 디클로로메탄 용액에 부가되는 잔류분을 수득한다. 이 용액을 증발시켜 12.1g(42% 수율)을 수득한다.19.0 g (32.1 mmol) of 1,6-bis [N, N'-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) aminohexane in 50 ml of toluene To a mixture of 11.9 g (64.3 millolol) of cyanuric chloride cooled to 占 폚, 100 ml of toluene, 6.8 g of sodium carbonate and 30 ml of water are added over 20 minutes. The reaction temperature is maintained at 2-5 ° C. during the addition. The reaction is then stirred at ambient temperature for 2 hours. The precipitate is filtered off, washed successively with water and toluene and dissolved in dichloromethane. The toluene solution is dried over magnesium sulfate and evaporated to give a residue which is added to the dichloromethane solution. This solution is evaporated to give 12.1 g (42% yield).

N,N'-비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) N,N'-비스(2,4-디클로로-(1,3,5-트리아진-6-일)-헥사메틸렌디아민 12.1g(42% 수율)을 수득한다. N,N'-비스{1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스(2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일)-헥사메틸렌디아민 7.0g(7.9 밀리몰),1-시클로헥실옥시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 13.0g ( 4 1.9 밀리몰),수산화나트륨 2.5g 및 크실렌 100ml의 혼합물을 질소하에서 환류시키면서 30시간동안 가열한다. 여과에의해 고형분을제거시킨다. 여액을 농축시켜 끊는 디클로로메탄에 부분적으로 용해하는 잔류분을 수득한다. 뜨거운 용액을 여과하여 불용성 불순물을 제거시킨 다음 부분적으로 증발시키고 또 에탄올로 희석시켜 융점 254 내지 257℃(분해)의 백색분말인 표제 화합물 12.2g(78%)을 수득한다.N, N'-bis (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) N, N'-bis (2,4-dichloro- (1,3, 12.1 g (42% yield) of 5-triazin-6-yl) -hexamethylenediamine is obtained N, N'-bis {1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi Din-4-yl) -N, N'-bis (2,4-dichloro-1,3,5-triazin-6-yl) -hexamethylenediamine 7.0 g (7.9 mmol), 1-cyclohexyloxy A mixture of 13.0 g (4 1.9 mmol) of 4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2.5 g of sodium hydroxide and 100 ml of xylene is heated for 30 hours under reflux under nitrogen. Filtration removes solids. The filtrate is concentrated to give a residue which is partially dissolved in distilled dichloromethane. The hot solution is filtered to remove insoluble impurities and then partially evaporated and diluted with ethanol to give 12.2 g (78%) of the title compound as a white powder having a melting point of 254 to 257 ° C. (decomposition).

C18H216N18O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.5; H, 11.0; N, 12.7Anal. Calcd. For C 18 H 216 N 18 O 6 : C, 71.5; H, 11.0; N, 12.7

실측치 : C, 70.4; H, 10.7; N, 12.4Found: C, 70.4; H, 10.7; N, 12.4

[실시예 76]Example 76

2,4-비스(N-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진2,4-bis (N- (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino) -6-diethylamino-1,3,5 Triazine

2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진 5.0g(22.6 밀리몰), 1-메톡시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 14.0g(57.8밀리몰), 크실렌 50ml 및 수산화나트륨 1.8g을 환류시키면서 18시간동안 가열한다. 여과에의해 염을 제거시키고 그 여액을 농축시켜 오일을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(헵탄)에 의해 정제시켜 융점 109 내지 112℃의 백색 고형분인 표제 화합물 9.7g(68% 수율)을 수득한다.5.0 g (22.6 mmol) of 2,4-dichloro-6-diethylamino-1,3,5-triazine, 1-methoxy-4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpy 14.0 g (57.8 mmol) of ferridine, 50 ml of xylene and 1.8 g of sodium hydroxide are heated at reflux for 18 hours. The salt is removed by filtration and the filtrate is concentrated to give an oil. Purification by column chromatography (heptane) affords 9.7 g (68% yield) of the title compound as a white solid at a melting point of 109-112 ° C.

C35H68N8O2에 대한분석치 계산치 : C, 66.4; H, 10.8; N, 17.7Anal. Calcd for C 35 H 68 N 8 O 2 : C, 66.4; H, 10.8; N, 17.7

실측치 : C, 66.2; H, 10.9; N, 17.4Found: C, 66.2; H, 10.9; N, 17.4

[실시예 77]Example 77

2,4-비스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진2,4-bis {N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylamino} -6-n-butylamino-1, 3,5-triazine

2,4-디클로로-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 5.0g(22.5 밀리몰, 1-시클로헥실옥시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 21.1g(67.8 밀리몰), 크실렌 100ml 및 50% 수성 수산화나트륨 5.4g의 혼합물을 환류시키면서 16시간동안 가열한다. 이 혼합물을 에테르 및 물사이에 분배시킨다. 에테르층을 1N HC1(2×100ml), 포화 중탄산나트륨(100ml) 및 포화 염화나트륨(100ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(헵탄)에의해 정제시키고 또 에탄올로부터 결정화시켜 융점 80 내지 86℃의 유리인 표제 화합물을 수득한다.5.0 g (22.5 mmol, 1-cyclohexyloxy-4-n-butylamino-2,2,6,6-tetra) of 2,4-dichloro-6-n-butylamino-1,3,5-triazine A mixture of 21.1 g (67.8 mmol) of methylpiperidine, 100 ml of xylene and 5.4 g of 50% aqueous sodium hydroxide is heated under reflux for 16 hours, and the mixture is partitioned between ether and water. 100 ml), saturated sodium bicarbonate (100 ml) and saturated sodium chloride (100 ml), then dried over magnesium sulfate and concentrated The crude product was purified by flash chromatography (heptane) and crystallized from ethanol to give a melting point of 80 to 86 The title compound is obtained which is free of < RTI ID = 0.0 >

