KR0149876B1

KR0149876B1 - 신규한 분산 점도 지수 개선제 조성물

Info

Publication number: KR0149876B1
Application number: KR1019920702157A
Authority: KR
Inventors: 온카 패틸 앱히마뉴; 대타 서드힌; 브룩크 가디너 죤; 딘 런드버그 로버트
Original assignee: 죤 제이. 마혼; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1999-03-30
Also published as: CA2077553A1; JP2908560B2; BR9106127A; DE69113641D1; CA2077553C; WO1991013953A1; JPH05505636A; EP0594603B1; DE69113641T2; US5030370A; KR927003769A; EP0594603A1

Abstract

본 발명의 신규 조성물은,(A) 윤활유 및 (B) 적어도 하나의 아미노-치환된 중합체(예를 들어, 1 급 아미노 또는 2 급 아미노 그룹에 의해 치환된 에틸렌 알파 - 올레핀 공중합체)를 포함한다. 바람직한 아미노-치환된 공중합체는 아미노-치환된 에틸렌 프로필렌 노르보넨 삼원공중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체는 유용성이며, 유질(油質) 조성물중의 점도 지수 개선 분산제로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

신규한 분산 점도 지수 개선제 조성물

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 분산성을 갖는 가용성 신규한 디작용성 점도 지수 개선제의 윤활유 농축물에 관한 것이다.

[배경 및 자료 정보에 대한 설명]

지글러 촉매를 사용하여 알파-올레핀으로 제조한 중합체는 탄성 중합체, 섬유 및 필름을 비롯한 폭넓은 응용분야에서 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 중합체는 본래 비극성이지만, 예를들어 염색 또는 금속화 기술에 의한 표면 처리를 어렵게 하는 특유의 불활성을 갖는다.

또한 이 중합체는 흡출(吸出)없이 수용할 수 있는 안정제 및 가소제와 같은 첨가제의 양을 제한시킨다. 유사한 제한조건이 알파-올레핀으로 제조한 고무 공중합체 및 삼원공중합체에서 발견된다.

이러한 단점을 해결하기 위해, 극성 작용기를 상기 폴리올레핀 단독 및 공중합체에 도입하려는 노력이 있어왔다. 이러한 방향의 선행 노력에는 중합체의 중합 공정뿐만 아니라 후중합 작용화 공정시 작용화된 단량체를 직접 혼입시키는 것이 포함된다.

다양한 기술을 사용하여 극성 단량체를 직접 중합체에 혼압시키고자 노력하여 왔다. 미합중국 특허 제 3,492,277 호에는 극성 단량체를 극성 단량체 대 유기-알루미늄 화합물의 몰비 1:1 내지 1:3으로 불활성 탄화수소 용매중에서 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 이 용액을 60°내지 150℃로 가열함으로써 -NH₂, -COOH 또는 -OH와 같은 불안정한 수소를 함유한 극성 단량체의 착화합물을 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 언급한 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR₁R₂R₃또는 AlR₁R₂X' (여기에서 R₁, R₂및 R₃는 같거나 다른 알킬 또는 아릴 라디칼이고, X' 는 염소 또는 브롬이다)를 갖는다. 언급한 방법은 -COOR', -CHO, -SH 및 -SO₃H와 같은 극성 그룹을 갖는 단량체를 비롯한 다양한 단량체에 유용하다고 생각된다. 극성 단량체는 일반식(여기에서, n은 2이상의 정수이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Z 는 극성 잔기이다)를 갖는다.

Z 는 또한 상기 잔기를 갖는 방향족 핵일 수 있다. R₁, R₂및 R₃는 일반적으로 같거나 다른 아릴 또는 알킬 라디칼이라고 언급되지만, 상기 특허에는 할로겐화되지 않은 유기 알루미늄 화합물이 수득된 결과에 영향을 끼친다고 기재되어 있지 않으며, 달리 할로겐화 유기 알루미늄 화합물이 사용된 실시예에 의해 절차를 언급하고 예시한다.

유기 알루미늄 화합물과 극성 단량체의 반응은 유기 알루미늄 화합물로부터 알킬 또는 아릴 라디칼을 제거하면서 극성 단량체 반응 생성 착화합물, 예를들면 5-하이드록시-1-펜텐 및 디에틸 알루미늄 클로라이드를 생성한다. 이어서 상기 착화합물은 중합을 위해 알파-올레핀 및 지글러 촉매(티탄 트리클로라이드)와 배합할 수 있다. 중합은 약 60℃ 내지 약 100℃ 에서 수행한다. 바람직한 알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄 클로라이드 대 티탄 트리클로라이드의 비는 10:1 내지 1:1 이다.

미합중국 특허 제 4, 423,196 호에는 일반식 AlRnX'_(3-n)(여기에서, R 은 C₁-C₁₈알킬 그룹이고, X' 는 할로겐이며, 0n≤3 이다)의 알루미늄 화합물을 사용하여 아크릴계 극성 단량체를 알파-올레핀 공중합체에 혼입하는 방법이 기재되어 있다. 극성 단량체는 실온에서 1 몰의 유기 알루미늄 화합물과 접촉하고, 이어서 70℃ 에서 1 시간동안 반응한다. 중합은 지글러 촉매로서 TiCl₃를 사용하여 수행하고, 유기 알루미늄 대 TiCl₃의 비는 1:1 내지 100:1 이다. 중합은 약 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 90℃ 에서 수행한다. 언급한 극성 단량체의 실례는 유게놀 및 운데크-1-에논산이다. EPO 특허원 제 14,822 호의 기재범위는 유사하지만, 알파-올레핀이라고 여겨지는 화합물로서 에틸렌이 기재되어 있다.

마쯔무라(Matsumura, K.)와 후꾸모또(Fukumoto, O.)의 문헌 [J. Pol. Sci., 9, 471-483(1971)]에는 실온에서 N₂하에 냉각시키면서 아크릴산과 디에틸 알루미늄 클로라이드의 반응에 의해 형성된 에틸클로로-알루미늄 아크릴레이트의 존제하에 지글러-나타형 촉매(동물량의 TiCl 3와 트리에틸 알루미늄)를 사용하여 프로필렌을 공중합하는 것에 대해 기재되어 있다.

표제 촉매 시스템 Al(C₂H₅)₂Cl-VO(OC₂H₅)₃을 사용한 에틸렌과, 아크릴산 및 그의 유도체의 공중합(Sci.-Ind. Enterp. Plastpolim, Leningrad, USSR)의 스페바크(Spevak, L.L.); 이바노체브(Ivanochev, S.S.)의 논문[Plaste Kautsch, 29(1), 12-15, 1982]에는 에틸렌/아크릴산 공중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 과량의 유기 알루미늄 화합물은 아크릴산을 착화시키고, AlEt₂Cl-VO(OEt)₃중합 촉매 시스템을 위한 보조촉매로서 작용하는데 사용된다. 아크릴산은 중합 공정시 동일반응계내에서 착화된다.

미합중국 특허 제 3,796,687 호에는 제 4 단량체로서 하기 일반식의 극성 화합물을 사용하여 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 삼원 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다:

CH₂= CH - (CH₂)_n- Y

상기식에서,

n은 0 내지 20의 정수이고,

Y는및

-SO₂Cl일 수 있는 작용기이고,

R은 H, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈아릴 또는 C₁-C₁₈사이클로알킬이고,

R₁은 -R 또는 -OR 이다.

기재된 다른 극성 화합물은 브리쥐 환 화합물(치환된 노르보넨) 및 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 치환체에는 상기 언급된 치환체뿐만 아니라 알콜이 포함된다. 중합 촉매에는 바나듐 화합물, 및 촉매 재활성제로서 할로겐화 화합물(예를들어 헥사클로로프로필렌)과 병용하는 유기알루미늄 보조촉매가 포함된다. 알루미늄 화합물 대 바나듐 화합물의 비는 적어도 2:1, 바람직하게는 10:1 이다. 중합은, 에틸렌과 공단량체알파-올레핀을 반응 용매중에 용해시키고, 이어서 알킬알루미늄 화합물을 가하며, 불포화 작용성 단량체 및 임의의 디엔을, 이어서 임의의 촉매재활성제를 최종적으로 바나듐 화합물을 가함으로써 수행한다.

미합중국 특허 제 3,884,888 호, 제 3,901,860 호 및 제 4,017,669 호는 미합중국 특허 제 3,796,687 호와 관련있으며, 거의 동일하게 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 3,884,888호는 제 4 단량체로서 브리쥐 환 화합물, 예를들어 -(CH₂)_n-Z (여기에서, n은 0 내지 20 이고, Z 는및 -CN 이다)로 정의된 그룹으로 치환된 노르보넨을 함유하는 EPDM 에 관한 것이다.

미합중국 특허 제 3,901,860 호는 Z 가 COOH 임을 제외하고는 치환체가 미합중국 특허 제 3,884,888 호의 치환체와 유사한 EPDM 에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 4,017,669 호는 치환체가 -(CH₂)_n-COOR (여기에서 n은 0 내지 20이고, R 은 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬일 수 있다)임을 제외하고는 미합중국 특허 제 3,884,885 호 및 미합중국 특허 제 3,901,860 호와 동일한 브리쥐 환 구조를 제 4 단량체로서 특허청구한다.

일본국 특허 제 JA 7337756-R 호에는 알파-올레핀과 일반식 (CH₂) = CH - (CH₂)_n- COOH의 불포화 카복실산과의 공중합이 기재되어 있다. 중합 촉매는 Ti 또는 V의 할로겐화물 및 유기 알루미늄 화합물이다. 유기 알루미늄 화합물은 일반식 R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR', RAl(OR')X 및 R₃Al₂X₃(여기에서 R 및 R' 는 알킬 또는 아릴이고, X 는 할로겐이다)일 수 있다. 중합은 0 내지 130℃ 및 0 내지 50 기압에서 수행한다. 알루미늄 화합물과 카복실산 화합물의 예비반응은 없다.

미합중국 특허 제 3,761,458 호에는 극성 그룹이 2 개 이상의 탄소원자에 의해 알파-올레핀으로 부터 분리되는 극성 단량체를 함유한 알파-올레핀에 적용할 수 있는 공정이 기재되어 있다. 극성 단량체는 1 개 이상의 극성 그룹을 함유할 수 있다. 극성 그룹은 아미노, 시아노, 인, (하이드로카브)옥시, 금속- 반금속- 함유 그룹중의 하나일뿐만 아니라 -COOH, -SO₃H, -PO(OR)OH, 카복실 그룹 또는 하이드로카빌설파이드 그룹과 같은 산 그룹의 금속 염일 수 있다. 촉매 시스템의 필수 성분은 전이 금속의 할로겐화물 또는 알콕시할로겐화물, 예를들어 TiCl₃이다. 바람직한 보조촉매는 알루미늄 알킬이다. 기타 촉매로는 바나듐 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 등이 포함된다. 알루미늄 화합물은 일반식 AlR₃또는 RR' AlX (여기에서, R 은 하이드로카빌이고, R' 는 H 또는 하이드로카빌이며, X 는 할로겐, H, 알콕시, 알릴옥시 등이다)를 갖는다. 모든 단량제 및 촉매성분은 반응에 가하고, 단량체를 가하는 순서는 없다. 촉매 성분의 바람직한 알킬 그룹은 에틸이지만, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-옥틸 또는 2-에틸헥실 그룹이 적합하다고 교지되어 있다.

미합중국 특허 제 4,139,417 호에는 모노-올레핀, 또는 모노올레핀 및 비공액 디엔과, 이미드의 불포화 유도체와의 비결정 공중합체가 기재되어 있다. 중합체는 C₂-C₁₈, 특히 에틸렌과 프로필렌을 함유한 적어도 2 개의 모노-올레핀으로 부터 유도된 비극성 유니트 약 99.9 내지 80 중량% 및 임의로 하나 이상의 비공액 디엔을 포함한다. 중합체의 제조시 이미드는 루이스 산, 예를들어 알킬알루미늄 디할라이드, 알루미늄 트리할라이드, 붕소 할라이드, 니켈 할라이드와 함께 착화된다. 루이스 산-이미드 착화합물은 공중합에 사용된 배위 촉매 시스템의 성분과 함께 불포화 이미드가 형성할 수도 있는 반응 생성물의 안정성보다 높은 안정성을 갖는다고 나타났다. 루이스 산과 불포화 이미드 사이의 착화합물은 -80℃ 내지 +80℃로 유지된 불활성 용매 중에 이미드와 루이스 산을 용해시킴으로써 중합 영역에 도입하기 전에 형성될 수도 있다. 공중합체의 제조에 특히 적합하다고 기재된 촉매 시스템은 유기알루미늄 화합물을 티탄, 바나듐, 텅스텐 또는 지르코늄 유도체, 예를들어 할라이드 또는 옥시할라이드와 결합시킴으로써 형성된다. 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlYnCl_(3-n)(여기에서, n 은 1, 3/2, 2 또는 3 이고, Y 는 저급 알킬그룹, 예를들면 C₂-C₆알킬이다)를 가질수도 있고, 알루미늄 화합물은 티탄 할라이드, 바나듐 할라이드 또는 바나듐 옥시할라이드와 결합한다.

