KR0151849B1 - 용융 가공성 방향족 폴리아미드 - Google Patents

용융 가공성 방향족 폴리아미드

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Abstract

내용없음

Description

용융 가공성 방향족 폴리아미드
본 발명은 용융 가공성 방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
아라미드는 일반적으로 고온 중합체이다. 시판용 아라미드인 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)는 용융시키기 전에 가열 분해시킨 열안정성 중합체이다. 따라서, 이들은 소량의 중합체와, 메타 아라미드의 경우, 다량의 염(예 : CaC12)을 함유하는 용액으로 부터 제조할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드를 용매의 존재하에서 방향족 디아민(예 : m-페닐렌 디아민)과 반응시키는 산 클로라이드법으로 제조할 수 있다. 폴리 (m-페닐렌 이소프탈아미드)의 제조에 있어서, 반응시 생성된 HC1은 Ca(OH)2와 같은 염기를 사용하여 중화시킨다. 그 후, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 용액을 건식방사시킨다.
방향족 디아민과 방향족 이염기산의 정상적인 용융 축합반응은 일어나지 않거나 저분자량의 불용성 물질을 생성시키기 때문에, 아라미드의 합성시 산 클로라이드법을 이용한다. 그러나, 산 클로라이드법은 클로라이드와 관련된 장비의 부식 및 섬유로부터 용매 및 염을 제거해야 하는 것과 같은 자체의 단점을 지니고 있다. 또한, 산 클로라이드법에 의해 생성된 중합체는 통상적으로 비용융성이므로 용융 가공할 수 없다.
용융가공에 의해 염이 유리된 아라미드 또는 아라미드공중합체를 제조하려는 시도가 상당히 수행되어져 왔다. 이러한 중합체 및 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 높고, 아라미드의 열안정성이 우수한 동시에 경제적인 용융 가공장점을 나타내므로, 전기적 성질이 보다 우수한 염이 유리된 생성물을 수득할 수 있다.
위의 중합체의 높은 열안정성 및 우수한 전기적 성질 때문에, 아라미드 섬유를 사용하여 여러 가지 내열성 제품(예 : 내화성 직물 및 모터의 전기 절연 페이퍼)을 제조할 수 있다.
본 발명은 필수적으로 다음 일반식으로 반복 단위들로 이루어진 용융 가공성 폴리아미드를 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 4또는 5이고, x는 0. 01내지 0. 05, 바람직하게는 0. 03 내지 0. 30이며, Ar은 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌, 1-에틸-2,4-페닐렌, 3,4,-옥시디페닐렌, 1,3-비스(3-페닐렌옥시)벤젠, 1,4-비스(4-페닐렌옥시)-2-페닐 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 2가 방향족 래디칼인데, 단 Ar이 1,3-페닐렌인 경우, 폴리아미드의 고유점도는 0. 7이상이다.
또한, 본 발명에는 카프로락탐, 발레로락탐 및 3-메틸 발레로락탐 그룹의 락탐을 사용하여 가소화시킨 폴리아미드의 용융 가공성 조성물도 포함된다. 본 발명의 바람직한 폴리아미드의 고유점도는, 후술하는 바와 같이 측정하여, 0. 7이상이다.
폴리아미드를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 메타-페닐렌 디아민, 1-메틸-2,4-페닐렌 디아민, 1-에틸-2,4-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-페닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 디아민과 N,N'-이소프탈로일 비스(카프로락탐), N,N'-이소프탈로일 비스(발레로락탐) 및 N,N'-이소프탈로일 비스(3-메틸발레로락탐)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 N,N'-이소프탈로일 비스(락탐)[여기서, 비스 락탐의 카복실 그룹 함량은 g당 30meq(마이크로당량)미만이다]을 거의 동물량의 비율로 180내지 280℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명은 비스(카프로락탐)또는 비스(발레로락탐)에 대해 다음 반응도식으로 나타낸 바와 같이 특정 N,N'-이소프탈로일 비스(락탐) 단량체와 특정 방향족 디아민을 반응시킴으로써 제조된 폴리아미드류 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
Figure kpo00002
상기식에서, n,X 및 Ar은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 중합체는 다음 일반식의 단위로 이루어져 있으며 비스(발레로락탐)을 사용하여 제조된 공중합체이다:
Figure kpo00003
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 비스(락탐) 단량체로는 N,N'-이소프탈로일 비스(발레로락탐)(IBV)(n=4), N,N'-이소프탈로일 비스(3-메틸발레로락탐)(IB2MV) 및 N,N'-이소프탈로일 비스(카프로락탐)(IBC)(n=5)을 사용한다. 방향족 디아민으로는 m-페닐렌 디아민(MPD), 1-메틸-2,4페닐렌디아민, 1-메틸-2,4-페닐렌 디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-DDE), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-페닐벤젠을 사용한다. 이러한 디아민은 개별적으로 또는 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 다른 방향족 디아민[예 : p-페닐렌디아민(PPD)및 4,4'-디아미노디페닐에테르]은, 이러한 디아민이 생성된 폴리아미드의 목적하는 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 위에서 언급한 소량의 디아민을 대체할 수 있다.
특정 락탐은 특정 디아민과 반응시키는 경우에 용융가공에 부적합한 불균질성 생성물을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 예를 들어 다음 실시 예 7에서 논의 되는 바와 같이 침전물의 존재에 의해 입증된다. 이러한 생성물은 일반적으로 반응 성분들을 현명하게 선택함으로써 제거할 수있다. 실시 예 7에 있어서는, 카복실 그룹이 보다 적은 비스(락탐)을 사용함으로써 불균질성을 감소시켰다. 또한, 다른 비스(락탐) 단량체보다도 비스(카프로락탐)을 사용하는 방법과 접목될 수 있는 바와 같이, 방향족 디아민의 혼합물을 사용함으로써 위에서 언급한 문제점을 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
생선된 중합체는 경우에 따라 중합체로부터 추출할 수 있는 자체 생성된 락탐을 사용하여 가소화시킨다. 가소화된 중합체 및 락탐이 미리 추출된 중합체를 모두 섬유, 필름 및 성형된 형태로 용융가공시킨다. 용융 가공성이란 용어는, 폴리아미드를 섬유로 용융방사하거나, 필름으로 용융압착 시키거나, 분해시키지 않으면서 형성된 형태로 용융압출시킬 수 있음을 의미한다.
