KR0151550B1 - Process for the production of fatty alcohols - Google Patents

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Abstract

본 방법은 지방성 알콜의 제조를 기술한 것이다. 지방산 또는 지방산 혼합물을 예정 용량의 액체 및 일정 하중의 고체 에스테르화 촉매(예: -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 이온 교환 수지)를 함유하는 다수의 에스테르화 트레이가 있는 칼럼 반응기속에서 에스테르화시킨다. 지방산 또는 지방산 혼합물을 함유하는 액상은 상승하는 저급 알칸올 증기분류(stream) (예: 메탄올 증기)에 대해 에스테르화 트레이로부터 하부의 다음 트레이로 컬럼 반응기로 흘러내린다. 비교적 건조한 저급 알칸올 증기(수분 함량이 5mole% 이하)는 컬럼 반응기의 기저로 들어간다. 에스테르화의 물은 증기류로 칼럼 반응기의 상부로부터 제거되고, 에스테르 생성물은 반응기의 배수조로부터 회수된다. 액체가 트레이를 흘러내려오면서 더 건조한 저급 알칸올과 만난다. 반응기의 기저로부터 회수된 에스테르 생성물의 에스테르 함량은 적어도 99mole% (저급 알칸올 유리 기준으로 계산)이다. 이어서 이 에스테르 생성물을 전형적인 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 사용하여 증기상 수소화시킨다. 생성된 혼합물은 적어도 약 0.5mole% 내지 약 5mole%의 비반응된 에스테르이외에도, 생성된 지방성 알콜(들) 및 저급 알칸올을 함유하고 저급 알칸올이 메탄올인 경우 에스테르로부터 저급 알칸올을 분리할 필요가 없다. 이를 증류하여 소량의 저급 알킬(예: 메틸) 지방산 에스테르(들)을 함유하는 지방성 알콜의 분획을 수득한다. 지방성 알콜의 분획을 에스테르교환반응시켜 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 에스테르를 왁스 에스테르(들)로 전환시킨다. 생성된 저급 알칸올(예: 메탄올)을 부분적으로 증발시킨다. 이어서 에스테르교환반응의 중간 혼합물을 증류시켜 지방성 알콜을 회수한다. 이 증류단계로부터의 잔사를 과량의 저급 알칸올과 혼합하고 다시 에스테르교환반응시켜 왁스 에스테르(들)을 저급 알킬 에스테르로 전환시킨다. 이 혼합물을 재증류하고 회수한 저급 알칸올, 메틸 지방산 에스테르 및 지방성 알콜(들)의 혼합물을 재순환시킬 수 있다. 에스테르교환반응 촉매로서 알킬 티타네이트를 사용할 경우 촉매를 미리 제거하지 않고 2개의 증류단계를 수행할 수 있으며 제2증류단계로부터의 비휘발성 잔사를 에스테르교환반응 단계로 재순환시킬 수 있다.The method describes the preparation of fatty alcohols. Fatty acid or fatty acid mixture in a column reactor with a plurality of esterification trays containing a predetermined volume of liquid and a constant load of solid esterification catalyst (e.g., ion exchange resin containing -SO 3 H and / or -COOH groups). Esterification. The liquid phase containing the fatty acid or fatty acid mixture flows down the column reactor from the esterification tray to the next lower tray for an ascending lower alkanol stream (eg methanol vapor). Relatively dry lower alkanol vapors (water content below 5 mole%) enter the base of the column reactor. The water of esterification is removed from the top of the column reactor in a vapor stream and the ester product is recovered from the reactor's sump. As the liquid flows down the tray, it meets the drier lower alkanols. The ester content of the ester product recovered from the bottom of the reactor is at least 99 mole% (calculated on the lower alkanol glass basis). This ester product is then vapor-phase hydrogenated using a typical reduced copper oxide-zinc oxide catalyst. The resulting mixture, in addition to at least about 0.5 mole% to about 5 mole% unreacted ester, contains the resulting fatty alcohol (s) and lower alkanols and when lower alkanols are methanol, it is necessary to separate the lower alkanols from the esters. There is no. This is distilled to yield a fraction of fatty alcohols containing small amounts of lower alkyl (eg methyl) fatty acid ester (s). The fraction of fatty alcohols is transesterified to convert substantially all of the lower alkyl esters present into wax ester (s). The resulting lower alkanols (eg methanol) are partially evaporated. The intermediate mixture of the transesterification reaction is then distilled off to recover the fatty alcohol. The residue from this distillation step is mixed with excess lower alkanol and transesterified again to convert the wax ester (s) to lower alkyl esters. This mixture can be distilled again and the mixture of recovered lower alkanols, methyl fatty acid esters and fatty alcohol (s) can be recycled. When the alkyl titanate is used as the transesterification catalyst, two distillation steps can be carried out without removing the catalyst in advance, and the nonvolatile residue from the second distillation step can be recycled to the transesterification step.

Description

지방성 알콜의 제조방법Method for preparing fatty alcohol

제1도는 본 발명의 교시에 따라 설계된 지방성 알콜을 제조하기 위한 기계의 흐림도이고,1 is a blur of a machine for producing fatty alcohols designed according to the teachings of the present invention,

제2도 내지 제4도는 제1도의 기계에서 사용할 수 있는 2개의 에스테르화 반응기의 세부도이며,2-4 are detailed views of two esterification reactors that can be used in the machine of FIG.

제5도는 다른 기계의 흐름도이고,5 is a flow chart of another machine,

제6도는 상이한 지방산 유입원료를 이용하여 조작할 수 있게 설계된 개선된 기계 형태의 부분도이며,6 is a partial view of an improved mechanical form designed to be manipulated using different fatty acid feedstocks,

제7도 및 제8도는 지방성 알콜 제조 기계의 각각의 추가형의 부분도이고,7 and 8 are partial views of each additional type of fatty alcohol production machine,

제9도는 지방성 알콜 제조 기계에 사용하기 위한 변형된 형태의 수소화 반응기의 수직 단면도이며,9 is a vertical sectional view of a hydrogenated reactor in a modified form for use in fatty alcohol making machines,

제10도는 제9도의 반응기의 수평단면도이다.10 is a horizontal sectional view of the reactor of FIG.

본 도면이 개략적이고 추가적 장치(예: 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 제거 밸브, 조절 밸브, 흐름 조절기, 수평 조절기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등)가 시판용 기계에 필요하다는 것은 당 분야의 전문가들에게는 이해될 것이다. 이러한 부수적 장치는 본 발명의 일부에 해당되지 않으며 통상적인 화학공학적 관행을 따른다.This diagram is a schematic and additional device (e.g. reflux drum, pump, vacuum pump, temperature sensor, pressure sensor, pressure relief valve, control valve, flow regulator, leveler, holding tank, storage tank, etc.) is required for commercial machines. It will be understood by experts in the field. Such incidental devices are not part of the present invention and follow conventional chemical engineering practices.

제1도를 참조하면, 지방산 혼합물이 라인(1)을 통해 기계에 공급되고 라인(2)에서 펌프(3)에 의해 배출된 재순환 메탄올과 혼합되어 라인(4)을 통해 기계에 공급되어 혼합된 피드(feed)를 형성한다. 지방산 혼합물은, 예를 들면, 천연 트리글리세라이드(예: 코코낫 오일)를 구수분해한 다음 톱핑 및 테일링(topping and tailing)시켜 수득한 지방산 혼합물이다. 이러한 지방산 혼합물은 도데카노산 대략 65몰%, 테트라데카노산 25몰%, 헥사데카노산 10몰%를 함유한다. 혼합된 피드는 라인(4)를 통해 110℃까지 온도를 높인 열교환기(5)로 흘러 들어간다. 라인(6)의 가열된 산/메탄올 혼합물은 라인(6)을 따라 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 8개의 이온교환수지[예: 암벌리스트(Amberlyst) 13이란 상표로 시판되는 상품]가 함유된 제1에스테르화 반응기(7) 안으로 흘러들어간다. 반응기(7) 속의 압력은 5bar이다.Referring to FIG. 1, the fatty acid mixture is fed to the machine via line 1 and mixed with recycled methanol discharged by pump 3 in line 2 and fed to the machine via line 4 and mixed. To form a feed. Fatty acid mixtures are, for example, fatty acid mixtures obtained by hydrolysis of natural triglycerides (e.g. coconut oil) followed by topping and tailing. This fatty acid mixture contains approximately 65 mole percent dodecanoic acid, 25 mole percent tetradecanoic acid, and 10 mole percent hexadecanoic acid. The mixed feed flows through line 4 into heat exchanger 5 which has been raised to 110 ° C. The heated acid / methanol mixture of line 6 is followed by eight ion exchange resins containing sulfonic acid and / or carboxylic acid groups along line 6 (e.g., commercially available under the trademark Amberberst 13). It flows into the first esterification reactor 7 contained. The pressure in the reactor 7 is 5 bar.

반응기(7) 속에서 산 혼합물의 일부가 메탄올과 반응에 의해 에스테르화되어 상응하는 메틸 지방산 에스테르의 혼합물이 수득된다. 에스테르, 미반응된 지방산, 에스테르화에 의해 생성된 물 및 미반응된 메탄올의 혼합물은 라인(9)를 통해 반응기(7)로부터 배출된다. 이 혼합물은 밸브(10)로 압력을 강하시켜 증기/액체 분리기(11)안으로 통과된다. 메탄올 및 물을 함유하는 증기상은 1.3bar에서 라인(12) 및 라인(13)을 따라 에스테르화 반응기(14)의 상층에 공급된다. 반응기(14)에는 다수의 에스테르화 트레이(15)가 장착되어 있고; 가능한 형태의 에스테르화 트레이(15) 2개가 제2도 및 제3도에 도시되어 있으며 하기에 더 자세히 기술될 것이다. 제1도의 반응기(14)에는 6개의 에스테르화 트레이(15)(모두 도시되어 있지는 않다)가 있으나; 지방산 또는 지방산 혼합물의 트겅 및 선택한 반응 조건에 따라 트레이가 더 많거나 더 적을 수 있다.A portion of the acid mixture in the reactor 7 is esterified by reaction with methanol to give a mixture of the corresponding methyl fatty acid esters. The mixture of esters, unreacted fatty acids, water produced by esterification and unreacted methanol is withdrawn from reactor 7 via line 9. This mixture is passed into the vapor / liquid separator 11 by reducing the pressure with the valve 10. The vapor phase containing methanol and water is fed to the upper layer of esterification reactor 14 along lines 12 and 13 at 1.3 bar. The reactor 14 is equipped with a plurality of esterification trays 15; Two esterification trays 15 in possible forms are shown in FIGS. 2 and 3 and will be described in more detail below. Reactor 14 in FIG. 1 has six esterification trays 15 (all not shown); More or less trays may be available depending on the fatty acid or fatty acid mixtures and the chosen reaction conditions.

증기/액체 분리기(11)로부터의 액상은 라인(16), 펌프(17) 및 라인(18)을 거쳐 증기에 의해, 150℃ 이하의 온도(예: 120℃)까지 가열되는 열교환기(19)로 공급되고, 라인(20)을 통해 라인(13)의 입점 아래의 위치에서 반응기(14)로 공급된다.The liquid phase from the vapor / liquid separator 11 is passed through a line 16, a pump 17 and a line 18 by a steam to a heat exchanger 19 which is heated up to a temperature of 150 ° C. or lower (eg 120 ° C.). And to the reactor 14 via line 20 at a position below the entry point of line 13.

반응기(14)의 경우, 라인(20)의 혼합물 중의 미반응된 하류 지방산이 메탄올 및 에스테르화 물(예: 에스테르화 반응 결과로 생성된 물)을 함유하는 증기의 상류에 대해 각각의 에스테르화 트레이(15)로부터 보다 낮은 하부의 트레이(15)로 통과한다. 무수 메탄올 증기는 라인(21)을 통해 반응기(14)로 공급된다. 각각의 에스테르화 트레이(15)는 산성 이온교환 수지(예: 설폰산 그룹을 함유하는 수지)로 채워져 있다. 암벌리스트 13이라는 상표의 수지가 적당하다. 칼럼(14)를 통과하는 동안 미반응된 유리산은 각각의 트레이(15)상에서 더 건조된 메탄올 증기와 만난다. 각각의 트레이(15)는 적당한 액체를 유지하도록 설계되었으므로, 각각의 트레이(15)상에서의 체류시간을 조절할 수 있다. 적당한 수의 트레이(15)를 선택함으로써, 트레이(15)기저로부터 반응기(14)의 배수조(22)안으로 흘러들어오는 액체속에 필수적으로 유리 지방산이 거의 남아 있지 않게 반응기(14)를 설계할 수 있다. 메틸 에스테르 생성물(예: 메탄올 및 라인(4)로 공급된 혼합된 지방산으로부터 유도된 메틸 에스테르의 혼합물)은 배수구(22)로부터 라인(23)을 통해 제거되고 펌프(24)에 의해 라인(25)를 통해 전방으로 배출되어 기계의 수소화 단계로 보내진다. 메탄올 증기 및 에스테르 반응에서 생성된 물의 혼합물은 반응기(14)로 부터 라인(26)을 통해 회수된 상층이다. 액체 메탄올은 라인(27)을 통해 라인(13)의 접점 위의 반응기(14)의 상층에 공급되어 세척 트레이(28)상에서 액체 메탄올을 제공한다.In the case of reactor 14, the unreacted downstream fatty acids in the mixture of line 20 are each esterified trays upstream of the vapor containing methanol and esterified water (e.g., water produced as a result of the esterification reaction). Passes from (15) to the lower tray (15). Anhydrous methanol vapor is fed to the reactor 14 via line 21. Each esterification tray 15 is filled with an acidic ion exchange resin (e.g., a resin containing sulfonic acid groups). Resin under the trademark Aberystist 13 is suitable. Unreacted free acid while passing through column 14 encounters the dried methanol vapor on each tray 15. Since each tray 15 is designed to hold a suitable liquid, the residence time on each tray 15 can be adjusted. By selecting the appropriate number of trays 15, it is possible to design the reactor 14 so that essentially no free fatty acids remain in the liquid flowing from the base of the tray 15 into the sump 22 of the reactor 14. . Methyl ester product (e.g., a mixture of methanol and methyl ester derived from mixed fatty acid fed to line 4) is removed from drain 22 through line 23 and by pump 24 to line 25 Is discharged forward through to the hydrogenation stage of the machine. The mixture of methanol vapor and water produced in the ester reaction is the upper layer recovered from reactor 14 via line 26. Liquid methanol is supplied via line 27 to the upper layer of reactor 14 above the contacts of line 13 to provide liquid methanol on wash tray 28.

라인(26)으 증기는 1.3bar의 압력 및 70℃의 헤드 온도에서 조작되는 메탄올/물 분리 칼럼(29)으로 공급된다. 무수 메탄올 증기는 라인(30)에서 회수된 상층이고 응축기(31)에서 응축된다. 생성된 응축물은 드럼(32)에 수거되고 이는 (33)으로 누출된다. 부산물로서 생성된 디메틸 에테르는 라인(33)을 통해서 배출된다: 디메틸 에테르와 함께 손실될 수 있는 메탄올은 라인(31)에 칠드 응축기(도시되어 있지 않음)를 설치함으로써 회수할 수 있다. 응축된 메탄올의 일부는 환류 스트림으로서 라인(34)를 통해 드럼(32)로부터 배출되어 펌프(35)와 라인(36) 및 라인(37)을 통해 칼럼(29)로 재순환된다. 응축된 메탄올의 일부는 라인(205)으로 배출되어 고압 펌프(206)에 의해 제2에스테르교환 반응기에서 사용하기 위해 라인(180)로 펌프된다. 나머지는 라인(38)으로 다시 배출되어 재사용된다.The steam in line 26 is fed to a methanol / water separation column 29 operated at a pressure of 1.3 bar and a head temperature of 70 ° C. Anhydrous methanol vapor is the upper layer recovered in line 30 and condensed in condenser 31. The resulting condensate is collected in drum 32 which leaks to 33. Dimethyl ether, produced as a byproduct, is drawn off via line 33: Methanol, which can be lost with dimethyl ether, can be recovered by installing a chilled condenser (not shown) in line 31. Some of the condensed methanol is withdrawn from the drum 32 via line 34 as a reflux stream and recycled to column 29 via pump 35 and line 36 and line 37. Some of the condensed methanol is discharged to line 205 and pumped by line high pressure pump 206 to line 180 for use in the second transesterification reactor. The remainder is discharged back to line 38 for reuse.

칼럼(29)로부터의 배수 생성물은 필수적으로 물로 구성된다. 이는 라인(39)로 배출된다. 일부는 스팀 가열된 재비열기(도해되어 있지 않음)을 통해 칼럼(29)로 재순환되고; 나머지는 배출되어 처리된다.The drainage product from column 29 consists essentially of water. It is discharged to line 39. Some are recycled to column 29 through a steam heated reheater (not shown); The rest is discharged and disposed of.

라인(38)중의 무수 메탄올의 일부는 증발기(40)를 통과시켜 라인(21)을 통해 무수 메탄올 증기의 스트림을 제공한다. 나머지는 라인(27)을 통해 환류증기로 유동시킨다. 기계에 보충하기 위한 메탄올은 라인(41)을 통해 드럼(32)으로 공급된다.Some of the anhydrous methanol in line 38 passes through evaporator 40 to provide a stream of anhydrous methanol vapor through line 21. The remainder is flowed through reflux to reflux steam. Methanol for replenishing the machine is fed to line 32 via line 41.

제1도의 기계를 변경할 경우, 반응기(7) 및 증기/액체 분리기(11)를 생략하고 지방산과 임의로 약간의 메탄올의 혼합물은 라인(42)을 통해 라인(13)으로 공급된다. 이 경우에 라인(2)으로 재순환되는 메탄올의 잔여분은 증발기(40)를 통과하고 반응기(14) 속의 에스테르화 트레이(15)를 4개 또는 5개로 증가시킨다.When changing the machine of FIG. 1, the reactor 7 and the vapor / liquid separator 11 are omitted and a mixture of fatty acids and optionally some methanol is fed to line 13 via line 42. In this case the remainder of the methanol recycled to line 2 passes through the evaporator 40 and increases the esterification tray 15 in the reactor 14 to four or five.

제2도는 제1도의 기계 중 반응기(14) 속의 트레이(15)의 구성 형태중 하나를 도시한 것이다. 수평막 또는 간막이(50)은 반응기(14)의 내부 벽(51)까지 뻗어 있고 액체 하강관(52) 및 증기 상승관(53)을 제외하고는 반응기(14)의 단면에 완전히 닿는다. 간막이(50)는 증기 상승관(53)으로 둘러진 축에 닿는 삼각부가 있고 인접 벽(51) 둘레에 환상으로 경사진 간막이(55)가 있다. (56)으로 표시된 표면을 지닌 트레이(15)는 간막이(50) 상부의 하강관(52)의 유출수준의 높이에 의해 양이 결정되는 액체를 보유한다. 또한, 각각의 트레이(15)는 -SO3H 그룹을 함유하고 입자(57)로 나타내진 암벌리스트 13과 같은 산성 이온교환 수지로 충전된다. 이러한 이온교환 입자는 아래에 기술하는 바와 같이 상승하는 증기에 의해 일어나는 교반의 결과로서 트레이(15)상의 액체 중에 현탁된 상태로 존재한다. 액체가 하강관(52)로 흘러내려 이온교환 입자(57)이 이탈되는 것을 방지하기 위하여, 하강관(52)의 상부에 스크린(58)을 설치한다. 에스테르화 트레이(15)상의 액체하에서 삼각부(54) 및 경사막(55)의 경사각은 암벌리스트 13 또는 다른 고체 에스테르화 촉매 입자의 평정각과 같거나 더 크다.FIG. 2 shows one of the configurations of the tray 15 in the reactor 14 of the machine of FIG. 1. The horizontal membrane or diaphragm 50 extends to the inner wall 51 of the reactor 14 and completely contacts the cross section of the reactor 14 except for the liquid downcomer 52 and the vapor riser 53. The diaphragm 50 has a triangular contact with the axis surrounded by the vapor riser 53 and an annularly inclined diaphragm 55 around the adjacent wall 51. The tray 15 with the surface indicated by 56 holds a liquid whose amount is determined by the height of the outflow level of the downcomer 52 above the diaphragm 50. In addition, each tray 15 is filled with an acidic ion exchange resin, such as Amblylist 13, containing -SO 3 H group and represented by particles 57. These ion exchange particles are present in a suspended state in the liquid on the tray 15 as a result of the agitation caused by the rising vapor as described below. In order to prevent the liquid from flowing down into the downcomer 52 and the ion exchange particles 57 are separated, a screen 58 is installed on the upper downcoming of the downcomer 52. The inclination angle of the triangular portion 54 and the gradient film 55 under the liquid on the esterification tray 15 is equal to or greater than the equilibrium angle of the Amblylist 13 or other solid esterification catalyst particles.

증기 상승관(53)으로 상승된 증기는 스파이더 튜브(Spider tubes)(60)을 통해 삼각부(54)로 둘러싸인 순환 스퍼저(59)로 흘러 들어온다. 역류 방지 밸브(61)은 액체가 역류되어 상승관(53)으로 흘러 내리는 것을 막는다.Vapor ascended to the steam riser 53 flows into the circulating spurs 59 surrounded by the triangular portion 54 through spider tubes 60. The non-return valve 61 prevents the liquid from flowing back into the riser 53.

환상으로 그려진 장막 또는 배플(62) 및 (63)은 트레이(15)상의 액체 내에 유치하는데, 하나는 순환 스퍼저(59)의 안쪽에, 다른 하나는 바깥쪽에 위치하여 액체/수지 현탁액의 교반을 증진시킨다. 장막(62) 및 (63)의 수직 길이는 중요하지 않으나 일반적을 간막이(50) 및 액체 표면(56) 사이의 수직 높이의 1/3 내지 3/4이어야 한다. 장막(62) 및 (63)은 대칭적으로 또는 거의 대칭적으로 수직으로 위치하는 것이 바람직하다. 장막(62) 및 (63) 사이의 환상 영역에서 액체 유동은 일반적으로 장막(62)의 안쪽에서는 상부로 흐르는 반면 장막(63)의 바깥쪽에서는 하부로 흐른다. 장막(62) 및 (63) 사이의 환상 영역의 면적은 대략 장막(62)의 안쪽 및 장막(63)의 바깥쪽 면적의 합과 같아야 바람직하다.Annularly drawn curtains or baffles 62 and 63 are placed in the liquid on the tray 15, one inside of the circulation spurs 59 and the other outside to agitate the liquid / resin suspension. Promote. The vertical length of the curtains 62 and 63 is not critical but should generally be 1/3 to 3/4 of the vertical height between the membrane 50 and the liquid surface 56. The curtains 62 and 63 are preferably positioned vertically symmetrically or nearly symmetrically. In the annular region between the curtains 62 and 63, the liquid flow generally flows upwards inside the curtain 62 while downwards outside the curtain 63. The area of the annular region between the curtains 62 and 63 is preferably equal to the sum of the areas inside the curtain 62 and the outside of the curtain 63.

