KR0143703B1 - Thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

본 발명은 카복실 그룹 함유 단량체 단위 2.5 내지 8몰%를 포함하고 비누화도가 50 내지 65몰%이며 점도 평균 중합도가 50 내지 500인 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 감열성 기록층을 갖는 감열성 기록물질, 가열시에 감열성 염료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제용의 제1항에 따른 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 분산제 및 가열시에 감열성 염료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제를 제1항에 따른 개질된 폴리비닐 알콜의 분산제와 함께 수성 매질에 분산시킴을 포함하는 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 감열성 기록용 종이의 제조시에 원지의 표면에 대한 적용성이 우수하고 미립자 속에 분산된 감열성 원료 및 발색제의 분산질을 포함하는, 수득된 수성 분산액은 해상력이 매우 높은 감열성 기록물질을 생성할 수 있다.The present invention relates to a thermosensitive recording having a thermosensitive recording layer comprising modified polyvinyl alcohol containing 2.5 to 8 mol% of carboxyl group-containing monomer units, having a saponification degree of 50 to 65 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 50 to 500. A material, a dispersant comprising a modified polyvinyl alcohol according to claim 1 for the thermosensitive dye or coloring agent which can cause the thermosensitive dye to develop upon heating and a thermosensitive which can cause the thermosensitive dye to develop upon heating A process for the preparation of an aqueous dispersion comprising dispersing a dye or colorant in an aqueous medium with the dispersant of the modified polyvinyl alcohol according to claim 1. The aqueous dispersion obtained, which has excellent applicability to the surface of the base paper in the manufacture of the thermosensitive recording paper and contains the dispersoid of the thermosensitive raw material and the coloring agent dispersed in the fine particles, generates a highly sensitive thermosensitive recording material. can do.

Description

감열성 기록물질Thermosensitive recording material

본 발명은 감열성 기록물질(heat-sensitive recording material)에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-sensitive recording material.

본 발명은 또한 감열성 염료 및 발색제를 분산시키는 분산능이 우수하고 감열성 기록물질을 제조하는데 적합한 분산제에 관한 것이다.The present invention also relates to a dispersant having a good dispersibility for dispersing a thermosensitive dye and a coloring agent and suitable for producing a thermosensitive recording material.

본 발명은 추가로 입상의 감열성 염료 또는 발색제의 분산질을 갖는 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다.The invention further relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion having a dispersoid of granular thermosensitive dyes or colorants.

감열성 기록물질은 종이, 플라스틱 필름 또는 금속이 부착된 종이를 포함하며, 그 위에는, 열 에너지, 화학적 변화 또는 물리적 변화에 의해 색을 형성하고 기록된 상(image)을 제공하는, 감열성 기록층이 제공되어 있다. 감열성 기록물질은 간단히 감열시킴으로써 기록된 상을 제공하고, 현상 및 고착과 같은 복잡한 처리가 필요하지 않고, 기록시에 소음이 유발되지 않고 비교적 저렴한 기록시스템을 제공하는 이점을 갖는다. 따라서, 이러한 물질은 전자계산기, 워드 프로세서, 텔렉스 기계, 팩시밀리 및 각종 계산기용 기록물질로서 광범위하게 사용되어져 왔다.The thermosensitive recording material includes a paper, a plastic film, or a paper to which a metal is attached, on which a thermosensitive recording layer forms a color by thermal energy, chemical change or physical change and provides a recorded image. Is provided. The thermosensitive recording material has the advantage of providing a recorded image by simply dimming it, eliminating the need for complicated processing such as developing and sticking, and producing a relatively inexpensive recording system without causing noise during recording. Therefore, such materials have been widely used as recording materials for electronic calculators, word processors, telex machines, fax machines and various calculators.

이러한 감열성 기록물질은 일반적으로 무색 또는 담색 류코 염료(llight-color leuco dye) 및 가열시 류코 염료와 반응하여색을 형성시키는 산[예; 유기산 또는 페놀]을 함유하는 감열성 기록층을 갖는다.Such thermosensitive recording materials are generally colorless or light-color leuco dyes and acids which react with the leuco dyes upon heating to form colors. Organic acid or phenol].

최근, 인쇄속도가 해마다 증가하고 있는 팩시밀리 등의 분야에서, 보다 투명한 상(image)을 제공하며 고속 인쇄에 적응할 수 있는 감열성 기록물질이 요청되어 왔다. 기록된 상의 측면에서, 문자용 뿐만 아니라 도면과 사진용으로도 정밀하고 흠이 없는 상을 제공할 수 있는 감열성 기록물질이 필요하다.In recent years, in the field of facsimile and the like, where the printing speed is increasing year by year, there has been a demand for a thermosensitive recording material which can provide a more transparent image and adapt to high speed printing. In terms of recorded images, there is a need for a thermosensitive recording material capable of providing precise and flawless images, as well as for text and drawings.

결과적으로, 입자 직경이 1μ이하인 감열성 염료 및 발색제가 균일하게 분산되고 고밀도로 박층내에 존재하기 때문에 기판의 조직을 색을 관찰할 수 없는 감열성 기록층을 갖는 감열성 기록물질이 강력히 요망된다.As a result, there is a strong demand for a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer which cannot observe the color of the tissue of the substrate because the thermosensitive dye and the coloring agent having a particle diameter of 1 mu or less are uniformly dispersed and present in the thin layer with high density.

