KR0134955B1 - 내열충격성 및 탄성을 갖는 물품 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

내열충격성 및 탄성을 갖는 물품 제조방법

제1도는 실시예 2에 따라 제조된 복합체 단면의 광학 현미경 사진(200배).

제2도는 금속내에 알루미늄 티타네이트체를 주조하는데 사용할 수 있는 조립체의 도식도.

제3도는 알루미늄내에 주조된 알루미늄 티타네이트 튜브의 사진.

제4도는 본 발명에 따라 제조된 2개의 다공성 알루미늄 티타네이트체와 시판되는 알루미늄 티타네이트체의 응력 대 변형율 곡선.

제5도는 본 발명에 따라 제조된 다공성 알루미늄 티타네이트체와 시판되는 알루미늄 티타네이트체의 온도 대 열전도도 곡선.

제6도는 주조 철에 의해 둘러싸여진 알루미늄 티타네이트 튜브의 단면사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 흑연튜브 12 : 흑연판

13 : 원형부 14 : 중앙 상승부

15 : 알루미늄 티타네이트 튜브 16 : 모래

21 : 알루미늄 티타네이트 체 22 : 주조 금속

본 발명은 열 특성 및 기계적 특성이 우수한 자체 지지성 다공성 세라믹 복합체와 그 제품을 넷트(net) 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세라믹체와 결합된 세라믹-금속 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 저렴한 비용으로 원하는 특성을 가지는 세라믹체를 제조하기 위한 여러가지 시도가 있어 왔다. 세라믹체는 내열 충격성, 단열성, 높은 기계적 강도, 작은 열팽창 계수, 넷트 형태로 세라믹체를 형성하는 능력, 가열(예, 소결처리)시 수축의 발생이 없을 것, 제조비용이 경제적인 것등이 요구되는데, 이와 같은 특성을 모두 갖춘 세라믹체를 제조하는 것은 매우 어려운 기술이고, 현재까지 제조하지 못하고 있었다.

전술한 특성을 갖춘 세라믹체의 주된 용도는, 단열튜브로 사용하거나 금속체 내에 삽입된 단열체로 사용된다. 예를 들면, 고온 기체를 금속체에 흐르게 할 필요가 있는 경우에, 세라믹 튜브 또는 채널길이 금속체 내부에 존재하는 라이너로서 사용되어 고온 기체가 유동할 수 있는 채널을 형성할 수 있다. 이같은 세라믹물품은 충분한 단열특성을 가져야 한다.

금속이 세라믹을 둘러싸고 있는 형태의 복합체를 형성하는 실제적이고 저렴한 방법은 세라믹 물품의 주위에 용금(molten metal)을 주조하여 응고시키는 것이다. 그러나, 세라믹체는 종종 주조하는 동안 열충격으로 인해 균열을 일으킨다.

또한, 주조된 금속이 세라믹 물품 주위에서 응고 냉각될 때, 둘러싼 금속이 수축하게 되고, 이에 의해 세라믹체에 높은 압축응력이 가해져서 세라믹체가 파괴되기도 한다. 특히, 세라믹 물품과 금속의 열팽창계수가 통상적으로 서로 다르므로 세라믹 물품에 가해진 응력은 균열의 발생 및/또는 돌발적인 세라믹 파괴의 원인이 될 수 있다. 이같은 균열발생 및/또는 돌발적 파괴는 저강도의 중공형 세라믹 물품에서 특히 잘 발생한다. 또한, 일부 용도에서는 주조용 금속의 균열발생 및/또는 파괴가 문제가 되었다. 예컨대 세라믹을 둘러싸는 금속이 얇은 것인 경우에는 냉각시 금속이 크게 수축하여 이에 의해 금속에 인장응력이 작용하게 됨으로써, 금속의 항복변형(yielding) 또는 파괴의 원인이 된다.

위와 같은 불필요한 응력을 완화시키기 위한 종래의 기술중 하나는 비교적 두껍고 다공질인 코팅층 또는 물질층을 세라믹체 물품에 도포하는 것이었다. 그러나, 이와 같이 세라믹 물품에 두꺼운 코팅층을 도포한 세라믹-금속 복합체는, 금속과 세라믹 사이에 비교적 두껍고 취약한 층의 존재로 인해 물리적 손상이 발생할 가능성이 높다. 더우기 위와 같은 코팅은 매우 어렵고 어떤 경우에는 비용이 많이 들며, 경우에 따라서는 코팅이 존재하면 안된다. 또한, 세라믹에 특별한 기계적 특성을 부여하면 그 바람직한 열특성은 열화될 수도 있다.

금속 덩어리내에 세라믹 물품을 설치하는 적용예의 하나는 내연기관(예, 내부 연소 엔진)의 배출구이다. 상술하면, 주조 냉각되는 세라믹 또는 금속을 손상시킴이 없이 주조작업 동안에 용융금속 알루미늄 및 철과 같은 용금으로 둘러싸인 세라믹 물품은 자동차 배기구 라이너와 같은 물품을 제조하는데 유리하다.

따라서, 구조적으로 양호한 세라믹-금속 복합체를 제조하기 위해서는 세라믹 물품이 금속의 주조 작업과 관련된 응력에 견딜 수 있도록 보장하는 저렴하고도 재현성 있는 재료 조성물을 제조하는 것이 필요하다. 특히, 세라믹의 기계적 특성 및 세라믹-금속 복합체의 기계적 특성을 열화시킴이 없이 세라믹 물품의 주위에 용금을 주조할 수 있도록 보장할 필요가 있다. 또한, 냉각 금속의 두께가 세라믹 물품의 두께에 비해 얇고/얇거나 금속의 인장강도가 세라믹의 압축강도에 비해 낮으면, 용금을 세라믹 물품 주변에 주조할 때 인장응력에 의해 금속에 균열이 발생하지 않도록 해야 할 필요성이 있다.

전술한 기계적 특성을 갖는 세라믹 복합체의 또 하나의 적용예는 터빈 엔진 보호판의 재료로 사용하는 것이다. 이 보호판은 터빈 블레이드의 말단부(tip)를 둘러싸는 비회전 실린더 조립체이다. 터빈 엔진 보호판이 사용되는 경우에는, 본체를 단열할 필요가 있고, 내열 충격성이 우수하며 열팽창 계수가 작은 경우이다. 경우에 따라, 터빈 엔진의 터빈 블레이는 열에너지로 인해 팽창되어 터빈 엔진 보호판과 접촉(예, 문질러짐)한다. 예를 들어, 일부 경우에, 터빈 엔진의 초기 작동중에, 터빈 블레이드가 보호판과 접촉하도록 설계된다. 이 의도적인 접촉은 터빈 블레이드의 말단부에 의해 보호판이 마모되거나 가공되어 블레이드 말단부와 보호판 사이의 틈새를 최소로 할 수 있다. 이와 같이 틈새를 최소로 함으로써 바람직하지 않은 작동유체의 우회(bypass)유동을 최소로 할 수 있다.

위와 같은 접촉이 발생하면, 엔진의 터빈 블레이드는 손상되거나 크게 파괴될 수 있다. 터빈 블레이드가 손상되면, 엔진의 성능이 악화되거나 터빈 블레이드가 더욱 크게 파괴될 수 있다(즉, 엔진이 파괴될 수 있다.). 따라서, 기술자는 터빈 블레이드와 엔진 보호판이 접촉하는 문제에 직면하게 되는데, 보호판이 블레이드 말단부에 의해 용이하게 가공되거나 마모되지 않으면 이와 같은 접촉으로 인해 터빈 엔진이 잠재적으로 파손될 우려가 있기 때문이다. 따라서, 전술한 모든 특성을 가지는 개선된 재료를 제공할 필요가 있다. 즉, 터빈 엔진 내에서 견딜 수 있고, 터빈의 회전 블레이드가 엔진 보호판과 접촉할 때에는 블레이드에 의해 엔진 보호판이 가공될 수 있으며, 이와 같은 가공에 의해 엔진 보호판 또는 터빈 블레이드가 악영향을 받지 않는 재료가 필요하다.

