KR0148613B1 - Solid electrolytic capacitor & manufacturing method thereof - Google Patents
Solid electrolytic capacitor & manufacturing method thereofInfo
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Abstract
고체 전해질로서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 고체 전해 커패시터가 발표되었다. 여기서, 상기 고체 전해질의 표면상에 불균일성을 제공하기 위하여, 분말이 전도성 중합체에 분산되어, 상기 고체 전해질과 케소드 도체층 사이의 기계적 접착력이 증가된다. 상기 전도성 중합체는 애노드 몸체측면의 유전층과 접촉하는 제 1 전도성 중합체층과, 상기 캐소드 도체층 측면과 접촉하는 제 2 전도성 중합체층을 포함하며, 상기 분말은 상기 제 2 전도성 중합체층에 분산된다. 이러한 구조로 인하여, 고체 전해 커패시터의 tanδ 및 등가 직렬 저항(ESR)이 감소한다.Solid electrolytic capacitors using conductive polymer compounds as solid electrolytes have been published. Here, in order to provide nonuniformity on the surface of the solid electrolyte, the powder is dispersed in the conductive polymer, thereby increasing the mechanical adhesion between the solid electrolyte and the cathode conductor layer. The conductive polymer comprises a first conductive polymer layer in contact with the dielectric layer on the anode body side and a second conductive polymer layer in contact with the cathode conductor layer side, wherein the powder is dispersed in the second conductive polymer layer. Due to this structure, the tan δ and equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor are reduced.
Description
제1a도는 본 발명에 따라 제조된 고체 전해 커패시터의 일실시예를 도시하는 개략 단면도.1A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a solid electrolytic capacitor made in accordance with the present invention.
제1b도는 실시예 1내지 7 및 9에 대응하는 제1a도의 부분 확대 단면도.FIG. 1B is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 1A corresponding to Examples 1-7 and 9. FIG.
제2도는 실시예 8 및 10에 대응하는 제1a도의 부분확대 단면도.2 is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 1A corresponding to Embodiments 8 and 10. FIG.
제3도는 제1도에 도시된 커패시터의 제조단계를 설명하는 흐름도.3 is a flowchart for explaining a manufacturing step of the capacitor shown in FIG.
제4도는 제2도에 도시된 커패시터의 제조단계를 설명하는 흐름도.4 is a flowchart for explaining a manufacturing step of the capacitor shown in FIG.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 애노드 몸체 2 : 산화물층1: anode body 2: oxide layer
3 : 내부 폴리피롤층 4 : 외부 폴리피롤층3: inner polypyrrole layer 4: outer polypyrrole layer
5 : 도전성 분말 6 : 그레파이트층5: conductive powder 6: graphite layer
7 : 은 페이스트층 8 : 커패시터 부재7: silver paste layer 8: capacitor member
9 : 애노드 리이드선 10 : 도전성 접착제9: anode lead wire 10: conductive adhesive
11 : 애노드 리이드 단자 12 : 케소드 리이드 단자11: anode lead terminal 12: cathode lead terminal
본 발명은 고체 전해 커패시터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same.
보다 상세하게는, 고체 전해질로서 도전성 중합체를 사용하는 고체 전해 커패시터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a method of manufacturing the same.
일반적으로, 종래의 고체 전해 커패시터는 탄탈 또는 알루미늄 같은 막형성 밸브작용금속의 표면적을 증가시키고, 예컨대, 그것의 미세분말을 소결시키고 또는 그것의 롤형 포일을 에칭시켜서 얻어진 성형체를 카운터 전극에서 하나의 전극(애노드)으로서 사용하고, 전기화학적 산화처리 등에 의하여 상기 애노드상에 형성된 밸브작용금속 산화물층 (Ta2O5또는 Al2O3) 을 유전층으로서 사용한 것이다.In general, conventional solid electrolytic capacitors increase the surface area of a film forming valve working metal such as tantalum or aluminum, and for example, a molded body obtained by sintering its fine powder or etching its rolled foil, one electrode at a counter electrode. It is used as (anode), and a valve function metal oxide layer (Ta 2 O 5 or Al 2 O 3 ) formed on the anode by electrochemical oxidation treatment or the like is used as the dielectric layer.
도전층이 산화 유전층 상에 형성되고, 이것은 카운터 전극에서 또다른 전극(케소드) 으로서 사용된다. 이 경우에, 고체 전해질은 케소드 도체층과 상기 산화 유전층 사이에 넣어져서 상기 케소드의 일부를 형성한다.A conductive layer is formed on the oxide dielectric layer, which is used as another electrode (cathode) in the counter electrode. In this case, a solid electrolyte is sandwiched between the cathode conductor layer and the oxidizing dielectric layer to form part of the cathode.
예컨대, JP-A-3-163814 (여기서, JP-A는 일본특허공개공보를 의미한다) 에 기술된 이산화 망간 또는 이산화납 (PbO2) 와 같은 금속 산화층, 또는 예컨대, JP-A-58-79255 에 기술된 7, 7, 8, 8 - 테트라시아노퀴소디메탄 복합염(TCNQ 복합염) 은 종래에 고체 전해질로서 사용되어 왔다.For example, a metal oxide layer such as manganese dioxide or lead dioxide (PbO 2 ) described in JP-A-3-163814 (where JP-A means Japanese Patent Laid-Open Publication), or for example, JP-A-58- 7, 7, 8, 8-tetracyanoquisodymethane complex salt (TCNQ complex salt) described in 79255 has conventionally been used as a solid electrolyte.
고체 전해질은 성형체 표면상태의 유전층의 전표면과 케소드 도체층 사이를 전기적으로 접속시키는 기능과, 또한 산화 유전층의 내부 결점으로 인한 전기적인 단락을 복원시키는 기능을 갖는것이 바람직하다.The solid electrolyte preferably has a function of electrically connecting between the entire surface of the dielectric layer on the surface of the molded body and the cathode conductor layer, and also restores an electrical short circuit due to an internal defect of the oxidized dielectric layer.
이러한 이유때문에, 고도전성을 갖지만 유전성 물질 수리 기능을 갖지않는 금속은 고체 전해질로서 사용될 수 없고, 예컨대, 단락전류에 의하여 발생된 열로 절연체에 전송되는 이산화망간이 사용되어 왔다.For this reason, metals having high conductivity but not dielectric material repair functions cannot be used as solid electrolytes, for example, manganese dioxide which is transferred to the insulator by heat generated by a short circuit current has been used.
그러나 고체전해질로서 이산화망간 같은 금속 산화물을 사용하는 커패시터에 있어서, 금속산화물의 도전성이 충분히 낮지 않기 때문에, 고주파수 영역에서의 임피던스가 크다. 또한, TCNQ 복합염을 사용하는 커패시터는 TCNQ 복합염이 열적으로 분해되기 쉽기 때문에 열저항에 약하다.However, in a capacitor using a metal oxide such as manganese dioxide as a solid electrolyte, the conductivity of the metal oxide is not low enough, so the impedance in the high frequency region is large. In addition, a capacitor using a TCNQ composite salt is weak in thermal resistance because the TCNQ composite salt is easily decomposed thermally.