감열성 염료 및 발색제용으로 공지된 분산제는 저분자량의 부분 비누화된 폴리비닐 알콜, 저분자량의 설폰산 그룹 개질된 폴리비닐 알콜 및 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속염 또는 에스테르를 포함한다. 그러나, 이러한 분산제는 충분한 성능을 나타낼 수 없다.Known dispersants for thermosensitive dyes and colorants include alkali metal salts or esters of low molecular weight partially saponified polyvinyl alcohol, low molecular weight sulfonic acid group modified polyvinyl alcohol and α-olefin-maleic anhydride copolymers. . However, such dispersants may not exhibit sufficient performance.

저분자량의 부분 비누화된 폴리비닐 알콜은 감열성 염료 및 발색제를 분산시키는 분산능이 불충분하며 이들을 1μ이하의 입자 크기로 안정하게 분산시킬 수 없다.Low molecular weight partially saponified polyvinyl alcohols have insufficient dispersibility to disperse thermosensitive dyes and coloring agents and cannot stably disperse them to particle sizes below 1 micron.

저분자량의 설폰산 개질된 폴리비닐 알콜은 어느 정도의 분산능을 갖지만, 기판의 조직 색이 상당히 가시적으로 되도록 한다.Low molecular weight sulfonic acid modified polyvinyl alcohol has some dispersibility, but makes the tissue color of the substrate quite visible.

말레산 무수물계 공중합체는, 도료 액에 사용하는 경우, 도료 액 속에 포함된 결합제와의 혼화성이 불충분하기 때문에 종종 분산된 입자를 응집시키거나 도료액의 점도를 증가시키며, 또한 기판의 조직 색이 상당히 가시적으로 되도록 하는 문제점을 갖는다.Maleic anhydride copolymers, when used in paint liquids, often lack cohesion with the binders contained in the paint liquids, often causing agglomeration of dispersed particles or increasing the viscosity of the paint liquid. There is a problem that makes this quite visible.

따라서, 본 발명의 목적은 기판의 조직 색이 보이지 않게 할 수 있고 고속 인쇄시에도 깨끗한 상을 제공할 수 있는 감열성 기록물질을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording material which can make the tissue color of a substrate invisible and provide a clean image even at high speed printing.

본 발명의 또 다른 목적은 입상 감열성 염료 및 발색제를 분산시키는 분산능이 우수하고 감열성 기록물질을 제조하는데 적합한 분산제를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a dispersant having excellent dispersibility for dispersing granular thermosensitive dyes and coloring agents and suitable for producing a thermosensitive recording material.

본 발명의 또 다른 목적은 입상 감열성 염료 또는 발색제의 분산질을 갖는 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing an aqueous dispersion having a dispersoid of granular thermosensitive dyes or colorants.

위에서 기술한 문제점을 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행한 결과, 본 발명의 발명자는 카복실 그룹 함유 단량체 단위 2.5 내지 8몰%를 포함하고 비누화도가 40 내지 65몰%이며 점도 평균 중합도가 50 내지 500인 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 감열성 기록층을 갖는 감열성 기록물질, 가열시에 감열된 염료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제용의 위에서 언급한 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 분산제 및 가열시에 감열성 원료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제를 위에서 언급한 개질된 폴리비닐 알콜의 분산제와 함께 수성 매질에 분산시킴을 포함하는 수성 분산액의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.As a result of intensive research to solve the above-described problems, the inventor of the present invention includes 2.5 to 8 mol% of carboxyl group-containing monomer units, 40 to 65 mol% of saponification degree, and 50 to 500 viscosity average polymerization degree. A thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer comprising phosphorus-modified polyvinyl alcohol, comprising the above-mentioned modified polyvinyl alcohol for thermosensitive dyes or colorants which can cause the thermal dye to develop upon heating The present invention has been found to provide a process for preparing an aqueous dispersion comprising dispersing a dispersant and a thermosensitive dye or colorant which can cause the heat sensitive raw material to develop upon heating in an aqueous medium together with the dispersant of the modified polyvinyl alcohol mentioned above. Was completed.

본 발명에서 사용하는 개질된 폴리비닐 알콜(이후, 폴리비닐 알콜이라는 용어는 종종 PVA라고 한다)은 카복실 그룹 함유 단량체로붙어의 단위 2.5 내지 8몰%를 포함해야 하고 비누화도는 40 내지 65몰%이며 폴리비닐 알콜의 점도 평균 중합도는 50 내지 500이어야 한다.The modified polyvinyl alcohol (hereafter termed polyvinyl alcohol, often referred to as PVA) used in the present invention should contain 2.5 to 8 mole percent units of carboxyl group containing monomers and a degree of saponification of 40 to 65 mole percent. And the polyvinyl alcohol has a viscosity average polymerization degree of 50 to 500.

