KR0143762B1 - 광경화성 유전층에서의 패턴 형성 방법 - Google Patents

광경화성 유전층에서의 패턴 형성 방법

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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

(a)유기 중합체 결합제, 광개시제계, 모노머 및 유기 용매의 매트릭스 중에 분산된 비유리상 유전성 고상물의 미분 입자 및 550 내지 825℃의 연화점을 갖는 무기 결합제의 미분 입자로 이루어지는 비패턴화된 광경화성 제1층을 기판에 도포하는 단계;b)화학선 투과 방지제를 함유한 제2 패턴화 층을 광경화성 제1층에 도포하는 단계;c)광경화성 제1층을 화학선에 노출시켜 제2 패턴화 층으로 덮이지 않은 영역에서 광경화성 제1층을 광경화시키는 단계;d)제2 패턴화층 및 그 밑에 부설되어 있는 제1층의 비광경화된 영역을 제거하는 단계; 및 e)기판 및 (d) 단계로부터 얻어진 제1층의 광경화된 잔류 영역을, 유기결합제, 광개시제계, 모노머 및 유기 용매를 휘발시키고 유전성 고상물 및 무기겹합제를 소결시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계로 이루어지는 패턴화된 유전층의 제조 방법이 개시된다.
본 발명의 방법에 따르면 황색광 조건이 필요없이 광경화성 유전층을 패턴화시킬 수 있다.

Description

광경화성 유전층에서의 패턴 형성 방법
본 발명은 유전층에 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일체형 마스크(integral mask)를 형성하는 비감광성 패턴화법으로 광경화성 유전층에 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
수 년간 단위 면적 당 회로의 기능성을 증강시키는 데 다층 후막(thick film) 회로가 사용되어져 왔다. 더욱이, 회로 기술상의 최근의 진보는 이렇게 사용하기 위한 유전성 재료에 대한 새로운 수요를 창출하였다. 이전에는 다층 회로 중에 사용된 유전 재로의 대부분은 통상적인 후막 유전체 조성물이었다. 이들은 불활성 유기 매질 중에 분산된 유전성 고상물의 미분 입자 및 무기 결합제로 이루어진다. 후막 재료는 비아(via) 형성용 홀을 포함하는 소정의 유전체 패턴에 대응하는 패턴으로 기판에 도포된다. 이것은 대개 기판 상에 소정의 패턴으로 스크린 인쇄하여 성취된다. 이어서, 이 재료를 가열, 즉, 소성시켜(fired) 모든 유기 물질을 휘발시키고 무기 물질을 소결시킨다.
또 다른 방법은 감광성, 특히 광경화성 유전 재료를 사용하는 것이다. 유전 재료를 모노머, 결합제 및 광개시제를 함유하는 광경화성 매질 중의 분산물로서 무기 결합제와 함께 기판에 도포한다. 유전층은 화상 방향(imagewise) 패턴으로, 즉, 포토툴(phototool)을 통하여 화학선에 노출시키고, 현상하여 비노출 영역을 제거하고 소성시킨다.
세번째 방법은 펠튼(Felten)의 미합중국 특허 제5,032,216호에 기재된 바와 같은 확산 패턴화법이다. 이 방법에서는 비감광성 유전 재료로 된 제1층을 비패턴식으로 기판에 도포하고, 이어서 제2층으로 패턴층을 도포한다. 제2층인 패턴화층은 제1층으로 하향 확산되어 그 층의 분산성을 변화시킨다. 이어서, 제1층의 분산성이 더 큰 영역이 제거된다.
상기 방법들은 각각 몇가지 결점이 있다. 패턴으로의 통상적인 스크린 인쇄는 제한된 해상도를 갖는다. 대표적으로, 200㎛(8 밀)의 선 및 공간 해상도와 200~250㎛(8~10 밀)의 비아 직경보다 우수한 것은 얻기가 어렵다. 감광성 유전 재료는 포토툴의 사용을 필요로 한다. 포토툴에 의해 감광층 표면이 긁히지 않고 감광층과 포토툴 사이의 적절한 접촉을 얻는 문제가 있다. 또한, 감광성 유전체 조성물 중에 사용되는 대부분의 광개시제는 실내광에 대하여 민감하다. 따라서, 이들이 실내광에 의해 반응이 개시되는 것을 막기 위하여 황색광 환경에서 취급되어야 한다. 확산 패턴화법에서, 확산 재료는 수직으로 확산됨에 따라서 X-Y 방향으로 퍼지는 경향을 가지므로 해상도의 손실을 초래한다.
따라서, 상기한 결점 중 전부는 아니지만 다수가 해결된 유전 재료 중에서의 패턴 제조 방법이 요망되고 있었다.
본 발명은 a)(1)유기 중합체 결합제, (2)광개시제계, (3)모노머 및 (4)유기 매질의 매트릭스 중에 분산된 (5)비유리상 유전성 고상물의 미분 입자 밀 (6)550 내지 825℃의 연화점을 갖는 무기 결합제의 미분 입자로 이루어지는 비패턴화된 광경화성 제1층을 기판에 도포하는 단계;b)화학선 투과 방지제를 함유한 패턴화 제2층을 광경화성 제1층에 도포하는 단계;c)광경화성 제1층을 포토툴을 사용하지 않고 화학선에 노출시켜 패턴화 제2층으로 덮이지 않은 영역에서 광경화성 제1층을 광경화시키는 단게;d)패턴화 제2층 및 그 밑에 부설되어 있는 제1층의 비광경화된 영역을 제거하는 단게; 및 e)기판 및 (d)단계로부터 얻어진 제1층의 광경화된 잔류 영역을, 유기 결합제, 광개시제계, 모노머 및 유기 용매를 휘발시키고 유전성 고상물 및 무기 결합제를 소결시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 패턴화된 유전층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 다음 용어들은 하기한 의미를 갖는다.
분산성(dispersible)이라는 용어는 주어진 재료의 층 또는 막에 있어서, 그 재료가 세척액의 물리적 또는 화학적 작용에 의해서 대체되거나 또는 제거될 수 있음을 뜻한다. 현상액이라는 용어는 주어진 재료가 분산될 수 있는 세척액을 뜻한다. 광경화성이라는 용어는 재료가 화학선에 노출되었을 때 주어진 현상액 중에서의 분산성이 감소되는 것을 뜻한다.
