KR0149045B1 - A polyolefin composition having improved color stability - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 유기금속화합물의 생성을 방지하는 변색방지제 0.01-0.5중량부, 산화방지제 0.01-1.0중량부, 염소불활성화제 0.01-0.5중량부를 용융, 혼합하여 제조된 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is a color produced by melting and mixing 0.01-0.5 parts by weight of a discoloration inhibitor, 0.01-1.0 parts by weight of antioxidant, 0.01-0.5 parts by weight of chlorine deactivator, to 100 parts by weight of polyolefin resin. The present invention relates to a polyolefin resin composition having improved stability.

Description

색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물Polyolefin resin composition with improved color stability

본 발명은 압출성형이나 사출성형등의 가공에 의해 제품으로 성형되는 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전이금속 즉, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀, 즉 폴리프로필렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌 등과 1차 산화방지계(폐놀계) 및 2차 산화방지제(인산계), 염소 불활성화제, 변색 방지제 등 각종 첨가제로 구성된 색상안정성이 개선된 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin resin composition having improved color stability formed into a product by processing such as extrusion molding or injection molding, and more particularly, a catalyst mainly composed of transition metals, namely, titanium, vanadium, chromium and zirconium. Color stability composed of various additives such as polyolefins prepared by using, ie, polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and primary antioxidants (whenol) and secondary antioxidants (phosphate), chlorine deactivator, and discoloration inhibitor This improved resin composition relates.

일반적으로 폴리올레핀 수지는 가공이 편리하고 사용이 간편한 등 여러 가지 장점에 의해 각종 필름, 예를들면 이축연신, 무연신, 인플레이션, 또 사출에 의한 여러 가지 성형품으로 가공되어 우리생활에 널리 이용되어 왔으나, 가공중, 후처리시 또는 사용중 여러 가지 요인에 의해 변색이 발생하여 외관상의 문제점이 있었다. 이러한 변색의 발생용인은 가공중 받은 열이나 마찰에 의한 수지의 산화, 일부 산화방지제의 산화, 환경의 오염에 의해 생긴 산화질소에 의한 수지의 산화, 페놀계 산화방지제와 자외선 안정제와의 직접 반응, 산화방지제와 활성촉매잔사와의 유기금속화합물의 형성 등으로 나열할 수 있다.In general, polyolefin resins have been widely used in our lives because they are processed into various molded products by various films such as biaxial stretching, non-stretching, inflation, and injection due to various advantages such as easy processing and easy use. Discoloration occurred due to various factors during processing, post-treatment or use, resulting in appearance problems. Tolerance of such discoloration may be due to oxidation of the resin due to heat or friction received during processing, oxidation of some antioxidants, oxidation of the resin by nitric oxide caused by environmental pollution, direct reaction of phenolic antioxidants with UV stabilizers, Or the formation of organometallic compounds between antioxidants and active catalyst residues.

이중 산화방지제와 활성촉매잔사와의 반응으로 형성된 유기금속화합물에 인한 변색을 제외한 다른 요인으로 인한 변색은 적절한 대체품을 찾음으로서 변색방지가 가능하지만 유기금속화합물로 인한 변색의 경우 비교적 진한 적색으로 쉽게 판단이 되며 대부분의 산화방지제에서 발생하므로 방지가 곤란한 문제가 있었다.Discoloration due to other factors except discoloration due to organometallic compounds formed by the reaction of antioxidants and active catalyst residues can be prevented by finding suitable substitutes, but it is easily judged to be relatively dark red when discoloration due to organometallic compounds. There is a problem that is difficult to prevent because it occurs in most antioxidants.