IBC, IBV 및 IB3MV의 제조방법
IBC는 다음 방법에 따라 제조한다:
2ℓ용량의 3구 플라스크에 기계적 교반기, 환류 냉각기 및 적하 여과기를 장착시킨다. 이 장치를 N2하에서 전체적으로 건조시킨다. 플라스크를 카프로락탐 113g(1. 0mol), 트리에틸아민 101g(1. 0mol) 및 톨루엔 500ml로 충전시킨다.
혼합물을 교반하고 빙냉시킨다. 톨루엔 150ml중의 이소프탈로일 클로라이드 101. 5g(0. 5mol)의 용액을 약 40분에 걸쳐 적가하고, 적가가 완료된 후에 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고 여과시킨다. 백색 고체를 공기건조시키고, 물 200ml중에서 교반 세척하여 Et3NH+C1-를 제거한 후, 각각 증류수 1,000ml를 사용하여 여과지를 통하여 2회 여과하고, 세척한다. 고체를 진공 오븐하에 80℃에서 일야 건조시켜 융점이 139내지 140℃를 IBC를 154g(수율:86. 5%)수득한다.
IBV는 다음 방법에 따라 제조한다:
3ℓ용량의 3구 플라스크에 기계적 교반기, 환류 냉각기 및 적하 여과기를 장착시킨다. 이러한 장치를 N2하에서 전체적으로 건조시킨다. 플라스크를 발레로락탐(2-피페리돈)149g(1. 5mol),트리에틸아민 152g(1. 5mol) 및 톨루엔 750ml로 충전시킨다. 혼합물을 교반시킨다. 톨루엔 250ml중의 이소프탈로일 클로라이드 152g(0. 75mol)의 용액을 약 30분에 걸쳐 적가한다. 적가가 완료된 후, 반응물이 상당히 뜨거워지면 냉각될 때까지 반응 혼합물을 수시간 동안 교반하다. 그후, 반응 혼합물을 추가로 교반하지 않으면서 일야 정치시킨다. 슬러리를 진공여과하고, 여과 케이크를 소량(전체 케이크를 습윤시키기에 충분한 양)의 톨루엔을 사용하여 세척한 다음, 흡입건조시킨다. 반응 플라스크를 물 1ℓ로 세척하고, 여과 케이크를 트리에틸아민 하이드로클로라이드에 용해시킨다. 여과물을 서서히 교반하고, 수성 상을 여과한다. 케이크를 소분획의 물(여기서, 전체량은 4ℓ이다)로 세척한 후 재흡입건조시킨다. 그후, 케이크를 유리접시에 정치시키고 진공 오븐하에 80℃에서 일야건조시킨다. 건조시킨 후, 용점이 163내지 164℃인 N,N'-이소프탈로일 비스(발레로락탐)을 211g(수율:85. 8%)수득한다.
IB3MV는 다음 방법에 따라 제조한다:
1ℓ용량의 3구 플라스크에 기계적 교반기, 환류 냉각기 및 적하 여과기를 장착시킨다. 위의 장치를 N2하에서 전체적으로 건조시킨다. 플라스크를 3-메틸발레로락탐(3-메틸-2-피페리돈) 56. 5g(0. 5mol), 트리에틸아민 50. 5g(0. 5mol) 및 무수톨루엔 250ml로 충전시킨다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 교반시킨다. 톨루엔 100ml중의 이소프탈로일 클로라이드 50. 75g(0. 25mol)의 용액을 약 15분에 걸쳐 적가한다. 가시적인 고체를 소량만 함유하는 황색 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 존재하는 고체의 양적 증가는 거의 없다. 그후, 용액을 여과한다. 여과지상의 고체(트리에틸아민 하이드로 클로라이드로 추정됨)를 물에 용해시켜 제거한다. 황색 여과물을 증류시킨다. 페이스트성 황색 고체를 방치시킨다. 이를 에탈올 200ml에서 30분 동안 교반하고, 여과한 다음, 여과지상의 백색 고체를 분리해낸다. 백색 고체를 에탄올 50ml로 2회 세척한 후, 진공 오븐하에 80℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 건조시킨 후, 양성자-NMR 측정에 의해 확인된 N,N'-이소프탈로일 비스(3-메틸발레로락탐)(용점:123℃)을 49g 수득한다.
위의 방법들로부터 수득된 조생성물은 다양한 양의 카복실 그룹을 함유할 수 있다. 카복실 그룹은 이소프탈산 또는 이소프탈로일 모노락탐으로부터 유도되며, 최종 중합체 조성물에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각되어진다. 카복실 그룹의 함량은, 조생성물을 수용성 염기(예:묽은 탄산나트륨 수용액)또는 메탄올 또는 에탄올로 세척함으로써 감소시킬 수 있다. 카복실 그룹을 거의 함유하지 않는 비스(락탐)은, 적합한 용매(예:IBC에 대해서는 테트라하이드로푸란 또는 아세톤, IBV에 대해서는 아세토니트릴/메탄올 또는 메틸 에틸 케톤)를 사용하여 재결정화하여 제조할 수 있다. 다음 실시예에 있어서는, 조악한 락탐 화합물을 실시예의 방법으로 처리함으로써, 지시량의 카복실 그룹을 함유하는 N,N'-이소프탈로일 비스(락탐) 화합물을 수득한다. 카복실 그룹의 양은 선행 기술분야 공지되어 있는 적정방법으로 쉽게 측정할 수 있다.