일본국 특허원 제 188996/1982 호(공개 공보 제 80413/1984;5/9/84)호에는 올레핀을 극성 비닐 단량체 및 루이스산의 착화합물과 공중합시킴을 포함하는, 올레핀과 극성 비닐 단량체의 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 루이스산의 양은 극성 단량체 동몰량의 과량이다. 루이스 산은 일반식 R_mMX_n(여기에서 R 은 하이드로카빌 그룹이고; M 은 B, Al 또는 Sn 이며; X 는 할로겐이고; n은 0이상이다)로 나타내진다. 루이스 산의 실례는 에틸알루미늄 디클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 붕소 트리클로라이드 및 주석 클로라이드이다. 극성 비닐 단량체는 불포화 알콜과 유기산과의 에스테르이다. 공중합 공정에 사용된 촉매 성분은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함한다. 상기 촉매 성분은 마그네슘의 배합물 또는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체를 가열하거나 공동분쇄시킴으로써 제조한다.

일본국 특허원 제 152767/1982 호(공개 공보 제 43003/1984, 5/19/84)는 일본국 특허원 제 188997/1982 호의 범주와 유사하다. 그러나, 일본국 특허원 제 1532767/1982 호의 촉매는 전자 공여체에 의해 활성화된 유기 알루미늄 화합물, 예를들어 에테르, 에스테르, 아민 및/또는 할로겐 함유 화합물과 함께 감소된 티탄 테트라클로라이드를 포함한다.

할로겐 함유 화합물의 실례는 티탄, 실리콘 및 주석의 테트라클로라이드;수소 할라이드, 할로겐 및 할로겐화 탄화수소이다.

유럽 특허원 제 295,076 호는 카복실, 하이드록실, 티오, 아미노, 카보닐 및 이미노 작용기가 혼입된 폴리올레핀; 차폐된 작용기-함유단량체; 및 작용기 함유 단량체를 할로겐화되지 않은 유기 금속 화합물과 반응시켜 차폐된 작용기-함유 단량체를 형성시키고, 중합체 쇄 단량체를 차폐된 단량체와 중합시켜 중합체 쇄를 생성시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 신규 조성물은, (A) 윤활유, 및 (B) 점도 지수 개선-분산제로서 유용한 1 급 아미노 또는 2 급 아미노 그룹에 의해 치환된 적어도 하나의 아미노-치환된 공중합체 (예를들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체)를 포함한다. 이러한 아미노-치환된 공중합체는, 질소-함유 단량체의 1 급 또는 2급 질소 그룹이 유기 금속 화합물(바람직하게는, 할로겐화되지 않은 유기금속 화합물)로 차폐된 질소-함유 단량체를 에틸렌( 및, 임의로 알파-올레핀)과 공중합한후, 생성된 공중합체로부터 회분을 제거하여 유기금속 화합물을 제거하며, 이로써 아미노-치환된 공중합체를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 아미노-치환된 공중합체는 아미노-치환된 에틸렌 프로필렌 노르보넨 삼원공중합체를 포함한다.

[발명의 상세한 설명]

[아미노-치환된 공중합체의 제조]

본 발명에 사용된 아미노-치환된 중합체는 차폐된 질소-함유 단량체(masked, nitrogen-containing monomers, MNCM)를 단독중합체 및 공중합체, 예를들어 폴리올레핀, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)에 직접 혼입시켜 MNCM을 함유한 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 형성시킴으로써 제조할 수 있는 아미노-치환된 공중합체를 포함할 수 있다. 질소-함유 단량체(nitrogen-containing monomer, NCM)는 지글러 촉매를 사용하여 중합체 쇄 단량체(polymer chain monomer, PCM), 즉 에틸렌과 프로필렌같은 올레핀(하기에 보다 상세히 기재됨)과 공중합할 수 있는 불포화 화합물이다. 질소-함유 단량체는 할로겐화되지 않은 금속 화합물과의 반응에서 조절된 조건하에 차폐되고, 이어서 중합체 쇄 단량체와 접촉하여 아미노-치환된 공중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 아미노-치환된 중합체는 아미노 작용기가 균일하게 분포되고 할로겐 함량이 낮은 중합체 쇄를 포함하고, 유기 할라이드는 반드시 없는 것이 바람직하다.

[중합체 쇄 단량체]

본 원의 명세서 및 특허청구범위에 사용된 중합체 쇄 단량체(PCM)란 용어는 중합체 제조에 보통 사용된 통상의 단량체를 포함한다. 본 발명에 따라 아미노-치환된 공중합체를 제조하는 방법에 사용된 중합체 쇄 단량체는 에틸렌 및 C₃-C₂₅알파-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다. 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 측쇄 또는 직쇄의 환상 및 방향족 치환 또는 비치환 알파-올레핀이고, C₃-C₁₆알파-올레핀이 바람직하다. 혼합된 올레핀(예를 들어 혼합된 부텐)을 사용할 수 있다.

치환되는 경우 알파-올레핀은 상기 방향족 그룹이 목적하는 후속 단계의 중합을 방해하기 때문에 2-탄소 위치상에서 치환된 방향족 이어서는 안된다(예를 들어 CH₂=CH-φ- 와 같은 잔기는 사용되어서는 안된다). 상기 치환된 알파-올레핀의 실례는 일반식 H₂C=CH-C_bH_2b-T [여기에서, b 는 1 내지 20 (바람직하게는 10)의 정수이고, T 는 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함한다]의 화합물이다. 상기 T 치환체의 실례는 C₆-C₁₀아릴 (예를들어 페닐, 나프틸 등), C₃-C₁₂사이클로알킬(예를들어 사이클로프로필, 사이클로부탄, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로도데실 등), C₇-C₁₅알크아릴 (예를들어 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 디에틸페닐, 에틸-나프틸 등)이다. 치환체가 말단이 아닌 탄소원자에 결합하지만, 단 치환된 탄소원자가 올레핀의 1- 또는 2-탄소 위치에 존재하지 않는 하나 이상의 X 치환체에 의해 치환된 알파- 올레핀도 또한 유용하며, 알킬-치환된 비사이클 및 브리쥐 알파-올레핀 중에서 C₁-C₉알킬 치환된 노르보넨(예를들어 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-(2'-에틸헥실)-2-노르보넨 등)이 바람직하다.

바람직한 알파-올레핀의 비제한적 실례는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다. 알파-올레핀은 일반적으로 약 10 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 아미노-치환된 공중합체에 혼입한다. 아미노-치환된 공중합체는 쉽게 공중합할 수 있는 비공액 디엔인 제 3 타입의 중합체 쇄 단량체를 임의로 함유할 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 비공액 디엔은 약 C₆-C₁₅직쇄 탄화수소 디올레핀 또는 사이클로알케닐-치환된 알켄일 수 있으며, 실례는 다음과 같다:

A. 직쇄 아크릴계 디엔, 예를들어 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔;

B. 측쇄 아크릴계 디엔, 예를들어 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 및 디하이드로-미리센과 디하이드로-오시넨의 혼합 이성체;

C. 단일 환 지환족 디엔, 예를들어 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로-옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔;

D. 다환 지환족 융합 및 브리쥐 환 디엔, 예를 들어 테트라하이드로인덴; 메틸-테트라하이드로인덴; 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를들어 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프르필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로 펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 및 5-비닐-2-노르보넨;

E. 사이클로알케닐-치환된 알켄, 예를들어 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 알릴 사이클로데센, 비닐 사이클로도데센.

전형적으로 사용된 비공액 디엔중에서, 바람직한 디엔은 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 특히 바람직한 디올레핀은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔이다. 비공액 디엔은 약 0.5 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 예를들어 5 중량%의 양으로 아미노, 치환된 공중합체에 혼입된다.

[질소-함유 단량체]

본 원의 명세서 및 특허청구범위에 사용된 질소-함유 단량체(NCM)란 용어는 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 1 급 아미노, 2 급 아미노, 이미노 및/또는 시아노 그룹을 함유한 본 발명의 불포화 질소-함유 단량체를 의미한다:

R¹(X)_n

상기식에서,

R¹은 에틸렌형 불포화 하이드로카빌 라디칼중에서 선택되고,

X 는 아미노(-N(H)R')그룹, 이미노 그룹(-CH=N-R') 및 시아노(-C=N) 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택되며,

n 은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.

상기 그룹에서 R' 는 H 또는 C₁-C₁₅하이드로카빌(바람직하게는 H 또는 포화 하이드로카빌), 바람직하게는 C₁-C₅알킬, C₃-C₇사이클로알킬을 포함할 수 있다. 상기 아미노 그룹의 실례는 -NH₂및 알킬 아미노 그룹, 예를들어 -NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -NHC₄H₉등이다.

R¹은 본 발명의 수행에 사용된 지글러 촉매에 의해 쉽게 중합되는 정도로 불포화된다. 분원에 사용된 R¹은 탄소원자 2 내지 25개, 바람직하게는 2 내지 16 개를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 R¹은 에틸렌, 알파-올레핀, 알파-올레핀의 동족체, 노르보넨 및 노르보넨의 동족체로부터 유도된 라디칼로 이루어진 그룹, 또는 비닐 및 알릴 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 상기 불포화기의 대표적인 실례는 하기 (M₁)의 알파-올레핀 타입 및 하기(M₂)의 노르보넨 시스템중의 불포화기이다:

H₂C=CH-(CmH_2m)- (M₁)

R-(C_pH_2p)- (M₂)

상기식에서,

R 는 노르보닐을 포함하고,

m 은 1 내지 30의 정수이며,

p 는 1 내지 30의 정수이다.

m과 p는 0 내지 12의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는 m 은 0, 1 또는 2 이고, p 는 1, 2 또는 3 이다. -CmH_2m- 및 C_pH_2p- 그룹은 측쇄 또는 직쇄일 수 있고, 노르보넨 환은 C-2 또는 C-7 위치에서 C_pH_2p- 그룹으로 치환될 수 있다. 즉, R 는 비사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2-일 또는 비사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔-7-일을 포함할 수 있다고 인지될 것이다

R¹은 C₂-C₂₅를 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 부류(M₁) 과 (M₂)중의 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알파-올레핀 불포화 타입의 적합한 실례에는 비닐, 알릴, 및 정수 m으로 나타내지는 고급 동족체가 포함된다. 노르보넨 불포화 타입의 적합한 실례에는 노르보넨 및 정수 p로 나타내지는 그의 고급 동족체가 포함된다. 보다 바람직하게는 R¹은 탄소원자 16 개 이하를 함유할 수도 있다. n은 NCM당 작용기 부위의 개수이고, 1 내지 5 보다 바람직하게는 1 내지 3의 0 이 아닌 정수를 갖는다.

NCM 은 후속 단계의 중합 반응에 사용하기 위해 선택된 액체 탄화수소 용매 또는 희석제(예를 들어 헥산과 같은 포화 탄화수소 용매)중에 용해되는 것이 바람직하다.

질소-함유 단량체의 실례는 노르보네닐-메틸 아민 및 이민, 바람직하게는 5-노르보네닐-2-메틸아민, 5-노르보넨-2,3-디메틸아민, 5-노르보넨-2-에틸아민, 5-노르보넨-2-(4'-부테닐)이민 등, 및 노르보네닐-니트릴, 예를 들어 5-노르보넨-2-니트릴, 5-노르보넨-2,3,-디니트릴 등 으로 이루어진 그룹중에서 선택된 것들이다.

NCM은 또한 다중 작용기를 포함할 수도 있다. 즉 R¹잔기는 하나 이상의 X 그룹에 의해 치환될 수도 있고, 이 경우에 작용기 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.

NCM 중의 하이드로카빌 라디칼은 노르보닐 또는 비닐이 바람직하고, C-2 위치에서 작용화된 노르보닐 또는 C-3 위치에서 작용화된 알파-올레핀이 특히 바람직하다. 상기 언급한 바람직한 불포화 질소 함유 단량체 임에도 불구하고 질소 함유 그룹이 단량체의 하이드로 카빌 라디칼 성분상의 다른 위치에 존재할 수도 있고, 경우에 따라 이러한 질소-함유 단량체의 혼합물이 사용될 수도 있음을 인지할 것이다. 또한 하나이상의 NCM 은 하나 이상의 하기 일반식의 단량체와 병용하여 사용할 수 있다:

R¹(X¹)_n″

상기식에서,

R¹은 상기 정의한 바와 같고,

n는 적어도 1 (예를 들어 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2)

의 정수이고,

X¹은 -CO₂H -OH, -C(O)R¹, -SH 및 -CN(R¹)₂(여기에서, R¹은 상기 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

본 발명에 유용한 질소-함유 단량체는 통상의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 이러한 NCM 제조에 대한 상세한 설명은 본 발명의 완전한 이해에 필요하지 않다. 예를 들어, 5-노르보넨-2-메틸 아민은 앨더 및 윈데무쓰(K. Alder and E. Windemuth)의 문헌 [Ber. 71, 1939(1938)]에 기술된 바와 같이 알킬 아민과 사이클로펜타디엔의 축합에 의해 형성될 수 있다.