C45H84N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6Anal Calcd for C 45 H 84 N 8 O 2 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6

실측치 : C, 70.2; H, 11.1; N, 14.6Found: C, 70.2; H, 11. 1; N, 14.6

요약하면, 본 발명은 신규 OR1-치환된 N-히드록시 장애 아민 안정화제류를 제공한다는 것을 알 수 있다. 하기 특허청구범위로써 정의한 바와같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 비율, 과정 및 재료에 있어서 변형이 가능하다.In summary, it can be seen that the present invention provides a new class of OR1-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers. Modifications may be made in proportions, procedures and materials without departing from the scope of the invention as defined by the following claims.

Claims (14)

하기 기를 갖는 장애 아민 화합물을 안정화 유효량 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산 촉에 열 경화성 피복 조성물:A stabilized room temperature curable or acidic thermosetting coating composition containing a stabilizing effective amount of a hindered amine compound having the following groups:
Figure kpo00070
Figure kpo00070
 상기 식에서, R 은 수소 또는 메틸이고; R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬임.Wherein R is hydrogen or methyl; R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 bicycloalkyl, C 5 -C 8 cycloal Kenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl or C 7 -C 9 aralkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl or phenyl. 제1항에 있어서, 하기 일반식(A) 내지 (N)중의 어느 하나에 상응하는 장애 아민 화합물을 함유하는 조성물:The composition of claim 1 containing a hindered amine compound corresponding to any one of the following general formulas (A) to (N):
Figure kpo00071
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Figure kpo00072
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Figure kpo00073
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Figure kpo00074
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Figure kpo00075
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Figure kpo00076
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Figure kpo00079
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Figure kpo00080
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Figure kpo00082
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Figure kpo00083
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Figure kpo00084
Figure kpo00084
 상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이며; m은 1 내지 4이고; m이 1인 경우, R2는 수소, 임의로 1 또는 그 이상의 산소원자에 의해 중간이 연결된 C1-C18알킬, C2-C12알켄일, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 카르복시산의, 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼이거나,Wherein R is hydrogen or methyl; R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 18 alkynyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 bicycloalkyl, C 5 -C 8 cycloal Kenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 9 aralkyl or C 7 -C 9 aralkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl or phenyl; m is 1 to 4; When m is 1, R 2 is hydrogen, optionally C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 18 which is intermediately linked by one or more oxygen atoms Monoalkyl acyl radicals of aralkyl, glycidyl, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic aliphatic or aromatic carboxylic acids, or carbamic acid, 또는 R2는 하기 기이거나,Or R 2 is
Figure kpo00085
Figure kpo00085
 (여기서, x는 0 또는 1임) 또는 하기 기이고;Wherein x is 0 or 1 or the following group;
Figure kpo00086
Figure kpo00086
 (여기서, y는 2 내지 4임)Where y is 2 to 4 m이 2인 경우, R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼이거나, 또는 R2는 하기 기when m is 2, R 2 is a divalent radical of C 1 -C 12 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, xylene, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic or aromatic dicarboxylic or dicarbamic acid, or R 2 is the following
Figure kpo00087
Figure kpo00087
 이때 D1및 D2는 각각 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D3은 18개이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼이며; m이 3인 경우, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이고; m이 4인 경우, R2는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이며;p는 1,2 또는 3이고; R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며; p가 1인 경우, R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나; 또는 아일, 아르알킬, 글리시딜, -CH2-CH(OH)-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 식을 갖는 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나;Wherein D 1 and D 2 are each independently hydrogen, alkyl having up to 8 carbon atoms, phenyl, benzyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl, and D 3 is 18 or less Alkyl or alkenyl radicals containing carbon atoms; when m is 3, R 2 is a trivalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acid; when m is 4, R 2 is a tetravalent acyl radical of aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid; p is 1,2 or 3; R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 2 -C 18 alkanoyl, C 3 -C 5 alkenoyl or benzoyl; when p is 1, R 4 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, or C 2 -C 8 alkenyl unsubstituted or substituted by a cyano, carbonyl or caramide group; Or; Or a group having the formula of isle, aralkyl, glycidyl, -CH 2 -CH (OH) -Z or -CONH-Z, wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; Or R 4 is a group of the following general formula (I) or a group of the following general formula; ;
Figure kpo00088
;
Figure kpo00088
