KR0146986B1

KR0146986B1 - 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR0146986B1
Application number: KR1019950027278A
Authority: KR
Inventors: 전재호; 전중환; 이승원; 신정철
Original assignee: 서정욱; 한국신철강기술연구조합
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1998-11-02
Also published as: KR970011012A

Abstract

본 발명은 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키기는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 알루미늄 도금강판 표면에 진공증착 방법으로 일정량의 아연도금층을 형성하여 인산염처리성을 향상시켜 주므로서 알루미늄 도금강판의 도장성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

알루미늄 도금강판 표면에 진공증착방법으로 아연을 5~20g/m²증착 시켜 주면 알루미늄 도금강판의 도장성 개선을 위하여 인산염 처리를 하는 경우 아연이 알루미늄보다 인산염처리성이 우수하기 때문에 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 개선할 수 있고, 따라서 도장성을 향상시켜 줄 수 있게 된다.

Description

알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법

본 발명은 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키기는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 알루미늄 도금강판 표면에 진공증착 방법으로 일정량의 아연도금층을 형성하여 인산염처리성을 향상시켜 주므로서 알루미늄 도금강판의 도장성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

강판은 기계적 성질이 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재등의 구조재로 널리 이용되고 있다. 그러나 내식성은 떨어지기 때문에 부식을 방지하기 위해 아연이나 알루미늄 등을 도금한 표면 처리강판이 널리 사용되고 있는데, 특히 표면에 알루미늄이 도금된 알루미늄 도금강판은 건재 및 가전제품 등 사용범위 및 사용량의 증대가능성이 매우 높은 제품으로 인식되고 있다. 최근 자동차의 경량화를 위하여 알루미늄 소재를 차체에 적용하고저 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 알루미늄 도금강판을 자동차 차체(body)의 소재로 사용하기에는 제약을 받고 있다. 경량화용 자동차의 차체는 일반적으로 강판, 아연도금강판 및 알루미늄-마그네슘(Al-Mg)이나 알루미늄-마그네슘-주석계(Al-Mg-Sn)의 알루미늄 합금 등으로 구성되며 자동차의 차체는 반드시 도장처리공정을 거치게 되는데 이 도장처리공정을 위한 전처리 작업으로서 현재는 크롬산이 함유된 인산 크로메이트나 크롬산 크로메이틀 사용하여 전처리를 하여주고 있다.

이러한 전처리 공정에서 강판 또는 알루미늄 도금강판에는 상기 인산염이나 크롬산염이 함유된 약품을 사용하는 전처리 방법을 적용할 수 없다.

그 이유는 상기의 전처리 약품중에는 에칭(etching)의 필요로 불소이온(Fluoride ion)이 함유되어 있고 전처리 공정중 약품용액 중에는 아연(Zn⁺²), 닉켈(Ni⁺²), 인산(H₂PO₄ ^-1), 질산(NO₃ ^-1), 불소(F^-1) 이온등이 함유되게 되는데 여기에 알루미늄이 용해되어 들어가게 되면 알루미늄이온과 불소이온이 반응하여 유동석의 알루미늄불화물 스럿지(Sludge)를 형성하게 되며 이 스럿지가 전처리 후 형성되는 인산염 피막형성에 나쁜 영향을 미치게 되므로 용해된 알루미늄이온(Al⁺³)을 방출해 주어야 하는 문제가 수반되기때문이다.(참고. 알루미늄보디의 표면처리. Vol 43, No6, 1992. P550)

또한 불화알루미늄 스럿지가 발생하게 되면 전처리 약품의 농도를 급격하게 변화시켜 주기 때문에 연속적인 작업을 어렵게 한다. 더욱이 크롬산 크로메이트를 사용하는 경우에는 불화알루미늄 스럿지의 발생을 억제시키기 위하여 6가 크롬(Cr⁺⁶)을 첨가하는 방법이 있으나 6가 크롬은 매우 강력한 유독성 물질이므로 작업환경을 악화시키고 공해문제를 수반하는 등 많은 부수적인 문제를 수반하게 된다.

일본특허 공보공고번호 昭 64-52059호에서는 알루미늄이 2%에서 80% 정도 포함된 알루미늄-아연의 도금강판의 내식성, 도장성 및 용접성을 증가시키기 위해 표면에 철-아연-알루미늄의 합금을 진공중착법으로 도금한 내용에 대하여 공개하고 있다. 상기 일본특허공보에서 철성분을 40%에서 90% 사이로 하고 그밖에 아연과 알루미늄을 혼합한 철-아연-알루미늄의 합금을 진공증착법으로 도금한 내용에 대하여 기재하고 있다. 철성분을 40%에서 90% 사이로 하고 그밖에 아연과 알루미늄을 혼합한 철-아연-알루미늄의 3원소 합금을 도금한 것이다. 여기서, 철성분은 도장성을 증가시키기 위해 첨가되었으나 이 특허문헌의 핵심내용은 내식성을 향상시시키 위해 철-아연-알루미늄합금 3성분을 적절하게 도금시켜야 한다는 것이다.

