KR0138483B1 - 회색의 전도성 금형내 도장 - Google Patents

회색의 전도성 금형내 도장

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KR0138483B1
KR0138483B1 KR1019940008876A KR19940008876A KR0138483B1 KR 0138483 B1 KR0138483 B1 KR 0138483B1 KR 1019940008876 A KR1019940008876 A KR 1019940008876A KR 19940008876 A KR19940008876 A KR 19940008876A KR 0138483 B1 KR0138483 B1 KR 0138483B1
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에스. 코블딕 데이비드
에프. 레쉔배취 도날드
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로버트 에프. 리왈스키
젠코프 인코포레이티드
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Abstract

섬유 - 강화 플라스틱 성형부품의 열경화성 금형내 도장이 개시되어 있다. 열경화성 도장용 결합제는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 1종 이상의 중합성 에폭시계 올리고며와 1종 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로 구성된다. 도료는 흑연 및 이산화티탄을 함유하므로 회색의 도장이 얻어진다. 도료는 성형시에 유동성 및 피복성이 양호하고, 접착성이 양호하며, 색이 균일하고, 표면 품질 및 채색성도 양호하다.

Description

회색의 전도성 금형내 도장
본 발명은 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성형품 또는 부품과 같은 성형된 플라스틱을 금형내 도장하기 위해 사용되는 열경화성 도료에 관한 것이다. 상기 도장에서는, 전도성 카아본 블랙에 대한 전체 또는 부분 대체품으로서 흑연을 사용한다. 이어서 백색 안료를 포함시켜 회색 전도성 금형내 도장을 얻는다.
성형된 플라스틱 부품은 전기 전도성 도료를 사용하여 금형내 도장될 수 있다. 이어서, 이 부품들을 정전기적으로 채색할 수 있다. 전도성 안료로서 카아본 블랙을 독점적으로 사용할 경우 얻어지는 전도성 금형내 도장은 흑색이다. 이러한 흑색 도장을 가진 부품을 백색과 같은 연한색의 페인트로 채색하는 경우에, 많은 양 또는 다수층의 연한색 페인트가 필요하다. 본 발명의 목적은, 효과적인 피복을 위해서 연한색 페인트가 적게 필요하고 시간과 재료를 절약할 수 있는, 보다 연한색의 전도성 금형내 도장을 형성하는데 있다.
흑연을 주된 전도성 안료로서 사용하고 이산회티탄과 같은 백색 안료를 사용하여 회색과 같은 연한색의 전도성 금형내 도장을 제조함으로써 연한색의 반사면을 형성할 수 있음을 알아내었다. 이들 금형내 도장을 적은 양의 연한색 페인트로 효과적으로 채색할 수 있다.
본 발명의 열경화성 도료는 2개 이상의 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트) 기를 가진 중합성 에폭시계 올리고머를 기재로 하며, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 또는 이와 유사한 산들을 에폭시계 올리고머 또는 수지, 예컨대 비스페놀 A에폭시, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 테트라페닐올에탄에폭시, 디시클로 지방족 에폭시 및 균등물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 에폭시계 올리고머의 혼합물을 사용할 수 있다. 용어 (알킬) 아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트를 규정하기 위해 사용된다. 이 물질들 중에서, 디아크릴레이트 말단 비스페놀 A 에폭시 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 1,500 이다. 이러한 물질은 예를 들어 Cargill Resin 1570 (액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르)로서 당 기술분야 및 문헌에 잘 알려져 있다. 기타 적절한 물질의 예는 Heat resistant Vinyl Ester Resin, M.B. Launikitis, Technical Bulletin, SC : 116-76, Shell Chemical Company, 1976년 6월 및 Shell Chemical Company Technical Bulletins SC : 16-76 및 C : 60-78 에서 찾아볼 수 있다.
공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 중합성 올리고머를 공중합 및 가교시킨다. 적절한 단량체로는 스티렌(바람직함), α- 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t - 부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 (스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 등과 함께), 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트 및 균등물 또는 이들의 혼합물이 있다. 불포화 단량체는 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 80 내지 약 160 중량부, 바람직하게는 약 80 내지 약 120 중량부의 양으로 사용된다. 추가의 공중합 및 가교를 위하여, 그리고 얻어진 도장의 경도를 개선하기 위하여, 식
의 기, 적어도 하나의 -NH2, -NH- 또는 -OH 기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 화합물을 금형내 도료에서 사용한다. 이러한 단량체 화합물의 예는 히드록실 프로필 메타크릴레이트 (바람직함), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 크로토네이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 폴리옥시크로필렌 아크릴레이트, 히드록시 폴리옥시프로필렌 메타크릴레이트, 히드록시 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N - 히드록시메틸 아크릴아미드, N - 히드록시메틸 메타크릴아미드등 및 이들의 혼합물이 있다. 이 화합물들을 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 10 내지 120 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 60 중량부의 양으로 사용한다.
