KR0140867B1 - 개선된 피치 탄소섬유 방사방법 - Google Patents

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Description

개선된 피치 탄소섬유 방사방법

제1도는 본 발명의 실시에 유용한 용융 방사 팩의 부분 단면 약도이고,

제2도는 방사구금으로의 직사각형 개구부를 나타내는 방사구금 투시도이다.

본 발명은 섬유의 축방향으로 균열이 형성되지 않는 피치 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

피치로부터 제조된 탄소섬유는 축방향으로 균열되어 섬유의 강도가 저하되고, 이로써 이들의 유용성과 가치가 저하될 수 있다는 사실은 이미 널리 인지되어 있다. 균열의 근워은 불규칙하거나 양파 껍질 형태가 아닌 방사상인 섬유 미세구조 때문인 것으로 확인되었다. 균열 현상 및 각종 섬유 미세구조에 대한 설명 및 도면에 관하여는 미합중국 특허 제4,504,454호에 기재되어 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 접근법이 본 기술분야에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,504,454호는 방사조건에 대하여 집중적으로 다루고 있다. 미합중국 특허 제4,331,620호, 미합중국 특허 제4,376,747호 및 제4,717,331호와 같은 다른 참고문헌들은 방사구금 안에서 피치 흐름을 변화시키는 삽입물을 방사구금에 설치하여 섬유에 목적하는 비방사상 미세구조를 형성시키는 방법에 중점을 두고 있다. 상업적 규모로 가동부를 갖는 방사구금을 조작하는 것은 매우 어렵다. 유사하게, 방사구금 내부에 입상 다공성 구조 또는 매우 미세한 다공성 구조를 갖는 방사구금으로부터 방사한 섬유의 연속성과 균일성을 유지시키는 것은 상업적 규모로는 매우 어려운 일이다.

문제에 대한 또 다른 접근법은 방사구금 자체의 기하학적 형태를 변형시키는 것이다(참조 : 미합중국 특허 제4,576,811호 및 제 4,628,001호, 및 일본국 공개특허공보 제(소) 61(1986)-75820호 및 제(소) 61-75821호 및 일본국 특허원 제(소) 59(1984)-168127호). 미합중국 특허 제 4,576,811호는 전형적인 방사구금 형태를 유지하지만, 카운터보어(counterbore)와 모세관을 결합시키는 영역 중의 내각(internal angle)을 다양하게 변화시킴에 따라 효과를 검토한다. 미합중국 특허 제 4,628,001호에는 비원형 방사구금을 사용하여 몇몇 용도에 별로 바람직하지 않으 수 있는 대부분 비원형인 섬유를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 비원형 방사구금의 사용은 직경이 작은 일부 원형 섬유를 포함하여, 강한 섬유를 생성해내는 반면에 제조 및 작업상의 어려움이 있다. 일본국 특허원에는피치가 통과하는 횡단면을 변화시킨 방사구금이 기술되어 있다. 이들 방사구금은 원형 섬유를 생성할 수 있지만, 비통상적인 방사구금 윤곽(profile)은 방사구금 제조 및 세척시에 어려움을 초래할 수 있다.

본 발명은 제조 및 보관이 비교적 간단한 방사구금으로 단면이 대체로 원형인 섬유를 생성해낼 수 있다. 이 섬유는 축방향 균열을 방지하는 불규칙한 미세구조 덕분에 강도가 높다. 이는 직경이 큰 섬유에 대하여도 마찬가지이다. 직경이 큰 강력한 연속 탄소섬유는 제조하기가 곤란하여 지금까지는 구입할 수 없었다. 따라서, 본 발명은 직경이 큰 강력한 연속 섬유 뿐만 아니라, 직경이 큰 섬유와 작은 섬유 둘 다에 대하여 유용한 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

