KR0138619B1 - Method for analyzing solid sample - Google Patents

Abstract

불활성 운반가스를 조내에 도입하는 단계; 펄스 반치폭0.001μsec(마이크로 초) 이상, 펄스 에너지 밀도 0.001GW/㎠ 이상, 또한 주파수 100㎐ 이상인 레이저 비임을 불활성 운반가스 내에 있는 고체 시료의 표면에 조사하는 예비처리 단계; 미립자 발생속도 V(㎍/초), 그리고 분석용 목표 원소의 미립자들 중의 농도 대 분석용 목표원소의 고체시료내에서의 농도의 비인 선택비 S가 다음 식들을 만족하는 조건에서 미립자를 불활성 가스중에서 발생시키는 단계;Introducing an inert carrier gas into the tank; A pretreatment step of irradiating a surface of a solid sample in an inert carrier gas having a pulse half width of at least 0.001 μsec (microseconds), a pulse energy density of at least 0.001 GW / cm 2, and a frequency of at least 100 Hz; The fine particles were formed in an inert gas under the condition that the particle generation rate V (µg / sec) and the selectivity S, the ratio of the concentration in the fine particles of the analyte target element to the concentration in the solid sample of the analyte target element, satisfy the following equations. Generating;

S0.25 log V + 1.5,S 0.25 log V + 1.5,

S-0.2 log V + 0.6,S -0.2 log V + 0.6,

0.1V1000.1 V 100

발생된 미립자를 검출기에 도입하는 단계로 되어 있는 고체시료의 분석방법.A method for analyzing a solid sample, comprising introducing the generated fine particles into the detector.

Description

고체시료의 분석방법Analysis method of solid sample

제1도는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 주어진, 미립자의 선택비, 미림자 발생속도, 및 분석정확도 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,FIG. 1 is a graph showing the relationship between the selectivity of particulates, the rate of incidence of firing, and analytical accuracy, given to illustrate the principles of the present invention.

제2도는 레이저조사의 조건을 설명하기 위해 주어진, 초점의 이동속도와 미립자발생 속도사이의 관계를 나타내는 그래프이고,2 is a graph showing the relationship between the moving speed of the focus and the particle generation speed, given to explain the conditions of laser irradiation,

제3도는 레이저 조사의 조건을 설명하기 위해 주어진, 펄스의 반치폭과 선택비 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,3 is a graph showing the relationship between the half width of the pulse and the selectivity given to explain the conditions of laser irradiation,

제4도는 레이저 조사의 조건을 설명하기 위해 주어진, 펄스의 반치폭과 미립자 발생속도 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,4 is a graph showing the relationship between the half width of the pulse and the particle generation rate, given to explain the conditions of laser irradiation,

제5a 내지 5c도는 초점이동방법을 설명하기 위해 주어진 집속렌즈의 평행이동과 초점사이의 관계를 나타내는 개념도이고,5a to 5c are conceptual views showing the relationship between the parallel movement and the focus of a given focusing lens for explaining the focus shift method,

제6도는 본 발명의 실시예에서 사용된 레이저 증발 분석기의 개념도이고,6 is a conceptual diagram of the laser evaporation analyzer used in the embodiment of the present invention,

제7도는 초점이동 방법을 설명하기 위해 주어진, 반사경의 회전방법을 예시하는 회전장치의 개념도이고,7 is a conceptual diagram of a rotating device illustrating a method of rotating a reflecting mirror, given to explain the method of focus shifting,

제8도는 초점의 이동방법을 예시하기 위해 주어진, 집속렌즈의 평행이동을 예시하는 이동장치의 개념도이고,8 is a conceptual diagram of a moving device illustrating parallel movement of a focusing lens, given to illustrate a method of moving a focus,

제9도는 본 발명의 실시예에 있어서의 배관에 사용된 연결부의 횡단면도이고,9 is a cross-sectional view of a connecting portion used for the piping in the embodiment of the present invention,

제10도는 본 발명의 실시예에 사용된 원자흡수분석용 레이저 증발장치의 개념도이다.10 is a conceptual diagram of the laser evaporation apparatus for atomic absorption analysis used in the embodiment of the present invention.

본 발명은, 금속재료 또는 세라믹 재료등으로 만들어진 고체시료를 신속히 분석하는 방법, 및 미립자 생성조건의 최적화를 통해 레이저 증발에 의한 분석의 정확도를 개선하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for rapidly analyzing a solid sample made of a metal material or a ceramic material, and to a technique for improving the accuracy of analysis by laser evaporation through optimization of particulate generation conditions.

품질을 유지, 개선하려는 움직임과 더불어, 금속 및 세라믹을 취급하는 기본재 산업은 높은 정확도로 신속하게 행해질 수 있는 재료 분석법의 개발을 강력히 요망에 왔다.In addition to the move to maintain and improve quality, the base material industry handling metals and ceramics has been strongly in demand for the development of material analysis methods that can be done quickly with high accuracy.

이런 요구에 응하여, 레이저 증발에 의한 분석법이 연구되어 왔다.In response to this demand, analytical methods by laser evaporation have been studied.

레이저 증발에 의한 분석은, 용액을 여기 화염내에 도입함으로써 용액내에 있어 원소의 흡수스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 구하는 원자 흡수 분석법 및 플라즈마 방출 분석법과 같은 관례적 분석법으로부터 출발하여, 그 이용을 고체 시편에 연장했다. 따라서, 고체 목표시편은 이 시편을 액화시키는 단계를 제거함으로써 신속히 분석될 수 있다. 그 목적을 위해 제안하고 싶은 방법은, 고체시편을 증발시켜 미립자를 생성하게 하고 그런뒤 그 미립자를 운반가스를 사용하여 상술한 분석장치에 도입하여 그 미립자의 직접 여기에 의해 고체상태 원소를 분석하는 방법이다. 분석장치는 가스공급부, 미립자 생성부, 및 원소적층부로 구성되어 있고, 데이타 처리부 및 기타 보조부에 연결되어 있다.Analysis by laser evaporation extends its use to solid specimens, starting from conventional analytical methods such as atomic absorption and plasma emission analysis, which obtain the absorption spectra and emission spectra of elements in the solution by introducing the solution into an excitation flame. . Thus, the solid target specimen can be quickly analyzed by eliminating the step of liquefying the specimen. The method proposed for this purpose is to evaporate the solid specimen to produce fine particles, which are then introduced into the analytical device described above using a carrier gas to analyze the solid state elements by direct excitation of the fine particles. Way. The analyzer consists of a gas supply part, a particle generation part, and an element lamination part, and is connected to a data processing part and other auxiliary parts.

고체 시편을 미립자 발생상자내에 밀봉하고 거기서 불활성 가스 흐름내에서 그 고체시편을 레이저 선으로 조사한다. 고체 시편의 일부는 미립자가 된다. 레이저선은 시편의 표면에 초점을 맞추어 고체시편을 펄스상으로 조사하기에 용이 적합하며 단시간에 고밀도로 다량의 에너지를 공급할 수 있다. 에너지를 이용함으로써 레이저선이 조사된 고체시편의 표면은 용융하여 시편의 일부를 방출 또는 증발시켜 극히 미세한 입자 시료를 생성한다. 고체 상태의 시편으로부터도, 발생된 미립자는 공기중에 균일히 분포된채 존재하게 될 수 있으며, 그 균일도는 용액중의 용해된 원소의 균일도에 극히 근접하다.The solid specimen is sealed in a particulate generating box where the solid specimen is irradiated with a laser line in an inert gas stream. Some of the solid specimens become particulates. The laser line focuses on the surface of the specimen, making it easy to irradiate solid specimens in pulses, and can supply a large amount of energy in a short time with high density. By using energy, the surface of the solid specimen irradiated with the laser beam is melted to release or evaporate a portion of the specimen to produce an extremely fine particle sample. Even from the solid state specimen, the generated fine particles may be present in the air evenly distributed, and the uniformity is extremely close to the uniformity of the dissolved elements in the solution.

그러나, 달성된 미립자의 균일도는 아직도 용액시편에 비견될만한 충분한 분석 정확도에는 이르지 못했다. 불량한 정확도의 원인중의 하나는 대량의 미립자를 생성하기가 어렵다는 것이다. 이 문제를 해결하기 위해, 레이저 모드, 레이저 선의 접속 및 레이저진동주파수를 포함하는 미립자 생성조건이 연구되어 왔다.However, the uniformity of the achieved microparticles has not yet reached sufficient analytical accuracy comparable to the solution specimen. One of the causes of poor accuracy is the difficulty in producing large amounts of particulates. To solve this problem, particulate generation conditions including laser mode, laser line connection and laser vibration frequency have been studied.

예컨대, 1985년 4월 14 ∼ 17일 미국 미시간 디트로이트에서 행한 철강공업 측정 및 제어계측에 관한 6차 공정기술회의(6th Process Technology Conference on Measurement and Control Instrmentation in the Iron and Steel Industry)에서 D.A.Cremer에 의한 ˝레이저에 기초한 기술을 이용한 신속분석법˝(Rapid Analysis of Using Laser-based Techniques˝은, 고 진동 주파수의 레이저 선으로 구리시편을 조사했을때 단위시간당 증가된 양의 미립자가 발생되었다고 보고하고 있다. 또한 그 논문에는, 레이저선 조사개시후 시간의 경과에 따라 미립자 발생량이 감소하는 것에 대처하기 위해 시편을 회전대위에 재치하여 물질 전달을 되게 했다고 기술되어 있다. 다른예로서 일본특허공개 공보 제 3 - 118440호는 레이저선의 조사동안 시편의 이동을 확실케 하기 위해 XY대를 사용하여 그위에 시료를 수용하는 분석장치를 개시하였다.For example, by DACremer at the 6th Process Technology Conference on Measurement and Control Instrmentation in the Iron and Steel Industry, April 14-17, 1985 in Detroit, Michigan, USA Rapid Analysis of Using Laser-based Techniques reports that increased amounts of particulates per unit time were generated when copper specimens were irradiated with high-frequency laser lines. The paper states that the specimen is placed on a rotating table to allow mass transfer to cope with the decrease in the amount of particulates generated over time after the start of laser beam irradiation. Means the sample is placed on it using the XY band to ensure the movement of the specimen during the irradiation of the laser line. It discloses a device.