N,N'-이소프탈로일 비스(락탐) 화합물과 디아민의 종합반응
이소프탈로일 비스(락탐) 화합물은 위와 같이 방향족 디아민과 함께 중합시킨다. 중합반응은 180℃이상, 바람직하게는 220내지 280℃의 온도에서 수행한다. 일부의 종합반응을 수행하는 동안 진공을 적용시켜 제거된 약간의 락탐은 다른 것에 비해 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그후, 종합체를 분쇄시키고, 비등 메탄올로 세척 시킨 후, 진공 오븐하에 약 100℃에서 건조시켜 핵자기공명(NMR) 및 Tg측정을 수행한다. 고유점도가 0. 7 이상이며 섬유를 형성하는 분자량을 갖는 중합체를 제조한다. 측정방법은 이후에 기술하는 바와 같다. 중합체는 비스(락탐) 출발물질로부터 자체 형성된 양의 락탐을 함유할 수 있다. 락탐의 존재는 중합체를 가소화시키고, 용융 가공성을 증가시킨다. 그러나, 경우에 따라, 자체 생성된 거의 모든 락탐은 추출방법으로 제거할 수 있다.
[시험방법]
이소프탈로일 비스락탐 중의 카복실 그룹의 함량의 측정법
이소프탈로일 비스락탐 중 카복실 그룹의 양은 하기문헌의 적정방법으로 측정한다[참조:G. B. Taylor and J. E. Waltz in Anal. Chem. , 19, 448(1948)].
중합체의 조성의 측정법
본 발명의 공중합체의 조성은 중수소화된 디메틸 설폭사이드(DMSO-d6)중에서 공중합체 샘플의 양성자-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 검지한다. 시험될 공중합체 샘플을 우선 입상체로 분쇄시키고, 미세하게 분해된 형태로 존재하지 않을 경우에는, 비등 메탄올로 세척하여 메탄올 중에 용해된 모든 물질(예: 유리 락탐 화합물)을 제거한다. 샘플을 비등 메탄올 중에서 샘플 1g당 메탄올 약 8ml 이상을 사용하여 각각 적어도 30분 동안 2회 이상 세척한다. 샘플을 세척한 후, 진공 오븐하에 100℃에서 적어도 3시간 동안 건조시킨다. 그후, DMSO-d6용액 중에서 샘플의 양성자-NMR 스펙트럼을 니콜레트(Nicolet) NT-300 분광계 또는 이와 유사한 분광계를 사용하여 기록한다. 그후. 공중합체 중의 지방족 부위와 방향족 부위의 상대 몰량은, 지방족 아미드-NH-양성자와 방향족 아미드-NH-양성자에 대한 각각의 특성 곡선의 분획에서 -NH-양성자 흡수 곡선하의 면적을 합한 후, 이를 -NH-양성자 흡수 곡선의 전체 면적과 비교함으로써 측정한다. 합산되는 면적은 통상적으로 다음에 상응하는 곡선부위에서의 화학적 이동(ppm)으로 표시한다.
방향족 아미드 -NH- 양성자 = 10. 67 내지 10. 30ppm(면적 A)
지방족 아미드 -NH- 양성자 = 10. 06 내지9. 82ppm(면적 B)
지방족 아미드란, 질소원자 또는 카보닐 그룹, 또는 둘 다가 지방족 탄소원자에 결합되어 있는 아미드 그룹을 의미한다. 방향족 아미드란 질소원자 및 카보닐 그룹 둘 다가 방향족 탄소원자에 결합되어 있는 아미드 그룹을 의미한다. 다음의 근사식을 사용하여, 공중합체중 지방족 성분[예:카프로락탐으로부터 유도된 성분의 -(C=O)-(CH2)5-NH-]의 양을 중량% 또는 몰%로 계산한다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, A 및 B는 위에서 정의한 바와 같고, FWa는 방향족 아미드 반복 단위의 화학식량[예:-NH-C6H4-O-C6H4-NH-(C=0)-C6H4-(C=O)의 경우, FWa= 330]이며, FWa는 지방족 아미드 반복 단위의 화학식량[예:-(C=0)-CH2)5-NH-의 경우, FWb=113]이다.
[유리전이온도의 측정법]
공중합체의 유리전이온도(Tg)는, 듀 퐁(Du Pont) 2100 열분석기(thermal analyzer)를 사용하며, 약 180내지 250℃의 온도 범위에서의 전이온도를 공중합체 샘플의 Tg로 간주하는 것을 제외하고, 다음의 특허문헌에 기술되어 있는 방법에 따라, 공중합체 샘플을 시차주사열량계(DSC)로 시험함으로써 측정한다[참조:미합중국 특허 제4,501,886호 ; J. P. O'Brien, co1. 4, lines 10-25].
[고유점도]
적합한 용매에 용해되어 있는 중합체의 고유점도는 통상적으로 중합체의 중합도의 측정법으로서 이용되며, 25℃온도 용매 중에서 농도가 C인 중합체 용액의 유동시간을 측정함으로써 계산되는 다음 계산식으로 정의될 수 있다;
Figure kpo00006
상기식에서, C는 중합체 용액의 농도이며, t는 용액의 유동시간이고, to는 용매 단독의 유동시간이다. 고유점도는, 본 발명의 공중합체를 사용하여 용매로서의 디메틸아세트아미드(DMAc) 중의 리튬 클로라이드(LiC1) 4중량 % 용액을 사용하여 측정하며, 여기서 공중합체 샘플은 용매 100ml당 공중 합체 약 0. 5g의 농도로 용해되어 있는 용액이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 IBC를 3,4'-DDF와 반응시킨다. 중합 반응이 수행되는 동안 카프로락탐이 유리되며, 약간의 카프로락탐은 반응을 진행시키는 동안 혼합물로부터 증류된다. 형성된 공중합체는 잔류 카프로락탐에 의해 가소화되며 섬유로 용융방사된다.