거의 원형인 탄소섬유에서의 축방향 균열은 피치가 방사되어 나오는 본 발명의 도관(conduit)의 배열을 사용함으로써 방지할 수 있다. 본 발명의 방법은, 원형 단면 배출 모세관을 가지며, 이의 유입구에 종횡비가 큰 개구부를 갖는 방사구금을 통하여 메조상(mesophase)피치를 방사하는 것을 포함한다. 개구부는 사다리꼴, 타원형 및 평행사변형 등일 수 있지만, 길고 좁아야 한다. 직사각형 개구부가 바람직하다. 종횡비(개구부의 길이를 너비로 나눈 값)가 3:1 이상인 것이 바람직하며, 종횡비가 5:1이상이면 더욱 바람직하다. 개구부는 반드시 모세관의 횡단면적보다 커야 한다. 이들의 면적비는 2:1이상이 바람직하고, 8:1이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 방법은, 유출구쪽에는 직경이 모세관보다 큰 카운터보어가 모세관의 상류에 있고 유입구쪽에는 단면적이 카운터 보어의 단면적보다 작고 종횡비가 큰 개구부가 있는 방사구금을 사용하는 것이다. 개구부의 면적은 바람직하게는 카운터보어 면적의 10% 내지 70%이고, 더욱 바람직하게는 카운터 보어 면적의 25내지 45%의 범위이다. 직사각형 개구부의 경우, 직사각형의 짧은 쪽 길이가 방사구금의 모세관 직경의 길이와 거의 같다.

본 발명의 방법은 섬유에서의 축방향 균열의 형성을 방지하는데 충분하게 효과적이어서 강력하고, 연속적이며, 거의 원형 단면의, 직경이 큰 탄소섬유를 제조하는 데 사용할 수 있따. 이들 섬유의 직경은 30내지 100㎛이고, 안정화 및 탄소화 후의 강도는 섬유의 직경(㎛)의 수치를 뺀 375Kpsi이상이다. 직경이 40 내지 80㎛인 섬유가 바람직하다. 이러한 직경이 큰 섬유는 금속, 세라믹 또는 플라스틱 매트릭스의 보강재로서 유용하다.

본 발명에 대해 도면을 참고하여 추가로 설명하고자 한다. 제1도는 본 발명의 실시에 유용한 방사팩의 단면을 개략적으로 나타낸다. 팩은 방사구금(10), 쐐기(15), 분배판(17), 및 여과 매질(20)을 지지하는 선별 팩(19)으로 구성된다(참조: 미합중국 특허 제3,896,028호(필립스)), 선별 및 여과 매질은 임의의 요소이다. 관련된 지지수단, 가스켓팅 수단, 가열수단 및 부착수단은 제1도에 기재하지 않았다. 외부 공급되는 용융된 피치(기재하지 않음)은 역순으로 팩 요소를 통하여 유동하고, 여과매질(20)을 통하여 연속적으로 여과되며 분배판(17)중의 다수의 공축 호울(18)중의 하나를 통해 다수의 방사구금 카운터보어(24)중의 하나를 향해 유동하며, 피치의 유동을 리본 형태로 되도록 하는 쐐기(15)중의 개구부(16)을 통과한다. 이어서, 피치를 방사구금 모세관(22)을 통하여 압출한다. 방사구금(10)에서의 개선은 카운터 보어(24)에 연결되는 테이퍼링 네크(tapering neck)(28)을 갖는 넓은 입구(26)로 이루어진다. 카운터 보어(24)는 테이퍼링 네크(32)를 갖는 입구(30)을 통해 모세관(22)에 연결된다. 미합중국 특허 제 4,576,811호의 제3도에는 모세관 입구(30)과 테이퍼링 네크(32)내의 특징들이 상세학 기술되어 있다. 제2도에는 방사구금(10)안의 모세관(22)의 축에 대한 쐐기(15)의 종횡비가 큰 개구부(16)(바람직한 본 실시양태에서는 직사각형임)의 배열이 추가로 상세하게 도시되어 있다. 이러한 배열은 방사구금안의 여러 모세관 각각에 대하여 반복되며, 분배판(17)으로부터 방사구금(10)으로 통과하는 동안 용융된 피치 흐름이 유리한 리본 형태로 된다. 피치 유동 스트림은 일반적으로 방사구금 모세관 (22)의 축을 포함하는 평면 내에 잔류한다. 도면은 유용한 유체 배열 개구부를 제공하기 위해서 사용하는 방사구금의 몸체로부터 분리된 쐐기판을 보여준다. 그러나, 종횡비가 큰 개구부가 방사구금 몸체 안에 들어 있는 다른 배열도 본 발명의 범위에 속한다.