가복실 그룹 함유 단량체 단위의 함량은 2.5 내지 8몰%, 바람직하게는 3 내지 6몰%일 필요가 있다. 카복실 그룹에 의한 개질도가 2.5몰% 미만인 경우, 감열성 기록물질에서의 인쇄된 부분은 색 밀도가 낮고 PVA는 감열성 염료와 발색제를 분산시키는 분산능이 낮기 때문에 수성 분산액이 제조된 후에 분산질이 응집된다. 개질도가 8몰%를 초과하는 경우, 감열성 기록 물질에서의 인쇄되지 않은 부분은 백색도가 낮으며 PVA를 사용하여 제조한 수성 분산액은 백색도가 매우 낮다.The content of the carboxyl group-containing monomer unit needs to be 2.5 to 8 mol%, preferably 3 to 6 mol%. If the degree of modification by the carboxyl group is less than 2.5 mole percent, the printed portion of the thermosensitive recording material has a low color density and the PVA has a low dispersibility for dispersing the thermosensitive dye and the colorant, so that the dispersion after the aqueous dispersion is prepared. Aggregates. When the modification degree exceeds 8 mol%, the unprinted portion of the thermosensitive recording material has low whiteness, and the aqueous dispersion prepared using PVA has very low whiteness.

카복실 그룹 함유 단량체 단위의 형태에 대한 특별한 제한은 없으나 이의 예에는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이타콘산 무수물이 포함된다. 이러한 단량체 단위 중에서, 이염기성 산이 바람직하며 이타콘산이 특히 바람직하다.There is no particular limitation on the form of the carboxyl group-containing monomer unit, but examples thereof include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and itaconic anhydride. Of these monomeric units, dibasic acids are preferred, and itaconic acid is particularly preferred.

개질된 PVA는 비누화도가 40내지 65몰%, 바람직하게는 45내지 60몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 60몰%일 필요가 있다. 비누화도가 40몰% 미만인 경우, 감열성 염료 및 발색제를 분산시키는 분산능은 감소하며 PVA를 사용하여 제조한 수성 분산액은, 제조 후에, 분산 칠을 응집시키기 때문에, 사용할 수 있는 감열성 기록물질을 수득할 수 없다. 비누화도가 65몰%를 초과하는 경우, 수득된 감열성 기록물질은 인쇄된 부분의 색 밀도를 저하시키는 이외에도 PVA를 사용하여 제조한 수성분산액은 점도가 너무 높아서 취급하기 힘들기 때문에 분산액의 농도를 높일 수 없다.The modified PVA needs to have a saponification degree of 40 to 65 mol%, preferably 45 to 60 mol%, more preferably 50 to 60 mol%. If the degree of saponification is less than 40 mol%, the dispersibility of dispersing the thermosensitive dye and the coloring agent decreases, and the aqueous dispersion prepared using PVA agglomerates the dispersion fill after preparation, so that it is possible to use a thermosensitive recording material that can be used. It cannot be obtained. When the saponification degree exceeds 65 mol%, the obtained thermosensitive recording material, in addition to lowering the color density of the printed portion, the aqueous acid solution prepared using PVA has a high viscosity and is difficult to handle, thus increasing the concentration of the dispersion. Can't increase

개질된 PVA의 점도 평균 중합도(이후, 간단히 중합도라고 한다)는 50 내지 500의 범위이어야 하며 100 내지 300의 범위인 것이 바람직하다. 중합도가 50미만인 경우, PVA는 미립자를 분산시킬 수 없게 되며, 수성 분산액의 제조 후에, 분산질이 응집되기 때문에, 사용할 수 있는 감열성 기록물질은 수득할 수 없다. 중합도가 500을 초과하는 경우, 수득된 감열성 기록물질은 인쇄된 부분의 색 밀도를 저하시키며, PVA를 사용하여 제조한 수성 분산액은 점도가 너무 높아서 쉽게 취급하기 힘들기 때문에 분산액의 농도는 높일 수 없다.The viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as degree of polymerization) of the modified PVA should be in the range of 50 to 500 and preferably in the range of 100 to 300. If the degree of polymerization is less than 50, the PVA cannot disperse the fine particles, and after preparation of the aqueous dispersion, the dispersion is aggregated, and thus a thermosensitive recording material that can be used cannot be obtained. When the degree of polymerization exceeds 500, the obtained thermosensitive recording material lowers the color density of the printed portion, and the aqueous dispersion prepared using PVA can increase the concentration of the dispersion because the viscosity is too high to be easily handled. none.

카복실 그룹 개질된 PVA는 특별히 제한하지 않고 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들면, 위에서 언급한 카복실산 중의 하나를 후반응으로 폴리비닐 알콜과 반응시키거나 비닐 아세테이트와 에틸렌계 불포와 카복실산의 공중합체를 비누화시킨다. 이러한 방법의 구체적인 예는 일본국 특허공보 제21312/1980호 및 일본국 공개특허공보 네91995/1978호, 제28389/1979호 및 제28390/1979호에 기술되어 있다.The carboxyl group modified PVA is not particularly limited and may be prepared by any method. For example, one of the carboxylic acids mentioned above is post-reacted with polyvinyl alcohol or saponified copolymers of vinyl acetate with ethylenically unsaturated and carboxylic acids. Specific examples of such a method are described in Japanese Patent Publication No. 21112/1980 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 91995/1978, 28389/1979, and 28390/1979.