본 발명은 유전층을 패턴으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전자적 용도를 위한 매우 작은 비아(via)를 갖는 유전층을 제조하는 데 적합하다. 본 발명의 방법에서 광경화성 유전 재료의 제1층을 기판에 도포한다. 여기에 화학선 투과를 방지하는 비감광 재료의 패턴화층을 도포한다. 이어서, 이 복합체를 전체적으로 화학선에 노출시켜 패턴화 제2층으로 덮이지 않은 제1층의 영역에서 광경화를 일으킨다. 이어서, 현상 단계에서 제2층 및 제1층의 광경화되지 않은 영역을 제거하여 기판 상에 패턴화된 유전층을 남긴다. 이어서, 유전층을 소성시켜 유기 물질을 휘발시키고 무기 물질을 소결시킨다.
감광성 유전 재료는 통상적으로 포토툴, 즉, 방사선 투과를 방지하는 불투명 영역 및 방사선을 투과시키는 투명 영역의 패턴을 갖는 필름을 통하여 화학선에 노광된다. 그러나, 대부분의 포토툴 재료, 예를 들면 폴리에스테르는 투명 영역에서 조차 350㎚ 이하의 방사선을 상당량 흡수한다. 따라서, 사용될 수 있는 개시제계는 350㎚ 이상을 흡수하는 것으로 한정된다. 본 발명의 방법은 비감광성 재료로 된 층을 직접 광경화성층의 표면에 도포하므로 추가의 융통성을 갖는다. 화상 형성 영역은 개방된다. 즉, 투명 재료로 덮이지 않는다. 따라서, 어떠한 방사선도 가리워지지 않으며 종래의 개시제계 및 보다 짧은 UV 파에 민감한 것 모두를 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 광경화성 재료가 백색광에 안정하다는 추가의 장점이 있다. 따라서, 후속 가공 단계에서 황색광 조건이 필요없이 제조 및 취급할 수 있다. 활성화 단파는 대부분의 백색광 백열 전구 및 형광전구에 의하여 방출된다.
Ⅰ. 가공 단계
본 발명의 방법 중 제1단계는 기판 상에 감광성 유전 재료층을 도포하는 것이다. 감광 재료는 박막 또는 후막 페이스트의 형태로 도포될 수 있다. 박막 재료는 일반적으로 약 0.0025㎝(약 1밀) 내지 0.025㎝(10 밀)의 두께로 적층된다. 후막 재료는 일반적으로 스크린 인쇄에 의해 동일한 두께 범위 내에서 도포된다. 인쇄 후에, 후막은 약간 승온, 전형적으로는 50~100℃에서 건조시킨다.
본 발명의 방법에서 다음 단계는 광경화성층 위에 비감광성 재료의 패턴화 제2층을 도포하는 것이다. 패턴화층은 상이한 다수의 기술에 의해 도포시킬 수 있다. 도포 방법의 정확한 선정은 패턴화되는 층에서의 재료 특성에 의존할 것이다. 이용할 수 있는 일부의 도포 기술로는 스크린 인쇄;상품화된 컴퓨터 프린터에서 찾아볼 수 있는 것과 유사한 잉크 젯트 프린트 헤드를 이용한 기록; 고상 토너, 예를 들면 레이저 프린터에 의한 인쇄; 열 이동 인쇄; 플롯터 상에서 펜으로 직접 기록; 및 플렉소그래피(flexographic), 그라비아 또는 옵셋 인쇄 시스템을 이용한 인쇄등이 있다. 이들 다수의 도포 방법은 디지탈화 정보를 사용하여 디자인 및 패턴의 어떠한 변경도 컴퓨터에 의해 만들 수 있다. 이 디지탈 영상 기술은 더 빠른 속도, 융통성 및 정밀도의 관점에서 매우 유익하다.
패턴화 제2층은 일반적으로 본 발명의 방법에서의 다음 단계 이전 즉, 노출단계 이전에 건조된다. 이 층의 건조는 광경화성 층에서와 동일한 방법으로 수행한다. 경우에 따라서는 패턴화 제2층의 건조가 필수적이지는 않다.
패턴화 제2층의 두께는 재료의 도포 방법 및 유효 불투명도에 의존한다. 너무 적은 재료를 도포하는 경우에 마스크로서 효과적이지 않을 것이다. 즉, 마스크 하부에 있는 광경화성층이 화학선에 노출되는 것을 방지하지 못할 것이다. 패턴화층이 너무 두꺼우면 필요한 해상도를 얻기가 곤란하다. 패턴화층 재료를 스크린 인쇄 또는 인쇄 플레이트 시스템에 의해 도포하는 경우에, 그 층은 대개 0.0013㎝(0.5 밀) 이상의 두께, 그리고 일반적으로는 0.0025 내지 0.050㎝(1 내지 2밀)의 두께를 가질 것이다. 패턴화 층이 레이저 인쇄, 열 이동 또는 잉크 젯트 프린터에 의해서 도포되는 경우에, 그 층이 충분한 불투명도를 갖기만 한다면 더 얇게 제조될 수도 있다. 패턴화층은 반사 농도계로 측정했을 때 3 이상의 광학밀도를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 다음 단계는 기판, 광경화성 제1층 및 패턴화 제2층으로 된 복합체를 화학선에 노출시키는 것이다. 패턴화 제2층은 마스크로서 작용하므로 패턴화 재료에 의해 덮이지 않은 광경화성 제1층의 영역만 방사선에 노출되어 중합되는 결과를 가져온다. 패턴화 제2층은 광경화성 층의 표면 상에 직접 인쇄 되므로 포토툴과 광경화성 층 사이의 간극과 관련된 문제점이 없다. 또한, 별도의 포토툴을 사용하는 경우에서와 같은 광경화성 층 표면의 긁힘에 대한 위험이 없다. 적당한 파장 및 적절한 강도를 갖는 방사선을 방출하는 방사원이면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 일부 적당한 방사원으로 수은 및 수은-크세논, 탄소 아크램프 및 다른 통상적인 uv 방사원등이 있다.
본 발명의 방법에서 다음 단계는 제1층의 현상 및 패턴화 제2층의 제거이다. 제1층에서 광경화되지 않은 영역 즉, 화학선에 노출되지 않아서 현상액에 더 잘 분산되는 영역을 제거한다. 현상 단계는 현상액을 노출된 복합체 상에 분무하고 진탕시키거나 또는 진탕시키지 않으면서 복합체를 침지시키는 것을 포함한 통상적인 현상 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 패턴화 제2층은 밑에 있는 광경화성 층의 우수한 현상을 얻기 위하여 현상액으로 완전히 그리고 신속하게 제거하여야 한다.
