KR0141429B1 - 2, 4-디터셔리부틸페놀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀류의 2,4-위치를 이소부틸렌으로 알킬화하여 2,4-디터셔리부틸페놀류를 제조함에 있어서, 1~40중량%의 산이 함유된 알루미나 촉매를 사용함을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법

본 발명은 페놀류와 이소부틸렌으로 부터 2,4-위치에 터셔리부틸기가 치환된 페놀류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 2,4-디터셔리부틸페놀류(이하 2,4-DTBP)은 공업적으로 매우 유용한 물질로서 산화방지제의 합성 원료로서 널리 사용되고 있는 물질이다.

지금까지 알려진 2,4-DTBP의 제조방법을 보면 산촉매 존재하에서 페놀에 이소부틸렌을 반응시켜 제조하며, 이때 촉매로는 황산이나 인산(스페인 특허 제835,794호), 할로겐담지 알루미나(미국 특허 제4,275,249호), 리듐담지 알루미나(미국 특허 제4,260,833호), 알루미늄페녹사이드(일본 특허 공개 소63-15933호)및 알루미늄페녹사이드를 폴리머레진에 결합시킨 촉매(미국 특허 제4,628,127호)등이 개시 되어 있다.

그러나 황산이나 인산을 촉매로 사용할 경우에는 이소부틸렌의 올리고머가 많이 생성되어 이소부틸렌의 유효이용율이 낮고 촉매의 중화 및 세척공정이 필요하며, 페놀을 포함하는 폐수가 대량 발생하여 공해문제가 따른다. 할로겐담지 알루미나 촉매를 사용할 경우에는 이소부틸렌의 올리고머 생성이 억제되지만 촉매비용이 많이 소요되며 촉매의 활성이 상대적으로 낮아 반응온도가 높기 대문에 에너지가 많이 소모되는 단점이 지적되고 있다. 알루미늄페녹사이드 촉매는 주로 2,6-디터셔리부틸페놀(이하 2,6-DTBP)제조에 사용되며, 반응조건에 따라 2,4-DTBP도 제조할 수 있으나 수율이 낮고 함께 생성되는 2,6-DTBP의 양이 많아 분리정제가 어려운 단점이 있다. 알루미늄페녹사이드를 폴리머레진에 결합시킨 촉매의 경우는 수율은 높으나 이소부틸렌 및 촉매의 사용량이 너무 많은 단점이 있다.

본 발명은 이러한 상기 문제점들을 해결하고자 개발한 것으로 페놀과 이소부틸렌으로 부터 고체담체에 산을 담지한 고체산촉매의 존재하에서 알킬화반응을 통하여 2,4-DTBP를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명에서 사용한 촉매는 반응활성 및 선택도가 뛰어나 특히 페놀의 2,4-위치를 이소부틸렌을 이용하여 알킬화하고자 할때 이미 알려져 있는 다른 촉매에 비하여 유리하고, 특히 반응 완료후 생성물 회수시 촉매의 분리제거가 용이하며, 분리한 촉매를 재사용할 수 있으므로 공업적으로 매우 유용하다고 할 수 있다.

본 발명에서 사용한 산담지 알루미나 촉매는 처리하고자 하는 산의 수용액이나 에탄올 용액에 알루미나 입자를 분산시킨 후 이를 회전증발기로 건조시킨 다음 소성하여 제조하였다. 알루미나로는 알파형이나 감마형 알루미나가 적합하며, 시판제품을 그대로 사용하거나 알루미늄 알콕사이드를 가수분해 후 소성하거나 수산화알루미늄을 소성하여 사용하였다. 상기에서의 알루미나는 분말이나 입상의 형태로 사용할 수 있다. 산으로는 에틸오르쏘실리케이트, 황산 또는 인산이 적합하다. 촉매성분중 산의 함량은 1~40중량%, 바람직하게는 3~35중량%이다. 산의 함량이 1중량% 미만이면 반응활성이 낮아 반응속도가 느리며, 40중량%를 초과하게 되면 반응속도가 크게 증가하지 않고 오히려 이소부틸렌의 올리고머 생성이 크게 증가하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 원료인 페놀류로서는 순수한 페놀, 2-또는 4-터셔리부틸페놀등의 터셔리부틸페놀을 함유하는 회수페놀, 혹은 이들의 혼합물등이 사용된다. 이소부틸렌으로서는 순수한 이소부틸렌이나 이소부틸렌을 함유한 부틸렌가스가 사용된다.