접착제로는, 알킬부분이 탄소수 1 내지 6, 소망스럽게는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2, 즉 메틸 또는 에틸인 알킬 메타크 릴레이트로 부터 형성된 각종 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 즉, 바람직한 중합체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이다. 중합체의 분자량은 일반적으로 번호 50 캐논 - 펜스크 ( Cannon - Fenske ) 점도계를 사용하여 20℃ 에서 측정된 고유점도, 즉 0.25g 의 중합체 및 50ml 의 염화메틸렌을 함유하는 용액의 고유점도로 환산하여 주어진다. 이러한 중합체의 고유 점도는 약 0.15 내지 1.3, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6 이다. 이러한 알킬 메타크릴레이트 중합체는 당 기술분야에 공지되어 있으며, ELVACITE 라는 상표로 Dupont 사에서 시판하고 있다. 기타 바람직한 접착제는 분자량이 약 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 150,000 인 폴리비닐 아세테이트이다.
본 발명의 도료중의 접착제 양은 에폭시계 중합성 올리고머 100 중량부당 30 중량부 이하, 소망스럽게는 25 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
2차 경화 촉진제 뿐만 아니라 이형제로서는, 탄소수가 10 이상인 여러 가지 지방산의 아연 염을 사용할 수 있다. 지방산은 잘 공지되어 있다. 참조 : Organic Chemistry, Fieser and Fieser, D.C. Health and Company, Boston, 1944, p88, 381-390, 398 및 401, Hackh's Chemical Dictionary, Grant, McGraw Hill Book Company, New York, 1969, p261, 및 Whittington's Distionary of Plastics, Whittington, Technomic Publishing Co., Inc., Stamford, Conn., 1968, p35, 102 및 261, 여기에서 참고 문헌으로 인용된 모든 문헌. 지방산의 아연 염들의 혼합물을 사용할 수 있디, 일부 아연 염의 예는 프탈산 아연, 스테아르산 아연, 리시놀산 아연 등이다. 스테아르산 아연과 같은 포화 지방산의 아연 염을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 염은 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다.
임의로 소망스럽게는, 탄소수 10 이상의 지방산의 칼슘염을 또한 금형내 도료중에서 이형제로서 그리고 경화 속도를 조절하기 위해 사용할 수도 있다. 상기 기재된 것과 같은 지방산들이 잘 공지되어 있다. 지방산의 칼슘염들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 일부 칼슘염의 예는 스테아르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 올레산 칼슘 등이다. 스테아르산 칼슘과 같은 포화 지방산의 칼슘염을 사용하는 것이 바람직하다. 이 칼슘염은 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 0.2 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
촉진제는 과산화물 개시제를 위해 사용되며, 건조제, 예를 들어 코발트 옥토에이트 (바람직함) 와 같은 물질이다. 사용가능한 기타 물질은 나프텐산 아연, 나프텐산 납, 나프텐산 코발트 및 나프텐산 망간이다. 리놀렌산의 가용성 Co, Mn 및 Pb 염을 또한 사용할 수 있다. 촉진제들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 촉진제는 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 0.01 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
금형내 도장에서는, 전도성을 부여하기 위하여, 흑연을 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 5 내지 약 150 중량부, 소망스럽게는 약 20 내지 약 85 중량부, 바람직하게는 약 40 내지 약 70 중량부 양으로 사용한다. 흑연은 채굴된 흑연 및 합성 제조된 흑연을 포함하여 어느 것이어도 좋다. 채굴된 흑연은 각종 불순물을 함유한다. 본 구현예에서 유용한 채굴된 흑연은 전형적으로 60 내지 100 중량 % 의 흑연 및 불순물로 생각되는 0 내지 40 중량 % 의 회분을 함유한다. 바람직한 흑연은 연질 성형 조성물을 제조하기 위해 작은 입자 크기를 갖는다. 바람직한 흑연은 입자 크기가 100 메쉬 체에서의 공극 크기 미만, 소망스럽게는 325 메쉬 체에서의 공극 크기미만, 바람직하게는 약 5 내지 약 30μm 의 평균 입자 크기를 가지거나, 또는 상기 입자가 약 15μm 인 것이 이상적이다.
