KR0148852B1 - Uv hardening paint composition - Google Patents
Uv hardening paint compositionInfo
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- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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Abstract
본 발명은 자외선 경화형 도료조성물에 관한 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 폴리비닐 아세탈 유도체인 비반응성 올리고머, 반응성올리고머, 반응성모노머, 광개시제, 레벨링제 및 첨가제로 이루어진 것으로, 이는 자외선 경화형 바니쉬가 갖기 쉬운 내마모성, 내스크래치성 및 내후성 등의 물성저하를 크게 개선한 것으로서, 특히 금속 및 폴리에스터 성형품에 코팅 후 성형품이 열에 의해 장기간 사용할 때 변색되지 않고 물리적 성질이 떨어지지 않는 내열성이 우수한 자외선 경화형 도막조성물이다.The present invention relates to a UV-curable paint composition, consisting of a non-reactive oligomer, a reactive oligomer, a reactive monomer, a photoinitiator, a leveling agent and an additive which is a polyvinyl acetal derivative represented by the following formula (1), which is easily resistant to UV-curable varnishes It is a UV curable coating composition that has greatly improved physical properties such as scratch resistance and weather resistance, and is excellent in heat resistance that does not discolor when the molded article is coated with metal and polyester molded articles for a long time by heat and does not degrade physical properties.
상기 식에서 R은 수소원자, 메틸기 또는 부틸기이고,In which R is a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group,
n은 100~2000의 정수이다.n is an integer of 100-2000.
Description
본 발명은 자외선 경화형 도료조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응성 올리고머, 반응성 모노머, 비반응성 올리고머, 광개시제 및 레벨링제를 포함하는 도료조성물에 일정의 아세탈화도 및 중합도를 갖는 폴리비닐아세탈 유도체를 비반응성 올리고머로 첨가하여 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리플로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 플라스틱성형품 및 금속에 코팅하여 성형품의 미관 및 내구성을 향상시키고 폴리에스터 및 금속소지에 코팅한 후 부착성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 자외선 경화형 도료조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a UV-curable paint composition, and more particularly, to a paint composition including a reactive oligomer, a reactive monomer, a non-reactive oligomer, a photoinitiator and a leveling agent, and a non-reactive polyvinyl acetal derivative having a certain degree of acetalization and polymerization degree. It is added as an oligomer and coated on plastic molded products and metals such as polycarbonate, polystyrene, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyflopropylene or polyethylene to improve the aesthetics and durability of the molded products and to coat polyester and metal body It relates to an ultraviolet curable paint composition that can improve post adhesion and heat resistance.
폴리카보네이트. 폴리스티렌, 폴리에스터, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리플로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 플라스틱성형품들은 대부분 유리의 대체품으로 사용되어 왔는데, 자체의 광택 및 내충격성에서 우수한 성능을 나타내는 것 이외에는 가공이 쉽다는 장점과 공해문제, 비용의 절감 등을 해결할 수 있다는 이유 등으로 그 사용량이 계속 증가하고 있다.Polycarbonate. Plastic moldings such as polystyrene, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyflopropylene or polyethylene have been used mostly as a substitute for glass, and have the advantage of being easy to process except for their excellent gloss and impact resistance. Its usage continues to increase because of its ability to solve problems such as pollution, pollution, and cost reduction.
그러나, 상기 성형품들은 표면의 내마모성, 내스크래치성, 내열성 등에 있어 유리보다 약한 단점이 있다.However, the molded articles have a weaker disadvantage than glass in terms of abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, and the like.