본 발명에서는 하지에 도금된 알루미늄의 특성을 살리면서 인산염처리성을 향상시켜주기 위해 인산염처리성이 우수한 금속인 아연을 선택하여 진공증착방법으로 아연을 알루미늄 도금강판에 일정량 도금한다. 아연은 알루미늄보다 인산염처리성이 우수할 뿐만아니라 기존의 대부분의 인산염처리성 라인이 아연을 기준으로 설치되어 있기 때문에 기존의 조업조건 및 장치를 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 그리고 불소이온이나 크롬산이온(CrO₄ ^-2)을 용액속에 함유하지 않기 때문에 작업환경이 알루미늄을 인산염처리하는 경우보다 양호하게 된다. 한편 아연을 진공증착법으로 도금하는 이유는 다음과 같다. 인산염처리성 증가를 위해 알루미늄 표면 위에 아연을 도금할 경우 필요한 아연의 도금량은 20g/m²이하이다. 왜냐하면 알루미늄 위에 최소량의 아연을 도금하여 도금강판의 인산염처리성을 확보하면 되기 때문이다. 그 이상으로 아연을 도금시키는 것은 도금층의 밀착성 및 가공석을 열화시키고 도금비용의 증가를 가져오게 된다. 그런데 기존의 용융도금방법으로는 아연의 도금량을 20g/m²이하로 도금하는 것이 어려우며, 전기도금방법으로 알루미늄 도금강판 위에 아연을 도금하려면 알루미늄표면의 산화막을 제거하기 위한 별도의 전처리가 필요하고 또한 알루미늄이 전기도금용액 속에서 용해되어 나오기 때문에 도금용액의 선택에 제한을 받는다. 그러나 진공증착방법은 하지금속인 알루미늄의 손상을 일으키지 않으며 특별한 전처리 공정이 필요없이 아연의 도금량을 20g/m²이하로 입힐 수 있다.

그래서 본 발명에서는 상술한 바와같이 알루미늄이 도금된 강판의 인산염처리성을 향상시키기 위해 진공증착방법으로 인산염처리성이 우수한 아연을 알루미늄 도금강판위에 20g/m²이하로도금하여 도강성이 우수한 알루미늄 도금강판을 제조하는 것이다. 아연이 표면에 증착되면 기존의 인산염처리 장치 및 조업조건을 그대로 사용할 수 있으며 알루미늄을 인산염 처리하는 경우 발생하는 독성의 불화알루미늄(여기에는 AlF₆ ^-3이 함유되어 있음) 슬러지(Sludge)의 발생 방지와 용액내 6가크롬을 첨가할 필요가 없어지는 장점이 있고 용액중에 알루미늄의 용해로 인한 알루미늄이온(Al⁺³)을 방출시켜주기 위한 별도의 용액관리나 장치가 필요 없게 된다.

본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 알루미늄 도금강판을 제조하기 위해 일반 냉연강판(Dull재, Ra=0.7~3μm을 전처리장치에서 강판표면에 있는 오일(oil)과 이물질을 제거하는 전처리를 실시하였다. 이렇게 전처리를 거친 강판을 연속진공도금장치의 증착조에 장입하여 10^-4torr까지 진공배기 한 후, 전자빔을 이용하여 진공증착방법으로 알루미늄을 진공증착시킨 후 연속적으로 아연을 증착시켰다. 이때 인산염처리성을 확보하기 위한 최소한의 아연부착량을 알아보기 위해 아연의 부착량을 5~20g/m²까지 변화시키면서 실험하였다. 아연을 진공증착 방법으로 증착할때 기판온도는 200℃ 이하로 하였는데, 이 온도 이상에서는 아연이 재 증발하기 때문이다. 추가로 알루미늄 도금강판위에 아연을 증착함에 있어, 아연도금층 안에 알루미늄의 성분을 일정량 포함시키면서 도금강판을 제조하였다. 이는 안정한 인산염처리성을 확보하기 위해 최소한으로 요구되는 알루미늄의 양을 알아보기 위해 실시하였다. 구체적으로 표면 도금층의 아연과 알루미늄의 성분비가 알루미늄이 0.04에서 0.5wt%까지 유지되도록 변화를 주면서 실시하였다. 이어서 아연이 표면에 도금된 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 알아보기 위해 인산염처리를 실시하였는데 그때의 작업조건을 설명하면 다음과 같다. 인산염처리공정의 순서는 표면조정→인산염처리→수세→건조의 순서로 실시하였고 여기서 사용된 용액은 기존의 상품화된 제품을 사용하여 기존 제품과 비교하고자 하였다. 그래서 표면조정액 및 인산염용액은 각각 대한파카라이징(주)의 PL-Z, BT3312-M 상품을 가지고 실시하였다.