그러나, 상기한 눈문 및 장치는 미립자 시료의 대표적 특성에 충분한 고려를 하지 않았고 분리된 원소 및 원래의 고체 시편중에 있던 미량 원소를 분석하는데 있어 충분한 정확도를 제공하지 못했다.However, the above described fingerprints and devices did not give sufficient consideration to the representative properties of the particulate sample and did not provide sufficient accuracy in analyzing the trace elements present in the isolated and original solid specimens.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 도출된 것이며, 본 발명의 목적은 충분한 양의 미립자를 발생(생성)시키고 미립자 시료의 대표적 특성을 확보함에 의해 분석의 정확도를 개선하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to improve the accuracy of analysis by generating (generating) a sufficient amount of fine particles and securing representative characteristics of the particulate sample.

본 발명은 이 목적을 달성하기 위해, 조(cell)내에 고체시료를 위치시키는 단계; 불순물로서 1ppm 이하의 탄소함량을 가진 불활성 운반가스를 조내에 도입하는 단계; 펄스반치폭 0.001μsec(마이크로 초) 이상, 펄스에너지 밀도 0.001GW/㎠ 이상, 또한 주파수 100Hz 이상인 레이저 비임을 불활성 운반가스 내에 있는 고체시료의 표면에 조사하는 예비처리 단계; 미립자 발생속도 V(㎍/초), 그리고 분석용 목표원소의 미립자들 중의 농도 대 분석용 목표원소의 고체 시료내에서의 농도의 비인 선택비S가 다음 식들을 만족하는 조건에서 미립자를 불활성 가스중에서 발생시키는 단계;The present invention comprises the steps of placing a solid sample in a cell to achieve this object; Introducing an inert carrier gas having a carbon content of 1 ppm or less as an impurity into the tank; A pretreatment step of irradiating a surface of a solid sample in an inert carrier gas having a pulse half width of 0.001 μsec (microseconds) or more, a pulse energy density of 0.001 GW / cm 2 or more, and a frequency of 100 Hz or more; Particulates in an inert gas under conditions where the particle generation rate V (µg / sec) and the selectivity S, which is the ratio of the concentration in the particulates of the analytical target element to the concentration in the solid sample of the analytical target element, satisfy the following equations: Generating;

S0.25 log V + 1.5, (1)S 0.25 log V + 1.5, (1)

S-0.2 log V + 0.6, (2)S -0.2 log V + 0.6, (2)

0.1V100 (3)0.1 V 100 (3)

발생된 미립자를 검출기에 도입하는 단계; 및 미립자들 내에서의 목표원소의 농도를 분석하는 단계로 되어 있는 고체시료의 분석방법을 제공한다.Introducing the generated fine particles into the detector; And analyzing the concentration of the target element in the fine particles.

레이저 증발에 의한 분석을 위해 다음과 같은 고려를 했다. 화학적 양 비에 기초하여 고체시편을 용액으로 용해함으로써 제조된 용액시료를, 고체시편의 일부를 미립자로 형성시킨다음 그 미립자를 운반가스를 의해 운반되게 하는 경우의 미립자 시료와 비교했을때, 양, 균일성, 및 원 시편과의 동일성(이들을 이하 간단히 ˝시편의 대표적 특성˝이라 칭함)에 있어 그 양 시료간에는 차가 있음을 발견했다.The following considerations were made for the analysis by laser evaporation. A solution sample prepared by dissolving a solid sample into a solution based on a chemical ratio is formed by forming a part of the solid sample into fine particles and then comparing the fine sample with the particulate sample when the fine particles are carried by a carrier gas. It was found that there was a difference between the two samples in terms of uniformity and identity with the original specimens (hereinafter, simply referred to as “representative characteristics of the specimen”).

먼저, 미리 시편물질을 용해 시킴으로써 필요한 양만큼 용액시료를 제조할 수 있다. 한편, 미립자 시료는 현장에서 미립자를 발생시키는 동안에 제공될 필요가 있다. 미립자 발생속도가 낮을 때에는, 사용된 계기의 절대 감도가 충분히 않은 것 같을 수 있다.First, by dissolving the sample material in advance it is possible to prepare a solution sample in the required amount. On the other hand, the particulate sample needs to be provided while generating particulates in the field. At low particle generation rates, the absolute sensitivity of the instrument used may not be sufficient.

시료의 균일성에 관해서는, 용액시료는 원소가 이온상태로 존재하므로 균일성을 보장한다. 그러나 미립자시료는 개별입자들의 크기 및 운반가스 흐름의 분리에 있어서의 차리를 나타낸다.As for the uniformity of the sample, the solution sample ensures uniformity because the element is in an ionic state. However, particulate samples show differences in the size of the individual particles and in the separation of the carrier gas stream.

시편의 대표적 성질에 관해서는, 용액 시료의 경우에는 사용된 고체시편이 전부 용해하지만, 미립자 시료의 경우에는 용이하게 미립자가 될 수 있는 원소의 농도는 원래의 고체시편에서의 농도보다 높아지고 미립자로 되기가 어려운 원소의 농도는 원래의 고체시편에서 보다 낮아진다. 예컨대 원소들이 그 비점이 서로 큰차이가 있으면 저 비점의 원소가 선택적으로 증발한다. 그 결과, 선택비는 선택적 증발의 상태에 의해 크게 영향을 받는다.Regarding the representative properties of the specimen, in the case of a solution sample, all used solid specimens are dissolved, but in the case of a particulate sample, the concentration of an element that can easily become a particulate becomes higher than that in the original solid specimen and becomes a particulate. The concentration of difficult elements is lower than in the original solid specimen. For example, if elements have a large difference in boiling point from one another, the low boiling element selectively evaporates. As a result, the selectivity is greatly affected by the state of selective evaporation.

이런 차이에 중점을 두고, 본 발명자들은 시편의 대표 특성에 관계되는 여러인자에 대해 세심한 연구를 행한 결과 본 발명에 도달했다. 상기한 차이들중 개별입자들의 크기에 관해서는, 미립자 발생속도 및 선택비를 적당한 범위에 유지하는 미립자 발생속도 및 선택비를 적당한 범위에 유지하는 레이저 조사의 조건하에서는 응집을 일으키지 않고 거의 레이저 조사의 조건하에서는 응집을 일으키지 않고 거의 1㎛ 직경의 균일한 입자크기가 얻어질 수 있다. 운반가스의 분리에 관해서는, 유효한 보정을 위해 내부표준을 적용할 수 있다. 결과적으로, 미립자 발생속도의 문제 및 시편의 대표성질의 문제가 시편의 균일성의 문제보다 더 중요성을 갖는다는 것을 발견하였다.Focusing on these differences, the present inventors have reached the present invention as a result of careful study of various factors related to the representative characteristics of the specimen. As for the size of the individual particles among the above-mentioned differences, under the conditions of the laser irradiation which keeps the particle generation rate and the selection ratio in an appropriate range, the particle generation rate and the selection ratio in an appropriate range are hardly agglomerated and almost the laser irradiation is carried out. Under the conditions, a uniform particle size of almost 1 탆 diameter can be obtained without causing agglomeration. As regards the separation of the carrier gas, internal standards can be applied for effective calibration. As a result, it was found that the problem of particle generation rate and the problem of representative properties of the specimen were more important than the problem of uniformity of the specimen.

선택적 증발의 문제는 시편의 대표적 특성에 크게 영향을 미치는 인자이다. 선택비는, 수집된 시료에 있어 분석을 위한 목표원소의 농도 대 원래의 시편중에 있어 그 원소의 농도의 비로서 정의된다. 따라서, 선택비 1이 이상적인 상태이지만, 실제적 문제는 1로부터 얼마만큼의 편의가 허용가능한가이다. 분석의 정확도는 선택비 및 미립자 발생속도와 관계가 있다. 분석의 정확도를 높게 유지하려면, 미립자의 발생속도가 비교적 낮은 계에서는 단지 적은 선택비의 편의가 허용되고 미립자 생성속도가 높은 계에서는 선택비의 큰 평의가 용납된다.The problem of selective evaporation is a factor that greatly affects the representative properties of the specimen. The selectivity ratio is defined as the ratio of the concentration of the target element for analysis in the collected sample to the concentration of that element in the original specimen. Thus, although selectivity 1 is an ideal state, the practical question is how much bias from 1 is acceptable. The accuracy of the analysis is related to the selectivity and particle generation rate. In order to maintain high accuracy of the analysis, only a small selection ratio bias is allowed in a system where the particle generation rate is relatively low, and a large evaluation of the selection ratio is allowed in a system where the particle generation rate is high.

제1도는 미립자 생성속도 및 선택비가 분석의 정확도에 미치는 영향을 보여준다.Figure 1 shows the effect of particle generation rate and selectivity on the accuracy of the analysis.