따라서, 이와같은 결점을 개량하기 위한 시도는 오래전부터 진행되어 왔으나, 이러한 기술들은 열경화형 도료로서 도막을 형성하기 위해서는 장시간 열에 노출시켜야 하는데 장시간의 가열로 인하여 생산량이 떨어지고 높은 온도로 인해 성형된 플라스틱의 물성에 여러 가지의 나쁜 영향을 미치게 되며, 특히 금속과의 부착성면에서도 문제가 제기되었다.Thus, attempts to remedy such drawbacks have been made for a long time. However, these techniques have to be exposed to heat for a long time in order to form a coating film as a thermosetting paint. Various adverse effects on the physical properties, especially in terms of adhesion with the metal has been raised.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 2개의 아크릴로일옥시기를 함유하는 자외선 경화형 도료조성물이 제시되었다(일본 공개특허 소 63-150355호, 소 63-221119호,소 59-117561호, 평 1-267609호, 평 1-165631호 참조).In order to solve the above problems, an ultraviolet curable paint composition containing two acryloyloxy groups has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-150355, 63-221119, 59-117561, Hei 1-267609). No. 1-165631).
특히 이중 일본 공개특허 평 1-165631호에서는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐아세테이트인 비반응성 수지와 4개 이상의 폴리글리시딜에테르의 아크릴이나 메타크릴에스터 수지를 사용하여 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였으나, 이들 자외선 경화형 바니쉬 경화물은 내마모성, 내스크래치성 및 내후성 등의 물성이 다소 떨어지는 단점이 있고, 금속과의 부착성이 좋지 않은 단점이 있는 것 외에도 내열성이 떨어져 장기간 사용할 때 변색하거나 기타 물리적, 기계적인 성질이 떨어지는 문제가 있다.In particular, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-165631 prepared an ultraviolet curable varnish using non-reactive resins such as polymethyl methacrylate and polyvinylacetate and acrylic or methacryl ester resins of four or more polyglycidyl ethers. These UV cured varnish cured products have the disadvantages of poor physical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and weather resistance, and the disadvantages of poor adhesion to metals. There is a problem of poor quality.
따라서, 본 발명의 목적은 내마모성, 내스크래치성 및 내후성, 금속과의 부착성이 개선되며, 특히 금속 및 폴리에스터 성형품에 코팅 후 성형품이 열에 의해 장기간 사용할 때 변색되지 않고 물리적 성질이 떨어지지 않는 내열성이 우수한 자외선 경화형 도막조성물을 제공하는 데 있다.Therefore, the object of the present invention is improved wear resistance, scratch resistance and weather resistance, adhesion to metal, especially heat resistance that does not discolor and physical properties are not degraded when used for a long time by heat after coating on metal and polyester molded article An excellent ultraviolet curable coating composition is provided.
본 발명의 또다른 목적은 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리에스터, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 성형품 및 금속에 코팅하여 향상된 미감 및 내구성을 가지는 경화도막을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to coat a plastic molded article such as polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylonitrile, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyethylene, polypropylene, and the like to form a cured coating film having improved aesthetics and durability. To provide.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 도료조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 아세탈화도 30~80%인 폴리비닐 아세탈유도체인 비반응성 올리고머 5~60중량%, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 폴리에테르아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 반응성 올리고머 5~80중량%, 단관능, 2관능, 3관능 및 다관능기를 갖는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 반응성모노머 5~60중량%, 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계 및 티옥소잔톤계 중에서 선택된 1종의 광개시제 0.1~20중량%, 실리콘계 또는 불소계에서 선택된 레벨링제 0~10중량% 및 소량의 첨가제로 이루어진 자외선 경화형 도료조성물.UV-curable coating composition of the present invention for achieving the above object is 5 to 60% by weight of a non-reactive oligomer, a polyvinyl acetal derivative having acetalization degree of 30 to 80% represented by the following formula (1), urethane acrylate, polyester acrylic 5 to 80% by weight of at least one reactive oligomer selected from acrylate, epoxy acrylate and polyether acrylate, 5 to 60% by weight reactive monomer selected from acrylate compounds having mono-, di-, tri- and polyfunctional groups, benzo 0.1 to 20% by weight of one kind of photoinitiator selected from phenone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone, anthraquinone and thioxoxanthone, 0 to 10% by weight of a leveling agent selected from silicon or fluorine and a small amount of additives UV curable paint composition.