숫자 64는 제2도에 도시된 트레이의 상층 트레이로 부터의 하강관을 나타낸다. 하강관(64)의 액위는 65로 나타냈고, 트레이(15)상의 액체 위(56) 상부의 액체 위의높이 H는 동일 트레이 상[예: 도시된 트레이(15) 상부]의 스퍼저(59)를 통해 강하된 압력 및 부분적으로 강하된 압력과 함께 하강관(64)에 공급되는 트레이[예: 도시된 트레이(15) 상부의 트레이]상의 액위에 의해 고정된다.Numeral 64 represents the downcomer from the upper tray of the tray shown in FIG. The liquid level of the downcomer 64 is represented as 65, and the height H above the liquid above the liquid 56 on the tray 15 is the sputter 59 on the same tray (e.g., above the illustrated tray 15). It is fixed by the liquid level on the tray (e.g. the tray above the tray 15 shown) supplied to the downcomer 64 with the pressure dropped and the partially dropped pressure.

반응기(14)를 조작할 경우, 지방산 또는 지방산 혼합물을 함유하는 액체는 통상적으로 저급 알칸올(예: 메탄올)의 상승증기 스트림에 대해 역류인 하부로 흐르게 된다. 각각의 트레이(15)는 에스테르화 반응 및 에스테르화 물의 방출을 촉매하는 에스테르화 촉매를 각각 함유하는 에스테르화 영역으로서 작용한다. 반응기(14) 속의 효과적인 역류 조건하에서 증발된 에스테르화 물은 증발되고 상승되는 저급 알칸올 증기와 함께 반응기(14)를 통해 상승한다. 액체는 트레이(15)로부터 다음 하류의 트레이(15)로 흐르고 각 트레이(15)상의 액체 중의 유리산의농도는 상부 트레이(15)상의 액체 중의 상응하는 산의 농도보다 더 낮다. 또한, 액체는 반응기(14)를 통과하여 흐를 때 각각의 트레이(15)상의무수 저급 알칸올 증기와 만난다. 당해 방법에서 에스테르화 반응의 평형은 에스테르 형성이 추가로 진행되는데, 역 가수분해 반응은 트레이(15)상의 액체 중의 수농도가 트레이에서 트레이로 하류 방향으로 흐르면서 감소되기 때문에 효과적으로 억제된다.When operating the reactor 14, the liquid containing fatty acids or fatty acid mixtures will flow to the bottom, which is typically countercurrent to the rise steam stream of lower alkanols (eg methanol). Each tray 15 acts as an esterification zone, each containing an esterification catalyst catalyzing the esterification reaction and the release of esterification water. Under effective countercurrent conditions in the reactor 14, the esterified water rises through the reactor 14 with the lower alkanol vapors being evaporated and elevated. The liquid flows from the tray 15 to the next downstream tray 15 and the concentration of the free acid in the liquid on each tray 15 is lower than the concentration of the corresponding acid in the liquid on the upper tray 15. In addition, the liquid encounters the anhydrous lower alkanol vapor on each tray 15 as it flows through the reactor 14. Equilibrium of the esterification reaction in this process further proceeds with ester formation, which is effectively suppressed because the water concentration in the liquid on the tray 15 decreases as it flows downstream from the tray to the tray.

칼럼(14) 중에서 적당한 수의 트레이(15)를 선택하고 각 트레이상에서 충분한 액체가 필요학 체류시간 동안 머무르도록 각 트레이(15)를 설계함으로써, 라인(25)에서 생성물이 이의 중요한 성분으로서 지방산 에스테르 및 저급 알칸올과 함께 지방산을 1몰% 미만 함유하도록 반응기(14)를 설계할 수 있다. 저급 알칸올 증기를 적당한 상승 속도로 제공함으로써, 순환 스퍼저(59)로부터 발생되는 증기 기포(66)와 도시된 장막(62) 및 (63)이 존재함으로써 발생하는 액체 순환이 결합되어 야기되는 교반으로 에스테르화를 성공적으로 진행시키기 위해 현탁액 속에 산성 이온교환수지 입자를 충분히 유지시킬 수 있다. 단면(54) 및 (55)의 표면은 스퍼저(59) 하부를 향해 기울어져 있고 충분한 량의 수지가 현탁액을 맑게 할 수 있는 경우 정체 영역은 있지 않음이 확실하다[제2도는 장막(62) 및 (63) 사이의 영역에 있는 현탁액 속의 수지 입자(57) 만을 나타내나, 입자는 실제로 이 영역 외부의 액상의 현탁액 속에 존재한다는 것이 적당할 것이다]. 필요할 경우, 상승되는 증기의 부피는 불활성 기체에 의해 또는 다른 증발가능한 불활성 물질, 통상적으로 반응공정의 부산물인 불활성 물질에 의해 상승된다. 예를 들면, 종종 부산물 중의 에테르는 산성 촉매로서, 사용된 알콜로부터 에테르의 형성을 촉진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 메탄올이 알콜로서 사용될 경우 디메틸 에테르는 잠재적인 부산물인 반면, 에탄올이 알콜로서 사용될 경우 반응기(14) 속에는 디에틸 에테르가 형성될 수 있으며; 필요할 경우, 증기의 상승을 촉진시키기 위해, 두 물질을 사용하여 트레이(15) 상에서 추가로 교반시키거나 에스테르화 물을 제거하기 위해 추가의 증기를 제공할 수 있다.By selecting the appropriate number of trays 15 from the columns 14 and designing each tray 15 so that sufficient liquid on each tray remains for the required residence time, the product in line 25 is a fatty acid as an important component thereof. The reactor 14 can be designed to contain less than 1 mole percent fatty acids with esters and lower alkanols. By providing the lower alkanol vapor at an appropriate ascent rate, the agitation caused by the combination of vapor bubbles 66 generated from the circulation spurs 59 and the liquid circulation generated by the presence of the shown curtains 62 and 63. It is possible to sufficiently maintain the acidic ion exchange resin particles in the suspension in order to successfully proceed with the esterification. It is clear that the surfaces of the sections 54 and 55 are inclined toward the bottom of the spurs 59 and there is no stagnant area if a sufficient amount of resin can clear the suspension (FIG. 2 shows the membrane 62). And only the resin particles 57 in the suspension in the region between (63), but it would be appropriate that the particles are actually present in the liquid suspension outside of this region. If necessary, the volume of vapor raised is raised by an inert gas or by another vaporizable inert material, typically an inert material which is a byproduct of the reaction process. For example, it has often been found that ethers in by-products are acidic catalysts, which can promote the formation of ethers from the alcohols used. Dimethyl ether can be formed in reactor 14 when ethanol is used as alcohol, while dimethyl ether is a potential byproduct when methanol is used as alcohol; If desired, two materials may be used to further stir on the tray 15 or to provide additional steam to remove the esterification water to promote the rise of the steam.

제3도는 비교적 소규모 반응기(14)에서 사용하기에 적당한 에스테르화 트레이(15)의 또다른 설계형을 도시한 것이다. 당해 경우에 수평막 또는 간막이(70)는 반응기(14)의 내부벽(71)까지 뻗어 있고 액체 하강관(72) 및 증기 상승관(73)을 제외하고는 반응기(14)의 횡단면에 완전히 닿는다. 수평 간막이(70)의 경사각은 트레이(15)상에 존재하는 액체하에 고체입자 촉매의 평정각과 동일하거나 크다. 증기 상승관(73)에는 기포캡(75)이 장치된 축 스퍼저(74)가 있고 역류방지 밸브(76)로 고정되어 있다. 임의적으로, 기포 캡(75)은 메쉬 스크린(도시되어 있지 않음)으로 둘러 싸여 있어 밸브(76)의 작동을 방해하는 촉매 입자가 흘러 들어오는 것을 방지할 수 있다. 원통 모양의 배플(77)은 스퍼저(74)를 대칭적으로 싸고 있고 하강관(72) 말단 상부의 높이에 의해 높이가 결정되는 액위(78)의 하부에 위치한다. 스크린(79)은 하강관(72)의 상부에 결합되어 트레이(15)상에 고체 에스테르화 촉매[예: 암벌리스트 13]를 유지시킨다. 숫자 80은 그 위의 상부 에스테르화 트레이(15)(도시되어 있지 않음)로부터의 하강관을 가리킨다. 제3도와 관련해 기술된 유사한 방법으로 증기 기포(81)는 트레이(15)상에서 액체를 교반시키고 현탁액 속에 촉매 입자(82)를 유지시킨다. 배플(77)은 배플(77) 안쪽의 상승영역 및 배플(77) 바깥쪽의 하강영역으로 정의된다. 이 두 영역의 면적은 실제로 동일한 것이 바람직하다. 이는 가능한한 촉매 입자가 정체되어 침전물이 형성되지 않게 설계한 것이다.3 illustrates another design of an esterification tray 15 suitable for use in a relatively small reactor 14. In this case the horizontal membrane or diaphragm 70 extends to the inner wall 71 of the reactor 14 and completely contacts the cross section of the reactor 14 except for the liquid downcomer 72 and the vapor riser 73. The inclination angle of the horizontal diaphragm 70 is equal to or greater than the equilibrium angle of the solid particle catalyst under the liquid present on the tray 15. The steam riser 73 has an axial sputter 74 equipped with a bubble cap 75 and is fixed by a non-return valve 76. Optionally, bubble cap 75 may be surrounded by a mesh screen (not shown) to prevent the inflow of catalyst particles that interfere with operation of valve 76. The cylindrical baffle 77 is located below the liquid level 78 which symmetrically encloses the sputter 74 and whose height is determined by the height of the upper end of the downcomer 72. Screen 79 is coupled to the top of downcomer 72 to maintain a solid esterification catalyst (eg, Amblylist 13) on tray 15. Numeral 80 indicates the downcomer from the upper esterification tray 15 (not shown) thereon. In a similar manner as described with respect to FIG. 3, vapor bubbles 81 stir the liquid on tray 15 and keep catalyst particles 82 in suspension. The baffle 77 is defined as a rising area inside the baffle 77 and a falling area outside the baffle 77. It is preferable that the areas of these two regions are actually the same. This is designed to prevent the catalyst particles from stagnating as much as possible to form a precipitate.

필요한 경우, 제1도의 기계에서 피드 라인(20) 또는 (13)을 제2도 또는 제3도의 트레이(15)와 유사하게, 이온교환 수지를 함유하지 않는 트레이상으로 배출되도록 배열할 수 있다. 증기가 반응기로부터 라인(26)을 통해 배출되기에 앞서 소량의 알칸올 액체로 세척하여 반응기 속의 산 또는 에스테르의 양을 소량으로 제한하기 위해 하나 이상의 알칸올 세척 트레이를 피드 라인(20) 또는 (13)의 접점 상부에 위치시킨다.If desired, the feed lines 20 or 13 in the machine of FIG. 1 may be arranged to be discharged onto trays that do not contain ion exchange resins, similar to trays 15 of FIG. 2 or FIG. One or more alkanol wash trays may be fed to the feed line 20 or (13) in order to limit the amount of acid or ester in the reactor to a small amount by washing with a small amount of alkanol liquid before steam is discharged from the reactor through line 26. ) Is placed on top of the contact.

제1도의 경우, 라인(25)의 메틸 에스테르 생성물은 증발기(100)의 최상부로 공급되고 증발기(100) 속의 팩킹(101)에 분배된다. 증발기(100) 속에서, 하강하는 유기 물질은 라인(102)를 통해 공급되는 상승하는 뜨거운 수소 스트림 속으로 기화된다. 증발기(100)의 배수구(103)에 수거되는 모든 액체는 라인(104) 및 (105)을 통해 펌프(24)의 흡인면으로 재순환 시킨다. 증발기(100)에 공급된 유기물질 속의 중량물의 생성을 제한하기 위해 라인(106)을 통해 작은 스트림을 정제한다. 전형적으로, 증발기(100)는 약 205℃의 온도 및 약 41bar의 압력에서 작동시킨다.In the case of FIG. 1, the methyl ester product of line 25 is fed to the top of the evaporator 100 and distributed to the packing 101 in the evaporator 100. In evaporator 100, the descending organic material is vaporized into an ascending hot hydrogen stream which is fed through line 102. All liquid collected in the drain 103 of the evaporator 100 is recycled to the suction side of the pump 24 via lines 104 and 105. A small stream is purified via line 106 to limit the production of heavy weights in the organics fed to the evaporator 100. Typically, evaporator 100 is operated at a temperature of about 205 ° C. and a pressure of about 41 bar.

증기상 유기물질/수소 스트림은 라인(107)을 통해 증발기(100)으로부터 회수된 상층이고 라인(108)을 흐르는 뜨거운 수소와 추가로 혼합되어 당해 증기상 스트림을 어느정도 희석하고 이슬점 온도 이상, 바람직하게는 이슬점보다 적어도 약 5℃ 높은 온도에서 라인(109)을 통해 생성된 희석 혼합물이 유지된다. 증기상 혼합물은 라인(109)을 통해 영국 공부 제2116552호에 기술된 환원된 산화구리-산화아연 촉매의 충전물(111)을 함유하는 수소화 반응기(110) 속으로 들어간다. 전형적인 촉매는 환원되기 전에 약 35중량%의 산화구리와 약 65중량%의 산화아연을 함유한다.The vapor phase organics / hydrogen stream is the upper layer recovered from the evaporator 100 via line 107 and further mixed with hot hydrogen flowing through line 108 to dilute the vapor phase stream to some extent and preferably above the dew point temperature, preferably The dilution mixture produced via line 109 is maintained at a temperature at least about 5 ° C. above the dew point. The vapor phase mixture enters via line 109 into hydrogenation reactor 110 containing a charge 111 of a reduced copper oxide-zinc oxide catalyst described in British study 2116552. Typical catalysts contain about 35% copper oxide and about 65% zinc oxide before reduction.

수소화 촉매의 충전물(111)을 통과하는 동안 다량의 메틸 에스테르가 지방성 알콜 및 메탄올로 전환된다. 따라서, 214℃의온도 및 40.7bar의 압력에서 수소화 반응기(110)로부터 라인(112)을 통해 지방성 알콜, 메탄올, 소량의 미반응된 메틸 에스테르 및 소량의 부산물을 함유하는 증기상 반응 혼합물이 배출된다. 이 혼합물은 가스/가스 열 교환기(113)을 통과해 라인(114)를 지나 냉각기(115)로 들어간다. 냉각된 반응 혼합물을 라인(116)을 통해 데미스터 패드(118) 또는 다늘 증기/액체 분리장치가 장착된 가스/액체 분리기(117)로 들어간다.Large quantities of methyl esters are converted to fatty alcohols and methanol while passing through charge 111 of the hydrogenation catalyst. Thus, from the hydrogenation reactor 110 at a temperature of 214 ° C. and a pressure of 40.7 bar, a vapor phase reaction mixture containing fatty alcohol, methanol, a small amount of unreacted methyl ester and a small amount of by-product is withdrawn from line 112. . This mixture passes through the gas / gas heat exchanger 113, passes through the line 114, and enters the cooler 115. The cooled reaction mixture enters the demister pad 118 or the gas / liquid separator 117 equipped with a vapor / liquid separator via line 116.

수소가 풍부한 스트림은 가스/액체 분리기(117)로부터 라인(119)을 통해 배출되어 라인(120)을 따라 가스 순환기(121)의 흡입면을 통과한다. 정제된 가스 스트림은 순환하는 수소중의 불활성 가스의 생성을 제한하기 위해 라인(122)로 방출된다. 라인(124)로부터 공급되는 보충된 수소 가스는 라인(123)을 통해 압축된 가스와 혼합된다. 혼합된 보충된 가스 및 재순환된 가스의 스트림은 라인(125)을 통해 가스/가스 열교환기(113)의 다른 쪽으로 공급된 다음 라인(126)을 통해 가스초 가열기(127)로 공급하여 라인(128)을 통과해 라인(102) 및 (108)을 따라 열 수소를 공급한다.Hydrogen-rich stream exits gas / liquid separator 117 through line 119 and passes along the line 120 to the suction side of gas circulator 121. The purified gas stream is discharged to line 122 to limit the production of inert gas in the circulating hydrogen. The supplemented hydrogen gas supplied from line 124 is mixed with the gas compressed through line 123. The stream of mixed replenished gas and recycled gas is supplied via line 125 to the other side of the gas / gas heat exchanger 113 and then via line 126 to the gas candle heater 127 by line 128. Thermal hydrogen is supplied along lines 102 and 108.

라인(124)의 보충된 수소 스트림은 통상적인 방법으로 합성가스를 물 가스 이동 반응을 시키고, CO2를 제거한 다음, 필요한 경우, 압력 스윙 흡수에 의해 추가로 정제함으로써 제조할 수 있다. 당해 스트림은 질소, 메탄 및 아르곤과 같은 하나 이상의 불활성 가스를 함유한다.The supplemented hydrogen stream in line 124 can be prepared by subjecting the syngas to a water gas shift reaction in a conventional manner, removing CO 2, and then further purifying by pressure swing absorption if necessary. The stream contains one or more inert gases such as nitrogen, methane and argon.

액체 응축물은 가스/액체 분리기(117)로부터 라인(129)를 통해 제거되고, 열 교환기(130)에서 부분적으로 증기화되며 압력강화 밸브(도시되어 있지 않음)를 통해 라인(132)을 따라 메탄올 회수 칼럼(131)으로 공급된다. 기계(제1b도에 도시됨)에서 알콜의 회수 및 정제 단계인 라인(133) 및 (134)로부터 생성된 메탄올 증기는 라인(132)속의 물질과 혼합되어 메탄올 회수 칼럼(131)로 들어간다. 메탄올 환류 스트림은 라인(135)를 통해 칼럼(131)으로 공급된다.Liquid condensate is removed from the gas / liquid separator 117 via line 129, partially vaporized in heat exchanger 130 and methanol along line 132 via a pressure intensifier valve (not shown). It is supplied to the recovery column 131. The methanol vapor produced from lines 133 and 134, which is the recovery and purification of alcohol in the machine (shown in FIG. 1B), is mixed with the material in line 132 and enters methanol recovery column 131. The methanol reflux stream is fed to column 131 via line 135.

칼럼(131)로부터 생성된 메탄올 증기는 라인(136)을 지나 응축기(137)로 도입된 다음 라인(138)을 통과하여 메탄올 응축물 드럼(139)로 들어가 축적된다. 배기용 라인(140)은 휘발성 기체가 배기용 응축기(도시되어 있지 않음)를 지나 기계의 배출가스 연소탑으로 빠져나가게 한다. 드럼(139)으로부터 배출된 메탄올은 펌프(3)에 의해 라인(2) 및 (135)를 통해 재순환 스트림을 제공한다.Methanol vapor generated from column 131 is introduced via line 136 to condenser 137 and then through line 138 into methanol condensate drum 139 and accumulates. The exhaust line 140 allows volatile gases to pass through the exhaust condenser (not shown) and into the exhaust gas combustion tower of the machine. Methanol discharged from drum 139 provides a recycle stream via lines 2 and 135 by pump 3.

소량의 미반응된 메틸 지방산 에스테르를 함유하고, 메탄올을 거의 함유하지 않는 지방성 알콜의 스트림은 칼럼(131)의 기저로부터 라인(142)을 통해 배출되어 펌프(143)에 의해 기계의 생성된 알콜의 회수 및 정련단계로 공급되는 라인(144)을 통해 지방성 알콜 분획 스트림을 형성한다.A stream of fatty alcohols containing a small amount of unreacted methyl fatty acid ester and containing little methanol is withdrawn from the bottom of column 131 via line 142 to allow the pump 143 to Line 144 is fed to the recovery and refining stages to form a stream of fatty alcohol fractions.

라인(144) 중의 조악한 지방성 알콜 스트림은 소량의 알칸 부산물 이외에, 소량의 비전환된 메틸 에스테르, 미지의 물질 및 중량물을 함유한다. 조악한 지방산 알콜 스트림은 온도가 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃, 예를 들면, 190℃로 조절된 열 교환기(145)를 통과한다. 라인(146) 중의 열 스트림은 라인(147)을 따라 공급되는 재순환되거나 재순환되지 않은 에스테르내부교환 촉매(에스테르교환반응 촉매, 예: 알킬 티타네이트)의 혼합물과 혼합되어 라인(148)을 통과해 제1에스테르교환반응 영역을 제공하는 제1에스테르 교환반응기(149)로 들어간다. 반응기(149)는 정체시간이 약 10분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분이 되도록 설계한 것이다. 정체시간은 라인(147)로부터 공급되는 알킬 티타네이트의 효과적인 농도 뿐만 아니라 라인(148) 및 반응기(149) 중의 스트림 온도에 좌우된다. 반응기(149)에서, 라인(148)로부터 공급된 스트림에 존재하는 지방산의 메틸 에스테르는 메틸 에스테르를 생성된 지방성 알콜을 사용하여 에스테르교환반응시켜 왁스 에스테르(예: 메틸 에스테르중의 산성분의 지방성 알콜 에스케르)로 전환된다. 에스테르교환반응에 의해 형성된 대부분의 메탄올은 용기(149) 속의 증기 공간으로부터 라인(133)을 통해 증기로서 회수되고 상기한 바와 같이 라인(132)중의 물질과 혼합되어 재순환된다.The crude fatty alcohol stream in line 144 contains small amounts of unconverted methyl esters, unknown materials and weights, in addition to small amounts of alkane byproducts. The crude fatty acid alcohol stream passes through a heat exchanger 145 whose temperature is adjusted to about 160 ° C. to about 200 ° C., preferably about 170 ° C. to about 190 ° C., for example 190 ° C. The heat stream in line 146 is mixed with a mixture of recycled or non-recycled transesterification catalysts (such as transesterification catalysts such as alkyl titanates) supplied along line 147 to pass through line 148 It enters a first transesterification reactor 149 which provides a transesterification zone. The reactor 149 is designed to have a settling time of about 10 minutes to about 120 minutes, preferably about 15 minutes to about 60 minutes. The retention time depends on the effective concentration of alkyl titanate supplied from line 147 as well as the stream temperature in line 148 and reactor 149. In reactor 149, methyl esters of fatty acids present in the stream fed from line 148 are transesterified with methyl esters using the resulting fatty alcohols to form wax esters (e.g. fatty acid fatty acids in methyl esters). Esker). Most of the methanol formed by the transesterification reaction is recovered as steam through line 133 from the vapor space in vessel 149 and mixed with the material in line 132 and recycled as described above.

