KR0138173B1 - 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법 - Google Patents

미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복시산과 글리콜을 에스테르화 반응시키고 여기에 탈글리콜반응촉매로 테트라부틸티타네이트 및 커플링제로 산화마그네슘 또는 산화아연을 적정비로 투입하여 중합한 후 이를 방사, 연신함을 특징으로 한 강도 3.0∼4.0g/d, 신도 35∼40% 및 수평균 분자량 15,000∼30,000인 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것으로, 산업용품 즉 낚시줄, 어망사 및 부직포, 필름 및 성형품등의 응용이 가능하다.

Description

미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법
본 발명은 실용성있는 생분해성과 강도 및 신도 등이 일반원사의 수준을 충분히 만족시키는 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조에 관한 것이다.
일반적으로 의료용으로 사용되는 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 성질등으로 인해 다양한 제품으로 세계적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 의료용 폴리에스테르는 수평균 분자량 20,000정도인 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물인 폴리에틸렌테레프탈레이트(;약칭 PET)가 사용된다. 그러나 위의 성분들은 폐기시 일반 토양이나 하수 등의 자연 상태에서 생분해가 이루어지지 않으므로 심각한 환경오염 및 사회적 문제를 야기시킬 수 있다. 최근에 카프로락톤의 고리 개환 중합에 의한 높은 분자량 대의 고분자 제조가 알려지면서 생분해가 가능한 지방족 폴리에스테를 이용한 석유화학 제품, 필름 및 성형품등의 제조가 시도되었으나, 최종 생산 고분자의 경우 62℃라는 낮은 용융점과 생산시 높은 비용이 요구된다는 단점으로 인해 특별한 용도에서 부분적으로 사용되고 있다. 이외 글리콜산, 락틴산등에서도 고리 개환중합이 시도되었으나 역시 몇몇 의료용에 국한 될 뿐 멀티필라멘트에는 적용되지 않는다. 물론 인위적 합성이 아닌 미생물 발효를 통한 생분해성 고분자, 가령, 폴리(3-히드록시 부틸레이트, 약칭 PHB)라든가 일반 합성 고분자에 전분을 도입한 생분해성 고분자 등이 소개되었지만, 전자의 경우 미생물 발효에 의한 생산수율이 대단히 낮으며 용융점과 분해온도가 비슷하여 몰딩에 어려움이 있다. 더욱이 후자의 경우 단순히 전분의 분해에 따라 조각으로 쪼개지는 측면에서 엄밀한 의미의 생분해성 고분자라기보다는 생붕괴성 고분자라 할 수 있다. 기존의 생분해성 수지로는 주식회사 코오롱에서 천연 고분자에 지방족 폴리에스터를 공중합한 분해성 수지; (특허공개번호 : 95-18124)를, 삼성종합화학에서는 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스터에 광분해성을 부여하는 케톤기를 함유한 폴리에스터(;특허공개번호 : 95-18116)를, 제일합섬에서는 에틸렌과 지방족 폴리에스터에 전분을 함유한 생분해성 수지(;특허공개번호 : 95-18214)와 열가소성 수지를 기본으로하여 천연고분자, 자동산화제, 광증감제, 가소제, 착색제 등을 첨가한 생분해성 수지(;특허공개번호 : 95-10984)를, 한국과학기술원에서는 젖산을 주 반복단위로 하는 저분자량 폴리에스터에 헤테로사이클릭화합물 등의 사슬확장제를 첨가한 생분해성 폴리에스터(;특허공개번호 : 95-23663)를 제시한 바 있다.
그러나 이들 선행예들은 실용성있는 생분해성을 갖고 충분한 강도와 신도를 갖는 멀티필라멘트를 제공하지 못하고 있다.
본 발명자들은 실용적이면서 생분해성이 뛰어난 멀티필라멘트의 제조를 위해서는 일차적으로 적절한 열 안정성과 기계적 강도를 지닌 고분자의 합성 및 멀티필라멘트 제조 기술개발이 중요한 것임을 알고 본 발명을 성안하게 되었다.
본 발명에서는 기본적으로 글리콜과 지방조계열의 디카르복시산 성분을 중합하여 지방족 폴리에스테르를 합성하되, 상기에서 언급한 열 안정성과 기계적 강도를 부여하기 위하여 적절한 열 안정성과 기계적 강도를 지닌, 높은 분자량 대의 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것이다. 이같은 목적을 위하여 본 발명에서는 상기한 물리적 성질을 갖는 높은 분자량 대의 고분자를 합성함에 있어 ① 탈그리콜 반응촉매의 첨가, ② 커플링제의 첨가 등을 통해 이를 달성할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 일차적으로 티타늄 화합물을 첨가하여 높은 분자량대를 지니는 지방족 폴리에스테르 폴리머를 합성하고, 이차적으로는 커플링제첨가에 의한 말단기의 결합 유도를 통해 분자량의 증대 및 적절한 기계적 강도를 부여하는 것이다.
보다 상세하게 본 발명은 지방족 디카르복시산과 글리콜을 에스케르화 반응시키고 여기에 탈글리콜반응촉매로 테트라부틸티타네이트 및 커플링제로 산화마그네슘 또는 산화아연을 적정비로 투입하여 중합한 후 이를 방사, 연신함을 특징으로한 강도 3.0∼4.9g/d, 신도 35∼40% 및 수평균 분자량 15,000∼30,000인 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 지방족 디카르복시산은 예를 들면 호박산, 아디핀산, 데칸산 및 도데칸산이 바람직하게 사용가능하고 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-부찬디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응시 진행되는 탈글리콜 반응을 촉진시키기 위해 첨가되는, 반응 촉진제인 테트라부틸티타네이트는 전체 폴리머에 대해 0.1∼1중량% 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%로 사용하는 것이 적당하다. 