현상 단계 이후에 복합체는 기판 및 제1층의 광경화된 영역으로 이루어진다. 이어서, 층 각각을 소성시키거나 또는 또 다른 전도 및 유전층을 제1층에 추가하여 다층 복합체를 함께 소성시킬 수 있다(공소성).
가열 싸이클은 먼저 유기 재료가 휘발되고 이어서 무기 재료가 소결되도록 설정되어야 한다. 첫번째 단계는 대개 2 또는 3시간 소요 싸이클이다. 소성 가공 중 제1단계는 무기 결합제의 연화점 이하의 온도, 대표적으로는 500℃ 이하에서 수행된다. 이 단계에서 유기 재료가 휘발된다. 소성 가공 중의 제2단계는 무기 결합제의 연화점 이상의 온도, 대표적으로는 800~1000℃에서 수행된다. 이 단계에서 무기 결합제가 유전성 고상물과 함께 연화되고 소결된다. 제1층을 개별적인 층으로 소성시키는 경우에, 유기 재료의 완전 산화 및 휘발을 보장하도록 대기 중에서 소성시키는 것이 바람직하다.
제1층을 다른 층과 함께 소성시키는 경우, 소성 조건은 존재하는 다른 재료, 특히 전도 물질의 특성에 의존할 것이다. 금 또는 은 전도 물질을 사용하는 경우에, 온도가 전도성 금속의 용융점을 초과하지 않는 한 다층 복합체를 상기 온도의 대기 중에서 소성시킬 수 있다. 구리 전도 물질이 존재하는 경우에, 구리가 산화구리로 불필요하게 산화되므로 대개 소성에 대기를 사용할 수 없다. 이 경우에 유기 재료를 휘발시키기 위하여 실질적인 비산화 분위기 하에서 복합체를 먼저 소성시키고, 이어서 소결 상을 위한 필수적인 비산화 분위기 하에서 소성시킨다. 실질적인 비산화라는 용어는 구리 금속을 상당히 산화시키기에는 불충분한 산소를 함유하지만 유기 물질을 산화 및 휘발시키기에 충분한 산소를 함유하는 분위기를 의미한다. 실제로 산소 100~1000ppm을 갖는 질소 분위기가 소성 단계의 예비 소결 단계에 적당하다는 것이 밝혀졌다. 산소 300 내지 800ppm이 바람직하다. 필수적인 비산화라는 용어로 산소를 잔류량으로만 함유하는 불활성 분위기를 의미한다. 실제로 산소 100ppm 이하를 갖는 질소 분위기가 소성 단계의 소결 단계에 적합하다.
Ⅱ. 재료
A. 기판
본 발명의 방법은 후막 가공에 전형적으로 사용되는 무기 기판 상에서 이용할 수 있다. 적당한 기판의 예에는 Al2O3, SiO2, 실리콘, AIN 등이 포함된다.
B. 광경화성 유전층
광경화성 유전층은 (1)유기 중합체 결합제, (2)화학선에 민감한 광개시제계, (3)모노머 및 (4)유기 용매의 매트릭스 중에 분산된, (5)비유리상 유전성 고상물미분 입자 및 (6)550 내지 825℃의 연화점을 갖는 무기 결합제 미분 입자로 이루어진다.
1. 유전성 고상물
본 발명의 방법은 실질적으로 고용융 무기 고상물이면 어느 것이든 이용가능하다. 그러나, 알루미나, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트 및 스태네이트와 같은 유전성 고상물의 분산물을 제조하는 것이 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 방법은 이들 물질의 전구체, 즉, 소성시 유전성 고상물로 전환되는 고상 재료 및 이들의 혼합물에도 이용할 수 있다.
본 발명에 사용될 것 같은 다수의 유전성 고상물 중에는 BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, CaZrO3, BaZrO3, CaSnO3, BaSbO3및 Al2O3가 있다. 세라믹 분야의 기술자라면 본 발명의 조성물 중에 사용될 유전성 고상물의 정확한 화학 조성이 유동학 개념에서 볼 때 일반적으로 중요한 것이 아님을 분명히 알 것이다. 또한, 유전성 고상물은 그것이 분산될 유기 재료 중에서 팽윤 특성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 분산물의 유동학 특성이 그것에 의해 실질적으로 변화될 수도 있기 때문이다.
본 발명자들은 유전성 고상물의 분산물이, 유기 재료를 제거하고 무기 결합제 및 유전성 고상물을 소결시키기 위하여 그 필름 또는 층을 소성시킬 때, 유기 재료의 적절히 완전한 휘발을 달성하기 위해서는 0.2㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 고상물을 상당량 함유하면 안된다는 것을 밝혀 내었다. 그러나, 유전성 고상물은 일반적으로 20㎛를 초과하지 않을 것이며, 또한 유전성 고상물의 80 중량% 이상이 1~10㎛의 크기를 가져야 한다. 분산물을 사용하여 후막 페이스트를 제조하는 경우에, 이것을 대개는 스크린 인쇄로 도포하는데, 최대 입자 크기가 스크린 두께를 초과하지 않아야 하고, 분산물을 사용하여 건조 광경화성 필름을 제조하는 경우에, 최대 입자 크기가 필름의 두께를 초과하면 안된다.
또한, 유전체 입자의 표면적/중량 비율이 10㎡/g을 초과하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 입자들은 수반하는 무기 결합제의 소결 특성에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문이다. 또한, 표면적/중량 비율이 5㎡/g을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 표면적/중량 비율이 1~5인 유전체 입자가 매우 만족스러운 것으로 밝혀졌다.
d50, 즉, 작은 입자수가 큰 입자수와 같아지는 점에서의 바람직한 입자 크기는 2.30~2.70㎛이다. 이 크기 범위는 밀봉된 구조를 유지하면서 기포가 없는 표면을 얻는 데 바람직하다.
바람직한 재료는 알루미나이다. 바람직한 공정은 밀링된 수성 알루미나 슬러리를 미세 메쉬 스크린(예, 400 메쉬)을 통하여 통과시켜 큰 입자를 제거하고 자기 분리기를 통과시키는 것이다. 자기 분리기는 제거하지 않을 경우 완성품의 전도성을 증가시키게 되는 모든 자성 전도 물질을 제거한다. 알루미나는 제분시킨 후에 동결 건조시킬 수도 있다.