 (상기 식에서, h는 0 또는 1이고) 또는 R4및R4가 함께는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 2-옥소폴리알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고; p가 2인 경우, R4는 C2-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2CH(OH)-CH2-기 또는 -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- (X는 C2-C10알킬렌, C5-C15아릴렌 또는 C5-C12시클로알킬렌임)이거나; 또는, 단, R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우,R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기이며;(Wherein h is 0 or 1) or R 4 and R 4 together are alkylene having 4 to 6 carbon atoms or 2-oxopolyalkylene or aliphatic or aromatic 1,2- or 1,3- Divalent acyl radical of dicarboxylic acid; When p is 2, R 4 is C 2 -C 12 alkylene, C 5 -C 12 arylene, xylene, -CH 2 CH (OH) -CH 2 -group or -CH 2 CH (OH) -CH 2 -OXO-CH 2 -CH (OH) -CH 2- (X is C 2 -C 10 alkylene, C 5 -C 15 arylene or C 5 -C 12 cycloalkylene); Or provided that when R 3 is not alkanoyl, alkenoyl or benzoyl, R 4 may also be a divalent acyl radical of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid or dicarbamic acid, or may be a -CO- group ; Or R 4 is a group of the following general formula (II);
Figure kpo00089
Figure kpo00089
 (상기 식에서, T8및T9는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬 또는 일반식(I)의 기 이거나, 또는 T8및T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임.) p가 3인 경우, R4는 2,4,6-트리아진트리일이며; n은 1 또는 2이고; n이 1인 경우, R5은 R'5은 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5은 R'5은 함께 C2-C18알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이며; n이 2인 경우, R5은 R'5은 함께 (-CH2)2C(CH2-)2이고, R5은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C5알콕시알킬이며; n이 1인 경우, R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 식-(CH2)t-COO-Q -(CH2)t-O-CO-Q (여기서, t는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나; n이 2인 경우, R7은 수소, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-기(여기서, X는C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임) 또는 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-기 (여기서, Z'은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질,C2-C12알카노일 또는 벤조일 임)이며; Q1은 -N(R8)- 또는 -O-이고; E 는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O-(여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나, 또는 E는 -(CH2)3-NH- 또는 직접 결합이며; R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고; R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH ( 여기서, R9는 상기 정의한 바와같음)기, 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나,Wherein T 8 and T 9 are each independently hydrogen, an alkyl of 1 to 18 carbon atoms or a group of formula (I), or T 8 and T 9 together are an alkylene of 4 to 6 carbon atoms or 3-oxapentamethylene.) When p is 3, R 4 is 2,4,6-triazinetriyl; n is 1 or 2; when n is 1, R 5 is R '5 are independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 7 -C 12, or aralkyl, or R 5 is also hydrogen, or R 5 Silver R ′ 5 together is C 2 -C 18 alkylene or hydroxyalkylene or C 4 -C 22 acyloxyalkylene; When n is 2, R 5 is R ' 5 together (-CH 2 ) 2 C (CH 2- ) 2 and R 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C 2 -C 5 alkoxyalkyl; when n is 1, R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl, C 7 -C 9 aralkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl , C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 6 -C 10 aryl, glycidyl, formula- (CH 2 ) t -COO-Q-(CH 2 ) t -O-CO-Q, where t is 1 or 2 and Q is C 1 -C 4 alkyl or phenyl; when n is 2, R 7 is hydrogen, C 2 -C 12 alkylene, C 6 -C 12 arylene, -CH 2 CH (OH) -CH 2 -OXO-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -Wherein X is C 2 -C 10 alkylene, C 6 -C 15 arylene or C 6 -C 12 cycloalkylene or -CH 2 CH (OZ ') CH 2- (OCH 2 -CH ( OZ ') CH 2 ) 2 -group where Z' is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, allyl, benzyl, C 2 -C 12 alkanoyl or benzoyl; Q 1 is -N (R 8 )-or -O-; E is C 1 -C 3 alkylene, -CH 2 -CH (R 9 ) -O-, wherein R 9 is hydrogen, methyl or phenyl, or E is-(CH 2 ) 3 -NH- or Is a direct bond; R 10 is hydrogen or C 1 -C 18 alkyl; R 8 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C 12 aralkyl, cyanoethyl, C 6 -C 10 aryl, -CH 2 -CH (R 9 ) -OH (Wherein R 9 is as defined above), a group of formula (I) or a group of formula
Figure kpo00090
Figure kpo00090
 (여기서, G1은 C2-C6알킬렌, 또는 C6-C12아릴렌임) 또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이며; T3은 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이거나 또는 아킬 아크릴레이트 또는 메타크릴 레이트와의 알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이고; k는 2 내지 100이며; T4은 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고; T5는 메틸이며; T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6이 함께는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고; M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이며; T7은 R7이와 동일하고; T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이고; e는 2,3 또는 4이며; T12는 일반식 -N(R5)-(CH2)d-N(R5)- 또는
Figure kpo00091