상기 식에서 R은 수소원자, 메틸기 또는 부틸기이고,In which R is a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group,
n은 100~2000의 정수이다.n is an integer of 100-2000.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에서 사용되는 비반응성 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐아세탈 유도체로서 자외선에 의한 경화 반응시 반응에 참여하지 않고 다만 경화도막에 잔존하여 폴리비닐아세탈 유도체의 고유 물성을 살려 도막의 내마모성, 내스크래치성, 내후성, 금속과의 부착성 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다.The non-reactive oligomer used in the present invention is a polyvinyl acetal derivative represented by the formula (1) does not participate in the reaction during the curing reaction by ultraviolet light but remaining in the cured coating film by utilizing the intrinsic properties of the polyvinyl acetal derivative, wear resistance of the coating film, It serves to improve scratch resistance, weather resistance, adhesion to metal and heat resistance.
상기 화학식 1로 표시되는 비반응성 올리고머는 폴리비닐아세테이트 수용액에 알데히드와 염산을 20~60℃에서 작용시키거나 폴리비닐아세테이트의 알코올 용액에 황산을 가한 후 알데히드를 작용시켜 아세탈 유도체를 얻을 수 있다.In the non-reactive oligomer represented by Formula 1, an acetal derivative may be obtained by reacting aldehyde and hydrochloric acid in an aqueous polyvinylacetate solution at 20 to 60 ° C. or adding sulfuric acid to an alcohol solution of polyvinylacetate.
이와같은 폴리비닐아세탈 유도체를 통상의 광경화형 도료에 첨가할 경우 도료물성에 악영향을 끼칠 수 있으므로, 아세탈화도 및 중합도를 고려하여 첨가하여야 한다.When such a polyvinyl acetal derivative is added to a conventional photocurable paint, it may adversely affect paint properties. Therefore, the polyvinyl acetal derivative should be added in consideration of acetalization degree and polymerization degree.
이를 고려하여 상기 비반응성 올리고머는 유기용제에 가용되는 중합도가 100~2000이며, 아세탈화도가 30~80% 정도의 것을 사용하는데, 아세탈화도가 30% 미만이면 내열성 및 내모마성, 내스크래치성이 다소 떨어지며, 80% 초과면 내열성은 우수하나 유기용제에 불용된다.In consideration of this, the non-reactive oligomer has a polymerization degree of 100-2000 which is soluble in an organic solvent, and an acetalization degree of about 30-80% is used. When the acetalization degree is less than 30%, heat resistance, abrasion resistance, and scratch resistance are somewhat increased. If it exceeds 80%, it is excellent in heat resistance but insoluble in organic solvents.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비반응성 올리고머의 적정 아세탈화도는 30~80% 정도의 것을 사용하는 경우 도막표면의 내마모성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성 등이 향상된다.Therefore, when the appropriate degree of acetalization of the non-reactive oligomer represented by Formula 1 is about 30 to 80%, wear resistance, scratch resistance, heat resistance and weather resistance of the coating film surface are improved.
상기 비반응성 올리고머는 바니쉬 제조시 조성물 중 5~80중량% 사용할 수 있는 바, 5중량% 미만이면 금속과의 부착이 불량하고, 80중량% 초과면 경화성, 작업성이 불량하여 바니쉬의 점도 등과 같은 작업성을 고려하여 10~60중량%로 사용하는 것이 바람직하다.The non-reactive oligomer can be used 5 to 80% by weight in the composition of the varnish, if less than 5% by weight is poor adhesion with the metal, if more than 80% by weight, such as poor workability and workability, such as viscosity of the varnish In consideration of workability, it is preferable to use 10 to 60% by weight.
그리고, 본 발명에서 반응성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 것이다.In the present invention, the reactive oligomer is one or more selected from urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate and polyether acrylate.