2. 무기 결합제
본 발명에 사용된 무기 결합제, 즉, 유리 프릿트(frit)는 무기 결정질 입자를 소결시키는 데 도움을 주며 유전성 고상물의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 어떠한 공지의 조성물일 수도 있다. 무기 결합제의 연화점이 550 내지 825℃인 것이 바람직하고 575 내지 750℃인 것이 더욱 바람직하다. 용융이 550℃ 이하에서 일어난다면 유기 물질은 봉지화될 것이고 유기물이 분해됨에 따라서 유전체 층에서 기포가 형성되는 경향이 있을 것이다. 한편, 연화점이 825℃ 이상이면 구리 금속화와 상용되는 소결 온도, 예를 들면 900℃를 이용하는 경우에 다공성 유전체가 형성되는 경향이 있을 것이다.
가장 바람직하게 사용되는 유리 프릿트는 납 보로실리케이트 프릿트, 비스무쓰, 카드뮴, 바륨, 칼슘 또는 다른 알칼리 토금속 보로실리케이트 프릿트와 같은 보로실리케이트 프릿트이다. 이와 같은 유리 프릿트의 제조 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들면 유기 성분들을 그 성분의 산화물 형태로 함께 용융시키는 것 및 이 용융 조성물을 물에 부어 프릿트를 제조하는 것으로 이루어진다. 출발 재료는 유리 전구물, 즉, 프릿트 제조의 통상적인 조건 하에서 목적하는 산화물을 생산하는 화합물일 수도 있다.
그후에 프릿트를 유전성 고상물과 유사한 방법으로 처리하는 것이 바람직하다. 고상 조성물에는 응집물이 없어야 하므로 이 프릿트를 미세 메쉬 스크린에 통과시켜서 큰 입자를 제거한다. 세라믹 고상물 형 무기 결합제는 표면적/중량 비율이 10㎡/g 이하이고 입자의 90 중량% 이상이 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
무기 결합제의 d50이 유전성 고상물의 d50과 같거나 또는 작은 것이 바람직하다. 주어진 입자 크기의 유전성 고상물에서, 밀봉성을 얻는 데 요구되는 무기 결합제/유전성 고상물 비율은 무기 결합제 크기가 감소할 수록 저하될 것이다. 주어진 유전성 고상물-무기 결합제계에서 무기 결합제/세라믹 고상물의 비율이 밀봉성을 얻는 데 필요한 것보다 상당히 높으면, 유전층은 소성시에 기포를 형성하는 경향이 있다. 이 비율이 상당히 낮으면, 소성된 유전체가 다공성이 되고, 따라서 비밀봉성이 될 것이다.
상기한 입자 크기 및 표면적 한도 내에서 무기 결합제 입자가 0.5~6㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 높은 표면적을 갖는 작은 입자는 유기 물질을 흡수하여 깨끗한 분해를 방해하는 경향이 있기 때문이다. 한편, 입자 크기가 클 수록 소결 특성이 더 불량한 경향이 있다. 무기 결합제는 총 고상물 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
3. 유기 결합제
유기 결합제는 광경화성 층의 가공, 즉, 현상 단계에서 중요하다. 화학선에 노출시켜 광경화시키기 전에, 결합제는 현상액 중에서 가용성, 팽윤성 또는 분산성을 가져야 한다. 이 현상액은 수성 또는 반수성 용액 또는 유기 용매이다. 적당한 비수성-현상 가능한 결합제로는 (1)알킬아크릴레이트, 바람직하기로는 C1-10알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 바람직하기로는 C1-10알킬메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 바람직하기로는 알파메틸스티렌 및 0~2 중량% 에틸렌계 불포화 카르복실산, 아민 또는 실란 함유 화합물의 단독 중합체 및 공중합체;(2)모노올레핀, 바람직하기로는 C1-10모노-올레핀의 단독 중합체 및 공중합체;(3)알킬렌옥시드, 바람직하기로는 C1-4 알킬렌옥시드의 단독 중합체 및 공중합체; 및 (4)이들의 혼합물등이 있다. 수성 또는 반수성 현상액으로 현상시킬 수 있는 적당한 결합제로는 카르복시산 성분이 2~15%(반수성) 또는 15% 이상(수성)으로까지 증가된 상기(1) 유형의 것이 있다.
결합제는 일반적으로 무기 고상물의 총 중량을 기준으로 5~15 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 현상액은 잘 알려진 포토레지스트 기술에서 찾아질 수 있다. 유기용매 현상의 경우에, 1, 1, 1-트리클로로에탄이 종종 사용된다. 적당한 수성 현탁액에는 0.5~2 중량% 탄산 나트륨 또는 인산삼나트륨 용액이 포함된다. 반수성 현상액의 예에는 1 중량% 탄산나트륨 및 3~5 용적% 부틸 카르비톨; 또는 0.5~1 중량% 붕산 나트륨 및 5~10% 부틸 셀루솔브(cellusolve)가 포함된다.
4. 광개시제계
적합한 광개시제계는 열적으로는 불안정하지만 185℃ 이하에서 화학선에 노출되면 자유 라디칼을 발생시키는 것이다. 종래의 광개시제계 이외에, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 광개시제계에는 350㎚ 미만의 파장을 갖는 화학선에 민감한 것이 포함된다. 이들 광개시제계는 실내 광에서는 광경화를 개시하지 않을 것이다. 이것은 황색광 조건을 사용하지 않고 재료를 취급 및 가공하는 것을 가능하게 한다.