의 기 (여기서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1임). T13은 R4와 동일하며, 단 n이 1인 경우, T13은 수소일 수 없고; E1및 E2는 서로 상이하며, 각각 -CO-또는 -N(E5)- (여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 C4-C22알콕시카르보닐알킬이고, E3은 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나, 염소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬에의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나, 또는 탄소원자 7 내지 12개의 페닐알킬 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에의해 치환된 상기 페닐알킬이며;또 E4는 수소, 탄소 원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자 7내지 12개의 페닐알킬이거나, 또는 E3및E4는 함께 탄소 원자 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개이하의 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기에 의해 치환된 상기 폴리메틸렌이고; 일반식(N)의 R2는 m이 1일 경우 상기 정의한 바와같고, G는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(G'은 C4-C22알킬렌임)이다.Wherein G 1 is C 2 -C 6 alkylene, or C 6 -C 12 arylene) or R 8 is -E-CO-NH-CH 2 -OR 10 ; T 3 is ethylene or 1,2-propylene or is a repeating structural unit derived from an alpha-olefin copolymer with alkyl acrylate or methacrylate; k is 2 to 100; T 4 has the same meaning as R 4 when p is 1 or 2; T 5 is methyl; T 6 is methyl or ethyl, or T 5 and T 6 together are tetramethylene or pentamethylene; M and Y are independently methylene or carbonyl; T 7 is the same as R 7 ; T 10 and T 11 are independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms, or T 11 is a group of formula (II); e is 2,3 or 4; T 12 is of the general formula —N (R 5 ) — (CH 2 ) d —N (R 5 ) — or
Figure kpo00091
Groups wherein a, b and c are independently 2 or 3, d is 2 to 10 and f is 0 or 1. T 13 is the same as R 4 , provided that when n is 1, T 13 cannot be hydrogen; E 1 and E 2 are different from each other, and each -CO- or -N (E 5 )-, wherein E 5 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, or C 4 -C 22 alkoxycarbonylalkyl, E 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, phenyl, naphthyl, the phenyl or the naphthyl substituted by chlorine or 1 to 4 carbon atoms, or phenylalkyl or carbon of 7 to 12 carbon atoms Said phenylalkyl substituted by 1 to 4 alkyl atoms; and E 4 is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, phenyl, naphthyl or 7 to 12 phenylalkyl carbon atoms, or E 3 and E 4 Are together polymethylene having from 4 to 17 carbon atoms, or said polymethylene substituted with less than 4 carbon atoms from 1 to 4 alkyl groups; and R 2 in formula (N) is as defined above when m is 1 like, G is a direct bond, C 1 -C 12 alkylene, phenylene or -NH-G'-NH (G 'is C 4 -C 22 Kill the renim). 제2항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬인 일반식 (A),(B),(C),(J) 또는 (K)의 화합물을 함유하는 조성물.The general formula (A), (B) according to claim 2, wherein R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl. A composition containing the compound of (C), (J) or (K). 제2항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬이며, m이 1,2 또는 4이고, 또 m이 1인 경우, R2가 C1-C12알킬,알릴,벤질이거나 또는 지방족 C2-C18카르복시시산, 시클로지방족 C6-C12카르복시산 또는 방향족 C7-C15카르복시산의 아실라디칼이며, 또 m이 2인 경우, R2가 C1-C18알킬렌, 부틸렌, 크실일렌이거나 또는 지방족 C2-C18디카르복시산, 시클로지방족 또는 방향족 C8-C14디카르복시산, 또는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 C8-C14디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나, 또는 R2가 하기 기이고,The compound of claim 2, wherein R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, m is 1,2 or 4, And when m is 1, R 2 is C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl or an aliphatic C 2 -C 18 carboxylic acid, cycloaliphatic C 6 -C 12 carboxylic acid or acyl radical of aromatic C 7 -C 15 carboxylic acid And when m is 2, R 2 is C 1 -C 18 alkylene, butylene, xylene or aliphatic C 2 -C 18 dicarboxylic acid, cycloaliphatic or aromatic C 8 -C 14 dicarboxylic acid, or aliphatic , Cycloaliphatic, or divalent acyl radical of aromatic C 8 -C 14 dicarbamic acid, or R 2 is
Figure kpo00092
Figure kpo00092
 이때, D1은 C2-C18알킬 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이며, D2는 D1또는 수소이고 또 m이 4인 경우, R2가 부탄-또는 펜탄테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼인 일반식(A)의 화합물을 함유하는 조성물.Wherein D 1 is C 2 -C 18 alkyl or 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl, D 2 is D 1 or hydrogen and when m is 4, R 2 is butane-or A composition containing a compound of formula (A) which is a tetravalent acyl radical of pentanetetracarboxylic acid. 제4항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C10알킬, 시클로알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며, m이 1 또는 2이고, 또 m이 1인 경우, R2가 벤질, C2-C18알카노일, 벤조일 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조일이고 또 m이 2인 경우, R2가 크실일렌이거나 또는 지방족 C4-C10디카르복시산 또는 벤젠디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 일반식(A)의 화합물을 함유하는 조성물.The compound of claim 4, wherein R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 10 alkyl, cycloalkyl, cyclohexyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, m is 1 or 2, and m is 1; When divalent benzyl, C 2 -C 18 alkanoyl, benzoyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl and m is 2, R 2 is xylene or aliphatic C 4 -C 10 A composition containing a compound of formula (A) which is a divalent acyl radical of dicarboxylic acid or benzenedicarboxylic acid. 제2항에 있어서, R 이 수소이고 또 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬이며, p가 1 또는 2이고, R3이 수소, C1-C12알킬 또는 C2-C12알카노일, 알릴이며, 또 p가 1인 경우, R4가 수소, C1-C12알킬 또는 일반식(I)의 기이고, 또 p가 2인 경우, R4가 C2-C8알킬렌 또는 크실일렌이고 또 R3이 알카노일이 아닌 경우, R4또한 지방족 C4-C10디카르복시산 또는 벤제 디카르복시산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나 또는T8이 수소 C1-C4알킬이고 T9가 C1-C12알킬인 일반식(II)의 기 또는 일반식 (I)의 기인 일반식 (B)의 화합물을 함유하는 조성물.The compound of claim 2, wherein R is hydrogen and R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, cyclohexenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, p is 1 or 2, and R is When 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or C 2 -C 12 alkanoyl, allyl, and p is 1, R 4 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or a group of formula (I), And when p is 2, when R 4 is C 2 -C 8 alkylene or xylene and R 3 is not alkanoyl, R 4 is also divalent acyl of aliphatic C 4 -C 10 dicarboxylic acid or benzine dicarboxylic acid. Or a group of formula (II) wherein T 8 is hydrogen C 1 -C 4 alkyl and T 9 is C 1 -C 12 alkyl or is a group of formula (I) Composition. 