수직축은 선택비이고 수평축은 미립자 발생속도이다. 이 도면은 표준 강 시편에 관해 0.01 내지 1.0% 범위로 함유된 원소들에 대한 원소분석의 상태편차를 보여준다. 기호 개방원()은 5% 이하의 상태편차를 표시하며 기호개방삼각형(△)은 5% 이상의 상태편차를 표시한다. 종래의 분석법의 경우에는 강내의 S와 P에 대해 상대편차는 5% 이상이었다.The vertical axis is the selectivity ratio and the horizontal axis is the particle generation speed. This figure shows the state deviation of elemental analysis for elements contained in the range of 0.01 to 1.0% for standard steel specimens. Symbol open source ( ) Indicates the state deviation of 5% or less, and the symbol open triangle (△) indicates the state deviation of 5% or more. In the conventional analytical method, the relative deviation of S and P in the cavity was 5% or more.

도면에서 볼 수 있는 것처럼, 개방원들은 경계선 A와 경계선 B 사이에 분포되어 있으며, 이들 선 A와 B 사이의 거리는 미립자 발생속도가 0.1㎍/초 일때, 상대편차 5% 이내의 분석을 하기 위해서는 선택비는 0.8 내지 1.25의 범위내에 있어야 하지만, 미립자 발생속도 10㎍/초에서는 0.4 내지 1.75범위의 선택비가 용납될 수 있다. 경계선 A와 B는 각각 다음식(1) 및 (2)로 표시될 수 있다.As can be seen in the figure, the open sources are distributed between boundary A and boundary B, and the distance between these lines A and B is selected for analysis within 5% of the relative deviation when the particle generation rate is 0.1 µg / sec. The ratio should be in the range of 0.8 to 1.25, but selectivity in the range of 0.4 to 1.75 can be tolerated at a particle generation rate of 10 µg / sec. Boundary lines A and B can be represented by the following equations (1) and (2), respectively.

S0.25 log V + 1.5, (1)S 0.25 log V + 1.5, (1)

S-0.2 log V + 0.6, (2)S -0.2 log V + 0.6, (2)

(상기 식에서 S는 선택도, V는 미립자 생성속도를 나타냄)Where S is the selectivity and V is the particle generation rate.

미립자 발생속도가 너무 낮으면 목표원소의 어떤 함량범위에 대해서는 분석정확도가 계기의 불충분한 감도 때문에 불량해지므로, 미립자 발생속도는 0.1㎍/초 이상으로 규정한다. 미립자 발생속도가 100㎍/초를 초과하면, 검출기의 여기원의 오염이 증가하여 또는 플라즈마의 여기화염이 불안정하여 검출정확도가 감퇴될 수 있다. 따라서 미립자 발생속도의 상한은 100㎍/초로 규정한다.If the particle generation rate is too low, the analytical accuracy will be poor for some content ranges of the target element due to the instrument's inadequate sensitivity, so the particle generation rate is specified to be 0.1 µg / sec or more. If the particle generation rate exceeds 100 µg / sec, the contamination of the excitation source of the detector may be increased or the excitation flame of the plasma may be unstable, thereby reducing the detection accuracy. Therefore, the upper limit of the particle generation rate is defined to be 100 µg / sec.

미립자 발생속도와 선택비는 펄스 에너지 밀도, 펄스의 반치폭, 진동주파수등에 의존하기 때문에, 이들 조건을 사용하여 속도는 조절할 수 있다. 그러나 미립자 발생속도의 증가는 선택비에 영향을 미칠 수 있다. 분석정확도를 감퇴시킬 수 있는 악영향을 피하기 위해, 미립자 발생속도 V (㎍/초)와 선택비 S 사이의 관계는 식(1), (2) 및 (3)을 만족시켜야 한다. 환언하면, 이 식들을 유지 만족시켜야 레이저 증발에 의해 정밀분석을 할 수 있다.Since the particle generation rate and the selection ratio depend on the pulse energy density, the half width of the pulse, the vibration frequency, and the like, the speed can be adjusted using these conditions. However, an increase in the particle generation rate can affect the selectivity. In order to avoid adverse effects that can reduce the accuracy of analysis, the relationship between the particle generation rate V (µg / sec) and the selection ratio S must satisfy Equations (1), (2) and (3). In other words, these equations must be maintained and met for precise analysis by laser evaporation.

S0.25 log V + 1.5, (1)S 0.25 log V + 1.5, (1)

S-0.2 log V + 0.6, (2)S -0.2 log V + 0.6, (2)

0.1V100 (3)0.1 V 100 (3)

제1도에 표시된 결과는 강시편외에 금속, 광물질, 세라믹 및 기타재료에도 적용될 수 있다. 더욱이 용융시편도 고체 시편에서와 같은 경향을 보인다. 그러나, 이들 시편에 함유된, 5% 이내의 상대 표준편차를 나타낸 몇가지 원소들은, 항상 5% 근방에 머물려 있었으며 및 원소들은 극히 낮은 상대표준편차 값을 보여주었다. 연구결과, 큰 상대편차를 나타낸 원소들은, 금소재료에 함유되어있고 강한 분리 경향(tendency to segregation)을 가진 (이하 간단히 ˝분리원소˝라 칭함)원소들 또는 적은 함량의 원소들이란 것과, 균일하게 분포된 원소들은 균일한 고용체의 원소 들이란 것이 밝혀졌다.The results shown in FIG. 1 can be applied to metals, minerals, ceramics and other materials in addition to steel specimens. Moreover, molten specimens show the same tendency as solid specimens. However, some of the elements with relative standard deviations within 5%, contained in these specimens, were always around 5% and the elements showed extremely low relative standard deviation values. The results show that elements with large relative deviations are elements that are contained in the metallic material and have a strong tendency to segregation (hereinafter simply referred to as “separation elements”) or elements of low content. The distributed elements were found to be elements of uniform solid solution.

미립자 발생이 고체시편위의 국부 영역에서 일어날때는, 분리원소는 강한 분리 효과를 나타낸다. 그러나, 그 효과는 발생표면적을 확대 함으로써 완화될 수 있다. 발생면적을 확대하는 수단에는 레이저 선의 비임직경의 확대 및 레이저 비임의 스위핑작용(sweeping action)이 포함된다. 레이저 비임을 확대하면 조사면적당 에너지 밀도가 감소하므로 이 방법은 한계가 있다. 따라서, 초점을 이동시키는 비임 스위핑 방법이 우수하다.When particulate generation occurs in the localized region on the solid specimen, the separation element exhibits a strong separation effect. However, the effect can be mitigated by enlarging the generating surface area. Means for enlarging the generation area include the enlargement of the beam diameter of the laser line and the sweeping action of the laser beam. This method is limited because enlarging the laser beam reduces the energy density per irradiation area. Thus, the beam sweeping method of shifting the focus is excellent.

초점을 1㎜/초의 속도로 이동시키면서 비임직경 100㎛의 레이저 비임을 조사에 사용하면, 초당조사면적은 정지초점으로 얻을 수 있는 면적의 10배가 된다.When the laser beam with a beam diameter of 100 µm is used for irradiation while moving the focal point at a speed of 1 mm / sec, the irradiation area per second becomes 10 times the area that can be obtained by the stationary focus.

초점 이동은 다른 효과도 갖는다. 초점을 고정하고 반복해서 비임조사하면 시편의 표면위에 비임폭의 직경을 가진 구멍이 형성되고 수집되는 시료는 그 구멍의 바닥으로부터 나온다. 결과적으로, 집속렌즈와 조사평면 사이의 거리는 시간에 따라 변하고 시료 발생평면은 초점에서 벗어나면 그런뒤 방출된 물질은 확산되어 나오기가 어려워지고 발생 미립자의 양은 감소한다. 이동 초점법은 이런 결점을 방지하고 미립자 발생속도를 향상시킨다. 미립자 발생속도와 초점의 이동속도사이의 관계에 관해 설명하겠는데, 미립자 발생속도는 펄스에너지 밀도 및 진동 주파수에도 또한 좌우된다. 그 관계는 제2도에 주어져 있다.Focus shift also has other effects. Locking the focus and irradiating the beam repeatedly forms a hole with a beam diameter on the surface of the specimen and the sample to be collected emerges from the bottom of the hole. As a result, when the distance between the focusing lens and the irradiation plane changes over time and the sample generation plane is out of focus, then the released material becomes difficult to diffuse and the amount of generated fine particles decreases. Moving focus method prevents this defect and improves the speed of particle generation. The relationship between the particle generation rate and the moving speed of the focal point will be explained, which is also dependent on the pulse energy density and the vibration frequency. The relationship is given in FIG.

제2도의 수직축은 미립자 발생속도를 표시하고 수평축은 초점의 이동속도를 표시한다. 이 그래프는 펄스에너지 밀도 1GW/㎠, 진동주파수 10㎐(개방 정방향 기호, ?), 100㎐(십자기호, +), 1KH(개방원기호,) 및 10KHz (개방삼각형 기호, △)에서의 이들 변수의 관계를 보여준다. 초점의 이동속도의 효과는 진동주파수가 증가함에 따라 강하게 나타난다. 미립자 발생속도는 진동주파수가 낮을때는 낮은 초점이동속도의 영역에서 포화된다.The vertical axis of FIG. 2 indicates the particle generation speed and the horizontal axis indicates the moving speed of the focal point. This graph shows pulse energy density of 1 GW / ㎠, vibration frequency of 10 Hz (open forward sign,?), 100 Hz (cross sign, +), 1 KH (open circle sign, ) And the relationship of these variables at 10 KHz (open triangle symbol, Δ). The effect of the moving speed of the focus is strong as the vibration frequency increases. Particle generation rate is saturated in the region of low focal velocity when the vibration frequency is low.