제1에스테르교환 반응기(149)로부터의 생성물은 극미량의 메탄올 뿐만 아니라 다몰량의 알콜 생성물, 소몰량의 알칸 부산물, 왁스 에스테르 및 중량물을 함유한다. 생성물은 라인(150)을 통해 3개의 층인 팩킹 구조물(152), (153) 및 (154)이 장착된 생성물 칼럼(151)을 통과한다. 극미량의 메탄올 뿐만 아니라 주로 알칸 부산물을 함유하는 경량의 생성물은 라인(155)을 통해 상층에서 회수되고 응축기(156)에 의해 응축된다. 응축된 생성물은 라인(157)을 통해 환류드럼(158)에서 축적되고 라인(159)를 통해 0.005bar에서 작동 중인 진공 펌프(도시되어 있지 않음)로 배출된다. 일부 알칸은 라인(160), 펌프(161) 및 라인(162)를 통해 생성물 칼럼(151)으로 회수되어 환류 스트림을 제공하는 반면, 알칸의 순 생성물은 라인(163)을 통해 저장된다.The product from the first transesterification reactor 149 contains not only a trace amount of methanol but also a molar amount of alcohol product, a small amount of alkane by-products, wax esters and weights. The product passes through line 150 through a product column 151 equipped with three layers, packing structures 152, 153, and 154. Lightweight products containing trace amounts of methanol as well as primarily alkane byproducts are withdrawn from the upper layer via line 155 and condensed by condenser 156. The condensed product accumulates in reflux drum 158 via line 157 and is discharged through line 159 to a vacuum pump (not shown) operating at 0.005 bar. Some alkanes are recovered via line 160, pump 161 and line 162 to product column 151 to provide a reflux stream, while the net product of alkanes is stored via line 163.

알콜 생성물은 생성물 칼럼(151)로부터 라인(164)을 통해 증기로서 배출되고 응축기(165)에 의해 응축된다. 응축물은 라인(166)을 통과해 생성물 드럼(167)로 들어가는데, 이는 라인(168)에 의해 진공 장치(도시되어 있지 않음)로 배출된다. 알콜의 액체 생성물은 라인(169), 펌프(170) 및 라인(171)을 통해 저장된다.The alcohol product is discharged as vapor from product column 151 via line 164 and condensed by condenser 165. Condensate passes through line 166 to product drum 167, which is discharged by line 168 to a vacuum device (not shown). The liquid product of the alcohol is stored via line 169, pump 170 and line 171.

기저 생성물은 생성물 칼럼(151)로부터 라인(172)을 통해 배출되고 라인(173)을 통해 약 210℃ 내지 약 245℃, 예를 들면, 240℃에서 작동되는 강하막 재비등기(174)로 들어간다. 재비등기(174)로부터 가열된 물질은 라인(175)를 거쳐 생성물 칼럼(151)로 재순환된다. 라인(180)으로부터의 과량의 메탄올은 열 교환기(179)로부터의 열 기저 생성물과 혼합된다. 라인(180)을 거쳐 혼합된 메탄올의 양은 전형적으로 기저 생성물에 존재하는 왁스 에스테르에 대해 화학량론적으로 등량인, 적어도 약 5배 내지 약 100배 이하, 예를 들면, 약 80배이다. 당해 방법에 있어서, 한쪽이 왁스 에스테르 및 메탄올이고 다른 한쪽이 메틸 지방산 에스테르, 지방성 알콜 및 과량의 메탄올 사이의 평형반응은 왁스 에스테르 형성으로 부터 메틸 지방산 에스테르 형성으로 진행된다.The base product exits product column 151 via line 172 and enters falling film reboiler 174 which is operated at about 210 ° C. to about 245 ° C., for example 240 ° C., via line 173. The heated material from reboiler 174 is recycled to line column 175 to product column 151. Excess methanol from line 180 is mixed with the heat base product from heat exchanger 179. The amount of methanol mixed via line 180 is typically at least about 5 times to about 100 times, for example about 80 times, stoichiometrically equivalent to the wax ester present in the base product. In this process, the equilibrium reaction between the wax ester and the methanol on one side and the methyl fatty acid ester, the fatty alcohol and the excess methanol proceeds from the wax ester formation to the methyl fatty acid ester formation.

에스테르교환반응 촉매인 알킬 티타네이트를 함유하는 기저 생성물의 온도는 열 교환기(179) 속에서 조절된다. 뜨거운 기저 생성물과 과량의 메탄올의 혼합물은 제2에스테르 교환반응 영역을 제공하고 정체 시간을 약 30분 내지 약 240분, 바람직하게는 약 60분 내지 약 180분, 예를 들면, 약 120분으로 설계한 제2에스테르교환반응기(181)로 통과한다. 반응기(181) 속의 온도는 약 160℃ 내지 약 195℃, 예를 들면, 약 180℃이다. 반응기(181)를 위해 선택된 크기 및 정체시간은 선택한 온도에서 에스테르교환 반응이 평형으로 진행되기에 충분해야 한다. 통상적으로 반응기(181) 속의 압력은 약 42bar이다. 제2에스테르교환반응기(181)로부터 생성된 에스테르교환 반응 생성물의 혼합물은 라인(182)를 거쳐 압력강하 밸브(183)에 공급되어 압력이 약 1.3bar로 감소된다. 이어서, 라인(184)를 통과해 가열된 플래쉬 용기(185)로 공급된다. 메탄올 증기는 라인(134)을 통해 상층에서 수득되고 상기한 바와 같이 라인(132) 중의 물질과 혼합된다.The temperature of the base product containing the alkyl titanate as the transesterification catalyst is controlled in the heat exchanger 179. The mixture of hot base product and excess methanol provides a second transesterification zone and the retention time is designed to be from about 30 minutes to about 240 minutes, preferably from about 60 minutes to about 180 minutes, for example about 120 minutes. It is passed through one second transesterification reactor (181). The temperature in reactor 181 is about 160 ° C. to about 195 ° C., for example about 180 ° C. The size and retention time selected for reactor 181 should be sufficient to allow the transesterification reaction to equilibrate at the selected temperature. Typically the pressure in the reactor 181 is about 42 bar. The mixture of transesterification products produced from the second transesterification reactor 181 is fed via line 182 to a pressure drop valve 183 to reduce the pressure to about 1.3 bar. It is then fed through line 184 to the heated flash vessel 185. Methanol vapor is obtained in the upper layer via line 134 and mixed with the material in line 132 as described above.

나머지 액상은 플래쉬 칼럼(185)에 존재하고 라인(186)을 거쳐 펌프(187)에 의해 라인(188)로 배출되어 압력 강하 밸브(도시되어 있지 않음)를 통과해 약 240℃의 최고 온도 및 약 0.005bar의 압력에서 작동하는 강하막 증발기(189)로 공급된다. 강하막 증발기(189)에 존재하는 증기 및 액체의 혼합물은 라인(190)을 거쳐 분리 드럼(191)을 통과한다. 증기는 라인(192)을 통해 회수되고 응축기(193)에 의해 응축된다. 생성된 응축물은 라인(194)를 통해 라인(196)에 의해 진공계(도시되어 있지 않음)와 연결되어 있는 드럼(195)로 공급된다. 생성된 지방성 알콜, 메틸 에스테르, 약간의 메탄올 및 소량의 부산물의 혼합물을 함유하는 액체 응축물은 라인(197)을 통해 회수되고 펌프(198)에 의해 배출되어 라인(199)에서 재순환 스트림을 형성한다.The remaining liquid phase is present in flash column 185 and discharged to line 188 by pump 187 via line 186 and through a pressure drop valve (not shown) to a maximum temperature of about 240 ° C. and about The falling film evaporator 189 is operated at a pressure of 0.005 bar. The mixture of vapor and liquid present in the falling film evaporator 189 passes through line 190 and through separation drum 191. Vapor is recovered via line 192 and condensed by condenser 193. The resulting condensate is fed via line 194 to drum 195, which is connected to a vacuum gauge (not shown) by line 196. The resulting liquid condensate containing a mixture of fatty alcohol, methyl ester, some methanol and a small amount of byproduct is recovered via line 197 and discharged by pump 198 to form a recycle stream in line 199. .

드럼(191)로부터의 액체는 라인(200) 및 펌프(201)에 의해 라인(202)를 거쳐 폐기 처리되거나 라인(203)을 통과해 라인(147)로 재순환된다.The liquid from the drum 191 is disposed of via line 202 by line 200 and pump 201 or recycled to line 147 through line 203.

에스테르 교환 촉매인 알킬 티타네이트는 필요한 경우 라인(204)를 통해 공급할 수 았다.Alkyl titanate, a transesterification catalyst, could be fed via line 204 if necessary.

라인(205) 및 펌프(206)은 라인(180)에 메탄올을 공급한다.Line 205 and pump 206 supply methanol to line 180.

각종 스트림의 몰 단위당 나타나는 유속은 하기 표 1에 요약되어 있다:The flow rates appearing per mole unit of the various streams are summarized in Table 1 below:

제1도의 기계는 에스테르교환반응의 촉매로서 알킬 티타네이트 대신에 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하여 작동시킬 수 있다. 이 경우 라인(144)중의 조악한 지방성 알콜 스트림의 온도는 열 교환기(145)에서 45℃로 조절된다. 라인(148)에 흐르는 물질중의 나트륨 메톡사이드의 농도를 0.05% w/v로 제공하기 위해 무수 메탄올중에 10% w/v의 나트륨 메톡사이드를 함유하는 용액을 라인(147)에 가한다. 이와 같은 개선된 형태의 기계의 경우, 제1에스테르교환반응기(149)는 통상적으로 그 안에서의 정체시간을 약 30분으로 설계한 것이다. 반응기(149)로부터 라인(150)을 통해 배출되는 물질은 용기중의 이온 교환수지(도시되어 있지 않음) 층을 통해 라인(150)에 공급되어 촉매를 중화시킨다. 이러한 이온 교환 수지층은 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 촉매가 존재하지 않은 스트림은 라인(150)을 통해 생성물 칼럼(151)으로 배출된다.The machine of FIG. 1 can be operated using alkali metal alkoxides instead of alkyl titanates as catalysts for transesterification. In this case the temperature of the crude fatty alcohol stream in line 144 is adjusted to 45 ° C. in heat exchanger 145. A solution containing 10% w / v sodium methoxide in anhydrous methanol is added to line 147 to provide a concentration of sodium methoxide in the material flowing in line 148 at 0.05% w / v. In the case of this improved type of machine, the first transesterification reactor 149 is typically designed to have a retention time of about 30 minutes therein. Material exiting reactor 150 from line 150 is fed to line 150 through an ion exchange resin (not shown) layer in the vessel to neutralize the catalyst. Such an ion exchange resin layer may contain sulfonic acid and / or carboxylic acid groups. The stream without catalyst is withdrawn to product column 151 via line 150.

생성물 칼럼(151)에서 증류되기 전에 나트륨 메톡사이드 촉매를 제거하는 것은 부산물 및 암색의 유기 타르의 응축을 방지하기 위해 바람직하며, 이는 승온에서 생성물 칼럼(151)속에서 혼합물에 존재하는 나트륨 메톡사이드에 의해 촉진될 수 있다.Removing the sodium methoxide catalyst prior to distillation in the product column 151 is preferred to prevent condensation of by-products and dark organic tars, which is due to the sodium methoxide present in the mixture in the product column 151 at elevated temperatures. Can be promoted.

제1도의 기계와 동일한 방법으로 생성물 칼럼(151)에서 알콜 생성물이 수득된다. 이어서, 라인(172), (176) 및 (178) 중의 기저 생성물을 열 교환기(179) 속에서 약 50℃로 냉각시킨다. 혼합 스트림에 농도가 약 0.05% w/v인 나트륨 메톡사이드를 제공하기 위해 라인(180)으로부터 화학량론적으로 우사한 과량의 메탄이 메탄올중의 나트륨 메톡사이드의 용액형태로 액체 스트림의 정체시간이 약 120분으로 설계된 제2에스테르교환반응기(181)로 들어가기 전에 열 교환기(178)로 부터 가해진다. 라인(182) 중의 교환된 생성물 스트림은 라인(182)중의 이온 교환 수지(도시되어 있지 않음)의 두번째 층을 통과한다. 이 수지는, 예를 들면, 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹을 함유한다. 수지는 액상으로부터 나트륨 이온을 제거하고 에스테르교환반응 촉매인 나트륨 메톡사이드를 중화시킨다. 중화된 액상은 라인(182) 및 (184)를 통과하여 플래쉬 칼럼(185)로 들어간다.Alcohol product is obtained in the product column 151 in the same manner as the machine of FIG. The base product in lines 172, 176, and 178 is then cooled to about 50 ° C. in heat exchanger 179. Excessive methane stoichiometrically from line 180 to give the mixed stream a concentration of about 0.05% w / v of sodium methoxide in the form of a solution of sodium methoxide in methanol It is applied from the heat exchanger 178 before entering the second transesterification reactor 181 designed for 120 minutes. The exchanged product stream in line 182 passes through a second layer of ion exchange resin (not shown) in line 182. This resin contains a sulfonic acid group and / or a carboxylic acid group, for example. The resin removes sodium ions from the liquid phase and neutralizes sodium methoxide, the transesterification catalyst. The neutralized liquid phase passes through lines 182 and 184 into the flash column 185.

라인(184)중의 물질은 에스테르교환반응 촉매를 함유하지 않으므로 제1도의 기계와 같이 라인(203)을 거쳐 중량물을 재순환시킬 필요가 없다. 또한, 라인(184)중의 물질에는 촉매가 남아있지 않으므로 칼럼(185) 및 (189)에서 지방성 알콜 생성물을 사용하여 에스테르교환반응을 함으로써 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 전환되고 메탄올 증기가 손실되는 위험이 방지된다.The material in line 184 does not contain a transesterification catalyst and there is no need to recycle the weight through line 203 as in the machine of FIG. In addition, there is no catalyst remaining in the material in line 184, so transesterification with fatty alcohol products in columns 185 and 189 prevents the risk of conversion of methyl esters to wax esters and the loss of methanol vapors. do.

이 기계를 추가로 변경하는 경우, 칼럼(185 및 189)을 배치 스틸(도시되어 있지 않음)로 대체시킨다. 이 경우, 라인(184)중의 중성화된 물질은 배치를 여전히 작동시키기에 충분한 양이 될때까지 수거된다.If this machine is further modified, columns 185 and 189 are replaced with batch steel (not shown). In this case, the neutralized material in line 184 is collected until it is sufficient to still operate the batch.

제4도는 실험실용 눈금 반응기(14) 또는 시판용 눈금 반응기(14)로 사용하기에 적합하게 설계한 에스테르화 트레이(15)를 도시한 것이다. 이는 일반적으로 반응기(14)의 내부벽(251)에 뻗어 있는 삼각형막 또는 간막이(250)을 함유한다. 간막이(250)의 상부 표면의 경사각은 고체 입자 촉매의 평정각 보다 크다. 증기 상승관(252)은 둘레에 메쉬 스커트(254)를 사용하여 캡(253)으로 꼭 맞추어져 있다. 하강관(255)은 메쉬 캡(255) 및 실 버킷(257)으로 꼭 맞추어져 있다. 하강관(255) 상부의 말단은 메쉬 스커트(254) 및 메쉬 캡(256)이 간막이(250)상에 수지 입자를 유지시키는 동안 트레이(15)상에 적당한 부피의 액체를 보유하기 위해 존재한다. 메탄올 증기는 화살표(257)이 가리키는 바와 같이 상승관(252)를 흘러 화살표(258)이 가리키는 바와 같이 상승관(252) 및 캡(253) 사이의 공간과 화살표(259)가 가리키는 바와 같이 스커트(254)를 통과하고 하부 트레이 또는 트레이상에서 형성된 에스테르화 물로부터 생성된 수증기를 운반한다.4 shows an esterification tray 15 designed for use as a laboratory scale reactor 14 or as a commercial scale reactor 14. It generally contains a triangular membrane or diaphragm 250 that extends to the inner wall 251 of the reactor 14. The inclination angle of the upper surface of the membrane 250 is greater than the equilibrium angle of the solid particle catalyst. The steam riser 252 is tightly fitted with a cap 253 using a mesh skirt 254 around it. Downcomer 255 is fitted with mesh cap 255 and seal bucket 257. The distal end of the downcomer 255 is present to hold the appropriate volume of liquid on the tray 15 while the mesh skirt 254 and the mesh cap 256 retain the resin particles on the separator 250. Methanol vapor flows through riser 252 as indicated by arrow 257 and the space between riser 252 and cap 253 as indicated by arrow 258 and skirt as indicated by arrow 259 as indicated by arrow 258. 254) and carries water vapor generated from the esterification water formed on or in the lower tray.

제5도의 기계는 일반적으로 제1도의 기계와 유사하고 두 도면에서 사용된 같은 참조번호는 같은 부분을 나타낸다. 라인(1)에 공급되는 산은 전형적으로 올레산과 같은 불포화 지방산이다.The machine of FIG. 5 is generally similar to the machine of FIG. 1 and the same reference numbers used in the two figures refer to the same parts. The acid fed to line 1 is typically an unsaturated fatty acid such as oleic acid.

칼럼(14)에서의 이론적 단계의 수를 칼럼(14)에 맞는 트레이(15)의 수와 일치시킬 필요는 없으므로, 이러한 이론적 단계의 수는 특별한 컬럼이나 라인(4)에 상이한 피드 산이 공급되는 경우 변화시킬 수 있고 라인(23)중의 메틸 에스테르 생성물의 산 함량은 라인(4)에서 공급된 산의 성질이 변화될 경우 변화시될 수 있다.It is not necessary to match the number of theoretical steps in column 14 with the number of trays 15 that fit in column 14, so the number of these theoretical steps is different when a different feed acid is supplied to a particular column or line 4. It can be varied and the acid content of the methyl ester product in line 23 can be changed if the nature of the acid fed in line 4 is changed.

이미 언급한 바와 같이 칼럼에서 형성되는 에스테르이 부산물은 보통 디알킬 에테르이다. 이 디알킬 에테르 부산물의 수율은 반응기(14)의 조작 온도에 의해 좌우된다. 칼럼 반응기(14)의 조작온도를 최저로 함으로써, 부산물의 수율을 최소로 할 수 있다. 그러나, 낮은 조작온도에서는 산이 에스테르로 더 적게 전환된다. 이 경우 약 97몰% 내지 약 99몰%의 에스테르를 함유하고 산성 물질로 균형을 맞춘 에스테르 함유 생성물을 알칸올(예: 메탄올)과 혼합시키고, 예를 들어, 2:1 내지 4:1 (예: 3:1)의 몰비로 알칸올:에스테르의 혼합물을 함유하는 생성된 혼합물을 암벌리스트 13과 같은 고정된 고체 에스테르화 촉매층을 갖고 칼럼 반응기보다 더 낮은 온도에서 작동시키는 연마 반응기로 통과시킴으로서 에스테르로의 전환을 효율적으로 수행할 수 있다. 이 경우 에스테르로의 전환이 매우 전면적으로 일어난다. 이렇게 개선된 형태의 기계가 제5도에 도시되어 있다.As already mentioned, the by-products formed in the column are usually dialkyl ethers. The yield of this dialkyl ether byproduct depends on the operating temperature of the reactor 14. By making the operation temperature of the column reactor 14 minimum, the yield of a by-product can be minimized. At lower operating temperatures, however, less acid is converted to esters. In this case an ester containing product containing from about 97 mole% to about 99 mole% of ester and balanced with an acidic substance is mixed with the alkanol (e.g. methanol), for example from 2: 1 to 4: 1 (e.g. The resulting mixture containing a mixture of alkanol: esters in a molar ratio of 3: 1) was passed through the polishing reactor having a fixed solid esterification catalyst layer such as Amblylist 13 and operated at a lower temperature than the column reactor. The conversion of can be performed efficiently. In this case the conversion to esters takes place very widely. This improved type of machine is shown in FIG.

제5도의 기계에는 에스테르화 트레이(15)가 6개 있고 라인(25)중의 메틸 에스테르 생성물은 소량의 올레산을 함유한다. 전형적으로, 메틸 올리에이트:올레산의 몰비는 97:3이다. 이 혼합물은 라인(301)로부터 공급된 추가의 메탄올과 혼합하여 메탄올:메틸 올리에이트:올레산의 비가 3:0.97:0.03인 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 60℃에서 시간당 액체 공간 속도로 라인(302)에 공급되고 암벌리스트 13과 같은 고정된 산성 이온교환 수지층(304)을 함유하는 추가의 에스테르화 반응기(303)으로 들어간다. 생성된 혼합물은 라인(305)을 따라 흘러 추가의 증류 칼럼(306)으로 들어간다. 메탄올 증기는 라인(307)의 상부를 통해 라인(26)을 지나 칼럼(29)로 들어간다. 액체 메탄올은 칼럼(29) 및 (306)에서 환류 스트림을 형성하고 라인(30)중의 스트림은 펌프(35)에 의해 응축물 드럼(32)에서 배출되어 라인(34)를 지나 라인(36) 및 (308)로 흐른다. 환류 스트림을 형성한 메탄올은 라인(309)를 흘러 라인(37)을 거쳐 칼럼(29)로 들어가고 라인(310)을 거쳐 칼럼(306)으로 들어간다. 라인(311) 중의 칼럼(306)으로부터의 기저 생성물은 필수적으로 순수한 메틸 올리에이트(적어도 순도가 99.5몰%)를 함유한다. 일부는 칼럼(306)을 지나 라인(312)를 거쳐 칼럼 재비등기(313)을 통해 라인(314)를 지나 재순환되고, 나머지는 라인(315)를 지나 증발기(100)을 통과한다.The machine of FIG. 5 has six esterification trays 15 and the methyl ester product in line 25 contains a small amount of oleic acid. Typically, the molar ratio of methyl oleate: oleic acid is 97: 3. This mixture is mixed with additional methanol supplied from line 301 to form a mixture with a 3: 0.97: 0.03 ratio of methanol: methyl oleate: oleic acid. This mixture is fed to line 302 at 60 ° C. at an hourly liquid space velocity and enters an additional esterification reactor 303 containing a fixed acidic ion exchange resin layer 304, such as Amblylist 13. The resulting mixture flows along line 305 to further distillation column 306. Methanol vapor enters column 29 through line 26 through the top of line 307. Liquid methanol forms a reflux stream in columns 29 and 306 and the stream in line 30 is withdrawn from condensate drum 32 by pump 35 and passes line 34 and through line 36 and Flows to 308. Methanol, which forms the reflux stream, flows through line 309 to line 29 through line 37 and to column 306 via line 310. The base product from column 306 in line 311 contains essentially pure methyl oleate (at least 99.5 mol% purity). Some are recycled past column 306, through line 312, through column reboiler 313, and through line 314, and others pass line 315 and through evaporator 100.

제6도는 변경된 기계의 부분을 도시한 것이다. 이는 수소화 부분을 제외하고는 제5도의 기계와 유사하다. 제5도 및 제6도에서 같은 참조번호는 같은 부분을 나타낸다.6 shows a part of a modified machine. This is similar to the machine of FIG. 5 except for the hydrogenation portion. Like reference numerals in FIGS. 5 and 6 denote like parts.