제1항에 있어서, 장애 아민 화합물이 수지 고형분을 기준으로하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 함유된 조성물.The composition of claim 1 wherein the hindered amine compound is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the resin solids. 제1항에 있어서, 벤조 페논, 벤조트리아졸, 아크릴산 유도체, 아릴-s-트리아진, 유기 니켈 화합물 및 옥소아닐리드로 구성된 군으로부터 선정된 UV 흡광체를 추가로 함유하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a UV absorber selected from the group consisting of benzophenones, benzotriazoles, acrylic acid derivatives, aryl-s-triazines, organic nickel compounds and oxoanilides. 제8항에 있어서, 벤조트리아졸 UV흡광체를 추가로 함유하는 조성물.The composition of claim 8 further comprising a benzotriazole UV absorber. 제8항에 있어서, 포스피트 또는 포스포니트 산화 방지제를 추가로 함유하는 조성물.The composition of claim 8 further comprising a phosphite or phosphonite antioxidant. 제1항에 있어서, 장애 페놀 산화 방지제를 추가로 함유하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a hindered phenol antioxidant. 제1항에 있어서, 알키드 수지, 열가소성 아크릴수지, 아크릴알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 실리콘, 이소시아네이트, 에폴시드, 이소시아누레이트, 케티우린 또는 옥사졸리딘을 사용하여 변형시킨 상기 수지들을 기재로 하거나, 또는 셀룰로오즈 에스테를 또는 에폭시드 수지를 기재로 하는 상온 경화성 계인 피복 조성물.2. The method according to claim 1, wherein the alkyd resin, the thermoplastic acrylic resin, the acrylic alkyd resin, the polyurethane resin or the polyester resin or the above-mentioned modified by using silicone, isocyanate, eposide, isocyanurate, kethiurin or oxazolidine A coating composition based on resins or a room temperature curable system based on cellulose esters or epoxide resins. 제1항에 있어서, 고온 교차결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지를 기재로하는 산 촉매 열 경화성 계인 피복 조성물.The coating composition according to claim 1, which is an acid catalyzed thermosetting system based on high temperature crosslinkable acrylic, polyester, polyurethane, polyamide or alkyd resins. 제1항에 있어서, 자동차용 재마무리 에나멜인 조성물.The composition of claim 1 which is an automotive refinishing enamel.
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Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9100257D0 (en) * 1991-01-07 1991-02-20 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5976417A (en) * 1909-01-07 1999-11-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of HALS compounds
ES2058309T3 (en) * 1987-10-30 1994-11-01 Sankyo Co DERIVATIVES OF PIPERIDYLTRIAZINE AND ITS USE AS STABILIZING AGENTS FOR POLYMERS.
US4889882A (en) * 1988-12-15 1989-12-26 Ici Americas Inc. Tetramethyl piperidyl terminated triazine oligomeric esters and amides
US5359069A (en) * 1989-03-21 1994-10-25 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
US5145893A (en) * 1989-03-21 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
EP0389419B1 (en) * 1989-03-21 1996-05-01 Ciba-Geigy Ag Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine compounds as polymer stabilizers
IT1246779B (en) * 1991-04-12 1994-11-26 Ciba Geigy Spa PIPERIDINE COMPOUNDS SUITABLE FOR USE AS STABILIZERS FOR ORGANIC MATERIALS.
US5216156A (en) * 1992-05-05 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1,3,5-triazine derivatives
US5374729A (en) * 1992-05-07 1994-12-20 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-methoxy derivatives of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone
JP3218771B2 (en) * 1992-05-13 2001-10-15 住友化学工業株式会社 Stabilization of organic material by hindered piperidine compound and production of the compound
TW390897B (en) * 1995-07-21 2000-05-21 Ciba Sc Holding Ag Synergistic stabilizer mixture
US5844025A (en) 1996-12-02 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions
TW491872B (en) * 1997-05-27 2002-06-21 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing l-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl groups as stabilizers for lower polyolefin
CA2287556C (en) * 1997-05-27 2008-02-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
DE19882403T1 (en) * 1997-05-27 2000-06-15 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing 1-hydrocarbonoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
TW428008B (en) * 1997-05-27 2001-04-01 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
US5844026A (en) * 1997-06-30 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation N,N',N''-tris{2,4-bis Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)alkylamino!-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith
EP1044198B1 (en) * 1997-12-08 2004-01-21 Cytec Technology Corp. Morpholino end-capped, hindered amine substituted aminotriazine and their use as light stabilizers
SG74700A1 (en) * 1998-02-25 2000-08-22 Ciba Sc Holding Ag Preparation of sterically hindered amine ethers
US6306939B1 (en) 1998-06-22 2001-10-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Poly-trisaryl-1,3,5-Triazine carbamate ultraviolet light absorbers
US6297377B1 (en) 1998-06-22 2001-10-02 Cytec Technology Corporation Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