개구부는 방사구금 카운터 보어 면적과 비교하여, 피치 흐름의 단면적을 약 10내지 70%, 바람직하게는 약 25내지 45% 감소시키는 것이 바람직하다. 유동의 형태를 결정하는 개구부가 너무 넓으면(즉, 쐐기 개구부의 종횡비가 너무 작으면)본 발명의 이점을 발휘할 수 없다. 또한, 유체 제한력이 너무 크면(즉, 쐐기 개구부가 너무 좁으면)공정 연속성이 영향을 받을 것이다. 개구부를 통과하는 피치의 연속적인 유동이 제한되지 않는 한, 종횡비는 25:1 이상일 수 있다. 직사각형 형태가 바람직한 유동배열이지만, 실질적으로 리본형 유동을 제공하는 다른 배열을 사용할 수도 있다. 피치 탄소섬유를 제조하는데 사용되는 장치는 통상적으로 보다 큰 용융 방사기술 분야로부터 경험적으로 발전된 것이다. 종종 충분하지 못한 이해가 이러한 개선에 방해가 된다. 그러나, 용융된 피치,비점성 액체 결정성 물질이 통상적인 유기 중합체와 비교하여 매우 긴 완화시간 (메모리)을 가지며 이러한 특성 덕분에 본 발명의 실시에 의해 유익한 결과가 얻어지는 것으로 이해된다.

피치의 긴 완화시간은 또한 본 발명의 방법에 의해 생성되는 섬유에서 관찰되는 원형 단면으로부터의 약간의 변형의 원인이 되는 것 같다. 섬유는 거의 원형이지만, 원형 방사구금 상류의 직사각형 개구부를 통하여 방사된 섬유, 특히 직경이 큰 섬유는 약간 타원형을 나타낸다. 이들의 종횡비는 1.1이하이다. 다시 말해서, 단면의 긴쪽 치수가 단면의 짧은 쪽보다 1.1배 이하 만큼 더 크다.

상술한 방식으로 방사한 후, 섬유 안정화, 탄소화 및 임의의 흑연화를 통상적인 방법으로 수행한다. 상술한 바와 같은 방사된 그대로의 또는 미가공 필라멘트 또는 사를 제조한 후, 취급 용이성 및 / 또는 보호를 위해 가공처리(일시적이거나 영구적인 가공처리)를 할 수 있다. 공기중에서의 안정화는 250내지 380℃에서 보빈(bobbin)( 참고 : 미합중국 특허 제4,527,754호) 상에서, 바람직하게는 미합중국 특허 제4,576,810호에 기술된 공정에 따라 수행한다. 직경이 큰 섬유는 긴 안정화 시간을 필요로 하는데; 유용한 경험상 법칙은, 직경이 큰 섬유 직경 1μ당 1시간의 안정화 시간이 요구된다는 것이다. 따라서, 30μ섬유는 적어도 이 직경의 섬유에 대해 최적안정화조건(protocol)을 개발하는데 있어서 참조점을 설명하기 위해서 약30시간 이상 동안 안정화시켜야 한다. 안정화 후에, 사 또는 섬유를 불활성 대기중에 800내지 100℃의 온도에서 탈장시키거나 예비 탄소화시키면. 후속 탄소화가 보다 원활하게 진행될 수 있으며 강도 제한 공극의 형성이 저하되거나 거의 제거된다. 예비탄소화는 일반적으로 0.1내지 1분 동안 수행한다. 불활성 대기중에서의 탄소화는 1000내지 2000℃, 바람직하게는 1500내지 1950℃ 에서 약 0.3내지 3분 동안 수행한다. 이때, 표면처리 및 /또는 가공처리 도포는 이의 최종 적용물(예: 복합물)에서의 섬유성능(예: 접착력)을 향상시키는데 유익하다. 경우에 따라, 흑연화는 불활성 대기중에서 2400내지 3300℃ 바람직하게는 2600내지 3000℃로 1분 이상 가열함으로써 수행할 수 있다. 상술한 가열단계 동안에 , 더 장시간 동안 처리해도 해롭지 않은 것으로 나타났다.