미국 특허출원 제 908,119호(1986년 9월 16일 출원, Rantnesh K. Dwivedi et al)(이 출원의 외국 대응 특허는 EPO 262,050호)의 세라믹 복합체 제조방법에 따르면 금속입자를 충전물질과 혼합하고, 이 혼합물로 예비형체를 성형한다. 이 예비형체를 산화성 분위기하에서 가열하여 산화반응 생성물을 형성한다. 이 산화 반응 생성물은 충전물질을 통해 성장하여 이 충전물질울 포위하는 형상이 된다. 이와 같은 반응은 산화반응 생성물이 예비형체의 경계면까지 성장할 때까지 계속되며, 이 지점에서 산화반응 생성물은 예비형체의 적어도 일부로부터 성장하여 예비형체의 하나의 표면의 일부 이상에 치밀한 산화반응 생성물 표면층을 형성한다.

미국 특허출원 제116,412호(1987년 11월 3일 출원, Ratnesh K. Dwivedi et al)의 주보 금속체에 세라믹 물품을 내장시키는 방법에는 세라믹 물품의 파괴(즉, 대량 파괴)를 방지하는 방법, 특히 저강도의 세라믹 물품의 파괴를 방지하는 방법이 기재되어 있다. 상술하면, 세라믹체 및/또는 탄성층에 용금을 접촉시키기 전에 세라믹체 표면의 적어도 일부에 탄성층(compliant layer)을 설치한다. 이 탄성층은 세라믹 물품 주위에 주조된 용금의 주입, 응고 및 냉각중에 발생하는 열응력 및/또는 압축응력을 개선한다.

미국특허 제4,713,360호(1987년 12월 15일 공고, Marc S. Newkirk, 외국 대응 공보 EPO 출원은 제155,831호)에는 용융 모금속과 증기상 산화제와의 반응에 의해 생성된 산화반응 생성물로서 성장한 자체 지지성 세라믹체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 용금은 생성된 산화반응 생성물을 통해 유동하여 산화제와 반응하고, 이에 의해 연속적으로 세라믹 다결정체를 생성한다. 이 세라믹 다결정체에는 필요에 따라 상호 연결된 금속성분이 포함될 수도 있다. 모금속과 함침된 도판트(dopant)를 1종 이상 사용하면 위와 같은 세라믹 다결정체의 생성반응이 촉진되거나 가능하게 될 수 있다. 예를 들면, 공기중에서 알루미늄을 산화시키는 경우, 알루미늄에 마그네슘과 실리콘을 합금시켜서 알파-알루미나 세라믹 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

미국 특허 출원 제822,999호(1986년 1월 27일 출원, Marc S. Newkirk et al)는 상기 미국 특허 제 4,713,360호의 기술을 더욱 발전시킨 것으로서, 여기서는 모금속 표면에 도판트 제료를 도포하여 개선시킨 것이다.

미국 특허출원 제697,876호와 이것의 일부 계속 출원인 미국 특허출원 제819,397호에는 유사한 산화 현상을 이용하여 세라믹 복합체를 제조하는데, 모금속 전구체의 산화반응 생성물을 침투 가능한 충전제 덩어리(예, 실리콘 카바이드 입자 또는 알루미나 입자)내로 성장시켜 충전제를 세라믹 매트릭스에 함침시키거나 삽입함으로써 자체 지지성 세라믹 복합체를 제조하는 신규한 방법이 기재되어 있다.

미국 특허출원 제861,025호에는 미리 정한 형태의 세라믹 복합체 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 생성된 산화반응 생성물이 침투 가능한 자체 지지성 충전물질의 예비형체(예, 알루미나 또는 실리콘 카바이드 예비형체 재료)내에 정해진 표면 경계를 향해 침투하여 미리 정해진 형상을 갖는 복합체를 생성한다.

전술한 미국 특허출원에는 공통적으로 세라믹 및/또는 세라믹 매트릭스 복합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 세라믹 및 세라믹 매트릭스 복합체가 기재되어 있다. 전술한 특허 출원들은 본원에 참고로서 삽입된다.

전술한 출원들에서는 모금속과 산화제(예, 고체, 액체 및/또는 기체) 사이의 산화반응에 의해 새로운 다결정 세라믹 물질 또는 다결정 세라믹 복합체 물질을 제조하고 있다. 이들 출원에 기재되어 있는 일반적인 공정에 따르면 모금속의 융점이 상이하면서 산화반응 생성물의 융점 이하의 승온으로 모금속(예, 알루미늄)을 가열하여 모금속 융체를 형성하면, 이 모금속 융체가 산화제와 접촉시에 반응하여 산화반응 생성물을 형성한다. 이 온도범위에서 산화반응 생성물 또는 이 산화반응 생성물의 적어도 일부는 용융 모금속과 산화제 사이에 존재하고, 용융 모금속은 산화반응 생성물을 투과하여 산화제 쪽으로 유동한다. 유동한 용금은 산화제와 접촉하여, 먼저 생성된 기존의 산화반응 생성물의 표면상에서 추가로 새로운 산화반응 생성물을 형성한다. 반응이 계속 진행됨에 따라 추가의 용금이 다결정 산화 반응 생성물의 형성을 통해 투과 유동하게 되고, 이에 의해 서로 연결된 결정구조를 가진 세라믹체로 성장한다. 이 결과 생성된 세라믹체에는 금속 성분(예를 들면, 산화되지 않은 모금속성분) 및/또는 기공이 존재한다. 위에서 언급한 출원들과 본원에서는 산화란 넓은 의미로 사용되고 있는데, 여기서 산화반응이라 함은 금속의 전자(electron)를 하나 이상의 원소 및/또는 화합물로 구성된 산화제에서 뺏기거나 금속과 산화제가 금속전자를 공유하는 것을 의미한다. 따라서, 산소 이외의 원소를 산화제로 사용할 수 있다.

어떤 경우에는 산화반응 생성물의 성장을 촉진시키기 위해 모금속에 1종 이상의 도판트를 첨가할 수도 있다. 이들 도판트는 산화반응 생성물의 성장중에 또는 성장전에 모금속에 적어도 부분적으로 합금시킬 수 있다. 예를 들면, 모금속으로서 알루미늄을 사용하고 산화제로서 공기를 사용하는 경우, 마그네슘 및 실리콘과 같은 도판트를 알루미늄에 합금시켜 이 성장합금을 모금속으로 사용할 수 있다. 이와 같은 성장 합금의 산화 반응 생성물은 알루미나, 통상적으로 알파 알루미나를 포함한다.

전술한 특허출원중 어떤 출원에는 새로운 세라믹 복합체 구조 및 그 제조방법이 기재되어 있는데, 산화 반응 생성물이 불활성 충전물질에 침투(embed)됨으로써 세라믹 복합체 구조가 생성된다. 상술하면, 성형하여 자체지지성을 가질 수 있는 침투가능한 충전제 덩어리(예, 예비형체)의 인접부 또는 적어도 부분적으로는 내부(모금속이 분말인 경우)에 모금속을 설치하고, 이 모금속을 가열하여 용융시키고, 이 용융 모금속을 전술한 바와 같이 산화제와 반응시켜 산화반응 생성물을 형성한다. 산화반응 생성물이 성장하여 인접한 충전물질 내로 침투됨에 따라, 용융 모금속에 충전제 덩어리 내의 먼저 생성된 산화반응 생성물을 투과 유동하여 산화제와 반응시킴으로써 전술한 바와 같이 먼저 생성된 산화반응 생성물의 표면에서 추가의 새로운 산화반응 생성물을 형성한다. 이와 같이 형성된 산화반응 생성물이 충전제내로 침투함으로써 다결정 세라믹 매트릭스가 충전제를 침투하고 있는 형태의 세라믹 복합체 구조를 형성한다.

본 발명은 세라믹체 제조용의 신규한 조성물과 이 조성물로 제조한 세라믹체에 관한 것이다. 세라믹체를 형성하는데 사용하는 조성물은 알루미늄 티타네이트(또는 이 알루미늄 티타네이트를 형성하는 전구체, 모금속(예, 알루미늄) 및 안정화제의 혼합분말을 포함한다. 안정화제는 전형적으로 약 5-약 20중량%의 양으로 존재하며, SiO₂, MgO, 크롬광석, 철 산화물(Fe₂O₃), 일메나이트(FeTiO₃)등을 안정화제로 사용할 수 있다. 이 안정화제는 알루미늄 티타네이트(또는 알루미늄 티타네이트의 전구체) 및 모금속(예, 알루미늄) 혼합물에 첨가되어 사용된다. 이 안정화제는 가열시 알루미늄 티타네이트 또는 그 전구체와 반응하여 산화 착화합물을 형성할 수 있다. 또한, 안정화제는 생성된 세라믹체의 일부 바람직한 특성을 유지하는 것(예를 들면, AlO₂TiO₅의 분해방지)을 도와준다. 특히, 세라믹체가 반복되는 가열 및 냉각 사이클(예, 실온과 약 900-1200℃사이의 사이클)을 거친 후에도 알루미늄 티타네이트 상의 열적 안정성은 상기 안정화제에 의해 증가될 수 있다. 생성된 세라믹체내의 알루미늄 티타네이트 상은 최소 약 50중량%, 가장 바람직하게는 최소 약 75중량%만큼 존재하는 것이 바람직하다.