중합체는 증류 냉각기가 장착된 유리관 반응기에서 제조한다. 1g당 카복실 그룹을 7. 3meq 함유하는 IBC 17. 80g(0. 05mol) 및 3,4'-DDE 10. 00g(0. 05mol)으로 반응기를 충전시킨다. 반응 혼합물을 N2/진공 사이클을 사용하여 전체적으로 정화시킨 후, 27mmHg의 감압하에 Wood의 금속욕 중에서 250℃로 가열한다. 혼합물을 용융시키고, 수분 후에 카프로락탐을 증류시키기 시작한다. 카프로락탐 5. 5g(수율:50%)을 모으고, 대기압하에서 질소를 도입시킨 후, 반응 혼합물을 질소하에 250℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 생성물은 잔류 카프로락탐을 함유하는 욕액중에서 가소화된 다음 일반식의 단위로 이루어진 공중합체의 투명한 담황색 플러그(plug)이다:
Figure kpo00007
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 반응관을 실온으로 냉각시키고, 관을 파열시킴으로써 가소화된 공중합체의 플러그를 분리해낸다. 플러그 약 3g을 비등 메탄올 200ml중에서 각각 1. 5시간 동안 2회 세척하여 카프로락탐과 다른 메탄올 가용성 물질을 추출하고, 세척된 공중합체를 진공 오븐하에 110℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 고유점도는 1. 31이고, Tg(DSC에 의해 측정된)는 211. 9℃이다. 가소화된 중합체의 조성은 다음과 같은 양성자-NMR 스펙트럼에 의해 확인한다:
공중합체 : 아라미드 반복 단위 - 72. 5중량%
(공중합체 79. 5몰%)
Figure kpo00008
-O-(CH2)5NH 반복 단위 = 6. 4중량%
(공중합체 20. 5몰%)
유리 카프로락탐 = 21. 1중량%
또 다른 분획의 가소화 중합체를 125℃/5,000psi/5분에서 플러그로 압착시키고, 5구 방사기를 사용하여 290℃에서 방사한다. 방사된 사의 데니어는 97이고, 인성(T)은 0. 66gpd이며, 신도(E)는 170. 0%이다.
[실시예 2]
본 실시예에 있어서, 교반기가 장착된 오토클레이브에서 IBC를 3,4'-DDF와 반응시킨다. 유리 카프로락탐은 반응이 진행되는 동안 증류되지 않는다. 생성된 중합체를 필름으로 성형시킨다.
중합체는 다음과 같이 제조한다:
1g당 카복실 그룹을 16meq. 합유하는 IBC 2,848g(8. 0mol)과 3,4'-DDE 1,600g(8. 0mol)으로 오토클레이브를 충전시킨다. 오토클레이브를 N2를 사용하여 전체적으로 정화시키고, 밀폐시킨 후, 가열시킨다. 1시간 후, 온도를 170℃로 승온시키고,20rpm으로 교반하기 시작한다. 추가의 1시간 후, 온도를 250℃로 상승시키고, 오토클레이브내의 압력을 80psi로 조절한다. 여기서, 교반속도를 6rpm으로 감속시키고, 온도를 250℃로 고정시키며, 오토클레이브내의 압력을 적어도 1. 5시간에 걸쳐 대기압으로 감압시킨다. 30분후, 교반을 중단하고, 공중합체를 오토클레이브 바닥에 약 15분 동안 침지시킨다. 그 후, N2하에서 리본으로 압출시키고, 수욕에서 급냉시킨다. 잔류 카프로락탐을 함유하는 용액 중에서 고화된 다음 일반식의 단위로 이류어진 공중합체 약20g을 분쇄시키고, 각각 3시간 동안 비등 메탄올 300m로 2회 추출시킨다.
Figure kpo00009
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 추출한 중합체를 진공 오븐하에 100℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이의 고유점도는 0. 86으로 측정된다. 이의 양성자-NMR 스펙트럼은, 공중합체 쇄 중 -C-(CH2)5-NH- 반복 단위가 13. 6%(34. 2몰%)임을, 즉 X가 0. 34임을 나타낸다.
잔류 가소화 공중합체 3. 86Kg(8. 51b)을 약 1. 6mm의 입상체로 절단시키고, 필수적으로 위에서 수행한 방법과 동일한 방법으로 메탄올 38ℓ를 사용하여 추출한다. 그 후, 추출된 중합체를 진공 오븐하에 100℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 그 후, 두께가 0. 7내지 9mil의 범위인 투명한 필름으로 압출시킨다. 두께가 약 5.5mil인 필름을 200℃에서 약 1. 37mil의 두께로 각각의 방향으로 2축(2X) 연신시킨다. 이의 인장 특성을 다음 표에 나타내었다:
Figure kpo00010
[실시예 3]
본 실시예는, 실시예 2의 증합체와 동일한 성분으로 부터 유사한 방법으로 제조된 유사 증합체의 열가소성 성형수지로서의 용도를 입증하기 위한 것이다. IBC는 1g당 카복실 그룹 7. 3meq를 함유한다. 실시예 1과 유사하게, 반응이 진행되는 동안 다소의 유리 카프로락탐을 혼합물로부터 증류시킨다. 잔류 카르포락탐을 증합체로부터 추출시킨 후 압착성형시킨다. 증합체의 고유점도는 1. 01이다. 이의 양성자 -NMR 스펙트럼은, 중합체 쇄 중의
Figure kpo00011
O-(CH2)5-NH- 반복 단위가 8. 6%(21. 6몰%)임을, 즉 X가 0. 22임을 나타낸다. 이의 Tg(DSC로 측정된)는 207. 9℃이다.
추출된 증합체를 두께가 3. 175mm인 15. 2cm×15. 2cm판으로 305℃/1,380psi/15분에서 압착성형시킨다. 이의 인장 특성을 다음의 표에 나타내었다:
Figure kpo00012
[실시예 4]
본 실시예에 있어서, IBV를 3,4'-DDE와 반응시키면서 발레로락탐을 유리시켜 다소의 발레로락탐에 의해 가소화된 공증합체를 형성시킨다. 공증합체를 메탄올을 사용하여 추출하여 유리 락탐을 제거하고, 메탄올-추출된 공증합체를 인장강도 및 탄성율이 증가되도록 연신시킬 수 있는 강한 성유로 용융 방사시킨다.