선행의 탄소섬유에 대한 인장강도 대 직경의 그래프는 섬유 크기가 증가함에 따라 저하되어, 섬유가 작으면 인장강도가 큰 곡선을 나타낸다. 섬유 직경이 30㎛를 초과하는 경우, 곡선이 평탄해지지만, 섬유 직경이 증가하는 만큼 아래쪽으로 기운다. 본 발명의 거대 섬유에 대한 데이터에 의한 그래프는 선행기술의 섬유의 그것과 거의 유사한 곡선을 나타내지만, 인장강도는 더 크다, 30㎛이하의 직경에 대한 그래프를 직선으로 처리하면, 본 발명의 거대직경 섬유에 대한 강도 대 직경 관계는 대략 방정식 S

375-D로 요약된다, 이 방정식에서, S는 강도(Kpsi)이고, D는 섬유직경(㎛)이다.

본 발명은 다음의 비제한적 실시예를 참고함으로써 보다 완전하게 이해시키고자 한다.

(실시예 1)

미드컨티넌트 정제 경사유(Midcontinent refinery decant oil)를 상압 정류(topping)시켜 454℃이상의 잔사를 수득한다. 이 잔사를 C¹³NMR에 의해 분석한 결과, 탄소 91.8%, 수소 6.5%, 콘라드손 (Conradson) 탄소 잔사 35.1% 및 방향 족 탄소 81.6%인 것으로 나타났다. 경사유 잔사를 393℃에서 6.3시간 동안 열 침지시킨 후, 진공탈유시켜서 열침지된 피치를 수득한다. 이 피치를 16.4% 테트라하이드로푸란 불용물 24℃에서 THF 20㎖ 중의 피치1g)로 시험한다.

위와 같은 방법으로 수득한 피치는 분쇄한 다음, 약 1시간동안 환류 온도로 가열시킴으로써 톨루엔(용매 : 피치 중량비 1:1)으로 용해시킨다. 용액을 1μ 필터를 통과시킨 다음 충분한 양의 톨루엔/헵탄(98:2)(항용매)과 혼합시켜, a)톨루엔/헵탄 혼합물의 용적비가 99:1이고, b)혼합된 용매/피치의 용적/중량비가 8:1로 되도록 한다.

1시간 동안 환류시킨 후, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 침전된 고체는 원심분리한다. 이 케이크는 추가의 항 용매(anti-solvent)를 사용하여 세척한 다음 회전 진공 오븐 안에서 건조시킨다. 이러한 몇개의 뱃치를 혼합시키고, 약 400℃에서 용융시킨 다음, 2μ필터를 통과시키고 압출시켜 펠릿을 수득한다. 이때, 피치 펠릿은 편광 현미경법으로 측정한 바에 의하면, 0.1중량% 미만의 퀴놀린 불용물(ASTM 75℃) 을 함유하는 100%메조상이다.

펠릿을 출구 온도가 350℃ 인 스크류 압출기에 넣어 재용융시키고 직경 4in/ 호울 480개 방사구금을 통해서 약 360℃에서 방사한다. 호울은 원형을 5개의 동심원(원 한개당 호울 96개)으로 배열되어 있으며, 방사구금 표면의 바깥쪽 1/2in에 위치한다, 각각의 호울은 리그스(Riggs)등의 미합중국 특허 제 4,576,811호(특히, 실시예2)에 명시된 바와 같이, 직경이 0.055in인 카운터 보어, 직경이 200μ이며 길이가 800μ(L/D=4)인 모세관으로 이루어져 있고 유입각은 80/60도이다. 방사구금과 분배판 사이에 두께가 0.005in인 쐐기를 삽입한다. 쐐기에는 제2도에 나타낸 바와 같이 각각의 방사구금 호울과 함께 정렬된 다수의 0.008 x 0.10in의 홈을 갖는다. 이들 홈은 피치가 방사구금으로 리본 형태로 유동되도록 한다.