전도성 카아본 블랙을 임의로 조성물에 사용할 수도 있다. 전도성 카아본 블랙은 전도성을 획득하기 위해 필요한 흑연의 양을 매우 감소시킬 수 있다. 금형내 도료에서 사용되는 전도성 카아본 블랙의 양은 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 약 15 중량부 이하, 소망스럽게는 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 약 5 중량부 이하이다.
전도성 카아본 블랙의 바림직한 양은 흑연의 양을 기준으로 하여 약 2 내지 10 중량 %, 또는 약 5 중량 % 이다. 전도성 카아본 블랙은 카보트사 (Cabot Corporation) 로 부터의 VulcanTMXC - 72R 과 같은 고구조 카아본 블랙이다. 이것은 전기를 전도하는 연속 카아본 네트워크를 형성함으로써 전도성을 부여한다. 다른 전도성 충진제들을 또한 사용할 수 있다.
금형내 도장의 색을 연하게 하기 위해 백색 안료를 사용한다. 이산화티탄과 함께 또는 이산화티탄 없이 사용될 수 있는 백색 안료의 예는 금속 티타네이트, 규산 알루미늄 및 규산 칼슘, 탈크, 및 공극을 가진 입자이다. 바람직한 백색 안료는 이산화티탄 및 개질된 이산화티탄 안료이다. 한가지 바람직한 이산화티탄 안료는 SMC 사로 부터 입수가능한 클로라이드 공정 금홍석 유형의 ZopaqueTMRCL-9 이다. 개질 이산화티탄은 또한 SCM 로 부터 입수가능한 알루미나 및 산화 실리카의 도장을 가진 ZopaqueTMRCL-2 이다. 흑연을 사용할 때, 100 또는 325 메쉬 체의 공극보다 더 작은 직경을 갖는 작은 크기의 안료가 바람직하다. 백색 안료는 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 5 내지 약 120 중량부, 소망스럽게는 약 10 내지 약 80 중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량부의 양으로 사용된다.
충진제는 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 20 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량부의 양으로 금형내 도료중에 사용된다. 충진제의 예는 점토, MgO, Mg(OH)2. CaCO3, 실리카, 규산 칼슘, 마이카, 규산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 탈크, 함수 실리카, 탄산마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 충진제는 일반적으로 작은 입자 크기이어야 한다. 이들 중에서 탈크가 바람직하다. 충진제는 성형을 위한 금형내 도료에 대해 소망스런 점도 및 유동성을 부여하기 위해 사용될 수 있고, 얻어진 열경화성 금형내 도장에서 목적하는 물리적 성질에 도움이 된다. 또한 충진제는 접착성을 개선할 수 있다. 그러나, 너무 많은 양의 충진제를 사용하면 점도가 높아지고 이것은 유동 및 취급상 곤란을 일으킬 수 있으므로 많은 양의 충진제 사용에는 주의를 기울여야 한다.
임의로, 중량 평균 분자량이 약 250 내지 5,000인 공중합성 또는 공경화성 디아크릴레이트 화합물을 중합성 에폭시계 올리고머 100 중량부당 약 5 내지 120 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 60 중량부의 양으로 금형내 도료중에서 사용할 수도 있다. 이러한 공경화성 디아크릴레이트 화합물은
(1) 2개의 아크릴레이트기를 가진 폴리옥시알킬렌 글리콜계 올리고머 적어도 1종 및
(2) 2개의 아크릴레이트기를 가진 폴리우레탄계 올리고머 적어도 1종, 및 (1) 과 (2) 의 혼합물을 포함한다. 상기 나타낸 양의 (1) 및 (2) 를 사용할 수 있지만, 이들은 고온, 예를 들어 300℉ 에서 경도를 감소시킬 수 있으므로, 상기 화합물을 제거하거나 또는 5 중량부 미만의 양으로 유지시키는 것이 바람직함을 알아내었다.