US6239276B1 (en) 1998-06-22 2001-05-29 Cytec Technology Corporation Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
EP1038912A3 (en) * 2000-06-22 2000-12-27 Ciba SC Holding AG High molecular weight hindered hydrocarbyloxyamine stabilizers
US6867250B1 (en) 2000-10-30 2005-03-15 Cytec Technology Corp. Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers
US6492521B2 (en) 2000-11-03 2002-12-10 Cytec Technology Corp. Hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same
US6727300B2 (en) 2000-11-03 2004-04-27 Cytec Technology Corp. Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds
US6414155B1 (en) 2000-11-03 2002-07-02 Cytec Technology Corp. Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same
US6545156B1 (en) 2000-11-03 2003-04-08 Cytec Technology Corp. Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same
TW557305B (en) * 2000-12-14 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith
JP4742066B2 (en) * 2001-09-26 2011-08-10 三菱樹脂株式会社 Agricultural film
JP4850694B2 (en) * 2003-02-26 2012-01-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド Hydrophilic sterically hindered hydroxy-substituted alkoxyamines
EP1668085A4 (en) 2003-09-29 2009-05-06 Fujifilm Corp Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method.
EP2130876A1 (en) 2004-02-24 2009-12-09 FUJIFILM Corporation Inorganic fine particle dispersion and manufacturing method thereof as well as image-recording material
JP4250121B2 (en) 2004-07-02 2009-04-08 富士フイルム株式会社 Inkjet recording medium
EP1793272A4 (en) 2004-08-24 2008-01-23 Fujifilm Corp Silver halide color photographic photosensitive material and method of image forming
CN101056926B (en) * 2004-11-09 2011-11-23 西巴特殊化学品控股有限公司 Antimicrobial polymer compositions having improved discoloration resistance
US20060204732A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink composition, inkjet recording method, printed material, method of producing planographic printing plate, and planographic printing plate
JP2006342257A (en) 2005-06-09 2006-12-21 Adeka Corp Resin composition compounded with aluminum pigment
JP4662822B2 (en) 2005-07-19 2011-03-30 富士フイルム株式会社 Photo-curable ink jet recording apparatus
JP4677306B2 (en) 2005-08-23 2011-04-27 富士フイルム株式会社 Active energy curable ink jet recording apparatus
DE602006003029D1 (en) 2005-08-23 2008-11-20 Fujifilm Corp Curable ink containing modified oxetane
JP4757574B2 (en) 2005-09-07 2011-08-24 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed matter, planographic printing plate manufacturing method, and planographic printing plate
DE602006019366D1 (en) 2005-11-04 2011-02-17 Fujifilm Corp Curable ink composition and oxetane compound
ATE496766T1 (en) 2006-03-03 2011-02-15 Fujifilm Corp CURABLE COMPOSITION, INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD AND PLATONIC PRINTING PLATE
WO2007104689A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Clariant International Ltd Modified waxes, a process for their preparation, and their use
CN101405306B (en) * 2006-03-16 2011-07-27 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 Modified waxes, a process for their preparation, and their use
JP4719606B2 (en) 2006-03-30 2011-07-06 富士フイルム株式会社 Inkjet head recording device
JP5276264B2 (en) 2006-07-03 2013-08-28 富士フイルム株式会社 INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD, PRINTED MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING A lithographic printing plate
JP2008189776A (en) 2007-02-02 2008-08-21 Fujifilm Corp Active radiation-curable polymerizable composition, ink composition, inkjet recording method, printed matter, preparation method of lithographic printing plate, and lithographic printing plate
JP5224497B2 (en) * 2007-02-22 2013-07-03 株式会社Ａｄｅｋａ Resin composition
JP5227521B2 (en) 2007-02-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink jet recording method, printed matter, and ink set
JP2008208266A (en) 2007-02-27 2008-09-11 Fujifilm Corp Ink composition, inkjet recording method, printed material, method for producing planographic printing plate, and planographic printing plate
JP5224699B2 (en) 2007-03-01 2013-07-03 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed material, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate
EP1970196A3 (en) 2007-03-13 2010-01-27 FUJIFILM Corporation Hydrophilic member and process for producing the same
JP2008238711A (en) 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp Hydrophilic member, and undercoating composition
JP2008246793A (en) 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp Active energy ray curable inkjet recorder
JP5159141B2 (en) 2007-03-30 2013-03-06 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed matter, lithographic printing plate preparation method
JP5276876B2 (en) 2007-03-30 2013-08-28 富士フイルム株式会社 UV absorber composition
JP5337394B2 (en) 2007-05-15 2013-11-06 富士フイルム株式会社 Hydrophilic coating composition and hydrophilic member using the same
JP2009034942A (en) 2007-08-03 2009-02-19 Fujifilm Corp Ink jet recording medium
CA2919737C (en) 2007-08-06 2018-03-13 General Cable Technologies Corp. Tree resistant insulation compositions
JP2009256568A (en) 2007-08-17 2009-11-05 Fujifilm Corp Hydrophilic film-forming composition, spray composition, and hydrophilic member using the same