반응이 진행되는 동안 유리된 발레로락탐을 반응이 진행되는 동안 혼합물로부터 증류시키지 않는 방법으로, 소정량의 3,4'-DDE를 IBV와 함께 반응시킨다.
1g당 카복실 그룹을 14. 9meq 함유하는 IBV 6. 56g(0. 02mol) 및 3,4'-DDE 4. 00g(0. 02mol)으로 기계적 유리 교반기가 장착된 유리관 반응기를 충전시킨다. 반응 혼합물을 질소/진공 사이클을 사용하여 전체적으로 정화시키고, 이어서 우스(Wood)의 금속욕에서 250℃로 가열시킨다. 혼합물을 용융시킨 직후 교반하기 시작한다. 반응 혼합물은 90분에 걸쳐 상당히 점성으로 된다. 생성물은 잔류 발레로락탐을 함유하는 용액 중에서 가소화된 다음 일반식의 단위로 이루어진 공증합체(3,4'-DDE-I/5)의 투명한 플러그이다:
Figure kpo00013
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 플러그를 입상체로 분쇄시킨 후, 미립상 공중합체를 메탄올 200ml를 사용하여 비등 메탄올로 각각 2시간 동안 비등 시키면서 3회 세척하여 발레로락탐과 다른 모든 메탄올 가용성 물질들을 추출한다. 그 후, 세척된 생성물을 진공 오븐하에 100℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 이 생성물은 백색이며, 고유점도는 0. 70이다. 이의 양성자 -NMR 스펙트럼은 공증합체 쇄 중의
Figure kpo00014
C-(CH2)4-NH- 반복 단위가 4. 9중량%(14. 66몰%)임을, 즉 X가 0. 15임을 나타낸다. DSC 시험으로 측정한 이의 유리전이온도(Tg)는 225℃이다.
중합반응이 수행되는 동안 생성된 다소의 발레로락탐을 진공하에서 증류시키는 것을 제외하고는 거의 동일한 방법을 이용하여 또다른 중합반응을 수행한다.
강철 나선형 교반기와 증류 냉각기가 장착된 유리관 반응기를 3,4'-DDE 60. 0g(0. 3mol)과 1g당 카복실 그룹 28. 6meq를 함유하는 IBV 98. 4g(0. 3mol)의 혼합물로 충전시킨다. 이 혼합물에 페닐포스핀산 0. 0197g을 상화방지제로서 가한다. 이 시스템을 질소/진공 사이클을 사용하여 전체적으로 정화시킨 후, 70mmHg로 감압시킨다. 그 후, 우드의 금속욕에서 250℃로 가열시킨다. 용융된 혼합물과 발레로락탐이 혼합물로 부터 증류되기시작할 것이다. 발로락탐 20. 4g(전체 혼합물중 발레로락탐의 이론치인 59. 4g의 34. 3%)을 수집기에서 모으고, 반응 혼합물을 질소하에 정치시킨 후, 90분 동안 교반한다. 그 후, 실온으로 냉각시킨다. 생성물은 잔류 발레로락탐을 함유하는 용액중의 3,4'-DDE-I/5 공중합체의 투명한 플러그이다. 이 플러그는 관을 파열시킴으로써 분리해낸다. 플러그를 입상체로 분쇄시키고, 미립상 공중합체를 비등 메탄올 800ml를 사용하여 각각 2시간 동안 비등시키면서 3회 세척하여 발레로락탐과 다른 모든 메탄올 가용성 물질을 추출시킨다. 그 후, 세척된 생성물을 진공 오븐하에 100℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 이 생성물의 고유 점도는 0. 71이다. 이의 양성자 -NMR 스펙트럼은 공중합체 쇄 중
Figure kpo00015
-C-(CH2)4-NH- 반복 단위가 4. 4 내지 5. 3중량%임을 나타낸다. DSC 시험으로 측정한 유리전이온도(Tg)는 224. 1℃이다.
위에서 기술한 바와 같이 제조된 공중합체 약 40g과 추출된 메탄올을 289℃에서 5분 동안 플러그로 압축시킨다. 구멍이 5개 있는 방사구금을 사용하여 플러그를 325℃에서 용융방사하여 165dtex(150denier)의 5필라멘트사를 수득한다. 방사된 사의 인성은 2. 45g/dtex(2. 7gpd)이고, 이의 신도는 90%이며, 이의 탄성율은 30g/dtex(33gpd)이다. 200℃에서 1. 3x로 연신시켰을 때, 이의 인성은 2. 9g/dtex(3. 2gpd)이고, 이의 신도는 72%이며, 이의 탄성율은 37. 3g/dtex(41gpd)이다.
[실시예 5]
본 실시예에 있어서, 3-메틸발레로락탐을 유리시키면서 IB3MV를 3,4'-DDE와 반응시켜 다소의 3-메틸발레로락탐에 의해 가소화된 공중합체를 수득한다. 가소화된 공중합체를 추출하여 단량체를 제거한다.