[차폐제(masking agent)]

본 발명의 목적을 위해 질소-함유 단량체를 차폐시키는데 효과적이라고 밝혀진 물질에는 금속 알킬 및 금속 알킬 수소화물이 포함되며, 하기 일반식의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 유기금속 화합물을 포함한다.:

(할로)_r1M(Y)_r2

상기식에서,

M 은 IIA, IB, IIB, IIIA, IVA 족, 및 전이금속 및 원소중에서 선택되고,

r1 및 r2는 같거나 다르며, 각각 0 내지 4 의 정수이고, 금속 M의 원자가를 만족시키도록 선택되고, 할로는 Cl, Br 또는 I 이고,

Y 는 R², R³, R⁴및 R⁵중의 적어도 하나이고,

R²내지 R⁵는 (바람직하게는 독립적으로) 수소; 및 C₁-C₁₆알킬, C₆-C₁₆아릴, C₁-C₁₆알콕시 및 C₆-C₁₆아릴옥시를 비롯하여 불포화기를 함유하거나 함유하지 않을수도 있는, C₁-C₁₆하이드로카빌 및 C₁-C₁₆하이드로카빌옥시로 이루어진 그룹중에서 선택되나,

단 R²내지 R⁵중의 적어도 하나는 수소가 아니다.

바람직한 R²내지 R⁵그룹의 실례는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 헥속시, 펜톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 이소부톡시 및 3급 부톡시로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이다. M의 실례는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn 및 Pb 로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 것을 포함하는 원소이다. Mg, Ca, Ti, Zr, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn 및 Pb 로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이 바람직하다. Al 이 가장 바람직하다. r1 이 1 또는 그 이상인 경우, 할로는 Cl 이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 차폐제는 r1이 0 이고 r2 가 1 내지 4의 정수인 상기 일반식의 할로겐화되지 않은 화합물이다. 적합한 유기금속 화합물은 디에틸아연, 및 디-n-헥실마그네슘, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 트리부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 수소화물, 디부틸 알루미늄 수소화물, 디헥실 알루미늄 수소화물, 트리메틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 트리도데실 알루미늄, 트리헥사데실 알루미늄, 데실 알루미늄 이수소화물, 이소부틸 알루미늄 이수소화물, 에틸 알루미늄 이수소화물, 디데실 마그네슘, 디프로필 아연, 프로필 아연 수소화물, 디에톡시 알루미늄 수소화물, 트리메톡시 알루미늄, 나트륨 알킬(예를 들어 NaCH₃, NaC₃H₇), 메틸 마그네슘 수소화물, 디(이소프로필) 마그네슘, 디(n-헥실)칼슘, 디메틸 [비스(사이클로펜타디에닐)] 티탄이고, 이중에서 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄 수소화물이 가장 바람직하다. 아연 및 마그네슘 화합물을 사용한 차폐 효과가 본 발명의 목적에 허용 가능하지만, 알루미늄 화합물을 사용한 차폐 효과가 촉매 독성을 억제하는데 더욱 효과적이라고 관찰되었다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 유기 마그네슘 화합물보다 바람직하며, 또다시 유기 아연 화합물보다 더욱 바람직하다.

[차폐된 작용기-함유 단량체]

본 원의 명세서 및 특허청구범위에 사용된, 차폐된 질소-함유 단량체(MNCM)란 용어는 질소-함유 단량체와, 적어도 하나의 금속 유기 화합물(바람직하게는 할로겐화되지 않은 금속 유기 화합물)을 포함하는 차폐제와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물을 지칭한다. 이렇게 형성된, 차폐된 질소-함유 단량체는 중합 공정에서 실제 공단량체로서 사용된다.

본 발명의 목적에 유용한 바람직한 할로겐화되지 않은, 차폐된 질소-함유 단량체에는 하기 일반식을 갖는 단량체가 포함된다:

R₁(X(M-Y)_n')_n

상기식에서,

n'는 1 또는 2 의 정수이고,

n 은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;

R¹은 상기 정의한 에틸렌형 불포화 하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이고 ;

X는 상기 정의한 아미노, 시아노 및 이미노 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이고 ;

M 은 IIA, IB, IIB, IIIA, IVA 족, 및 전이금속 및 원소중에서 선택된 것이고;

Y 는 R², R³, R⁴및 R⁵중의 적어도 하나이고,

R²내지 R⁵수소; 및 C₁-C₁₆알킬, C₁-C₁₆아릴, C₁-C₁₆알콕시 및 C₆-C₁₆아릴옥시를 비롯하여 불포화기를 함유하거나 함유하지 않을수도 있는, C₁-C₁₆하이드로카빌 및 C₁-C₁₆하이드로카빌옥시로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 디메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 헥속시, 펜톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 이소부톡시 및 3급 부톡시로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택된 것이다. M 은 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 원소가 바람직하다.

[차폐 단계]

NCM 의 반응 작용기(즉, 상기 언급한 X 그룹)는 단량체를 중합 반응기에 도입하기 전에 보호하여, 즉 차폐(masked)시켜 아미노-치환된 공중합체(C)를 제조하는 것이 바람직하다. 달리는, 차폐되지 않은 작용기는 지글러-나타 중합 촉매와 거의 즉시 반응할 것이며, 이로써 반응성이 손실된다. 차폐 반응은 작용화된 단량체의 반응성을 화학적으로 불활성화시킨다. 불활성화는 전자적으로 입체적이라고 생각된다. 임의의 특정 이론에 의해 제한받고자 하는 것은 아니지만, 불활성화는 또한 고 반응성 그룹, 예를들어 산성화 양자의 임시 치환을 포함할 수도 있다고 생각된다.

유기 금속 차폐제는 2가지 가능한 방법중의 하나로 질소-함유 단량체와 반응하여 차폐된 질소-함유단량체를 형성한다고 생각된다.

이 경로는 대기는 위치 표적이지만 유일하지 않은 하기 실시예를 포함한다.

상기식에서,

Bu 는 n-부틸이고,

iBu 는 이소-부틸이고,

Me 는 메틸이다.

경로 1 에 의한 반응은 근본적으로 NCM 작용기의 활성 수소를 디알킬 알루미늄 치환체로 치환한다. 이 반응은 1 몰의 알칸 손실을 수반하며, 이 경우에 알칸은 이소부탄이다. 경로 2 와 3 의 반응은 NCM 작용기의, 극성을 띤 헤테로 원자-탄소 이중 결합 (즉 C=N, 또는 C≡N결합)에 걸쳐 M-(Y)_r의 Al-H 결합 요소를 가하는 것이다.

상기 둘다의 경우에서, 최종 MNCM 작용기는 모든 취지 및 목적에서 동일하다, 즉 이미노, 아미노 또는 시아노의 차폐된 작용기이다. 상기 언급한 경로중의 어느 하나에 의해 R¹(X_n)과 M(Y)_r의 반응은 하기 일반식을 갖는 차폐된 이미노, 아미노 및 시아노 작용기-함유 단량체를 형성한다:

R¹(X(M-Y)_n')n

상기식에서,

R¹, X, M, Y, n' 및 n 은 본원에 이미 정의한 바와 같다.

유기금속 차폐제 및 NCM 은 n 이 1 인 경우 차폐제: NCM 몰비 0.6 내지 2.0:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 로 본 발명의 방법에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 큰 정수 n 은 상승하는 인자가 차폐 반응에 부여된 NCM 대 차폐제의 몰비를 증가시킴을 의미한다. 예를들어, NCM 이 R¹(NH₂)₂를 포함하는 경우, 차폐제는 이작용성 그룹으로 치환된 NCM 몰당 2 몰의 차폐제의 몰비로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 차폐제와 NCM 은 NCM 의 반응성 질소 당량당 약 0.3 내지 3 몰, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 2 몰, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 몰 (예를들어 약 0.95 내지 1.05 몰)의 차폐제를 제공하기에 충분한 양으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 원에 사용된 NCM 의 반응성 질소 당량은 [NCM 에서 아미노 X 그룹중의 N-결합 H 원자의 개수(a) + NCM 에서 시아노 X 그룹의 개수(b)] × [NCM 의 몰수]를 지칭한다. 예를들어, 특정 NCM 이 분자당 2개의 2 급 아미노 그룹 (또는 1 개의 1 급 아미노 그룹)을 함유하는 경우, 1 몰의 NCM 은 반응성 질소 2 당량을 함유한다. 유사하게, 특정 NCM 이 분자당 2 개의 1 급 아미노 그룹을 함유하는 경우, 1 몰의 NCM 은 반응성 질소 4 당량을 함유한다.

회분식, 연속식 또는 반연속식 방법으로 수행할 수 있는 차폐반응은, 바람직하게는 불활성 용매 또는 희석제의 존재하에 NCM 을 선택된 금속 알킬 차폐제에 가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 역순으로 가하는 경우, 즉 금속 알킬 차폐제를 선택된 NCM 에 도입하는 경우 목적하는 MNCM 이 허용가능한 수율로 형성되지 않고, 역순으로 가하면 오히려 차폐 반응기내에 고점성 슬러지가 형성된다고 관찰되었다.

이 슬러지-유사 물질은 차폐 반응 영역내의 금속 알킬에 비해 거의 과량인 NCM 때문에, 차폐된 작용성 그룹당 각각의 금속 알킬상의 Y 그룹으로부터 유도된 하나이상의 Y-H (예를들어, 알칸)의 유리에 의한 NCM 의 예비중합의 결과라고 생각된다. 차폐제의 NCM은 NCM 이 거의 분해됨이 없이 상응하는 MNCM 을 형성하는데 효과적인 조건 및 시간동안 접촉해야 한다. 본 원에 사용된 NCM 의 분해란 표현은 NCM 과 차폐반응 혼합물중의 임의의 성분과의 부반응, 예를들어 NCM 알킬화, 재배열 및 예비중합을 포함함을 의미하며, 이 부반응은 선택된 NCM 과 차폐제의 접촉에서 수득된 MNCM 의 수율을 감소시킨다.

선택된 NCM 과 차폐제는 본래 정량 수율로, 즉 차폐 반응기에 공급된 NCM 을 기준으로 적어도 약 95%, 보다 바람직하게는 적어도 약 97%, 가장 바람직하게는 적어도 약 99%의 MNCM 수율로 MNCM 을 형성하기에 충분한 온도 및 시간동안 접촉해야 한다. 차폐 반응은 반응물을 60℃ 미만(예를들어 약 50℃ 미만), 일반적으로 약 30℃ 미만, 보다 일반적으로 약 -70℃ 내지 +30℃(예를 들어 약 -20℃ 내지 +20℃), 가장 바람직하게는 약 -15℃ 내지 +10℃의 온도로 유지시키기 위해 냉각시킨 반응 영역내에서 수행해야 한다. 약 +60℃를 초과하는 온도는 차폐제가 존재하더라도 NCM 을 실제로 분해시킨다고 밝혀졌다. 차폐 반응기내에 사용된 압력은 중요하지 않으며, 임의의 편리한 압력, 예를들어 약 0.05 내지 20,000kPa 를 사용할 수 있다. 일반적으로, NCM 과 차폐제는 약 0.001 내지 10 시간, 바람직하게는 약 0.2 내지 3 시간동안의 차폐 반응시 접촉할 것이다.

차폐 반응은 금속 알킬 및 MNCM 이 형성될 때 O₂및 H₂O가 갖는 유해한 효과를 피하기 위해 분자 산소 및 물의 실제적 부재하에 수행해야 한다. 차폐 반응 혼합물( 및 NCM, 차폐제 및 여기에 공급된 용매)은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 20ppm H₂o, 보다 바람직하게는 10ppm H₂O, 바람직하게는 20ppm O₂, 보다 바람직하게는 10ppm O₂를 함유하는 것이 바람직할 것이다. 가장 바람직하게는, 차폐 반응 혼합물 ( 및 여기에 공급된 물질)은 5ppm O₂및 5ppm H₂O (총 반응 혼합물의 중량을 기준으로)를 함유할 것이다. 바람직하게는, 반응성 할라이드는 또한 반응기내에 거의 존재하지 않을 것이다.

예를들어, 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량 ppm의 반응성 할라이드(할라이드로서 표현됨, 예를들어 C₁)가 존재할 것이다. 본 원에 사용된 반응성 할라이드란 표현은 차폐 반응의 조건하에 금속 할라이드를 형성하는 자유 할로겐(예를들어 Cl₂), 금속 할라이드(예를들어 디알킬 알루미늄 클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 주석 테트라클로라이드 등) 또는 할로겐-함유 화합물(예를들어 t-부틸 클로라이드 등)을 지칭한다. 바람직하게는 본 발명의 차폐 공정에 의해 형성된 MNCM 은 할라이드가 거의 없고, 약 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량 ppm 미만의 총 할라이드를 함유한다.