최종 세라믹체내에 존재하는 알루미늄 티타네이트는 최초부터 알루미늄 티타네이트로 존재하거나 알루미늄 티타네이트 전구체 사이의 반응에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들면, AlO₂O₃, TiO₂, 알루미늄, 및/또는 티타늄 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 적절한 환경(예, 산소함유 분위기)내에서 가열하면, 이 혼합물은 생성된 세라믹체내에서 AlO₂TiO₅상을 생성하는데 적절한 전구체로서 작용할 수 있다. 따라서, AlO₂TiO₅, Al₂O₃, TiO₃, 일메나이트, 알루미늄 및 티타늄 금속분말등의 여러가지 혼합물은 AlO₂TiO₅상을 생성하는데 사용할 수 있다. 이들 물질은 완전히 반응하지 않고 생성된 세라믹체내에 잔류할 수도 있다(예를 들면, Al₂O₃, TiO₂, 알루미늄 및/또는 티타늄 금속은 생성된 세라믹체내에 잔류할 수도 있다).

본 발명에 따른 세라믹체의 제조에 사용되는 출발 조성물에 공급되는 모금속(예, 알루미늄)의 양은, 제조된 세라믹체가 가져야할 바람직한 특성에 따라 변화시킬 수 잇다. 예를 들면, 모금속(예, 알루미늄)은 분말상 금속으로서 공급될 수 잇고, 그 공급량은 바람직한 기공도를 가지는 알루미늄 티타네이트를 생성시키기 위해서는 약 5 내지 약 35중량%로 할 수 있다. 초기의 출발 조성물에 대해 분말상 모금속의 공급량이 적은 경우(예, 약 5중량%의 알루미늄)에는 생성된 세라믹체내의 기공도가 낮아지고(예, 약 5체적%의 기공도), 분말상 모금속의 공급량이 많은 경우(예, 약 20중량%의 알루미늄)에는 생성된 세라믹체내의 기공도가 높아진다(예, 약 50체적%의 기공도). 따라서, 분말상 모금속(예, 알루미늄)의 공급량(최초 혼합물내로 혼합됨)을 조절함으로써 생성된 세라믹체의 기공도와 그에 관련된 특성(예, 열전도도)을 제어할 수 있다.

또한, 분말상 모금속의 조성 및/또는 형상(예, 직경 및 형태)도 또한 중요한 인자가 된다. 상술하면, 모금속으로서 분말상 알루미늄을 사용하는 경우에는, 반응 중의 적어도 몇개의 지점에서 이 분말상 알루미늄을 1종 이상의 도판트와 접촉시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 그러나, 많은 양의 도판트를 사용하지 않더라도, 알루미늄과 산화제의 반응에 의해 충분한 기공도가 세라믹체내에 얻어지므로 알루미늄에 도판트를 결합시키는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 모금속의 공급량은 생성되는 산화반응 생성물의 양에 영향을 준다.

알루미늄 티타네이트 물질 또는 그 전구체, 분말상 모금속(예, 알루미늄 티타네이트의 전구체로서 존재하지 않는 경우의 알루미늄) 및 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 혼합물을 소정의 형상으로 성형한다. 상기한 혼합물의 구성성분은 성형체내에서 균일하게 분산된 상태로 하는 것이 바람직하다. 혼합물을 원하는 그린보디(green body; 예비형체)로 성형하는 통상적인 성형방법에는 건식 프레싱법, 슬립 주조법, 침강주조법, 압출법, 사출성형법 등이 있는데, 특히 슬립 주조법이 유리하다. 세라믹 그린보디가 완성되면, 이 그린보디를 적어도 약 1400-1700℃, 바람직하게는 약 1500-1600℃에서 건조, 산화 및 소결하여 알루미늄 티타네이트를 함유하는 다공체를 얻는다.

예를 들면 분말상 모금속으로서의 적정량의 분말상의 알루미늄을 사용하여 본 발명에 따라 알루미늄 티타네이트체는 낮은 열팽창 계수(예, 1.9×10^-6/℃), 낮은 열전도도(예, 1.0watt/mK), 비교적 높은 탄성 변형율(compliance strain)(예, 3.0×10^-4) 및 바람직한 영 모듈러스(예, 20GPa)를 나타낸다. 또는 이 알루미늄 티타네이트체는 기계 가공성과 내열 충격성이 우수하다(예, 용융철을 상기 알루미늄 티타네이트체의 주위에 주조할 수 있다). 또한, 본 발명에 의하면 알루미나 입자에 의해 보강된 알루미늄 티타네이트 매트릭스 함유체를 형성할 수 있는데, 이 알루미늄 티타네이트 함유체내에는 균일한 치수의 기공이 산제한다. 또한, 이 알루미늄 티타네이트 함유체에는, 적어도 부분적으로는 이 알루미늄 티타네이트상의 이방성에 기인된 미세균열이 적어도 일부분에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체는 열충격 또는 기계적 응력에 의한 세라믹의 파괴나 금속의 파괴없이 용융금속 덩어리와 접촉(예, 침지에 의한 접촉 또는 포위시킴에 의한 접촉)한 후 냉각될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 형성된 알루미늄 티타네이트체는 연소실 라이너, 배기구 라이너, 배기 매니폴드, 피스톤 크라운 삽입체 및/또는 과급기(turbocharger)하우징등의 열엔진의 부품으로 사용하기에 이상적이다. 이들 부품은 다음과 같은 특성 즉, 내열성이 약한 부품의 손상 및/또는 열손실을 방지하기 위한 낮은 열전도도를 가질 것, 연소 압력, 또는 삽입체와 같은 부품을 금속에 주조하기 때문에 가해지는 응력에 견디기 위한 고강도 및/또는 저탄성계수를 가질 것, 탄소와 같은 미연소 물질을 포함한 분위기에 대해 양호한 내식성을 가질 것(배기구 라이너의 경우), 및 경량일 것 등의 특성이 요구되는 것이기 때문이다.

또한, 본 발명의 알루미늄 티타네이트체는 터빈엔진용 엔진 보호판으로서 사용할 수 있다. 상술하면, 본 발명의 알루미늄 티타네이트체는 단열특성(예, 저열전도도), 내열충격성, 및 터빈 블레이드에 의한 기계 가공성이 우수하여 특히 유리하다. 터빈 엔진이 작동 개시되면, 열에너지에 의해 터빈 블레이드가 그 주변의 보호판의 열팽창 속도보다 빠른 속도로 팽창하게 되며, 이에 따라 터빈 블레이드는 보호판과 접촉한다. 이같은 접촉은 새로 조립한 엔진인 경우에 더욱 잘 발생한다. 이때 본 발명의 알루미늄 티타네이트체로 된 보호판은 터빈 블레이드에 의해 파괴되지 않고 기계가공(마모)될 수 있어 보호판과 접촉하고 있는 터빈 브레이드의 부작용을 개선한다.

[본원 명세서에서 사용한 기술 용어의 정의]

알루미늄 티타네이트 혼합물이라 함은 적절한 분위기(예, 산소함유 분위기)의 존재하에서 고온 가열되는 경우 최소 50중량%의 알루미늄 티타네이트 함유체를 형성하는 물질을 의미한다.

모금속이라 함은 순수한 금속(예, 비교적 순수한 시판되는 비합금 알루미늄), 또는 불순물 및/또는 합금원소(예, 철,실리콘,구리,마그네슘,망간,크롬,아연 등)를 함유한 시판 금속과 같은 여러가지 등급의 금속과 합금을 의미한다. 이러한 의미에서 모금속 합금이라 함은 모금속(예, 알루미늄)이 주성분으로 된 합금 또는 금속간 화합물을 의미한다. 모금속의 전형적인 예로서는 알루미늄, 티타늄, 지르콘 등을 들 수 있다.