제6도의 기계는 공급원료인 상이한 지방산을 다양하게 사용하기 위해 설계한 것이다. 라인(315)에 공급된 에스테르(또는 에스테르 혼합물의 주성분)가, 예를 들어, 메틸 라우레이트일 경우는 증발기(100)으로 한번 들어가고, 메틸 스테아레이트일 경우는 여러번 들어간다. 라인(109)를 통해 수소화 반응기(110)로 들어가는 공급된 혼합물이 증기상이기 위해, H: 에스테르 몰비는 에스테르의 분자량이 증가하면 휘발성이 낮아지는 것에 기인해, 메틸 라우레이트를 사용하는 것보다 메틸 스테아레이트를 사용할 경우 더 커야한다. 또한 일반적으로 라인(128)에 공급되는 수소의 온도를 증가시키고 라인(109)중의 공급된 혼합물의 온도를 증가시키기 위해 열 교환기(127)로 들어가는 열을 조절하는 것이 편리하다. 수소화 반응기(110)내의 온도가 상승된 내용물은 메틸 라우레이트가 에스테르이거나 에스테르 혼합물의 주성분인 경우보다 3가의 촉매를 사용할 경우 더 소량으로 수소화가 이루어지므로 3가의 촉매 내에서의 반응비를 증가시킨다. 그러므로, 이 경우 3가의 촉매를 제거하면 어떤 유용한 기능도 하지 못한다. 반응기(100)이 단열적으로 작동되므로, 증기상 반응 혼합물이 촉매와 접촉하여 배출온도에서 적당한 시간이 소비된다. 이는 추가적인 소량의 알칸과 같은 부생산물의 형성을 증가시키므로 불리하다. 이를 피하기 위해 제6도의 기계에 장치된 수소화 반응기(110)은 라인(112) 이외에도 3개의 선택적인 배출구(302), (321) 및 (322)를 갖고 있다. 이들 배출구(320), (321) 및 (322)는 배출 매니 포울드(323)과 연결되어 있다. 보조 라인(324)는 배출구(320), (321) 또는 (322)중의 하나가 사용될 경우 수소를 함유하는 보충적인 가스를 수소화 반응기(110)의 하부로 흘러들어가게 한다. 보충적인 이 수소의 흐름은 더 낮게 하전된 촉매에서 어떠한 액체도 응축되는 것을 막는다. 3가의 촉매는 각 층쌍 사이에 연결된 보충적인 배출구(320), (321) 및 (322)로 인해 몇개의 층으로 나뉘어진다. 또한 하전된 촉매는 각각의 배출구(320), (321) 및 (322)중의 하나와 연결되어 있고 하전된 촉매로 채워져 있는 각각의 수집장치에 의해 단일 하전된 촉매도 될 수 있다. 그러므로 이 경우 층이 단일하게 하전된 촉매의 분리된 섹션을 함유하는 것이 아니라 일련의 각각 분리되어 하전된 촉매라는 점에서 촉매의 분리된 층은 없다.The machine of FIG. 6 is designed for various uses of different fatty acids as feedstocks. The ester (or main component of the ester mixture) fed to line 315 enters evaporator 100 once, for example, methyl laurate, and multiple times for methyl stearate. Since the feed mixture entering the hydrogenation reactor 110 via line 109 is in the vapor phase, the H: ester molar ratio is due to the lower volatility as the molecular weight of the ester increases, resulting in lower methylation than using methyl laurate. If you use stearate, it should be larger. It is also generally convenient to adjust the heat entering heat exchanger 127 to increase the temperature of hydrogen supplied to line 128 and to increase the temperature of the supplied mixture in line 109. The elevated temperature content in the hydrogenation reactor 110 increases the reaction ratio in the trivalent catalyst since hydrogenation is carried out in smaller amounts when the trivalent catalyst is used than when methyl laurate is the ester or the main component of the ester mixture. Therefore, in this case, removing the trivalent catalyst does not have any useful function. Since the reactor 100 is operated adiabaticly, the vapor phase reaction mixture is in contact with the catalyst and a suitable time is consumed at the discharge temperature. This is disadvantageous because it increases the formation of additional byproducts such as alkane. To avoid this, the hydrogenation reactor 110 installed in the machine of FIG. 6 has three optional outlets 302, 321, and 322 in addition to line 112. These outlets 320, 321, and 322 are connected to an outlet manifold 323. Auxiliary line 324 allows supplemental gas containing hydrogen to flow into the bottom of hydrogenation reactor 110 when one of outlets 320, 321 or 322 is used. This complementary flow of hydrogen prevents any liquid from condensing on the lower charged catalyst. The trivalent catalyst is divided into several layers due to supplemental outlets 320, 321 and 322 connected between each layer pair. The charged catalyst can also be a single charged catalyst by each collector connected to one of the respective outlets 320, 321 and 322 and filled with the charged catalyst. In this case there is therefore no separate layer of catalyst in that the layer does not contain a separate section of a single charged catalyst, but rather is a series of separately separated charged catalysts.

기계 작동기는 공급원료로 비등시킨 지방산을 이용할 경우 부산물의 형성을 최소화하고 보충적인 배출구(320), (321) 및 (322)는 촉매 충전물의 노화에 기인해 시간에 따라 손실되는 촉매 활성을 설명하여 준다.The machine operator minimizes the formation of by-products when using fatty acids boiled as feedstock, and supplemental outlets 320, 321 and 322 describe the catalytic activity lost over time due to aging of the catalyst charge. give.

수소화 반응기(110)의 다양한 설계형이 제7도 및 제8도에 도시되어 있다. 제9도 및 제10도는 제6도 내지 제8도의 반응기(110)에 맞는 보충구중 하나인 배출구/수집구를 상세히 도시한 것이다.Various designs of hydrogenation reactor 110 are shown in FIGS. 7 and 8. 9 and 10 illustrate in detail the outlet / collection port, which is one of the refill holes for the reactor 110 of FIGS.

제7도의 변경된 설계형의 경우 증기상 혼합물이 수소화 반응기(110)으로 들어가는 입구를 출구 대신에 변화시킬 수 있다. 이 경우 반응기(110)은 입구 매니포울드(328)와 연결된 많은 보충적인 입구(325), (326) 및 (327)이 있고 반응기(110)로의 흐름은 밸브(329), (330), (331) 및 (332)에 의해 조절된다. 또한 수소의 보조라인(324)는 이 설계형의 경우 라인(315)와 연결되어 있고 밸브(333)에 의해 라인(324)의 흐름이 조절된다. 도면에서 참조번호(334)는 각각의 입구(325), (326) 또는 (327)과 연결된 3가의 촉매내에서의 공급자를 나타낸다.In the modified design of FIG. 7, the inlet at which the vapor phase mixture enters the hydrogenation reactor 110 can be changed instead of the outlet. In this case reactor 110 has many supplementary inlets 325, 326 and 327 connected to inlet manifold 328 and the flow to reactor 110 is controlled by valves 329, 330, ( 331 and 332. The auxiliary line 324 of hydrogen is also connected to line 315 in this design and the flow of line 324 is regulated by valve 333. In the figure reference numeral 334 denotes a supplier in the trivalent catalyst associated with each inlet 325, 326 or 327.

제8도는 각각의 3가의 촉매 섹션이 허용되는 범위의 반응 및 증발온도내에서 목적하는 반응의 키네틱 및 평형을 맞추기 위해 사용할 수 있는 수소화 반응기(110)을 추가로 변경설계한 것을 도시한 것이다. 이는 라인(315) 및 (312)와 연결된 라인(339)에 붙어있는 다수 보충 라인(335), (336), (337) 및 (338)을 갖는다. 라인(340)은 라인(336) 및 (338)과 연결된다. 보충적인 수소가 라인(341) 또는 라인(342)에 의해 반응기(110)으로 공급된다. 밸브(343) 내지 (352)는 반응기(110)을 통과하는 흐름을 조절하기 위해 사용할 수 있다. 전형적인 조작 결과가 표 2에 기술되어 있다.FIG. 8 illustrates a further modification of the hydrogenation reactor 110 that each trivalent catalyst section can be used to balance the kinetic and equilibrium of the desired reaction within the allowable range of reaction and evaporation temperatures. It has a number of supplemental lines 335, 336, 337, and 338 attached to lines 339 connected to lines 315 and 312. Line 340 is connected with lines 336 and 338. Supplemental hydrogen is supplied to reactor 110 by line 341 or line 342. Valves 343-352 can be used to regulate the flow through reactor 110. Typical operating results are shown in Table 2.

제9도 및 제10도는 수소화 반응기(110)의 부분중의 공급기 또는 수집기(334)의 한 형태를 도시한 것이다. 이는 촉매 입자의 유입을 막기 위해 미세한 구멍으로 덮힌 마름모형이다. 제9도에서 볼 수 있듯이 각각의 공급기/수집기는 3가의 촉매속에 침지되어 있다.9 and 10 illustrate one form of a feeder or collector 334 in a portion of the hydrogenation reactor 110. It is a rhombus covered with fine pores to prevent the ingress of catalyst particles. As can be seen in Figure 9, each feeder / collector is immersed in a trivalent catalyst.

본 발명의 하기 실시예에 추가로 기술되어 있다.It is further described in the following examples of the invention.

본 발명은 지방성 알콜의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing fatty alcohols.

종종 고급 알콜로 지목되는 지방성 알콜은 천연원료로부터 유도되거나 석유 공급원료로부터 합성되는 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 1가의 지방성 알콜이다. 이들은 종종 시판용도에 의해 분류된다. 약 6개 내지 11개의 탄소원자를 함유하는 1급 알콜의 중요한 최종용도는 가소제 에스테르를 생산하는데 사용되는 것으로, 이러한 알콜을 종종 가소제 알콜이라 명명한다. 예를 들면, 약 11 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 고급 알콜의 경우, 주로 합성세제를 생산하는데 사용되고; 이러한 알콜을 종종 세제 알콜이라 명명한다. 가소제 알콜과 세제 알콜 사이의 구별은 다소 임의적이고 C13옥소알콜로부터 프탈레이트 에스테르를 생산할 수 있고 C8내지 C10알콜로부터 예를 들면 비이온성 계면활성제를 생산한다.Fatty alcohols, often referred to as higher alcohols, are monohydric fatty alcohols containing six or more carbon atoms derived from natural sources or synthesized from petroleum feedstocks. These are often classified by commercial use. An important end use of primary alcohols containing about 6 to 11 carbon atoms is used to produce plasticizer esters, which are often referred to as plasticizer alcohols. For example, higher alcohols containing about 11 to 20 carbon atoms are mainly used to produce synthetic detergents; Such alcohols are often referred to as detergent alcohols. The distinction between plasticizer alcohols and detergent alcohols is somewhat arbitrary and can produce phthalate esters from C 13 oxoalcohols and for example nonionic surfactants from C 8 to C 10 alcohols.

가소제 범위내에서 수소화되어 알콜을 생성하는 에스테르를 함유하는 천연 생성물이 있지만, 이들은 주로 예를 들면, 옥소화 또는 하이드로포름화라 불리는 소위 옥소 공정에 의해 석유 공급원료로부터 합성된다. 반면, 세제 범위의 알콜은 전형적으로 지방산의 저급 분자 알킬에스테르를 수소화함으로써 제조된다. 이러한 에스테르는 천연 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응에 의해 또는 이러한 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 수득되는 지방산의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 원료로서 사용할 수 있는 트리글리세라이드의 예는 천연 오일(예: 코코낫 오일, 종류, 야자유) 및 동물성 지방(예: 라아드, 탤로우 및 생선 오일)이다. 이러한 천연원료는 통상적으로 트리글리세라이드의 혼합물을 함유하므로, 수소화에 의해 수득되는 알콜 생성물도 또한 분자량이 다른 n-알칸올의 혼합물이다. 이러한 알칸올의 혼합물은 알칸올을 미리 제거하지 않아도 세제를 생산할 수 있다.There are natural products containing esters which hydrogenate within the plasticizer range to produce alcohols, but these are mainly synthesized from petroleum feedstock by, for example, a so-called oxo process called oxolation or hydroformation. In contrast, alcohols in the detergent range are typically prepared by hydrogenating lower molecular alkylesters of fatty acids. Such esters may be prepared by transesterification of natural triglycerides or by esterification of fatty acids obtained by hydrolysis of such triglycerides. Examples of triglycerides that can be used as raw materials are natural oils (eg coconut oil, varieties, palm oil) and animal fats (eg laards, tallow and fish oils). Since these natural raw materials usually contain a mixture of triglycerides, the alcohol products obtained by hydrogenation are also mixtures of n-alkanols of different molecular weights. Such mixtures of alkanols can produce detergents without removing the alkanols beforehand.

지방성 알콜이나 지방성 알콜 혼합물의 최종적인 시판용도가 무엇이든지 사용자는 대개 알콜 생성물의 산가 및 비누화가가 가능한한 낮아야 한다고 주장한다. 산가(AV)는 알콜 생성물 중의 유리산 함량을 측정한 값으로 알콜 1g 중의 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수로서 정의된다. 산가와 함께 비누화가(SV)는 알콜 생성물 중의 유리 에스테르의 함량을 측정한 값으로 알콜 1g 중의 에스테르 및 산을 비누화하는데 필요한 KOH의 mg수로서 정의된다. 에스테르가(EV)는 비누화가에서 산가를 빼서 얻어진 수치이다(EV=SV-AV). 모든 경우 수치(AV, SV 또는 EV)가 낮으면 낮을수록 알콜 생성물의 품질은 더욱 더 좋게 여겨진다. 포화 알콜의 순도를 측정하는 또다른 척도는 알콜 100g이 흡수하는 I2의 g수인 요오드가(IV)이다. 요오드가는 알콜 생성물 중의 에틸렌계 이중결합의 함량을 가리킨다. 또한 요오드가가 가능한한 낮으면 대개 바람직한 포화 알콜로 여겨진다.Whatever the final commercial use of fatty alcohols or fatty alcohol mixtures, the user usually argues that the acid value and saponification of the alcohol product should be as low as possible. The acid value (AV) is a measure of the free acid content in an alcohol product, defined as the number of mg of KOH needed to neutralize the free fatty acid in 1 g of alcohol. Saponification number (SV) together with acid number is defined as the number of mg of KOH required to saponify an ester and an acid in 1 g of alcohol as a measure of the content of the free ester in the alcohol product. The ester value (EV) is a value obtained by subtracting the acid value from the saponified value (EV = SV-AV). In all cases, the lower the value (AV, SV or EV), the better the quality of the alcohol product. Another measure of the purity of saturated alcohols is iodine number (IV), the number of grams of I 2 absorbed by 100 g of alcohol. Iodine number refers to the content of ethylenic double bonds in the alcohol product. It is also generally considered the preferred saturated alcohol if the iodine value is as low as possible.

시판되는 지방성 알콜 생성물의 예는 하기의 상표로 시판되는 생성물이다.Examples of commercially available fatty alcohol products are the products sold under the following trademarks.

세제 범위의 알콜을 제조하는데 대개 원료로서 사용되는 에스테르는 메틸 에스테르이다. 수소화된 에스테르 혼합물에 존재하는 하나 이상의 메틸 에스테르의 비점이 생성된 알콜 중의 메틸 에스테르의 비점에 거의 근사하므로 생성된 알콜 혼합물을 정련하는데 문제가 야기된다. 그러므로 가능할 경우 생성된 알콜 혼합물로부터 비전환된 메틸 에스테르를 증류에 의해 분리하기는 곤란하다.The ester usually used as a raw material for preparing a detergent range of alcohol is methyl ester. The boiling point of one or more methyl esters present in the hydrogenated ester mixture is close to the boiling point of the methyl ester in the resulting alcohol, which causes problems in refining the resulting alcohol mixture. It is therefore difficult to distill off unconverted methyl esters from the resulting alcohol mixture, if possible.

메틸 지방산 에스테르, 특히 다량의 지방성 알콜 혼합물 및 소량의 메틸 지방산 에스테르의 혼합물을 함유하는 혼합물로부터 지방성 알콜을 분리하기에 어려우므로 하기 비점이 참고가 될 수 있다 :The following boiling points can be referenced as it is difficult to separate fatty alcohols from methyl fatty acid esters, especially mixtures containing a mixture of large amounts of fatty alcohols and small amounts of methyl fatty acid esters:

천연 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 생성된 C12내지 C18지방산의 메틸 에스테르의 혼합물을 수소화시켜 제조할 수 있는 이들 성분을 모두 함유하는 혼합물은 다중 증류 칼럼을 사용하지 않고(가능할 경우) 증류에 의해 만족스럽게 분리하기가 어렵다. 다중 증류 칼럼의 사용을 피하기 위해 보통 두가지 방법중 하나를 적용시킨다. 제1방법은, 수소화된 생성물 중에 소량의 비전환된 메틸 에스테르를 남기기 위해 고압 및 고온으로 수행하는 다소 격렬한 수소화 조건을 사용하는 것이다. 생성된 알콜로부터 메틸 에스테르를 분리해내는 문제가 충분히 제거되지만 격렬한 수소화 조건을 사용할 경우 잠재적으로 유용한 알콜의 큰 손실을 가져오는 알칸 및 에테르 부산물의 수율을 증가시키는 결점이 있다. 또한 촉매가 많이 소비되고 고압을 사용할 경우는 자재값 및 기계의 작동비용이 증가된다.Mixtures containing all of these components, which can be prepared by hydrogenating a mixture of methyl esters of C 12 to C 18 fatty acids produced by hydrolysis of natural triglycerides, can be produced by distillation without using multiple distillation columns (when possible). Difficult to separate satisfactorily To avoid the use of multiple distillation columns, one of two methods is usually applied. The first method is to use rather vigorous hydrogenation conditions that run at high pressure and high temperature to leave a small amount of unconverted methyl ester in the hydrogenated product. Although the problem of separating methyl esters from the resulting alcohols is sufficiently eliminated, there is a drawback of increasing yields of alkanes and ether by-products which result in large losses of potentially useful alcohols when using vigorous hydrogenation conditions. In addition, high catalyst consumption and high pressures increase material costs and machine operating costs.

수소화된 알콜 생성물 중에 존재하는 비전환된 에스테르와 관련된 문제의 다른 방법은 알칸 및 에테르 부산물의 형성에 의한 알콜 생성물의 손실을 줄이고 뜨거운 수산화나트륨 용액과 같은 뜨거운 수성 알칼리로 부산물을 가수분해함으로써 비전환된 에스테르를 제거하는 덜 격렬한 수소화 조건을 사용하는 것이다. 이 경우 남아있는 에스테르는 수성상으로 손실되는 지방산 염으로 전환된다. 또한 이 방법은 수산화나트륨 또는 다른 알칼리를 소비한다. 최종적으로, 지방산의 나트륨 또는 다른 알칼리 금속염이 비누화제로서 작용함으로 유액을 형성한 알콜 생성물로부터 수성상을 제거할때 문제가 야기될 수 있다.Another method of problem associated with unconverted esters present in hydrogenated alcohol products is to reduce the loss of alcohol product by the formation of alkanes and ether byproducts and to convert unconverted by hydrolysis of the byproducts with a hot aqueous alkali such as a hot sodium hydroxide solution. It is to use less intense hydrogenation conditions to remove the esters. In this case the remaining esters are converted to fatty acid salts which are lost to the aqueous phase. This method also consumes sodium hydroxide or other alkalis. Finally, the sodium or other alkali metal salts of fatty acids act as saponifiers which can cause problems when removing the aqueous phase from the alcohol product that formed the emulsion.

지방산을 에스테르화할 경우 가장 널리 사용되는 촉매는 황산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 설폰산이다. 이들 촉매는 효과적이지만, 이들은 균일한 촉매이고 에스테르를 정제하기 전에 중화 단계가 필요하다. 이러한 중화 단계에서는 보통 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리를 사용하는 세척 방법이 사용된다. 에스테르화가 평행 공정이므로, 당해 방법의 단점은 또한 세척 단계중에 세액 중의 미반응 지방산이 제거된다는 것이다. 보통 세액 중의 이의 염으로부터 미반응 산을 회수하는 것은 비경제적이므로 공정의 효율성에 상당한 소실을 가져온다. 수성 알칼리 중의 에스테르의 손실은 이러한 용액에 대한 에스테르의 용해도에 좌우된다. 또한 세액을 처리하면 세액 중에 존재하는 유기 카복실산염에 의해 환경문제를 악화시킬 수 있다. 특히 장쇄 지방산이 함유될 경우, 계면활성제인 알칼리 금속 지방산염에 의해 안정화되고 종종 성분이 수성상 및 유기상으로 분리되기 어려운 유액이 형성되므로 세척 단계에서 문제가 야기될 수 있다. 이 유액의 안정도는 불규칙하게 변화하는 것으로 공지되어 있으므로, 유기상/수성상 분리 장치를 설계하기가 어렵다. 그러므로 균일한 촉매를 사용하여 연속적으로 에스테르 공정을 수행하기는 어렵다. 통상적으로, 배치공정에는 각 배치의 생성물의 품질에 영향을 미치는 요인이 사용된다. 황산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 균일한 촉매를 사용할 경우 추가되는 단점은 황 함유 성분에 의해 에스테르가 오염될 위험이 있는 것이다. 이러한 황 함유 성분은 후속 수소화를 심하게 간섭한다.The most widely used catalysts when esterifying fatty acids are organic sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. These catalysts are effective, but they are homogeneous catalysts and require a neutralization step before purifying the esters. In this neutralization step, a washing method using an alkali such as sodium hydroxide solution is usually used. Since the esterification is a parallel process, the disadvantage of this process is also the removal of unreacted fatty acids in the liquor during the washing step. Recovery of unreacted acid from its salt in the tax liquor is usually uneconomical and results in a significant loss of process efficiency. The loss of esters in aqueous alkalis depends on the solubility of the esters in these solutions. In addition, the treatment of the tax solution may exacerbate environmental problems by organic carboxylates present in the tax solution. Particularly when long chain fatty acids are contained, problems may arise in the washing step because an emulsion is formed which is stabilized by the alkali metal fatty acid salt, which is a surfactant and is often difficult for the components to separate into the aqueous and organic phases. Since the stability of this emulsion is known to vary irregularly, it is difficult to design an organic phase / aqueous phase separation device. Therefore, it is difficult to carry out the ester process continuously using a homogeneous catalyst. Typically, the batch process uses factors that affect the quality of the product of each batch. An additional disadvantage when using homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid is the risk of contaminating the ester with sulfur-containing components. These sulfur containing components severely interfere with subsequent hydrogenation.