선택된 NCM 이, H₂O 가 부산물로서(예를들어 상기 언급한 바와 같이 5-노르보넨-2-카복시(N-n-부틸) 이민의 형성과 같이)형성되거나, 또는 달리 존재하는 공정에 의해 제조되는 경우, NCM 은 H₂O 를 20ppm, 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 5ppm H₂O(NCM의 중량을 기준으로)로 감소시키기 위해 처리되어야 한다. 이러한 물 제거는 다양한 방법에 의해, 예를들어 액체 NCM 으로 부터 물을 동결시키기에 충분한 온도(예를들어 0℃)로 NCM 을 냉각시킴으로써 수행할 수 있다. 선택적으로, NCM 액체는 목적하는 양의 물을 제거하기에 충분한 시간 및 조건하에 이러한 충분한 양의 분자체(예를들어 3Å 분자체)와 접촉할 수 있다. 분자체의 정확한 양은 그의 흡수능, 제거하려는 물의 양 및 기타 요인에 따라 변할 것이며, 일반적으로 3Å 분자체 g 당 1 내지 500g의 NCM 을 사용하여 0℃ 내지 +50℃ 의 온도에서 1 분 내지 1 시간동안 접촉시킨 시간은 약 10 중량%의 H₂O를 함유한 NCM 액체의 경우 H₂O 함량을 20ppm 으로 감소시키기에 충분할 것이다, NCM 공급물은 물을 제거하기 위해 수용성 무기염 (예를들어 NaCl, CaCl₂등)을 가하여 2 가지의 액체 상, 즉 염과 물을 함유한 하부상 및 탈수된 NCM 을 함유한 상부상이 형성되도록 또한 처리할 수 있으며, 상기 상부상은 통상의 액체-액체상 분리 기술에 의해 수거할 수 있다.

차폐 반응은 차폐 반응 영역중의 공기를 배기시키기 위한 불활성 기체(예를들어 N₂, Ar, He)하에 수행하는 것이 편리할 수도 있다.

MNCM 및 PCM (이후에 언급되어 있음)의 중합에 유용한 임의의 용매는 차폐 반응에 사용할 수 있다. 예를들어, 적합한 용매로는 탄화수소 용매, 예를들어 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화 변형체가 포함된다. C₁₂또는 저급 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소, 및 C₅-C₉포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C₂-C₆할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 상기 용매의 실례는 헥산, 부탄, 펜탄, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다.

선택된 반응 용매 또는 희석제중의 NCM 및 차폐제의 농도는 중요하지 않으며, 전형적으로 반응물 및 반응 혼합물의 취급을 용이하게 하고, 반응 열을 제거하고 조절하기 위해 반응물 및 반응 혼합물의 냉각을 용이하게 하도록 선택될 것이다. 전형적으로, NCM 은 총 반응 혼합물을 기준으로 약 2 내지 70 중량%의 농도로 사용될 것이며, 차폐제는 약 1 내지 40 중량% 의 양으로 사용될 것이다.

일반적으로 NCM-차폐 반응 영역으로부터 임의의 미반응 차폐제를 제거할 필요는 없고, 오히려 이 반응 영역으로부터 임의의 부산물 Y-H 를 제거할 필요가 있다.

MNCM 을 함유한, 차폐 반응에서 생성된 생성 혼합물은 하기에 보다 상세히 기재될 것이지만, 중합을 위해 중합 반응 영역내에서 MNCM 이 중합체 쇄 단량체와 접촉할때까지 60℃ 미만 (예를들어 약 50℃ 미만), 바람직하게는 약 +30℃ 미만, 바람직하게는 약 -70℃ 내지 +30℃, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 +20℃ 의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 바와 같이, 형성된 MNCM 은 작용기당 1 또는 2 개의 -M-Y 그룹을 가질 것이며, n' 의 값은 차폐시키려는 작용기 및 사용한 차폐제에 의존할 것이다. 예를들어, 시아노 작용기는 M 이 상기 언급된 바와 같은 3 가, 2 가 또는 1 가 금속 또는 원소인 경우 시아노 그룹당 2 개의 -M-Y 그룹을 필요로할 것이다. MNCM 은 하기 일반식의 착화합물을 포함하는 것이 바람직하다;

R¹(X(M-Y)_n')n

상기식에서,

R¹, X, M, Y, n' 및 n 은 상기 정의한 바와 같다.

본 발명의 차페 반응은 하기 반응식으로 예시될 수 있다:

[아민 그룹에 대한 차폐 반응]

[시아노 그룹에 대한 차폐 반응]

[이미노 그룹에 대한 차폐 반응]

따라서, 일반식 R¹(X^a)_n[여기에서 R¹및 n 은 상기 정의한 바와 같고, X^a는 산성화 수소를 갖는 작용기 (예를들어 -NHR' (여기에서 R' 는 상기 정의한 바와 같다))이다]의 NCM 을 일반식 (H)_r'M' (하이드로카브)_r[여기에서, 각각의 하이드로카브 그룹은 같거나 다르며, C₁-C₁₆하이드로카빌을 포함하고(R²내지 R⁵에 대해 정의한 바와같음), M' 는 2 가, 3 가 또는 4 가 M (M은 상기 정의한 바와 같다)이고, r' 는 0 내지 (v-1)의 정수이고, r 는 1 내지 v 의 정수이고, r' + r 는 v 이고, v 는 2 내지 4 이고, 상기 차폐제의 M' 의 원자가이다]의 차폐제로 차폐시기는 경우, 수득된 MNCM 은 하기 일반식(i) 및 (ii)로 이루어진 그룹중에서 선택된 것들을 포함한다:

상기식에서,

R¹은 하이드로카빌이고,

Y R², R³및 R⁴중의 적어도 하나를 포함하고,

R²내지 R⁴는 같거나 다르며, H 또는 C₁-C₁₆하이드로카빌이나 단, R², R³및 R⁴중의 적어도 하나는 하이드로카빌이다.

또한, NCM 이 일반식 R¹(C≡N)_n(여기에서, R¹및 n 은 상기 정의한 바와 같다)의 단량체를 포함하고, 차폐제가 일반식 (H)r' M(하이드로카브)_r[여기에서 M 는 2 가 또는 3 가 M (여기에서 M 은 상기 정의한 바와 같다)이고, 하이드로카브는 상기 정의한 바와 같고, r' 는 0 내지 (v' - 1) 의 정수이고, r 는 1 내지 v' 의 정수이고, r' + r 는 v' 이고, v' 는 2 또는 3 이고, 차폐제의 M 의 원자가이다]의 금속 화합물을 포함하는 경우, 수득된 MNCM은 하기 일반식(iii) 및 (iv)의 단량체를 포함한다:

R¹, M 및 v' 는 상기 정의한 바와 같고,

Y^a는 C₁-C₁₆하이드로카빌이고,

Y는 R², R³또는 R⁴이고,

R²내지 R⁴는 같거나 다르며, H 또는 C₁-C₁₆하이드로카빌이나 단, R²내지 R⁴중의 적어도 하나는 하이드로카빌이다.

일반적으로, 일반식(iii)의 MNCM 은 r' 가 0 인 경우 수득되고, 일반식 (iv)의 MNCM 은 r' 가 0 보다 큰 경우 수득한다.

NCM 단량체가 일반식 R¹(C-N)_n'의 시아노-단량체를 포함하고, 이 NCM 이 일반식 (H)_r'M'(하이드로카브)_r'[여기에서, M' 는 4 가 M이고, 하이드로카브 는 상기 정의한 바와 같고, r' 는 0 내지 3 의 정수이고, r 는 1 내지 4 의 정수이고, r' + r 는 4 이다]의 금속 화합물로 차폐된 경우, MNCM 이 하기 일반식(v), (vi) 또는 (vii)의 단량체를 포함할 수 있다:

상기식에서,

R¹, Y^a및 M' 는 상기 정의한 바와 같고

Y' 는 C₁-C₁₆하이드로카빌이고,

일반식(v)의 MNCM 은 m' (하이드로카빌)₄를 사용함으로써, 즉 r' 가 0 인 경우 수득된다.

r' 가 1 인 경우, MNCM 은 일반식(vi)를 갖는다.

r' 가 2 또는 3인 경우, MNCM은 일반식(vii)를 갖는다.

더 예시하기 위해, 5-노르보넨-2-카복시(N-n-부틸) 이민은 하기 도시된 바와 같이 탄화수소 용매중에서 1 몰의 디이소부틸 알루미늄 수소화물과 반응시킬 수 있다:

H-Al 을 이민의 극성화된 이중 결합에 가하면 차폐된 질소-함유 단량체, 즉 MNCM 실재물이 생성된다.

니트릴-치환된 NCM, 예를들어 5-노르보넨-2-니트릴은 2 몰의 차폐제, 예를들어(i-Bu)₂AlH 로 차폐되어, 각각의 질소에 대해 2 개의 M 금속 원자 (예를들어, 알루미늄)를 함유한 차폐된 아민 단량체를 생성시키지만, 이 방법은 본 원에서 작용기를 차폐시키는데 바람직한 방법은 아니다. 니트릴-치환된 NCM 은 하기와 같이 차폐될 수 있다:

상이한 차폐 단량체, 즉 상이한 NCM 과 차폐제의 반응으로부터 생성된 MNCM 의 상호 양립성은 상이한 MNCM을 형성시키고, 상이한 MNCM 을 동일한 중합체에 혼입시킨다는 것을 인지해야 한다. 대표적인 실례는 5-노르보넨-2-아민과 5-노르보넨-2-카복실산 및/또는 5-노르보넨-2-메탄올의 혼합물을 트리이소부틸 알루미늄으로 차폐시키는 것이며, 이에 제한되지 않는다. 이 혼합물을 중합 반응기에 혼입하면 동일한 중합체상에 아민 및 카복실산 및/또는 알콜 잔기가 생성되고, 이러한 혼입은 다수의 작용기를 아미노-치환된 중합체에 혼입시키는데 적합한 절차이다.

자유 산, 아민 또는 알콜 그룹과 같은 산성화 수소를 갖는 NCM 과 비교하여, 상기 반응에 의해 형성된 NCGM 은 제거되거나 착화되는 잠재적 반응 작용 부위 모두를 갖는다. 따라서, 그의 단독 쌍공여에 의해 촉매 성능을 달리 방해할 수도 있는 이민 NCM중의 질소원자는 금속 원자로 인한 킬레이트에 의해 효과적으로 불활성화된다.

생성된 MNCM은 금속, 특정한 경우에 알루미늄이 NCM 잔사로 부터 분리되는 것에 대해 동역학적으로 및 열역학적으로 탄화수소 용액(예를 들어 헥산)중에서 매우 안정하다. 하지만, 차폐된 아민 그룹 (및 존재하는 경우, 차폐된 산, 알콜 등 작용기)은 하기에 보다 상세히 언급된 바와 같이 재생되는 것이 매우 편리하다.

차폐제는 할로겐화되지 않는 것이 바람직하며, 그 이유는 차폐된 질소-함유 단량체가 노르보넨 이중결합의 중합에 의해 유기알루미늄 할라이드의 존재하에 반응하여, 중합체 쇄에 혼입할 수 없는 올리고머, 탄화수소-불용성 물질을 생성한다고 관찰되었기 때문이다. 또한 이 반응은 중합체에 혼입할 수 없는 미반응 MNCM 을 생성하는 노르보넨 시스템의 재배열을 포함할 수도 있다. 차폐는 질소-함유 단량체를, 하이드로카빌 잔기가 벌키 그룹, 예를들어 이소프로필, 이소부틸 또는 t-부틸과 같은 분지된 C₃-C₅알킬 그룹인 하이드로카빌 알루미늄 화합물, 즉 하이드로카빌 그룹이 바람직하게는 1- 또는 2- 탄소 위치에서 치환되는 (예를들어 알킬-치환되는) 하이드로카빌 알루미늄 화합물과 반응시켜 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정의 또다른 태양에서, 알킬-치환된 차폐제로부터 제조한 MNCM 은 저급 알칸올(예를들어, C₂-C₅알콜), 바람직하게는 C₃-C₄알칸올, 예를들어 이소프로필, 이소부틸 또는 t-부틸 알콜과 반응한다. 사용한 알콜은, 카르비놀 탄소 주위의 입체 크라우딩(crowding)의 증가 순서로, 메탄올, 에탄올(1 급), 이소프로판올(2 급), 및 t-부탄올(3 급)이다. 본 발명의 MNCM 과 저급 알칸올의 반응은 하기에 예시되어 있다(여기에서, R¹은 상기 정의된 바와 같다):

상기 형성된 반응 생성물은 MNCM 의 M 금속에 결합한 반응 알칸올로 부터 유도된 알콕시 라디칼을 갖는다. 본 원에 사용된 알콜 변형된 MNCM 이란 용어는 본 발명의 태양에 따라 제조한 MNCM 과 알콜의 부가물을 지칭한다. 본 발명의 태양의 예시에서, 질소-함유 단량체, NBCA 는 초기에 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)과 착화되고, 생성된 헥산 가용성 생성물은 1 내지 2 당량의 무수 알콜(예를 들어, 이소프로판올)과 더 반응한다. 이러한 MNCM의 알콜 변형에 사용된 온도 및 기타 반응조건은 초기 차폐 반응에 대해 상기 언급한 것들중의 임의의 것이며, -30℃ 내지 0℃ 의 온도를 사용하고, 차폐된 작용 그룹당 1:1 내지 2:1 몰 당량의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알콜-변형된 MNCM 은 헥산에 용해되는 것으로 관찰되었다.