이러한 촉매잔사로 인한 변색을 방지하기 위하여 대칭 또는 비대칭 디아실 디히드라지드 (diacyl dihydrazid)를 수지와 혼합하는 방법이 미국특허공보 제 3,894,990호에 개시되어 있으나, 이 경우 수지의 열화는 개선되나 필름으로 가공하였을 때 투명성이 저하되는 단점이 있어 적용이 제한되었다. 한편 미국특허 공보 제 3,923,760호의 경우는 바나듐을 주성분으로 하는 지글러계 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀에 대하여 수지내에 남아있는 소량의 바나듐 성분에 의한 변색을 방지하기 위하여 탄소수 2, 3, 4의 알칸올 화합물 0.1-2%를 120℃-315℃ 사이에서 압출기를 사용하여 혼합하도록 되어있으나 수지속에 남아있는 알칸올 화합물을 제거하기 위해 압출을 여러번 실시하거나 오븐에서 가열하여 잔량을 증발시켜야하는 단점이 있었다.In order to prevent discoloration due to the catalyst residue, a method of mixing symmetrical or asymmetric diacyl dihydrazid with a resin is disclosed in US Patent No. 3,894,990. When processing, there is a disadvantage that the transparency is reduced, the application is limited. In the case of US Patent No. 3,923,760, an alkanol compound having 2, 3, or 4 carbon atoms is used to prevent discoloration due to a small amount of vanadium components remaining in the resin with respect to the polymerized polyolefin using a Ziegler-based catalyst mainly composed of vanadium. 0.1-2% was mixed using an extruder between 120 ° C. and 315 ° C., but it was disadvantageous that the remaining amount was evaporated by repeatedly performing extrusion or heating in an oven to remove alkanol compounds remaining in the resin.

또한 알칸올 화합물의 잔사가 수지내에 잔존할 경우 가공성형시 반점, 투명도저하등 불량을 초래할 가능성이 있었다.In addition, when the residue of the alkanol compound remained in the resin, there was a possibility of causing defects such as spots and reduced transparency during processing.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 결점을 개선하여, 가공에 적절하며 유기금속화합물의 형성에 의한 폴리올레핀 수지의 변색을 개선시킨 수지 조성물을 완성하게 되었다.Therefore, in the present invention, the above-described defects are improved, and thus, a resin composition suitable for processing and improving discoloration of the polyolefin resin due to the formation of an organometallic compound has been completed.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 유기금속화합물의 생성을 방지하는 변색방지제 0.01-0.5중량부, 산화방지제 0.01-1.0중량부, 염소불활성화제 0.01-0.5중량부를 용융, 혼합하여 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물을 제조한 것이다.The present invention melts and mixes 0.01-0.5 parts by weight of a discoloration inhibitor, 0.01-1.0 parts by weight of antioxidant, and 0.01-0.5 parts by weight of chlorine deactivator, to 100 parts by weight of polyolefin resin to prevent color stability. An improved polyolefin resin composition is prepared.

이때 본 발명에 적합한 변색방지제는 유기금속화합물의 형성을 방지하기 위한 첨가제로서 다가알콜계의 각종화합물, 에틸렌글린콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등이 있으며, 주쇄에 산소원자를 포함하고 있는 극성고분자 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등도 사용이 가능하다. 이 변색방지제들은 함께 사용되는 폴리올레핀 수지의 가공온도범위에서 분해하지 않으며 어느 정도의 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 변색방지제의 비점이 너무 낮으면 가공중 손실되며 용융점이 너무 높으면 입자상태로 남아 최종가공품의 성형불량을 초래할 수 있다. 그러나 용융점이 제한되어있지는 않아 용융되지 않아도 수지에 용해된다면 이런 문제는 해결될 수 있다.At this time, the discoloration preventing agent suitable for the present invention is an additive for preventing the formation of organometallic compounds, various compounds of polyhydric alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, etc., polarity containing oxygen atoms in the main chain A polymer, that is, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. can also be used. These discoloration inhibitors do not decompose in the processing temperature range of the polyolefin resin used together and preferably have some compatibility. If the boiling point of the discoloration inhibitor is too low, it will be lost during processing. If the melting point is too high, it will remain in the form of particles, which may result in molding failure of the finished product. However, since the melting point is not limited, if dissolved in the resin even if not melted, this problem can be solved.

본 발명에 사용되는 수지는 전이금속 즉, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀, 즉 폴리프로필렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌 등이다. 또한 첨가제로는 자외선 안정제, 윤활제 등을 첨가할 수 있으며, 필요에 따라 대전방지제나 방담제, 핵제등을 처방할 수 있다.Resins used in the present invention are polyolefins produced using a transition metal, that is, a catalyst mainly composed of titanium, vanadium, chromium, zirconium, or the like, that is, polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, or the like. As the additive, an ultraviolet stabilizer, a lubricant, or the like may be added, and an antistatic agent, an antifogging agent, a nucleating agent, or the like may be prescribed as necessary.