분리 원소들에 대해서도, 상대표준편차 2% 이내를 유지하려면, 미립자 발생속도는 바람직하게는 0.1 ㎍/초 이상이어야 한다. 바람직하게는 펄스 에너지 밀도는 0.01GW/㎠ 이상, 진동 주파수는 100㎐ 이상, 그리고 초점이동속도는 0.1㎜/초 이상이며, 이 바람직한 경우, 미립자 발생속도는 1 ㎍/초 이상이 된다. 이 값은 분리원소의 상대표준편차 5% 이하의 경우를 위해 요구되는 수준인 0.1 ㎍/초보다는 상당히 크지만, 이값은 분리효과를 제거하기에 필요한 것으로 생각된다.Even for the separation elements, in order to maintain within 2% of the relative standard deviation, the particle generation rate should preferably be 0.1 μg / sec or more. Preferably, the pulse energy density is 0.01 GW / cm 2 or more, the vibration frequency is 100 Hz or more, and the focusing speed is 0.1 mm / sec or more, and in this case, the particle generation speed is 1 μg / sec or more. This value is considerably greater than 0.1 μg / sec, which is required for cases where the relative standard deviation of the separation element is 5% or less, but this value is considered necessary to eliminate the separation effect.

진동주파수가 증가되고, 초점이동속도가 증가되면, 미립자 발생속도의 포화점은 높아진다. 더 이상의 바람직한 조건은 진동 주파수 500㎐ 이상 및 초점이동속도 1㎜/초 이상에서 만들어져 미립자를 10 ㎍/초 이상의 속도로 안정되게 얻을 수 있다. 이 조건에서 함량 0.01% 이하의 미량의 분리원소를 높은 정확도로 구할 수가 있다.As the vibration frequency is increased and the focal speed is increased, the saturation point of the particle generation speed is increased. Further preferred conditions are made at a vibration frequency of 500 Hz or more and a focal speed of 1 mm / second or more to stably obtain the fine particles at a rate of 10 µg / second or more. Under these conditions, trace elements with a content of 0.01% or less can be obtained with high accuracy.

펄스에너지 밀도를 증가시키면 미립자 생성속도를 적당범위까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 그 최적범위를 넘으면, 다른 현상이 나타나고 미립자 발생을 위한 더 이상의 에너지 소비가 없게 된다. 최적범위의 대략의 한계는 500GW/㎠이다. 그 범위를 초과하면, 대기가스가 레이저 선의 전자(electro-magnetic) 또는 열작용으로 인해 플라즈마가 되고 그 플라즈마가 에너지를 소모해버려 미립자 발생속도를 격감시킨다. 펄스에너지 밀도가 0.01GW/㎠ 이하가 되면, 미립자 발생속도는 감소하고 선택적 증발이 항진된다.Increasing the pulse energy density can increase the particle generation rate to an appropriate range. However, beyond that optimum range, other phenomena appear and there is no further energy consumption for particulate generation. The approximate limit of the optimum range is 500 GW / cm 2. If the range is exceeded, the atmospheric gas becomes a plasma due to the electro-magnetic or thermal action of the laser line, and the plasma consumes energy, thereby reducing the particle generation rate. When the pulse energy density is less than 0.01 GW / cm 2, the particle generation rate decreases and the selective evaporation is accelerated.

선택적 증발은 펄스폭에 의해 가장 크게 영향을 받는다. 레이저선이 고체 시편의 미립자를 방출하기 위해 단시간 인가될때에는, 선택비는 감소한다. 예로서, 저 비점을 가진 Mn 및 고비점을 가진 Mo를 함유한 고체시편을, 펄스에너지 밀도 1 × 10⁷W/㎠를 가진 레이저선으로, 주파수 100㎐에서 펄스의 반치폭을 변화시키면서 선택비의 변화를 구하기 위해 조사했다. 그 결과는 제3도에 주어져 있다. 수직축은 선택비이고 수평축은 펄스의 반치폭이다. 펄스의 반치폭이 길어지면 선택비는 1에서 벗어남을 볼 수 있다. 그러나 펄스의 반치폭이 0.5 μsec(마이크로 초) 이하에서는 선택비는 0.6 내지 1.6의 범위내에 유지된다. 펄스의 반치폭이 길어지면 고체시편위에 열영향을 받는 대역이 증가하고 증발을 통해 미립자가 발생하는 분율이 증가하는 것 같다.Selective evaporation is most affected by the pulse width. When the laser line is applied for a short time to release the fine particles of the solid specimen, the selectivity decreases. For example, a solid specimen containing Mn with low boiling point and Mo with high boiling point is a laser line having a pulse energy density of 1 × 10 ⁷ W / cm 2, and the half width of the pulse is changed at a frequency of 100 Hz. Investigate to save change. The results are given in FIG. The vertical axis is the selectivity ratio and the horizontal axis is the half width of the pulse. If the half width of the pulse is longer, the selectivity can be seen to deviate from 1. However, when the half width of the pulse is 0.5 μsec (microsecond) or less, the selectivity is maintained in the range of 0.6 to 1.6. The longer the half width of the pulse, the greater the band of thermal effects on the solid specimen and the greater the fraction of particulates produced by evaporation.

이런 식으로, 펄스의 반치폭을 단축시키면 선택비는 개선된다. 그러나, 펄스반치폭의 단축도 한계를 갖는다. 제4도는 한 펄스당 미립자 발생속도의 관측된 효율의 일례를 보여준다. 수직축은, 펄스당 발생된 미립자의 양을 인가된 에너지(megawatt)로 나눈 값으로 정의된 발생효율이다. 수평축은 펄스의 반치폭이다. 펄스의 반치폭이 0.05 μsec 이하가 되면 효율은 급락한다. 그 위에, 펄스의 반치폭이 필요한 양의 에너지를 인가하기 위해 단축되면, 펄스의 파높이는 짧아진 반치폭을 보상하기 위해 증가될 필요가 있고, 그 결과 파형은 예리해진다. 예리한 펄스는 전술한 대기내에 있어서의 플라즈마 형성 현상을 유발하기 쉽다. 따라서, 펄스의 반치폭의 적당한 값은 0.05 μsec 이상이다.In this way, shortening the half width of the pulse improves the selectivity. However, the shortening of the pulse half width has a limit. 4 shows an example of the observed efficiency of the particle generation rate per pulse. The vertical axis is the generation efficiency defined as the amount of particles generated per pulse divided by the applied energy (megawatts). The horizontal axis is the half width of the pulse. When the half width of the pulse becomes less than 0.05 µsec, the efficiency drops sharply. On top of that, if the half width of the pulse is shortened to apply the required amount of energy, the wave height of the pulse needs to be increased to compensate for the shortened half width, resulting in a sharpened waveform. The sharp pulse is likely to cause the plasma formation phenomenon in the atmosphere described above. Therefore, a suitable value of the half width of the pulse is 0.05 µsec or more.

상기와 같이, 선택비의 감소 및 원소의 분리에 대처하기 위해, 발생된 미립자의 양을 확보하기 위한 바람직한 모드는, 0.01 내지 50 GW/㎠ 범위의 에너지 밀도 및 100㎐ 이상의 진동주파수는 조건하에서 0.1㎜/초 이상의 속도에서 초점을 이동시키면서 0.05 내지 0.5 μsec 범위의 펄스의 반치폭을 가진 레이저 선을 조사하는 것이다.As described above, in order to cope with the decrease in the selection ratio and the separation of the elements, a preferred mode for securing the amount of generated particles is 0.1 energy under the range of 0.01 to 50 GW / cm 2 and a vibration frequency of 100 Hz or more under the condition The laser beam is irradiated with the half width of the pulse in the range of 0.05 to 0.5 μsec while moving the focus at a speed of mm / sec or more.

이 모드에 의해 상대 표준 편차 2%의 정확도 내에서 분리원소를 분석할 수 있다. 그 경우, 분리를 일으키지 않는 원소들은 물론 보다 높은 정확도로 분석된다. 초점의 이동속도는 후술하는 이동법에 의해 용이하게 증가될 수 있다. 상세하게는, 1㎜/초 이상의 이동속도가 미량원소에 대해서는 가장 바람직하다.This mode allows separation elements to be analyzed within an accuracy of 2% relative standard deviation. In that case, elements that do not cause separation are, of course, analyzed with higher accuracy. The moving speed of the focus can be easily increased by the moving method described later. Specifically, a moving speed of 1 mm / sec or more is most preferable for the trace element.

초점의 이동은 고체시편을 이동함으로써 행해질 수도 있고 비임을 스위핑함으로서 행해질 수도 있다. 강대의 도금라인에서 볼 수 있는 것처럼 고체시편이 분당 수백미터의 속도로 이동하는 경우에는 상기한 처음의 이동법이 이용될 수 있다. 정지된 고체 시편의 경우에는 나중의 방법이 더 좋은데, 그 이유는 이 방법에 의하면 용이하게 신속한 이동이 이루어질 수 있기 때문이다. 이 후자의 방법은 큰 시편 및 육중한 시편에 대해서 가장 바람직하다.The shift of focus can be done by moving the solid specimen or by sweeping the beam. As can be seen in the plating line of the steel strip, the first transfer method described above can be used when the solid specimen moves at a speed of several hundred meters per minute. The latter method is better for stationary solid specimens because this method facilitates rapid movement. This latter method is most preferred for large and heavy specimens.

레이저 증발에 의한 분석에서는 레이저 비임기계공작에서 보다 더 좁은 수밀리미터 이내의 스위핑 범위를 채택한다. 예컨대, 1㎜/초의 이동속도에서, 초점이 지그재그식으로 100㎛의 간격으로 10왕복사이클로 이동하여 1㎜범위를 커버하면, 스위핑의 범위는 1㎟가 된다.Analysis by laser evaporation employs a sweeping range within several millimeters that is narrower than in laser beam machining. For example, at a moving speed of 1 mm / sec, if the focal point moves in a 10 reciprocating cycle at intervals of 100 μm in a zigzag manner to cover the 1 mm range, the sweep range is 1 mm 2.