최근에, 중합체의 분야에서 새로운 물질에 대한 연구가 진척되어 왔는데, 그결과, 도전성을 나타내는 도전성 중합체가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 같은 결합된 중합체를 전자를 주고 받는 화합물(도펀트)로 도핑함으로써 개발되었다.Recently, research has been made on new materials in the field of polymers, and as a result, conductive conductive polymers have been developed by doping bonded polymers such as polypyrrole, polythiophene and polyaniline with electron-transfer compounds (dopants). It became.
이런 사실의 관점에서, 상기 폴리피롤은 고도전성을 보여주며, 시간이 경과함과 함께 양호한 안정성을 갖는다.In view of this fact, the polypyrrole shows high conductivity and has good stability with time.
케소드용 고체 전해 물질로서 폴리피롤을 사용하는 커패시터는 예컨대, JP-A-63-158829 호에 기술되어 있는 것처럼 개발되었다.Capacitors using polypyrrole as the solid electrolytic material for the cathode have been developed, for example, as described in JP-A-63-158829.
또한, JP-A-3-18009호에는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제안하고 있다. 여기서, 폴리피롤의 화학적 산화 중합체 의한 도전성 중합체층은 산화 유전층의 표면상에 형성되고, 그후 즉시 그레파이트층 및 은페이스트층이 연속적으로 형성된다.In addition, JP-A-3-18009 proposes a method for producing a solid electrolytic capacitor. Here, the conductive polymer layer by the chemical oxidation polymer of polypyrrole is formed on the surface of the oxide dielectric layer, and immediately thereafter, the graphite layer and the silver paste layer are continuously formed.
그러나, 고체 전해질로서 전술한 도전성 중합체를 사용하는 커패시터에 있어서, 상기 도전성 중합체를 박막의 형태로 형성됨으로써, 표면이 스므스(smooth) 하게 된다.However, in the capacitor using the above-mentioned conductive polymer as the solid electrolyte, the conductive polymer is formed in the form of a thin film so that the surface is smooth.
그러므로, 상기 도전성 중합체층과 그레파이트층 사이의 접착력이 약해지고, 고주파수 영역에서의 등가직렬 저항(ESR) 및 탄젠트 손실각(tan δ) 이 커지는 문제점이 야기된다.Therefore, the adhesive force between the conductive polymer layer and the graphite layer is weakened, and the problem of increasing the equivalent series resistance ESR and tangent loss angle tan δ in the high frequency region is caused.
따라서, 본 발명의 목적은 고체 전해질인 도전성 중합체와 그레파이트층과 같은 케소드 도체층 사이의 접착력을 개선시키고, 또한 종래의 커패시터에 포함된 단점들을 극복할 수 있는 작은 ESR 및 tan δ를 갖는 고체 전해 커패시터를 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to improve the adhesion between a conductive polymer, which is a solid electrolyte, and a cathode conductor layer such as a graphite layer, and also to have a solid with small ESR and tan δ, which can overcome the disadvantages included in conventional capacitors. An electrolytic capacitor is provided.
본 발명의 또다른 목적은 상기 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the solid electrolytic capacitor.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터는 표면상에 형성된 유전층으로서 밸브작용금속의 산화물층을 갖는 밸브작용금속과, 고체 전해질로서 상기 산화물층상에 형성된 도전성 중합체를 포함하며, 케소드 도체층과의 접착력을 증가시키기 위해서 상기 도전성 중합체의 표면상에 불균일성을 형성시켰다.The solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises a valve action metal having an oxide layer of a valve action metal as a dielectric layer formed on the surface, and a conductive polymer formed on the oxide layer as a solid electrolyte, and increases adhesion to the cathode conductor layer. Nonuniformity was formed on the surface of the said conductive polymer in order to make it.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터의 제조방법은 밸브작용금속상에 산화물층을 형성하는 단계와, 상기 산화물층상에 도전성 중합체를 형성하는 단계와, 상기 도전성 중합체상에 케소드 도체층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도전성 중합체 형성단계는 화학적 산화 중합에 의하여 상기 산화물층상에 제 1도전성 중합체층을 형성하는 단계와, 도전성 분말이 제 2도전성 중합체층에 산재되도록 상기 제 1도전성 중합체층상에 상기 제 2도전성 중합체층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes the steps of forming an oxide layer on a valve action metal, forming a conductive polymer on the oxide layer, and forming a cathode conductor layer on the conductive polymer. Wherein the forming of the conductive polymer comprises forming a first conductive polymer layer on the oxide layer by chemical oxidation polymerization, and forming the first conductive polymer layer on the first conductive polymer layer such that conductive powder is interspersed with the second conductive polymer layer. Forming a conductive polymer layer.
상기 도전성 분말이 상기 제 1도전성 중합체층상에 제공되고, 그다음 상기 제 2도전성 중합체층이 상기 도전성 분말을 덮도록 형성되게 상기 도전성 분말이 상기 제 2도전성 중합체층에 산재될 수 있으며,The conductive powder may be provided on the first conductive polymer layer, and then the conductive powder may be interspersed in the second conductive polymer layer such that the second conductive polymer layer is formed to cover the conductive powder,
또한, 상기 도전성 분말을 내포하는 상기 제 2도전성 중합체층은 단량체 용액과 산화제 용액중 적어도 하나와 상기 도전성 분말을 혼합시킴으로써 제조된 용액을 사용하는 화학적 산화중합, 또는 전기화학적 산화중합에 의하여 상기 제 1도전성 중합체층상에 형성된다.In addition, the second conductive polymer layer containing the conductive powder may be formed by chemical oxidation polymerization or electrochemical oxidation polymerization using a solution prepared by mixing the conductive powder with at least one of a monomer solution and an oxidant solution. It is formed on the conductive polymer layer.
상기 종래의 문제점들을 극복하기 위하여, 다양한 조사들이 행해졌는데, 그 결과, 상기 도전성 중합체와 그 위의 상기 케소드 도체층 사이의 접촉면적은 상기 도전성 중합체의 특별한 표면구조에 의하여, 즉, 상기 케소드 도체층에 상기 접착력을 증가시키기 위해서 불균일성을 제공함으로써 증가하게 되고, 그 결과, 상기 도전성 중합체와 케소드 도체층 사이의 접착력이 증가할 수 있으며, 그럼으로써, 그들 사이의 접촉 저항이 감소하게 된다.In order to overcome the above-mentioned problems, various investigations have been conducted, and as a result, the contact area between the conductive polymer and the cathode conductor layer thereon is determined by the special surface structure of the conductive polymer, that is, the cathode It is increased by providing a nonuniformity to increase the adhesion to the conductor layer, and as a result, the adhesion between the conductive polymer and the cathode conductor layer can be increased, thereby reducing the contact resistance therebetween.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터의 제조단계 개요는 하기에 기술된 실시예 1 내지 10에서 사용된 특수물질을 사용하여 기술한다.An overview of the manufacturing steps of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is described using the special materials used in Examples 1 to 10 described below.
제 1a도에 예시된 부분(50)의 확대 단면도로서 제 1b도에 예시된 탄탈 고체 전해 커패시터는 다음과 같이 제조된다.The tantalum solid electrolytic capacitor illustrated in FIG. 1B as an enlarged cross-sectional view of the portion 50 illustrated in FIG. 1A is manufactured as follows.