1g당 카복실 그룹을 3. 0meq함유하는 IB3MV 7. 12g(0. 02몰)과 3,4'-DDE 4. 00g(0. 02몰)으로 기계적 유리 교반기가 장착된 유리관 반응기를 충전시킨다. 질소/진공 사이클을 사용하여 반응 혼합물을 전체적으로 정화시킨 후 질소하에 250℃에서 우드의 금속욕에서 가열한다. 혼합물을 약 5분 이내에 용융시켜 담황색 혼탁액을 수득한다. 교반을 시작한다. 처음 30분 동안, 혼합물은 투명한 황갈색으로 변한다. 1시간 이내에, 색상이 진해진다. 3시간 후, 가열시키면서 중합체를 인취시킨다. 투명한 필름형 생성물은 잔류 3-메틸발레로락탐을 함유하는 용액 중에서 가소화된 하기 일반식의 단위로 이루어진 공중합체(3,4'-DDE-I/3MV)이다:
Figure kpo00016
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 이를 분쇄하여 입상체로 만들고, 미립상 공중합체를 비등메탄올 100ml를 사용하여 각각 2시간 동안 비등시키면서 3회 세척하여, 3-메틸발레로락탐과 다른 모든 메탄올 가용성 물질을 추출한다. 그 후, 세척된 생성물을 진공 오븐하에 100℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 생성물의 고유점도는 0. 70이다. 이의 양성자 -NMR 스펙트럼은, 공중합체 쇄 중
Figure kpo00017
-NH-반복 단위가 1. 9중량%(5. 35몰%)임을, 즉 X는 0. 05임을 나타낸다. DSC 시험으로 측정한 유리전이온도 (Tg)는 200. 8℃이다.
[실시예 6]
본 실시예에 있어서, 3,4'-DDE(50몰%)와 MPD(50몰%)를 IBC와 반응시켜 공중합체를 수득한다.
1g당 카복실 그룹을 8meq 함유하는 IBC 7. 12g(0. 02몰), m-페닐렌디아민(MPD) 1. 08g(0. 01몰)과 3,4'-DDE 2. 00g(0. 01몰)의 혼합물로 교반기가 장착되어 있지 않은 유리관 반응기를 충전시킨다. 질소/진공 사이클을 사용하여 반응 혼합물을 전체적으로 정화시킨 후 우드의 금속욕에서 질소하에 250℃로 가열한다. 혼합물이 용융되는 즉시 혼합물을 수동적으로 진탕시켜 성분들을 혼합한다. 그 후, 혼합물을 질소하에 6시간 동안 정치시킨다. 이때, 반응 혼합물은 투명한 상태로 존재한다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 생성물은 잔류 카프로락탐을 함유하는 용액 중에서 가소화된 다음 일반식의 단위로 이루어진 공중합체(3,4'-DDE/MPD-I/6)이다:
Figure kpo00018
상기식에서,
Ar은
Figure kpo00019
이고, X는 위에서 정의한 바와 같다. 가소화된 공중합체를 분쇄시켜 입상체로 만들고 미립상 공중합체를, 비등 메탄올 200ml를 사용하여 각각 3시간 동안 비등 시키면서 2회 세척하여 카프로락탐과 다른 모든 메탄올 가용성 물질을 추출한다. 그 후, 세척된 생성물을 진공 오븐하에 100℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 생성물의 고유점도는 0. 73이다. 양성자 -NMR 스펙트럼은, 공중합체 쇄 중의
Figure kpo00020
O-(CH2)5-NH-반복 단위가 16. 6중량%(33. 3몰%)임을, 즉 X가 0. 33임을 나타낸다. DSC 시험으로 측정한 유리전이온도(Tg)는 203. 5℃이다.
[실시예 7]
1g당 카복실 그룹을 21. 3meq 함유하는 IBC 시약 7. 12g(0. 02몰)과 MPD 2. 16g(0. 02몰)으로 기계적 유리 교반기가 장착된 유리관 반응기를 충전시킨다. 질소/진공 사이클을 사용하여 혼합물을 전체적으로 정화시킨 후 우드의 금속욕에서 질소하에 250℃에서 가열한다. 혼합물을 용융시키면 수분이내에 진한 색상 상태로 되기 시작한다. 90분에 걸쳐, 이는 완전히 진한 색상으로 된다. 반응 전반에 걸쳐, 혼합물은 투명한 담황갈색 상태로 존재한다. 용융 혼합물 중에서 침전물은 관찰되지 않는다. 실온으로 냉각시켜 중합반응을 정지시킨다. 생성물은 잔류 카프로락탐을 함유하는 욕액중에서 가소화된 다음 일반식의 단위로 이루어진 공중합체(MPD-I/6)이다:
Figure kpo00021
상기식에서, X는 위에서 정의한 바와 같다. 가소화된 공중합체의 플러그를 구멍이 5개 있는 방사구금으로부터 용융방사하여 필라멘트를 생성시킨다. 가소화된 공중합체의 플러그를 분쇄하여 입상체로 만든다. 가소화된 미립상 공중합체를 비등 메탄올 100ml를 사용하여 각각 30분 동안 비등시키면서 2회 세척하여 카프로락탐과 다른 모든 메탄올 가용성 물질을 추출한다. 그 후, 세척된 미립상 생성물을 진공 오븐하에 100℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 생성물의 고유점도는 0. 78이다. 양성자 -NMR 스펙트럼은, 공중합체 쇄 중의
Figure kpo00022
(CH2)5-NH- 반복 단위가 22. 8중량%(34. 4몰%)임을, 즉 X가 0. 38임을 나타낸다. DSC 시험 결과, 유리전이온도(Tg)는 200. 6℃이다. 소정량의 세척된 미립상 생성몰을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복된 알루미늄 호일에 담고 330℃의 온도 및 13. 8MPA(2,000psi)의 압력에서 5분 동안 가압시킨다. 호일로부터 용이하게 분리될 수 있는 투명한 가요성 필름을 수득한다.
1g당 카복실 그룹을 35. 8meq 함유하는 IBC 시약을 사용하는 것을 제외하고는 반응을 반복 수행한다. 또한, 용융 혼합물 중에서 침전물은 관찰되지 않는다. 그런데, 세척된 미립상 생성물의 고유점도는 단지 0. 49이다. 미립상 생성물로 부터 필름을 가압시키고 위의 단락에서 기술한 방법으로 수행하는 경우, 입상체는 호일에 점착되며 필름이 생성되지 않는다는 사실이 관찰된다.