비임 스위핑의 실제적 방법은 2개의 반사경의 회전과 f θ렌즈를 이용하는 검류계법이다. 이 방법은 레이저 비임 기계공작에 사용되어 왔고 수십센티미터나 되는 넓은 스위핑 범위를 제공한다. 그러나 이 방법은 집속도가 불량하고 0.01GW/㎠의 에너지밀도를 유지하기 위해 상당히 큰 발진기를 필요로 한다. 이런점에서, 본 발명자들은 펄스에너지 밀도를 악화사키지 않고 고속으로 초점을 이동시키는 방법을 연구하여, 이동범위가 레이저 증발에 의한 분석에 필요한 수평방 밀리미터정도인 한, 단일 반사기를 회전시키는 것과 단일초점 렌즈들을 수평이동 시키는 것을 결합함으로써, 그 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.A practical method of beam sweeping is the galvanometer method using the rotation of two reflectors and the f θ lens. This method has been used in laser beam machining and offers a wide sweep range of tens of centimeters. However, this method has a poor collecting speed and requires a fairly large oscillator to maintain an energy density of 0.01 GW / cm 2. In this regard, the present inventors studied a method of shifting the focus at high speed without deteriorating the pulse energy density, so that as long as the moving range is about the horizontal millimeter required for the analysis by laser evaporation, It has been found that by combining horizontal focusing lenses, the object can be achieved.

초점의 이동은 반사경을 회전시킴으로써 또는 집속렌즈를 이동시킴으로써 행해진다. 이들 방법을 조합하면 이동속도가 증가 될 수 있다. 제5도는 이들 방법의 원리를 예시한다.The focus shift is performed by rotating the reflector or moving the focusing lens. Combining these methods can increase the speed of movement. 5 illustrates the principle of these methods.

제5a도는 렌즈의 수직사용을 보여주는 것으로, 레이저 선의 평행 입사광(1)은 반사경(표시 안됨)에 의해 조정되어 집속렌즈(2)의 중심에 수직으로 안내된다. 그 경우, 초점(P₀)은 집속렌즈(2)의 초점과 일치한다. 집속렌즈(2)가 제5a도의 상태로부터 광축에 수직으로 우측이동되면, 제5b도의 상태가 된다. 그 경우, 입사광(1)은 집속렌즈(2)의 중심이 아니라 집속렌즈(2)의 이동거리만큼 좌측으로 편의된 지점에서 집속렌즈(2)에 들어온다. 그러나, 초점(P₁)은 집속렌즈(2)의 초점과 일치한다. 집속렌즈(2)는 우측으로 이동되었으므로 초점(P₁)도 또한 같은 거리만큼 우측으로 이동되었다. 제5c도는 렌즈(2)는 이동되지 않은채 반사경이 회전된 경우를 보여준다. 그 경우에는, 입사광은 수직이 아니라 경사된 축을 따라 집속렌즈에 들어오고 진입지점은 렌즈의 중심으로부터 벗어나 있음을 보여준다. 따라서 초점(P₂)은 집속렌즈(2)의 초점과 일치하지 않고 입사광의 경사에 해당하는 거리만큼 이동되어 있다.5A shows the vertical use of the lens, in which the parallel incident light 1 of the laser line is adjusted by a reflector (not shown) and guided perpendicular to the center of the focusing lens 2. In that case, the focal point P ₀ coincides with the focal point of the focusing lens 2. When the focusing lens 2 is moved rightward to the optical axis from the state of FIG. 5A, the state is in the state of FIG. 5B. In that case, the incident light 1 enters the focusing lens 2 at the point biased to the left by the moving distance of the focusing lens 2, not the center of the focusing lens 2. However, the focal point P ₁ coincides with the focal point of the focusing lens 2. Since the focusing lens 2 has been moved to the right, the focus P ₁ has also been moved to the right by the same distance. 5C shows a case in which the reflector is rotated while the lens 2 is not moved. In that case, the incident light enters the focusing lens along an inclined axis rather than vertically and shows that the entry point is off the center of the lens. Therefore, the focal point P ₂ does not coincide with the focal point of the focusing lens 2 but is moved by a distance corresponding to the inclination of the incident light.

그 결과, 렌즈의 이동 또는 반사경의 회전으로 초점을 이동시킬 수 있다. 그 위에, 집속렌즈가 시료발생평면에 평행하게 이동될때에는 렌즈와 초점 사이의 거리는 집속거리와 같고 불변인채 있다.As a result, the focus can be shifted by the movement of the lens or the rotation of the reflecting mirror. On top of that, when the focusing lens is moved parallel to the sample generating plane, the distance between the lens and the focal point is the same as the focusing distance and remains unchanged.

따라서, 레이저 증발에 의한 분석장치의 미립자 수집부에, 시편 표면에 평행하게 레이저선 집속렌즈를 이동시키는 기구와 반사경을 회전시키는 기구를 가진 조사점 이동장치를 장착하면, 초점이 시편표면 위에 계속하여 예리하게 위치하는 동시에 초점이동이 용이해진다. 예리한 초점 상태를 유지하면서 초점을 이동시키는 것은 레이저 증발에 의한 분석에 있어 중요한 사항이다. 만일 초점의 이동에 의해 집속도가 저하되면, 미립자 발생속도 및 선택비가 나쁜 영향을 받는다.Therefore, when the particle collection unit of the analyzer by laser evaporation is equipped with a irradiation point moving device having a mechanism for moving the laser beam focusing lens parallel to the surface of the specimen and a mechanism for rotating the reflecting mirror, the focus continues on the specimen surface. It is sharply positioned and easy to pan. Shifting the focus while maintaining a sharp focus is important for analysis by laser evaporation. If the focusing speed is lowered by the movement of the focus, the particle generation speed and the selection ratio are adversely affected.

집속렌즈의 평행이동은 용이하게 2축 방향으로 행해질 수 있다. 집속렌즈만을 단독으로 평행이동하면 초점이 움직일 수 있으며, 반사경의 회전과 병행하여 평행이동시키면 고속이동 및 스위핑 궤적의 요건을 더욱 용이하게 만족시킬 수 있다. 예컨대, 한 기구가, 반사경을 조사평면에 평행하는 축주위로 회전시킬 수 있고 또한 집속렌즈를 축방향으로 이동시킬 수 있으면, 분석장치는 간단화되고 미립자 발생 평면을 효율적으로 이용할 수 있게 된다.Parallel movement of the focusing lens can be easily performed in the biaxial direction. If only the focusing lens is moved in parallel alone, the focus can be moved, and in parallel with the rotation of the reflecting mirror, the requirements of the high speed movement and the sweeping trajectory can be more easily satisfied. For example, if an instrument can rotate the reflecting mirror about an axis parallel to the irradiation plane and move the focusing lens in the axial direction, the analyzer can be simplified and can effectively use the particle generation plane.

선택적 증발과 원소분리에 추가하여, 오염이 원래의 시편의 대표적 특성을 악화시킬 또 하나의 변수이다. 2가지의 오염원이 있는데, 그 하나는 원래의 시편이고, 다른 하나는 운반가스이다. 전자의 오염은 분석용의 원시편에 부착되어 있는 이물질을 함께 샘플링함으로써 도입된다. 이물질의 종류에는 분진과 오물, 표면에 생긴 산화물, CO₂와 같은 가스상 물질 및 시편에 흡착된 탄화수소가 포함된다.In addition to selective evaporation and elemental separation, contamination is another variable that would worsen the representative properties of the original specimen. There are two sources of contamination, one is the original specimen and the other is the carrier gas. The former contamination is introduced by sampling together the foreign matter attached to the analyte. Foreign substances include dust and dirt, oxides on the surface, gaseous substances such as CO ₂ and hydrocarbons adsorbed on the specimen.

미립자 시료는 시편의 표면층으로부터 취해지기 때문에 이 시료는 표면의 오염에 의해 심하게 영향을 받는다. 원 시편의 표면은 흔히 분석전에 세정된다. 그러나, 그 표면은 미립자 샘플링 장치내에 도입되기 전에 불가피하게 어느 정도 산화를 받게 되고 또한 공기 중의 성분 또는 부유입자에 의한 오염에 노출된다.Since the particulate sample is taken from the surface layer of the specimen, the sample is severely affected by surface contamination. The surface of the original specimen is often cleaned before analysis. However, the surface is inevitably subjected to some degree of oxidation before being introduced into the particulate sampling device and exposed to contamination by airborne components or suspended particles.

공기중의 오염물에는 탄화수소, 칼슘, 황, 인, 알루미늄 등의 화학적 화합물이 포함된다. 미립자 발생속도가 10 ㎍/초인 때에도, 발생된 미립자는 약 1ℓ/분의 속도로 흐르는 운반가스에 의해 운반되고, 그리하여 0.01중량%의 함량으로 시편에 함유된 성분이 0.1중량ppm 이하의 농도로 검출부에 송급된다. 따라서, 극소량으로 공기중에 존재하는 오염물도 무시될 수 없으며, 시편은 미립자시료 발생 직전에 고도로 정제된 불활성 대기에 의해 세정될 필요가 있다.Contaminants in the air include chemical compounds such as hydrocarbons, calcium, sulfur, phosphorus and aluminum. Even when the particle generation rate is 10 μg / sec, the generated fine particles are carried by the carrier gas flowing at a rate of about 1 L / min, so that the content contained in the specimen at a concentration of 0.01% by weight is less than 0.1 ppm by weight. Is sent to. Thus, trace amounts of contaminants present in the air cannot be neglected, and the specimens need to be cleaned by a highly purified inert atmosphere immediately before the particulate sample is generated.