또한 커플링제인 산화마그네슘은 전체폴리머에 대해 0.01∼0.1 중량%, 바람직하게는 0.02∼0.06 중량%로 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 특히 커플링제의 양이 0.01 중량% 이하의 경우 커플링반응이 불충분하고 0.1중량% 이상의경우 겔화가 일어나기쉽다. 이러한 상기의 방법을 통하여 합성한 지방족 폴리에스테르는 노즐이 부착된 범용의 용융방사기를 이용하여 용융 압출시키며, 이때압출시 온도는 180∼220℃가적당하다. 220℃이상에서는 겔화가 일어날 수도 있다. 생산된 멀티필라멘트는 용융점도가 190℃, 1000sec-1전단력에서 1.0×103∼3.0×103Poises의 용융점도와 70∼150℃의 용융온도범위를 갖는다. 또한 필라멘트의 원료로 사용된 지방족 포리에스테르는 수평균분자량이 15,000∼30,000이며, 미생물에 의한 생분해성을 아울러 가진다. 또한 범용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 낮은 연소열에 의한 소각이 가능해지며, 멀티필라멘트에서 강도 3.0∼4.0g/d인 우수한 기계적 강도와 35∼40% 정도의 신도 및 60℃에서 5%정도의 수축률을 보인다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르는 일반 의료용 범용소재 또는 그 사용이 광범위한 멀티필라멘트제조에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 일부 특수 용도를 대체할 수 있을 것으로 보이며, 나아가 환경오염 방지 측면에서의 효과를 기대할 수 있을 것으로 예측된다. 기존의 폴리에틸렌테리프탈레이트수지등은 토양이나 하수에서의 완전한 분해가 이루어지지 않으며, 설사 분해가 된다 하더라도 대략 50년 이상의 긴 시간이 소요되므로 심각한 환경오염을 유발시킬 요인이 많았으나 본 발명에 의해 생산된 생분해성 지방족 폴리에스테르로의 대체를 통해 그러한 요인을 극소화 할 수 있을 것이라 여겨진다. 또한 단순히 앞서 언급한 용도뿐만이 아닌 산업용품 즉 낚시줄, 어망사 및 부직포, 필름 및 성형품 등으로 응용이 가능하리라 여겨진다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 아래의 실시예들을 본 발명의범주를 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 얻어진 지방족 폴리에스테르의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 1
1135g의 1,4-부탄디올과 1143g의 호박산을 교반조, 증류컨덴서, 온도계 및 가스 도입관이 장착된 반응기에 질소 가스가 흐르는 상태에서 G치(숙신산에 대한 1,4-부탄디올의 함량비)가 1.3-1.4가 되도록 첨가하여 190℃의 온도에서 직접 에스테르화 반응을 시킨다. 에스테르화 반응시간은 전환률로 결정되는데, 반응이 진행되면서 나오는 물과 1,4-부탄디올 혼합물의 굴절률을 측정하여, 순수하게 반응으로부터 생성된 물의 양을 평가한 후 에스테르화 반응을 종료한다. 상기 생성된 에스테르화물을 220℃의 온도로 올린 후 산화 마그네슘 0.42g 및 테트라부틸티타네이트 8.3g을 투입하고 0.5토르(torr) 이하의 저진공하에서 4시간 반응시켜 칩 상태의 지방족 폴리에스테르를 제조하였다. 이렇게 얻어진 수지를 90℃에서 24시간 건조한 후 직경 0.23π, 36홀의 노즐이 장착된 스크류압출식 방사기를 이용하여 방사온도 180℃에서 미연신사를 제조한 다음 연신비 2.302로 연신하여 강도 3.6g/d, 섬도 75d/36f, 신도 40%의 연신사를 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에서 산화 마그네슘의 함량을 0.67g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건으로 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 산화 마그네슘의 함량을 0.83g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 산화 마그네슘의 함량을 1.17g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 산화 마그네슘의 함량을 0.17g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건으로 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.
수평균분자량* MFR**(g/10분) 용융점도*** 멀티필라멘트
강도(g/d) 신도(%)
실시예 1 18,000 50 8.0×102 2.5 39
실시예 2 25,000 10 1.5×103 3.8 35
실시예 3 26,000 8 2.0×103 4.0 34
실시예 4 26,000 8 2.0×103 4.0 34
비교예 1 8,000 500 -- **** ****
* 수평균 분자량은 GPC로 평가
** MFR(Melt Flow Rate):190℃
*** 용융점도 : 전단속도 1,000sec-1, 190℃
**** 방사작업이 불가능함.

Claims (3)

  1. 지방족 디카르복시산과 글리콜을 에스테르화 반응시키고 여기에 탈글리콜 반응촉매로 테트라부틸티타네이트 및 커플링제로 산화마그네슘 또는 산화 아연을 적정비로 투입하여 중합한 후 이를 방사, 연신함을 특징으로한 강도 3.0∼4.0g/d, 신도 35∼40% 및 수평균 분자량 15,000∼30,000인 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    지방족 디카르복시산은 호박산, 아디핀산, 데칸산 및 도데칸산등에서 선택되고, 글리콜은 에텔렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-부탄디올, 1,6-헥산디올중에서 선택되는 것을 특징으로 한 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    탈글리콜반응촉매인 테트라부틸티타네이트의 투입량은 지방족 폴리에스테르에 대해 0.25∼0.75중량%이고 커플링제인 산화 마그네슘 또는 산화 아연의 투입량은 0.02∼0.06중량%인 것을 특징으로한 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법.
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