1g당 카복실 그룹을 각각 91. 2meq 및 399. 4meq 함유하는 IBC 시약을 사용하여 반응을 2회 더 반복한다. 이들 각각의 반응에서, 백색 침전물이 용융 혼합물 중에서 관찰된다. 세척된 미립상 생성물의 고유점도는 각각의 경우 단지 0. 28이다. 미립상 생성물로부터 필름을 가압시킨 다음, 위의 단락에서 기술한 방법으로 수행하는 경우, 입상체는 호일에 점착되며 필름이 생성되지 않는다른 사실이 관찰된다.
N,N'-이소프탈로일 비스(발레로락탐)과 N,N'-이소프탈로일 비스(3-메틸발레로락탐)이 본 발명의 중합체의 제조시 N,N'-이소프탈로일 비스(카프로락탐) 이상으로 예기치 않은 장점을 제공한다. 용융중합시키는 동안 발레로락탐과 3-메틸발레로락탐은 모두 카프로락탐이 IBC로부터 유리되는 것보다 IBV와 IB3MV로부터 더욱 용이하게 유리되어, 중합체 중의 지방족함략이 더욱 낮아지고 용융 가공성을 더욱 효율적으로 만드는 중합체의 방향족성에 의해 제공되는 특성을 덜 감소시키게 된다. 유리 락탐을 증류제거할 수 있고 회수하여 재사용할 수 있다. 지방족 그룹의 함량 수준은 실시예에서 X값으로 나타내었다.
[실시예 8]
본 실시예에서, 종합반응이 완결될 때까지 반응시 유리된 카프로락탐을 제거하지 않고 유리관 반응기 내에서 IBC를 3,4'-DDE와 PPD의 혼합물과 반응시킨다. 1g당 카복실 그룹을 48. 9meq 함유하는 IBC 7. 12g(0. 02몰), 3,4'-DDE 2. 00g(0. 01몰) 및 PPD 1. 08g(0. 01몰)으로 반응기를 충전시킨다. N2/진공 사이클을 사용하여 혼합물을 전체적으로 정화시킨다. 반응물을 우드의 금속욕에서 250℃로 가열한다. 혼합물을 투명한 담황색 액체로 용융시킨다. 혼합물을 용융시킨 즉시 반응물을 교반하기 시작한다. 약 15분내엑, 반응 혼합물은 매우 진한 색상이 되며 교반기 주위에 구를 형성하기 시작한다. 1시간 후, 반응을 정지시킨다. 반응 생성물을 용융시키는 동안, 3,4'-DDE/PPD(50/50)-I/6 공중합체를 필름 형태로 인취시킬 수 있다. 소정량의 생성물을 입상체로 분쇄하고, 미립상 공중합체를, 비등 메탄올 200ml를 사용하여 각각 30분 동안 비등시키면서 2회 세척하여 유리 카르로락탐을 추출한다. 생성물의 고유점도는 0. 77이다.
[실시예 9]
본 실시예에 있어서는, MPD와 2,4-디아미노톨루엔의 60/40몰% 혼합물을 IBC와 반응시켜 공중합체를 수득한다.
1g당 카복실 그룹 10meq 미만을 함유하는 IBC 8. 0g(0. 022몰), MPD 1. 46g(0. 014몰) 및 2,4-디아미노톨루엔 1. 10g(0. 009몰)으로 교반기가 장착되어 있지 않은 유리관 반응기를 충전시킨다. 반응 혼합물을 질소를 사용하여 정화시키고, 관을 폴리테트라플루오로에틸렌이 내장된 나사 마개로 밀봉시킨다. 관을 225℃로 대략 23시간 동안 가열한다. 혼합물이 용융되자마자, 관을 수동적으로 진탕시켜 성분들을 혼합시킨다. 냉각시,공중합체 플러그가 생성된다. 유리 락탐을 추출한 후, 공중합체의 고유점도는 0. 79이다. DSC 시험 결과, Tg는 231℃이다.
308℃ 및 35. 5MPA(5,300psi)에서 가압 방사장치를 사용하여 분리된 증합체를 섬유로 방사한다. 섬유의 물리적 특성을 측정한 결과, 인성은 2. 1g/dtex(2. 3gpd)이고, 파단점 신도는 24%이며, 탄성율은 51g/dtex(56gpd)이다.
[실시예 10]
본 실시예에 있어서는, 카복실 그릅의 함량이 낮은 IBV를 3,4'-DDE와 반응시켜 지방족 함량이 매우 낮은 공중합체를 수득한다. 과량의 락탐을 제거한 후,강한 섬유를 제조한다.
3,4'-DDE 40. 05g(0. 2몰)과 1g당 카복실 그룹을 1. 3meq 함유하는 IBV 65. 81g(0. 2004몰, 1. 002당량)으로 대형 유리 중합체 관을 충전시킨다. 관을 진공 증류장치 및 다운-펌핑 스테인레스 강 나선형 교반기로 밀봉시킨다. 반응기를 질소/진공 사이클을 사용하여 전체적으로 정화시키고 70mmHg의 진공하에 정치시킨다. 관을 우드의 금속욕 속에 250℃에서 침지시키는데, 이때 저속으로 교반하기 시작한다. 발레로락탐 16ml(17g, 43%)를 초기 용융물로부터 진공 증류시킨다. 공중합체를 1. 5시간 동안 교반하면 점성인 큰 상태로 된다. 그 후, 동일한 온도 및 압력에서 2. 5시간 동안 공중합체를 유지시킨다. 수행종반에 교반기를 서서히 제거하여 공중합체가 플러그로 배수되도록 한다. 반응기를 욕과 분리시켜 실온으로 냉각시키고, 드라이 아이스에 침지시킨 다은, 관을 파열시켜 플러그를 수거한다.
유리 락탐을 추출시킨 후의 공중합체 3,4'-DDE-I/5의 고유점도는 1. 26이고, Tg는 236. 37℃이다. 양성자 NMR 스펙트럼은, 공중합체에 발레로락탐이 존재하지 않으며, 공중합체 쇄 중 -C(=O)-(CH2)4-NH- 반복 단위가 2. 35 중량%(7. 41몰%)임을, 즉 X가 0. 074임을 나타낸다.