지방성 알콜을 제조하는데 추가로 참조할 수 있는 배경 문헌은 하기와 같다 :Background literature that may be referred to further for preparing fatty alcohols is as follows:

1. 지방성 알콜 [참조: J.A. Monick, J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979, Vol. 56, pages 853A to 860A];1. fatty alcohols [J.A. Monick, J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979, Vol. 56, pages 853A to 860A;

2. 천연 지방 및 오일을 지방성 알콜로 제조하는 방법 [참조: Henning Buchold, Chemical Engineering, February 21, 1985, pages 42 and 43];2. Methods of preparing natural fats and oils with fatty alcohols (Henning Buchold, Chemical Engineering, February 21, 1985, pages 42 and 43);

3. 천연 지방 및 오일계 지방성 알콜의 제조 [참조: Udo R. Kreutzer, JAOCS, Vol. 61, No. 2(February 1984), pages 343 to 348];3. Preparation of Natural Fatty and Oil-Based Fatty Alcohols [Udo R. Kreutzer, JAOCS, Vol. 61, no. 2 (February 1984), pages 343 to 348;

4. 지방산으로부터 지방성 알콜의 제조 [참조: Theodor Voeste and Henning Buchold, JAOCS, Vol. 61, No. 2 (February 1984), pages 350 to 352];4. Preparation of fatty alcohols from fatty acids [Theodor Voeste and Henning Buchold, JAOCS, Vol. 61, no. 2 (February 1984), pages 350 to 352;

5. 알콜, 고지방성 [참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition (1978), Vol. 1, (J. Wiley Sons, Inc., New York), pages 716 to 739]; 및5. Alcohols, high fat [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition (1978), Vol. 1, (J. Wiley Sons, Inc., New York), pages 716 to 739; And

6. 지방성 알콜의 기술적 제조방법 [참조: H.-D. Kompp and H.P. Kubersky, in Fatty Alcohols-Raw Materials, Methods, Uses Published in 1982 by Henkel KGaA, D} sseldorf, at pages 49 to 74].6. Technical preparation of fatty alcohols [see H.-D. Kompp and H.P. Kubersky, in Fatty Alcohols-Raw Materials, Methods, Uses Published in 1982 by Henkel KGaA, D} sseldorf, at pages 49 to 74].

선택된 수소화 조건으로 인해 조악한 수소화 생성물에 다량의 비전환된 메틸 지방산 에스테르가 존재할 지라도, 이 방법에 의해 지방성 알콜을 생산하는 통상적인 방법보다 알칸 부산물이 덜 생성되는 비교적 온화한 조건하서 메틸 지방산 에스테르 공급원료를 수소화시켜 실질적으로 에스테르 유리 지방성 알콜을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같이 개선된 방법으로 알칸 부산물이 적게 형성되어 지방성 알콜의 수율이 증가된다.Although the presence of large amounts of unconverted methyl fatty acid esters in the crude hydrogenation products due to the selected hydrogenation conditions, the methyl fatty acid ester feedstock is prepared under relatively mild conditions, which produce less alkane by-products than conventional methods for producing fatty alcohols. It is desirable to provide a process that can be hydrogenated to produce substantially ester free fatty alcohols. This improved method results in less alkane by-products resulting in increased yields of fatty alcohols.

따라서 본 발명은 알칸 및 에테르 부산물의 형성을 최소화 하는 조건하에서 천연 트리글리세라이드로부터 유도된 지방산의 저급 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르를 수소화시킨 다음 생성된 에스테르 함유 수소화 생성물을 정제하여 지방성 알콜을 생산하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.The present invention thus provides an improved process for producing fatty alcohols by hydrogenating lower alkyl esters of fatty acids derived from natural triglycerides, especially methyl esters, and then purifying the resulting ester-containing hydrogenation products under conditions that minimize the formation of alkanes and ether byproducts. To provide a way.

본 발명에 따라, 에스테르화 단계는 지방산 또는 지방산 혼합물을 에스테르화 조건하에서 유지되고 지방성 알칸올의 증기를 함유하는 증기상 스트림으로 역류되는 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 고체 에스테르화 촉매를 포함하는 에스테르화 영역내에 액산으로 연속해서 공급하고, 이러한 에스테르화 영역에 수함량이 약 5몰% 미만인 저급 알칸올 증기의 공급 스트림을 제공하며, 저급 알칸올 증기 및 에스테르화 물을 함유하는 증기상 배출 스트림을 에스테르화 구간으로부터 회수하고, 저급 알킬 지방산 에스테르를 약 99몰% 이상 함유하는 에스테르화 영역으로부터 저급 알킬 지방산 에스테르 스트림을 회수하며, 에스테르화 단계로부터 회수한 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 수소의 스트림 중에서 증기화한 다음 촉매와 접촉하고 있는 증기상 혼합물의 온도가 항상 그의 이슬점보다 높은 증기상 수소화 조건하에서 고체 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 수소화 영역을 통해 증기 형태로 통과시키고, 생성된 수소화 생성물을 수거하여 지방성 알콜(들) 생성물 이외에 미반응 저급 알킬 지방산 에스테르를 약 0.5몰%이상 함유하도록 하며, 수소화 생성물을 에스테르 교환반응 조건하에서 유지되어온 제1에스테르교환반응 영역에서 에스테르교환 반응시킴으로써, 수소화 생성물 중의 미반응 저급 알킬 지방산 에스테르를 지방성 알콜(들) 생성물로 반응시켜 알콜 생성물 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르(들)로 전환시키고, 미반응 저급 알칸올을 생성된 혼합물로부터 증발시키며, 실질적으로 저급 알칸올이 함유되지 않은 혼합물을 추가로 증류시켜 (i)알콜(들) 생성물을 함유하고 저급 알킬 지방산 에스테르가 거의 함유되지 않은 상층 분획 및 (ii) 지방산 알콜(들) 및 왁스 에스테르(들)를 함유하는 증류 잔사를 수득함을 특징으로 하여, 지방산 또는 지방산 혼합물을 에스테르화 단계에서 저급 알칸올로 에스테르화하여 상응하는 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 수득하고, 생성된 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 비균질 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 수소화시켜 지방성 알콜(들)을 포함하는 에스테르 수소화 생성물을 수득한 다음, 에스테르 수소화 생성물로부터 지방성 알콜(들)을 회수하기 위해 이를 정제하여 지방성 알콜을 제조하는 방법이 제공된다.According to the present invention, the esterification step comprises a solid esterification catalyst containing sulfonic acid groups and / or carboxylic acid groups, wherein the fatty acid or fatty acid mixture is maintained under esterification conditions and refluxed into a vapor phase stream containing a vapor of fatty alkanol. A continuous feed of liquid acid into the containing esterification zone, providing a feed stream of lower alkanol vapor with a water content of less than about 5 mole percent to the esterification zone, the vapor phase containing lower alkanol vapor and esterification water. The effluent stream is recovered from the esterification section, the lower alkyl fatty acid ester stream is recovered from the esterification zone containing at least about 99 mole percent of the lower alkyl fatty acid ester, and the lower alkyl fatty acid ester or ester mixture recovered from the esterification step is hydrogenated. Vaporize in a stream of The vaporized mixture in contact with the catalyst is always passed in vapor form through a hydrogenation zone containing a solid ester hydrogenation catalyst under vapor phase hydrogenation conditions above its dew point, and the resulting hydrogenated product is collected to give the fatty alcohol (s) The non-reacted lower alkyl fatty acid ester in the hydrogenated product is subjected to a transesterification reaction in the first transesterification zone which is maintained under the transesterification conditions. React with fatty alcohol (s) product to convert to wax ester (s) derived from alcohol products and fatty acids, evaporate unreacted lower alkanols from the resulting mixture, add a mixture substantially free of lower alkanols Distilled to form (i) alcohol ( A fatty acid or fatty acid mixture, characterized in that it obtains a distillation residue containing (i) a fatty acid (s) and a wax ester (s), and a top fraction containing (a) product and little lower alkyl fatty acid esters. Esterification with lower alkanol to give the corresponding lower alkyl fatty acid ester (s) and hydrogenation of the resulting lower alkyl fatty acid ester (s) in the presence of a heterogeneous ester hydrogenation catalyst to contain fatty alcohol (s). There is provided a process for producing fatty alcohol by obtaining an ester hydrogenation product and then purifying it to recover fatty alcohol (s) from the ester hydrogenation product.

증류 잔사(ii)를 에스테르교환반응 조건하에서 유지되어 온 제2에스테르교환반응 영역에서 가한 저급 알칸올의 존재하에 에스테르교환반응시킴으로써 왁스 에스테르(들)를 저급 알킬 지방산 에스트르(들) 및 지방산 알콜(들)로 다시 전환시킨 다음, 저급 알칸올을 증발시켜 저급 알칸올이 거의 함유되지 않은 액체 잔사를 수득하며 이러한 액체 잔사에 존재하는 지방성 알콜(들)과 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 증류시켜 저급 알킬 지방산 에스테르(들)와 지방성 알콜(들)과의 혼합물을 함유하는 상층 생성물(a) 및 비교적 비휘발성인 잔사(b)를 제조하는 방법이 특히 바람직하다. 이와 같이 비교적 비휘발성인 잔사는 왁스 에스테르를 함유하고 제2에스테르교환반응 영역에서 에스테르교환반응 촉매가 사용되는 경우에는 당해 촉매도 함유할 수 있다.The distillation residue (ii) is transesterified in the presence of lower alkanol added in the second transesterification zone which has been maintained under transesterification conditions so that the wax ester (s) is lower alkyl fatty acid ester (s) and fatty alcohols ( S) and then evaporate the lower alkanol to give a liquid residue that contains little lower alkanol and distill the lower alcohol fatty acid (s) and lower alkyl fatty acid ester (s) present in the liquid residue to lower Particular preference is given to a process for preparing the upper product (a) and the relatively nonvolatile residue (b) containing a mixture of alkyl fatty acid ester (s) and fatty alcohol (s). Such relatively nonvolatile residues contain wax esters and may also contain such catalysts when transesterification catalysts are used in the second transesterification zone.

본 명세서의 경우 몰%로 나타낸 모든 수치는 명세서가 다른 것을 지적할 경우를 제외하고는 저급 알칸올을 배제하고 계산한 값이다. 또한 용어 지방성 알콜은 탄소수 약 6 내지 약 26의 선형 알칸올을 의미한다. 바람직한 지방성 알콜의 탄소수는 약 10 내지 약 20이다. 전형적인 지방성 알콜은 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 1-옥타데센올 및 이의 혼합물을 함유한다. 용어 저급 알킬은 C1내지 C4-알킬을 의미하며, 메틸, 에티, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸을 함유한다. 메탄올이 바람직한 저급 알칸올이다. 용어 지방산은 약 6 내지 약 26개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 선형 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알케닐 카복실산과 같은 선형 포화된, 불포화된 또는 다불포화된 지방족 산을 의미한다. 이러한 지방산의 예는 데카노산(카프르산), 도데카노산(라우르산), 테트라데카노산(미리스트산), 펜타데카노산, 헥사데카노산(팔미트산), 헵타데카노산(마가르산), 옥타데카노산(스테아르산 또는 이소스테아르산), 옥타데세노산(올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산), 하이드록시옥타데세노산(리시놀레산), 아이코사노산(아라키드산) 및 도코사노산(비헨산)이다. 지방산의 혼합물은 수소화 단계에서 출발물질로서 사용되는 저급 알킬 지방산 에스테르를 제조하는 원료로서 특히 중요하다. 이와 같은 산의 혼합물은 코코낫 오일, 종유, 야자유, 탈로우, 라아드 및 생선기름과 같은 천연 트리글리세라이드를 가수분해함으로써 수득할 수 있다. 필요한 경우, 이러한 산의 혼합물을 증류시켜 선택된 온도보다도 비점이 더 낮은 비등산을 제거하여 산의 톱된 혼합물을 제조하거나, 두번째로 선택한 온도보다도 비점이 더 높은 비등산을 제거하여 산의 테일된 혼합물을 제조하거나, 저비등산 및 고비등산을 제거하여 산의 톱 앤드 테일된 혼합물을 제조한다.In the present specification, all numerical values expressed in mole% are calculated by excluding lower alkanols except when the specification indicates that the specification is different. The term fatty alcohol also means linear alkanols having from about 6 to about 26 carbon atoms. Preferred fatty alcohols have from about 10 to about 20 carbon atoms. Typical fatty alcohols contain 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 1-octadecenol and mixtures thereof. The term lower alkyl means C 1 to C 4 -alkyl and contains methyl, eti, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and secondary-butyl. Methanol is the preferred lower alkanol. The term fatty acid refers to a linear saturated, unsaturated or polyunsaturated aliphatic acid such as linear alkyl, alkenyl or hydroxyalkenyl carboxylic acid containing about 6 to about 26 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms. Means. Examples of such fatty acids are decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (milistic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margar) Octadecanoic acid (stearic acid or isostearic acid), octadecenoic acid (oleic acid, linoleic acid or linolenic acid), hydroxyoctadecenoic acid (ricinoleic acid), aicosanoic acid (arachid acid) and docosanoic acid ( Behenic acid). Mixtures of fatty acids are particularly important as raw materials for producing lower alkyl fatty acid esters which are used as starting materials in the hydrogenation step. Mixtures of such acids can be obtained by hydrolyzing natural triglycerides such as coconut oil, oil, palm oil, tallow, laad and fish oil. If necessary, the mixture of acids can be distilled to remove boiling boiling having a lower boiling point than the selected temperature to produce a sawed mixture of acids, or the boiling mixture having a boiling point higher than the second selected temperature can be removed to produce a tailed mixture of acids. Or the low and high boiling acids are removed to form a top and tail mixture of acids.

본 발명에 따르는 바람직한 공정에서, 저급 알칸올(예: 메탄올)을 사용한 지방산 또는 지방산 혼합물의 에스테르화는 지방산 또는 지방산 혼합물 및 저급 알칸올이 각각의 트레이가층을 이루며, 그 위에 예정량의 액체 및 고체 에스테르화 촉매가 있는 다수의 에스테르화 트레이, 고형 에스테르화 촉매는 트레이상에 보유되고 액상만이 에스테르화 트레이로부터 칼럼 반응기의 기저로 흐르게 각각의 에스테르화 트레이와 연결되어 있는 액체 하강관, 증기가 기저로부터 에스테르화 트레이로 들어가게 하고 트레이상의 액체 및 고체 에스테르화 촉매의 혼합물이 혼합될 수 있게 에스테르화 트레이와 연결되어 있는 증기 상승관이 장치되어 있는 칼럼 반응기를 통해 역류하는 과정에 의해 영향을 받으며, 칼럼 반응기에서 지방산 또는 지방산 혼합물은 상기한 다수의 에스테르화 트레이중 최상부 트레이에 액상으로 공급되는 반면 저급 알칸올은 상기한 다수의 에스테르화 트레이중 최하부 트레이에 증기 형태로 공급되고, 저급 알칸올 및 에스테르화 물을 함유한 증기는 칼럼 반응기의 상부로부터 회수되며 저급 알킬 지방산 에스테르 도는 에스테르 혼합물은 칼럼 반응기의 하부로부터 회수된다.In a preferred process according to the invention, the esterification of fatty acids or fatty acid mixtures with lower alkanols (e.g. methanol) is such that the fatty acids or fatty acid mixtures and the lower alkanols each comprise a trayed layer, on which a predetermined amount of liquid and solid Multiple esterification trays with esterification catalysts, solid esterification catalysts are held on the tray and liquid downcomers, vapor connected to each esterification tray, so that only the liquid phase flows from the esterification tray to the base of the column reactor. Is influenced by a countercurrent flow through a column reactor equipped with a vapor riser connected to the esterification tray to enter the esterification tray from the tray and allow the mixture of liquid and solid esterification catalyst on the tray to be mixed. Fatty acid or fatty acid mixture in the reactor The lower alkanol is supplied in the form of a vapor to the lowermost tray of the plurality of esterification trays described above, while the lower alkanol is supplied in the liquid phase, and the vapor containing the lower alkanol and esterification is a column reactor. And the lower alkyl fatty acid ester or ester mixture is recovered from the bottom of the column reactor.

이러한 과정에서, 칼럼 반응기에 공급되는 저급 알칸올 증기 중의 수 함량은 약 5몰% 미만이어야 하고 에스테르화 트레이의 수 및 반응조건은 저급 알칸올을 배제하여 계산하고, 저급 알킬 지방산 에스테르(들)의 스트림중의 산 함량은 약 1몰% 미만으로 낮고, 에스테르 함량은 약 99몰% 이상이 되도록 선택한다.In this process, the water content in the lower alkanol vapors supplied to the column reactor should be less than about 5 mole percent and the number and reaction conditions of the esterification trays calculated by excluding lower alkanols, the lower alkyl fatty acid ester (s) The acid content in the stream is selected to be low, less than about 1 mole percent, and the ester content is at least about 99 mole percent.

본 발명의 방법은 저급 알칸올의 증기 스트림을 이용하여 에스테르화 반응기 속에서 제조된 에스테르화 물을 이동시키지만 특정량의 지방산(들)이나 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 이동시키지 않는다.The process of the present invention utilizes a vapor stream of lower alkanols to transfer the esterifications produced in the esterification reactor but does not transfer a certain amount of fatty acid (s) or lower alkyl fatty acid ester (s).

칼럼 반응기에서 사용된 에스테르화 조건은 보통 약 160℃까지 상승시킨 온도, 예를 들면, 약 80℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 125℃ 온도의 사용을 포함할 것이다. 이러한 조작온도는 에스테르화 촉매의 열적 안정성, 에스테르화 반응의 키네틱(Kinetics) 및 적절한 유입압에서 컬럼 반응기의 기저로 들어오는 저급 알칸올의 증기온도와 같은 요인에 의해 결정된다. 칼럼 반응기의 증기 입구에서 전형적인 조작압력은 약 0.1bar 내지 25bar이다. 칼럼 반응기를 통과하는 액체 시간당 공간속도는 약 0.1hr-1내지 약 10hr-1, 전형적으로는 약 0.2hr-1내지 2hr-1로 사용할 수 있다.The esterification conditions used in the column reactor will usually include the use of elevated temperatures up to about 160 ° C., for example from about 80 ° C. to about 140 ° C., preferably from about 100 ° C. to 125 ° C. This operating temperature is determined by factors such as the thermal stability of the esterification catalyst, the kinetics of the esterification reaction and the vapor temperature of the lower alkanol entering the base of the column reactor at a suitable inlet pressure. Typical operating pressures at the steam inlet of the column reactor are about 0.1 bar to 25 bar. A liquid hourly space velocity through the column reactor from about 0.1hr -1 to about 10hr -1, and can typically be used at about 0.2hr -1 to about 2hr -1.

지방산 또는 지방산 혼합물은 액상 형태이거나 저급 알칸올과의 혼합물, 재순환된 에스테르 생성물 용액, 불활성 용매 용액 또는 이의 희석액의 형태로 칼럼 반응기의 상부에 공급된다. 저급 알칸올 및 지방산 또는 지방산 혼합물을 칼럼 반응기로 도입시키기 전에 미리 반응시킬 수 있다. 생성된 반응 혼합물은 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르 혼합물, 물 및 저급 알칸올의 혼합물을 함유한다. 대개 저급 알칸올 및 지방산 또는 지방산 혼합물을 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 산성 이온교환 수지의 존재하에서 미리 평형 반응시킨 다음 생성된 평형반응 생성물을 칼럼 반응기에 도입하는 것이 편리하다.The fatty acid or fatty acid mixture is fed to the top of the column reactor in liquid form or in the form of a mixture with lower alkanols, recycled ester product solution, inert solvent solution or diluent thereof. Lower alkanols and fatty acids or fatty acid mixtures may be reacted before introduction into the column reactor. The resulting reaction mixture contains a lower alkyl fatty acid ester or ester mixture, a mixture of water and lower alkanols. It is usually convenient to equilibrate the lower alkanols and fatty acids or fatty acid mixtures in the presence of acidic ion exchange resins containing —SO 3 H and / or —COOH groups and then introduce the resulting equilibrium product into the column reactor.

이러한 에스테르화 공정에서, 증기 혼합물은 상부 생성물로서 칼럼 반응기에 존재한다. 칼럼 반응기로 다시 들어가는 지방산 에스테르 및 지방산의 미량을 세척하기 위해 증기 혼합물을 액상 형태의 저그 알칸올로 세척할 수 있다. 칼럼 반응기로부터 생성된 당해 상층 생성물을 공지된 방법으로 응축시키고 처리하여 성분들을 분리할 수 있는데, 성분들은 경제적으로 적절히 실용화하는 건조형태로서 재사용하기에 부적합한 에스테르화 물과 재사용하기 위해 재순환된 저급 알칸올이다. 상기한 에스테르화 트레이 중의 최하부에 공급되는 저급 알칸올 증기 중의 수 함량이 낮을수록, 에스테르 평형반응에 의한 에스테르의 전환율이 100%에 가깝고 칼럼 반응기의 기저로부터 회수된 생성물을 함유하는 에스케르 잔사의 산도는 낮다. 그러나, 균형은 종종 무수 알칸올을 적게 사용할 경우, 예를 들면, 실제로 무수 저급 알칸올을 증발시키기 위해 칼럼 반응기로 공급하는 비용과 에스테르 생성물을 목적하는 품질로 격상시키는데 필요할 수 있는 추가의 하류 공정 설비를 장착하고 작동시키는 비용 사이에서 파괴될 수 있다. 이는 저급 알칸올내에서 변화될 것이고 물과 저급 알칸올(예: 아제오트로프 형성)사이의 상호작용에 좌우되며 알칸올/물 분리에 영향을 미친다. 어느 경우든지 반응기에 공급되는 저급 알칸올 증기 중의 수 함량은 약 5mole% 미만, 보다 바람직하게는 약 1mole% 미만이다.In this esterification process, the vapor mixture is present in the column reactor as top product. The vapor mixture can be washed with zerg alkanol in liquid form to wash traces of fatty acid esters and fatty acids back into the column reactor. The upper layer product generated from the column reactor can be condensed and treated in a known manner to separate the components, which are economically suitably used in dry form, with lower alkanols recycled for reuse with esterifications not suitable for reuse. to be. The lower the water content in the lower alkanol vapors fed to the bottom of the esterification tray, the closer the acidity of the Escher residue containing the product recovered from the bottom of the column reactor to the conversion of esters by ester equilibrium reaction is near 100%. Is low. However, the balance often adds additional downstream process equipment that may be necessary to use less anhydrous alkanols, for example, to actually cost the cost of feeding the anhydrous lower alkanols to the column reactor and to upgrade the ester product to the desired quality. It can be destroyed between the costs of mounting and operating it. It will change in lower alkanols and depends on the interaction between water and lower alkanols (eg, azeotrop formation) and affects alkanol / water separation. In either case, the water content in the lower alkanol vapors fed to the reactor is less than about 5 mole%, more preferably less than about 1 mole%.

칼럼 반응기는 다수의 에스테르화 트레이를 갖는다. 어떤 경우에는, 2개 또는 3개의 트레이면 충분하나, 칼럼 반응기 속의 에스테르화 트레이는 전형적으로 적어도 약 5개 내지 약 20개 이상이 필요하다. 전형적으로 각각의 에스테르화 트레이는 각 트레이상에서 액체의 체류시간이 약 1분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분이 되게 설계되어 있다.The column reactor has a plurality of esterification trays. In some cases, two or three trays are sufficient, but esterification trays in the column reactor typically require at least about 5 to about 20 or more. Typically each esterification tray is designed such that the residence time of the liquid on each tray is from about 1 minute to about 120 minutes, preferably from about 5 minutes to about 60 minutes.