본 발명의 PVA중의 카복실 그룹은 알칼리 금속염[예: COONa]의 형태로나 COOH의 형태로 존재할 수 있다. 카복실 그룹 함유 단량체가 이염기성 산인 경우, 단량체에 존재하는 2개의 카복실산 중의 하나는 락톤 환을 형성할 수 있다.The carboxyl groups in the PVA of the present invention may exist in the form of alkali metal salts such as COONa or in the form of COOH. When the carboxyl group-containing monomer is a dibasic acid, one of the two carboxylic acids present in the monomer may form a lactone ring.

본 발명에서 사용하는 카복실 글부 개질된 폴리비닐 알콜은 쇄 이동제를 사용하여 개질시킬 수 있다. 어떠한 에틸렌계 불포화 단량체도 비닐 에스테르와 함께 공중합될 수 있는 한 비닐 에스테르와 함께 공중합될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 α-올레핀0예; 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 및 1-헥사데센]; 카복실산 함유 단량체[예: (메트)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 염]; (메트)아크릴산 에스테르[예: 메틸(메티)아크릴레이트, m-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크렐레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크렐레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트]; 기타의 에스테르(예: 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트 및 메틸 글로토네이트]; 비닐 에테르[예: 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 및 스테아릴 비닐 에테르]; 설폰산 그룹 함유 단량체[예: 비늘술폰산, 아릴설폰산, 메트알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 이들의 염]; 아미도 그룹 함유 단량체[예: (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸롤 (메트)아크릴아미드, N-t-부톡시 (메트)아크릴아미드, N-t-옥틸 (메트)아크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈]; 4급 암모늄 염 함유 단량체[예:비닐하이드록시실란 및 3-트리메톡실릴프로필 (메트)아크릴아미드]; 및 아세틸 그룹 함유 단량체[예: 알릴 아세테이트, 디메틸알릴 아세테이트 및 이소프로페닐 아세테이트]이다.The carboxyl group modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be modified using a chain transfer agent. Any ethylenically unsaturated monomer can be copolymerized with the vinyl ester as long as it can be copolymerized with the vinyl ester. Examples of such monomers include α-olefins; Ethylene, propylene, n-butene, isobutene and 1-hexadecene]; Carboxylic acid-containing monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride and salts thereof; (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, m-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and stearyl ( Meth) acrylate]; Other esters such as dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, monomethyl maleate and methyl glotonate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether and stearyl Vinyl ethers; sulfonic acid group-containing monomers [e.g., sulfonic acid, arylsulfonic acid, metallylsulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof]; amido group-containing monomers [e.g. ( Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nt-butoxy (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide and N-vinylpyrroli DON] quaternary ammonium salt-containing monomers such as vinylhydroxysilane and 3-trimethoxysilyl (meth) acrylamide] and acetyl group-containing monomers such as allyl acetate, dimethylallyl acetate and isopropenyl acetate this All.

개질된 PVA는 특별히 제한되지 않는 양으로 감열성 기록물질의 감열성 기록층에 포함될 수 있다. 그러나, 개질된 PVA는, 감열성 재료와 발색제를 합한 양인 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 16중량부이다.The modified PVA may be included in the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material in an amount not particularly limited. However, the modified PVA is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and most preferably 7 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight, which is a sum of the thermosensitive material and the color developer. to be.

본 발명에 따르는 감열성 원료 또는 발색제의 수성 분산액의 제조시에, 감열성 염료 또는 발색제는 위의 개질된 PVA의 분산제를 사용하여 분산시킨다. 분산제는 어떠한 양으로도 사용할 수 있지만, 감열성 원료 또는 발색제를 합한 양인 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 16중량부의 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 감열성 원료와 발색제의 수성 분산액을 별도로 제조한 다음 2개의 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 가공된 수성 분산액은 분산질 농도가 바람직하게는 20 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%인 것이 바람직하다.In the preparation of an aqueous dispersion of a thermosensitive raw material or colorant according to the invention, the thermosensitive dye or colorant is dispersed using a dispersant of the above modified PVA. The dispersant may be used in any amount, but is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and most preferably 7 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosensitive raw material or the coloring agent. It can be used in an amount of 16 parts by weight. In general, it is preferable to prepare an aqueous dispersion of the thermosensitive raw material and the coloring agent separately and then mix the two dispersions. The processed aqueous dispersion preferably has a dispersoid concentration of 20 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.

감열성 원료 또는 발색제의 분산공정은 평균 입자 직경이 0.2 내지 3mm(바람직하게는 0.3 내지 0.8mm)인 다수의 유리 비이드가 들어있는 샌드 밀(sand mill)속에서 수행한다. 분산공정은 1시간 내지 1주(바람직하게는, 3시간 내지 4일, 특히 평균 입자 직경이 0.45μm 이하인 미세 분산질을 수득하고자 하는 경우에는 1 내지 4일)내에 완성된다.The dispersion process of the thermosensitive raw material or color developer is carried out in a sand mill containing a plurality of glass beads having an average particle diameter of 0.2 to 3 mm (preferably 0.3 to 0.8 mm). The dispersion process is completed in 1 hour to 1 week (preferably 3 hours to 4 days, especially 1 to 4 days in order to obtain a fine dispersion having an average particle diameter of 0.45 μm or less).