JP5469837B2 (en) 2007-09-12 2014-04-16 富士フイルム株式会社 Hydrophilic composition
JP2009090641A (en) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp Anticlouding cover and cover for meter using it
US8076393B2 (en) 2007-09-26 2011-12-13 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, and printed material
JP2009256564A (en) 2007-09-26 2009-11-05 Fujifilm Corp Composition for formation of hydrophilic film, and hydrophilic member
JP5111039B2 (en) 2007-09-27 2012-12-26 富士フイルム株式会社 Photocurable composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a dye
JP5227560B2 (en) 2007-09-28 2013-07-03 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed matter, and method for producing molded printed matter
JP5236238B2 (en) 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 White ink composition for inkjet recording
JP2009090489A (en) 2007-10-04 2009-04-30 Fujifilm Corp Image forming method and image forming apparatus
JP5283153B2 (en) 2007-10-25 2013-09-04 株式会社Ａｄｅｋａ Synthetic resin composition and automotive interior / exterior material
JP2009107319A (en) 2007-11-01 2009-05-21 Fujifilm Corp Inkjet recording material
JP5295549B2 (en) * 2007-11-07 2013-09-18 株式会社Ａｄｅｋａ Paint composition
US8240838B2 (en) 2007-11-29 2012-08-14 Fujifilm Corporation Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed material
JP5478013B2 (en) 2007-12-18 2014-04-23 株式会社Ａｄｅｋａ Olefin-based elastic resin composition
JP2009256571A (en) 2008-01-25 2009-11-05 Fujifilm Corp Hydrophilic composition having fungicidal effect, and hydrophilic member
JP5124496B2 (en) 2008-02-01 2013-01-23 富士フイルム株式会社 Hydrophilic member
JP5591473B2 (en) 2008-02-05 2014-09-17 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, and printed matter
JP5383225B2 (en) 2008-02-06 2014-01-08 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink jet recording method, and printed matter
JP5254632B2 (en) 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed matter, and molded printed matter
US20090214797A1 (en) 2008-02-25 2009-08-27 Fujifilm Corporation Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same
JP5420179B2 (en) 2008-02-29 2014-02-19 株式会社Ａｄｅｋａ Polylactic acid resin composition
KR101602750B1 (en) 2008-03-10 2016-03-11 가부시키가이샤 아데카 Synthetic resin composition, and automotive interior/exterior material comprising the same
JP5427382B2 (en) 2008-03-25 2014-02-26 富士フイルム株式会社 Hydrophilic member, fin material, aluminum fin material, heat exchanger and air conditioner
JP4914862B2 (en) 2008-03-26 2012-04-11 富士フイルム株式会社 Inkjet recording method and inkjet recording apparatus
JP5244437B2 (en) 2008-03-31 2013-07-24 富士フイルム株式会社 UV absorber composition
TWI473851B (en) * 2008-07-22 2015-02-21 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene polymer having improved resistance against thermooxidative degradation in the presence of liquid fuels comprising biodiesel and oxygen and plastic fuel tank made of it
JP2010030197A (en) 2008-07-30 2010-02-12 Fujifilm Corp Inkjet recording method
JP2010030196A (en) 2008-07-30 2010-02-12 Fujifilm Corp Inkjet recording method
JP2010030223A (en) 2008-07-30 2010-02-12 Fujifilm Corp Inkjet recording method, inkjet recorder, and printed matter
WO2010023115A1 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Basf Se Stabilisers for inanimate organic materials
JP2010059235A (en) 2008-09-01 2010-03-18 Fujifilm Corp Ultraviolet absorbent composition
JP5261319B2 (en) 2008-09-10 2013-08-14 富士フイルム株式会社 Lighting cover
JP5383133B2 (en) 2008-09-19 2014-01-08 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink jet recording method, and method for producing printed product
JP2010077228A (en) 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp Ink composition, inkjet recording method and printed material
EP2169018B1 (en) 2008-09-26 2012-01-18 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method
JP5461809B2 (en) 2008-09-29 2014-04-02 富士フイルム株式会社 Ink composition and inkjet recording method
JP5344892B2 (en) 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 Ink jet ink composition and ink jet recording method
JP5225156B2 (en) 2009-02-27 2013-07-03 富士フイルム株式会社 Actinic radiation curable ink composition for ink jet recording, ink jet recording method and printed matter
JP5241564B2 (en) 2009-02-27 2013-07-17 富士フイルム株式会社 Actinic radiation curable ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, and printed matter
JP2010202756A (en) 2009-03-03 2010-09-16 Fujifilm Corp Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, and printed matter
JP2010209183A (en) 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp Ink composition and ink-jet recording method
JP5349095B2 (en) 2009-03-17 2013-11-20 富士フイルム株式会社 Ink composition and inkjet recording method
JP5349097B2 (en) 2009-03-19 2013-11-20 富士フイルム株式会社 Ink composition, inkjet recording method, printed matter, and method for producing molded printed matter
JP2010229349A (en) 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink composition and inkjet recording method
JP5405174B2 (en) 2009-03-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 Ink composition
JP5383289B2 (en) 2009-03-31 2014-01-08 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink composition for inkjet, inkjet recording method, and printed matter by inkjet method