산화반응 생성물이라 함은 다른 원소, 화합물 또는 이들의 조합물과 전자를 공유하거나 이들 물질에 전자를 뺏기는 1종 이상의 산화상태의 금속을 의미한다. 따라서, 이러한 의미의 산화반응 생성물에는 1종 이상의 금속과 전술한 산화제와의 반응생성물이 포함된다. 이러한 산화반응 생성물을 형성하는데 사용되는 산화제는 처리조건 하에서 고체, 액체 또는 기체(증기) 또는 이들의 조합물(예, 고체와 기체)로서, 1종 이상의 적절한 전자 수용물질 또는 전자 공유물질을 의미한다. 따라서, 이러한 의미의 산화반응 생성물에는 1종 이상의 금속과 산화제(예, 산소,질소,할로겐,황,인,비소,탄소,붕소,셀레늄,텔루륨,화합물 및 이들의 조합물(예, 환원성 금속화합물,메탄,에탄,프로판,아세틸렌,에틸렌,프로필렌, 및 혼합물(공기, H₂/H₂O,CO/CO₂))사이의 반응 생성물이 포함된다. 생성된 산화반응 생성물은 세라믹-금속 복합체내의 세라믹으로 사용될 수 있다.

본 발명은 바람직한 다공성 세라믹체가 알루미늄 티타네이트(또는 가열되었을 때 알루미늄 티타네이트를 형성하는 물질), 알루미늄 티타네이트의 전구체(precursor)로서 존재하지 않는 경우의 모금속(예를 들면 알루미늄) 및 적어도 하나의 안정화제의 혼합물을 혼합함으로써 형성될 수 있다는 점을 토대로 하고 있는데 상기 혼합물은 적정한 분위기(예를 들면 산화성 분위기)에서 산화 및/또는 소결온도로 가열되면 낮은 열팽창 계수, 낮은 열전도도 및 양호한 기계적 강도를 갖는 세라믹체가 되며, 파괴(예를 들면 세라믹 물품 주위에 금속을 부어 냉각시키는 동안 발생될 수 있는 응력으로 인한 균열 또는 파열)을 견디게 된다. 또한 상기 세라믹체는 용융철 또는 이들의 합금내에 주조 또는 삽입되도록 하는 약 1300℃ 또는 그 이상의 온도에서 응력을 흡수하거나 제거하는 능력을 가진다. 더욱이 응력을 흡수하거나 제거하는 능력으로 인해 실온에서 측정된 것에 비해 고온 강도 및 인성치(toughness)가 증가하게 된다.

알루미늄을 포함하는 모금속의 본문에서 주로 언급되지만 알루미늄도 본 발명의 다른 특성과 조합하여 사용될 수 있는 하나의 양호한 모금속이다.

최종의 세라믹체에 존재하는 알루미늄 티타네이트는 초기에 알루미늄 티타네이트로 제공되거나 알루미늄 티타네이트 전구체(들)의 반응에 의해 형성될 수 있다.

예를 들면 Al₂O₃, TiO₂, 알루미늄 금속 및/또는 티타늄 금속은 산화성분위기에서 혼합되어 가열되면, 형성된 세라믹체내에 Al₂TiO₅상을 형성하는 적당한 전구체로서 작용할 수 있다. 알루미늄 금속분말은 알루미늄 티타네이트를 형성하도록 반응할 수 있다(예를 들면, 2Al+3/2O₂+TiO₂→Al₂TiO₅). 그래서 Al은 모금속일수도 있고, Al₂TiO₅전구체가 될 수도 있다. 따라서 Al₂TiO_5,Al₂O₃, TiO₂, 일메나이트(ilmenite), 알루미늄 및 티타늄 금속분말 등의 여러 혼합물이 Al₂TiO₅상을 형성하는데 이용될 수 있다. 상기 물질들은 완전히 반응안할 수도 있으며 Al₂O₃, TiO₂및/또는 반응되지 않은 금속등으로서, 형성된 세라믹체내에 존재할 수도 있다.

본 발명에 따른 세라믹체를 형성하는 데 이용되는 출발 조성물에 공급되는 알루미늄 양은 만들어지는 세라믹체의 바람직한 특성에 따라 다르게 된다. 예를 들면 알루미늄은 분말 금속으로 제공될 수 있으며 바람직한 다공율을 갖는 최종 알루미늄 티타네이트체를 제공하기 위해 약 5중량% 내지 약 35중량%의 양으로 포함될 수 있다. 낮은 중량%의 분말 모금속(예를 들면 약 5중량%의 알루미늄)이 제공되면 생성된 체에는 더 작은 양의 기공이 나타나게 된다(약 5체적%의 기공). 또한 더 많은 중량%의 분말모금속(예를 들면 20중량%)의 초기의 출발 조성물에 제공되면 세마리체에 형성되는 기공의 양은 증가될 것이다(예를 들면 약 50체적%). 따라서 초기 혼합물(예를 들면 초기 혼합물 또는 그린보디체에 혼합)에 있는 알루미늄의 양을 조절함으로써 기공의 양과 크기 및 이에 관련된 특성(예, 열전도도 및 열팽창성)을 최종 세라믹체내에서 조절할 수 있다.

더욱이, 분말형 알루미늄 금속의 조성도 중요한데 특히 전술한 특허출원들에 기재된 바와 같이 어떤 경우에는 처리중의 적어도 어느점에서 분말형 모금속을 적어도 하나의 도판트와 접촉하는 것이 바람직하다. 그러나 상당한 양의 도판트 없이도 알루미늄 금속과 산화제의 산화반응으로 생성된 기공이 형성된 세라믹체에 바람직한 결과를 제공하기에 충분하므로, 상기 도판트가 모금속(예를 들면 알루미늄)과 결합하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 상기 도판트는 초기에 모금속으로 합금될 수 있거나 모금속과 별도로 제공될수 있다(예를 들면 알루미늄 티타네이트를 형성하는데 이용되는 물질에 별도의 분말형 성분으로 첨가). 또한 도판트는 알루미늄 티타네이트상(예를 들면 일메나이트)을 형성하는데 이용되는 하나 이상의 성분에 존재하는 구성 요소 또는 불순물로서 제공될 수 있다.

알루미늄 티타네이트 혼합물에 첨가되는 모금속(예를 들면 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금)은 가열되었을 때, 생성되는 알루미늄 티타네이트체에 기공을 제공하도록 산화될 수 있거나 알루미늄 티타네이트를 형성하기 위해 알루미늄 티타네이트 혼합물 내의 다른 성분과 반응할 수도 있다. 또한 형성될 산화반응 생성물(예를 들면 알루미늄 산화반응 생성물의 형성)은 소결중에 혼합물에 통상 나타나는 수축량을 보상하거나 감소시킬 수 있다. 이러한 보상으로 전체적으로 제로%의 수축량을 가질 수 있는 정확한 넷트(net)형태 또는 넷트에 가까운 형태를 형성하게 된다. 특히 알루미늄 티타네이트체를 형성하기 위해 알루미늄 티타네이트 혼합물을 가열하는데 이용되는 온도(예를 들면, 약 1400 내지 1600℃)에서 알루미늄 합금은 산화반응 생성물을 형성하도록 산화제와 반응한다. 산화반응의 결과 알루미늄입자가 초기에 나타났었던 부분에 상당하는 부분에 기공이 형성된다. 따라서 알루미늄의 산화반응 생성물(예, Al₂O₃)을 형성하는데 이용되는 알루미늄 입자는 대개 약 10미크론 내지 약 50미크론의 크기 범위에 상당하는 기공의 형성을 용이하게 하는 크기의 분말형태로 존재해야 한다. 더 작은 알루미늄 입자가 사용될 수 있지만 이같이 작은 입자로 폭발이 발생될 수 있다. 알루미늄 이외의 모금속도 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들면 뉴커크 등의 1987. 12. 15일자 발행된 미국 특허 제4,713,360호에 기재된 바와 같이 적당한 방법으로 산화할 수 있으며 형성된 세라믹체내에서 알루미늄 티타네이트의 형성에 나쁜 영향을 미치지 않는 주석, 티타늄 등과 같은 금속도 안정화제 및 알루미늄 티타네이트(또는 알루미늄 티타네이트의 전구체)와 결합될 수 있다. 또한 분말 모금속(예, 알루미늄)이 알루미늄 티타네이트 혼합물 및/또는 이용된 산화제에 분산되는 것은, 다양한 특성, 예를 들면 등급화된 미세구조를 갖는 알루미늄 티타네이트를 포함한 체(body)를 제공하기 위해 조절될 수 있다. 예를 들면 기공의 양은 체의 한면에서 다른 면까지 조절될 수 있다(체의 단면을 통해 조절된다).