적합한 광개시제계의 예에는 콘쥬게이티드 카르보사이클릭 고리계에 2개의 고리내 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 다핵 퀴논, 예를 들면, 9, 10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 4-나프토퀴논, 9, 10-페난트렌퀴논, 벤즈(아)안트라센-7-12-디온, 2, 3-나프타센-5, 12-디온, 2-메틸-1, 4-나프토퀴논, 1, 4-디메틸안트라퀴논, 2, 3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2, 3-디페닐안트라퀴논, 레테네퀴논, 7, 8, 9, 10-테트라히드로나프타센-5, 12-디온, 및 1, 2, 3, 4-테트라히드로벤즈(아)안트라센-7, 12-디온이 포함된다. 또한, 유용한 다른 광개시제가 미합중국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있으며, 크산톤 및 이소프로필티오크산톤;4-벤질-4′-메틸디페닐술피드; 에틸-4-디메틸아미노-벤조에이트; 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 벤조인, 피발로인과 같은 비시날 케트알도닐 알콜, 아실로인 에테르, 예를 들면 벤조인, 메틸 및 에틸 에테르;α-히드로카본-치환 방향족 아실로인(α-메틸벤조인, α-알릴벤조인 및 α-페닐벤조인 포함)이 포함된다. 미합중국 특허 제2,850,445호, 제2,875,047호, 제3,097,096호, 제3,074,974호, 제3,097,097호 및 제3,145,104호에 기재된 광환원 가능한 염료 및 환원제 뿐만아니라 미합중국 특허 제3,427,161호, 제3,479,185호 및 제3,549,367호에 기재된 페나진, 옥사진 및 퀴논 부류, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조페논, 수소 공여체와의 2, 4, 5-트리페닐이미다졸릴다이머(로이코 염료 및 이들의 혼합물 포함)를 개시제로서 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제4,162,162호에 기재되어 있는 증감제가 광개시제 및 광억제제로서 유용한 것이다.
광개시제 또는 광개시제계는 건조 광경화성 층의 총 질량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
5. 모노머
본 발명의 모노머 성분은 1개 이상의 중합가능한 에틸렌기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물 1종 이상으로 된다. 이들 화합물은 자유 라디칼 개시된 사슬 전파 부가 중합법에 의해서 고분자를 형성할 수 있고(있거나 또는) 불포화 잔기 부위가 있는 중합체 결합제와 가교결합할 수 있다. 모노머 화합물은 기체상이 아니다. 즉, 이들은 100℃ 이상의 정규 비등점 및 유기 중합체 결합제에 대한 가소 작용을 갖는다.
단독 또는 다른 모노머와의 조합으로 사용할 수 있는 적당한 모노머에는 t-부틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1, 5-펜탄디올디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디올 디아클릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2, 2-디메틸롤프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 및 미합중국 특허 제3,380,831호에 기재된 유사 화합물, 2, 2-디((p-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2, 2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2, 2-디-(p-히드록시페닐)프로판-디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A-의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1, 4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 2, 4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1, 2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1, 4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1, 4-디이소프로페닐 벤젠 및 1, 3, 5-트리이소프로페닐 벤젠이 포함된다. 또한, 300 이상의 분자량을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜 또는 1 내지 10개의 에테르 결합을 갖는 폴리알킬렌 에테르 글리콜로부터 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 미합중국 특허 제2,927,022호에 기재된 것, 예를 들면 특히 말단 결합으로서 존재하는 경우에 부가 중합가능한 다수의 에틸렌계 결합을 갖는 것도 유용하다. 바람직한 모노머는 폴리옥시에틸화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 및 1, 10-데칸디올 디메틸아크릴레이트이다. 다른 바람직한 모노머는 모노히드록시폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 약 200), 및 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트(분자량 약 400)이다.
불포화 모노머 성분은 건조 광경화성 층의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 양으로 존재한다.
6. 유기 용매
유기 용매의 주 목적은 조성물 중의 미분 고상물의 분산물용 담체로서 작용하는 것이며, 그 형태로 세라믹 또는 다른 기판에 쉽게 도포될 수 있다. 따라서, 용매는 먼저 그 안에서 고상물이 적절한 정도의 안정도를 갖는 분산물을 이룰 수 있는 것이어야 한다. 둘째로, 유기 용매의 유동 특성은 분산물에 우수한 도포 특성을 부여하는 것이어야 한다.
유기 용매, 중합체 결합제, 모노머, 개시제 및 다른 임의의 유기 첨가제가 무기 재료가 분산되는 유기 매질(medium)을 구성한다.
분산물이 필름으로 제조되는 경우에, 유기 매질의 용매 성분, 이것은 용매 혼합물일 수도 있는데, 그 안에서 중합체의 완전한 용액을 얻고, 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 가함으로써 분산물로부터 용매를 증발시킬 수 있는, 충분히 높은 휘발성을 갖도록 선정한다. 또한, 용매는 유기 매질 중에 함유된 기타 첨가제의 비등점 및 분해 온도 이하에서 우수하게 비등하여야 한다. 적합한 용매의 예에는 벤젠, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 테트라클로르에틸렌, 아밀 아세테이트, 2, 2, 4-트리에틸 펜탄디올-1, 3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 및 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬에테르가 포함된다. 캐스팅 필름의 경우에 메틸렌클로라이드가 그의 휘발성으로 인하여 특히 바람직하다.
유기 매질은 종종 결합제 중합체의 Tg를 저하시키는 작용을 하는 가소제 1종 이상을 함유할 수도 있을 것이다. 이와 같은 가소제는 세라믹 기판에 대한 우수한 적층을 보장하고 조성물의 비노출 영역의 현상성을 증진시키는 데 도움을 준다. 그러나, 이러한 재료는 그것으로 제조한 필름 캐스트를 소성시킬 때 제거해야 하는 유기물 재료의 양을 줄이기 위하여 최소로 사용하여야 한다. 물론, 가소제는 주로 변형시켜야 하는 중합체에 따라서 선택되어야 한다. 각종 결합제계 중에 사용되어온 가소제 중에는 디에틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥시드), 히드록시에틸화알킬페놀, 트리크레실 포스페이트 트리에틸렌글리콜 디아세테이트 및 폴리에스테르 가소제가 있다. 디부틸 프탈레이트는 비교적 작은 농도로 효과적으로 사용될 수 있으므로 아크릴 중합체계에 종종 사용된다.
무기 고상물(유전체+유리) 대 유기물의 중량비는 분산물을 필름으로 제조하는 경우에 0.5 내지 8.0이 바람직하고; 1.0 내지 6.0이 더욱 바람직하다. 무기 고상물 대 유기물의 비율은 무기 고상물, 유기 성분의 입자 크기 및 무기 고상물의 표면 전처리에 의존한다. 입자를 오르가노실란 커플링제로 처리하면 무기 고상물 대 유기물의 비율이 증가할 수 있다.