알콜-변형된 NCM 과의 생성 중합은 TIBA 착화합물 단독의 경우에서 수득된 결과와 유사한 반응기 성능을 예시한다. 차폐된 NCM 의 입체 분리 정도를 개선시키는 것은 촉매 불활성화의 정도를 낮추며, 이러한 개선은 상이한 알콜에 의해 수득되며, 가장 큰 입체 벌크를 갖능 알콜, 즉 t-부탄올은 독성에 대해 가장 잘 보호하며, 메탄올은 가장 적게 보호하고, 기타 알콜은 아미노 그룹주위의 그들의 크라우딩 순서로 상기 한계치 사이에 배열된다고 밝혀졌다. 따라서, 알콜화되고 차폐된 질소-함유 단량체는 보다 높은 중합 효율, 보다 높은 중합체 분자량을 생성시키며, 질소-함유 단량체의 중합체로의 혼입을 개선시킨다고 밝혀 졌다.

[아미노-치환된 공중합체의 제조]

PCM 및 MNCM의 중합 공정은 회분식, 반회분식 또는 연속조작을 비롯한 적합한 방법, 통상의 중합체 쇄 단량체 및 이러한 중합에 효과적이라고 공지된 촉매를 사용하여 다른 통상의 방법으로 수행한다. 상기 중합시, MNCM은 상기 단량체의 비극성 동족체와 유사하게 행동한다. 본 발명의 사용에 특히 바람직한 것은 NCM-에틸렌-프로필렌(EPM) 삼원공중합체 및 NCM-에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 사원공중합체이다. 중합 공정은 혼합-자유 반응기 시스템, 연속 유동 관형 반응기 및 교반-배치 반응기를 비롯한 하나 이상의 통상의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 본원의 예시목적을 위해, 상기 공정은 연속 유동 교반 탱크 반응기와 관련하여 하기에 언급하는 경우, 반응 혼합물은 유입 공급물과 블렌딩(즉, 역혼합)하여, 반응기 모든곳에 본래 균일한 조성의 용액을 생성한다.

중합체 쇄 단량체로서 적합한 단량체에는 에틸렌 및 C₃-C₂₀알파 올레핀과 같은 올레핀 단량체, 및 상기 언급한 바와 같은 불포화, 비공액 디올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 아미노-치환된 중합체의 실례는 질소-함유 단량체이외에 상기 올레핀 및/또는 디올레핀을 함유한 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 또는 사원공중합체이다. 본 발명에 의해 생성된 아미노-치환된 중합체의 실례는 작용화된 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체, 약 10 중량% 미만의 에틸렌을 함유한 프로필렌-에틸렌 공중합체, 약 10 중량% 이하의 고급 알파-올레핀(예를들어 헥센-1, 펜텐-1, 옥텐-1 등)을 함유한 프로필렌-고급 올레핀 공중합체), 작용화된 폴리에틸렌(에틸렌 단독중합체, 및 90 중량% 이상, 보통 95 내지 99% 중량%의 에틸렌을 함유한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 에틸렌-프로필렌 공중합체(예를들어, 탄성중합체성 EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(예를들어, 탄성중합체 EPDM)등이다. 그러나, 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물의 공중합 공정을 수행하여 에틸렌-프로필렌(EPM) 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 생성된 중합체는 약 20 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 중량% 내지 80 중량% 의 프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 생성된 중합체(EDPM) 의 주쇄에 불포화기를 도입하기 위해 중합 공정에 사용된 올레핀 혼합물중에 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보넨 같은 비공액 디엔을 포함시키는 것이 가능하다.

아미노-치환된 중합체는 적어도 하나의 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물을 포함하는 중합 촉매의 존재하에 중합체 쇄 단량체와 MNCM 을 중합하여 형성될 수도 있으며, 바나듐 화합물은 적어도 3(예를들어 3 내지 5)의 원자가를 갖는 것이 바람직하며, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드 및 베타-디케토네이트의 바나듐염으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하고, 바나듐 할라이드는 바나듐 테트라클로라이드가 바람직하고, 바나듐 옥시할라이드 화합물은 일반식 VOX'_n'(OR⁷)_3-n'[여기에서, n 은 2 또는 3 의 정수이고, R⁷은, 바람직하게는 C₁-C₁₀알킬, 페닐 또는 벤질, 보다 바람직하게는 C₁-C₄알킬(예를들어, 메틸, 에틸 및 부틸 그룹의 일원)인 하이드로카빌라디칼이고, X' 는, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 할로겐이다]를 갖는다. 베타-디케토네이트의 바나듐 염은 일반식 V(O-O)₃[여기에서, O-O 는 베타-디케토네이트 음이온을 나타낸다]를 갖는다. 바람직한 베타-디케토네이트는 2,4-펜탄디오네이트이다.

중합 촉매에는 또한 유기알루미늄 할라이드 및 일반식 R⁶AlX_(3-x)[여기에서, X 는 할로겐이고, R⁶는 알킬 및 아릴로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원이고(바람직하게는 R⁶는 C₁-C₁₆알킬 및 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원이고, 가장 바람직하게는 에틸이다), x 는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 (예를들어 1 내지 2), 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 이다]를 갖는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 유기 알루미늄 보조촉매가 포함된다. 본 발명의 수행에 유용한 알루미늄 할라이드 보조촉매의 실례에는 알루미늄 트리클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.

바나듐 대 알루미늄 몰비 약 1:2 내지 1:30, 보다 바람직하게는 약 1:5 내지 1:15로 중합 촉매중에 유기 알루미늄 보조촉매 및 바나듐 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 상기 촉매와 MNCM 은 바나듐 대 차폐된 질소-함유 단량체의 몰비 약 1:5 내지 1:100, 바람직하게는 약 1:10 내지 1:30 으로 존재할 수도 있다. 티탄 촉매는 2 이상의원자가를 가지며, 중합체 매질중에 용해되지 않는 것이 바람직하다.

상기 촉매의 대표적인 실례에는 TiCl₄, TiCl₃, 및 TiCl₃·1/3 AlCl₃(스토퍼(Stauffer)AA 촉매)가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. V 및 Ti 촉매는 통상의 촉매 지지체(예를들어, 실리카, MgCl₂, 지르코늄 등) 상에 정지시킬 수 있다. 정지된 V 및 Ti 촉매 시스템의 전자 공여체 변형된 변형체도 또한 사용할 수 있다.

탄성중합체의 차폐에 바람직한 촉매에는, 적어도 3 의 원자가를 가지며, 중합 희석제, 예를들어 X' 가 할로겐인 VX'₄및 VOX`₃, 즉 바나듐 할라이드 및 바나듐 옥시할라이드중에 용해되는 바나듐 화합물이 포함된다. 바람직한 바나듐 할라이드는 테트라클로라이드이다.

MNCM 과 극성 쇄 단량체(들)의 중합을 위한 중합 반응 영역은 또한 하나 이상의 통상의 중합 촉진제, 예를들어 할로겐화 및 비할로겐화 유기 중합 촉진제를 함유할 수 있다.

상기 고려사항이외에, 선택하려는 단량체는 또한 중합 공정 및 사용한 촉매의 성질에 의존한다. 중합에 대한 불포화 MNCM 의 반응성, 중합체 혼입에 대한 그의 효율, 및 중합체중에서의 그의 분산성은 사용한 촉매 시스템의 함수이다. 따라서, MNCM 의 성질, 특히 불포화 유형의 변화는 중합 촉매의 변화를 조절할 필요가 있다.

본 발명의 목적을 위해 가장 흔한 올레핀 중합체중의 몇몇을 위한 바람직한 NCM 하이드로카빌 라디칼의 종류는 다음과 같다:

불균질한 지글러 촉매와 균질한 지글러 촉매사이의 필요조건의 차이는 주로 불균질한 촉매에 대한 노르보넨-기본 단량체의 보다 낮은 반응성 때문이다. 예를들어, 노르보넨-기본 단량체의 혼입량은 바나듐 촉매의 경우 약 50 내지 90% 이며, 티탄 촉매의 경우 보통 약 30% 미만이다. 따라서, 중합 공정은 단량체의 높은 혼입량 때문에 균일한 지글러 중합이 바람직하고, MNCM 이 노르보넨 담체인 경우, 바나듐 촉매를 약 50 내지 90%, 티탄 촉매를 30% 미만으로 혼입한다. 따라서, 이 공정은 바나듐 촉매를 사용한 균일한 중합과 관련하여 본원에 종종 기술되어 있다.

중합 반응은 지글러 촉매에 적합한 임의의 온도, 예를들어 약 -20℃ 내지 약 150℃, 또는 바람직하게는 0℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 60℃ 에서 수행할 수 있다. 중합 공정에 사용한 압력은 약 0 Kpa 내지 약 3000 Kpa, 바람직하게는 약 20 Kpa 내지 약 1500 Kpa, 보다 바람직하게는 약 100 Kpa 내지 약 1000 Kpa 및 250 Kpa 내지 100 Kpa, 가장 바람직하게는 약 300 Kpa 내지 약 600 Kpa 로 변할 수 있다.

MNCM 은 중합 촉매중의 임의의 할로겐-함유 성분(예를들어, 바나듐 할라이드 또는 유기알루미늄 할라이드)과 예비혼합하지 않고, 임의의 적당한 시간동안 정치시키지 않는 것이 바람직하며, 그 이유는 할라이드-함유 촉매 성분이, MNCM 의 금속-결합 하이드로카빌 그룹이 할로겐에 의해 치환되는 경우에 MNCM 과 반응하는 경향을 갖기 때문이다. 이러한 결과로서 MNCM 이 상기 언급한 바와같이 유기알루미늄 할라이드 차폐제와 반응하는 경우 일어나는 것과 유사한 중합/재배열 반응을 비롯한 MNCM 분해가 일어날 것이다. 고분자량 중합체를 수득하기 위한 MNCM 혼입에 대한 효율이 커지고, 할로겐이 생성된 중합체에 혼입되는 양이 감소되면서 중합된다고 밝혀졌다.

MNCM 을 중합 촉매 성분과 별도로 중합 반응 영역에 가하여, 중합체 쇄 단량체의 존재하에 바람직하게는 중합 조건하에 중합 촉매를 먼저 접촉시키는 것이 바람직하다.

상기 목적에 효과적인, 반응 혼합물을 위한 임의의 공지된 희석제 또는 용매는 PCM 과 MNCM 의 중합에 사용하여, 차폐된 작용화(아미노-치환된) 중합체를 형성할 수 있다. 예를들어, 적합한 희석제 또는 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화 변형체이다. 바람직한 용매는 C₁₂또는 저급 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소, 및 C₅-C₉포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C₂-C₆할로겐화 탄화수소이다. 가장 바람직한 것은 C₁₂또는 저급 직쇄 또는 측쇄 탄화수소, 특히 헥산이다. 희석제 또는 용매의 비제한적 실례는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로 에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다.

중합은 임의의 특정한 목적하는 분자량을 갖는 아미노-치환된 중합체를 생성하기 위해 분자량 조절제의 존재하에 수행할 수 있다. 상기 유형의 공정에 보통 사용된 분자량 조절제는, 예를 들어 수소이다. 사용하려는 분자 조절제의 양은 아미노-치환된 중합체의 목적하는 분자량에 따라 당해 분야의 숙련된 자에게 공지된 원리를 근거로 용이하게 선택할 수 있다.

수소는 중합체 분자량을 조절하기 위해 중합 영역에 도입할 수 있다. 수소는 일반적으로 총 단량체(MNCM+PCM)를 기준으로 약 0 내지 약 30 몰%의 양으로 가할 것이다.

중합후, 중합은 반응기의 출구에서 급냉된다. 이 급냉은 일반적으로 반응 혼합물중의 총 V 과 Al 의 몰당 1 내지 30 몰의 급냉 액체를 사용하여 급냉액체로서 물, 저급 알칸올 또는 수성 산(예를들어, 수성 HCl) 을 중합 반응 혼합물( 예를들어, 반응기 또는 중합 생성물 유출스트림)에 도입하여 수행할 수 있다.