방사구금은 약 360℃ 로 외부가열하고, 방사 셀은 실온에서 급냉공기가 들어가도록 상부의 6in를 스크리닝한, 직경이 약 6in이고 길이가 5ft인 바깥쪽 급냉 튜비를 포함한다. 흡인은 길이가 4in이고 점차 가늘어지는 (3내지 2·½ in)중앙 칼럼으로 수행한다. 다케모토 오일 앤드 패트 캄파니(Takemoto oil and Fat Co.)가 시판하는 실리콘 오일 가공 처리물 플린 (Flynn)의 미합중국 특허 4,527,754호에 기술된 스풀(spool) 에 분당 550yd 의 속도로 권취된, 공기 - 냉각된 방사된 그대로의 필라멘트 또는 미가공 섬유에 적용시킨다.

각각 약 1lb의 사를 함유하는 수개의 스풀 팩키지를 공기중에서 가열하여 뱃치 안정화시킨다. 이어서, 모두를 170℃로 80분 동안 가열한다. 이어서, 온도를 몇시간에 걸쳐 몇단계로 245℃ 로 증가시킨 다음, 245℃에서 추가로 약 2시간 동안 유지시킨다.

탄소화는 크릴 위에 고정시킨 6개의 안정화된 팩키지로부터 사를 합하여 자체 중량(약 150g)의 장력하에서 12ft/분의 속도로 온도가 600 내지 800℃, 3ft길이의 예비탄소화 오븐을 통과시킨 다음, 1000내지 1200℃의 유입영역, 1950℃의 탄소화 영역 및 1000 내지 1200℃의 출구 영역을 포함하고 있느 길이가 19ft인 내탄소성 오븐을 통과시켜서 2880필라멘트 토우(보통 3K)를 형성시켜 수행한다. 섬유는 탄소화 온도에서 약 1분동안 유지시킨다. 탄소화 된 사는 1cfm의 속도로 공급되는 오존 0.098%(980ppm)을 혼합시킨 건조한 실온의 공기를 함유하고 있는 19ft 길이의 챔버를 통과시킨다. 벨 2세(Bell, Jr.)의 미합중국 특허 제4,624,102호에 기재된 방법과 장치를 이용해서 사를 수중 에폭시 수지의 1% 용액(CMD -W55-5003, 셀라네즈 코포레이션(Celanese Corporation)사가 시판함)으로 처리한다. 이렇게 처리한 사는 350℃에서 경화시킨 다음, 윈클러(Winckler)의 미합중국 특허 제4,689,947호에 설명된 가이드를 통과시켜 세정한다. 이렇게 하여 수득한 탄소화된 사의 대표적인 10개의 보빈을 선택해서 각각의 보빈(평균 직경이 9.4μ)으로부터의 10개의 샘플에서 ASTM 3379의 방법에 따라 게이지 길이를 1''로 해서 단섬유(single fiber)의 인장 특성을 측정한다. 수득한 평균 물성은 강도가 478Kpsi이고 모듈러스가 52Mpsi이며 신도는 0.9%이다. 사속(yarn bundle)의 광학현미경 사진 단면에서 관찰되는 1% 미만의 필라멘트는 길이방향의 균열을 나타내고 있다. 개개 필라멘트의 미세구조는 모든 경우에 있어서 불규칙하며, 미세구조 조절 및 균질성의 정도가 보통과 다르다.

홈인 파인 쐐기가 없는 동일한 유형의 피치의 다른 뱃치로부터 제조한 것을 제외하고는 상술한 바와 같이 제조하고 특징지워지는 탄소화된 사의대표적인 10개의 보빈은 다음의 평균적인 특성을 나타낸다. 9.3μ의 직경, 418Kpsi의 강도, 53Mpsi의 모듈러스 및 0.7% 신도, 이는 식별할 수있는 차이점이다. 또한, 시속의 광학현미경 사지 단면에서 관찰되는 필라멘트의 33%는 길이방향의 균열을 나타낸다. 관찰된 미세구조는 통상적으로 방사상 구조이다.