제 3도에 예시된 단계 S1에서, 판금속인 탄탈 분말을 성형 및 소결하여 얻어진 애노드부(1)를 산화처리하여 그 위에 유전층인 산화물층(2)을 형성한다. 단계 S2에서, 내부 폴리피롤층 (3)이 화학적 산화중합에 의해 상기 산화물층(2)의 표면상에 제 1도전성 중합체층(3)으로서 형성 된다.In step S1 illustrated in FIG. 3, the anode portion 1 obtained by molding and sintering tantalum powder, which is a sheet metal, is oxidized to form an oxide layer 2, which is a dielectric layer thereon. In step S2, an inner polypyrrole layer 3 is formed as the first conductive polymer layer 3 on the surface of the oxide layer 2 by chemical oxidation polymerization.
단계 S3에서 사용된 반응액은 도전성분말(5)을 포함하는 액체로 변화되고, 화학적으로 산화중합(실시예 1 - 7) 또는 선택적으로 전기화학적 산화중합(실시예 9)에 의해 제 2도전성 폴리층으로서 외부 폴리피롤층(4)이 형성된다.The reaction solution used in step S3 is changed to a liquid containing the conductive powder 5, and the second conductive poly by chemical oxidation polymerization (Examples 1-7) or optionally electrochemical oxidation (Example 9) The outer polypyrrole layer 4 is formed as a layer.
이것은 도전성분말(5)이 외부 폴리피롤층(4)에 산재되도록 한다.This causes the conductive powder 5 to be scattered in the outer polypyrrole layer 4.
그레파이트층(6) 및 은 페이스트층(7)을 연속적으로 외부 폴리피롤층상에 형성하여 케소드 도체층을 형성함으로써, 커패시터 부재(8)을 획득한다. 애노드 리이드 단자(11)는 커패시터 부재(8)로부터 미리 연장된 애노드 리이드선(9)상에 접착되고, 케소드 리이드 단자(12) 및 은페이스트층(7)은 도전성 접착제를 사용하여 케소드 측면에 접착된다. 이어서, 이러한 조립품이 에폭시 수지로 밀봉처리되어 탄탈 고체 전해 커패시터가 완성된다.The capacitor member 8 is obtained by forming the cathode conductor layer by continuously forming the graphite layer 6 and the silver paste layer 7 on the outer polypyrrole layer. The anode lead terminal 11 is bonded onto the anode lead wire 9 extending from the capacitor member 8 in advance, and the cathode lead terminal 12 and the silver paste layer 7 are connected to the cathode side using a conductive adhesive. Is bonded to. This assembly is then sealed with an epoxy resin to complete the tantalum solid electrolytic capacitor.
반면에, 제 2도에 도시된 상기 탄탈 고체 전해 커패시터의 확대부는 하기와 같이 제조된다. 제 4도에 도시된 단계 S4에서, 애노드부(1)는 산화물층(2)을 형성하기 위하여 제 1 도와 동일한 방법으로 산화 처리된다. 단계 S5에서는, 내부 폴리피롤층(3)이 화학적 산화중합에 의해 산화물층(2)의 표면상에 형성된다. 단계 S6에서는, 도전성 분말(5)이 상기 내부 폴리피롤층(3)의 표면상에 침적된다. 단계 S7에서는, 외부 폴리피롤층(4)이 화학적 산화중합에 의해 침적된 도전성분말(5)을 상부에 갖는 내부폴리피롤층(3)상에 형성된다 그레파이트층(6) 및 은페이스트층 (7)을 연속적으로 외부 폴리피롤층(4)상에 형성하여 상기의 커패시터부재를 제조한다. 애노드 리이드선(9) 및 애노드 리이드 단자(11)는 접착되고, 은 페이스트층(7) 및 케소드 리이드단자 (12)는 도전성 접착제(10)로 접착된다.On the other hand, the enlarged portion of the tantalum solid electrolytic capacitor shown in FIG. 2 is manufactured as follows. In step S4 shown in FIG. 4, the anode portion 1 is oxidized in the same manner as in the first degree to form the oxide layer 2. In step S5, the inner polypyrrole layer 3 is formed on the surface of the oxide layer 2 by chemical oxidation polymerization. In step S6, conductive powder 5 is deposited on the surface of the inner polypyrrole layer 3. In step S7, the outer polypyrrole layer 4 is formed on the inner polypyrrole layer 3 having the conductive powder 5 deposited thereon by chemical oxidation polymerization. The graphite layer 6 and the silver paste layer 7 Is continuously formed on the outer polypyrrole layer 4 to produce the above capacitor member. The anode lead wire 9 and the anode lead terminal 11 are bonded, and the silver paste layer 7 and the cathode lead terminal 12 are bonded with the conductive adhesive 10.
이어서, 이러한 조립품이 에폭시 수지(13)로 밀봉처리되어, 상기 탄탈 전해 커패시터가 완성된다.This assembly is then sealed with epoxy resin 13 to complete the tantalum electrolytic capacitor.
본 발명은 하기의 실시예들을 참조하여 좀더 세부적으로 기술된다.The invention is described in more detail with reference to the following examples.
그러나, 본 발명은 그 실시예들에 제한되지 않음을 이해해야 한다.However, it should be understood that the present invention is not limited to the embodiments.
[실시예 1]Example 1
탄탈 분말을 성형하고, 성형체를 소결하여 얻어진 직경이 1 mm이고, 높이도 1mm 인 원주형 소결체 펠릿(간극률 : 약 50 %) 를 인산 수용액에서 15 V로 산화처리하고, 이어서 세척 및 건조시킴으로써 그것의 표면상에 형성된 산화유전층(2)를 갖는 소결체를 얻는다. 소결체의 전기용량은 인산 수용액에서 측정되며, 그것은 10.2 ㎌이 되는 것으로 밝혀졌다.By molding the tantalum powder and sintering the molded body, the cylindrical sintered pellet (porosity: about 50%) having a diameter of 1 mm and a height of 1 mm was oxidized to 15 V in an aqueous solution of phosphoric acid, and then washed and dried to obtain The sintered compact which has the oxide dielectric layer 2 formed on the surface is obtained. The capacitance of the sintered body was measured in an aqueous solution of phosphoric acid, which was found to be 10.2 kPa.
도데실벤젠술폰산철의 20 중량 % 메탄올 용액에 산화물층이 형성된 소결체를 침적시켜서 25℃에서 건조시킨다. 또한, 소결체를 1몰 %피롤수용액에 침적시켜서, 실온에서 30분동안 유지시켜 내부 도전성 폴리피롤층(3)의 중합을 행한다. 실질적으로, 외부 도전성 폴리피롤층(4)의 중합은 내부 도전성 폴리피롤층(3)의 표면상에서 수행된다. 외부 도전성 폴리피롤층(4)의 중합은 상부에는 내부 도전성 폴리피롤층(3)이 이미 형성된 소결체를 메탄올로 세척하고, 동시에 건조시키고, 또한 소결체를 도데실벤젠술폰산철의 20중량 % 메탄올 용액에 침적시키고 동시에 25℃에서 건조시키며, 소결체를 도전성분말로서 평균입자직경이 약2 ㎛ 인 5 중량 % 의 그레파이트 분말을 포함하는 1 몰 % 피롤수용액에 침적시키고, 그리고 그 다음 그것을 실온에서 30분동안 유지함으로써 수행된다.The sintered compact in which the oxide layer was formed was deposited in 20 weight% methanol solution of iron dodecylbenzenesulfonate, and it dried at 25 degreeC. Furthermore, the sintered compact was immersed in 1 mol% pyrrole aqueous solution, held at room temperature for 30 minutes to polymerize the internal conductive polypyrrole layer 3. Substantially, the polymerization of the outer conductive polypyrrole layer 4 is carried out on the surface of the inner conductive polypyrrole layer 3. The polymerization of the outer conductive polypyrrole layer 4 is carried out by washing the sintered body in which the inner conductive polypyrrole layer 3 has already been formed with methanol and drying at the same time. At the same time drying at 25 ° C., the sintered compact was immersed in a 1 mol% pyrrole aqueous solution containing 5 wt% graphite powder having an average particle diameter of about 2 μm as a conductive powder, and then held at room temperature for 30 minutes. Is performed.