고체 에스테르화 촉매는 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 과립형 이온교환 수지일 수 있다. 이러한 형태의 큰 그물형 수지가 바람직하다. 적당한 수지의 예는 암벌리스트(Amberlyst), 다도웩스(Dowex), 다우(Dow) 및 푸롤라이트(Purolite)라는 상표로 시판되는 암벌리스트 13, 암벌리스트 66, 다우 C351 및 푸롤라이트 C150이 있다.The solid esterification catalyst may be a granular ion exchange resin containing -SO 3 H and / or -COOH groups. Large net resins of this type are preferred. Examples of suitable resins are Amblylist 13, Amblylist 66, Dow C351 and Purolite C150, sold under the trademarks Amberberst, Dowex, Dow and Purolite.

상이한 고체 에스테르화 촉매는 칼럼 반응기의 상이한 트레이상에서 사용할 수 있다. 또한, 상이한 농도의 고체 에스테르화 촉매는 상이한 트레이상에서 사용할 수도 있다.Different solid esterification catalysts can be used on different trays of the column reactor. In addition, different concentrations of solid esterification catalyst may be used on different trays.

전형적으로, 각 트레이상에 고체 입자 또는 과립제 에스테르화 촉매를 충전시키면 트레이상에 촉매:액체의 비를 무수 수지로 계산하여, 약 2% w/v 내지 약 20% w/v, 바람직하게는 5% w/v 내지 10% w/v의 범위내에서 수지 농도를 적어도 약 02.% w/v에 상응하게 충분히 공급한다. 충분한 촉매는 적절한 작동 조건에서 선택된 체류시간내에 트레이상에서의 평형조건 또는 평형조건에 가까운 조건을 설정하는데 사용된다. 반면에, 각 트레이상에서 사용되는 촉매로는 기저로부터 트레이로 들어오는 상승 증기에 의해 동요가 일어남으로써 트레이상의 액체에 현탁액 속의 촉매를 보유시키는 것조차 어려워진다. 전형적인 수지촉매에서 수지농도는 약 2% v/v 내지 약 20% v/v, 바람직하게는 5% v/v 내지 약 10% v/v로 사용할 수 있다.Typically, filling each tray with solid particles or granular esterification catalyst results in calculating the ratio of catalyst: liquid on the tray to anhydrous resin, from about 2% w / v to about 20% w / v, preferably 5 The resin concentration is sufficiently supplied corresponding to at least about 02.% w / v in the range of% w / v to 10% w / v. Sufficient catalyst is used to establish equilibrium conditions on the tray or near equilibrium conditions within the selected residence time at appropriate operating conditions. On the other hand, as the catalyst used on each tray is agitated by rising steam coming from the base into the tray, it becomes difficult to even retain the catalyst in suspension in the liquid on the tray. In a typical resin catalyst, the resin concentration may be used at about 2% v / v to about 20% v / v, preferably at 5% v / v to about 10% v / v.

촉매의 입자크기는 촉매가 스크린 또는 유사한 장치를 통해 각각의 트레이상에 보유되도록 충분히 커야 한다. 그러나, 촉매의 입자크기가 클수록 현탁액에 보유되기가 더욱 어렵고 그램당 기하학적 표면적이 더욱 작으므로 입자크기가 너무 큰 촉매는 사용하지 않는게 편리하다. 촉매의 적당한 입자 크기는 약 0.1mm 내지 약 5mm 이다.The particle size of the catalyst should be large enough so that the catalyst is retained on each tray through a screen or similar device. However, the larger the particle size of the catalyst, the more difficult it is to retain in the suspension and the smaller the geometric surface area per gram, so it is convenient not to use catalysts with too large a particle size. Suitable particle size of the catalyst is from about 0.1 mm to about 5 mm.

하나 이상의 세척 트레이를 칼럼 반응기로부터 생성물, 용매 및/또는 시약의 손실을 방지하기 위해 에스테르화 트레이 상부에 설치한다.One or more wash trays are placed on top of the esterification tray to prevent loss of product, solvent and / or reagents from the column reactor.

칼럼 반응기 속에서 각각의 에스테르화 트레이와 연결된 증기 상승관은 작동중 트레이상의 액체 및 고체 에스테르화 촉매의 혼합물 표면 아래에 위치하며 이로부터 생기는 증기 기포가 상기 액체 및 고체 입자 촉매의 혼합물을 교반시킬 수 있도록 설치한 스퍼저를 포함할 수 있다. 스퍼저는 환 스퍼저일 수 있다. 하나 이상의 배플(baffle) 장치는 이의 혼합 활성을 향상시키기 위해 스퍼저에 근접하게 설치할 수 있다. 소규모 작동시 원통형의 배플하에 칼럼 반응기의 축에서 스퍼저를 작동시킬 수 있다.A steam riser connected to each esterification tray in the column reactor is located below the surface of the mixture of liquid and solid esterification catalysts on the tray during operation, and vapor bubbles from which it can stir the mixture of liquid and solid particle catalysts. It can include spurs that are installed so that they are installed. The spurs may be ring spurs. One or more baffle devices may be installed in close proximity to the spurs to enhance their mixing activity. In small scale operations the spurs can be operated in the axis of the column reactor under a cylindrical baffle.

바람직한 양태는 스퍼저는 환 스퍼저이고 내부 및 외부 환상의 배플 장치는 스퍼저와 근겁하게 위치하며 상승 증기 기포 지대 속의 상승 영역 및 상승영역 내부 및 외부에서 근접한 하강 영역으로 정의할 수 있다.A preferred embodiment is that the spurs are annular spurs and the inner and outer annular baffle devices are defined proximate to the spurs and may be defined as rising zones in the rising vapor bubble zone and adjacent falling zones inside and outside the rising zone.

고체 에스테르화 촉매는 부산물을 과량으로 형성시킬 수 있거나 열점이 나타나게 할 수 있기 때문에 머무를 수 있는 정체 영역을 피하는게 중요하다. 기계적인 교반기가 액체속에 현탁된 촉매입자를 유지시키기 위해 각 트레이에 공급될 수 있으나, 이는 반응기의 복잡성을 더하는 것이다. 그러나 상승 증기가 트레이상에서 통과하는 액체를 충분히 교반시켜 촉매입자를 현탁액에 보유시킬 수 있게 스퍼저 및 트레이를 적절히 설계할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 하나 이상(바람직하게는 전부)의 에스테르화 트레이중 적어도 한 층을 스퍼저 하부에서 발견되는 상승증기에 의해 생성되는 난류 영역을 향해 경사지게 하는 것이 편리하다. 경사각은 에스테르화 트레이 중의 액체하에 고체 입자 에스테르화 촉매의 평정각과 같거나 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 경사지게 함으로써 작동중 모든 촉매가 액체와 활동적으로 접촉하게 되고 촉매가 정체되는 영역이 형성되지 않는다. 이러한 정체영역은 어떤 경우에 있어서 목적하지 않은 부반응을 일으키거나 심지어 열을 방출시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.It is important to avoid stagnant zones where they can stay because solid esterification catalysts can form excess by-products or cause hot spots to appear. A mechanical stirrer can be supplied to each tray to keep the catalyst particles suspended in the liquid, but this adds to the complexity of the reactor. However, the spurs and trays can be appropriately designed so that the rising vapor sufficiently agitates the liquid passing on the trays to retain the catalyst particles in the suspension. For this purpose, it is convenient to incline at least one layer of one or more (preferably all) esterification trays towards the turbulent region produced by the rising steam found below the spurs. The inclination angle is preferably selected to be equal to or greater than the equilibrium angle of the solid particle esterification catalyst under liquid in the esterification tray. This inclination ensures that all catalysts are in active contact with the liquid during operation and that no zones of catalyst stagnation are formed. Such stagnant zones are undesirable because in some cases they can cause unwanted side reactions or even release heat.

바람직한 기구의 경우, 하나 이상(바람직하게는 전부)의 에스테르화 트레이의 증기 상승관은 액체 역류 차단기가 장치된다.For preferred instruments, the vapor riser of one or more (preferably all) esterification trays is equipped with a liquid backflow blocker.

스크린 장치는 하나 이상의 에스테르화 트레이에 장치되어 있어 하강관에 연결되어 있는 에스테르화 트레이로 부터 고체 에스테르화 촉매의 손실을 막는다. 이 방법으로 에스테르화 트레이로부터 다른 하부의 트레이로 흐르는 고체 촉매의 하강류를 실질적으로 막을 수 있다.The screen device is installed in one or more esterification trays to prevent the loss of the solid esterification catalyst from the esterification trays connected to the downcomers. In this way it is possible to substantially prevent the downflow of solid catalyst from the esterification tray to the other lower tray.

장치들은 칼럼 반응기가 작동되는 동안 수지를 방출하거나 가하기 위해 하나 이상의 트레이에 장치된다. 예를 들면, 하강식 개구가 있는 도관은 트레이 내부의 하점에 있는 하부 개구를 사용하여 각각의 트레이 안쪽으로 확장될 수 있다. 이 장치에 의해 필요한 경우 촉매 및 액체의 슬러리는 목적한 또는 추가의 촉매가 슬러리 형태로 트레이에 도입되는 것과 같이 조절된 방법에 의해 간헐적으로 또는 연속적으로 트레이로부터 방출될 수 있다. 주어진 트레이로부터 방출된 촉매는 주어진 재생성 처리 후에 칼럼 반응기 속의 동일한 트레이 또는 보다 낮거나 보다 높은 트레이로 재도입될 수 있다.The devices are installed in one or more trays to release or add resin while the column reactor is operating. For example, a conduit with a retractable opening can be extended into each tray using a lower opening at the lower point inside the tray. Slurry of catalyst and liquid may be released from the tray intermittently or continuously by a controlled method such that the desired or additional catalyst is introduced into the tray in the form of a slurry, if necessary by this apparatus. The catalyst released from a given tray may be reintroduced into the same tray or lower or higher tray in the column reactor after a given regeneration treatment.

본 발명의 공정중 수소화 단계시 저급 알킬 지방산 에스테르는 가스 스트림의 조성물이 항상 수소화 촉매와 접촉되는 물질이 이슬점 이상, 바람직하게는 적어도 이슬점 보다 약 5℃ 높도록 선택된 증기상 수소화 조건하에서 수소화된다. 적당한 수소화 촉매에는 공지된 에스테르 수소화 촉매[예: 환원된 산화구리-산화아연(참조: 영국 공보 제2116552호 및 국제 특허원 제82/03854호)], 아크롬산 구리, 아크롬산 구리 조촉매가 포함된다. 바람직한 촉매에는 영국 공보 제2116552호 및 국제특허원 제82/03854호에 기술된 형태의 환원된 산화구리-산화아연 촉매이다. 이러한 촉매에는 환원되기 전에 (a) 약 10 내지 약 70중량%의 CuO 및 약 90 내지 약 30중량%의 ZnO, (b) 약 65 내지 약 85중량%의 CuO 및 약 15 내지 약 35중량%의 ZnO, (c) 약 40 내지 약 50중량%의 CuO 및 ZnO 및 0 내지 20중량%의 알루미나를 함유하는 혼합물로부터 유도된 산화구리 및 산화아연의 환원된 혼합물이 포함된다. 바람직한 아크롬산 구리 촉매는 금속으로 계산하여, 약 25 내지 45중량%의 구리 및 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유한다. 전형적인 증기상 수소화 조건의 온도는 약 140℃ 내지 약 240℃와 같은 약 260℃ 가까이며 압력은 약 5bar 내지 약 100bar이다. 수소화 영역에 공급되는 증기 속의 전형적인 H2: 에스테르의 몰비는 적어도 약 200:1 내지 약 2000:1 이상이다.In the in-process hydrogenation step the lower alkyl fatty acid ester is hydrogenated under vapor phase hydrogenation conditions selected such that the material of the gas stream is always in contact with the hydrogenation catalyst above the dew point, preferably at least about 5 ° C. above the dew point. Suitable hydrogenation catalysts include known ester hydrogenation catalysts (e.g., reduced copper oxide-zinc oxide (see UK Publication No. 2116552 and International Patent Application No. 82/03854)), copper chromate, copper chromite promoter do. Preferred catalysts are reduced copper oxide-zinc oxide catalysts of the type described in British Patent No. 2116552 and International Patent Application No. 82/03854. Such catalysts may comprise (a) about 10 to about 70 weight percent CuO and about 90 to about 30 weight percent ZnO, (b) about 65 to about 85 weight percent CuO and about 15 to about 35 weight percent ZnO, (c) a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide derived from a mixture containing about 40 to about 50 weight percent CuO and ZnO and 0 to 20 weight percent alumina. Preferred chromite copper catalysts contain about 25 to 45 weight percent copper and about 20 to about 35 weight percent chromium, calculated as metals. Typical vapor phase hydrogenation conditions have a temperature near about 260 ° C., such as about 140 ° C. to about 240 ° C., and a pressure of about 5 bar to about 100 bar. The molar ratio of typical H 2 : esters in the steam supplied to the hydrogenation zone is at least about 200: 1 to at least about 2000: 1.

저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르의 혼합물을 수소화시켜 수득되는 수소화 혼합물은 지방성 알콜 또는 지방성 알콜 혼합물 이외에도 메탄올과 같은 저급 알칸올을 함유한다. 메탄올은 1단계 이상의 증류와 같은 공지된 방법으로 지방성 알콜(들)로부터 분리하여 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 지방성 알콜 분획이 수득된다. 이러한 지방성 알콜의 분획은 전형적으로 소몰량의 메탄올 또는 다른 저급 알칸올(보통 약 5몰% 미만) 이외에도 다몰량의 지방성 알콜(들)(보통 약 90몰% 이상) 및 소몰량의 미반응된 저급 알킬 지방산 에스테르(들)(보통 약 0.5몰% 내지 약 5몰%)를 함유한다.The hydrogenation mixtures obtained by hydrogenating lower alkyl fatty acid esters or mixtures of esters contain, in addition to fatty alcohols or fatty alcohol mixtures, lower alkanols such as methanol. Methanol is separated from the fatty alcohol (s) by known methods such as one or more steps of distillation to give a fatty alcohol fraction suitable for use in the process of the invention. Fractions of such fatty alcohols are typically multimolar amounts of fatty alcohol (s) (usually greater than or equal to about 90 mole percent) and small moles of unreacted lower, in addition to small amounts of methanol or other lower alkanols (usually less than about 5 mole percent). Alkyl fatty acid ester (s) (usually from about 0.5 mole percent to about 5 mole percent).

본 발명의 공정 중 수소화 단계의 경우 증기상 조건을 사용한다. 모든 성분을 증기상으로 유지하기 위해 중요한 2가지 요인은 (a) 수소화 영역에 대한 증기 혼합물 H2: 에스테르 몰비와 (b) 이의 온도이다. 일반적으로 고분자량의 저급 알킬 지방상 에스테르는 휘발성이 낮고, 비점이 높다. 그러므로, 예를 들면, 수소화 영역으로의 공급원료로서 메틸 라우레이트를 사용할 경우, H2: 에스테르의 몰비 및 수소화 영역 입구의 온도는 메틸 스테아레이트와 같은 비점이 높은 에스테르를 수소화시킬 경우보다 낮다. 실제로 기계의 작동자는 상이한 시간에서 상이한 공급원으로부터 유도된 지방산을 사용하는 반응 공정을 자유롭게 조작할 수 있다. 예를 들면, 작동자는 통상적인 공급원(예: 탤로우, 라아드, 생선기름, 코코낫 오일, 종유 또는 야자유)으로부터 유도된 지방산을 사용하여 상이한 시간에서 조작할 수 있다. 산 공급물의 범위를 조절할 수 있는 기계는 사용하고자 하는, 비점이 가장 높은 메틸 또는 지방산의 다른 저급 알킬 에스테르를 수소화할 수 있어야 한다. 그러므로, 장치는 H2: 에스테르의 몰비 범위내에서 작동될 수 있고 증기 유입 혼합물을 적당한 온도(예: 보다 높은 유입 온도)에서 메틸 스테아레이트를 보다 높은 H2: 에스테르 몰비(예: 메틸 라우레이트보다 높은 몰비)로 수소화 영역으로 이동시킬 수 있는 에스테르 증발 부분을 가져야 한다.Vapor phase conditions are used for the in-process hydrogenation step of the present invention. Two factors that are important for keeping all components in the vapor phase are (a) the vapor mixture H 2 : ester molar ratio to the hydrogenation zone and (b) its temperature. In general, high molecular weight lower alkyl fatty acid esters have low volatility and high boiling points. Thus, for example, when methyl laurate is used as feedstock to the hydrogenation zone, the molar ratio of H 2 : ester and the temperature of the hydrogenation zone inlet are lower than when hydrogenating high boiling esters such as methyl stearate. In fact, the operator of the machine can freely manipulate the reaction process using fatty acids derived from different sources at different times. For example, the operator can operate at different times using fatty acids derived from conventional sources such as tallow, laard, fish oil, coconut oil, seed oil or palm oil. Machines capable of controlling the range of acid feed should be capable of hydrogenating the lower boiling methyl or other lower alkyl esters of fatty acids to be used. Therefore, the device can be operated within a molar ratio of H 2 : ester and the vapor inlet mixture is prepared at a suitable temperature (eg higher inlet temperature) with methyl stearate higher than H 2 : ester molar ratio (eg methyl laurate). High molar ratio) and have an ester evaporation moiety that can be transferred to the hydrogenation zone.

수소화 영역은 단열조건하에서 작동되고 단일층의 에스테르 수소화 촉매(예: 아크롬산 구리 또는 환원된 CuO-ZnO 촉매)를 함유하는 단일 반응기를 함유할 수 있다. 그러나, 이 경우, 촉매층은 설계된 최저 온도에서 기계를 작동할 경우 설계된 공급속도로 증기 혼합물이 통과하여 수소화가 완전하게 이루어질 수 있는 크기여야 한다. 또한 촉매의 숙성에 따라 일어날 수 있는 촉매의 탈활성화에 대비해 기계를 설계해야 한다. 비교적 비점이 낮은 에스테르(예: 메틸 라우레이트)에 적당한 온도에서의 작동되는 촉매 충전물을 사용하여 상기 방법을 적용할 경우, 비점이 높은 에스테르(예: 메틸 스테아레이트)를 유지하기에 필요한 보다 높은 작동온도 및 보다 높은 H2: 에스테르 몰비에서, 증기상으로 촉매층의 전단이 수소화 반응기 속에서 일부가 작용하는 반면 촉매층의 후단은 작용하는 부위가 없으므로 수소화가 빨리 일어난다는 것을 이해할 수 있다. 이와 같이 설계된 장치의 단점은 비점이 높은 에스테르[예: 메틸 스테아레이트]를 사용하여 작동시킬 경우, 뜨거운 반응 혼합물이 부산물로의 전환이 상응하게 높은 결과로 인해 수소화 반응이 효과적으로 완결되어도, 총매층의 후단에서 충분한 시간 동안 촉매와의 접촉이 유지되는 것이다.The hydrogenation zone may contain a single reactor operated under adiabatic conditions and containing a single layer of ester hydrogenation catalyst (eg copper chromate or reduced CuO-ZnO catalyst). In this case, however, the catalyst bed must be of a size such that when the machine is operated at the lowest designed temperature, the steam mixture passes through at the designed feed rate so that the hydrogenation is complete. In addition, the machine must be designed for deactivation of the catalyst, which may occur as the catalyst ages. When the process is applied using a catalyst charge operated at a suitable temperature for a relatively low boiling ester (eg methyl laurate), the higher operation required to maintain the higher boiling ester (eg methyl stearate) It can be appreciated that at temperatures and higher H 2 : ester molar ratios, the front end of the catalyst bed in the vapor phase acts partly in the hydrogenation reactor while the rear end of the catalyst bed does not have a working site, so that hydrogenation occurs quickly. The disadvantage of the devices designed in this way is that when operated with high boiling esters (eg methyl stearate), the hydrogenation reaction can be effectively completed even though the hot reaction mixture is effectively completed as a result of a correspondingly high conversion of by-products to by-products. The contact with the catalyst is maintained for a sufficient time at the rear end.

이러한 문제점을 제거하기 위해, 본 발명에 따르는 바람직한 방법으로 다수의 촉매층 또는 필요할 경우 사용할 수 있는 일련으로 배열된 수소화 촉매의 촉매층을 갖는 수소화 영역을 사용하여 수소화를 수행하는 것이 제안되었다. 이러한 배열에서 수소화 반응기는 주입구 및 주출구, 주입구와 주출구 사이를 흐르는 가스 통로에 있는 다수의 수소화 촉매층 및 각각 한쌍의 촉매층 사이에 있는 하나 이상의 제2유동 연접기를 갖는다. 수소 및 저급 알킬 지방산 에스테르를 함유하는 증기 혼합물은 에스테르의 휘발성 및 H2: 에스테르의 몰비 및 증기 혼합물의 유입온도에 따라 반응 생성물이 모든 촉매층이 사용되게 하기 위해 주출구를 통과하거나 하나 이상의 촉매층이 사용되게 하기 위해 제2유동 연접기 중의 하나를 통과하여 방출되는 동안 주출구를 통해 수소화 반응기로 공급될 수 있다. 또 다른 방법으로는 반응 혼합물을 증기 혼합물이 제2유동 연접기 중의 하나에 공급되는 동안 주출구로부터 배출시킬 수 있다. 활성용이 아닌 촉매층은 적당한 수소압하에서 유지시킨다. 이 방법으로 기계 작동자는 사용하는 지방산 공급 원료의 성질에 맞게 적당한 수의 촉매층을 쉽게 선택할 수 있다.In order to eliminate this problem, it has been proposed to carry out hydrogenation using a hydrogenation zone having a catalyst layer of a plurality of catalyst layers or a series of hydrogenation catalysts that can be used if necessary in a preferred method according to the invention. The hydrogenation reactor in this arrangement has an inlet and an outlet, a plurality of hydrogenation catalyst layers in the gas passage flowing between the inlet and outlet and at least one second flow junction between each pair of catalyst layers. Vapor mixtures containing hydrogen and lower alkyl fatty acid esters may be passed through the outlet or at least one catalyst bed to ensure that the reaction product uses all catalyst beds depending on the volatility of the ester and the molar ratio of H 2 : ester and the inlet temperature of the vapor mixture. Can be fed through the outlet to the hydrogenation reactor while being discharged through one of the second flow connectors. Alternatively, the reaction mixture may be withdrawn from the outlet while the vapor mixture is fed to one of the second flow splicers. The catalyst layer, which is not active, is maintained under moderate hydrogen pressure. In this way, the machine operator can easily select the appropriate number of catalyst beds to suit the nature of the fatty acid feedstock used.