차폐된 작용기로서 아미노-치환된 공주압체에 혼입된 목적하는 아미노 작용기, 즉 X 는 통상의 탈회화 기술을 사용하여 차폐 금속 M 을 제거함으로써 재생될 수 있으며, 회분제거 기술에서, 차폐된 작용화 중합체, 중합 촉매 및 미반응 단량체를 함유한 급냉된 중합 생성물은 수성 액체, 예를들어 물, 무기산 (예를들어, HCl, HBr, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄등)을 함유한 수성 용액, 무기 염기 (예를들어 부식성 암모니아, 나트륨 메톡사이드 등)를 함유한 수성 용액 또는 이들의 혼합물과 접촉한다. 생성된 가수분해 반응(이후부터는 회분제거(de-ashing)라 지칭함)은 금속 차폐제를 유리시키고, 아미노 작용기를 생성시키며, 이로써 아미노-치환된 중합체를 형성시킨다. 이러한 가수분해 반응은 하기와 같이 예시될 수 있다:

아미노 그룹을 재생시키기 위한 회분제거는 급냉된 중합 생성물을 중합 반응기 유출액의 부피당(당량 유니트) 0.3 내지 3 부피의 물과 접촉시킴으로써 수행하는 것이 편리하고; 상기 물은 1 내지 30 중량% (예를들어, 3 내지 10 중량%)의 무기산을 임의로 함유할 수도 있다.

이 혼합물은 중합체로 부터 회분을 제거하고 아미노 그룹을 재생시키는데 충분한 시간 및 조건하에 접촉시킨다. 일반적으로, 격렬하게 교반하면서 약 3 내지 30 분동안 약 0℃ 내지 85℃ 의 온도에서 접촉시킬 것이다. 잔류량의 무기산을 제거하기 위해 분리된 중합체를 산성 수성액체로 세척한 후 물로 1 회 이상 세척할 수도 있다. 상기 단계에서 생성된 2-상 액체는 작용화된 중합체 및 중합 용매 또는 희석제를 포함한 중합체-함유 상부 액체상, 및 무기산, 및 촉매와 차폐제 금속(들)의 수용성 염을 함유한 하부 수성 액체 상을 회수할 수 있게 할 것이다.수성층은 X 작용기의 친수성으로 인한 NCM 의 수용해성 때문에 또한 미반응 NCM 을 함유하는 것이 바람직할 것이다.

플래시 증발에 이어서 잔류수를 제거하기 위해 건조시키므로써 상부 상으로부터 중합체를 회수한다. 플래시 기법은 증기로 분무되는 고온(50℃ 내지 100℃)수의 탱크에 급냉된 중합 생성물을 가하여 용매와 미반응 단량체를 스트립핑시킴을 포함할 수 있다. 이어서 중합체를 일반적으로 약 150℃ 내지 200℃ 의 온도에서, 예를들면 고온 고무밀상에서 물을 증발시키므로써 건조시킬 수도 있다.

NCM의 임의의 시아노 그룹이 차폐, 중합 및 재생시 시아노 보다는 아미노 그룹으로서 재생됨은 물론이다. 상기 아미노 그룹은 1 급 또는 2 급 일수 있으며, 차폐된 단량체중의 질소에 결합된 탄소 라디칼의 수에 의해 결정된다. 하나의 탄소 라디칼은 1 급 아민으로 되는 반면, 2 개의 알킬 그룹은 2 급 아민으로 된다.

NCM 은 아미노 작용화된 중합체 총중량의 약 0.01 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.75 내지 약 10 중량% 및 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7 중량%의 양으로, 생성된 아미노 작용화된 중합체중에 존재한다. 그러므로, 본 발명에 사용된 바람직한 아미노-치환된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 약 20 내지 90 중량%의 에틸렌, 약 10 내지 80 중량% 의 프로필렌 및 약 0.01 내지 40 중량%의 질소-함유 단량체, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 7 중량% 의 질소-함유 단량체를 포함한다.

그러므로, 본 발명에 사용된 바람직한 아미노-치환된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체는 약 20 내지 90 중량% 의 에틸렌, 약 10 내지 80 중량%의 프로필렌, 약 0.5 내지 15 중량% (보다 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%)의 비-공액 디엔, 및 약 0.01 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 7 중량% 의 질소 함유 단량체를 포함한다.

본 발명에 사용된 아미노-치환된 중합체들은 유용성이며 약 10,000 내지 500,000 의 수평균 분자량(n)을 갖는다. 점도 지수 개선 분산제로서 윤활유 조성물에 사용하고자 할 때, 아미노-치환된 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 200,000 이사, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000 의n 을 갖는다.

바람직하게, 아미노-치환된 중합체는 그의 구조내에, 중합체 분자당 평균 적어도 0.5 (예: 0.5 내지 20), 및 바람직하게는 적어도 1 (예 : 1 내지 15)개의 펜던트 반응성 아민 그룹(즉, 1 급 및/또는 2 급 아민 그룹)을 갖는다.

아미노-치환된 중합체는 또한 바람직하게는 약 1.0 내지 20 및 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 15의 분자량 분포(w/n)를 갖는다.

바람직하게, 아미노-치환된 중합체는 중합체 쇄간에 실질적으로 균일한 아미노 작용기 분포를 갖는다. 즉, 아미노 작용기의 농도는 모든 분자량의 쇄에 대해서 실질적으로 균일하다. 더욱또한, 상기 중합체들은 NCM 및 PCM 의 상이한 혼입 농도로 부터 생성되는 상이한 조성을 갖는 2 개 이상의 중요한 부분(예: 총 중합체의 5 중량% 이상)으로 분리될 수 없는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 작용기의 농도는 아미노-치환된 중합체의 단위 중량당 아미노 작용기의 당량으로 정의되며, 통상적으로 상기 중합체에 대해서 아미노-치환된 중합체 100g당 작용기의 밀리당량으로 표현한다.

중합체중의 작용기 분포는 당해 분야는 공지된 방법에 의해서 쉽게 측정할 수 있다. 한 기법은 UV-가시 발색단으로 작용기의 임의의 부분을 표시하는 것이다. 표시는 선택된 작용기 상에 UV-가시 발색단 표지를 갖는 시약과의 특정 화학적 반응(예: 아미드화)에 의해 수행한다. 표시 반응은 표지된 작용기가 후속 조사를 거친 상태로 존재하는 것으로 선택한다. 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 밝혀진 발색단은 페닐 고리이며, 적합한, 페닐 고리를 함유하는 시약으로 아미노 작용기를 유도하는 방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 유도된 중합체를 겔 투과 크로마토그래피 법으로 분석하고 용출액을 2개의 검출기, 즉 중합체의 양에 대한 것고 발색단의 농도에 민감한 것으로 분석한다. 원래 중합체중의 작용기 분포의 균등성은 상기 언급한 두 검출기의 일치 양상으로 관찰된다.

또한, 아미노-치환된 중합체는 적은 총 할로겐 함량을 가지며 필수적으로 임의의 유기 할라이드가 없다. 바람직하게, 아미노-치환된 중합체는 흡광도 단위 610cm^-1에서 중합체의 1/100 인치 두께 필름의 흡광도로 측정된 0.05 미만, 바람직하게는 0.03 의 유기 염소 함량과 함께, 0.10 중량% 미만, 및 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 총 유기 염소를 함유한다.

[실시예 1 내지 5 에 사용된 분석 방법론]

중합 속도는 고정된 기간에 수득한 고무의 양의 중량을 측정함으로써 측정한다. 단량체 전환율 및 촉매 효율(중합체 제품의 중량/공급된 바나듐 촉매의 중량)을 측정하여 촉매 활성의 특징으로 한다.

적외선 분석(ASTM D3900)을 사용하여 중합체 에틸렌 함량을 측정하고, 굴절률[I.J.Gardiner G. Ver Strate, Rubber Chem, Tech., 46, 1019(1973)]을 사용하여 ENB 함량을 측정한다. 중합체중에 ENB 가 없을때는 상기 굴절률을 중합체중의 NCM 함량의 반-정량 측정에서 또한 사용한다. 중합체 무늬 점도는 ASTM D-1646 으로 측정한다.

분자량(수-평균,n; 중량-평균,w : z-평균z) 및 분자량 분포(MWD=w/Mn)는 크로마틱스(Chromatix) KMX-6 온-라인(on-line)광 산란 광도계가 장착된 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 측정한다. 이동상으로서의 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 135℃에서 상기 시스템을 사용한다. 쇼와덱스(Showadex, Showa-Denko America, Inc.) 플리스티렌 겔 컬럼 802, 803, 804 및 805 를 사용한다. 이용되는 기법은 문헌[J. Cazes, Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, editor, Marcel Dekker, 1981, p, 257 et seg.] (이 문헌은 본 발명에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다. 칼럼 전개에 대한 보정은 사용하지 않는다; 그러나, 일반적으로 허용되는 표준, 예를들면 국제 표준국의 폴리에틸렌 1484 및 음이온적으로로 생성된 수소화 폴리이소프렌에 대한 데이터는 Mw/Mn 또는 Mz/Mw에 대한 그러한 보정이 0.10 단위 미만임을 입증한다.w/n은 용출 시간-분자량 관계로부터 계산하며,z/w는 광 산란 광도계를 사용하여 계산한다.w/n은 NWD 폭(상기 값이 클수록 MWD 가 넓음)의 지시로서 사용한다. 중합체들을 적외선 분광분석법으로 아미노 작용기 함량에 대해서 분석한다.

아미노 작용기를 함유하는 중합체들을 헥산(약 3중량% 용액)에 용해시키고 하기 반응식에 따라 동일한 부피의 아세트산 무수물로 정량적으로 아미드화시킨다:

폴리-CH₂NH₂+ (CH₃·CO)₂O - 폴리-CH₂·NHCOCH₃+CH₃CO₂H 2시간동안 환류시킨후에, 중합체를 회수하고, 0.003 내지 0.02 인치 두께의 균일한 두께의 패드에서 성형시킨다. 1660cm^-1에서의 강한 흡수를 함유하는 샘풀의 적외선 스펙트럼은 카보닐 그룹에 기인한다. 상기 흡수의 강도는 흡광도 단위(A₃)로 측정한다. 이는 하기 관계식에 의한 중합체(C_알콜) 100g 당 밀리당량으로 표현하는 밀리당량 아미노 작용기의 농도와 상관있다:

C_아민= A₃/t₃x 72.9

상기식에서

t₃는 수천 인치로 표현되는 중합체 샘플의 두께이다.

상기 분석학적 관계는 헥산 매질중의 카보닐 그룹과 밀접하게 관련된 단량체 모델에 대한 적외선 흡광계수를 측정하므로써 수득한다. 전형적으로 상기 실험을 유도된 NCM 을 사용하여 수행하고, 아미노 작용기의 수득가능한 농도들의 범위를 포함하도록 반복한다. 모든 경우에, 0 내지 30meq/아미노-치환된 중합체 100g 의 농도 사이의 발색단은 비어의 법칙에 따르는 것으로 밝혀졌다.

중합체 쇄들간의 아미노 작용기의 분포 (즉, 분자재 아미노 작용기의 농도 분포)에 대해서 중합체를 분석한다. 시험의 실시 및 상기 적용과 관련된 비교를 목적으로 중합체들의 아미노 작용기의 분포를 크로마토그래피 기법으로 측정한다.

아미노 작용기 분포의 균등성(또는 균일성)은 흡광 계수, 즉 아미노 작용화된 중합체 쇄 분자량의 함수로서 중합체의 총 중량에 대한 발색단 농도의 비에서 변수를 관찰하므로써 수득한다. 실질적으로 균일한 아미노 작용기 분포를 갖는 중합체는 광범위한 중합체 쇄 분자량에 대해 실질적으로 일정한 상기 비를 갖는다. 본 발명에 사용된 아미노-치환된 중합체는 10³내지 10⁹의 쇄 분자량 범위중에서 바람직하게는 약 0 내지 15%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 10% 로 변하는 상기 언급한 비를 가지나, 단, 상기 분자량 범위는 중합체 성분들이 중합체 총 중량의 적어도 95%, 바람직하게는 97%를 함유하며, 아미노 작용기의 총 당량의 적어도 95%, 바람직하게는 97% 가 포함된 것이다.

조성물의 균일성은 또한 용매 분별화 기법으로 측정한다. 이 방법에서, 용매 100㎖ 당 약 1 내지 2g 의 아미노-치환된 중합체를 함유하는 중합체 헥산 용액을 이소프로판올로 적절하게 처리하여 아미노-치환된 중합체 부분을 침전시킨다. 침전된 아미노-치환된 중합체를 30분간 대량의 용액으로 평형화시키고 이어서 여과에 의해 제거한다. 아미노-치환된 중합체가 거의 완전히 침전될때까지 여액에 이소프로판을 분액을 더 가하므로써 보다 많은 분획물들이 수득된다. 여액을 증발시키므로써 고체 잔사로 종 분획물을 수득한다. 전형적으로, 아미노-치환된 중합체를 8 또는 10개의 분획으로 분할하고 이들을 적외선 분광분석에 의해 에틸렌 잔사 함량을 분석하고, 굴절률의 변화로 노르보넨 잔사 함량에 대해 분석한다. 시험 결과가 지시한 바와 같이, 본 발명에 사용된 아미노-치환된 중합체는 바람직하게는 10³내지 10⁹의 쇄 분자량 범위내에서 총 아미노-치환된 중합체에 대해 평균 15% 이내, 보다 바람직하게는 평균 10% 이내의 양으로 실질적으로 균일한 NCM 조성물을 갖는다. 노르보넨 잔사의 함량 분석은 분석된 아미노-치환된 중합체의 분획물이 중합체 총 중량의 7% 이상, 바람직하게는 5% 를 함유하지 않으며 분석된 중합체의 분획물이 중합체중에 아미노 작용기 총량의 35% 이상을 함유하지 않음을 나타낸다.