그레파이트층(6) 및 은 페이스트층(7)을 외부 도전성 폴리피롤층(4)상에 연속적으로 형성시켰다. 케소드 측면은 도전성 접착제(10)를 사용하여 케소드 리이드 단자(12)에 접속된다. 애노드 측면에서, 커패시터 부재(8)로부터 이미 연장된 애노드 리이드선(9)은 애노드 리이드단자 (11)에 접착된다. 커패시터 부재(8)를 에폭시 수지로 감싸고, 전극부를 감싸여진 부분을 따라서 굽힘으로써 칩형 고체 전해 커패시터가 얻어진다.The graphite layer 6 and the silver paste layer 7 were successively formed on the outer conductive polypyrrole layer 4. The cathode side is connected to the cathode lead terminal 12 using the conductive adhesive 10. On the anode side, the anode lead wire 9 already extending from the capacitor member 8 is bonded to the anode lead terminal 11. A chip-shaped solid electrolytic capacitor is obtained by wrapping the capacitor member 8 with an epoxy resin and bending it along the portion wrapped with the electrode portion.
[실시예 2]Example 2
고체 전해 커패시터는 외부 도전성 폴리피롤층(4)의 형성단계에서, 도전성 분말이 피롤수용액에 첨가되지 않고, 평균 입자 직경이 약 2 ㎛인 그레파이트 분말이 20중량 % 도데실벤젠술폰산철의 5중량 % 메탄올 용액에 첨가된다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다.In the solid electrolytic capacitor, in the step of forming the outer conductive polypyrrole layer 4, the conductive powder is not added to the aqueous solution of pyrrole, and the graphite powder having an average particle diameter of about 2 μm is 20% by weight 5% by weight of iron dodecylbenzenesulfonate. Obtained in the same manner as in Example 1, except that it is added to a methanol solution.
[실시예 3]Example 3
내부 도전성 폴리피롤층(3) 및 외부 도전성 폴리피롤층(4)의 형성단계에서, p -톨루에네술폰산철이 도데실벤젠술폰산철의 위치에 사용된다는 점을 제외하고는, 고체 전해 커패시터는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 얻어진다.In the step of forming the inner conductive polypyrrole layer 3 and the outer conductive polypyrrole layer 4, the solid electrolytic capacitor is Example 1, except that p-toluenesulfonic acid iron is used at the position of the iron dodecylbenzenesulfonate. Obtained by the same method as
[실시예 4]Example 4
외부 도전성 폴리피롤층(4)을 형성하기 위하여 사용한 혼합액에서의 도전성 분말은 평균 입자 직경이 약 2 ㎛인 그레파이트 분말에서 평균입자 직경이 약 5 ㎛이며, 도펀트를 포함하는 도전성 폴리피롤분말로 변화되고, 상기 용액은 5 중량 % 의 도전성 분말을 포함하는 1 몰 % 피롤 수용액에서 1중량 %의 도전성 분말을 포함하는 50중량 % 피롤/메탄올 용액으로 변화된다는 점을 제외하고는, 고체 전해 커패시터는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 얻어진다.The conductive powder in the mixed liquid used to form the outer conductive polypyrrole layer 4 is changed from a graphite powder having an average particle diameter of about 2 μm to a conductive polypyrrole powder having an average particle diameter of about 5 μm and containing a dopant, The solid electrolytic capacitor is Example 1, except that the solution is changed from a 1 mol% pyrrole aqueous solution containing 5 wt% conductive powder to a 50 wt% pyrrole / methanol solution comprising 1 wt% conductive powder. Obtained by the same method as
[실시예 5]Example 5
외부 도전성 폴리피롤층(4)의 형성단계에 있어서, 도전성 분말이 50 중량 % 피롤/메탄올 용액에 첨가되지 않지만, 평균 입자 직경이 약 5 ㎛이고, 도펀트를 포함하는 1중량 % 도전성 폴리피롤 분말이 도데실벤젠술폰산철의 20 중량 % 메탄올 용액에 첨가된다는 점을 제외하고는, 고체 전해 커패시터는 실시예 4 와 동일한 방법에 의하여 얻어진다.In the step of forming the outer conductive polypyrrole layer 4, the conductive powder is not added to the 50 wt% pyrrole / methanol solution, but the 1 wt% conductive polypyrrole powder having an average particle diameter of about 5 μm and containing the dopant is dodecyl. A solid electrolytic capacitor was obtained by the same method as Example 4, except that it was added to a 20 wt% methanol solution of iron benzene sulfonate.
[실시예 6]Example 6
도전성 분말(5)이 그레파이트 분말에서 팔라듐 분말로 변화된다는 점을 제외하고는, 고체 전해 커패시터는 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진다.A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conductive powder 5 was changed from graphite powder to palladium powder.
[실시예 7]Example 7
도전성 분말(5)이 그레파이트 분말에서 금도금 비드로 전환된다는 점을 제외하고는 고체 전해 커패시터가 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다.A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive powder 5 was converted from graphite powder to gold plated beads.
[실시예 8]Example 8
탄탈 미세분말을 성형하고, 성형체를 소결시켜서 획득된 직경이 1 mm 이고, 높이가 1 mm 인 원주형 소결체 펠릿(간극률 : 약 50 %) 을 0.1 중량 % 질산 수용액에서 60 V 로 산화처리하고, 이어서, 세척 및 건조시켜서, 그것의 표면상에 형성된 산화 유전층(2)을 갖는 소결체를 얻는다.Tantalum fine powder was molded and the molded body was sintered, and the cylindrical sintered pellet (pore rate: about 50%) having a diameter of 1 mm and a height of 1 mm was oxidized to 60 V in an aqueous 0.1 wt% nitric acid solution, and then And washing and drying to obtain a sintered body having an oxidized dielectric layer 2 formed on its surface.
도데실벤젠술폰산철의 20중량 % 메탄올 용액에 소결체를 실온에서 1분간 침적시키고, 그다음, 피롤 단위체의 50중량 % 메탄올 용액에서 1분간 실온에서 침적시킨다. 그렇게 처리된 소결체는 대기상태에서 10분간 유지시켜 화학적 산화 중합시킨다. 산화제 충전의 일련의 그런 작용은 피롤 단량체와 접촉되고, 상기 중합은 내부 폴리피롤층(3)을 형성시키기 위하여 10번 반복된다.The sintered body was immersed in a 20 wt% methanol solution of iron dodecylbenzenesulfonate at room temperature for 1 minute, and then immersed in a 50 wt% methanol solution of pyrrole units for 1 minute at room temperature. The sintered body thus treated is kept in the air for 10 minutes for chemical oxidation polymerization. A series of such actions of the oxidant charge is brought into contact with the pyrrole monomer and the polymerization is repeated 10 times to form the inner polypyrrole layer 3.