안정화제는 세라믹체의 형태와 결정화 상을 유지하게 해준다. 특히 안정화제는 크롬 광, Fe₂O₃, SiO₂, MgO 및 일메나이트(FeTiO₃)등과 같은 물질을 포함하며 약 5 내지 약 20중량%의 양이 출발 물질 혼합물에 포함되어 있을 때, 바람직한 알루미늄 티타네이트상을 유지하도록 하며 알루미늄 티타네이트상이 분해되지 않도록 한다. 대체로 일메나이트는 FeO·TiO₂또는 FeTiO₃를 포함하며 소량의 MgO, SiO₂, Al₂O₃, NbO₅및/또는 VO₅도 소량 포함된다. 크롬광은 대개 산화철과 크롬산화물을 포함하는 크로마이트를 함유한다. 예를 들면 Al₂TiO₅를 포함한 체가 반복된 가열 및 냉각 싸이클(예, 900-1200℃)을 거치면 AlO₂TiO₅는 분해되어 Al₂O₃와 TiO₂를 형성하게 된다. 이같은 분해는 기계적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있어 세라믹체의 성능이 나빠질 수 있다. 또 다른 실시예로써 Al₂TiO₅를 포함하는 체가 약 400 내지 1450℃의 연속 온도에 노출될 수 있는데 이같은 노출로 인해 Al₂TiO₅가 분해될 수 있다. 따라서 바람직한 Al₂TiO₅를 유지하고 세라믹체의 물리적 특성을 일정하게 하도록 안정화제를 포함하는 것이 유리하다.

세라믹체에 알루미늄 티타네이트 상을 제공하는데 이용된 성분(예를 들면 전구체)의 백분율은 변할 수 있다. 예를 들면 알루미늄 티타네이트 전구체의 반응 후 및/또는 소결후에 생기는 알루미늄 티타네이트의 양은 적어도 약 50중량%에서 약 95중량%까지 변할 수 있는 것이 바람직하다. 존재하는 특정한 물질의 양은, 그린보디를 형성하는데 이용되는 기법, 최종 생성물에서의 특성, 비용등의 실제적 고려 대상에 의해 제한된다. 알루미늄의 분말형 모금속은 여러 방법으로 작용할 수 있다. 특히 알루미늄은 최종 생성체에 기공을 제공하도록 동일계상(in situ)에서 산화될 수 있으며 알루미늄 티타네이트를 형성하기 위한 전구체로서 이용될 수 있다. 예를 들면 알루미늄과 티타늄 금속은 본 발명에 이용될 수 있다. 특히, 상기 금속들이 산화분위기에서 그들의 용융점까지 가열되면 산화반응 생성물이 형성된다.

산화생성물(즉, Al₂O₃와 TiO₂)는 Al₂TiO₅를 형성하도록 반응할 수 있다. 추가로 열이 가해지고 안정화제가 첨가되면 안정되고 소결된 Al₂TiO₅체가 형성될 수 있다. 또한 알루미늄은 착화합산화물을 형성하도록 안정화제와 반응할 수 있다. 형성된 착화합산화물의 특성에 따라 상기 산화물은 형성된 알루미늄 티타네이트체의 물리적/기계적 특성을 향상시키거나 약화시킬 수 있다.

다음의 2개 조성물은 실시예 2에 따라 차후에 가열될 수 있는 그린보디 세라믹체를 제공하는데 적당하다. 이들 조성물은 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[조성물 1]

알루미늄 티타네이트와 이 알루미늄 티타네이트의 전구체를 함유한 약 78중량%의 분말은 특히 약 32중량%의 Al₂TiO₅를 포함하며 나머지는 반응되지 않은 Al₂O₃(약 37중량%)와 TiO₂(약 31중량%)이다. 알루미늄 티타네이트를 함유하는 분말은 -200메쉬의 입자 크기를 가지며 미국 오하이오주, 이스트 리버풀에 소재하는 메이슨 칼라 앤드 케미컬 워크 회사(Mason Color and Chemical Works Inc.)에서 제공되며 미량의 SiO₂, MgO 및 Fe₂O₃를 포함한다. 알루미늄 티타네이트를 함유하는 분말은 약 10중량%의 Fe₂O₃분말과 약 12중량%의 알루미늄 합금분말과 혼합된다. 상기 알루미늄 합금 분말의 크기는 -200메쉬이며 하기의 실시예 1에서 기재된 조성을 갖는다. Fe₂O₃분말은 -325메쉬의 크기를 가지며 피셔 과학 회사(Fisher Scientific Company)에서 공급된다. 건식 프레싱 후 산화되고 약 1500℃에서 소결되며 이 체는 정량적 X선 회절 분석에 의해 측정된 바와 같이 약 91중량%의 알루미늄 티타네이트를 포함한다.

[조성물 2]

알루미늄 티타네이트와 그 전구체를 포함하는 약 69중량%의 분말은 하기 실시예 1에 기재된 약 8중량%이 알루미늄 합금 분말과 약 17중량%의 크롬광과 혼합된다. 이 혼합물에 약 6중량%의 티타늄 금속분말을 첨가했다. 이 티타늄 금속분말은 -200메쉬의 입자 크기를 가지며 뉴저지, 버겐펄드에 소재하는 아틀란틱 장비 엔지니어링에 의해 시판된다. 크롬광은 -200메쉬 크기의 입자 크기를 가지며 펜실베니아 액스톤에 소재하는 푸트 미네랄 회사에서 시판한다. 건조압축하여 산화한 후 1500℃에서 소결하면 체는 정량적 X선 회절분석에 의해 측정된 바와 같이 약 78중량%의 Al₂TiO₅를 포함했다.

또한 건조 압축 외에 슬립구조, 침강주조, 압출, 사출성형등과 같은 다른 종래의 처리기술이 그린보디 세라믹제품을 만드는데 이용될 수 있다. 결합제로서 사용되거나 또는 슬립을 형성하는데 사용되는 구체적인 물질은 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오스, 탈이온수, 3차 아미드 중합체, 폴리전해질 분산제 등과 같은 종래의 물질을 포함한다. 분말의 입자크기와 사용된 결합체의 양은 다양하다.

그러나 분말성분의 크기는 약 -200메쉬 정도가 바람직하다. 그린보디 세라믹체가 형성된 후 이 그린보디는 건조되고, 산화된 후 알루미늄 티타네이트를 포함하는 체를 제공하도록 소결되는 것이 바람직하다.

원한다면, 용융금속은 물품(예를 들면, 알루미늄 티타네이트) 주위로 주조될 수 있다. 특히 미국 특허출원 제116,412호에 기재된 바와 같은 탄성층은 주조중에 세라믹체에 가해지는 손상을 감소시키는데 이용될 수 있다. 본 발명의 특별한 장점중의 하나는 본 발명의 알루미늄 티타네이트체가 열충격에 견딜 수 있으며 용융금속(예를 들면, 철 또는 알루미늄)은 코팅 또는 탄성층 없이도 세라믹체 주위에 직접 주조되어 내연엔진용 실린더 헤드의 배기구 라이너를 형성할 수 있다.

따라서, 코팅 또는 탄성층 없이도 본 발명에 의해 제조된 물품은 엄밀한 치수공작 또는 제한치를 갖는 엔진설계(예를 들면 내연엔진용 실린더헤드)에 아주 용이하게 이용될 수 있다.

또한 그린보디체를 형성하는데 이용되는 물질에 소산성 물질을 포함시킴으로써 모금속의 산화반응으로 생긴 기공을 증가시키는 것이 바람직하다. 이 소산물질은 폴리스티렌 펠릿, 톱밥, 콘스타치, 코코낫, 목탄(charcoal) 등을 포함한다. 이들 물질은 본 발명에 따라 가열될 때 휘발하거나 연소 제거된다.

특별한 이론 또는 설명으로 국한시키려 하지 않고도 하기의 설명으로 인해 본 발명에 따라 만들어진 알루미늄 티타네이트가

(1) 내열충격성,

(2) 주조 금속이 파괴 또는 항복되지 않음, 및

(3) 넷트 형상 또는 거의 넷트 형상으로 만들어질 수 있으며 가열될 때 수축이 없거나 거의 없게 되는 이유를 알 수 있을 것이다.

분말형 모금속(예를 들면 알루미늄)이 알루미늄 티타네이트 혼합물과 혼합되어 산화제(예를 들면 공기)를 포함하는 분위기에서 약 1400-1600℃로 가열되면, 상기 분말형 모금속은 적어도 부분적으로 산화된다(예를 들면 알루미늄 알루미나로 변한다). 이같은 산화반응으로 Al₂O₃를 포함하는 상에 의해 적어도 부분적으로 라이닝(line)되는 공동 즉 기공이 있는 산화반응 생성물(예, Al₂O₃)이 생긴다.