상기 디아크릴레이트 화합물 (1) 의 예는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (바람직함), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물이다. 이 아크릴레이트들은 폴리프로필렌 에테르글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜을 아크릴산, 메타크릴산 등과 반응시킴으로써 형성된다. 이들 반응성 이작용성 물질의 일부는 불포화산과 알콜의 반응에 의해 형성될 수 있으므로 일부의 OH 및/또는 COOH기를 함유할 수 있다.
디아크릴레이트 화합물 (2)의 예로는 폴리에스테르 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르에테르 우레탄 디아크릴레이트 또는 2개의 아크릴레이트기를 가지는 다른 폴리우레탄 올리고머를 들 수 있다. 이들 물질은 폴리에테르디올 (예 : 폴리프로필렌에테르디올), 폴리에스테르디올 (예 : 폴리에틸렌 아디페이트디올), 및/또는 폴리에테르에스테르디올 (예 : 폴리프로필렌에테르 아디페이트디올) 등과 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트를 디이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기에 충분한 양으로 반응시킨 후, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 등과 반응시켜 디아크릴레이트 말단 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 아크릴산염 말단 폴리우레탄 올리고머의 혼합물을 사용할 수도 있다. 여기서 사용한 용어 :아크릴레이트는 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트를 포함하는 것으로 해석된다. 이들 물질 중에서 디아크릴레이트 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 말단 폴리우레탄 올리고머는, 예를 들어, 광, 자외선, 전자비임 및/또는 적외선 등에 의해 경화가능한 것이 널리 공지되어 있고, 간혹 조사 또는 방사 경화성 물질도 언급되어 진다.
상기 디아크릴레이트 화합물 (1) 및/또는 (2) 는 금형내 도장의 경도를 감소시킨다.
과산화물과 같은 유기 자유 - 라디칼 개시체 또는 자유 라디칼 발생기 (촉매) 는 에틸렌계 불포화 올리고머 및 다른 에틸렌계 불포화 물질의 중합반응, 공중합반응 및/또는 가교반응의 촉매로 사용된다. 자유라디칼 개시체의 예로서는 3차 부틸 퍼벤조에이트, 디알릴프탈레이트 중의 3차 부틸 퍼옥토에이트, 디메틸프탈레이트 중의 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 부틸퍼이소부티레이트, 디부틸프탈레이트 중의 디 ( p - 클로로벤조일) 퍼옥시드, 디부틸프탈레이트를 가진 디 ( 2,4 - 클로로벤조일) 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디부틸프탈레이트 중의 시클로헥사논퍼옥시드, 3,5 - 디히드록시 - 3,4 - 디메틸 - 1,2 - 디옥사시클로펜탄, t - 부틸퍼옥시 ( 2 - 에틸헥사노에이트), 카프릴릴퍼옥시드, 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 디 (벤조일퍼옥시 ) 헥산, 1 - 히드록시클로헥실히드로퍼옥시드 - 1, t - 부틸퍼옥시 ( 2 - 에틸부티레이트), 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 비스 ( t - 부틸퍼옥시) 헥산, 쿠밀히드로퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, t - 부틸히드로퍼옥시드, 디 3차 부틸퍼옥시드, 3,5 - 디히드록시 - 3,5 - 디메틸 - 1,2 - 옥사시클로펜탄, 1,1 - 비스 ( t - 부틸퍼옥시) - 3,3,5 - 트리메틸시클로헥산 등 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 간혹 개시체의 혼합물을 사용하면 상이한 온도에서 서로 다른 분해속도 및 시간을 이용 할 수 있으므로 바람직하다. 사용되는 바람직한 개시체로는 3차 부틸퍼벤조에이트이다. 퍼옥시드 개시체는 억제제의 효력을 극복하고 에틸렌계 불포화 물질의 가교 또는 경화를 유발시키기에 효과적인 양으로 사용해야 한다. 일반적으로 퍼옥시드 개시체는 금형내 도료에 사용된 에틸렌계 불포화 물질의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량 % 이하, 바람직하게는 약 2 중량 % 이하의 양으로 사용한다.
상기 기재된 불포화 물질은 경화시 (예를 들면, 중합반응, 공중합반응 및/또는 가교) 열경화성 도료를 제조하기에 효과적인 양으로 사용된다.