상기와 같이 처리된 소결체는 평균 입자 직경이 약 5 ㎛이고, 도펀트를 포함하는 유동 침수층에서 1 분간 실온에서 유지되고, 상기 층상에서 유동되어, 화학적 산화 중합에 의해 내부 폴리피롤층(3)의 표면상에 도펀트를 포함하는 폴리피롤 분말을 침적시킨다.The sintered body treated as described above had an average particle diameter of about 5 μm, maintained at room temperature for 1 minute in a fluid submerged layer containing a dopant, flowed on the layer, and surface of the inner polypyrrole layer 3 by chemical oxidation polymerization. A polypyrrole powder comprising a dopant is deposited on the phase.
또한 소결체를 전해질으로서 0.3 몰/리터의 도데실벤젠술폰산 및 0.3 몰/리터의 피롤 단량체를 포함하는 아세토닌트릴 용액을 사용하여 30분 동안 1 mA 의 정전류로 전기 화학적 중합시키므로서, 화학적 산화중합에 의해 도펀트를 포함하는 폴리피롤분말을 통하여 내부 폴리피롤층 (3)상에 외부 폴리피롤층(4)이 형성된다. 화학적 산화중합에 의해 형성된 외부 폴리피롤층(4)의 표면상에는 약5 ㎛의 불균일한 표면이 형성된다. 상부에 도전성 폴리피롤층이 형성된 상기 부재를 세척 및 건조시키고, 상부에는 그레파이트층(6) 및 은 페이스트층(7)이 연속적으로 형성된다.In addition, the sintered body was electrochemically polymerized at a constant current of 1 mA for 30 minutes using an acetonintrile solution containing 0.3 mol / liter of dodecylbenzenesulfonic acid and 0.3 mol / liter of pyrrole monomers as an electrolyte, thereby providing chemical oxidation polymerization. The outer polypyrrole layer 4 is formed on the inner polypyrrole layer 3 through the polypyrrole powder containing the dopant. On the surface of the outer polypyrrole layer 4 formed by chemical oxidation polymerization, a nonuniform surface of about 5 mu m is formed. The member having the conductive polypyrrole layer formed thereon is washed and dried, and the graphite layer 6 and the silver paste layer 7 are continuously formed thereon.
차후의 단계들은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시되어 고체 전해 커패시터가 완성된다.Subsequent steps are performed in the same manner as in Example 1 to complete the solid electrolytic capacitor.
[실시예 9]Example 9
내부 폴리피롤층(3)을 형성할 때까지의 단계들은 실시예 8 과 동일한 방법으로 실시된다. 외부 폴리피롤층(4)은 도펀트를 포함하는 1중량 % 의 도전성 폴리피롤 분말을 포함하고 있는 피롤단량체의 50 중량 % 메탄올 용액을 전해액으로서 사용하는 화학적 산화 중합에 의해 형성된다. 그 이후의 단계들은 실시예 8 과 동일한 방법으로 실시되어, 탄탈 고체 전해 커패시터가 얻어진다.The steps up to forming the inner polypyrrole layer 3 are carried out in the same manner as in Example 8. The outer polypyrrole layer 4 is formed by chemical oxidative polymerization using a 50% by weight methanol solution of a pyrrole monomer containing 1% by weight of conductive polypyrrole powder containing a dopant as an electrolyte. Subsequent steps are carried out in the same manner as in Example 8, whereby a tantalum solid electrolytic capacitor is obtained.
이 실시예에 있어서, 제 2층인 외부 폴리피롤층(4)이 전해질에 의한 산화중합으로 형성될때, 불규칙성을 형성하기 위하여 도전성 폴리피롤분말이 그의 내측에 동시에 삽입될 수 있다. 이에 대한 이유가 충분히 설명되지 않지만, 불균일성을 형성하기 위한 도전성 폴리피롤 분말을 내부 폴리피롤층(3) 및 외부 폴리피롤층(4)과 유사한 고체 전해질로 생각한다.In this embodiment, when the outer polypyrrole layer 4, which is the second layer, is formed by oxidative polymerization by an electrolyte, a conductive polypyrrole powder can be simultaneously inserted inside thereof to form irregularities. Although the reason for this is not fully explained, the conductive polypyrrole powder for forming the nonuniformity is considered as a solid electrolyte similar to the inner polypyrrole layer 3 and the outer polypyrrole layer 4.
[실시예 10]Example 10
도전성 분말이 도펀트를 포함하는 도전성 폴리피롤 분말에서 평균입자 직경이 약 2 ㎛ 인 그레파이트 분말로 변한다는 점을 제외하고는, 실시예 8 과 동일한 방법에 의하여 탄탈 고체 전해 커패시터가 얻어진다.Tantalum solid electrolytic capacitors were obtained in the same manner as in Example 8 except that the conductive powder changed from a conductive polypyrrole powder containing a dopant to a graphite powder having an average particle diameter of about 2 μm.
[비교예][Comparative Example]
상기 실시예들에서 사용된 동일한 소결체를 사용하여, 화학적 산화 중합으로 산화된 유전층과 내부 폴리피롤층이 실시예 8 과 동일한 방법으로 형성된다. 화학적 산화중합에 의한 외부 폴리피롤층은 실시예 8 에서 사용된 것과 같은 동일한 전해질을 사용하여 형성된다. 그렇게 처리된 소결체를 세척 및 건조시킨 후에, 그레파이트층 및 은 페이스트 층을 연속적으로 그 위에 형성시킨다. 커패시터 부재로 부터 캐소드 리이드 단자를 연장한 후, 커패시터 부재를 에폭시 수지로 밀봉처리하여, 고체 전해 커패시터를 완성시킨다. 외부 도전성 폴리피롤층의 표면상에 형성된 불균일의 정도와, 실시예 1 내지 7 에서 완성된 커패시터의 공진주파수에서의 ESR 및 120 Hz에서의 tan δ 와, 전해 산화중합에 의한 폴리피롤층의 표면상에 형성된 불균일 정도와, 실시예 8 내지 10 및 비교예에서 완성된 커패시터의 공진주파수에서의 ESR 및 120 Hz 에서의 tan δ 을 전기 용량과 함께 하기의 표에 도시하고 있다.Using the same sintered body used in the above examples, a dielectric layer oxidized by chemical oxidation polymerization and an inner polypyrrole layer were formed in the same manner as in Example 8. The outer polypyrrole layer by chemical oxidative polymerization is formed using the same electrolyte as used in Example 8. After the sintered body thus treated is washed and dried, a graphite layer and a silver paste layer are continuously formed thereon. After extending the cathode lead terminal from the capacitor member, the capacitor member is sealed with an epoxy resin to complete the solid electrolytic capacitor. The degree of nonuniformity formed on the surface of the outer conductive polypyrrole layer, the ESR at the resonance frequency of the capacitors completed in Examples 1 to 7 and tan δ at 120 Hz, and the surface of the polypyrrole layer formed by electrolytic oxidation polymerization The degree of nonuniformity and the E s at resonant frequencies of the capacitors completed in Examples 8 to 10 and Comparative Examples and tan δ at 120 Hz are shown in the following table together with the capacitance.