또한 산화반응 생성물은, 보강 또는 상호 결합된 알루미늄 티타네이트상(들)이 생기도록 금속입자의 원래 위치를 지나 성장을 계속한다(예를 들면 산화반응 생성물은 적어도 부분적으로 상호 연결되며, 알루미늄 티타네이트체의 적어도 일부분들과 결합 또는 유지되는 산화반응 생성물이 된다). 알루미늄 티타네이트체를 통한 알루미늄 합금 분말의 산화가 누적되면 바람직한 보강 기공이 형성된다.

상기 보강 기공은 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체의 열충격 및 주조 특성에 바람직하게 영향을 미친다. 특히 기공으로 인해 알루미늄 티타네이트체는 열충격에 견디게 되고 탄성이 되어 상기체가 주조 작업을 견디게 된다. 또한, 알루미늄 티타네이트체내의 미세균열의 존재는 열충격 특성과 주조 특성에 양호한 영향을 미친다. 또한 산화반응 공정(모금속이 모금속 산화물로 변화)동안 소결 수축을 방해하거나 완화시키는 체의 팽창이 수반된다.

이러한 현상으로 인해 성분이 거의 수축하지 않고 성분을 넷트 형상으로 만들게 한다. 이 넷트 형상을 만드는 능력은, 알루미늄 티타네이트 혼합물이 바람직한 그린보디로 성형될 수 있고 가열되어 알루미늄 티타네이트체가 그린보디와 거의 동일한 크기와 형상으로 되는데 중요하다.

산화 및 약 1300 내지 1600℃에서의 소결중 알루미늄을 포함하는 착화합 산화물이 형성될 수 있음이 관찰되었다. 그래서, 산화반응 공정에 의해 형성된 Al₂O₃상은 과잉의 TiO₂및/또는 안정화제(예, 크롬광, 일메나이트, Fe₂O₃등)와 반응하여, 고체용액에도 존재할 수 있는 Al₂O₃-Cr₂O₃, Fe, Mg스피넬 등과 같은 안정화된 알루미늄 티타네이트 고체 용액 및/또는 착화합 산화물을 형성한다. 이 착화합 산화물은 형성된 알루미늄 티타네이트체에 양호한 기계적 특성을 부여한다.

본 발명이 수행되는 방법을 알 수 있도록 본 발명의 실시예가 하기에 기재된다. 이들 실시예는 알루미늄 티타네이트체를 제조하는 여러가지 양상을 예시하려는 것이다. 특히 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1과 실시예 2는 알루미늄 티타네이트를 포함하는 체를 형성하는데 이용될 수 있는 기술을 예시한다.

[실시예 1]

본 발명의 알루미늄 티타네이트체는 알루미늄 티타네이트, 크롬광, Fe₂O₃및 분말형 알루미늄 합금을 포함하는 배치(batch)를 슬립 주조함으로써 제조된다. 알루미늄 티타네이트를 함유하는 분말은 -200메쉬의 크기를 가지며 오하이오주, 이스트 리버풀에 소개하는 메이슨 칼라 앤드 케미칼 워크 회사(Mason Color and Chemical work Inc.)에 의해 시판되고, 조성물 1에 기재된 바와 같이 약 32중량%의 Al₂TiO₅를 포함하며 나머지는 반응되지 않은 Al₂O₃와 TiO₂이고, 미량의 SiO₂, MgO와 Fe₂O₃가 포함되어 있다. 크롬광의 크기는 -200메쉬로 펜실베니아, 엑스톤에 소재하는 푸트 미네랄 회사가 시판한다. Fe₂O₃는 크기가 -325메쉬로 피셔 과학 회사에서 시판된다. 슬립의 배치는 분말형 성분을 물, 분산제(예, darvan 7 분산제 : RT반더빌트 회사 제품; 고분자량 중합체 분산제) 및 유기 결합제(예, XUS 4030303; 다우 케미칼 회사 제품)와 혼합함으로써 형성된다. 슬립의 세라믹 분말 부분을 교반한 후 펜실베니아주, 킹오브프러시아에 소재하는 피셔케미칼 회사가 판매하는 동일한 중량의 알루미늄 연마매질을 갖는 플라스틱 통(jar)에 놓는다. 여기에 슬립의 액체 부분을 첨가하였다. 슬립의 상기 혼합물은 2ℓ의 체적을 갖는 통의 약 1/2 내지 3/4 정도를 채운다. 이 통안의 슬립은 다음의 성분을 갖는다(대략치).

탈이온수 1475g

분산제(예, Darvan 7분산제) 100g

아세트산(10% 강도) 25g

유기결합제(예, XUS 4030303 결합제(5% 강도)) 81g

알루미늄 티타네이트 분말 2965g

크롬광 780g

Fe₂O₃225g

이 슬립은 약 18시간 동안 볼 밀링(ball milling)된다. 볼 밀링중에 슬립은 약 6.9 내지 7.3의 pH를 갖도록 아세트산으로 조절된다. 볼 밀링 후 약 5321g의 알루미늄 합금 분말을 첨가했다.

알루미늄 합금은 벨몬트 금속 회사에서 판매하며 약 2.5-3.5중량%의 Zn, 3.0-4.0중량%의 구리, 7.5-9.5중량%의 Si, 0.8-1.5중량%의 Fe, 0.2-0.3중량%의 Mg, 0-0.5중량%의 Mn, 0-0.001중량% Be 및 0-0.35중량%의 Sn을 포함한다.

이 슬립은 pH가 약 6.9-7.1로 다시 조절되는 동안 약 1시간 동안 다시 밀링된다. pH를 조절함으로써 알루미늄과 물과의 반응이 안정화되어 수소 기체의 형성을 감소시키게 된다. 사용된 슬립의 비중과 점도는 각각 약 2.1-2.2와 250-750센티포와스로 이는 물과 중합체(Darvan 7) 분산체의 양을 조절함으로써 달성된다.

이 슬립을 뉴저지주 트렌톤에 소재하는 홀란드 몰드 회사가 판매하는 소석고주형으로 주조한 후, 이 주형은 배기구 라이너의 형상을 역복제한다. 슬립은 주형으로 주입되며 잔류 슬립은 약 0.1 내지 0.15인치의 벽 두께를 갖도록 배출된다. 약 2시간 후에 주형품은 주형으로 제거되어 전기 저항 가열식 건조 오븐에서 약 100℃로 약 18시간 유지된다(상기 주형품은 전조립품을 건조 오븐으로 옮겨 주형내에서 건조될 수 있다).

건조후에 그린보디 세라믹 물품은 산화되어 오하이오주 콜럼버스에 소재하는 하롭 회사가 판매하는 전기 저항식 노(furnace)를 이용한 공기중에서 소결된다.

다음은 이용되는 가열 순서를 나타낸다.

시간/hrs 온도

5 실온에서 105℃까지

10 105℃

5 105℃ 내지 350℃

5 350℃

5 350℃ 내지 450℃

5 450℃

17 450℃ 내지 1500℃

12 1500℃

10 1500℃ 내지 500℃

10 500℃에서 실온까지

약 1500℃ 이상의 온도가, 체내에 충분한 Al₂TiO₅를 형성하게 하는데 중요하다. 본 실시예에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체는 실시예 3에 따른 용융 알루미늄 및/또는 철내에 주조하는데 적합하다. 또한 전술한대로 pH는 수소 기체의 형성을 감소시키도록 제어된다.

그러나 이 특성은 차후에 소결될 수 있고 기체의 휘발로 인해 그 자신의 기공(예를 들면 자체 발포)을 갖는 체를 제공하는데 이용된다.

표 1은 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체의 전형적인 특성을 나타낸다. 표 1에 기재된 상기 특성외에 실시예 1에 따라 제조된 체는 표 2에 기재된 특성을 나타낸다.

[실시예 2]

약 1.30인치의 직경과 약 0.40인치의 두께를 갖는 디스크를 건조 압축하여 본 발명의 알루미늄 티타네이트체를 성형하였다. 압축된 분말은 약 32중량%의 Al₂TiO₅와 나머지인 미반응 Al₂O₃(약 37중량%)과 TiO₂(약 31중량%), 그리고 미량의 SiO₂, MgO, Fe₂O₃를 함유하는 약 71중량%의 혼합물을 포함하고 있다. 이와 같은 알루미늄 티타네이트 함유 분말에는 약 17중량%의 크롬 광석과 12중량%의 알루미늄 합금이 건식 혼합된다. 상기 분말은 실시예 1에서 설정한 제조 회사의 것을 사용하였으며, 크기도 동일한 것을 사용하였다.