한편, 분산물을 후막 페이스트로서 공급하고자 하는 경우에, 종래의 후막 유기매질을 적합한 유동성 조정에, 그리고 휘발성이 낮은 용매와 함께 사용할 수 있다. 후막 조성물은 대개 스크린 인쇄에 의해 기판이 도포된다. 따라서, 이들은 스크린을 용이하게 통과할 수 있도록 적합한 점도를 가져야 한다. 유동 특성이 가장 중요한 한편, 유기 매질이 고상물 및 기판의 적합한 습윤성, 우수한 염색 속도, 거친 취급을 견디기에 충분한 건조 필름 강도 및 우수한 소성 특성을 부여할 수 있도록 배합하는 것이 바람직하다. 소성된 조성물의 만족스러운 외관 또한 중요하다.
대부분의 후막 조성물용 유기 매질은 대표적으로는 용매 중의 수지 용액, 이 경우에는 상기한 중합체 결합제, 모노머 및 광개시제의 용액이다. 용매는 대개 130~250℃ 이내에서 비등하는 것이다. 후막 용도로 가장 널리 사용되는 용매는 알파- 또는 베타-테르핀올 또는 이들의 혼합물과 같은 테르펜류와 등유, 디부틸프탈레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 헥사메틸렌 글리콜 및 고비등 알콜류 및 알콜에스테르류와 같은 다른 용매와 함께 사용하는 것이다. 이들 및 다른 용매의 각종 조합을 제조하여 각 용도에 요구되는 목적하는 점성 및 휘발성을 얻는다.
유기 매질은 유기 중합체 및 모노머에 의한 무기물의 효과적인 습윤화를 보장하도록 분산제를 함유할 수도 있다. 유전체를 스크린 인쇄용 후막 페이스트로서 제조하는 경우에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 필요로 하는 우수한 스크린 인쇄 및 레벨링 특성 및 소성 제거 특성을 갖는 광활성화 페이스트를 제조하는 데에는 철저하게 분산된 무기물이 바람직하다. 분산제는 중합체 결합제로 하여금 회합되거나 또는 무기 고상물을 습윤시키는 작용을 하게 하여 무응집체계를 제공한다. 분산제는 비수성 코팅계용 분산제로서의 A-B 블럭 중합체의 용도라는 제하의 에이취, 케이, 자쿠바우스카스(H. K. Jakubauskas)의 문헌[Journal of Coating Technology, Vil. 58; 제736호; 제71-82페이지]에 일반적으로 기재된 A-B 분산제를 선택한다. 유용한 A-B 분산제가 미합중국 특허 제3,684,771호, 제3,788,996호, 제4,070,388호 및 제4,032,698호 및 영국 특허 제1,339,930호에 기재되어 있다.
분산제는 일반적으로 광경화성 조성물을 기준으로 0.1~5.0 중량%의 양으로 존재한다.
광경화성 조성물이 그의 필수 특성을 유지하는 한 유기 매질에 소량의 다른 성분, 예를 들면 안료, 염료, 열중합 억제제, 접착 촉진제(예, 오르가노실란 커플링제), 가소제, 폴리에틸렌 옥시드 등의 코팅 조제를 함유시킬 수도 있다. 오르가노실란은 무기 입자 중량을 기준으로 3.0 중량% 이하의 양이 특히 유용하다. 처리된 입자는 유기 물질에 대한 요구량이 더 낮다. 따라서, 코팅 중의 유기물의 수준을 저하시킬 수 있으며, 소성시 휘발이 용이한 결과를 가져온다.
후막 분산물 중의 유기 매질 대 무기 고상물의 비율은 상당히 변할 수 있으며 분산물을 도포하는 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 의존한다. 통상적으로, 우수한 피복을 얻기 위하여 분산물은 50~90 중량%의 고상물 및 50~10 중량%의 유기 매질을 보완적으로 함유할 것이다. 이들 분산물은 대개 반유체성 끈기를 가지며 통상적으로 페이스트로 불린다.
C. 비광경화성 제2층
비광경화성 패턴화 제2층을 광경화성 제1층 위에 도포한다. 일반적으로, 패턴화층은 방사선-불투과 물질, 즉, 유기 매질 중에 분산된, 화학선 투과를 방지하는 시약을 함유한다. 필요한 유동 특성을 제공하기 위하여 종종 추가의 무기 고상물을 더 함유시킬 것이다.
1. 방사선 불투과 물질
본 발명에서는 광개시제가 민감한 파장의 방사선에 대하여 불투과성인 대부분의 물질을 사용할 수 있다. 이것은 패턴화층 바로 밑의 영역에서 제1층이 광경화 되는 것을 막기 위하여 불투명도, 즉 광학 밀도가 충분하여야 한다. 또한, 이 물질은 광경화성 층과 화학적으로 반응해서는 안된다. 방사선 불투과 물질은 현상 단계에서 완전히 제거하여야 한다. 즉, 현상액 중에서 분산성이어야 한다. 방사선 불투과 물질은 밑에 있는 광경화성 제1층의 현상을 용이하게 하기 위하여 현상액 용매에 의해 신속하게 제거되어야 한다. 일반적으로, 방사선 불투과 물질로서 적합한 물질은 카본 블랙, 구리 크로마이트, 크롬 옥시드, 코발트 크롬 알루미네이트 및 다른 어두운 유기 안료와 같은 안료일 것이다. 바람직한 안료는 카본 블랙을 함유한 것이다. 방사선-불투과 물질은 일반적으로 패턴화층에 10~40 중량%로 함유될 것이다.
2. 무기 고상물
일반적으로, 방사선-불투과 물질은 우수한 도포 특성에 필요한 고상물 농도를 갖기 위해서 패턴화층 중에서 추가의 무기 고상물과 혼합될 것이다. 패턴화층을 스크린 인쇄에 의해서 도포하는 경우에, 적당한 유동 특성을 얻기 위하여 추가의 무기 고상물이 존재하는 것이 바람직하다. 무기 고상물은 필수적으로 불활성이어야 하고 유기 매질 중에 분산될 수 있어야 한다. 적합한 무기 고상물에는 상기한 유전성 고상물 및 무기 결합제가 포함된다. 바람직한 무기 고상물은 알루미나이다.
3. 유기 매질
유기 매질의 첫번째 기능은 광경화성 제1층에 대한 방사선-불투과 물질을 목적하는 패턴으로 용이하게 도포하는 것이다. 따라서, 매질은 먼저 방사선-불투과물질 및 추가의 무기 고상물이 적절한 정도의 안정성을 갖고 그 안에 분산될 수 있는 것이어야 한다. 둘째로, 유기 매질의 유동 특성은 분산물에 우수한 도포 특성을 부여하는 것이어야 한다.