에틸렌계 불포화 물질의 조기 겔화를 방지하고 개선된 저장수명 또는 저장성을 제공하기 위하여 억제제를 목적하는 양만큼 조성물에 첨가하거나 사용전 원료에 공급한다. 억제제의 예로는 히드로퀴논, 벤조퀴논, p - t - 부틸카테콜 등 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
임의로, 금형내 도료를 다른 이형제, 분해방지제, UV 흡수제, 파라핀왁스, 고체 유리 또는 수지 미소구, 농축제, 저수축 첨가제 등과 배합할 수 있다. 이들 배합 성분들을 의도한 목적에 대하여 만족한 결과를 얻기위해 충분한 양으로 사용해야한다. 부타디엔 - 스티렌 블록 공중합체 또는 지방산 알콜 인산염 같은 물질을 본 발명의 금형내 도료에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
취급을 용이하게 하기 위해 폴리비닐 아세테이트 같은 물질을 스티렌과 같은 반응성 단량체에 용해시킬 수 있다. 스티렌 등으로 희석함에 의해 올리고머의 점도를 감소시킬 수 있다. 금형내 도료의 성분을 금형내로 용이하게 펌프 및 주입시킬 수 있도록 주위온도 또는 실온 또는 중합반응 온도 미만의 온도에서 용이하게 혼합 및 취급해야 한다. 그 성분들을 혼합하기 전 또는 혼합동안에 데우거나 가열하고, 혼합, 분산 및 용해를 촉진하기 위해 각 단계에서 혼합시킬 수 있다. 또한, 성분들을 완전히 혼합하고 촉매를 포함한 잔류물을 별도로 혼합한 다음, 이들을 혼합헤드로 펌프질하여 함께 혼합하고 이어서 금형내로 주입할 수 있다.
과산화물 개시체 또는 촉매를 가지는 금형내 도료는 실온 ( 약 25℃ ) 에서 몇주일의 저장수명을 나타내고, 개시체가 없는 것은 실온에서 수개월의 저장수명을 나타낸다. 이렇게 개시체를 조성물에 첨가하고 성형직전에 완전 혼합하는 것이 바람직하다. 재생가능한 결과를 얻고 동공형성을 방지하기 위해서는, 금형내 도료의 성분 모두를 건조상태로 유지시키거나 또는 최소량의 습기를 함유하도록 하거나 또는 수분 함량을 조절해야 한다.
금형내 도료의 성분은 완전하게 혼합하여야 한다. 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 또는 다른 성형 장치 또는 기계를 금형내 도장에서 사용 할 수 있다. 성형장치 및 방법은 본 발명에서 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,081,578 호에서 찾아볼 수 있다. 금형내 도료를 기판에 도포하고 약 270°내지 330℉ (132 내지 166℃) 의 온도 및 약 500 내지 1500 또는 약 1000psi (35 내지 105 또는 70kg/cm2) 의 압력하에서 약 0.25 내지 3분 동안 경화시킨다.
본 발명의 제조공정과 생산품은 그릴 및 전조등 조립품, 데크 후드, 펜더, 도어 패널 및 지붕과 같은 자동차부품 뿐 아니라 모든 오락용 지역 운반차, 수상모터 원동기, 음식 쟁반, 기구 및 전기용품, 가구, 기계 커버 및 보호대, 욕실 부품, 구조판넬 등의 제조에서 사용될 수 있다.
성형된 플라스틱 기판은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 기재로 한 성형된 부품 또는 유리 섬유 강화 플라스틱 (ＦＲＰ) 기판일 수 있다. 금형내 도료에 도포시킨 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지 같은 열경화성 수지는 시이트 성형 화합물 (ＳＭＣ) 또는 벌크 성형 화합물 (BMC) 또는 다른 FRP 재료 뿐 아니라, 고강도 성형 조성물 (HMC) 또는 고농축 성형 화합물로 부터 만들어질 수 있다. FRP 기판은 약 10 내지 75 중량 % 및 바람직하게는 약 25 내지 35 중량 % 또는 55 내지 60 중량 % 의 유리섬유를 가질 수 있다. 유리섬유 강화 열경화 플라스틱 (ＦＲＰ) 기판은 경질이거나 반경질일 수 있다. 또한 유리 섬유 대신에 다른 통상적인 섬유를 별도로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예로서는 탄소 섬유, 붕소 섬유, 흑연 섬유, 나일론 섬유 등을 들 수 있다. 기판은 유연성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르 중의 아디페이트기와 같은 유연성 부분, 스티렌 - 부타디엔 블록 공중합체 같은 엘라스토머, 플라스토머, 통상적인 충격 변형체 등을 함유할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 유리섬유 열경화품의 예는 Modern Plastics Encyclopedia, 89, 1988년 10월 중순, Vol. 65, No. 11, McGraw - Hill, Inc., New York, Page 208 ∼ 214 및 상기 언급한 비닐 에스테르에 관한 여러 Shell Chemical Company Technical Bulletins 에 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다. 열가소성 수지 기판의 예로서는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리 (알킬렌) 및 폴리에테르를 들 수 있다. 이들 중합체 내의 방향족기는 그들의 잠재적인 사용 온도를 증가시키는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 금형내에서 일반적으로 양호한 펌프가능성 및 유동성을 나타낸다.