고체표면 위에 레이저선을 조사하면 오염물을 함유하고 있는 최상부 표면층으로부터 맨 먼저 미립자발생이 일어난다. 산화물을 포함하여 오염물이 원 시편내로 확산하여 원시편의 조성을 변화시키는 것을 방지해야 하는 것이지만, 선택적 증발을 방지시키려는 조건 및 원래 조성의 표면층을 제거하는 것이 최초 단계중의 조사조건을 제한하지는 않는다. 이와 관련하여, 측정시의 조사조전이 최적세정조건이다. 그러나, 측정기간과는 달리, 어떤 수준의 감도를 얻는데 필요한 농도를 고려할 필요는 없고, 그리하여 미립자 발생속도는 중요한 변수가 되지 않는다. 펄스의 반치폭 및 에너지 밀도의 하한은 적정수준이 되게 하고 그것들의 상한은 한정할 필요가 없다. 실제응용을 위한 바람직한 조건은, 펄스의 반치폭은 0.001μsec 이상, 펄스 에너지 밀도는 0.001GW 이상, 또한 진동주파수는 100㎐ 이상이다. 초점의 이동속도는 한정할 필요가 없다. 그러나, 미립자 시료발생을 위해서는 전체 표면적이 세정될 필요가 있기 때문에, 미립자 시료의 발생을 위해 할당한 표면이 필요한 세정기간동안 스위핑조사를 받게 한다.Irradiation of the laser beam on the solid surface first generates particulates from the top surface layer containing the contaminants. While contaminants, including oxides, should be prevented from diffusing into the original specimens and changing the composition of the primitive specimens, the conditions to prevent selective evaporation and the removal of the surface layer of the original composition do not limit the irradiation conditions during the initial stages. In this regard, irradiation assist during measurement is the optimum cleaning condition. However, unlike the measurement period, it is not necessary to consider the concentration required to achieve some level of sensitivity, so that the rate of particle generation is not an important variable. The half width of the pulse and the lower limit of the energy density are brought to an appropriate level, and their upper limit need not be limited. Preferred conditions for practical application are that the pulse width is at least 0.001 µsec, the pulse energy density is at least 0.001 GW, and the vibration frequency is at least 100 Hz. The moving speed of the focus need not be limited. However, since the entire surface area needs to be cleaned for the generation of particulate samples, the surfaces assigned for the generation of particulate samples are subject to sweeping irradiation during the required cleaning period.

운반가스를 도입하면서 조사를 할때에는, 운반가스가 시편표면으로부터 미립자로서 방출된 오염물을 운반배출한다. 표면세정을 위해 수초동안 레이저선 조사를 행한 다음에는, 측정이 오염물영향의 우려없이 행해질 수 있다. 그렇게하여 얻어진 시편의 대표적 특성은 훨씬 개선된다.When irradiating while introducing the carrier gas, the carrier gas transports and discharges contaminants released as fine particles from the surface of the specimen. After the laser beam irradiation for several seconds for surface cleaning, the measurement can be made without fear of contaminant effects. The representative properties of the specimens thus obtained are much improved.

운반가스로부터 나오는 오염물을 운반가스자체에 있는 불순물 및 운반가스가 흘러통과하는 동안 들어온 오염물을 포함한다. 정제에 의해 최대한 불순물을 제거한 후에 운반가스를 이용하는 것은 용액 시편의 경우에 있어 용제의 정제시에 이용되는 것과 같은 행위이다. 용제는 흘러 통과하는 도중에는 거의 오염되지 않는다. 그러나 운반가스는 그 통과 이동중 아주 흔히 오염을 당한다. 가스 공급부는 또한 원소 검출부의 플라즈마 화염을 위해서는 Ar와 N₂, 원자 흡수 화염을 위해서는 공기, 여기 화염을 위해서는 아세틸렌과 이산화질소를 공급한다. 여기 화염을 위한 가스는 운반가스보다 체적은 작지만, 이 가스도 흐름 통과시의 오염방지를 위해 운반가스와 유사하게 정제된다.Contaminants coming from the carrier gas include impurities in the carrier gas itself and contaminants coming in while the carrier gas is flowing. The use of carrier gas after removing impurities as much as possible by purification is the same behavior as that used for the purification of solvents in the case of solution specimens. Solvent is hardly contaminated while flowing. However, carrier gas is very often contaminated during its transit. The gas supply also supplies Ar and N ₂ for the plasma flame of the element detector, air for the atomic absorption flame, acetylene and nitrogen dioxide for the excitation flame. The gas for the flame here is smaller in volume than the carrier gas, but this gas is also purified similarly to the carrier gas in order to prevent contamination during flow.

가스정제 목적을 위해, 가스정제장치가 레이저 증발에 의한 분석장치의 가스공급부에 부착되어, 필요에 따라 사용된 가스중의 불순물을 제거한다. 가스정제시스템은 가스내의 불순물과의 반응성이 낮고 그 불순물에 대한 흡수능이 낮으며 높은 내열성을 갖고 가열에 의해 용이하게 세정될 수 있는 재료로 만들어진다.For gas purification purposes, a gas purification device is attached to the gas supply portion of the analyzer by laser evaporation to remove impurities in the used gas as necessary. The gas purification system is made of a material having low reactivity with impurities in the gas, low absorption of the impurities, high heat resistance, and which can be easily cleaned by heating.

순도 99.99999%의 상업적으로 구득 가능한 He가스는 흔히 추가 정제없이도 사용될 수 있다. 그러나, 99.99% 순도의 Ar가스와 99.999% 순도의 N₂가스는 사용전에 흔히 추가정제를 받는다.Commercially available He gas with a purity of 99.99999% can often be used without further purification. However, 99.99% pure Ar gas and 99.999% pure N ₂ gas are often subject to further purification before use.

가스 정제 장치로서는, 금속성 게터가스 정제장치가 사용될 수 있다. 상업적으로 구독가능한 고순도 Ar가스는 99.995%의 순도를 갖지만, 그런 종류의 Ar가스는 탄화수소가스를 함유하고 수 ppm정도의 불순물 탄소를 함유한다. 탄소함량은 저 탄소강내 탄소함량의 수배에 해당하고, 그리하여 그 가스는 추가정제될 필요가 있고 또한 다음의 배관에서의 재오염으로부터도 보호될 필요가 있다. 성분들의 정량(결정)과 관련해서는, 가스내의 불순물을 공시험치로서 차감되기 때문에, 불순물의 농도가 목표성분의 농도수준보다 반드시 저감될 필요는 없다. 그러나 공시험치가 높으면 분석의 정확도가 저하한다.As the gas purifying apparatus, a metallic getter gas purifying apparatus may be used. Commercially available high purity Ar gas has a purity of 99.995%, but that kind of Ar gas contains hydrocarbon gas and several ppm of impurity carbon. The carbon content corresponds to several times the carbon content in the low carbon steel, so that the gas needs to be further purified and also protected from recontamination in subsequent piping. Regarding the quantification (crystallization) of the components, since the impurities in the gas are subtracted as blank test values, the concentration of the impurities does not necessarily need to be lower than the concentration level of the target component. However, high blanks reduce the accuracy of the analysis.

여러 다량한 입자발생 조건하에서 일련의 실험을 행한 결과, 저탄소강의 정확한 분석을 위해서는 가스층 불순물의 농도를 1ppm 이하수준으로 억제할 필요가 있다는 것이 밝혀졌다. 게터의 정제능력에 관해서는, 역시 그 실험결고, 충분히 정제된 미세분말 Zr금속의 사용으로 게터가 고순도 Ar을 탄소농도의 0.2ppm 수준까지 더욱 정제시킬 수 있음도 밝혀졌다.As a result of a series of experiments under various particle generation conditions, it was found that it is necessary to suppress the concentration of gas layer impurities below 1 ppm for accurate analysis of low carbon steel. As for the getter's purifying capacity, the experimental results also revealed that the use of fully refined finely powdered Zr metal enables the getter to further refine the high-purity Ar to a level of 0.2 ppm of carbon concentration.

가스파이프로서는 스테인레스 강 및 알루미늄과 같은 금속 또는 유리와 같은 비다공성 세라믹이 사용될 수 있다. 파이핑에 대한 주요한 주의점에는, 연결부를 용이하게 청결한 양태를 유지할 수 있는 동시에 그 연결부에 외기가 침입하는 것을 방지하는 것이 포함된다. 밀봉재로서는 플루오르를 함유한 내열성 합성고무를 사용할 수 있다. 그러나, 이런 밀봉재는 청결성에 있어 금속 또는 세라믹재료보다 불량하며 따라서 밀봉재는 그 표면적이 최소화될 필요가 있다.As the gas pipe, a non-porous ceramic such as glass or a metal such as stainless steel and aluminum can be used. Major precautions regarding piping include keeping the connection easily clean and preventing outside air from entering the connection. As a sealing material, the heat resistant synthetic rubber containing fluorine can be used. However, such seals are worse than metal or ceramic materials in cleanliness and therefore the seals need to be minimized in their surface area.

설명을 간략화하기 위해 위에서는 고체시편을 사용하는 경우에 대해 토의했다. 그 분석법은 용융시편에도 또한 적용될 수 있다. 그러나 용융시편에 대해서는, 분리 및 미립자 발생후 잔존하는 세공은 고려될 필요가 없다. 그래서 측정중에 초점을 이동시킬 필요가 없다.For the sake of simplicity, we discussed the use of solid specimens above. The method can also be applied to molten specimens. However, for molten specimens, the remaining pores after separation and particulate generation need not be considered. So there is no need to shift the focus during the measurement.