본 발명의 분산제를 사용하는 경우에는 입자 직경이 0.1 내지 1μm(바람직하게는 0.3 내지 0.8μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6μm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.45μm)의 범위인 염료 또는 발색제의 분산질을 갖는 수성 분산액을 제공할 수 있다.In the case of using the dispersant of the present invention, the dispersion of the dye or the coloring agent having a particle diameter in the range of 0.1 to 1 μm (preferably 0.3 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm, most preferably 0.2 to 0.45 μm) Aqueous dispersions with quality can be provided.

통상적인 감압성 또는 감열성 종이에 사용되는 어떠한 감열성 염료도 본 발명에 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 트리아릴메탄계 화합물[예: 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아니모프탈리드(Crystal Violet Lactone), 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드 및 3,3-비스-(9-에틸카바졸-3-일-5-디메틸아미노프탈리드]; 디페닐메탄계 화합물[예: 4,4'-비스디메틸아미노벤즈하이드린 벤질 에테르 및 N-할로페닐류코아우라민]: 크산탄계 화합물[예; 로다민 B-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-부틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루로란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시메틸)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필)아미노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀-6-메틸-7-페닐아미노플루오란 및 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리오플루오란]: 티아진계 화합물[예: 벤조일 류코 메틸렌 블루 및 p-니트로벤조일 류코 메틸렌 블루]; 및 스피로 화합물[예: 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시-벤조)-스피로-피란]을 포함한다. 이러한 화합물은 단독으로나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 감열성 염료는 의도하는 감열성 기록물질의 용도에 따라 적절하게 선택한다.Any thermosensitive dye used in conventional pressure sensitive or thermosensitive paper can be used in the present invention, specific examples of which are triarylmethane compounds [eg, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- Dimethylanimophthalide (Crystal Violet Lactone), 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis- (9-ethylcarbazol-3-yl-5-dimethylaminophthalide]; diphenylmethane compounds [eg 4,4 '-Bisdimethylaminobenzhydrin benzyl ether and N-halophenylleucoauramin]: xanthan compounds [eg rhodamine B-anilinolactam, 3-diethylamino-7-benzylaminofluorane, 3- Diethylamino-7-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexyl-methylamino-6-methyl-7-anilinofluroran, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxy Methyl) aminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (γ-chloropropyl) aminofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane And 3-dibutylamino-6-methyl-7-aniliofluorane]: thiazine-based compounds such as benzoyl leuco methylene blue and p-nitrobenzoyl leuco methylene blue] and spiro compounds such as 3-methyl-spiro -Dinaphtopyran, 3-ethyl-spiro-Dinaphtopyran, 3-benzyl-spiro-Dinaphtopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxy-benzo) -spiro-pyran] Silver may be used alone or in combination of two or more of these thermosensitive dyes are appropriately selected depending on the intended use of the thermosensitive recording material.

본 발명에서 사용하는 발색제는 페놀 유도체 및 방향족 카복실산 유도체, 특히 비스페놀로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예는 페놀[예: p-옥틸페놀, p-3급-부틸페놀, p-페닐페놀, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 1,1-비스(p-하이드록시페닐-2-에틸-헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 및 디하이드록시디페닐 에테르]; 및 방향족 카복실산 유도체[예: p-하이드록시벤조산, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 부틸 p-하이드록시벤조에이트, 3,5-디-3급-부틸살리사이클릭산, 3,5-α-메틸벤질살리사이클릭산 및 이러한 카복실산의 다가 금속염]를 포함한다.The coloring agent used in the present invention is preferably selected from phenol derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives, in particular bisphenol. Specific examples thereof include phenols such as p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (p-hydroxy). Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1 Bis (p-hydroxyphenyl-2-ethyl-hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and dihydroxydiphenyl ether]; and aromatic carboxylic acid derivatives such as p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butyl salicylic acid, 3,5-α-methylbenzyl salicylic acid and Polyvalent metal salts of such carboxylic acids].

본 발명에서 감열성 기록층에 수성 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 사용할 수 있는 결합제의 예는 셀룰로오스 유도체에: 전분, 전분 유도체, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 및 에틸셀룰로오즈]; 수용성 중합체[예: 폴리비닐 알콜, 폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리비닐픽롤리돈, 아크릴아미드/아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산 에스테르/메타크릴산 삼원공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속염 및 이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속염]; 폴리아크릴아미드, 알긴산나트륨, 젤라틴 및 카제인; 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등의 유화액; 및 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴산 에스테르등의 라텍스이다.In the present invention, it is preferable to use an aqueous binder for the thermosensitive recording layer. Examples of binders that can be used for this purpose include cellulose derivatives: starch, starch derivatives, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose; Water soluble polymers such as polyvinyl alcohol, poly (sodium acrylate), polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymers Alkali metal salts and alkali metal salts of isobutylene / maleic anhydride copolymer; Polyacrylamide, sodium alginate, gelatin and casein; Emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer; And latexes such as styrene / butadiene copolymer and styrene / butadiene / acrylic acid ester.