이 조성물은 300℉ 에서 12 내지 50 초 이내의 빠른 경화를 이룰 수 있다. 또한 이 조성물은 페인트에 양호한 접착성을 나타내고 금형내 도장에서 흠집을 덮는데 뿐 아니라 정전 채색에 대한 양호한 전도성 도장 및 가용성 아크릴 락카, 아크릴 분산 락카, 수성 아크릴 에나멜, 고체용액 함량이 높은 아크릴 에나멜, 아크릴 비수성 분산 및 우레탄과 같은 대부분의 페인트 마무리 체계의 프라이머로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더 잘 이해될 수 있고, 여기서 부는 다른 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다.
실시예
금형내 도료를 표 1 에서 처럼 조제한다. 처음 4 성분을 반응기에 첨가하고 38℃ 에서 가열하에 배합시킨가. 다음 3 성분을 첨가하고 고 전단 믹서를 사용하여 혼화시킨다. 그리고 난 후 카아본블랙, 실리카, 디아크릴레이트 에스테르를 고전단하에서 30분 동안 열을 가하여 44℃ 에 도달할 때 까지 혼합한다. 44℃ 에 도달하면 가열을 중단시키고 냉각시킨다. 그리고나서 마지막 성분을 첨가하고 38℃ 에서 1시간 동안 혼합시킨다. 제제 1 내지 6 을 이 방법으로 제조한다.
[표 1]
상기 모든 양은 gram 이다.
a#508 흑연은 Asbury Graphite Mills에서 공급하며 최소 85중량 %의 카본을 함유하고 325 메쉬체를 통과한다.b
#8535흑연은 Superior Graphite사에서 공급한다.c
#8635흑연은 Suoerior Graphite사에서 공급한다.
그 후 제제1 내지 6을 1000psi 및 300℉ 에서 약 45 초 동안 25 중량 % 의 유리 섬유를 함유하는 통상적인 유리섬유 보강 박판 - 성형 열경화 폴리에스테르 - 스티렌 박판 위에 금형내 도장시킨다. 금형내 도장 시험을 표 2 에 나타낸다.
금형내 도장 A - F 는 모두 스칼펠 (Scalpel) 스크리닝 시험에서 양호한 접착성을 나타내었고, 랜스버그 (Ransberg) 측정계 판독에 의하면 정전 채색에 대해 165 의 우수한 전도성을 나타내었다. TiO2안료를 함유하지 않는 금형내 도장 A 는 대조로서 사용되고 검은색이다. TiO2는 함유하지만 흑연을 함유하지 않는 금형내 도장 B 는 A 보다 색에 있어서는 더 연하지만 색이 균일하지 않아서 회색 프라이머 도장으로는 적당하지 않다. 흑연을 함유하지 않으나 보다 많은 함수 규산 마그네슘을 함유하는 금형내 도장 C 또한 색이 균일하지 않다. 상이한 두 공급자로 부터 공급받은 세 개의 상이한 흑연을 사용한 금형내 도장 D, E 및 F 는 모두 균일하게 연한 회색 도장을 형성한다.
[표 2]
금형내 도장의 물리적 특성
d부착성은 Scalpel 스크리닝 시헙으로 시험한다.e
전도성은 Ransberg Electro-Coating Coporation 의 Ransberg meter로 시험한다. 상기값 120은 정전 채색에 적합하다.
특허법에 따라서 최선의 방식과 바람직한 구현예를 기재하였지만, 본 발명의 범위는 여기에 제한받지 않고 이하의 특허청구범위에 의해 다소 제한 받는다.