제1에스테르교환반응 영역에서 지방성 알콜 분획을 에스테르 교환반응시킨다. 이러한 에스테르교환반응은 촉매를 가하지 않으면서 승온, 예를 들면 약 250℃ 이상으로 가열함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 보통 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 제1에스테르교환반응 영역에서 에스테르교환반응을 수행하는 것이 바람직하다. 공지된 에스테르교환반응 촉매를 사용할 수 있다. 예에는 알킬 티타네이트, 알칼리 금속 알콕사이드, 금속성 주석 및 수산화제1주석이 포함된다. 산(예: 황산 및 설폰산)이 선행 기술에 액상 에스테르 교환반응 촉매로서 이미 공지되어 있을지라도, 이러한 촉매의 사용은 지방성 알콜 생성물이 황을 함유하는 불순물에 의해 오염될 위험이 있기 때문에 배제되어야 한다. 바람직하지는 않지만 제시된 다른 에스테르교환반응 촉매계에는 염기, 알칼리 및 알칼리 토금속의 화합물, 물 및 금속(예: 아연, 카드뮴, 납 및 이들의 화합물)이 포함된다. 또한 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 산성 수지나 치환된 암모늄 그룹을 함유하는 염기성 수지도 에스테르 교환반응 촉매로서 사용될 수 있다고 생각된다.The fatty alcohol fraction is transesterified in the first transesterification zone. Such transesterification can be carried out by heating to an elevated temperature, for example about 250 ° C. or more, without adding a catalyst. However, it is usually preferred to carry out the transesterification reaction in the first transesterification zone in the presence of a transesterification catalyst. Known transesterification catalysts can be used. Examples include alkyl titanates, alkali metal alkoxides, metallic tin and stannous hydroxide. Although acids (such as sulfuric acid and sulfonic acid) are already known in the prior art as liquid transesterification catalysts, the use of such catalysts should be ruled out because of the risk of fatty alcohol products being contaminated by sulfur-containing impurities. . Other, but preferred, proposed transesterification catalyst systems include compounds of base, alkali and alkaline earth metals, water and metals such as zinc, cadmium, lead and compounds thereof. It is also contemplated that acidic resins containing -SO 3 H and / or -COOH groups or basic resins containing substituted ammonium groups can also be used as transesterification catalysts.

특히 바람직한 에스테르교환반응 촉매는 알킬 티타네이트이다. 알킬 티타네이트를 촉매로서 가할 수 있지만 알킬 티타네이트가 에스테르 상호교환에 직접 참여하므로, 알킬 티타네이트에 원래 존재하는 알콕사이드 라디칼은 본 발명의 공정을 수행하는 동안 지방성 알콜(들)로부터 유도된 알콕사이드 라디칼과 교환되는 경향이 있다.Particularly preferred transesterification catalysts are alkyl titanates. Alkyl titanates can be added as catalysts, but since alkyl titanates participate directly in the ester interchange, the alkoxide radicals originally present in the alkyl titanate can be combined with alkoxide radicals derived from fatty alcohol (s) during the process of the present invention. Tend to be exchanged.

특히 바람직한 다은 에스테르교환반응 촉매는 나트륨 메톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드이다. 촉매 중에 존재하는 알콕사이드 라디칼과 지방성 알콜(들)로부터 유도된 알콕사이드 라디칼의 재상호교환은 제1에스테르교환반응 영역에서 일어나는 경향이 있다. 또 다른 방법으로, 지방성 알콜 생성물 그 자체로부터 유도되거나, 지방성 알콜의 혼합물이 제조되는 경우 이들중 하나 이상으로 부터 유도된 알칼리 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다.Particularly preferred alternative transesterification catalysts are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide or sodium ethoxide. Re-interchange of alkoxide radicals present in the catalyst with alkoxide radicals derived from fatty alcohol (s) tends to occur in the first transesterification zone. Alternatively, it is possible to use alkali metal alkoxides derived from the fatty alcohol product itself or derived from one or more of them when a mixture of fatty alcohols is prepared.

제1에스테르교환반응의 영역에서 사용되는 에스테르교환반응 조건은 에스테르교환반응 촉매의 용도 및 에스테르교환반응 촉매의 활성에 따라 크게 좌우될 것이다. 통상 승압을 사용하지 않아도, 대기압 또는 그 이하, 예를 들면, 약 0.1bar 내지 1.2bar에서 작동하는 것이 바람직할 것이다. 이 방법에서는, 에스테르교환반응 동안 메탄올 또는 다른 저급 알칸올의 증발이 촉진된다. 에스테르 교환 반응동안 저급 알칸올을 제거하면 에스테르교환반응을 종결지을 수 있다.The transesterification conditions used in the region of the first transesterification reaction will depend greatly on the use of the transesterification catalyst and the activity of the transesterification catalyst. It would be desirable to operate at or below atmospheric pressure, for example from about 0.1 bar to 1.2 bar, even without the usual elevated pressure. In this process, the evaporation of methanol or other lower alkanols is promoted during the transesterification reaction. Removal of lower alkanols during the transesterification reaction can terminate the transesterification reaction.

알킬 티타네이트를 사용할 경우, 제1에스테르교환 반응영역에서는 통상적으로 약 120℃ 내지 약 200℃와 같이 약 240℃ 이하의 온도, 예를 들면, 약 170℃ 내지 180℃의 온도를 사용한다. 알칼리 금속 알콕사이드는 보다 낮은 작동온도, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도에서 사용할 수 있으나, 통상의 후술할 특별한 가공단계의 도입을 필요로 한다.When the alkyl titanate is used, a temperature of about 240 ° C. or less, for example, about 170 ° C. to 180 ° C., is typically used in the first transesterification reaction zone, such as about 120 ° C. to about 200 ° C. Alkali metal alkoxides can be used at lower operating temperatures, such as from about 40 ° C. to about 100 ° C., but require the introduction of special processing steps, which will be described later.

유사한 에스테르교환반응 조건을 제2에스테르교환 반응 영역에서 사용할 수 있다. 에스테르교환반응 촉매는 보통 제1에스테르교환반응 영역에서 사용되는 상기 목록 중 하나를 사용한다. 그러나, 이러한 촉매없이 수행할 수도 있다. 통상적으로, 제2에스테르교환반응 영역에서는 제2에스테르교환반응 영역에서 저급 알칸올(예: 메탄올)을 액상으로 유지시키기 위해 초대기압, 예를 들면, 약 1.5bar 내지 약 50bar의 압력을 사용하는 것이 바람직하다.Similar transesterification conditions can be used in the second transesterification zone. The transesterification catalyst usually uses one of the above lists used in the first transesterification zone. However, it can also be carried out without such a catalyst. Typically, in the second transesterification zone, it is preferable to use a superatmospheric pressure, for example from about 1.5 bar to about 50 bar, to maintain the lower alkanol (eg methanol) in the liquid phase in the second transesterification zone. desirable.

제1 및 제2에스테르교환반응 영역에서 에스테르 교환 반응의 촉매로서 알킬 티타네이트를 사용할 경우 이점은 촉매를 미리 제거하지 않고도 후속 증류 및/또는 증발단계를 수행할 수 있는 것이다. 그러나, 에스테르교환반응 촉매로서 알칼리 금속 알콕사이드를 사용할 경우, 증류 및/또는 증발전에 촉매를 중화시키는 것이 바람직하다. 편의상, 중화 단계는 촉매 함유물질을 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 이온교환수지층을 통과시키고 액체 혼합물로부터 알칼리 금속을 제거함으로써 수행할 수 있다:The advantage of using alkyl titanates as catalysts for transesterification reactions in the first and second transesterification zones is that subsequent distillation and / or evaporation steps can be carried out without removing the catalyst in advance. However, when using alkali metal alkoxides as transesterification catalysts, it is preferred to neutralize the catalyst prior to distillation and / or evaporation. For convenience, the neutralization step can be performed by passing the catalyst containing material through an ion exchange resin layer containing -SO 3 H and / or -COOH groups and removing alkali metals from the liquid mixture:

상기식에서, R은 수지를 의미하고, -OR1은 알콕사이드 라디칼을 의미한다.In the formula, R means resin and -OR 1 means alkoxide radical.

알킬 티타네이트를 사용할 경우 추가적인 이점은 증류잔사(ii) 또는 비교적 비휘발성인 잔사(b)에 남아있는 촉매를 사용하여 제1에스테르교환반응 영역에서 사용된 에스테르교환반응 촉매의 적어도 일부를 형성할 수 있다는 것이다. 필요한 촉매량의 균형은 알킬 티타네이트를 제조함으로써 맞출 수 있다. 공정에서 중량은 비교적 비휘발성인 잔사(b) 일부분을 정제함으로써 제조할 수 있고; 비교적 비휘발성인 나머지 잔사는 제1에스테르교환 반응 영역에서 사용하기 위해 재순환시킬 수 있다.An additional advantage when using alkyl titanates is that the catalyst remaining in the distillation residue (ii) or the relatively nonvolatile residue (b) can be used to form at least part of the transesterification catalyst used in the first transesterification zone. Is there. The balance of the amount of catalyst required can be balanced by making alkyl titanates. The weight in the process can be prepared by purifying a portion of residue (b) that is relatively nonvolatile; The remaining relatively nonvolatile residue can be recycled for use in the first transesterification reaction zone.

반면, 에스테르교환반응 촉매로서 알칼리 금속 알콕사이드를 사용할 경우, 일반적으로 증류단계 전에 중화를 실행할 수 때와 같이 통상 촉매는 비교적 비휘발성인 잔사(II) 중에 남아있지 않다. 유사하게, 수지 촉매를 에스테르교환반응 촉매로서 사용할 경우 비교적 비휘발성인 잔사(ii) 중에 용해된 촉매는 없다. 그러므로, 이들 경우에 비교적 비휘발성인 잔사를 재사용할 수 없고 비교적 비휘발성인 잔사(ii)를 기계로부터 정제할 수 있으며 연료로서 사용할 수 있다.On the other hand, when alkali metal alkoxides are used as transesterification catalysts, usually catalysts do not remain in the relatively non-volatile residue (II), such as when neutralization can be carried out before the distillation step. Similarly, no catalyst is dissolved in the residue (ii) which is relatively nonvolatile when the resin catalyst is used as the transesterification catalyst. Therefore, in these cases, a relatively nonvolatile residue cannot be reused and the relatively nonvolatile residue (ii) can be purified from the machine and used as fuel.

알킬 티타네이트 에스테르교환반응 촉매를 사용할 경우, 제2에스테르교환반응 영역으로부터 증발 및 증류 단계는 촉매를 미리 제거하지 않고 수행할 수 있다. 이 경우, 이들 단계에서 왁스 에스테르의 재형성과 함께 에스테르교환반응의 후속 전환의 위험을 최소화하기 위해 이들 단계에서 가능한한 체류 시간을 짧게 작동하는 것이 최상이다. 그러므로, 이 단계에서 체류 시간을 최소로 하기 위해 플래쉬 증류에 의해 당해 증발단계를 수행하고 유사한 이유로 인해 강하막 또는 세정된 필름 증발기에서 당해 증류단계를 수행하는 것이 바람직하다.When using an alkyl titanate transesterification catalyst, the evaporation and distillation steps from the second transesterification zone can be carried out without removing the catalyst in advance. In this case, it is best to operate the residence time as short as possible in these steps in order to minimize the risk of subsequent conversion of the transesterification reaction with reformation of the wax ester in these steps. Therefore, it is preferable to carry out the evaporation step by flash distillation in order to minimize the residence time in this step and to carry out the distillation step in a falling film or washed film evaporator for similar reasons.

상층 분획(i) 및 증류잔사(ii)를 수득하기 위한 저급 알칸올이 거의 함유되지 않은 혼합물의 증류와 상층 생성물(a) 및 비교적 비휘발성인 잔사(b)를 수득하기 위한 액체 잔사의 증류는 통상 대기압 이하, 예를 들면, 약 0.005bar 내지 약 1.2bar의 압력에서 수행한다.Distillation of the mixture containing little lower alkanol to obtain the upper fraction (i) and distillation residue (ii) and distillation of the liquid residue to obtain the upper product (a) and the relatively nonvolatile residue (b) It is usually carried out at a pressure below atmospheric pressure, for example from about 0.005 bar to about 1.2 bar.

본 발명을 완전히 이해하고 쉽게 수행할 수 있도록 하기 위해 본 발명의 교시에 따라 조작되도록 설계된 일부 바람직한 형태의 알콜 생산기계는 첨부된 도면을 참조하여 예로서 기술할 것이다.Some preferred forms of alcohol production machines designed to be operated in accordance with the teachings of the present invention in order to fully understand and easily carry out the present invention will be described by way of example with reference to the accompanying drawings.

소량의 비전환된 지방산 메틸 에스테르를 함유하는 조악한 지방성 알콜 생성물은 증기상 조건(예: 촉매와 접촉하는 반응 혼합물이 항상 이슬점 이상인 조건)하에 실험용 수소화 반응기속에서 코코낫 오일의 가수분해에 의해 제조된 톱 앤드 테일된 지방산 혼합물로부터 수득한 지방산 메틸 에스테르의 혼합물을 수소화함으로써 제조된다. 사용하는 촉매는 환원된 산화구리-산화아연 에스테르 수소화 촉매이다. 조악한 알콜 생성물의 혼합물을 사용하기 전에 증류하여 수소화 단계에서 공생성물로서 제조된 모든 메탄올을 제거한다.Coarse fatty alcohol products containing small amounts of unconverted fatty acid methyl esters are prepared by hydrolysis of coconut oil in an experimental hydrogenation reactor under vapor phase conditions (e.g., where the reaction mixture in contact with the catalyst is always above the dew point). Prepared by hydrogenating a mixture of fatty acid methyl esters obtained from the top and tail fatty acid mixtures. The catalyst used is a reduced copper oxide-zinc oxide ester hydrogenation catalyst. The mixture of crude alcohol product is distilled before use to remove all methanol prepared as coproduct in the hydrogenation step.

메탄올을 제거한 조악한 지방성 알콜 생성물의 샘플 3개를 각각 질소 대기하에 0.99bar에서 0.03% w/w의 틸콤 비아이피(Tilcom BIP)[영국 타이탄 프로덕츠(British Titan Products p. l. c.)의 티옥사이드 케미컬부(Tioxide Chemical Division)의 상표]를 사용하여 30분 동안 200℃로 가열한다. 이 물질은 혼합된 이소-프로필/n-부틸 티타네이트이다. 후속적인 분석으로 매우 과량의 지방성 알콜의 존재하에 반응계로부터 메탄올을 방출시키는 조건하에서 모든 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 전환된다는 것을 알았다. 결과는 하기 표 3에 기술되어 있고 성분량은 % w/w로 나타낸다. 표 3에서, CMe 에스테르는 메틸 도데카노에이트를 나타내고, CMe 에스테르, CMe 에스테르 및 CMe 에스테르는 각각 상응하는 C, C및 C카복실산의 메틸 에스테를 나타낸다. 표 3에서 미지물 1 내지 16에서 나열한 바와 같이 소량 또는 극미량의 미확인된 16가지의 화합물을 기술하였다.Three samples of coarse fatty alcohol products from which methanol was removed were each loaded with 0.03% w / w of Tilcom BIP (British Titan Products plc, UK) at 0.99 bar under a nitrogen atmosphere. Division], and heated to 200 ° C. for 30 minutes. This material is mixed iso-propyl / n-butyl titanate. Subsequent analysis showed that all methyl esters were converted to wax esters under conditions that release methanol from the reaction system in the presence of a very excess fatty alcohol. The results are described in Table 3 below and the component amounts are expressed in% w / w. In Table 3, CMe esters represent methyl dodecanoate and CMe esters, CMe esters and CMe esters represent methyl esters of the corresponding C, C and Ccarboxylic acids, respectively. In Table 3 a small or trace amount of 16 unidentified compounds as described in unknowns 1 to 16 is described.

표 3에서 왁스 에스테르는 (a) C-C, (b) C-C, (c) C-C및 (d) C-C로서 다양하게 확인되었다. 이들 물질은 가스 크로마토그라피상의 정체시간 때문에 각각 다음을 나타낸다고 생각되어진다.:The wax esters in Table 3 were variously identified as (a) C-C, (b) C-C, (c) C-C and (d) C-C. These substances are thought to exhibit the following because of their retention times on gas chromatography:

(a) C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르;(a) esters of C alkanols with C fatty acids;

(b) C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르와 C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르의 혼합물;(b) mixtures of esters of C alkanols with C fatty acids and esters of C alkanols with C fatty acids;

(c) C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르와 C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르의 혼합물;(c) mixtures of esters of C alkanols with C fatty acids and esters of C alkanols with C fatty acids;

(d) C지방산이 있는 C알칸올의 에스테르.(d) esters of C alkanols with C fatty acids.

표 3의 결과는 25m의 노디안(Nordian) NB351 페임(FAME) 모세관 칼럼 및 화염 전리 검출기가 있는 파이 유니캄(Pye Unicam) 4500 가스 크로마토그라피를 사용하여 수득한 것이다. 2.39bar의 칼럼 유입 압력에서 캐리어 가스는 헬륨이다. 주입하는 샘플의 부피는 0.4μl이다. 칼럼의 온도는 다음과 같이 정해진다: 샘플 주입후 80℃에서 2분동안 유지하고 매분당 8℃씩 230℃로 가열한 후 이 온도를 유지시킨다. 주입구의 온도는 250℃고 검출기의 온도는 270℃이다. 샘플 스트림의 분할비는 40 내지 50:1로 한다. 이들 결과로부터 에스테르교환반응 촉매의 영향하에서 C, C, C및 C지방산의 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 순조롭게 전환한다는 것이 명백하다. 그러나, 총 탄소수 순서대로 왁스 에스테르가 용해될지라도, 사용된 가스 크로마토그라피 기술은 같은 수의 탄소원자를 함유하는 왁스 에스테르 사이에서 용해가 좋지 않다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어, C-C왁스 에스테르와 C-C왁스 에스테르 사이에 성취된 분해는 비교적 좋지 않다.The results in Table 3 were obtained using Pye Unicam 4500 gas chromatography with a 25 m Nordian NB351 FAME capillary column and flame ionization detector. At a column inlet pressure of 2.39 bar, the carrier gas is helium. The volume of the sample to inject is 0.4 μl. The temperature of the column is determined as follows: After sample injection, it is kept at 80 ° C. for 2 minutes and heated to 230 ° C. at 8 ° C. per minute and then maintained at this temperature. The temperature of the inlet is 250 ° C and the detector is 270 ° C. The split ratio of the sample stream is 40 to 50: 1. It is clear from these results that the methyl esters of C, C, C and C fatty acids convert smoothly to wax esters under the influence of the transesterification catalyst. However, it should be noted that even if the wax esters are dissolved in order of total carbon number, the gas chromatography technique used is poorly dissolved between wax esters containing the same number of carbon atoms. For example, the degradation achieved between C-C wax esters and C-C wax esters is relatively poor.

[실시예 2]Example 2

실시예 1의 조건하에서 에스테르교환반응시킨 조악한 지방성 알콜 생성물(665g)은 물방울의 축적을 방지하기 위한 짧은 패킹된 칼럼이 있는 비등기가 장착된 간단한 실험용 증류기 속에서 진공하에 증류시킨다. 패킹된 칼럼의 치수는 직경 2.5cm x 높이 30cm 이고 4mm의 라시그 환이 패킹된 것이다. 결과는 하기 표 4 및 표 5에 요약되어 있다. 표 5의 분석치는 다시 % w/w로서 나타낸다. 표 5에서 사용한 약어는 표 3에서 사용한 것과 동일하다.The crude fatty alcohol product (665 g) transesterified under the conditions of Example 1 was distilled under vacuum in a simple experimental still equipped with a boiling vessel with a short packed column to prevent accumulation of droplets. The dimensions of the packed column were 2.5 cm in diameter x 30 cm in height and packed with 4 mm Lasig rings. The results are summarized in Tables 4 and 5 below. The analytical value in Table 5 is again expressed as% w / w. Abbreviations used in Table 5 are the same as those used in Table 3.

증류의 전 과정에 걸쳐 에스테르교환반응 촉매가 활성을 나타내고 저급 알콜이 증류과정에 의해 반응계로부터 제거되기 때문에, 증류잔사에 남아있는 왁스 에스테르의 분자량은 출발 물질에 있는 왁스 에스테르의 분자량 보다 더 크다. 다시 말하면, 증류되는 동안 보다 휘발성인 지방성 알콜 성분이 손실되어 증류물이 되므로 왁스 에스테르 중에서 에스테르교환반응이 계속적으로 일어나는 것이다.Since the transesterification catalyst is active throughout the distillation process and the lower alcohol is removed from the reaction system by the distillation process, the molecular weight of the wax ester remaining in the distillation residue is greater than that of the wax ester in the starting material. In other words, during the distillation, the more volatile fatty alcohol component is lost and becomes a distillate, so that the transesterification reaction continuously occurs in the wax ester.

[실시예 3]Example 3

표 4 및 표 5의 증류잔사를 둘로 나눈다. 하나는 메탄올:왁스 에스테르의 몰비를 20:1로 해서 메탄올과 함께 2시간 동안 180℃로 가열하고 다른 하나는 메탄올:왁스 에스테르의 비를 40:1로 해서 상기와 동일한 시간 동안 동일한 온도로 가열한다. 급냉시킨 다음 실시예 2의 가스 크로마토그라피를 이용하여 분석한 결과(% w/w)를 하기 표 6에 기재하였다. 표 6에 기재된 약어는 표 3 및 표 5에서 사용한 것과 동일하다. 분석치는 메탄올이 제거된 상태로 나타낸 것이다.Distillation residue of Table 4 and Table 5 is divided into two. One is heated at 180 ° C. for 2 hours with methanol at a molar ratio of methanol to wax ester of 20: 1 and the other is heated to the same temperature for the same time as above with a ratio of methanol to wax ester of 40: 1. . After quenching, the results of analysis using the gas chromatography of Example 2 (% w / w) are shown in Table 6 below. The abbreviations described in Table 6 are the same as those used in Tables 3 and 5. Analytical values are shown with methanol removed.

이들 결과로부터, 표 5의 잔사의 조성과 비교해 볼때 메탄올로 처리하면 왁스 에스테르가 C, C, C및 C지방산의 메틸 에스테르로 전환하는데 상당한 영향을 끼친다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 전환은 에스테르교환 반응 촉매인 알킬 티타네이트를 추가로 가하지 않고 수행함으로써 에스테르교환반응 촉매 활성이 실시예 2의 진공 증류 단계에 존재함이 입증된다.From these results, it can be seen that the treatment with methanol has a significant effect on the conversion of the wax esters to the methyl esters of C, C, C and C fatty acids compared to the composition of the residues in Table 5. This conversion is also demonstrated by the addition of an alkyl titanate, which is a transesterification catalyst, without further addition of the transesterification catalyst activity in the vacuum distillation step of Example 2.