유기 매질은 일반적으로 유기 용매 또는 용매 혼합물을 함유한다. 이것은 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 가하여 분산물로부터 용매를 증발시킬 수 있도록 충분히 높은 휘발성을 가져야 한다. 또한, 용매는 유기 매질 중에 함유된 어떠한 다른 첨가제의 비등점 및 분해 온도 이하에서 잘 비등하여야 한다. 적합한 용매의 예에는 알파- 또는 베타- 테르핀올과 같은 테르펜과 또는 이들과 등유, 디부틸프탈레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 헥사메틸렌 글리콜 및 고비등 알콜 및 알콜 에스테르와 같은 기타 용매와의 혼합물이 포함된다. 이들 및 기타 용매를 다양한 조합으로 제조하여 각각의 용도에 요구되는 목적하는 점도 및 휘발성을 얻는다.
패턴화 물질용 유기 매질은 유기 중합체 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 결합제에는 상기한 것이 포함된다. 유기 매질은 추가로 가소제, 분산제 및 광경화성층용으로 상기한 것과 같은 기타 첨가물을 함유할 수 있다.
유기 매질 대 방사선 불투과 물질 및 무기 고상물의 비율은 상당히 변할 수 있으며 패턴화층이 도포되는 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 의존한다. 통상적으로, 우수한 피복을 얻기 위하여, 분산물이 40~90 중량%의 고상물 및 60~10 중량%의 유기 매질을 보완적으로 함유할 것이다.
[실시예]
다른 지시가 없는 한 다음 실시예에 기재된 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
Ⅰ. 재료
AB-Ⅰ:A-B 분산제
알루미나 Ⅰ:98.23% 알루미나, 자기 분리기를 통과시키고 동결 건조시킨 1.77% 코발트 알루미네이트;d50이 2.3~2.7㎛임.
알루미나Ⅱ:자기 분리기를 통과시키고 동결 건조시킨 100% 알루미나;d50이 2.3~2.7㎛임.
결합제Ⅰ:75% 메틸메타크릴레이트와 25% 메타크릴산의 공중합체;분자량=7000, Tg=160℃, 산가=160
결합제Ⅱ:암포머, 내셔널 스타치 코.(National Starch Co.;뉴저지주 브릿지워터 소재) 제품
세라믹Ⅰ:자기 분리기를 통과시키고 동결 건조시킨 칼슘 지르코네이트;입자 크기=2~6㎛
세라믹Ⅱ:자기 분리기를 통과시키고 동결 건조시킨 코발트 크롬 알루미네이트;입자 크기=2~6㎛
프릿트Ⅰ:35.37% SiO2;5.99% BiO;18.00% CuO;36.54% ZnO;2.39% ZrO2;1.7% Al2(PO4)3;d50이 2.2~3.0㎛임.
프릿트Ⅱ:40.2% SiO2;5.9% B2O3;9.9% Al2O3;8.0% PbO;5.1% CaO;8.0% ZnO;5.0% MgO; 17.9% BaO; d50이 2.2~3.0㎛임.
프릿트Ⅲ:57.22% SiO2;4.51% B2O3;8.85% Al2O3;17.00% PbO;7.55% CaO;2.45% Na2O;1.60% K20;0.82 MgO;d50이 2.2~3.0㎛임.
개시제 BMS:4-벤질-4′-메틸디페닐 술피드;퀀타큐어 비엠에스(Quantacure BMS), 영국 체셔(Cheshire) 소재, 인터내셔널 바이오-신써틱스, 주식회사(International Bio-Synthetics, Ltd.) 제품.
개시제 BTC:(4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 클로라이드;퀀타큐어 비티씨(Quantacure BTC), 영국 체셔 소재, 인터내셔널 바이오-신써틱스, 주식회사 제품.
모노머 Ⅰ:폴리옥시에틸화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트;분자량=1162
모노머 Ⅱ:트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
안료:드라켄필드(Drakenfield) 1795 흑색 안료(뉴햄프셔주 호톤(Hawthorn) 소재, 시바 게이기 제품)
용매:베타-테르핀올
안정제:2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀
Ⅱ. 광경화성 유전 물질의 제조
A. 담체 혼합물
개시제, 안정제, 결합제, 가소제/및 용매의 혼합물을 제조하고 본 명세서에서 담체로 명명한다.
용매 및 유기 종합체 결합제를 혼합하고, 교반하면서 135℃까지 가열하였다. 결합제가 모두 용해될 때까지 가열 및 교반을 계속하였다. 이어서, 용액을 100℃로 냉각시키고 개시제 및 안정제를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 고상물이 용해될 때까지 100℃에서 교반하였다.
B. 페이스트 배합
모노머 및 분산제를 상기 A로부터의 혼합물과 혼합하여 유전체 페이스트를 제조하였다. 이어서, 유리 프릿트 및 유전성 고상물을 첨가하고 30분 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 이것을 약 12시간 동안 숙성시키고 이어서, 3개의 롤밀을 사용하여 400 psi의 롤 압력으로 롤 밀링시켰다. 이어서, 페이스트를 400메쉬 스크린을 통하여 스크리닝시켰다. 이때 페이스트 점도를 베타-테르핀올을 첨가하여 스크린 인쇄에 최적인 80~120 포아즈로 조정하였다.
Ⅲ. 패턴화 재료의 제조
용매 및 기타 유기 물질(결합제, 분산제 등)을 실온에서 혼합하여 패턴화 재료를 제조하였다. 여기에 무기 결합제 및 안료를 첨가하였다. 이것을 롤 밀을 사용하여 혼합하였다.
Ⅳ. 가공 조건
200 메쉬 스크린을 사용하여 스크린 인쇄함으로써 알루미나 세라믹 기판에 50㎛의 습윤 두께로 유전체 페이스트를 도포하였다. 이것을 대기 중에서 75℃로 15분간 건조시켜 25㎛의 건조 두께를 얻었다. 이 인쇄 및 건조 단계를 반복하여 총두께 50㎛로 제조하였다.
400 메쉬 패턴 스크린을 사용하여 스크린 인쇄함으로써 건조된 유전층에 20㎛의 습윤 두께로 패턴화 재료를 도포하였다. 이것을 대기 중의 75℃에서 10분동안 건조시켜 10㎛의 건조 두께를 얻었다.