용융시편의 예에는 제련시의 용융금속 및 고온 딥 코우팅(침지도장)의 아연, 주석, 알루미늄등이 포함된다.Examples of molten specimens include molten metal during smelting and zinc, tin, aluminum, etc., of high temperature dip coating (immersion field).

실시예Example

고체시편을 레이저선으로 조사하여 미립자를 발생시키고 그런뒤 그 미립자를 운반가스를 이용해 분석을 위해 여기 화염에 도입했다.The solid specimen was irradiated with a laser beam to generate particulates, which were then introduced into the excitation flame for analysis using a carrier gas.

분석을 위한 목표시편은 탄소강, 스테인레스 강, 알루미늄 합금, 티탄합금, 세라믹 재료 및 구리합금이었다. 표 1은 이들 시편의 조성을 수록하고 있다.Target specimens for the analysis were carbon steel, stainless steel, aluminum alloys, titanium alloys, ceramic materials and copper alloys. Table 1 lists the composition of these specimens.

실시예 1Example 1

유도결합 플라즈마(이하 간단히 ˝ICP˝라 함)를 사용하여 방출분석법에 의해 탄소강을 분석했다.Carbon steels were analyzed by emission analysis using an inductively coupled plasma (hereinafter simply referred to as "ICP").

사용된 ICP장치는 제6도에 표시되어 있다. 레이저 발진기(1)로부터 방출된 레이저 선(2)은 그 진행방향이 반사경(3)에 의해 조정되고 집속렌즈(4)에 의해 집속되고 안내되어 고체시편(5) 위에 조사된다. 반사경(3)은 회전기구(6)에 의해 회전되고 집속렌즈(4)는 평행이동기구(7)에 의해 이동될 수 있다.The ICP device used is shown in FIG. The laser line 2 emitted from the laser oscillator 1 has its traveling direction adjusted by the reflector 3, focused and guided by the focusing lens 4, and irradiated onto the solid specimen 5. The reflector 3 is rotated by the rotating mechanism 6 and the focusing lens 4 can be moved by the parallel moving mechanism 7.

고체시편(5)을 조사조(8)내에 넣고 운반가스를 조(8)에 도입했다. 가스 실린더(10)로부터 공급된 가스를 필요한 대로 정제장치(11)에서 정제하고 배관(12)을 거쳐 레이저 조사조(8) 또는 고주파 유도플라즈마 토오치(14)에 보냈다. 정제장치(11)로는 Zr게터 정제장치를 사용했다. 배관(12)에는 가스유속을 조절하기 위해 질량 유속 조절기(13)를 배치했다. 배관으로는 스테인레스강을 사용하고 레이저 조사조(8) 및 플라즈마 토오치(14)로는 유리를 사용했다. 이들 기소(부재)의 연결은 제9도에 예시된 연결부로 행했다. 금속파이프(31)는 나삿니가 있는 내측 단을 갖고 있었으며, 그 단이 플루오르를 함유한 내열성 합성고무로 만들어진 ˝Viton˝ 0링(33)을 수납하게 했다. 그런다음 0링에 유리관(32)을 삽입하고 나삿니를 가진 덮개(34)를 금속 파이프(31)에 끼워 맞추었다. 0링(32)이 나삿니 덮개(34)에 의해 압착되어 타원부재가 되게하여 그 부재가 금속파이프(31)의 내면 및 유리관(33)의 외면에 긴밀하게 부착되어 기밀성을 보장하게 했다.The solid specimen 5 was placed in the irradiation tank 8 and the carrier gas was introduced into the tank 8. The gas supplied from the gas cylinder 10 was purified by the purification apparatus 11 as needed and sent to the laser irradiation tank 8 or the high frequency induction plasma torch 14 via the piping 12. As the purification apparatus 11, the Zr getter purification apparatus was used. In the pipe 12, a mass flow rate regulator 13 was disposed to adjust the gas flow rate. Stainless steel was used for piping, and glass was used for the laser irradiation tank 8 and the plasma torch 14. The connection of these indictments (members) was performed by the connecting portion illustrated in FIG. The metal pipe 31 had a threaded inner end, and the end housed the Viton 0 ring 33 made of heat resistant synthetic rubber containing fluorine. Then the glass tube 32 was inserted in the 0 ring and the threaded cover 34 was fitted to the metal pipe 31. The zero ring 32 is compressed by the threaded cover 34 to form an ellipse member, which is tightly attached to the inner surface of the metal pipe 31 and the outer surface of the glass tube 33 to ensure airtightness.

운반가스 및 화염가스로는 고순도 Ar가스를 사용했다. 레이저 발진기는 초음파 Q스위치 Nd 그리고 YAG 레이저, 루비 레이저, EXIMA 레이저 및 CO₂레이저를 채용했다.High purity Ar gas was used as the carrier gas and the flame gas. The laser oscillator employs ultrasonic Q-switch Nd and YAG lasers, ruby lasers, EXIMA lasers and CO ₂ lasers.

반사경의 회전과 집속 렌즈의 평행이동을 조합함으로써 초점을 이동시켰다. 반사경의 회전을 위해서는, 제7도에 도시된 것처럼, 회전축(21)을 스텝 모우터(22)와 연결시키고, 회전각도는 반사점으로부터 집속렌즈까지의 거리에 대응하여 설정했고, 회전방향은 1 내지 100㎐ 범위의 주파수를 사용하여 변경시켰다. 렌즈의 평행 이동을 위해서는, 제8도에 예시된 것처럼, 스텝 모우터(22)를 사용하여 숫나삿니가 형성된 회전가압봉(23)을 회전시키고, 이 회전 가압봉(23)의 회전운동을 암나삿니가 형성되어 있는 렌즈 대(24)의 직선운동으로 변경되게 했다. 이동속도는 분당 1 내지 100㎜의 범위였다. 렌즈의 이동방향과 반사경의 회전축의 회전이 조화를 이루게 했으며, 반사경의 회전 및 집속렌즈의 이동에 기인된 개별적 초점들의 이동방향은 서로서로 직각으로 교차되게 했다.The focus was shifted by combining the rotation of the reflector and the parallel shift of the focusing lens. For the rotation of the reflector, as shown in FIG. 7, the rotation shaft 21 is connected to the step motor 22, the rotation angle is set corresponding to the distance from the reflection point to the focusing lens, and the rotation direction is 1 to Modified using frequencies in the 100 Hz range. For the parallel movement of the lens, as illustrated in FIG. 8, the step press 22 is used to rotate the rotary pressure rod 23 having the male thread, and the rotary movement of the rotary pressure rod 23 is internally screwed. Was changed to the linear motion of the formed lens base 24. The moving speed ranged from 1 to 100 mm per minute. The direction of movement of the lens and the rotation of the axis of rotation of the reflector were harmonized, and the directions of movement of the individual foci resulting from the rotation of the reflector and the movement of the focusing lens were crossed at right angles to each other.

예비처리는, 펄스의 반치폭 100 μsec, 에너지 밀도 0.005GW, 진동주파수 5000㎐의 조건하에, 비임직경 200㎛을 가진 레이저선을 2평방㎜의 범위내에서 스위핑 시킴으로써 행하였다.The pretreatment was performed by sweeping a laser line having a beam diameter of 200 µm within a range of 2 square mm under conditions of a pulse width of 100 µsec, an energy density of 0.005 GW, and an oscillation frequency of 5000 Hz.

본 발명의 실시예외에, 본 발명의 범위를 벗어나는 조건을 이용하는 비교실시예 및 종래 방법을 채용하는 비교실시예도 또한 상호 비교를 위해 시험되었다.In addition to the examples of the present invention, comparative examples using conditions outside the scope of the present invention and comparative examples employing conventional methods were also tested for mutual comparison.

표2는 레이저 증발의 조건 및 분석결과를 보여준다.Table 2 shows the conditions and results of the laser evaporation.

본 발명의 실시예에 있어 분석된 모든 원소에서 분석치의 상대표준 편차가 5% 이내였다. 그들 실시예 중, 펄스의 반치폭, 에너지 밀도, 진동 주파수 및 초점의 이동 속도를 포함하는 우수 모드의 조건을 만족한 시험번호 1 내지 6은, B함량이 극히 낮은 경우(시험 번호2)를 제외하고는, 상대 표준편차 2% 이내의 특히 우수한 결과를 보였다. B에 대해서는, 초점의 이동속도가 1㎜/초를 초과했을때는 상대표준편차가 2%내가 되었다.In the examples of the present invention, the relative standard deviation of the analytical value was within 5% for all elements analyzed. Among those examples, Test Nos. 1 to 6, which satisfied the conditions of the even mode including the half width of the pulse, the energy density, the vibration frequency, and the moving speed of the focus, except the case where the B content was extremely low (Test No. 2). Showed particularly good results within 2% of the relative standard deviation. For B, the relative standard deviation was within 2% when the moving speed of the focal point exceeded 1 mm / sec.

시험번호 7 내지 10은, 에니저 밀도의 항에서(시험번호 7), 펄스의 반치폭에서(시험번호 8), 진동주파수에서(시험번호 9), 및 초점 이동속도에서(시험번호 10), 우수모드의 특정조거에서 벗어났다. 그러나 그들 시험번호도 식(1),(2) 및 (3)으로 특정한 범위내에 남는 결과를 주었다. 이들 분석치의 상대표준 편차는, 그 중 일부는 2%를 초과했는데, 그들 모두에 있어 5% 이내였다.Test Nos. 7 to 10 are excellent in terms of the analyzer density (Test No. 7), at the half width of the pulse (Test No. 8), at the oscillation frequency (Test No. 9), and at the focal speed (Test No. 10). Escape from the specific behavior of the mode. However, their test numbers also remained within the specified range by the formulas (1), (2) and (3). The relative standard deviation of these analyses, some of which exceeded 2%, for all of them within 5%.