[실시예 4]Example 4

내부 직경이 76.2mm이고, QVF 성분의 유리로 제조되며 10개의 트레이가 층을 이룬 실험실용 눈금 칼럼 반응기를 사용한다. 각 트레이는 제5도에서 도시된 형태이다. 칼럼 반응기는 외부에 전기적 열 테이프로 감겨져 싸여 있다. 각각의 트레이는 그 자체의 온도 조절계를 갖고 있다. 최상부의 트레이는 수지를 함유하지 않고 공급된 산 또는 에스테르 생성물의 손실을 제한하기 위해 액체 세척 트레이로서 작용한다. 상부로부터 두번째 트레이도 수지를 함유하지 않고 산이 공급된다. 나머지 8개의 트레이는 각각 입자 크기가 355μm 미만인 비드를 제거하기 위해 시브한 다음 메탄올로 광범위하게 세척하고 105℃에서 건조시켜 일정한 중량을 유지시키는 암벌리스트 16 이온 교환 수지를 함유한다. 스커트(254) 및 캡(256)의 스테인레스 스틸 메쉬의 크기는 300μm이다. 무수 메탄올은 150℃의 오일 욕속에 침지된 코일을 통해 증발되고 생성된 증기는 최하부 트레이 아래의 칼럼 반응기의 기저로 공급된다. 각 트레이는 약 240ml의 액체를 보유한다. 각 트레이상의 수지는 각 트레이상의 액체에 기초해 무수 수지로서 14중량%로 계산한 값에 상응한다. 미반응된 메탄올, 에스테르화 공정으로 생성된 물 및 소량의 디메틸 에테르 부산물로 구성된 칼럼 반응기의 상부 증기가 응축된다. 기계 상부의 계속적인 흐름은 칼럼 반응기로부터 에스테르 생성물을 제거하는 속도를 조절하는데 사용된다.A laboratory graduated column reactor using an internal diameter of 76.2 mm, made of glass of QVF components and 10 trays layered. Each tray is in the form shown in FIG. The column reactor is externally wrapped with electrical thermal tape. Each tray has its own temperature controller. The top tray contains no resin and acts as a liquid wash tray to limit the loss of acid or ester product supplied. The second tray from the top also contains no resin and is supplied with acid. The remaining eight trays each contain an Avalite 16 ion exchange resin that is sieveed to remove beads with a particle size of less than 355 μm and then washed extensively with methanol and dried at 105 ° C. to maintain a constant weight. The stainless steel mesh of the skirt 254 and cap 256 is 300 μm in size. Anhydrous methanol is evaporated through a coil immersed in an oil bath at 150 ° C. and the resulting vapor is fed to the base of the column reactor below the bottom tray. Each tray holds about 240 ml of liquid. The resin on each tray corresponds to a value calculated at 14% by weight as anhydrous resin based on the liquid on each tray. The top steam of the column reactor consisting of unreacted methanol, water produced by the esterification process and a small amount of dimethyl ether by-products is condensed. Continuous flow at the top of the machine is used to control the rate of removal of the ester product from the column reactor.

칼럼 반응기를 작동시킬 경우 수지와 메틸 라우레이트로 충전시킨다. 메탄올이 흐르고 각종 트레이의 온도가 안정화되면 메틸 라우레이트(50몰%), 라우르산(40몰%) 및 미리스트산(10몰%)을 칼럼에 공급한다. 당해 공급 혼합물은 기계에 라인(20)을 통해 라우르산 및 미리스트산의 혼합물을 공급할 경우 제1도에서의 라인(20)중의 혼합물과 유사하다. 칼럼 반응기로 부터의 기저 생성물중의 C에스테르의 순위는 평형을 이룰때 까지 관찰한다. 각 트레이상의 액체를 분석한다. 결과는 하기 표 7에 요약되어 있고; 트레이의 번호는 1부터 10까지이며, 1번 트레이는 최상부 트레이이고 10번 트레이는 최하부 트레이이다.When operating the column reactor it is charged with resin and methyl laurate. When methanol flows and the temperature of the various trays is stabilized, methyl laurate (50 mol%), lauric acid (40 mol%) and myristic acid (10 mol%) are fed to the column. This feed mixture is similar to the mixture in line 20 in FIG. 1 when feeding the mixture of lauric acid and myristic acid via line 20 to the machine. The rank of the C esters in the base product from the column reactor is monitored until equilibrium is achieved. Analyze the liquid on each tray. The results are summarized in Table 7 below; Trays are numbered from 1 to 10, where tray 1 is the top tray and tray 10 is the bottom tray.

표 7 및 하기 표에서, N.D은 측정할 수 없다이고 DME는 디메틸 에테르이며, DME 생성률은 공급되는 산의 중량%로서 나타낸다.In Table 7 and the following table, N.D is not measurable and DME is dimethyl ether and DME production is expressed as weight percent of acid fed.

[실시예 5]Example 5

실시예 4에서 사용한 것과 동일한 칼럼 반응기에 하기 조성을 갖는 천연의 직쇄 지방산의 혼합물을 공급한다:In the same column reactor as used in Example 4 is fed a mixture of natural straight chain fatty acids having the following composition:

결과는 표 8에 요약되어 있다.The results are summarized in Table 8.

[실시예 6]Example 6

산:에스테르의 몰비가 51.6:48.4인 공급 혼합물을 사용하여 실시예 5의 제조방법을 반복한다. 이 혼합물은 제5도의 라인(20)중의 전형적인 공급 혼합물에 상응하는 것이다. 사용하는 산은 C산(65중량%), C산(25중량%) 및 C산(10중량%)을 함유하는 천연의 직쇄 지방산의 혼합물이다. 결과는 하기 표 9에 기술되어 있다. 이 실시예에서, 각 트레이에서 사용된 무수의 수지량은 3 내지 7번의 각 트레이에 보유된 액체를 기본으로 한 10중량% 및 8 내지 10번의 트레이에 보유된 액체를 기본으로 한 5중량%에 상응한다.The preparation of Example 5 is repeated using a feed mixture having an acid: ester molar ratio of 51.6: 48.4. This mixture corresponds to the typical feed mixture in line 20 of FIG. The acid used is a mixture of natural straight fatty acids containing C acid (65% by weight), C acid (25% by weight) and C acid (10% by weight). The results are described in Table 9 below. In this embodiment, the anhydrous resin amount used in each tray is 10% by weight based on the liquid held in each of 3 to 7 trays and 5% by weight based on the liquid held in 8 to 10 trays. Corresponds.

[실시예 7]Example 7

실시예 4의 칼럼 반응기를 사용하는 특별한 산과 상응하는 알콜 성분 사이의 다음의 에스테르화 반응은 보다 휘발성이 있는 증기형태의 반응물을 반응기의 기저에 공급하고 보다 적게 휘발성인 액체형태의 성분을 반응기의 두번째 트레이에 공급함으로써 유사하게 좋은 결과로 수행된다:The next esterification reaction between the particular acid and the corresponding alcohol component using the column reactor of Example 4 feeds a more volatile vapor form reactant to the base of the reactor and a less volatile liquid form component of the reactor. Similarly good results are achieved by feeding the trays:

(a) 스테아르산과 메탄올을 합친 메틸 스테아레이트;(a) methyl stearate combining stearic acid and methanol;

(b) 팔미트산과 에탄올을 합친 에틸 팔미테이트;(b) ethyl palmitate combined with palmitic acid and ethanol;

(c) 아라키드산과 메탄올을 합친 메틸 아라키데이트;(c) methyl arachidate combining arachidic acid and methanol;

(d) 올레산과 이소-프로판올을 합친 이소-프로필 올레이트;(d) iso-propyl oleate combining oleic acid and iso-propanol;

(e) 리시놀레산과 메탄올을 합친 메틸 리시놀리에이트;(e) methyl ricinoleate combined with ricinoleic acid and methanol;

(f) 이소스테아르산과 메탄올을 합친 메틸 이소스테아레이트.(f) Methyl isostearate combining isostearic acid and methanol.

[실시예 8]Example 8

톱된 코코낫 지방산 혼합물을 메탄올을 사용하여 에스테르화시킴으로써 수득되는 에스테르 혼합물은 실험용 반응기 속에서 증기상 조건하에 시판하는 회사의 지시에 따라 PG 88/32 촉매 전구체(영국 런던 W14 8YW, 해머스미드 로오드 68, 데비하우스 소재의 데이비 맥키(린던)회사가 시판)를 환원시켜 수득한 환원된 산화구리/산화아연 촉매를 사용하여 수소화 시킨다. 에스테르 혼합물은 하기와 같은 분석치(중량%)를 나타낸다: 메탄올 0.16; C에스테스 1.63; C에스테르 54.60; C에스테르 20.24; C에스테르 10.34; C에스테르 10.74; C산 0.09; C산 0.05; C산 0.05; C산 0.42; 미지물 1.61; 및 HO 0.07. H:에스테르의 몰비는 630:1이다. 결과는 표 10에 요약되어 있다.The ester mixture obtained by esterifying the sawed coconut fatty acid mixture with methanol was prepared using a PG 88/32 catalyst precursor (W14 8YW, London, England, Hammers Rhode 68, London), according to the company's instructions for commercialization under vapor phase conditions in a reactor. And hydrogenated using a reduced copper oxide / zinc oxide catalyst obtained by reduction of a commercially available product from Davey Mackie (Lindon) of Debbie House. The ester mixture shows the following analytical values (% by weight): methanol 0.16; C ester 1.63; C ester 54.60; C ester 20.24; C ester 10.34; C ester 10.74; C acid 0.09; C acid 0.05; C acid 0.05; C acid 0.42; Unknown 1.61; And HO 0.07. The molar ratio of H: ester is 630: 1. The results are summarized in Table 10.

[실시예 9]Example 9

실시예 8의 교시에 따라, 상기 실시예 7에 따라 제조된 각각의 에스테르를 실시예 8에 기술된 일반적인 방법에 따라 수소화하고 수소화 생성물을 실시예 1의 방법에 따라 에스테르 교환반응시키고 실시예 2에 기술한 바와 같이 증류시키고, 증류 잔사를 실시예 3에 의한 것과 같이 두번째 에스테르교환반응단계를 수행한다. 유사하게 좋은 결과가 수득된다.In accordance with the teachings of Example 8, each ester prepared according to Example 7 was hydrogenated according to the general method described in Example 8 and the hydrogenated product was transesterified according to the method of Example 1 and subjected to Example 2 Distillation as described and the distillation residue are carried out a second transesterification step as in example 3. Similarly good results are obtained.

Claims (17)

에스테르화 단계에서 지방산 또는 지방산 혼합물이, 에스테르화 조건하에서 유지되고 지방성 알칸올의 증기를 함유하는 증기상 스트림으로 역류되는 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 고체 에스테르화 촉매를 포함하는 에스테르화 영역으로 액상으로 연속적으로 공급되고, 이러한 에스테르화 영역에 수분 함량이 약 5%몰 미만인 저급 알칸올 증기의 공급 스트림이 제공되며, 저급 알칸올 증기와 에스테르화 물을 함유하는 증기상 배출 스트림이 에스테르화 영역으로부터 회수되고, 저급 알킬 지방산 에스테르 스트림이 저급 알킬 지방산 에스테르를 약 99몰% 이상 함유하는 에스테르화 영역으로 부터 회수되며, 에스테르화 단계로부터 회수된 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 수소 스트림 중에서 증기화된 다음, 촉매와 접촉하고 있는 증기상 혼합물의 온도와 항상 그의 이슬점보다 높은 증기상 수소화 조건하에서 고체 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 수소화 영역을 통해 증기 형태로 통과하고, 생성된 수소화 생성물이 수거되어 지방성 알콜(들)을 생성하는 이외에 미반응 저급 알킬 지방산 에스테르를 약 0.5몰% 이상 함유하며, 수소화 생성물이 에스테르교환반응 조건하에서 유지되어온 제1에스테르교환반응 영역에서 에스테르교환반응함으로써, 수소화 생성물중의 미반응 저급 알킬 지방산 에스테르를 지방성 알콜(들) 생성물과 반응시켜 에스테르를 알콜 생성물 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르(들)로 전환시키고, 미반응 저급 알칸올이 생성된 혼합물로부터 증발된 다음, 저급 알칸올이 거의 함유되지 않은 혼합물이 추가로 증류되어, (i) 알콜(들) 생성물을 함유하고 저급 알킬 지방산 에스테르가 거의 함유되지 않은 상층 분획과 (ii) 지방성 알콜(들) 및 왁스 에스테르(들)를 함유하는 증류 잔사를 생성함을 특징으로 하여, 지방산 또는 지방산 혼합물을 에스테르화 단계에서 저급 알칸올로 에스테르화하여 상응하는 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 수득하고, 수득한 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 비균질 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 수소화시켜 지방성 알콜(들)을 포함하는 에스테르 수소화 생성물을 수득한 다음, 에스테르 수소화 생성물로부터 지방성 알콜(들)을 회수하기 위해 이를 정제하여 지방성 알콜을 제조하는 방법.In the esterification step the fatty acid or fatty acid mixture is esterified comprising a solid esterification catalyst containing sulfonic acid groups and / or carboxylic acid groups which are maintained under esterification conditions and are refluxed into the vapor phase stream containing the vapors of fatty alkanols. The feed zone is fed continuously to the zone in liquid phase, and to this esterification zone a feed stream of lower alkanol vapor having a moisture content of less than about 5% molar, the vaporous outlet stream containing lower alkanol vapor and esterification water The lower alkyl fatty acid ester stream is recovered from the esterification zone containing at least about 99 mole percent of the lower alkyl fatty acid ester and the lower alkyl fatty acid ester or ester mixture recovered from the esterification stage is vaporized in a hydrogen stream. And then the catalyst Passed in vapor form through the hydrogenation zone containing the solid ester hydrogenation catalyst under the vapor phase hydrogenation conditions which are always above the dew point and the temperature of the moist vaporizing mixture, and the resulting hydrogenation product is collected to produce fatty alcohol (s). And at least about 0.5 mole percent of unreacted lower alkyl fatty acid ester and transesterified in the first transesterification zone where the hydrogenated product is maintained under transesterification conditions, thereby unreacted lower alkyl fatty acid ester in the hydrogenated product. Reaction with fatty alcohol (s) product to convert the esters into wax ester (s) derived from alcohol products and fatty acids, unreacted lower alkanols evaporated from the resulting mixture, and then mixtures containing little lower alkanols This is further distilled to give (i) the alcohol (s) product A fatty acid or fatty acid mixture in the esterification step, characterized in that it produces a top fraction containing little and no lower alkyl fatty acid esters and (ii) a distillation residue containing fatty alcohol (s) and wax ester (s). Esterification with lower alkanols to give the corresponding lower alkyl fatty acid ester (s) and the resulting lower alkyl fatty acid ester (s) hydrogenated in the presence of a heterogeneous ester hydrogenation catalyst to produce an ester hydrogenation product comprising fatty alcohol (s). To obtain the fatty alcohol (s) from the ester hydrogenation product, followed by purification to prepare the fatty alcohol. 제1항에 있어서, 증류 잔사(ii)를 에스테르교환반응 조건하에서 유지되어온 제2에스테르교환반응 영역에서 가한 저급 알칸올의 존재하에 에스테르교환반응시킴으로써 왁스 에스테르(들)를 저급 알킬 지방산 에스테르(들) 및 지방성 알콜(들)로 재전환시킨 다음, 생성된 반응 혼합물로부터 저급 알칸올을 증발시켜 저급 알칸올을 거의 함유하지 않은 액체잔사를 수득하며 이러한 액체 잔사에 존재하는 지방성 알콜(들)과 저급 알킬 지방산 에스테르(들)를 증류시켜 저급 알킬 지방산 에스테르(들)와 지방성 알콜(들)과의 혼합물을 함유하는 상층 생성물(a) 및 비교적 비휘발성인 잔사(b)를 수득함을 특징으로 하는 방법.The wax ester (s) of the lower alkyl fatty acid ester (s) according to claim 1, wherein the wax ester (s) is transesterified in the presence of lower alkanol added in the second transesterification zone maintained under the transesterification conditions. And reconversion to fatty alcohol (s), followed by evaporation of the lower alkanol from the resulting reaction mixture to give a liquid residue which contains little lower alkanol and the fatty alcohol (s) and lower alkyl present in this liquid residue. Distilling the fatty acid ester (s) to obtain a top product (a) containing a mixture of lower alkyl fatty acid ester (s) and fatty alcohol (s) and a relatively nonvolatile residue (b). 제2항에 있어서, 알킬 티타네이트를 에스테르교환반응 촉매로서 제2에스테르교환반응 영역에서 사용함을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2 wherein the alkyl titanate is used in the second transesterification zone as a transesterification catalyst. 제3항에 있어서, 액체 잔사를 에스테르교환반응 촉매를 미리 분리시키지 않고 증류시켜 상층 생성물(a)과 비교적 비휘발성인 잔사(b)를 수득함을 특징으로 하는 방법.4. A process according to claim 3, wherein the liquid residue is distilled without previously separating the transesterification catalyst to obtain a residue (b) which is relatively nonvolatile with the upper product (a). 제3항 또는 제4항에 있어서, 비교적 비휘발성인 잔사(b)의 적어도 일부를 재순환시켜 제1에스테르교환반응 영역내에서 사용하기 위한 에스테르교환반응 촉매를 수득함을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 3 or 4, wherein at least a portion of the relatively nonvolatile residue (b) is recycled to obtain a transesterification catalyst for use in the first transesterification zone. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 티타네이트를 에스테르교환반응 촉매로서 제1에스테르교환반응 영역에서 사용함을 특징으로 하는 방법.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein alkyl titanate is used in the first transesterification zone as a transesterification catalyst. 제6항에 있어서, 제1에스테르교환반응 영역으로부터의 에스테르교환반응 중간 생성물을 에스테르교환반응 촉매를 미리 분리시키지 않고 증류시켜 상층 생성물(i)과 증류잔사(ii)를 수득함을 특징으로 하는 방법.7. The process according to claim 6, wherein the transesterification intermediate product from the first transesterification zone is distilled off without previously separating the transesterification catalyst to obtain the upper product (i) and distillation residue (ii). . 제2항에 있어서, 알칼리 금속 알콕사이드를 에스테르교환반응 촉매로서 제2에스테르교환반응 영역에서 사용함을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 2, wherein the alkali metal alkoxide is used in the second transesterification zone as a transesterification catalyst. 제8항에 있어서, 액체 잔사를 -SO3H 그룹 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 산성 이온교환수지의 층에 통과시켜 증류단계 전에 알칼리 금속 수산화물을 중화시킴으로써 상층 생성물(a)과 비교적 비휘발성인 잔사(b)를 수득함을 특징으로 하는 방법.9. A relatively non-volatile product as in claim 8, wherein the liquid residue is passed through a bed of acidic ion exchange resin containing -SO 3 H group and / or -COOH group to neutralize alkali metal hydroxide prior to the distillation step. To obtain a phosphorus residue (b). 제2항 또는 제8항에 있어서, 알칼리 금속 알콕사이드를 에스테르교환반응 촉매로서 제1에스테르교환 반응 영역에서 사용함을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 2 or 8, wherein the alkali metal alkoxide is used in the first transesterification zone as a transesterification catalyst. 제10항에 있어서, 제1에스테르교환반응 영역으로부터의 에스테르교환반응 중간 생성 혼합물을 -SO3H 그룹 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 산성 이온교환수지의 층에 통과시켜 증류단계 전에 알칼리 금속 알콕사이드를 중화시킴으로써 상층 생성물(i)과 증류 잔사(ii)를 수득함을 특징으로 하는 방법.12. The alkali metal alkoxide of claim 10 wherein the transesterification intermediate mixture from the first transesterification zone is passed through a bed of acidic ion exchange resin containing -SO 3 H group and / or -COOH group before the distillation step. Neutralizing to obtain the upper product (i) and distillation residue (ii). 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저급 알킬 지방산 에스테르(들)가 메틸 지방산 에스테르(들)이고 저급 알칸올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.5. The process according to claim 1, wherein the lower alkyl fatty acid ester (s) is methyl fatty acid ester (s) and the lower alkanol is methanol. 6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환반응을, 예정량의 액체 및 고체 에스테르화 촉매가 그 위에 고정되도록 각각 고안된, 서로 포개진 다수의 에스테르화 트레이가 장착된 컬럼 반응기, 액상은 에스테르화 트레이로부터 컬럼 반응기 아래로 통과되지만 고체 에스테르화 촉매는 보유되도록 고안된, 각각의 에스테르화 트레이와 연결된 액체 하강관(downcomer) 장치 및 증기가 아래로부터 에스테르화 트레이내에 들어가고 이러한 트레이 위에서 액체 및 고체 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반하도록 고안된, 각각의 에스테르화 트레이와 연결된 증기 상승관(upcomer) 장치내에서 수행하고; 지방산 또는 지방산 혼합물을 액상으로 다수의 에스테르화 트레이의 최상부 트레이에 공급하는 반면 저급 알칸올을 증기 형태로 다수의 에스테르화 트레이의 최하부 트레이 밑으로 공급하며; 저급 알칸올과 에스테르화 물을 포함하는 증기를 컬럼 반응기의 상부로부터 회수하고; 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 컬럼 반응기의 하부로부터 회수함을 특징으로 하는 방법.The column reactor according to any one of claims 1 to 4, wherein the transesterification reaction is carried out in a column reactor equipped with a plurality of overlapping esterification trays, each designed to hold a predetermined amount of a liquid and a solid esterification catalyst thereon. Is passed from the esterification tray down the column reactor, but the liquid downcomer apparatus and vapors associated with each esterification tray, designed to retain the solid esterification catalyst, enter the esterification tray from below and above the liquid and solids Performing in a vapor upcomer apparatus connected to each esterification tray, designed to stir the mixture of esterification catalysts; The fatty acid or fatty acid mixture is supplied in liquid form to the top tray of the plurality of esterification trays while the lower alkanol is supplied in vapor form below the bottom tray of the plurality of esterification trays; A vapor comprising lower alkanol and esterified water is recovered from the top of the column reactor; Recovering the lower alkyl fatty acid ester or ester mixture from the bottom of the column reactor. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저급 알칸올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the lower alkanol is methanol. 제14항에 있어서, 컬럼 반응기내에 공급된 메탄올 증기의 수분 함량이 약 1몰% 미만임을 특징으로 하는 방법.15. The process of claim 14 wherein the moisture content of the methanol vapor fed into the column reactor is less than about 1 mole percent. 제13항에 있어서, 컬럼 반응기가 약 80 내지 약 140℃의 온도 및 약 0.1bar 내지 약 25bar의 증기 유입 압력하에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 13, wherein the column reactor is operated at a temperature of about 80 to about 140 ° C. and a vapor inlet pressure of about 0.1 bar to about 25 bar. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 단계가, 제1에스테르화 영역으로부터 회수한 저급 알킬 지방산 에스테르를 추가의 저급 알칸올과 혼합하는 단계와 생성된 혼합물을 고체 에스테르화 촉매 고정 층을 함유하는 추가의 에스테르화 영역내로 통과시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.5. The process according to claim 1, wherein the esterification step comprises mixing the lower alkyl fatty acid ester recovered from the first esterification zone with further lower alkanols and the resulting mixture as a solid esterification catalyst. Passing it into an additional esterification zone containing a fixed layer.
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