상기 복합체를 16mwatts/㎠의 강도를 갖는 수은-크세논 램프로부터 약 18㎝의 거리에서 하기한 시간 동안 노출시켰다. 노출된 부분을 현상액으로서 물중의 0.8% 탄산나트륨을 함유하는 듀폰(Du Pont) ADS-24 처리제[델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이 듀폰 디 네모아 코. (E.I.Du Pont de Nemours Co.) 제품]를 사용하여 현상시켰다. 30℃(85°F)에서 30초 동안 현상을 수행하였다.
현상된 부분을 강제 드래프트 오븐 내에서 75℃로 15분 동안 건조시키고 최고 온도 900℃로 2시간 순환을 거쳐 대기 중의 파네이스(furnace) 내에서 소성시켰다.
또한, 비노출 부분을 하기한 시간 동안 통상적인 형광 실내광에 노출시키고 광경화성 층에서 광경화 또는 연무화(fogging)의 징후에 대하여 조사하였다.
[실시예 1~6]
이들 실시예는 350㎚ 미만에서 빛을 흡수하는 광경화성 유전층에서 상이한 광개시제를 사용하는 본 발명의 가공을 예시한다.
유전층은 표 2에서 주어진 담체 혼합물을 사용하며 표 1에 제시한 조성을 갖는다. 노출 시간 및 결과를 다음 표 5에 요약하였다.
표 3에 주어진 조성물로 패턴화 층을 제조하였다.
결합제 Ⅰ 30부, 결합제 Ⅱ 10부 및 용매 60부의 혼합물
[실시예 7]
이 실시예에서 광개시제계는 벤조페논 및 미힐러 케톤이고, 360㎚에서 최대의 민감도를 갖는다.유전층은 다음 표 4에서 주어진 담체 혼합물을 사용하며 표 1에서 주어진 조성을 갖는다. 패턴화층 조성물은 표 3에 나타낸 것을 사용하였다.
위 결과는 본 발명의 방법에 따라서 제조된 모든 유전층의 해상도가 우수함을 나타낸다. 또한, 실시예 1~6의 개시제를 사용하는 것이 우수한 백색광 안정도를 갖는 광경화성 층을 얻게 함을 알 수 있다. 그러나, 광경화성 재료가 가공 도중에 실내광에 노출되지 않도록 적절한 주의를 기울이는 한, 즉 황색광 조건을 유지시키는 한 실시예 7의 조성물을 사용하여 본 발명을 수행하여도 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알아야 한다.
[실시예 8~10]
이들 실시예는 상이한 광경화성 유전 물질을 사용하고 상이한 시간 동안 화상 형성시키는 방법을 예시한다.
[실시예 8]
감광성 유전층은 다음 표 6에 나타낸 조성을 갖는다.
담체 혼합물 및 패턴화층 조성물은 실시예 7에서와 동일하였다.
광경화성 유전층을 상기한 바와 같이 40~50㎛의 습윤 두께로 도포하였다. 패턴화 층을 상기한 바와 같이 도포하고, 상이한 복합체 시료를 1.0, 1.5, 및 2.0초 동안 노출시켰다. 상기한 바와 같이 현상 및 소성시킨 결과, 개방 비아의 직경이 0.0075, 0.010 및 0.0125㎝(3, 4 및 5 밀)이었다. 이것은 우수한 해상도를 나타낸다.
[실시예 9]
감광성 유전층은 다음 표 7에 나타낸 조성을 갖는다.
담체 혼합물 및 패턴화층 조성물은 실시예 7에서와 동일하였다.
광경화성 유전층을 상기한 바와 같이 40~50㎛의 습윤 두께로 도포하였다. 패턴화 층을 상기한 바와 같이 도포하고, 상이한 복합체 시료를 1.0, 1.5, 및 2.0초 동안 노출시켰다. 상기한 바와 같이 현상 및 소성시킨 결과, 개방 비아의 직경이 0.0075, 0.010 및 0.0125㎝(3, 4 및 5 밀)이었다. 이것은 우수한 해상도를 나타낸다.
[실시예 10]
감광성 유전층은 다음 표 8에 나타낸 조성을 갖는다.
담체 혼합물 및 패턴화층 조성물은 실시예 7에서와 동일하였다.
광경화성 유전층을 상기한 바와 같이 40~50㎛의 습윤 두께로 도포하였다. 패턴화 층을 상기한 바와 같이 도포하고, 상이한 복합체 시료를 1.0, 1.5, 및 2.0초 동안 노출시켰다. 상기한 바와 같이 현상 및 소성시킨 결과, 개방 비아의 직경이 0.0075, 0.010 및 0.0125㎝(3, 4 및 5 밀)이었다. 이것은 우수한 해상도를 나타낸다.

Claims (9)

  1. (a) 1)유기 중합체 결합제, (2)광개시제계, (3)모노머 및 (4)유기용매의 매트릭스 중에 분산된 (5)비유리상 유전성 고상물의 미분 입자 및 (6)550 내지 825℃의 연화점을 갖는 무기 결합제의 미분 입자를 함유하는 패턴화된 광경화성 제1층을 기판에 도포하는 단계;b)광경화성 제1층에 화학선 투과 방지제를 함유한 패턴화 제2층을 도포하는 단계;c)광경화성 제1층을 포토툴을 사용하지 않고 화학선에 노출시켜 패턴화 제2층으로 덮이지 않은 영역에서 광경화성 제1층을 광경화시키는 단계;d)패턴화 제2층 및 그 밑에 부설되어 있는 제1층의 비광경화된 영역을 제거하는 단계; 및 e)기판 및 (d)단계로부터 얻어진 제1층의 광경화된 잔류 영역을, 유기 결합제, 광개시제계, 모노머 및 유기 용매를 휘발시키고 유전성 고상물 및 무기 결합제를 소결시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 패턴화된 유전층의 백색광에 안정한 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유전성 고상물이 알루미나, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 스태네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 중합체 결합제가 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 모노-올레핀, 알킬렌 옥시드 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학선의 투과 방지제가 안료인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 안료가 카본 블랙인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 패턴화 제2층이 무기 고상물을 더 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기 고상물이 알루미나인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비패턴화된 광경화성 제1층 및 패턴화 제2층을 모두 스크린 인쇄법으로 도포하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 광개시제계가 350㎚ 미만의 파장을 갖는 화학선에 민감하고, 광경화성 제1층이 백색광에 안정한 것인 방법.
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