Claims (13)

  1. (a) 2개 이상의 (알킬) 아크릴레이트기를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 1,500 이며, 상기 (알킬) 아크릴레이트가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트인 중합성 에폭시계 올리고머; (b) 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체 80 내지 160 중량부 ; (c) -CO- 기 및 -NH2, -NH- 또는 -OH 기중 적어도 하나를 갖는 공중합성 모노에틸렌성 불포화 화합물 10 내지 120 중량부 ; (d) 흑연 5 내지 150 중량부, 및 (e) 이산화티탄 안료, 개질 이산화티탄 안료 또는 이들의 혼합물인 백색 안료 5 내지 120 중량부, (여기에서, 100 중량부를 기준으로한 상기 중량부는 상기 중합성 에폭시계 올리고머의 100 중량부를 기준으로 한다) 를 함유하는 열경화성 금형내 도료가 열경화성 또는 열가소성 성형 기판에 접착되어 이루어진 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단량체의 양이 80 내지 120 중량부이고 상기 (c) 화합물의 양이 10 내지 60 중량부이고, 상기 백색 안료가 5 내지 80 중량부 존재하고, 상기 흑연의 양은 20 내지 85 중량부이고, 상기 열경화성 또는 열가소성 성형기판은 10 내지 75 중량 % 의 섬유를 갖는 적층판.
  3. 제 2 항에 있어서, 금형내 도료가 15 중량부 이하의 전도성 카아본 블랙을 포함하고, 상기 열경화성 또는 열가소성 성형기판은 불포화 폴리에스테르 열경화성 또는 비닐 에스테르 열경화성 수지인 적층판.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 (a) 의 중합성 에폭시계 올리고머가 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이고 상기 (b) 단량체는 스티렌이며 상기 (c) 화합물은 히드록시 프로필 메타크릴레이트인 적층판.
  5. 제 4 항에 있어서, 금형내 도료가 20 내지 100 중량부의 충진제를 함유하는 적층판.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 충진제가 함수 규산 마그네슘을 포함하는 적층판.
  7. 제 1 항에 있어서, 금형내 도료가 15 중량부 이하의 카아본 블랙 및 20 내지 100 중량부의 충진제을 함유하고, 상기 열경화성 또는 열가소성 기판이 10 내지 75 중량 % 의 섬유를 갖는 적층판.
  8. 제 7 항에 있어서, 흑연 (b) 이 20 내지 85 중량부이고, 상기 안료 (e) 는 10 내지 80 중량부이며 이산화티탄 안료, 개질된 이산화티탄 안료 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 충진제는 20 내지 80 중량부이며, 상기 기판은 섬유 강화 열경화성 수지인 적층판.
  9. (a) 2개 이상의 (알킬) 아크릴레이트기를 갖고 중량 평균 분자량이 500 내지 1,500 이며, 상기 (알킬) 아크릴레이트가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트인 중합성 에폭시계 올리고머; (b) 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체 80 내지 160 중량부; (c) -CO- 기 및 -NH2, -NH- 또는 -OH 기중 적어도 하나를 갖는 공중합성 모노에틸렌성 불포화 화합물 10 내지 120 중량부; (d) 흑연 5 내지 150 중량부, 및 (e) 이산화티탄 안료, 개질 이산화티탄 안료 또는 이들의 혼합물인 백색 안료 5 내지 120 중량부, (여기에서, 100 중량부를 기준으로한 상기 중량부는 상기 중합성 에폭시계 올리고머의 100 중량부를 기준으로 한다) 를 함유하는 열경화성 도료.
  10. 제 9 항에 있어서, (b) 단량체가 80 내지 120 중량부이고, 상기 (c) 화합물이 10 내지 60 중량부이고, 상기 (d) 흑연이 20 내지 85 중량부이고, 상기 (e) 백색 안료가 10 내지 80 중량부의 양으로 존재하는 열경화성 도료.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 에폭시계 올리고머가 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이고, 상기 (b) 단량체가 스티렌이고, 상기 (c) 화합물이 히드록시프로필 메타크릴레이트이며, 상기 이산화티탄 안료, 개질 이산화티탄 안료 또는 이들의 혼합물이 15 내지 50 중량부인 열경화성 도료.
  12. 제 9 항에 있어서, 5 중량부 이하의 카아본 블랙을 함유하는 열경화성 도료.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 (a) 의 중합성 에폭시계 올리고머가 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이고 상기 (b) 단량체가 스티렌이며 상기 (c)화합물이 히드록시프로필 메타크릴레이트인 열경화성 도료.
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