상기 표에 도시된 결과로 부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 10 에서 얻어진 커패시터가 종래의 방법으로 제조된 커패시터와 비교하여 보건데, 비교예에서 얻어진 공진주파수에서의 ESR 및 tan δ 보다 작은 공진주파수에서의 ESR 및 tan δ을 갖고 있음을 알 수 있다.As is evident from the results shown in the table, the capacitors obtained in Examples 1 to 10 are compared with the capacitors prepared by the conventional method, and the resonance frequency smaller than ESR and tan δ at the resonance frequency obtained in the Comparative Example. It can be seen that it has ESR and tan δ at.
케소드 도체층이 전술한 실시예에서의 그레파이트층 및 은 페이스트층을 포함하는 적층구조를 가질 지라도, 도전성 중합체 및 케소드 도체층 사이의 접촉저항을 감소시키고 접착력을 증가시키기 위해서는 그들 사이의 접촉 면적을 증가시키는 것은 당연하다. 그러므로, 본 발명에서 사용된 상기 케소드 도체층이 상기 실시예들에 한정될 수 없다. 예컨대, 도전성 중합체와 직접 접촉하는 물질이 은 페이스트 층만을 사용하는 캐소드 도체층에서는 그레파이트층이 아닐 수도 있으므로, 캐소드 도체층의 구조는 적층구조가 아닐 수도 있다.Although the cathode conductor layer has a lamination structure including the graphite layer and the silver paste layer in the above-described embodiment, the contact between them in order to reduce the contact resistance and increase the adhesion between the conductive polymer and the cathode conductor layer It is natural to increase the area. Therefore, the cathode conductor layer used in the present invention cannot be limited to the above embodiments. For example, since the material in direct contact with the conductive polymer may not be the graphite layer in the cathode conductor layer using only the silver paste layer, the structure of the cathode conductor layer may not be a laminated structure.
도전성 중합체의 표면에 형성된 불균일성은 도전성 중합체에 분말을 산재시킴으로써 얻어진다. 고체 전해질로서 가지게 되는 도전성은 도전성 중합체에 의하여 얻어지기 때문에, 불균일성을 형성하기 위한 분말은 절연성 분말 또는 도전성 분말일 수도 있다. 그러나, 본 발명의 목적이 고주파 영역에서 ESR 을 감소시키고, tan δ 즉, 케소드와 애노드 사이의 저항치와 관계되는 것들을 감소시키는데 있음을 감안하여, 고체 전해질 자체는 낮은 저항률을 갖게함이 바람직하다. 이러한 관점으로 부터, 분말은 도전성 분말인 것이 바람직하다. 바람직하게, 도전성 분말은 그레파이트 분말, 도전성 중합체 분말, 금속 분말 및 도전성 물질로 덮혀 있는 절연성 물질 분말로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 분말이다. 또한, 바람직하게, 금속분말은 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 금, 은, 동 또는 이러한 금속들의 합금 분말이다.The nonuniformity formed on the surface of the conductive polymer is obtained by scattering powder in the conductive polymer. Since the conductivity possessed as the solid electrolyte is obtained by the conductive polymer, the powder for forming the nonuniformity may be an insulating powder or an electrically conductive powder. However, in view of the object of the present invention to reduce the ESR in the high frequency region and to reduce tan δ, that is, those related to the resistance between the cathode and the anode, it is preferable that the solid electrolyte itself has a low resistivity. From this point of view, the powder is preferably an electrically conductive powder. Preferably, the conductive powder is at least one powder selected from the group consisting of graphite powder, conductive polymer powder, metal powder and insulating material powder covered with conductive material. Also preferably, the metal powder is aluminum, nickel, palladium, gold, silver, copper or alloy powder of these metals.
또한, 불균일성을 형성하기 위한 분말은 도전성 중합체의 표면상에 형성될 수도 있고, 분말의 일부가 도전성 중합체로 부터 노출되도록 도전성 중합체에 매입될 수도 있다. 본 발명자들의 조사에 따르면, 분말이 도전성 중합체에 완전하게 매입된 구조가 접착력 및 접촉저항에 양호한 결과를 제공한다는 사실은 알게 되었다.In addition, the powder for forming the nonuniformity may be formed on the surface of the conductive polymer, and may be embedded in the conductive polymer such that a portion of the powder is exposed from the conductive polymer. According to the inventors' investigation, it has been found that the structure in which the powder is completely embedded in the conductive polymer gives good results in adhesion and contact resistance.
본 발명에 있어서, 고체 전해질과 같은 도전성 중합체는 상술한 바와 같이, 산화된 유전층과 직접 접촉하는 제 1도전성 중합체층과, 케소드 도체층과 직접 접촉하는 제 2 도전성 중합체층을 포함하는 적층구조를 갖는다.In the present invention, a conductive polymer such as a solid electrolyte has a laminate structure including a first conductive polymer layer in direct contact with the oxidized dielectric layer and a second conductive polymer layer in direct contact with the cathode conductor layer, as described above. Have
일반적으로 도전성 중합체는 화학적 산화 중합 또는 전해 산화 중합에 의하여 얻어지지만, 본 발명에 있어서는 적어도 제 1 도전성 중합체층이 화학적 산화 중합에 의해 얻어짐이 바람직하다. 산화된 유전층상에 전해산화중합으로 도전성 중합체층을 직접 형성시키고자 한다면, 산화된 유전체층이 절연물질이기 때문에, 전해 산화 중합에 필요한 전류를 공급하는 전극을 따로따로 소정의 수단으로 제공되어야 하며, 이것은 상기 제작단계를 복잡하게 한다.Generally, although a conductive polymer is obtained by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, in this invention, it is preferable that at least a 1st conductive polymer layer is obtained by chemical oxidation polymerization. If the conductive polymer layer is to be directly formed by electrolytic oxidation polymerization on the oxidized dielectric layer, since the oxidized dielectric layer is an insulating material, an electrode for supplying a current required for the electrolytic oxidation polymerization must be provided separately by a predetermined means. Complicate the production step.
폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리푸란 및 그의 유도체는 피롤, 아닐린, 티오펜 또는 푸란, 또는 그의 유도체와 같은 고리형 유기 화합물 단량체를 도데실 벤젠술폰산 철과 같은 루이스산 화합물을 사용한 화학적 산화 중합 반응에 의하여 얻어지며, 이는 본 발명의 제 1 도전성 중합체층으로 사용될 수 있다. 상기 제 1 도전성 중합체층에서와 동일한 화학적 산화중합에 의해 획득된 물질, 또는 전해산화중합에 의해 획득된 물질은 제 2 도전성 중합체층으로서 사용될 수 있다. 여기서, 상기 제 2 도전성 중합체층은 전해 산화 중합에 의해서 형성되고, 이미 형성된 상기 제 1 도전성 중합체층은 전기분해를 위하여 전류를 공급하는 전극으로서 사용될 수 있어서, 상기 제작단계에 새로운 단계를 추가할 필요가 없게 된다. 상기 제 1 도전성 중합체층과 제 2 도전성 중합체층은 항상 같은 물질로 될 필요도 없다.Polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran and derivatives thereof are chemical oxidation polymerization reactions using cyclic organic compound monomers such as pyrrole, aniline, thiophene or furan, or derivatives thereof with Lewis acid compounds such as iron dodecyl benzenesulfonic acid. Obtained by which it can be used as the first conductive polymer layer of the present invention. The material obtained by the same chemical oxidation polymerization as in the first conductive polymer layer, or the material obtained by electrolytic oxidation polymerization can be used as the second conductive polymer layer. Here, the second conductive polymer layer is formed by electrolytic oxidation polymerization, and the already formed first conductive polymer layer can be used as an electrode for supplying current for electrolysis, so it is necessary to add a new step to the fabrication step. There will be no. The first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer need not always be the same material.