이러한 수지 조성물을 얻기 위하여 폴리올레핀수지와 변색방지제, 기타 첨가제를 혼련기를 사용하여 혼련시켜 펠릿 형태로 제조한다. 혼련기로는 단축혼련기, 이축혼련기, 코니더 등을 이용할 수 있다.In order to obtain such a resin composition, polyolefin resins, discoloration inhibitors, and other additives are kneaded using a kneader to prepare pellets. As the kneader, a single screw kneader, a twin screw kneader, a kneader or the like can be used.

본 발명의 변색방지제를 첨가한 폴리올레핀 수지 조성물은 혼합 및 성형가공시, 변색방지제의 작용으로 열악한 가공조건, 높은 온도나 높은 전단속도 등에서도 변색이 현저하게 감소하며 기타 기계적 물성 등에는 영향을 미치지 않는다.In the polyolefin resin composition to which the discoloration inhibitor of the present invention is added, the discoloration is significantly reduced even under poor processing conditions, high temperature or high shear rate due to the action of the discoloration inhibitor during mixing and molding, and does not affect other mechanical properties. .

이하 본 발명을 실시예, 비교예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples.

그러나 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되지는 않는다.However, the present invention is not limited by these examples.

[실시예 1 - 6][Examples 1-6]

폴리프로필렌수지분말(삼성종합화학(주), HF31E Powder) 100중량부에 대하여 변색방지제로 펜타에리스리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1차산화 방지제로 옥타데실(3, 5-디-터시어리-부틸-4-하이드록시)프로피오네이트, 이차산화 방지제로서 비스(2, 4-디-터시어리-부틸페틸) 펜타에리스티틀 디포스파이트, 염소불활성화제로서 칼슘스테아레이트, 하이드로탈시트 등을 헨셀믹서에 동시에 투입하고 250 rpm으로 5분간 혼합한 후, 이를 실린더 온도 180-230℃, 다이온도 230℃인 단축혼련기에 투입하고 통상적인 방법에 의해 펠릿으로 제조한다. 균일한 혼합을 위해 펠릿을 다시 단축혼련기에 투입하여 위의 과정을 2회 반복한다.Pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, octadecyl (3, 5-di-tertiary) as a discoloration inhibitor with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin powder (Samsung Chemical Co., Ltd., HF31E Powder) Butyl-4-hydroxy) propionate, bis (2,4-di-tertiary-butylfetyl) pentaerythrite diphosphite as secondary antioxidant, calcium stearate as chlorine deactivator, hydrotalcite, etc. Simultaneously added to the mixer and mixed for 5 minutes at 250 rpm, it was put into a single kneader kneader with a cylinder temperature of 180-230 ℃, die temperature 230 ℃ and prepared into pellets by a conventional method. The pellet is put back into the single kneader for uniform mixing and the above process is repeated twice.

각 예의 조성비를 표 1에 기술하였다.The composition ratio of each example is described in Table 1.

상기 펠렛에 대하여 KS M 3026에 의거 Hunter Lab사 제품 Color QUEST 색차계를 사용하여 옐로우인덱스 YI, 기준물질과의 적색도차 △ a를 헌터의 색차식에 의거 측정하여 변색의 정도를 조사하였다. 이때 YI는The pellets were measured using a Color QUEST Colorimeter manufactured by Hunter Lab, Inc., according to KS M 3026, to determine the degree of discoloration by measuring a yellow index YI and a red degree difference Δ a with a reference material based on Hunter's color difference formula. Where YI is

(X,Y,Z : 시편의 삼자극치)식에 의해 구해진다.(X, Y, Z: tristimulus values of the specimen)

[비교예 1]Comparative Example 1

변색방지제를 사용하지 않고 나머지는 실시에 1과 동일하게 실시하였다.The rest was performed in the same manner as in Example 1 without using a discoloration inhibitor.

그 결과는 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

[실시예 7 - 15][Examples 7-15]

1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터시어리-부틸-4-하이드록시)하이드로사이나메이트] 메탄, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-터시어리-부틸페틸)포스파아트를 추가하고 각각의 함량을 바꾸어 실시예 1과 같이 실험하였다.Tetrakis [methylene (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy) hydrosinamate] as primary antioxidant Methane, tris (2,4-tertiary-butylfetyl) as secondary antioxidant Experiment was carried out as in Example 1 by adding phosphata and changing their respective contents.