여기서 표면조정 공정은 인산염 입자의 크기를 작고 조밀하게 하기 위해 인산염처리 직전에 처리하는 것으로 인산염 핵생성 및 성장을 조절하기 위한 것이다. 표면조정은 노즐을 이용하여 스프레이(Spray) 방식으로 처리하였고 인산염처리는 강판을 용액속에 침적시키는 침적방법을 사용하였다. 그리고 표면조정의 경우는 용액의 농도를 맞추기 위해 원액을 6g/ℓ 첨가하였고 인산염처리의 경우는 원액을 92g/ℓ 첨가하였다. 특히 인산염처리의 경우 전산도 및 유리산도의 수치가 매우 중요한 작업관리 항목인데, 여기서는 전산도를 24.1로 하고 유리산도를 2.9가 되도록 하였다. 이 수치는 용액 10ml에 대한 0.1 NaOH 용액의 적정 ml를 수치화 한 것이다. 그리고 반응온도는 표면조정시 40℃에서, 인산염처리는 56℃에서 실시하였고 수세작업은 상온에서 공업용수를 사용하였다. 표면조정시 반응시간은 3초에서 20초까지 변화를 주었고 인산염처리시 반응시간은 8초에서 30초까지 변화를 주었다. 인산염처리된 도금강판은 각각 인산염처리성을 관찰하기 위해 반응면적(%)을 가지고 수치화 하였고 주사전자현미경(SEM)을 가지고 인산염처리된 표면을 관찰하여 인산염 입자의 크기 및 밀도를 측정하였다.

본 발명의 구체적인 실시예를 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1~5]

먼저 알루미늄 도금강판을 제조하기 위해 일반 냉연강판을 강처리장치에서 탈지작업을 걸친 후, 연속진공도금장치의 증착조에 장입하여 전자빔을 이용하여 진공증착 방법으로 알루미늄을 20g/m²진공 증착시켰다. 그리고 인산염처리성을 증가시키기 위해 아연을 알루미늄 도금강판 표면위에 진공증착방법으로 도금시켰다. 이때 아연의 도금양은 실시예 1의 경우에는 5g/m², 실시예 2의 경우는 5.8g/m²실시예 3의 경우에 7.5g/m²그리고 실시예 4의 경우에 17g/m²이었다. 그리고 표면 조정 및 인산염처리는 각각 4초와 8초동안 반응하도록 실시하였다. 인산염처리된 시편은 인산염처리성을 평가하기 위해 반응면적과 인산염 입자의 크기, 밀도를 관찰하여 표 1에 나타내었다. 여기서 반응면적은 도금층 표면의 색조변화를 가지고 수치화 하였고 인산염입자의 크기는 주사전자현미경(SEM)을 가지고 표면을 관찰하여 수치화 하였고 밀도는 10μm×10μm의 면적에 형성된 인산염 입자의 갯수를 측정하였다.

[실시예 6~8]

본 실시예 6~8에서 실시예 1처럼 알루미늄 도금강판위에 아연을 증착함에 있어, 아연도금층안에 알루미늄의 성분을 일정량 포함시키면서 도금강판을 제조하였다. 실시예 6은 표면에 알루미늄의 성분비가 0.04, 실시예 7은 표면에 알루미늄의 성분비가 0.08 그리고 실시예 8은 표면에 알루미늄의 성분비가 0.1이었다. 이렇게 제조된 시편을 가지고 실시예 1의 경우처럼 인산염처리 및 인산염처리성을 평가하여 그 결과를 1에 명시하였다.

[비교예 1~2]

본 발명의 실시예 1에서 처럼 알루미늄 도금강판위에 아연을 진공증착 방법으로 도금하였다. 여기서 아연의 도금량은 비교예 1의 경우 2.6g/m², 비교예 2의 경우 3.8g/m²이었다. 그리고 표면조정 및 인산염 처리시간은 각각 4초와 8초 동안 실시하였다. 인산염처리된 시편은 실시예 1의 경우처럼 반응면적 및 인산염입자의 크기, 밀도를 측정하여 표 1에 명시하였다.