본 발명에 사용된 피롤유도체의 예는 바이피롤과 같은 다핵 티롤, 3 -브로모피롤과 같은 할로겐 치환 피롤, 3 - 헥실피롤과 같은 알킬 치환 피롤등이지만, 상기 피롤 유도체는 상기의 화합물에 제한되지 않는다.Examples of pyrrole derivatives used in the present invention are polynuclear tyrols such as bipyrrole, halogen substituted pyrroles such as 3-bromopyrrole, alkyl substituted pyrroles such as 3-hexylpyrrole, and the like, but the pyrrole derivatives are limited to the above compounds. It doesn't work.
본 발명에서 사용된 루이스산 화합물은 특별히 한정하지는 않지만, 양이온이 Fe , Cu , Cr , Mn , 또는 Sn 와 같은 고원자가 전이 금속이온이고 음이온은 알킬벤젠술폰산 이온, 나프탈렌 술폰산이온, 알킬나프탈렌술폰산 이온, 알킬술폰산 이온, a - 올레핀 술폰산 이온, 술폰숙신산 이온 또는 N - 액실 술폰산 이온과 같은 유기 술폰산 이온 또는 알킬 황산이온, 폴리 에틸렌 산화 알킬에테르황산 이온 또는 폴리에틸렌 산화 알킬페노레테르 황산 이온과 같은 유기 황산이온으로 된 염으로 형성된 도전성 중합체의 균일성등의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상술한 루이스 산 및 피롤, 아닐린, 티오펜 또는 푸란 갖은 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 그의 유도체) 는 직접 또는 적당한 용매에 융해시킨 후에 막형성 밸브작용금속의 성형품에 접촉된다. 상기 루이스 산 및 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 유도체) 접촉 순서는 특별히 한정하지는 않는다. 상기 루이스 산 용액을 상기 산화된 유전층이 형성된 밸브작용금속 성형체상에 피복 및 건조시킨 다음에 상기 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 유도체) 를 그와 함께 접촉시키거나, 또는 상기 루이산 용액 및 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 유도체) 용액을 동시에 상기 밸브작용금속 성형체에 분무시키는 소정의 접촉방법이 채택될 수 있다.The Lewis acid compound used in the present invention is not particularly limited, but the cation is Fe , Cu , Cr , Mn , Or Sn And the anion is an organic sulfonic acid ion or alkyl such as alkylbenzenesulfonic acid ion, naphthalene sulfonic acid ion, alkylnaphthalenesulfonic acid ion, alkylsulfonic acid ion, a-olefin sulfonic acid ion, sulfonicsuccinic ion or N-axyl sulfonic acid ion It is preferable from the viewpoint of the uniformity of the conductive polymer formed of a salt of an organic sulfate ion such as sulfate ion, polyethylene oxide alkyl ether sulfate ion or polyethylene oxide alkylphenoether sulfate ion. In the present invention, the above-mentioned cyclic organic compound monomer (or derivative thereof) having Lewis acid and pyrrole, aniline, thiophene or furan is contacted with a molded article of the film-forming valve function metal directly or after melting in a suitable solvent. The order of contacting the Lewis acid and the cyclic organic compound monomer (or derivative) is not particularly limited. The Lewis acid solution is coated and dried on the valve-action metal formed body in which the oxidized dielectric layer is formed and then contacted with the cyclic organic compound monomer (or derivative) therewith, or the Lewis acid solution and the cyclic organic Any contact method may be adopted in which a compound monomer (or derivative) solution is sprayed onto the valve-action metal compact at the same time.
상기 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 유도체) 는 즉시 상기 루이스산에 접촉하여 중합된다. 중합온도, 중합시간 등은 특별히 한정되지는 않는다.The cyclic organic compound monomer (or derivative) is immediately polymerized by contacting the Lewis acid. The polymerization temperature, polymerization time and the like are not particularly limited.
본 발명에 사용된 산화물층 형성 금속은 탄탈, 알루미늄, 티타늄, 니오비윰, 지르코늄, 아연, 비스무트, 실리콘 또는 하프늄과 같은 밸브작용을 갖는 금속이고, 소결체, 롤형 포일 또는 에칭된 제품과 같은 금속 성형체가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 막 형성 밸브작용금속상에 산화 유전층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 종래의 전기화학적 양극산화 처리 등이 채택될 수 있다.The oxide layer forming metal used in the present invention is a metal having a valve action such as tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, zinc, bismuth, silicon or hafnium, and a metal molded body such as a sintered body, rolled foil or an etched product. Can be used in the present invention. The method for forming the oxidized dielectric layer on the film forming valve function metal is not particularly limited, and conventional electrochemical anodization treatment and the like may be adopted.
본 발명에 따르면, 고체 전해질로서 형성된 도전성 중합체를 필요하면, 적당한 용매로 세척하여 건조시키고, 그후, 케소드 도체층을 그 상부에 제공하고, 외부 케소드 리이드 단자를 거기에 접속시킴으로써, 고체 전해커패시터가 조립된다.According to the present invention, if necessary, the conductive polymer formed as a solid electrolyte is washed with a suitable solvent, dried, and thereafter, a cathode conductor layer is provided thereon, and an external cathode lead terminal is connected thereto, thereby providing a solid electrolytic capacitor. Is assembled.
보통, 그레파이트층 및 은 페이스트층을 포함하는 적층구조는 상기 실시예들에서 사용된 바와 같이, 케소드 도체층으로서 사용되지만, 본 발명은 상술한 바와 같은 구조로 특별히 한정하지는 않는다. 또한, 케소드 도체층 및 외부 케소드 리이드 단자 사이의 접속은 일반적으로 은 페이스트와 같은 도전성 접착제를 사용하여 수행되지만, 도전성 카본 페이스트 등이 사용될 수도 있다.Usually, a laminate structure comprising a graphite layer and a silver paste layer is used as the cathode conductor layer, as used in the above embodiments, but the present invention is not particularly limited to the structure as described above. In addition, the connection between the cathode conductor layer and the external cathode lead terminal is generally performed using a conductive adhesive such as silver paste, but a conductive carbon paste or the like may also be used.