한편, 비교실시예의 시험번호 11은 식(1),(2) 및 (3)을 만족하지 않았고, 시험번호15 및 16은 가스정제과정도 받지 않았고 에비처리도 받지 않았으며 원소들은 상대표준편차가 5%를 초과했다.On the other hand, Test No. 11 of the Comparative Example did not satisfy Equations (1), (2) and (3), and Test Nos. 15 and 16 were not subjected to gas purification and no eb treatment. Exceeded 5%.

종래 실시예는 비교실시예의 경우에서처럼 가스정제도 받지 않고 예비처리도 받지 않았으며, 분석이 곤란할 수 있는 C의 경우 극히 큰 상대표준편차를 나타냈고, 또한 소량으로 존재하고 오염 영향을 쉽게 받는 P와 S에 있어 큰 상대표준편차를 나타냈다.Conventional examples were not subjected to gas purification and pretreatment as in the case of comparative examples, and exhibited extremely large relative standard deviations for C, which may be difficult to analyze, and also exist in small amounts and are susceptible to contamination. Large relative standard deviation was shown for S.

실시예 2Example 2

탄소강에 추가하여, 스테인레스강, 알루미늄 합금, 티탄 합금, 및 세라믹 재료의 고체 시편을 분석했다.In addition to carbon steel, solid specimens of stainless steel, aluminum alloys, titanium alloys, and ceramic materials were analyzed.

분석에서는, ICP에 추가하여 마이크로파 플라즈마(이하 간단히 ˝MIP˝라 칭함)방출 분광 측정, 및 분자흡수(이하 간단히 ˝AA˝라 칭함) 분석을 채용했다.In the analysis, in addition to ICP, microwave plasma (hereinafter simply referred to as "MIP") emission spectroscopy and molecular absorption (hereinafter referred to as "AA") analysis were employed.

MIP 방출 분광측정에서는, 실시예 1에서 사용된 ICP토오치 대신에 MIP토오치를 사용했고, 운반가스 및 플라즈마 가스로서 고순도 N₂가스를 사용했다. 구입된 가스는 일산화탄소 1ppm, 탄산가스 0.1 ppm, 그리고 메탄올 0.1ppm 함유했고, 그리하여 실시예 1에서 처럼 Zr게터를 사용하여 미리 가스를 정제했다. 실시예 1의 경우에서 처럼 예비처리를 시행했다.In MIP emission spectroscopy, a MIP torch was used instead of the ICP torch used in Example 1, and a high purity N ₂ gas was used as a carrier gas and a plasma gas. The purchased gas contained 1 ppm of carbon monoxide, 0.1 ppm of carbon dioxide, and 0.1 ppm of methanol, and thus the gas was purified in advance using a Zr getter as in Example 1. Pretreatment was carried out as in the case of Example 1.

AA법에서는 운반가스로서 Ar을 사용했고, 여기 화염용으로서는 아세틸렌과 공기를 사용했다.In the AA method, Ar was used as the carrier gas, and acetylene and air were used for the flame here.

제10도는 사용전 장치를 예시한다.10 illustrates a device before use.

참고번호 41은 미립자 발생부를 표시한다. 운반가스는 가스 실린더(42)로부터 그 발생부(41)에 공급된다. 레이저 조사에 의해 발생된 미립자는 버어너(43)에 송급된다. 참고번호 44 및 45는 여기 화염용 가스를 버너너(43)에 공급하기 위한 공기 실린더 및 아세틸렌 실린더를 각각 표시한다. 여기 화염을, 음극램프(47)로부터의 목표 파장을 가진 광으로 조사한다. 분광계(48)는 스펙트럼 분석을 위해 광을 받고, 검출기(49)는 목표파장의 흡수도를 검출한다. 검출된 신호는 데이타처리기(17)에 보내어지고 거기서 분석치가 산출된다.Reference numeral 41 denotes a particle generating part. The carrier gas is supplied from the gas cylinder 42 to the generator 41. The fine particles generated by the laser irradiation are fed to the burner 43. Reference numerals 44 and 45 denote an air cylinder and an acetylene cylinder, respectively, for supplying the gas for the excitation flame to the burner 43. The excitation flame is irradiated with light having a target wavelength from the cathode lamp 47. The spectrometer 48 receives light for spectral analysis, and the detector 49 detects the absorbance of the target wavelength. The detected signal is sent to the data processor 17, where the analysis value is calculated.

두갈래의 측정시스템을 채택하여 내표준보정을 행했다.The standard calibration was carried out by adopting two measurement systems.

운반용 가스 및 여기화염용 가스는 추가 정제함이 없이 시판 고순도 가스를 사용했다. 목표 성분들은 오염물에 의해 그다지 영향받지 않는 것으로 생각되었기 때문에, 원시편의 표면은 단지 공기중에서 기계연마했고 예비처리는 가하지 않았다.The carrier gas and the gas for the excitation flame used commercially available high purity gas without further purification. Because the target components were not considered to be affected by the contaminants, the surface of the raw piece was only mechanically polished in air and no pretreatment was applied.

레이저 증발의 조건 및 분석결과는 표3에 요약되어 있다.The conditions and results of the laser evaporation are summarized in Table 3.

분석된 모든 원소들이 2% 이내의 상대표준편차를 주었다.All elements analyzed gave relative standard deviations within 2%.

본 발명은, 레이저선 조사의 조건을 조정하고 시편 오염에 대한 대응책을 채택함으로써 고체 시편으로부터 발생된 미립자의 양에 대한 문제 및 시편의 대표적 특성에 대한 문제를 해결한 것이다. 그 결과, 본 발명에 의해 고체시편의 분석은 높은 정확도로 신속히 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 생산된 재료의 품질개선, 재료의 폐기의 방지 및 생산효율의 증대에 크게 기여하는 중요한 효과를 제공한다.The present invention solves the problem of the amount of particulates generated from solid specimens and the representative characteristics of the specimens by adjusting the conditions of laser beam irradiation and adopting countermeasures against specimen contamination. As a result, according to the present invention, the analysis of the solid specimen can be performed quickly with high accuracy. Therefore, the present invention provides an important effect that greatly contributes to improving the quality of the produced material, preventing the disposal of the material and increasing the production efficiency.

Claims (7)

조(cell)내에 고체시료를 위치시키는 단계;Placing a solid sample in a cell; 불순물로서 1ppm 이하의 탄소함량을 가진 불활성 운반가스를 조내에 도입하는 단계;Introducing an inert carrier gas having a carbon content of 1 ppm or less as an impurity into the tank; 펄스반치폭 0.001μsec(마이크로 초) 이상, 펄스에너지 밀도 0.001GW/㎠ 이상, 또한 주파수 100Hz 이상인 레이저 비임을 불활성 운반가스 내에 있는 고체시료의 표면에 조사하는 예비처리 단계;A pretreatment step of irradiating a surface of a solid sample in an inert carrier gas having a pulse half width of 0.001 μsec (microseconds) or more, a pulse energy density of 0.001 GW / cm 2 or more, and a frequency of 100 Hz or more; 미립자 발생속도 V(㎍/초), 그리고 분석용 목표원소의 미립자들 중의 농도 대 분석용 목표원소의 고체 시료내에서의 농도의 비인 선택비 S가 다음 식들을 만족하는 조건에서 미립자를 불활성 가스중에서 발생시키는 단계;Particulates in an inert gas under the conditions that Generating; S0.25 log V + 1.5,S 0.25 log V + 1.5, S-0.2 log V + 0.6,S -0.2 log V + 0.6, 0.1V1000.1 V 100 발생된 미립자를 검출기에 도입하는 단계;Introducing the generated fine particles into the detector; 및 미립자들 내에서의 목표원소의 농도를 분석하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고체시료의 분석방법.And analyzing the concentration of the target element in the fine particles. 제1항에 있어서, 미립자 발생단계는, 펄스반치폭 0.05∼0.5 μsec, 펄스 에너지 미리도 0.01∼50GW/㎠, 및 주파수 100㎐ 이상인 레이저 비임을 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the particle generation step is performed by irradiating a laser beam having a pulse half width of 0.05 to 0.5 µsec, a pulse energy of 0.01 to 50 GW / cm 2, and a frequency of 100 Hz or more. 제2항에 있어서, 레이저 비임의 초점을 0.1㎜/초 이상의 속도로 시료표면에 평행하게 이동시키면서 레이저 비임을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The method of claim 2, wherein the laser beam is irradiated while moving the focal point of the laser beam parallel to the sample surface at a speed of at least 0.1 mm / sec. 제3항에 있어서, 초점의 이동은, 집속렌즈를 시료표면에 평행하게 이동시킴으로서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.4. A method according to claim 3, wherein the focus is moved by moving the focusing lens parallel to the sample surface. 제3항에 있어서, 초점의 이동은, 반사경을 회전시킴으로서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.4. A method according to claim 3, wherein the focus is moved by rotating the reflector. 제1항에 있어서, 불활성 운반가스는 게터가스 정제 장치에 의해 정제된 가스인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the inert carrier gas is a gas purified by a getter gas purification apparatus. 제1항에 있어서, 금속과 유리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 재료로 만들어진 가스배관계를 통해서 불활성 가스를 조에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.2. A method according to claim 1, wherein the inert gas is introduced into the tank through a gas piping system made of at least one material selected from the group consisting of metal and glass.