PL2464628T3 (en) * 2009-08-11 2015-01-30 Basf Se Bi - or tricyclic sterically hindered alkoxyamines and process for their preparation
JP5579533B2 (en) 2009-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 Novel oxetane compound, active energy ray curable composition, active energy ray curable ink composition, and ink jet recording method
JP5572026B2 (en) 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 Ink composition and inkjet recording method
JP2011068783A (en) 2009-09-25 2011-04-07 Fujifilm Corp Ink composition and inkjet recording method
JP5489616B2 (en) 2009-09-28 2014-05-14 富士フイルム株式会社 Ink composition and method for producing printed product
KR101766504B1 (en) 2009-12-01 2017-08-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 Method of producing a polymer using monomers having a piperidine skeleton, and molded body
RU2572604C2 (en) * 2010-03-05 2016-01-20 Басф Се Spatially hindered amines
MY158941A (en) * 2010-03-05 2016-11-30 Basf Se Sterically hindered amines
JP5554114B2 (en) 2010-03-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 Actinic radiation curable ink composition for inkjet, printed matter, printed matter production method, printed matter molded product, and printed matter molded product
JP5591745B2 (en) 2010-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 Actinic radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method for producing printed matter
JP5606817B2 (en) 2010-07-27 2014-10-15 富士フイルム株式会社 Actinic radiation curable inkjet ink composition, printed material, printed material molded body, and method for producing printed material
CN103391979A (en) 2011-02-28 2013-11-13 富士胶片株式会社 Ink composition, image forming method and printed material
JP2012201874A (en) 2011-03-28 2012-10-22 Fujifilm Corp Ink composition, and method of forming image
CN103562242B (en) 2011-05-30 2018-07-27 三菱化学株式会社 Moulding material and formed body
CN103842449B (en) 2011-09-29 2015-12-23 富士胶片株式会社 Inkjet ink composition and ink jet recording method
JP5980702B2 (en) 2013-03-07 2016-08-31 富士フイルム株式会社 INKJET INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD, AND MOLDED PRINTED PRODUCTION METHOD
JP5939644B2 (en) 2013-08-30 2016-06-22 富士フイルム株式会社 Image forming method, in-mold molded product manufacturing method, and ink set
JP6117072B2 (en) 2013-09-30 2017-04-19 富士フイルム株式会社 Pigment dispersion composition, ink jet recording method, and compound production method
JP6169545B2 (en) 2014-09-09 2017-07-26 富士フイルム株式会社 Polymerizable composition, ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, and recorded matter
JP6086888B2 (en) 2014-09-26 2017-03-01 富士フイルム株式会社 Ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, and recorded matter
JP6169548B2 (en) 2014-09-26 2017-07-26 富士フイルム株式会社 Polymerizable composition, ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, and recorded matter
EP3002311A1 (en) 2014-10-03 2016-04-06 Kaneka Belgium N.V. Flame retardant pre-expanded polymer material, in-mold or extruded foamed article and process for producing the material
CN109705023A (en) * 2018-10-23 2019-05-03 山东兄弟科技股份有限公司 A kind of preparation method of bis- (1- alkoxy -2,2,6,6- tetramethyl piperidine -4- base) sebacates
US20220025156A1 (en) * 2018-12-18 2022-01-27 Fujikura Ltd. Flame-retardant resin composition, flame-retardant resin composition for cable, cable, molded body and flame-retardant master batch using the same, and flame retardant
JP6618604B1 (en) * 2018-12-18 2019-12-11 株式会社フジクラ Flame retardant resin composition, cable, molded body, flame retardant master batch and flame retardant using the same
JP2020097716A (en) * 2018-12-18 2020-06-25 株式会社フジクラ Flame-retardant resin composition, flame-retardant resin composition for cable, and cable, molding and flame retardant masterbatch using the same, and flame retardant
CN112126060B (en) * 2019-06-25 2022-05-31 北京天罡助剂有限责任公司 Polymeric high-molecular steric hindrance amine and preparation method thereof
JP2022539815A (en) 2019-07-09 2022-09-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Tableting of certain polymeric stabilizers
CN110396060A (en) * 2019-07-12 2019-11-01 西安工业大学 A kind of light stabilizer and preparation method thereof containing double hindered piperidine bases
CN117083324A (en) 2021-03-26 2023-11-17 株式会社钟化 Polypropylene-based expanded beads, polypropylene-based expanded molded article, and method for producing same
WO2023043779A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane foam steering wheel cover
CA3230864A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Steering wheel construction

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4940557A (en) * 1972-08-16 1974-04-16
US4276401A (en) * 1978-10-13 1981-06-30 Ciba-Geigy Corporation N-Heterocyclic substituted acryloyl polymeric compounds
US4590231A (en) * 1983-10-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4691015A (en) 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
US4547537A (en) * 1984-08-02 1985-10-15 Ciba-Geigy Corporation N-Piperidyl tetrahydro-1,4-oxazin-2-one light stabilizers
US4605743A (en) * 1985-04-16 1986-08-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines
US4607104A (en) * 1985-07-11 1986-08-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines

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