불균일성을 형성하기 위한 분말이 도전성 중합체에 매입된 고체 전해 커패시터는 상기에서 기술한 바와 같이, 다음과 같은 두가지의 구조를 가질 수 있다. 제 1 구조는 화학적 산화중합에 의한 산화 유전층상에 형성된 제 1 도전성 중합체층과, 분말이 제 1 도전성 중합체층상에 분산되고 또는 제 1 도전층상에 형성한 층 내부에 존재하도록 제 1 도전성 중합체층상에 제공된 도전성 분말과, 도전성 분말을 덮고, 그 내부에 도전성 분말을 산재시킨 제 2 도전성 중합체층을 포함하는 고체 전해 커패시터이다. 제 1 커패시터는 제 1 도전성 중합체층과 불균일성을 형성하는 분말이 접촉하는데 특징이 있다.The solid electrolytic capacitor in which the powder for forming the nonuniformity is embedded in the conductive polymer may have the following two structures as described above. The first structure comprises a first conductive polymer layer formed on the oxidized dielectric layer by chemical oxidation polymerization, and on the first conductive polymer layer so that the powder is present in the layer dispersed on the first conductive polymer layer or formed on the first conductive layer. It is a solid electrolytic capacitor containing the provided electroconductive powder and the 2nd electroconductive polymer layer which covered the electroconductive powder, and scattered electroconductive powder in the inside. The first capacitor is characterized in that the powder forming non-uniformity with the first conductive polymer layer contacts.
제 2 도전성 중합체층은 분말을 덮고, 분말이 분산된 상태이고, 제 1 도전성 중합체층이 분말을 완전히 덮지 않는다면, 제 2 도전성 중합체층은 또한 제 1 도전성 중합체층의 노출된 부분을 덮는다.If the second conductive polymer layer covers the powder, and the powder is dispersed, and the first conductive polymer layer does not completely cover the powder, the second conductive polymer layer also covers the exposed portion of the first conductive polymer layer.
제 1 구조 커패시터를 제조하는데 있어서, 제 1 도전성 중합체층 형성단계가 상부에 유동되는 분말을 갖는 유동 침수 배스에서 유지될 때까지, 밸브 작용금속 성형체를 완성시키는 방법은 제 1 도전성 중합체층상에 불균일성을 형성하기 위한 분말을 분산시키고 또는 제 1 도전층상에 형성한 층에 상기 분말을 제공하는 방법처럼 용이하고 단순하다.In producing the first structural capacitor, the method of completing the valve functional metal compact until the first conductive polymer layer forming step is maintained in a flow immersion bath with powder flowing thereon is characterized in that the non-uniformity on the first conductive polymer layer It is as easy and simple as a method of dispersing the powder for forming or providing the powder in a layer formed on the first conductive layer.
제 2 고체 전해 커패시터는 화학적 산화중합에 의하여 산화층상에 형성된 제 1 도전성 중합 화합물층과, 내부에 도전성 분말을 내포하는 제 2 도전성 중합체층을 포함하는 커패시터이다. 제 2구조 커패시터에서, 제 1도전성 중합체층과 직접 접촉하는 불균일성을 형성하기 위한 분말은 감소되며, 모든 분말은 제 2 도전성 중합체층에서 유동상태로 산재된다.The second solid electrolytic capacitor is a capacitor including a first conductive polymer compound layer formed on the oxide layer by chemical oxidation polymerization, and a second conductive polymer layer containing conductive powder therein. In the second structure capacitor, the powder for forming the nonuniformity in direct contact with the first conductive polymer layer is reduced, and all powders are dispersed in the fluid state in the second conductive polymer layer.
제 2 구조 커패시터는 화학적 산화 중합에 의하여 산화유전층상에 제 1 도전성 중합체층을 형성하는 단계와, 적어도 하나의 단량체 (또는 유도체) 용액 및 루이스 산 용액에 도전성 분말을 분산시켜 준비된 용액을 사용하는 화학적 산화 중합에 의하여 제 1 도전성층상에 도전성 분말을 내포하는 제 2 도전성 중합체층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다.The second structure capacitor is formed by forming a first conductive polymer layer on the oxidized dielectric layer by chemical oxidation polymerization, and using a solution prepared by dispersing the conductive powder in at least one monomer (or derivative) solution and a Lewis acid solution. It is produced by a manufacturing method comprising the step of forming a second conductive polymer layer containing a conductive powder on the first conductive layer by oxidative polymerization.
제 2 도전성 중합체층을 형성하는데 있어서, 상기 분말이 상기 루이스산 또는 고리형 유기 화합물 단량체 (또는 유도체) 에 혼합된다면, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명은 분말이 적어도 하나의 상기 용액에 흔합되는한 수행 될 수 있다.In forming the second conductive polymer layer, the powder is not particularly limited, provided it is mixed with the Lewis acid or cyclic organic compound monomer (or derivative). The present invention can be carried out as long as the powder is mixed in at least one of the above solutions.
여기서, 불균일성을 형성하는 분말은 도전성 중합체 (고체 전해질) 분말이며, 또한, 제 2구조 고체 전해 커패시터는 제 2도전성 중합체층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 도전성 중합체 분말은 제 2 도전성 중합체층을 형성할 때, 동시에 상기 층에 분산된다.Here, the powder forming the non-uniformity is a conductive polymer (solid electrolyte) powder, and the second structure solid electrolytic capacitor can also be produced by a method comprising forming a second conductive polymer layer. The conductive polymer powder is dispersed in the layer at the same time when forming the second conductive polymer layer.
상기 두가지 제조방법에 따라, 불균일성을 형걸하는 분말은 게 2 도전성 중합체를 형성할 때, 동시에 형성되는 상기 층에 분산될 수 있다. 그러므로, 제조단계는 단순화될 수 있다.According to the above two production methods, the powder which forms the non-uniformity can be dispersed in the layer formed at the same time when forming the crab 2 conductive polymer. Therefore, the manufacturing step can be simplified.
또한, 전술한 실시예에 있어서, 전기화학적 산화중합에 의하여 형성된 제 2 도전성 중합체층은 전기화학적 산화 중합 대신에 화학적 산화중합에 의하여 형성될 수 있다.In addition, in the above-described embodiment, the second conductive polymer layer formed by electrochemical oxidation polymerization may be formed by chemical oxidation polymerization instead of electrochemical oxidation polymerization.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 불균일성은 고체 전해 커패시터의 고체 전해질로서 도전성 중합체층에 분말을 산재시킴으로써 도전성 중합체층의 표면상에 형성될 수 있다. 그 결과, 고체 전해질층과 그레파이트 층 사이의 접착력이 증가되며, 탄젠트 손실각 (tan δ) 과 등가 직렬저항 (ESR) 이 최소화될 수 있다.As described above, according to the present invention, nonuniformity can be formed on the surface of the conductive polymer layer by interspersing the powder in the conductive polymer layer as a solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor. As a result, the adhesion between the solid electrolyte layer and the graphite layer is increased, and the tangent loss angle tan δ and equivalent series resistance ESR can be minimized.
본 발명을 특정 실시예들을 참조하여 상세히 기술하였으나, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백하다 할 것이다.While the invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP5301512A JP2765462B2 (en) | 1993-07-27 | 1993-12-01 | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
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| KR0148613B1 true KR0148613B1 (en) | 1998-11-16 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019940024359A KR0148613B1 (en) | 1993-12-01 | 1994-09-27 | Solid electrolytic capacitor & manufacturing method thereof |
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1994
- 1994-09-27 KR KR1019940024359A patent/KR0148613B1/en not_active IP Right Cessation
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