이같은 반응성 올리고머의 함량은 전체 조성물 중 5~80중량%인 바, 경화성, 경화물성, 작업성 등을 고려할 때 10~80중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Since the content of such a reactive oligomer is 5 to 80% by weight in the total composition, it is preferable to use 10 to 80% by weight in consideration of curability, cured product properties, workability, and the like.
또한, 본 발명에서 사용되는 반응성 모노머는 반응성 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로 하나 또는 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데 주로 사용되는 것은 단관능, 2관능, 3관능, 다관능 모노머 등이 있다.In addition, the reactive monomers used in the present invention may be polymerized with the reactive oligomers to affect the physical properties of the coating film, and one or more monomers may be used. The mainly used monomers are monofunctional, bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers. There is this.
이중 단관능모노머의 구체적인 예로는 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트모노아크릴레이트, 데트라하이드로퍼푸릴레이트 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 또는 하이드록시부틸메타크릴레이트 등이 있으며, 2관능 모노머로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등이 있으며, 3관능 모노머로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 등이 있으며, 다관능모노머로는 디펜타에리스트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 있는데, 도막의 물성을 고려하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등이 유용하게 사용된다.Specific examples of the double monofunctional monomers include 2-ethylhexyl acrylate, octyldecyl acrylate, isodecyl acrylate, tridecyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethoxylate monoacrylate, and detra. Hydroperfurate ethoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate or hydroxybutyl methacrylate, etc. As the bifunctional monomer, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol diacryl Rate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and the like. The monomers include trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, pentaerythritoltriacrylate, glycidylpentatriacrylate, glycidylpentatriacrylate, and the like. Erythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc., 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylol propane tree in consideration of the physical properties of the coating film Acrylate or pentaerythritol tetraacrylate, etc. It is used for.
이같은 반응성 모노머의 함량은 비니쉬 조성물 전체 조성 중 5~80중량%인 바, 경화물성 및 작업성을 고려하여 10~60중량% 정도를 사용하는 것이 바람직하다.Since the content of such a reactive monomer is 5 to 80% by weight of the total composition of the non-nish composition, it is preferable to use about 10 to 60% by weight in consideration of cured product properties and workability.
그리고, 광개시제는 자외선에 의해 활성을 띄는 통상의 중합개시제를 사용하는데 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계 또는 티옥소잔톤계 등의 화합물을 비니쉬 조성물 전체 중 0.1~20중량%로 함유한다.The photoinitiator uses a conventional polymerization initiator exhibiting activity by ultraviolet rays, and compounds such as benzophenone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone, anthraquinone or thioxanthone based 0.1 to 20 in the whole varnish composition. It is contained in weight%.
이같은 광개시제의 구체적인 예로는 하이드록시-사이클로헥실 페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조페논 또는 페닐-2-하이드록시-2-프로필케톤을 주로 사용한다.Specific examples of such photoinitiators mainly use hydroxy-cyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone or phenyl-2-hydroxy-2-propylketone.
레벨링제는 실리콘계, 불소계의 화합물을 0~10중량% 정도 사용하는 것이 적당하다.It is suitable to use a leveling agent about 0 to 10 weight% of a silicone type and a fluorine type compound.
이와같은 조성의 도료조성물을 플라스틱성형품 및 금속에 도장할 경우 도장작업은 스프레이, 디핑 또는 롤러코팅으로 이루어지는데, 이것은 플라스틱의 재질, 금속종류, 성형품의 형상 또는 도막두께 등에 따라 유리한 방법을 선택할 수 있다.In case of coating the paint composition of such composition on plastic molding and metal, the painting work is spraying, dipping, or roller coating, which can be selected according to the plastic material, metal type, shape of the molded article or coating thickness. .
이때, 도장방법에 따라 각각 다른 점도가 요구되는데, 이는 휘발성 용제를 적당량 첨가하여 점도를 조절함으로써 가능하다.At this time, different viscosity is required depending on the coating method, which is possible by adjusting the viscosity by adding an appropriate amount of volatile solvent.