락탐이 부재하는 공중합체의 소형 플러그(5 내지 10g)를 구멍이 1개 있는 방사구금을사용하여 335℃에서 용융방사한다. 41. 4dtex (37. 6denier)로 방사된 모노필라멘트의 인성은 3. 01g/dtex(3. 31gpd)이고, 신도는 127%이며, 탄성율은 27. 3g/dtex (30. 0gpd)이다. 200℃에서 1. 7배 연신시킨 경우, 22. 0dtex (20. 0denier)의 모노필라멘트는 인성이 3. 8g/dtex (4. 18gpd)이고, 신도는 11. 4%이며, 탄성율은 61. 9g/dtex (68. 1gpd)이다. 220℃에서 2. 5배 연신시킨 경우, 15. 1dtex (13. 6 denier)의 모노필라멘트는 인성이 4. 23g/dtex(465gpd)이고, 신도는 22. 5%이며, 탄성율은 52. 0g/dtex(57. 2gpd)이다.
다른 공중합체 샘플을 제조한다. 발레로락탐이 추출되지 않은 가소화 공중합체 수 g을 290℃에서 0. 23mm(9mil)의 오리피스를 통해 가압 방사하는 것을 제외하고는, 일반적인 방법과 동일한 방법을 이용하여 가소화된 29. 0dtex(26. 4denier)의 모노필라멘트를 수득한다. 방사된 가소화 공중합체는 발레로락탐을 약 35중량% 함유한다. 최대 하중에서 모노플라멘트의 인성은 0. 45g/dtex(0. 5gpd)이고, 신장율은 2. 88%이다. 인성 및 파단점 신도는 0. 29g/dtex(0. 317gpd) 및 45. 1%이다. 탄성율은 16. 5g/dtex(18. 1gpd)이다. 이 중합체 분획으로 부터 발레로락탐을 추출하는 경우, 고유점도는 0. 98이고, Tg는 233. 8℃이며, 공중합체 쇄 중 -C-(=O)-(CH2)4-NH- 반복 단위는 2. 43중량%(7. 66몰%)임을, 즉 X는 0. 08임을 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 4의 방법에 따라서, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠과 1g당 카복실 그룹을 21. 3meq 함유하는 동몰량의 IBC를 250℃에서 90분 동안 함께 가열하여 투명한 점성 용융물을 수득한다. 공중합체를 분리시키는 경우, 고유점도는 0. 64이고, Tg는 152. 3℃이다.
실시예 4의 방법을 따라서 1,4-비스(4-아미노페녹시) - 2-페닐벤젠 및 1g당 카복실 그룹을 21. 3meq 함유하는 동몰량의 IBC를 250℃에서 2시간 동안 함께 가열하여 투명한 점성 용융물을 수득한다. 분리시키는 경우, 공중합체의 고유점도는 0. 69이고, Tg는 177. 9℃이다.

Claims (12)

  1. 디메틸아세트아미드 중의 리툼 클로라이드 4 중량 % 용액 100ml 당 중합체 0. 5g의 용액으로 25℃에서 측정시 0. 7이상의 고유점도를 갖고, 필수적으로 하기 일반식의 반복 단위들로 이루어진 용융 가공성 폴리아미드.
    Figure kpo00023
    상기식에서, n은 4 또는 5이고, X는 0. 03 내지 0. 50이며, X 및 1-X는 상기 반복단위의 몰분율을 나타내며, Ar은 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌, 1-에틸-2,4페틸렌, 3,4'-옥시디페닐렌, 1,3-비스(3-페닐렌옥시)벤젠, 1,4-비스(4페닐렌옥시)-2-페닐벤젠로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 2가 방향족 래디칼 또는 이들의 혼합물임.
  2. 제1항에 있어서, X가 0. 03내지 0. 30인 폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 하기 일반식의 반복 단위들로 이루어진 롤리아미드.
    Figure kpo00024
    상기식에서, X 및 Ar은 제1항에 정의한 바와 같다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 하기 일반식의 반복 단위들로 이루어진 폴리아미드.
    Figure kpo00025
    상기식에서, X 및 Ar은 제1항에 정의한 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, Ar이 3,4/-옥시디페닐렌 래디칼인 폴리아미드.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 하기 일반식의 반복 단위들로 이루어진 폴리아미드.
    Figure kpo00026
    상기식에서, X 및 Ar은 제1항에 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서 Ar이 1,3-페닐렌 및 1-메틸-2,4-페닐렌 래디칼 둘 모두를 나타내는 폴리아미드
  8. 제6항에 있어서 Ar이 3,4'-옥시디페닐렌 래디칼인 폴리아미드
  9. 제6항에 있어서 Ar이 3,4'-옥시디페닐렌 및 소량의 1,4-페닐렌 래디칼을 나타내는 폴리아미드.
  10. 카르포락탐, 발레로락탐 및 3-메틸발렐로락탐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 락탐을 사용하여 가소화시킨 제1항의 폴리아미드로 이루어진 용융 가공성 조성물.
  11. 제1항에 따르는 폴리아미드로 이루어진 섬유 또는 필름.
  12. 메타-페닐렌 디아민, 1-메틸-2,4-페닐렌 디아민, 1-에틸-2,4테닐렌 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-페닐 벤젠으로 이루어진 그룹중에서 선택된 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물과 N,N'-이소프탈로일 비스(카프로락탐), N,N'-이소프탈로일 비스(발레로락탐) 및 N,N'-이소프탈로일 비스(3-메틸발레로락탐)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 카복실 함량이 1g당 20meq(마이크로당량) 미만인 N,N'-이소프탈로일 비스(락탐)을 거의 동몰량의 비율로 180내지 280℃의 온도에서 고유점도가 0. 7 이상인 폴리아미드가 생성될 때까지 계속 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따르는 폴아미드를 제조하는 방법.
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