표 2, 3에 그 결과를 나타내었다.The results are shown in Tables 2 and 3.

[비교예 2-4]Comparative Example 2-4

변색방지제를 사용하지 않고 나머지는 실시예 7, 10, 13과 동일하게 실시하였다. 그 결과는 표 2,3에 나타내었다.The rest was performed in the same manner as in Examples 7, 10, and 13 without using a discoloration inhibitor. The results are shown in Tables 2 and 3.

이상의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이 수지 조성물을 제조 할 때 변색방지제 사용 시와 사용치 않았을 때의 옐로우 인덱스 및 적색도의 차이가 다름은 물론 변색방지제 사용 시에는 변색이 현저히 개선되었다.As can be seen in the above examples and comparative examples, the difference in the yellow index and redness when using the discoloration inhibitor and when not used when preparing the resin composition, as well as the discoloration was significantly improved when using the discoloration inhibitor.

표 1 내지 표 3내의 약어는 다음을 뜻한다.The abbreviations in Tables 1 to 3 mean the following.

CS1 : 펜타에리스리톨CS1: pentaerythritol

CS2 : 폴리에틸렌글리콜CS2: Polyethylene Glycol

CS3 : 폴리프로필렌글리콜CS3: Polypropylene Glycol

A01 : 옥타데실(3,5-디-터시어리-부틸-4-하이드록시)프로피오네이트A01: octadecyl (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy) propionate

A02 : 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터시어리-부틸-4-하이드록시)하이드로사이나 메이트]메탄A02: tetrakis [methylene (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy) hydrosinamate] methane

A03 : 비스(2, 4-디-터시어리-부틸페닐)펜타에리스리틀 디포스파이트A03: bis (2, 4-di-tertiary-butylphenyl) pentaerythrite diphosphite

A04 : 트리스(2, 4-디-터시어리-부틸 페닐)포스파이트A04: tris (2,4-di-tertiary-butyl phenyl) phosphite

C11 : 칼슘스테아레이트C11: Calcium Stearate

C12 : 하이드로탈시트C12: Hydrotal Sheet

Claims (6)

폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 유기금속화합물의 생성을 방지하는 변색방지제 0.01-0.5중량부, 산화방지제 0.01-1.0중량부, 염소불활성화제 0.01-0.5중량부를 용융, 혼합하여 제조된 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물.Color stability produced by melting and mixing 0.01-0.5 parts by weight of a discoloration inhibitor, 0.01-1.0 parts by weight of antioxidant, and 0.01-0.5 parts by weight of chlorine deactivator to 100 parts by weight of polyolefin resin is improved. Polyolefin resin composition. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 전이금속 즉, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지임을 특징으로하는 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물.The polyolefin resin composition with improved color stability according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polyolefin resin prepared using a transition metal, that is, a catalyst mainly composed of titanium, vanadium, chromium, zirconium, and the like. 제2항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 고밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌임을 특징으로하는 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물.The polyolefin resin composition of claim 2, wherein the polyolefin resin is polypropylene, high density polyethylene, or linear low density polyethylene. 제1항에 있어서, 변색방지제는 다가알콜계의 각종화합물 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 솔비톨 또는 주쇄에 산소원자를 포함하고 있는 극성고분자 즉, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜임을 특징으로 하는 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the anti-discoloration agent is a polyhydric alcohol-based compound, ie, ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol or polar polymers containing oxygen atoms in the main chain, that is, polyethylene glycol, polypropylene glycol, characterized in that Polyolefin resin composition with improved color stability. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀 수지 조성물에 통상의 자외선안정제, 윤활제 등을 소정량 함유함을 특징으로하는 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물.The polyolefin resin composition with improved color stability according to claim 1, wherein the polyolefin resin composition contains a predetermined amount of an ordinary UV stabilizer, a lubricant, and the like. 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 유기금속화합물의 생성을 방지하는 변색방지제 0.01-0.5중량부, 산화방지제 0.01-1.0중량부, 염소불활성화제 0.01-0.5중량부를 용융, 혼합하여 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법Polyolefin having improved color stability by melting and mixing 0.01-0.5 parts by weight of a discoloration inhibitor, 0.01-1.0 parts by weight of antioxidant, and 0.01-0.5 parts by weight of chlorine deactivator, to 100 parts by weight of polyolefin resin. How to prepare a resin composition