이때, 휘발성용제는 도장작업시 경화전에 플라스틱 및 금속소지에 화학적인 충격을 주어 도막의 부착성을 증대시키는 바, 구체적인 예로는 케톤류, 알콜류, 아세테이트류 또는 방향족 화합물이며 이중 선택하여 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용한다.At this time, the volatile solvent to increase the adhesion of the coating film by giving a chemical impact to the plastic and metal material before curing during the painting work, specific examples are ketones, alcohols, acetates or aromatic compounds selected one or more of them Use by mixing.
사용량은 원하는 점도 및 작업성등에 따라 다르지만 통상 바니쉬:용제를 중량비로 4:1~1:4로 하여 사용할 수 있다.The amount of use varies depending on the desired viscosity, workability, and the like, and can be usually used as varnish: solvent in a weight ratio of 4: 1 to 1: 4.
기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.Other additives can use a well-known compound by changing the addition amount according to general requirements.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
[실시예 1]Example 1
2관능 우레탄아크릴레이트(선경 UCB사 제품, 상품명 EBECRYL284) 40g, 비반응성 올리고머(일본 SEKSIUI사의 S-LEC-BM-1:아세탈화도 78%) 20g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 16.5g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 3g, 실리콘폴리아크릴레이트(선경 UCB사의 EBECRYL 360) 0.5g을 50℃에서 교반하여 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.40 g of bifunctional urethane acrylates (product of diameter UCB company, brand name EBECRYL284), 20 g of non-reactive oligomers (S-LEC-BM-1: acetalization degree 78% by SEKSIUI, Japan), 20 g of trimethylolpropane triacrylates, 1,6- 16.5 g of hexanediol diacrylate, 2 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 0.5 g of silicone polyacrylate (EBECRYL 360, a diameter UCB) were stirred at 50 ° C to prepare an ultraviolet curable varnish.
[실시예 2]Example 2
비스페놀 A형 에폭시수지(고려화학 제품, 상품명 코레폭스 R8828, 에폭시당량:184~194) 1몰에 아크릴산 1몰을 부가반응시켜 제조한 에폭시아크릴레이트 40g, 폴리비닐아세테이트(중합도:200) 28g, 부탄올 205g에 황산 7.7g를 가해 염화시킨 다음 30분 후 부틸알데히드 14.5g를 작용시켜 30~70℃에서 4시간 동안 반응시켜 용제를 증류제거한 비반응성 올리고머(아세탈화도 55%)를 실시예 1의 비반응성 올리고머 대신 20g 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.40 g of epoxy acrylate produced by addition reaction of 1 mole of acrylic acid to 1 mole of bisphenol A type epoxy resin (Korea Chemical Co., Ltd., KOROX R8828, Epoxy equivalent: 184 to 194), 28 g of polyvinylacetate (polymerization degree: 200), butanol 205 g of sulfuric acid was added to 7.7 g of sulfuric acid, and after 30 minutes, 14.5 g of butylaldehyde was reacted and reacted for 4 hours at 30 to 70 ° C. to thereby distill off the solvent to remove the non-reactive oligomer (55% of acetalization) of Example 1 An ultraviolet curable varnish was prepared in the same composition and content as in Example 1 except that 20 g was used instead of the oligomer.
[실시예 3]Example 3
2관능 폴리우레탄아크릴레이트(선경 UCB사의 EBECRYL284) 40g, 폴리비닐아세테이트(중합도:400) 28g, 에탄올 125g, 에틸아세테이트 125g에 황산 29.4g를 가해 염화시킨 다음 30분 후 부틸알데히드 15.9g를 작용시켜 30~70℃에서 6.5시간 반응후 석출된 비반응성 올리고머(아세탈화도 67%) 20g를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.40 g of bifunctional polyurethane acrylate (EBECRYL284 manufactured by UCB, USA), 28 g of polyvinylacetate (polymerization degree: 400), 125 g of ethanol and 125 g of ethyl acetate were added to 29.4 g of sulfuric acid, followed by chlorinated butyl aldehyde 15.9 g. An ultraviolet curable varnish was prepared in the same composition and content as in Example 1 except that 20 g of the non-reactive oligomer (67% acetalization degree) precipitated after 6.5 hours at 70 ° C. was used.