아미노-치환된 중합체를 또한 할로겐 함량에 대해서 분석한다. 상기 목적을 위해서, 중합체의 할로겐 함량을 단지 할로겐 오염물질의 가장 큰 분획물인 듯한 염소 잔사에 대해서만 측정한다. 그럼에도 불구하고, 상기 분석을 다른 적용가능한 할로겐, 즉, 브롬에 대해서도 일반화활 수 있다. 염소를 당해 분야에 확립된 장치 기법에 따른 원소분석에 의해 측정하고, 중합체중의 유기 염소 함량을 C-Cl 결합을 강하게 흡수하는 적외선 스펙트럼으로 610cm^-1에서 표준화된 두께의 중합체 필름의 흡광도의 강도에 의해 측정한다.

하기 실시예들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 상술한 논의를 예시하기 위해 하기에 나타낸다. 모든 부, 비율 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는한 중량에 의한 것이다. 비록 실시예들이 본 발명의 특정 실시태양에 관한 것이라도, 이들을 임의의 특정 관점으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 하기 실시예들에서, 하기 약어들의 의미는 다음과 같다:

EADC = 에틸 알루미늄 디클로라이드

EASC = 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드

DIBAL-H = 디 이소부틸 알루미늄-하이드라이드

NBCXA = 5-노르보넨-2-카복스알데하이드

PhNH₂= 아닐린

BuNH₂= n-부틸 아민

[실시예 1]

별도의 실시로, 헥산 10㎖ 에 용해된 NBCXA 2.5 밀리몰을 교반하면서 헥산중의 n-부틸 아민 또는 아닐린 2.5 밀리몰의 냉용액에 서서히 가한다. 질소 대기하에서 부가하고 반응 온도를 외부에서 냉각시키므로써 0℃에 유지시킨다. 반응 혼합물을 30분간 교반하고 생성된 탁한 혼합물에 4Å 의 건조 분자체 20g 을 가한다. 30분간 교반시킨 후에, NBCXA 의 n-부틸이민 또는 페닐 이민 동명액을 각각 무수 질소를 채운 플라스크로 경사분리시킨다. 상기 용액에 30초에 걸쳐 질소하에서 헥산중의 DIBAL-H 15% 용액 2.6㎖ 을 가한다. 용액 온도를 주변 온도(25℃)로 가온시키고 30분 후에 차폐된 아민 단량체의 담황색 용액을 수득한다.

상기식에서,

R⁶은 nBu 또는 Ph 이다.

반응도중 C-13 NMR 에 의해 용액들을 확인한다. NMR 분석에 적합한 금속 알킬을 사용하여 반응용액을 제조하고, 상기 용액의 C-13 NMR 을 초기 개시한 바와같이 관찰한다. NMR 결과를 하기 표에 나타낸다.

·모든 스텍트럼은 단지 헥산 용액중의 것임.

·TMS 로 부터의 ppm 데이터 ; 괄호안의 숫자는C-HC(d=이중선; t=삼중선) 커플링이다.

상기 실험은 디이소부틸 수소화 알루미늄을 사용한 5-노르보넨-2-카복시이민(생성물 2 또는 3)의 환원으로 단일의 차폐된 아민 단량체가 형성되었음을 나타낸다.

[실시예 2]

5-노르보넨-2-카복스알데히드(NBCXA) 79.0g (77.6㎖, 0.647 몰)을 헥산 500㎖ 에 용해시킨다. n-부틸아민 47.3g (64㎖ 0.647몰)을 25℃ 에서 서서히 가한다. 용액을 5분간 교반하고 수시간 동안 -18℃ 로 냉각시킨다. 액체 헥산층을 질소하에서 경사분리시켜 얼음으로 냉동시켜 반응 용기의 측면에 부착된 침전수를 제거한다. 동명한 헥산용액을 질소하에서 별도의 반응기로 제거하고 건조된 4A 분자체 50g 으로 건조시킨다. 30분후에, NBCXA 의 n-부틸 이민을 함유하는 헥산층을 분자체로부터 분리시키고 상기에 -10℃ 에서 질소하에 헥산중의 15% 용액으로서 디이소부틸알루미늄 수소화물 80.3g(0.647 몰)을 가한다. 용액을 질소하에서 1시간동안 교반하여 5-노르보넨-2-메틸-(N-n-부틸)아민의 MNCM을 수득한다. 반응을 하기에 요약한다.

[실시예 3]

본 실시예에서, 5-노르보넨-2-카복스-(N-n-부틸)이민과 디이소부틸 알루미늄 수소화물을 등몰비로 반응시키므로써 수득한 MNCM을 EP 중합 반응기로 도입시킨다. 상기 MNCM 이 EP 중의 2급 아민 작용기를 도입시키는데 허용가능하가를 결정하는 것이 목적이다. MNCM을 하기 기술한 방법에 따라 제조한다.

5-노르보넨-2-카복스알데히드(NBCXA) 77.6㎖(79.0g)을 헥산 용액 500㎖ 중의 n-부틸아민(47.4g) 64㎖ 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 0°F에 3시간 동안 정치시키고 침전수로부터 분리시킨다. 등명한 헥산 용액을 2 시간동안 4Å 분자체상에서 정치시므로써 건조시키고 질소 블랭킷 하에 -30℃ 에서 헥산 1000㎖ 중의 디이소부틸 수소화 알루미늄 80.2g 용액에 서서히 가한다. 실온에서 3 시간후에, 생성된 용액은 중합 반응기내로 도입시킬 준비가 되어 있다. 중합 조건은 표 2에 나타내며, 결과는 표 3에 나타내었다.

본 실시예의 결과는 이민에 디이소부틸 수소화 알루미늄을 가하여 생성된 MNCM 에 EP 중의 아민 작용기를 혼입시키는데 허용가능한 방법임을 보여준다.

[실시예 4]

본 실시예에서, 실시예 3에 개시된 방법에 의해 수득된 아미노-치환된 EP 중합체를 중합체 쇄에 따른 작용기의 분포에 대해서 분석한다. 할로겐화되지 않은 알루미늄 알킬과의 반응에 의한 MNCM의 형성으로 중합체 쇄중의 작용기의 실질적으로 균일한 분포가 생성됨을 입증하는 것이 목적이다. 중합체를 하기 개략한 방법 및 하기 상세히 기술한 방법에 따라 (ⅰ) 겔 투과 크로마토그래피법 및 (ⅱ) 용매-비용매 분별화 방법에 의해 분석한다.

차폐제로서 디이소부틸 수소화 알루미늄을 사용하여 실시예 3에서 제조한 중합체 10.2g 을 헥산 500㎖ 에 용해시킨다. 동명한 용액에 자기 교반하면서 뷰렛으로 이소프로판올을 가한다. 약 35㎖ 의 이소프로판올을 가한 후에 약간 백색의 침전물을 수득한다. 이소프로판올의 첨가속도는 ∼1 방울/분으로 서서히 가하고, 알맞은 양의 중합체가 침전될 때까지 교반을 계속한다. 침전된 중합체를 실온에서 30 분간 저속 교반하므로써 잔류 용액으로 평형화시킨다. 슬러리를 중량측정한 여과지로 여과하고, 잔사를 건조시켜 첫 번째 분획물을 수득한다. 여액에 추가량의 이소프로판올 (약 7㎖)을 가하여 동일한 방식으로 회수된 두 번째 분획물을 침전시킨다. 상기 공정을 계속하여 동량의 8개 분획물을 수득하고,이때 최종 분획물은 7번째 침전물의 여액을 증발시키므로써 수득한 것이다. 분획물을 침전 순서대로 표지하고 각 분액을 회수하고, 건조시키고 상기 개시한 기법에 따라 적외선 분광분석 및 굴절률의 조합에 의해 분석한다.

주의(1) : 굴절률에 의해 측정된 NCM 함량.

상기는 실제 중량% 에 비례한다.

아미노-치환된 중합체의 분석은 상기 중합체가 중합체 쇄들중에 아미노 작용기의 실질적으로 균일한 분포를 가짐을 보여준다.

[실시예 5]

본 실시예에서, 실시예 3에 열거한 방법으로 제조된 아미노-치환된 EP 중합체를 염소에 대해서 분석한다. 염소 함량을 2 가지 방법, 즉, (ⅰ) 원소 분석에 의한 총 염소 함량 및 (ⅱ) 적외선 분광분석에 의한 유기 염소의 측정량에 의해 측정한다.

중합체 5.1g 을 헥산 200㎖ 에 용해시킨다. 용액을 여과하여 모든 현탁된 불순물을 제거한다. 이어서 중합체를 모두 침전시키는데 충분한 이소프로판올을 교반하면서 등명한 여액에 서서히 가한다. 침전된 중합체를 여과에 의해 회수하고, 건조시키고 염소 함량에 의해 분석한다. 아미노-치환된 중합체가 원소 분석에 의해 101ppm 의 Cl을 함유하고 적외선 분광분석법에 의해 610cm에서 0.03 흡광도를 제공하는 것으로 밝혀졌다(상기 흡광도는 참조물로서 작용화되지 않은 EP 의유사한 필름과 함께 2/100 인치의 균일한 두께를 갖는 필름에 대해 측정한 것이다.)

[유성 조성물]

본 발명의 첨가제를 윤활유에(임의의 편리한 방법으로) 혼입시킬 수 있다. 따라서, 상기 혼합물을 바람직한 수준의 점도 지수 개선 분산제 농도로 윤활유중에 분산시키거나 또는 용해시키므로써 윤활유에 직접 가할 수 있다. 추가의 윤활유로의 그러한 블렌딩은 실온 또는 승온에서 수행할 수 있다. 한편, 첨가제를 적합한 유용성 용매/희석제(예:벤젠, 크실렌, 톨루엔, 윤활 기재 오일 및 석유 증류물, 및 하기에 상세히 개시된 다양한 통상의 액체 연료)와 블렌딩하여 농축물을 제조하고, 이어서 상기 농축물을 윤활유와 블렌딩하여 최종 배합물을 수득할 수 있다. 그러한 첨가제 농축물은 전형적으로 본 발명의 첨가제를 (활성 성분(A.I.)을 기준으로) 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3 중량 %함유하며, 나머지는 기재 오일을 포함한다.

본 발명의 첨가제는 상기 첨가제가 용해되거나 또는 분산된 기재 오일을 사용하는 윤활유 조성물중에서 그들의 1차 이용성을 발견할 수 있다. 그러한 기재 오일은 천연이거나 또는 합성 오일일 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물의 제조에 사용하기에 적합한 기재 오일에는 불꽃-점화 및 압축-점화 내연 기관, 예를 들면 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 철도 디젤 기관 등에 사용되는 크랭크케이스 윤활유로서 통상적으로 사용되는 것들이 포함된다. 동력 변환 유체, 일반적인 트랙터 유체 및 수압 유체, 강력 수압 유체, 동력 조향 유체 등에 통상적으로 사용되고/사용되거나 적합한 기재 오일에 본 발명의 첨가제를 사용하므로써 이로운 결과가 또한 이룩된다. 기어 윤활제, 공업유, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물에 본 발명의 첨가제를 혼입시키는 것이 또한 상기 조성물을 이롭게 할 수 있다.

상기 윤활유 배합물은 통상적으로 상기 배합물에 필요한 특성들을 제공할 여러 가지 상이한 유형의 첨가제를 함유한다. 상기 유형의 첨가제중에는 점도 지수 개선제, 기타 점도 지수 개선 분산제, 산화방지제, 부식 억제제, 세제, 무희 분산제, 유동점 강하제, 내마모제, 마찰 개질제등이 포함된다.(이들은 미합중국 특허 제 4,797,219 호에는 개시되어 있고, 본 발명에 참고로 인용되어 있다). 상기 다수의 첨가제들중 몇몇은 중복 효과, 예를 들면 분산제-산화 억제제를 제공할 수 있다. 이러한 접근법은 잘 공지되어 있으며 본 발명에서 더 상세히 설명할 필요는 없다.

본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제를 취급의 용이성을 위해 오일, 예를 들면 광물성 윤활유중에, 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 25 중량%의 농축물 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 첨가제를 일반적으로 천연 및 합성 윤활유 및 그의 혼합물을 포함한 윤활 점성 오일을 포함하는 윤활유 기재 오일과의 혼합물에 사용한다.

천연 오일에는 동물성 오일 및 식물성 오일(예:피마자유, 라아드유), 액체 석유 오일, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합된 파라핀-나프텐 유형의 수 정제, 용매 처리 또는 산 처리된 광물성 윤활유가 있다. 목탄 또는 이판암으로부터 유도된 윤활 점성 오일이 또한 유용한 기재 오일이다.