2,4-DTBP는 상기의 촉매 존재하에서 페놀에 이소부틸렌을 공급하면서 반응시켜 제조한다. 임상 또는 분말형태의 산담지 알루미나 촉매를 페놀에 대하여 0.2~30중량%, 바람직하게는 1~10중량%를 페놀과 잘 섞어 교반하면서, 온도 60~220℃, 바람직하게는 120~180℃, 압력은 1~30㎏/㎠, 바람직하게는 1~10㎏/㎠의 조건에서 이소부틸렌을 주입하여 통상 20분~10시간, 바람직하게는 30분~6시간 반응시킨다. 페놀과 이소부틸렌의 사용비율은 페놀 1몰에 대하여 통상 1.2~3몰을 사용하며, 바람직하게는 1.5~2.5몰의 이소부틸렌을 사용하는 경우이다.

일정 반응시간 경과 후 교반을 중지하고 반응기를 냉각한 후, 미반응 이소부틸렌을 방출한다. 반응생성물로 부터 여과, 원심분리등의 기계적인 방법을 사용하여 고체산촉매를 분리제거한 다음 증류정제실험을 실시한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 예시적 의미이며 한정적 의미는 아니다.

[비교예]

600ml 고압 반응기에 페놀 100g과 감마형 알루미나 10g을 넣은 후 교반하면서 50℃까지 승온한 후 이소부틸렌 130g을 주입한 다음 180℃로 승온시켜 반응시킨다. 반응도중 시료를 채취하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응생성물의 조성을 분석한다. 일정시간 경과 후 교반을 중지하고 반응기를 냉각한 후, 미반응 이소부틸렌을 방출한 다음 증류정제를 위해 고체산촉매를 여과하여 분리한다. 감마형 알루미나 촉매를 사용한 경우의 반응생성물 조성을 표에 나타내었다.

[실시예 1]

비교예 1에 있어서 감마형 알루미나 촉매대신 10중량%의 에틸오르쏘실리케이트가 담지된 감마형 알루미나 촉매를 10g사용하여 160℃에서 반응한 것 이외에는 비교예와 같다. 에틸오르쏘실리케이트담지 감마형 알루미나 촉매를 사용한 경우의 반응생성물 조성을 표2에 나타내었다.

[실시예 2]

비교예 1에 있어서 감마형 알루미나 촉매대신 10중량%의 황산이 담지된 감마형 알루미나 촉매를 10g 사용하여 160℃에서 반응한 것 이외에는 비교예와 같다. 황산담지 감마형 알루미나 촉매를 사용한 경우의 반응생성물 조성을 표3에 나타내었다.

[실시예 3]

비교예 1에 있어서 감마형 알루미나 촉매대신 10중량%의 인산이 담지된 알루미나 촉매를 10g 사용하여 140℃에서 반응한 것 이외에는 비교예와 같다. 인산담지 감마형 알루미나 촉매를 사용한 경우의 반응생성물 조성을 표4에 나타내었다.

상기의 실험을 반복하여 얻은 반응생성물 700g을 50㎜Hg의 감압조건하에서 20단의 충전탑에서 증류하였다. 이로부터 168℃에서 99중량% 이상의 순도를 갖는 2,4-DTBP 유분을 561.4g 얻었으며 4-셔터리부틸페놀이 주성분인 유분은 64.4g, 2, , 6-트리터셔리부틸페놀이 주성분인 잔분은 52.5g얻었다. 이때 증류과정중 분해반응은 일어나지 않았다.

Claims (8)

1. 페놀류의 2,4-위치를 이소부틸렌으로 알킬화하여 2,4-디터셔리부틸페놀류를 제조함에 있어서, 1~40중량%의 산이 함유된 알루미나 촉매를 사용함을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 페놀류는 순수한 페놀, 2-또는 4-터셔리부틸페놀등의 터셔리부틸페놀을 함유하는 회수페놀 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이소부틸렌은 순수한 이소부틸렌 이거나 이소부틸렌을 함유한 부틸렌가스임을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 산이 함유된 알루미나 촉매는 처리하고자 하는 산의 수용액이나 에탄올 용액에 알루미나 입자를 분산시킨후, 회전증발기로 건조시켜 소성하여 제조함을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 알루미나는 알파형이거나 감마형임을 특징으로 하는 2,4-디터셔리부틸페놀류의 제조방법.
6. 페놀류의 2,4-위치를 이소부틸렌으로 알칼화하여 2,4-디터셔리부틸페놀류를 제조하는데 사용되는 1~40중량%의 산이 함유된 알루미나 촉매.
7. 제6항에 있어서, 함유된 산은 에틸오르쏘실리케이트, 황산 또는 인산임을 특징으로 하는 산이 함유된 알루미나 촉매.
8. 제6항에 있어서, 촉매중에 3~35중량%의 산이 함유된 알루미나 촉매.