(실시예 2)

동일한 유형의 피치의 다른 뱃치를 사용하고 용적비 90:10의 톨루엔/헵탄 혼합물이 되도록 상이한 양의 항용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.

이러한 변화로 인해, 실시예 1에서 사용한 피치에 대하여 355℃ 대 346℃의 예상 방사온도가 나타난다. 예상 방사온도는 피치가, 인스트론 모세관 점도계를 사용하여 측정시 630p(POISE)의 용융점도를 나타내는 온도를 말한다. 또한, 방사구금은 480개의 호울에 대해 500개의 호울을 가지며 유입각은 80/60에 대해 135이다.

섬유를 실시예 1에서처럼 탄소화한 후 최고 온도(2550℃)에서 체류시간이 약 30초가 되도록 동일한 장비를 작동시켜 흑연화시킨다. 생성된 흑연 섬유는 평균적으로 (25파단/2보빈)609kPSI의 강도, 135Mpsi의 모듈러스 및 0.55%의 신도를 갖는다. 길이 방향의 균열은 전혀 관찰되지 않으며, 미세구조는 불규칙하다.

(실시예 3)

실시예 1을 하기와 같이 반복한다. 실시예 1에 사용한 피치와 유사한 피치를 사용한다. 방사구금 구멍은 실시예 1에서와 동일한 형상이지만 크기는 2배이다(즉, 모세관의 직경이 0.016in이다). 쐐기 개구부는 직사각형으로 너비가 0.010in이다. 방사된 섬유의 직경은 48㎛이고 강도는 327Kpsi를 초과한다. 섬유 단면에 대한 현미경적 관찰은 불규칙한 미세구조를 나타내며, 섬유는 축방향 균열이 거의 없거나 전혀 없다.

Claims (14)

1. 원형 단면 배출 모세관을 갖는 방사구금을 통하여 용융된 메조상(mesophase)피치를 압출시켜 피치로부터 거의 원형인 탄소섬유를 방사하는 방법에 있어서, 용융된 피치를 종횡비가 크고 면적이 모세관의 단면적보다 훨씬 큰 개구부를 통하여 일차적으로 유동시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 개구부의 종횡비가 3:1 이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 개구부의 종횡비가 5:1 이상인 방법.
4. 제3항에 있어서, 개구부가 직사각형인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 개구부의 면적 대 모세관의 면적의 비가 2:1 이상인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 개구부의 면적 대 모세관의 면적의 비가 8:1 이상인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 주의 어느 한 항에서, 방사구금이 모세관의 상류 및 개구부의 하류에 직경이 모세관보다 큰 카운터보어(counter bore)를 구비하고, 방사구금의 유입구에서의 개구부 면적이 카운터보어 단면적의 10내지 70%이며, 개구부의 면적 대 모세관의 면적의 비가 2:1을 초과하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 방사구금이 모세관의 상류 및 개구부의 하류에 직경이 모세관보다 큰 카운터보어를 구비하고, 방사구금의 유입구에서의 개구부가 직사각형으로서 면적이 카운터보어 단면적의 25 내지 45%이며, 개구부의 면적 대 모세관의 면적의 비가 8:1을 초과하고, 작은 크기의 직사각형 개구부가 모세관의 직경과 거의 같은 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 후의 섬유의 직경이 30 내지 100㎛인 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정화 후의 섬유의 직경이 40 내지 80㎛인 방법.
11. 단면이 일반적으로 원형이고, 직경이 30내지 100㎛이며, 강도가 섬유 직경(㎛)의 수치를 뺀 375Kpsi 이상인 연속 탄소섬유.
12. 제 11항에 있어서, 직경이 40 내지 80㎛인 섬유.
13. 용융된 메조상 피치를 종횡비가 크고 면적이 방사구금의 모세관의 단면적보다 훨씬 큰 개구부에 일차적으로 통과시킨 다음, 원형 단면 배출 모세관을 갖는 방사구금을 통하여 방사시켜 제조한, 단면이 대체로 원형이고 직경이30내지 100㎛인 연속 탄소 섬유.
14. 제11항에 있어서, 직경이 40 내지 80㎛인 섬유.

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