[비교예 3~7]

실시예 6에서 처럼 아연도금층안에 알루미늄의 성분을 일정량 포함시키면서 도금강판을 제조함에 있어 비교예 3~4는 표면에 알루미늄의 성분비가 0.2, 비교예 5~7에서 표면에 알루미늄의 성분비가 0.5가 되도록 제조하였다. 그리고 비교예 3과 5는 표면조정 및 인산염처리시간을 각각 4초와 8초동안 실시하였고, 비교예 4와 6은 표면조정 및 인산염처리 시간을 각각 12초와 20초동안 실시하였고, 비교예 7은 표면조정 및 인산염처리 시간을 각각 20초와 30초동안 실시하였다. 이렇게 제조된 시편은 실시예 1의 경우처럼 인산염처리성을 평가하여 그 결과를 표 1에 명시하였다.

[비교예 8]

이 경우는 실시예 1처럼 알루미늄 도금강판을 제조한 후 표면에 아연을 전혀 도금하지 않은 경우의 비교제이다. 인산염처리조건 및 인산염처리 평가기준은 실시예 1의 경우처럼 실시하여 표 1에 명시하였다.

표 1의 실시예 1내지 실시예 5에서 알 수 있듯이 알루미늄 도금강판위에 아연을 5g/m²이상 도금하였을 때 인산염처리성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 비교예 1 및 비교예 2에서는 표면에 충분하게 아연이 도금되어 있지 못하기 때문에 하지층에 존재하는 알루미늄의 영향을 받게 된다. 그래서 알루미늄는 인산염처리시 충분한 인산염입자의 핵생성 및 성장을 방해하기 때문이다. 물론 이는 냉연강판 및 하지 도금층의 조도와 관련이 있는 일반적으로 사용되고 있는 냉연강판의 조도는 Ra값이 0.7에서 1.3μm로 하지층의 알루미늄을 충분하게 덮을 수 있도록 아연의 양을 도금시키는 것이 중요하다. 한편 실시예 6과 실시예 8에서는 인산염처리성이 확보되기 위해 허락할 수 있는 표면의 아연도금층에 존재하는 알루미늄양의 범위를 보여준다. 즉, 표면에 알루미늄의 성분비가 실시예 6의 0.04, 실시예 7의 0.08, 실시예 8의 0.1의 정도일 때는 인산염처리성이 우수함을 보여주고 있고 빅예 4의 0.2 이상에서는 인산염처리성이 불량함을 보여준다. 이는 앞에서도 언급하였듯이 아연의 도금층에 알루미늄이 어느정도 이상 함유되면 인산염처리시 인산염입자의 핵생성이나 성장에 악영향을 주기 때문이다. 그리고 형성된 인산염의 입자도 크기자 소대하고 치밀하지 못하여 인산염처리 후 도장작업시 충분히 도막의 밀착성을 유지 못함을 시사하는 것이다.

상술한 바와같이 본 발명에서는 알루미늄이 도금된 강판의 인산염처리성을 향상시키기 위해 진공증착방법으로 아연을 5g/m²이상 도금하고, 표면에 알루미늄의 성분비를 0.1wt% 이하로 관리하면 도장성이 우수한 알루미늄 도금강판의 제조가 가능하다. 그리고 본 발명의 방법은 기존의 알루미늄을 인산염처리하는 경우 발생하기 쉬운 불화알루미늄의 슬리지(Sludge) 형성이 없기 때문에 인산염처리중 알루미늄의 용해로 인한 알루미늄이온(Al⁺³)을 방출하기 위한 별도의 용액관리나 장치가 필요 없게 된다. 더군다나 아연이 표면에 도금되어 있기 때문에 기존의 인산염처리 장치 및 기존의 작업조건을 변경없이 적용할 수 있는 장점이 있기 때문에 본 발명의 방식으로 제품을 제조하면 알루미늄 도금강판의 사용범위를 가전, 건재 및 건축 뿐아니라 자동차 등에게도 쉽게 적용할 수 있다.

주 1) Al/(Al+Zn)는 표면에서 전체도금량(Al+Zn)에 대한 Al양의 비율(wt%)임.

2) 종합판단 - ○ : 양호 △ : 비교적 양호 × : 불량

Claims

알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법에 있어서, 알루미늄 도금강판 표면에 진공증착방법으로 아연을 5~20g/m²증착시켜 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법.
제1항에 있어서, 강판 표면 도금층의 알루미늄/아연+알루미늄 성분비가 0.04~0.1wt%인 알루미늄 도금강판의 인산염처리성을 향상시키는 방법.