수성 결합제는 염료와 발색제를 합한 양인 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20중량부의 양으로 가하는 것이 바람직하다.The aqueous binder is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight, which is a sum of the dye and the coloring agent.

본 발명에서, 감열성 기록층은 감열성 연료와 발색제 이외에도 통상저인 감열성 기록물질에 사용되는 보조제[예: 충전네, 계면활성제, 열융합성 물질(또는 윤활제) 및 압력하에서 발색을 방지하기 위한 발색방지제]을 혼입시킬 수 있다.In the present invention, the thermosensitive recording layer is used in addition to the thermosensitive fuel and coloring agent to prevent color development under auxiliary pressures such as fillers, surfactants, thermocomposites (or lubricants) and pressures, which are usually used for low temperature thermosensitive recording materials. Anti-pigmentation agents] can be incorporated.

본 발명에서, 감열성 기록층은, 예를 들면, 공기-나이프 피복(air-knife coating), 플레이트 피복(plate coating), 엠보싱(embossing), 롤 피복(roll coating), 분무, 침지, 바 피복(bar coating) 및 압출 피복과 같은 공지된 방법 중의 하나로 형성할 수 있다.In the present invention, the thermosensitive recording layer is, for example, air-knife coating, plate coating, embossing, roll coating, spraying, dipping, bar coating It may be formed by one of the known methods such as bar coating and extrusion coating.

본 발명에서, 감열성 기록물질용 기판으로는 어떠한 기판도 사용할 수 없다. 예를 들면, 각종 종이, 합성 종이 및 합성 수지 필름으로부터 적합하게 선택한다. 그러나, 종이를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, no substrate can be used as the substrate for the thermosensitive recording material. For example, it selects suitably from various paper, a synthetic paper, and a synthetic resin film. However, it is preferable to use paper.

본 발명의 감열성 기록물질은 색 발현이 우수한 인쇄 부분과 농무(기판의 착색)되기 힘든 비인쇄 부분을 제공한다. 고속 인쇄성이 우수하고 상의 해상도가 우수한 본 발명의 감열성 기록물질은 팩시밀리와 같은 고속 인쇄가 요구되는 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.The thermosensitive recording material of the present invention provides a printing portion which is excellent in color development and a non-printing portion which is hard to be fogged (colored on a substrate). The thermosensitive recording material of the present invention excellent in high speed printability and excellent in image resolution can be suitably used in fields requiring high speed printing such as facsimile.

감열성 염료 및 발색제를 분산시키는 분산능이 우수한 본 발명의 분산제는 입상 감열성 염료 또는 발색제의 분산질을 고농도로 갖는 저점도의 수성 분산액을 제공할 수 있다. 감열성 기록용 종이의 제조시에 원지의 표면에 대한 적응성이 우수하고 미립자 속에 분산된 발색제 및 감열성 염료의 분산질을 포함하는 수득된 수성 분산액은 해상력이 매우 높은 감열성 기록물질을 생성할 수 있다.The dispersant of the present invention having excellent dispersibility for dispersing the thermosensitive dye and the coloring agent can provide a low viscosity aqueous dispersion having a high concentration of the dispersoid of the granular thermosensitive dye or the coloring agent. The aqueous dispersion obtained which has excellent adaptability to the surface of the base paper in the manufacture of the thermosensitive recording paper and which contains the dispersoid of the coloring agent and the thermosensitive dye dispersed in the fine particles can produce the thermosensitive recording material having very high resolution. have.

[실시예]EXAMPLE

본 발명의 기타의 특징은, 본 발명을 설명하기 위해 주어진 것이고 이로써 제안하려는 의도가 아닌 다음의 예시적인 양태의 기술을 통해 명백해질 것이다. 다음의 실시예 및 대조실시예에서 부와 %는 달리 나타내지 않는 한 중량부와 중량%를 뜻한다. 다음의 설명에서 점도값은 도쿄 게이키 캄파니 리미티드에서 제조한 브룩필드 점도계를 사용하여 30℃에서 회전자 회전수를 12rpm으로 하여 측정한 것이다.Other features of the invention will be apparent from the description of the following exemplary embodiments which are given to illustrate the invention and are not intended to be suggested thereby. In the following examples and control examples, parts and percentages refer to parts by weight and percentages unless otherwise indicated. In the following description, the viscosity value is measured by using a Brookfield viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. at 30 ° C. with a rotor speed of 12 rpm.

[실시예 1]Example 1

(1) 도료액(감열성 염료와 발색제의 분산액)의 제조(1) Preparation of Paint Liquid (Dispersion of Thermosensitive Dye and Coloring Agent)

A. 감열성 염료의 수성 분산액의 제조A. Preparation of Aqueous Dispersion of Thermosensitive Dye

류코 염료(S-205, 제조원: Yamama Kagaku K.K.) 20%Leuco Dye (S-205, Yamama Kagaku K.K.) 20%

카복실 그룹에 의해 개질된 PVA(4mole%의 이타콘산을 공중합시킴으로써 개질됨; 중합도:500; 비누화도: 46mole%)의 10% 수용액 20%10% aqueous solution 20% of PVA (4mole% itaconic acid modified by copolymerization; polymerization degree: 500; saponification degree: 46mole%) modified by carboxyl group