에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 말단 하이드록실 그룹을 갖는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체 및 그의 유도체는 또다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 예를 들면 이들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 상기 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예:평균 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000의 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500 의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르): 및 그의 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 예를 들면 아세트산 에스테르, 테트라에틸렌 글리콜의 혼합된 C-C지방산 에스테르 및 C옥소산 디에스테르가 있다.

합성 윤활유의 또다른 적합한 부류는 다양한 알콜(예:부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과 디카복실산(예:프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르의 구체적인 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 1 몰의 세바크산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥사노산과의 반응에 의해 형성된 복합 에스테르가 있다.

또한 합성 오일로서 유용한 에스테르는 C내지 C모노 카복실산, 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨로 부터 제조된 것들이 있다.

실리콘-기재 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-,폴리알콜시- 또는 폴리아릴옥시실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하여; 이들에는 테트라 에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸 헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시) 디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 있다. 기타 합성 윤활유에는 인-함유 산의 액체 에스테르(예:트리크레실 포스페이트 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라하이드로푸란이 있다.

비정련, 정련 및 재정련 오일을 본 발명의 윤활유로 사용할 수 있다. 비정련 오일은 추가의 정제 처리없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이다. 예를 들면, 레트러트 고정으로부터 직접 수득된 이판암 오일, 증류로부터 직접 수득된 석유 오일 또는 에스테르화 공정으로 부터 직접 수득된 에스테르 오일은 추가의 정제없이 사용되는 비정련 오일일 수 있다. 정련 오일은 상기를 하나 이상의 정제단계로 추가로 처리하여 하나 이상의 성질을 개선시킨 것을 제외하고 비정련 오일과 유사하다. 다수의 그러한 정제기법, 예를 들면 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투는 당해분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 제정련 오일은 이미 사용된 정련 오일에 적용되는 정련 오일을 수득하는데 사용되는 것과 유사한 방법으로 수득한다. 그러한 재정련 오일은 재생되거나 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일 파쇄 생성물의 제거 기법에 의해 추가로 가공된다.

상기 통상적인 첨가제를 함유하는 조성물은 전형적으로 그의 통상의 부수적 기능을 제공하는데 유효한 양으로 기재 오일에 불렌딩시킨다. 완전히 배합된 오일중의 상기 첨가제(각각 활성 성분으로서) 의 대표적인 유효량을 하기와 같이 예시한다:

본 명세서에 나타낸 상기 중량 퍼센트는 모두 첨가제의 활성성분(A.I.)함량, 및/또는 임의의 첨가제-캐키지, 또는 각 첨가제의 A.I. 중량 + 전체 오일 또는 희석제 중량을 합한 배합물을 총중량을 기준으로 한다.

본 발명은 또한 하기의 실시예를 참고로 하며, 실시예에서 모든 부는 달리 나타내지 않는 한 중량부이며, 본 발명의 바람직한 실시태양에도 포함된다.

[실시예 6]

5-노르보넨-2-메틸아민(NBMA) 13.2㎖(12.8g)을 헥산 200㎖ 에 가한다. 상기 용액에 90 초에 걸쳐 질소 블랭킷하에 20℃ 에서 헥산 중의 디이소부틸 수소화 알루미늄(DIBAL-H) 20 중량 % 용액 81㎖ 을 가한다. MNCM을 함유하는 생성 용액을 중합 반응기에 도입시켜 아미노-치환된 EP 공중합체를 제조한다. 중합 조건을 표 5에 나타내며 결과는 표 6에 나타내었다:

생성된 아민 그라프트된 에틸렌 프로필렌 중합체를 다음과 같이 단리시킨다. 헥산 용액 500㎖ 을 1 시간동안 65℃ 에서 1:1 의 물 및 ⅰ-PA 500㎖ 중의 묽은 HCl 10% 용액과 혼합시킨다. 이 기간의 끝에서, 수층을 제거하고 상등 헥산층을 물 500㎖ 로 세척한다. 헥산 층의 pH 를 7로 조절하고 용매를 증발시켜 중합체를 회수한다. 회분을 제거한 중합체는 0.06 중량% 의 N (1급 아민으로서)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

이어서 실시예 6의 아미노-치환된 중합체 생성물을 하기 개시한 바와 같이, 슬러지 억제(SIB 시험을 통해) 및 니스 억제에 대해 시험한다.

SIB 시험은 다수의 평가후에 윤활유 분산제 첨가제의 분산력을 평가하는데 탁월한 시험인 것으로 밝혀졌다.

SIB 시험을 위해 선택된 매질은 단지 일반적으로 단거리 용으로 모든 택시에 사용된 것으로서 고농도의 슬러지 전구체가 생성된, 38℃ 에서 약 325 SUS의 본래 점도를 갖는 사용된 크랭크케이스 광물성 윤활유 조성물이다. 사용된 오일은 단지 정련된 기재 광물성 윤활유, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제 및 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모성 첨가제를 함유한다. 상기 오일은 슬러지 분산제를 함유하지는 않는다. 상기 사용된 오일의 정량은 1000 내지 2000 마일 간격으로 택시 크랭크케이스를 배출하고 다시 채움으로써 수득한다.

SIB 시험은 하기와 같이 수행한다:

유갈색의 상기 사용된 크랭크케이스 오일을 1시간동안 약 39,000 중력(g)에서 원심분리시키므로써 슬러리를 제거한다. 이어서 생성된 동명한 담적색 상등액 오일을 불용성 슬러지 입자로 부터 경사분리시키므로써 분리시킨다. 그러나, 상등액 오일을 상기 시험에 의해 사용된 조건하에 가열시 추가의 불용성 슬러지 침착물을 형성하는 경향이 있는 유용성 슬러지 전구체를 여전히 함유한다. 시험할 첨가제의 슬러지 억제성질을 사용된 상등액 오일 부분에 시험할 소량의 특정 첨가제를 가하므로써 측정한다. 시험할 각 블렌드 10g 을 스테인레스강 원심분리 튜브에 넣고 공기의 존재하에 16 시간 동안 135℃ 에서 가열한다. 가열한 다음, 시험할 오일을 함유하는 튜브를 냉각시키고, 이어서 실온에서 약 30 분간 약 39,000g에서 원심분리시킨다. 상기 단계에서 형성된 새로운 슬러지의 임의의 침착물을, 상등액 오일을 경사분리시키고, 이어서 슬러지 침착물을 헵탄 25㎖ 로 조심스럽게 세척함으로써 오일로부터 분리시켜 상기 슬러지로부터 모든 잔류 오일을 제거하고 추가로 원심분리시킨다. 상기 시험에서 형성된 새로운 고체 슬러지의 ㎎ 중량을 잔사를 건조시키고 중량을 재어 측정한다. 결과를 임의의 추가의 첨가제를 함유하지 않는 대조용(이는 10 등급으로 표준화했다)의 침전된 슬러지와 비교하여 침전된 슬러지의 양으로서 기록하였다. 첨가제의 존재하에 침전된 새로운 슬러지가 적을수록 SIB 값은 적어지고 단일 분산제로서 첨가제의 효과는 커진다. 즉, 첨가제를 대조용으로서 많은 침전된 슬러지의 반을 제공하는 경우, 대조용은 10으로 표준화할 것이기 때문에 5.0의 등급으로 된다.

VIB 시험을 사용하여 니스 억제를 측정한다. 이때, 각 시험 샘플은 소량의 시험할 첨가제를 함유하는 윤활유 10g 으로 이루어진다.

첨가제가 혼합된 시험 오일은 상기 개시한 SIB 시험에 사용된 것과 동일한 유형의 것이다. 10g 의 샘플을 각각 약 140℃에서 밤새 가열 침지시키고, 이어서 원심분리시켜 슬러지를 제거한다. 각 샘플의 상등액을 약 2 사이클/분의 진동수에서 3.5 시간에 걸쳐 약 150℃ 에서 실온으로 가열순환시킨다. 가열 단계동안, 약 0.7 부피% 의 SO, 1.4 부피%의 NO 및 미량 공기의 혼합물인 기체를 시험 샘플에 발포시킨다. 냉각 단계동안, 수증기를 시험 샘플에 발포시킨다. 시험기간 동안 임의의 첨가제의 억제 효과를 측정할 필요에 따라 시험 사이클을 반복할 수 있으며, 상기 기간 끝에서, 샘플을 함유한 시험 플라스크의 벽 표면을 니스 억제에 대해서 육안으로 평가한다. 벽에 부착된 니스의 양을 첨가제가 없는 11등급의 대조용과 비교하여, 1 내지 11의 값(숫자가 클수록 니스의 양이 많음) 으로 등급을 매긴다.

SIB 시험 오일 10.00g 을 실시예 6 의 선택량의 생성물과 혼합하고 상술한 SIB 및 VIB 시험으로 시험한다. 상기에 의해 수득된 데이터를 하기 표 7에 요약했다.

상기 데이터는 본 발명의 생성물의 슬러지 및 니스 억제 성질을 예시한다.

상기 설명으로부터, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 필수적인 특성을 그의 진의 및 범위로부터 이탈됨없이 쉽게 확인할 수 있으며, 본 발명의 다양한 변화 및 변경을 수행아여 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적용할 수 있다.

Claims

(a) 60℃ 미만의 온도에서 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 질소-함유 단량체(ⅰ)을 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 차폐제(ⅱ)와 반응시켜 상응하는 차폐된 질소-함유 단량체를 형성시키고; (b) 에틸렌 및 C₃-C₂₅알파-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 포함하는 중합체 쇄 단량체를 상기 차폐된 질소-함유 단량체와 중합시켜, 차폐된 질소-함유 단량체를 비롯하여 중합체 쇄를 포함한 중합 생성물을 생성시키며;(c) 상기 중합 생성물로 부터 회분을 제거하고, 상기 아미노-치환된 공중합체를 회수함을 포함하는 공정에 의해 형성된 소량의 분산-점도 지수 개선 양의 아미노-치환된 공중합체 및 다량의 윤활유를 포함하는 윤활유 조성물:

상기식에서, p 는 1 이상의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이고, X 는 이미노, 1 급 아미노, 2급 아미노, 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 차폐제가 할로겐화되지 않은 금속 화합물을 포함하고, 상기 아미노-치환된 공중합체가 0.10 중량% 미만의 할로겐을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아미노-치환된 공중합체가 약 0.01 내지 10 중량% 의 농도로 존재하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 아미노-치환된 공중합체가 0.03 중량% 미만의 할로겐을 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 질소-함유 단량체가 노르보넨 메틸 아민 및 노르보넨 카복스이민으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 노르보넨 메틸아민이 5-노르보넨-2-메틸아민인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 할로겐화되지 않은 금속 화합물이 하기 일반식의 유기 금속 화합물인 조성물:

M(Y)_r

상기식에서, M 은 IB, IIA, IIB, IIIA, IVA 족 및 전이금속 원소중에서 선택된 일원이고, Y 는 R², R³, R⁴및 R⁵중의 적어도 하나이고, R²내지 R⁵는 수소, 할로겐화되지 않은 C₁-C₁₆하이드로카빌라디칼 및 할로겐화되지 않은 C₁-C₁₆하이드로카빌옥시 라디칼로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고, r 은 1 내지 4 의 정수이다.
제7항에 있어서, 상기 할로겐화되지 않은 C₁-C₁₆라디칼이C₁-C₁₆알킬, C₁-C₁₆아릴 및 C₁-C₁₆알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
제8항에 있어서, R²내지 R⁵수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3 급 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 헥속시, 펜톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 이소-부톡시 및 3 급 부톡시로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택된 할로겐화되지 않은 일원인 조성물.
제6항에 있어서, M이 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소인 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 디에틸아연 및 디-n-헥실마그네슘으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
제11항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄 수소화물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 중합체 쇄 단량체가 본질적으로 에틸렌과 프로필렌으로 이루어진 혼합물인 조성물.
제13항에 있어서, 상기 공중합체가 약 20 중량% 내지 90 중량% 의 에틸렌 및 약 10 중량 % 내지 80 중량%의 프로필렌을 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 차폐된 질소-함유 단량체가 상기 아미노 치환된 공중합체 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 40 중량% 범위로 존재하는 조성물.
제15항에 있어서, 상기 차폐된 질소-함유 단량체의 상기 양이 상기 아미노-치환된 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위이내인 조성물.
제1항의 아미노-치환된 공중합체가 500 내지 500,000 의 수평균 분자량을 갖는 유용성 첨가제.
제17항에 있어서, 상기 아미노-치환된 공중합체가 1.0 내지 20 의 분자량 분포를 갖는 유용성 첨가제.
제1항에 있어서, 상기 아미노-치환된 공중합체가 800 내지 5,000 의 수평균 분자량을 갖는 유용성 첨가제.
제19항에 있어서, 상기 아미노-치환된 중합체가 1.5 내지 15의 분자량 분포를 갖는 유용성 첨가제.