또한, 상기 분말에는 미국의 이.아이.듀폰트 드 네모스 앤드 컴패니에서 시판하는 15% 강도의 수성 폴리비닐 알콜 결합제(예, Elvanol 75-15)를 첨가하고, 이 혼합물을 압축에 앞서 완전히 혼합시켰다. 그 뒤에 건식 프레스와 강철 다이를 사용하여 혼합물을 압축시켰는데, 이때 건식 프레스의 압력은 건식 압축되는 소재에서 층상균열이 발생할 때까지 증가시켰다(일례로, 약 5000 내지 7500psi).

그뒤에, 압축된 소재를 가열시키기 위해 미국의 노톤 컴패니에서 시판하는 융합 알루미나(38 앨런덤(Alundum))의 층위에 놓고, 실시예 1에서 사용한 로 및 가열 조건에 따라 체를 가열하였다. 본 실시예에 의해 생성된 알루미늄 티타네이트체는 일례로 실시예 3에 따라 알루미늄 및/또는 철내에서 주조하는데 적합하였다.

제1도는 본 실시예에 따라 생성된 생성체의 단면을 200배로 확대한 현미경 사진으로서, 어두운 구역(1)은 산화반응 중에 형성된 기공 또는 공동으로 구성되며, 밝은 구역(2)은 Al₂TiO₅로 구성되어 있다. 회색 구역(3)은 착화한 산화물을 나타내는데, 이중 최소한 일부는 미세 균열 구역(4)을 포함하고 있다.

하기의 실시예 3에서는 알루미늄 티타네이트로 구성되는 생성체를 용융 금속(일례로 알루미늄)으로 주조하거나 에워싸는데 이용할 수 있는 기술에 관해 설명하겠다.

[실시예 3]

제2도에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 건조 압축된 알루미늄 티타네이트 튜브(15)를 주조 공정에 의해 알루미늄으로 에워싸게 하였다. 이와 같이 알루미늄 티타네이트 튜브(15) 주위에 용융 알루미늄을 주조시키기 위해, 약 5.0인치의 높이, 약 3.4인치의 외경, 2.7인치의 내경을 갖는 흑연 튜브(11)와 약 6인치의 외경, 1인치의 높이, 원형 함몰부(13) 및 알루미늄 티타네이트 튜브(15)를 배치하기 위한 원형 중앙 상승부(14)를 가지고 있는 흑연판(12)을 사용하였다. 흑연판(12)의 상승부(14)상에는 약 95mm의 길이와 약 44mm의 외경을 갖는 알루미늄 티타네이트 튜브(15)를 위치시켰다. 튜브(15)에 모래(16)를 채운 후, 흑연판(12)과 함께 튜브(15)를 약 60℃까지 예열시켰다. 알루미늄 티타네이트 튜브(15)를 에워싸는데 사용되는 알루미늄 합금(도시안됨)은 실시예 1에서 설명한 조성을 가지고 있다. 상기 알루미늄 합금을 약 750℃로 가열시키고, 알루미늄 티타네이트 튜브(15)와 흑연판(12)을 약 70℃내(일례로, 750℃에서 약 70℃내)의 주조온도로 가열시켰다. 알루미늄 티타네이트 튜브(15)의 온도는 접촉 피로메타(pyrometer)로 감시하였다. 600℃까지 예열시킨 흑연 튜브(11)는 흑연판(12)위에 형성된 함몰부(13)내에서 튜브(15)의 주위에 설치하여 그 사이에 구역(17)을 형성시키도록 하였다.

용융 알루미늄 합금을 튜브(15)가 완전히 채워질때까지 흑연 튜브(11)의 중앙에 그리고 튜브(15) 주위에 구역(17)내로 신속하게 그리고 연속적으로 부은 뒤, 이 전체 조립체를 세라믹 섬유 블랭킷으로 덮어 실온까지 서냉시킬 수 있게 하였다.

상기의 시험용 조립체를 상온까지 완전히 냉각시킨 뒤, 흑연 튜브(11)를 제거하고, 모래(16)를 세라믹 튜브(15)로부터 제거하였다. 그 뒤에, 시험중에 발생하였던 시료의 균열, 깨짐, 또는 변위를 조사하기 위해 튜브(15)에 대해 검사를 한 바, 상기 튜브(15)는 용융 알루미늄의 주조중에는 또는 실온까지의 냉각중에 균열이 발생되지 않은 것을 알 수 있었다.

제3도는 실시예 3에 따라 형성된 알루미늄으로 주조된 배기구 라이너(즉, 튜브)의 실물 사진이다. 이에 있어서, 알루미늄 티타네이트(21)는 알루미늄 주조 금속(22)으로 에워싸여지며, 소결된 알루미늄 티타네이트체는 금속이 일체화되어 있다.

또한, 실시예 3에 따른 공정을 이용하면 실시예 1에 따라 성형된 알루미늄 티타네이트체를 용융철내에 주조시키는 것이 가능해진다. 이에 관련하여, 제6도에는 주위에 용융 주조 철이 주조, 냉각된 상태의 실시예 1의 알루미늄 티타네이트체의 실물 단면 사진이 도시되어 있다.

통상적으로, 세라믹 물체 주위에서 용융 금속이 응고하면서 냉각 및 수축을 시작하게 되면, 세라믹 물체내에서 압축 응력, 일례로 압축 전단 응력이, 세라믹 물체와 그 주위의 금속간의 열팽창 계수의 차이에 기인하여 발생하게 된다. 따라서, 본 발명의 알루미늄 티타네이트체는 그의 특성(즉, 기계적 특성 및 열전도 특성)에 따라 용융 금속 주조 과정에서 수반되는 열충격 및 압축 응력에 대해 지탱할 수 있다.

본 발명에 따라 생성되는 일반적으로 실시예 2에 따라 형성된 다수의 알루미늄 티타네이트체의 기계적 특성을 측정하였다. 비교용으로는 훽스트, 인코포레이티드에서 시판하는 알루미늄 티타네이트체를 사용하였다. 상기의 비교용 알루미늄 티타네이트체는 약 6인치의 길이와, 약 7/4인치의 외경과, 약 1/8인치의 벽두께를 갖는 튜브로서, 이 튜브는 약 100중량%의 Al₂TiO₅로 구성되어 있었다. 상술한 2세트의 물질 각각의 평균 기계적 특성을 측정하는데 이용한 시험 절차는 다음과 같았다.

[열팽창 계수]

아다멜-로마치(Adamel-Lhomargy) 팽창계를 사용하여 약 1.5 내지 2.0인치의 길이와 약 0.25×0.25인치의 정방향 단부를 가지는 바아의 실온으로 부터 약 1400℃까지의 열팽창 특성을 측정하였다. 시험편의 단부 형상은 꼭 정방형일 필요는 없고, 일례로 원형일 수도 있다.

[열전도도]

열전도도는 생성물의 열확산도, 비열 및 조(bulk)밀도를 계산하여 측정하였다.

여기서, 열확산도는 약 0.35인치×0.35인치×0.1인치(두께)의 칫수를 갖게 기계 가공된 정방원판에 대해 펄스 레이저 기술을 이용함으로써 측정하였다. 상기 시험에는 질소가 채워진 챔버내에서 상기 판(시료)을 가열하는 단계와, 상기 판의 일측면에 레이저 비임을 조사하는 단계와, 적외선 고온계를 사용하여 상기 판의 반대측면의 온도 상승을 측정하는 단계가 시행된다. 또한, 측정 단위는 ㎠/s이다. 상기 시험 과정은 온도와의 상관관계를 나타낼 수 있도록 실온에서 약 1000℃까지의 온도로 시료 온도 간격을 100℃로 하여 반복 시행하였다.

[비열]

비열은 0.17인치×0.17인치×0.04인치(두께)로 가공된 웨이퍼에 대해 열량계를 이용하여 측정하였다. 시료는 실온에서 600℃까지 100℃씩의 간격을 두고 가열하였으며, 단위는 J/g/℃였다.

[조(bulk)밀도]

시료의 중량을 체적으로 나누어 조밀도를 계산하였으며, 단위는 g/㎤이었다.