물 59.9%59.9% of water

발포방지재(SURFYNOL 440, 제조원:Nisshin Chemical Co., Ltd.)0.1%Anti-foaming material (SURFYNOL 440, Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.1%

B. 발색제의 수성 분산액의 제조B. Preparation of Aqueous Dispersion of Coloring Agent

비스페놀 A20%Bisphenol A20%

카복실 그룹에 의해 개질된 PVA(위에서 사용한 것과 동일함)의 10% 수용액 20%20% 10% aqueous solution of PVA modified by carboxyl group (same as used above)

물 59.9%59.9% of water

발포방지재(SURFYNOL 440, 제조원:Nisshin Chemical Co., Ltd.)0.1%Anti-foaming material (SURFYNOL 440, Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.1%

C. 안료(충전제)의 수성 분산액C. Aqueous Dispersions of Pigments (Fillers)

스테아릴아미드10%Stearylamide 10%

탄산칼슘20%Calcium Carbonate 20%

카복실 그룹에 의해 개질된 PVA(위에서 사용한 것과 동일함)의 5% 수용액 30%30% 5% aqueous solution of PVA modified by carboxyl group (same as used above)

물40%40% of water

위에서 기술한 수성 혼합물 A, B 및 C를 별도로 제조하여 15분 동안 예비교반한다.The aqueous mixtures A, B and C described above are prepared separately and prestirred for 15 minutes.

수성 혼합물 A 및 B를 샌드 밀[뱃치 형, Kansai Paint Co.에 제조한 데스크-탑 샌드 밀(desk-top sand mill)]안으로 각각 옮긴 다음, 300cc의 유리 비이드(직경이 0.5mm인 소다 석영 유리)를 가한다. 분산은 높은 회전속도(2,170rpm)에서 6시간 동안 수행한다.Aqueous mixtures A and B were transferred into sand mills (batch-type, desk-top sand mills manufactured by Kansai Paint Co.) and then 300 cc of glass beads (0.5 mm diameter soda quartz). Glass). Dispersion is carried out for 6 hours at high rotational speed (2,170 rpm).

수성 혼합물을 C를 균질화기(10,000rpm) 속에서 2분 동안 분산시킨다.The aqueous mixture is dispersed C for 2 minutes in a homogenizer (10,000 rpm).

감열성 염료의 수성 분산액 A를 하기한 방법에 따라 평가한다.The aqueous dispersion A of the thermosensitive dye is evaluated according to the following method.

[분산질의 입자 직경]Dispersion Particle Diameter

분산을 시작한지 6시간 후에, 레이저 회절 입자 크기 분석기(SALD-1000, 제조원: Sihmadzu Corp.)를 사용하여 입자 직경을 측정한다.Six hours after the start of dispersion, the particle diameter is measured using a laser diffraction particle size analyzer (SALD-1000, manufactured by Sihmadzu Corp.).

[수성 분산액의 점도][Viscosity of Aqueous Dispersion]

6시간 동안의 분산을 완결하고, 약 1시간 동안 수성 분산액을 정치시킨 다음 30℃에서 점도를 시험한다.The dispersion for 6 hours is completed, the aqueous dispersion is allowed to stand for about 1 hour and the viscosity is tested at 30 ° C.

[수성 분산액의 백색도][Whiteness of Aqueous Dispersion]

6시간 동안의 분산을 완결하고, 약 1시간 동안 수성 분산액을 정치시킨 다음, 색차계(Z-1001DP, 제조원: Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)를 사용하여 백색도를 시험한다. 백색도 값이 0이라는 것은 완전히 흰색임을 뜻하고, 변색도는 음의 값의 절대치에 따라 증가한다.The dispersion for 6 hours is completed and the aqueous dispersion is allowed to stand for about 1 hour, then the whiteness is tested using a colorimeter (Z-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). A whiteness value of 0 means completely white, and discoloration increases with the absolute value of a negative value.

(2) 감열성 기록용 종이의 제조(2) Production of thermosensitive recording paper

감열성 기록층을 위한 도료 액은 수성 분산액 A 1부, 수성 분산액 B 4부, 수성 분산액 C 2부 및 폴리비닐 알콜(중합도:1,750, 비누화도:98.6mole%)의 10% 수용액 2부를 교반하면서 혼합시킴으로써 제조한다. 도료액은 전선 바아 피복기(wire bar coater)를 사용하여 원지(중량이 52g/㎡인 목질이 없는 종이)위에 6g/㎡(고체상태를 기준으로함)의 양으로 도포하고, 50℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 슈퍼 캘린더(super calender)[선 압력:30kg/cm; 롤 직경: 상부(금속): 20cm, 하부(고무): 30cm]를 사용하여 표면처리하여 감열성 기록용 종이를 수득한다.The coating liquid for the thermosensitive recording layer was stirred with 1 part of aqueous dispersion A, 4 parts of aqueous dispersion B, 2 parts of aqueous dispersion C and 2 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree: 1,750, saponification degree: 98.6 mole%). Prepared by mixing. The coating liquid is applied in an amount of 6 g / m 2 (based on a solid state) on a base paper (wood-free paper having a weight of 52 g / m 2) using a wire bar coater, and at 10 ° C. at 10 ° C. After drying for minutes, super calender [line pressure: 30 kg / cm; Roll diameter: upper part (metal): 20 cm, lower part (rubber): 30 cm] to obtain a thermosensitive recording paper.