[비교예 1]Comparative Example 1
2관능 우레탄아크릴레이트(선경 UCB사의 EBECRYL284) 60g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 16.5g, 2,2-디메톡시-2페닐아세토페논 3g, 실리콘폴리아크릴레이트(선경 UCB사의 EBECRYL360) 0.5g를 50℃에서 교반하여 자외선 경화형 도료조성물을 제조하였다.60 g of bifunctional urethane acrylates (EBECRYL284 from UCB of diameter), 20 g of trimethylolpropane triacrylate, 16.5 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 3 g of 2,2-dimethoxy-2phenylacetophenone, silicone polyacrylate 0.5 g of (EBECRYL360, a diameter of UCB Co., Ltd.) was stirred at 50 ° C to prepare an ultraviolet curable coating composition.
[비교예 2]Comparative Example 2
비스페놀 A형 에폭시수지(고려화학제품, 상품명 코레폭스 R8828, 에폭시당량:184~194) 1몰에 아크릴산 1몰을 부가반응시켜 제조한 에폭시 아크릴레이트를 비교예 1의 2관능 우레탄 아크릴레이트 대신 60g을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 도료조성물을 제조하였다.60 g of epoxy acrylate prepared by addition reaction of 1 mole of acrylic acid to 1 mole of bisphenol A epoxy resin (Korea Chemical Co., Ltd., Korepox R8828, Epoxy equivalent: 184 ~ 194) was used instead of the bifunctional urethane acrylate of Comparative Example 1. A UV curable paint composition was prepared in the same composition and content as in Comparative Example 1 except that it was used.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 자외선 경화형 도료조성물에 대하여 부착성, 내후성, 내스크래치성, 내마모성 및 내열성을 측정하여 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.The adhesion, weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance and heat resistance of the UV curable paint composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1~3의 물성이 비교예 1과 비교예 2의 물성보다 모든 면에서 월등함을 나타내었고, 실시예 중에서도 실시예 1과 실시예 3의 내후성, 내스크래치성, 내마모성, 내열성이 실시예 2보다 우수하였다.As shown in Table 1, the physical properties of Examples 1 to 3 were superior to those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in all respects, and among the examples, weather resistance and scratch resistance of Examples 1 and 3 , Abrasion resistance, and heat resistance were superior to those in Example 2.
이는 본 발명에서 사용한 비반응성 올리고머가 상기 자외선 경화형 도료조성물의 모든 물성을 보다 우수하게 나타내도록 한 것이다.This is for the non-reactive oligomer used in the present invention to better exhibit all the physical properties of the ultraviolet curable paint composition.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료조성물은 특정의 아세탈화도 및 중합도를 갖는 폴리비닐아세탈 유도체를 비반응성 올리고머로 첨가함으로써 이의 고유물성을 발휘하여 도막의 내마모성, 내스크래치성 및 내후성, 금속과의 부착성이 개선되며, 특히 금속 및 폴리에스터 성형품에 코팅 후 성형품이 열에 의해 장기간 사용할 때 변색되지 않고 물리적 성질이 떨어지지 않는 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 플라스틱 성형품 및 금속에 코팅하여 향상된 미감 및 내구성을 가지도록 하는 효과가 있다.As described in detail above, the paint composition according to the present invention exhibits its intrinsic properties by adding a polyvinyl acetal derivative having a specific degree of acetalization and a degree of polymerization as a non-reactive oligomer, thereby exhibiting abrasion resistance, scratch resistance and weather resistance of a coating film, metal Adhesion is improved, and in particular, after coating on metal and polyester molded articles, the molded article does not discolor when used for a long time by heat and does not lose its physical properties. It is also coated on plastic molded articles and metals for improved aesthetics and durability. It is effective to have.
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