이와 같이 하여 수득한 감열성 기록용 종이는 다음과 같은 방법으로 평가한다.The thermosensitive recording paper thus obtained was evaluated by the following method.

[감열성 기록용 종이에서의 인쇄된 부분의 색 밀도][Color Density of Printed Part on Thermosensitive Recording Paper]

감열성 팩시밀리(RIFAX 300, 제조원: Ricoh Co.)용의 인쇄기를 사용하여 종이에 인쇄한 다음, 인쇄된 부분의 색 밀도를 맥베드(Macbeth) 색 밀도 시험기(RD-514, 제조원: Macbeth Co.)를 사용하여 측정한다.After printing on paper using a printing machine for a thermosensitive facsimile (RIFAX 300, manufactured by Ricoh Co.), the color density of the printed portion was measured by a Macbeth color density tester (RD-514, manufactured by Macbeth Co.) Measure using

[감열성 기록용 종이에서의 인쇄되지 않은 부분의 색 밀도][Color Density of Unprinted Part of Thermosensitive Recording Paper]

위에서 기술한 바와 동일한 맥베드 시험기를 사용하여 인쇄되지 않은 부분의 색 밀도를 측정한다.The same Macbed tester as described above is used to measure the color density of the unprinted portion.

맥베드 밀도가 0과 1.82라는 것은 각각 완전 백색 및 완전 흑색임을 뜻한다. 감열성 원료의 위에서 기술한 수성 분산액 A 및 감열성 기록물질의 평가 결과를 표1에 나타내었다.Macbed densities of 0 and 1.82 mean full white and full black, respectively. Table 1 shows the evaluation results of the aqueous dispersion A and the thermosensitive recording material described above for the thermosensitive raw material.

[실시예 2 내지 실시예 11][Examples 2 to 11]

실시예 1에서 사용한 이타콘산/개질된 폴리비닐 알콜 대신에 표 1에서 나타낸 바와 같은 아타콘산 개질된 폴리비닐 알콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 도료 액(감열성 원료와 발색제의 분산액)을 제조한다. 이후에, 수득된 도료 액을 사용하여 동일한 방법으로 감열성 기록물질을 제조한다. 결과를 표 1에 나타내었다.Example 1 was repeated except that the ataconic acid modified polyvinyl alcohol as shown in Table 1 was used instead of the itaconic acid / modified polyvinyl alcohol used in Example 1, and the coating liquid (the Dispersion). Thereafter, the thermosensitive recording material is produced in the same manner using the obtained coating liquid. The results are shown in Table 1.

[대조실시예 1 내지 8][Comparative Examples 1 to 8]

실시예 1에서 사용된 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜 대신에 표 1에 나타낸 바와 같은 각종의 폴리비닐 알콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 도료 액(감열성 원료와 발색제의 분산액)을 제조한다. 이후에, 수득된 도료 액을 사용하여 동일한 방법으로 감열성 기록물질을 제조한다. 결과를 표 1에 나타내었다.Example 1 was repeated except that various polyvinyl alcohols as shown in Table 1 were used instead of the itaconic acid-modified polyvinyl alcohol used in Example 1, the coating liquid (dispersion of the thermosensitive raw material and the coloring agent). To prepare. Thereafter, the thermosensitive recording material is produced in the same manner using the obtained coating liquid. The results are shown in Table 1.

위에서 기술한 교시의 관점에서 본 발명에 수많은 과정과 변형을 가할 수 있다는 것은 명백하다. 따라서, 첨부한 특허청구의 범위내에서 본 발명은 본 발명에서 특별하게 기술한 것과 달리 실시할 수 있음을 이해해야 한다.It is apparent that numerous processes and modifications can be made to the invention in light of the above teaching. It is, therefore, to be understood that within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described in the invention.

Claims (3)

카복실 그룹 함유 단량체 단위 2.5 내지 8몰%를 포함하고 비누화도가 40 내지 65몰%이며 점도 평균 중합도가 50 내지 500인 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 감열성 기록층을 갖는 감열성 기록물질.A thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer comprising a modified polyvinyl alcohol containing 2.5 to 8 mol% of carboxyl group-containing monomer units, 40 to 65 mol% of saponification degree, and 50 to 500 viscosity average polymerization degree. 가열시에 감열성 염료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제용의 제1항에 따른 개질된 폴리비닐 알콜을 포함하는 분산제.A dispersant comprising a modified polyvinyl alcohol according to claim 1 for use in a thermosensitive dye or colorant which can cause the thermosensitive dye to develop upon heating. 가열시에 감열성 염료가 발색되도록 할 수 있는 감열성 염료 또는 발색제를 제1항에 따른 개질된 폴리비닐 알콜의 분산제와 함께 수성 매질에 분산시킴을 포함하는 수성 분산액의 제조방법.A process for preparing an aqueous dispersion comprising dispersing a thermosensitive dye or colorant which can cause the thermosensitive dye to develop upon heating in an aqueous medium together with the dispersant of the modified polyvinyl alcohol according to claim 1.