[기계적 특성]

단일 축방향 압축 형식으로 강도 및 탄성도를 측정하였다. 둥근 디스크를 절단하여 얻은 링과 블록들(일례로, 실시예 2에 따라 형성한 것)을 이용하여 압축시험을 하였다. 상기 링들은 둥근 튜브(일례로, 배기구 라이너)의 단편을 절단하여 얻었으며, 그 치수는 높이 약 0.5인치, 외경 약 1.7인치였다. 블록의 치수는 약 0.7인치×1.0인치×0.3인치(두께)였다.

링과 블록의 상, 하부를 기계 가공하여 평행한 평면을 갖게 하였다. 이 시험편들을 자이고(Zygo) 레이저 센서 시스템을 구비한 타이니우스 올슨(Tinius Olaen) 기계 시험기를 사용하여 실온에서 시험하여, 시험중 시험편의 굴절을 측정할 수 있게 하였다. 시험편을 파괴가 발생할때까지 300lb/분의 하중율을 시험을 하였다.

총 변형율은 파괴시 측정한 변형율이며, 탄성 변형율은 본원에서는 응력/변형율 곡선(즉, 제4도의 점선)에서 각선의 상부를 그래프의 X축과 교차할때까지 외삽하여 측정하엿다. 압축 강도는 파괴시 하중을 시험편의 단면적으로 나누어 계산하였다. 영(young)모듈러스는 응력/변형율 곡선의 선형 상부의 기울기이다.

[열충격]

약 1400℃의 온도를 갖는 용융 철내에 알루미늄 티타네이트체를 침지시키고, 상기 알루미늄 티타네이트체가 열 일탈(excursion)하에서 파괴되는지의 여부를 관찰하면서 열충격시험을 하였다.

표 3에는 시험한 2세트의 물질에 대한 평균 평가 수치를 기재하였다. 표 4에는 본 발명의 알루미늄 티타네이트체가 거의 넷트형의 물품을 제공할 수 있도록 소결중의 수축에 대해 최소한 부분적으로 보상을 할 수 있는 능력이 기재되어 있다.

시판하는 알루미늄 티타네이트체는 제조자인 훽스트(Hoechst)에서 완성된 제품으로서 시판하고 있기 때문에 소결 수축 정도를 알 수 없다.

일반적으로, 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체는 시판하는 알루미늄 티타네이트 보다 낮은 밀도와 거의 유사하거나 낮은 열전도도를 가지고 있엇다. 통상적으로, 시판 알루미늄 티타네이트체는 높은 압축 응력을 갖고 있었으며, 비슷한 총 변형율 및 탄성 변형율을 갖고 있었다. 시판 알루미늄 티타네이트체는 열충격 시험에 견디긴 하였으나, 용융 철에 의한 삽입(즉, 주조)에는 견디지 못하였다.

특히, 시판 알루미늄 티타네이트체에 가해진 응력은 그 알루미늄 티타네이트체가 견디기에는 너무 큰 것이었으며, 반면에 본 발명에 제조된 알루미늄 티타네이트체의 경우에는 동일 주조작업에 견딜 수 있었다.

제4도는 훽스트에서 제조한 시판 알루미늄 티타네이트체와 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체에 대한 응력/변형율 곡선이다. 두개의 시험표(표 1의 데이타를 얻는데 사용한 2개의 시험편에 상응함)을 이용하여 제4도의 곡선 A, B를 만들었다. 특히, 곡선 A는 실시예 2에 따라 형성한 다공성 알루미늄 티타네이트 복합체 블록에 대한 응력/변형율 곡선이며, 곡선 B는 훽스트 시판 알루미늄 티타네이트체 링에 대한 응력/변형율 곡선이며, 곡선 C는 실시예 1에 따라 형성한 복합체에 대한 응력/변형율 곡선이다. 이들 복합체에 대하여, 곡선 A(즉, 실시예 2)의 경우, 최대 압축 강도는 163MPa이었고, 최대 변형율은 126×10 이었고, 탄성 변형율은 34였다. 곡선 B(즉, 시판 복합체)의 경우, 최대 압축 강도는 288MPa이었고, 최대 변형율은 101× 이었으며, 최대 탄성 변형율은 28이었다. 곡선 C(즉, 실시예 1)의 경우, 최대 압축 강도는 345MPa이었고, 최대 변형율은 129×10 이었으며, 최대 탄성 변형율은 45였다. 주조작업의 경우, 임계적인 기계적 성질은 최대 변형율과 탄성 변형율에 의해 측정한 바와 같이 물질의 변형도이다. 실시예 2의 방법에 의해 제조한 복합체가 가장 우수하였다.

알루미늄 합금의 존재에 의한 중요한 효과는 다공성 알루미늄 티타네이트체를 제공할 수 있는 능력이 발생된다는 것으로서, 상기 다공성 알루미늄 티타네이트체는 현재 시판되는 비교적 조밀한 물질과 비교할 때 개선된 열절연 특성을 가질 수 있게끔 바람직한 구체예에서 미세균열을 가질 수 있을 것이다. 비록 특정 이론에 근거를 둔 것은 아니지만, 알루미늄 티타네이트의 미세균열은 제4도에 기재된 의외의 특성의 기반을 이루는 것이다. 특히, 알루미늄 티타네이트체에 외력이 가해질 때, 상기의 미세균열은 서로 밀려져(예, 폐쇄) 상기 외력을 흡수할 수 있을 것이다.

궁극적으로, 미세균열은 거의 완전히 없어지게 되며, 이에 따라 복합체의 기계적 성질에 변화(즉, 제4도 곡선들의 휨 또는 단절)가 유발되게 된다. 따라서, 복합체에 대해 가해질 예정된 외력에 대해 응력-변형율 특성을 제공할 수 있게 복합체를 제단하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 물질은 제5도에 도시된 바와 같이 시판 알루미늄 티타네이트체와 비교할 때 증가된 열절연 특성(즉, 열전도율의 감소)을 나타낸다. 이와 같은 열전도율의 감소에 따라 열보전율이 증가되며, 그에 따라 고온에서 본 발명의 알루미늄 티타네이트체에 인접한 복합체들을 열절연시킬 수 있을 것이다. 특히, 선 D는 제4도에 이용된 시판 알루미늄 티타네이트로 된 동일 튜브의 열전도율을 나타낸 것이며, 선 E는 제4도에 이용된 실시예 2의 알루미늄 티타네이트로 된 동일 튜브의 열전도율을 나타낸 것이다. 제5도는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체의 일반적으로 낮은 열전도율을 예시하고 있다.

또한, 본 발명은 Al, Ti, AlO, TiO, AlTiO를 주성분으로 하는 물질의 신규 시스템을 제공한다. 일례로 Al 또는 Al 합금을 포함하는 혼합물의 경우 AlTiO와 혼합되고 약 1500℃까지 가열되면 원래의 AlTiO입자로 구성되거나 다공성 AlO상과 연결된 최종 복합체를 형성시킬 수 있다. AlO상은 알루미늄 합금의 산화반응 생성물을 포함한다. 만일 열적 안정성이 요구된다면, 그 안정화제가 제공되어야만 한다. 대안적으로, 초기에 제공된 알루미늄의 일부 또는 거의 전부가 궁극적으로 알루미늄 티타네이트를 형성하거나 착화합 산화물을 형성하도록 반응할 수 있을 것이다. 이때 반응량은 바람직한 정도로 조절할 수 있을 것이다. 일례로, Al 및 TiO, 또는 Ti 및 AlO와 같은 혼합물(일례로, 알루미늄 티타네이트 전구체)의 경우 산화분위기에서 가열되면 AlTiO를 함유하는 복합체를 제공하도록 반응할 수 있을 것이다. 반응량은 온도, 산화제, 및/또는 반응시간 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.

또한, 모금속을 산화시키는 방식에 따라 그린보디와 대체로 동일한 칫수를 갖는(즉, 거의 0%의 수축율을 가지는) 최종 복합체의 형성이 가능해진다. 특히, 산화성 금속으로 구성되는 복합체의 경우는 산화반응 생성물을 형성시키도록 반응할 때 복합체가 다공성이 되어 팽창하게 될 것이다. 가열이 계속됨에 따라, 복합체는 소결을 시작하게 되는데, 이 소결에는 복합체의 수축이 수반될 수 있다. 복합체는 산화반응 생성물의 형성에 기인하여 복합체에서 발생되는 팽창량과 거의 동일한 양만큼 소결때문에 수축하게 되고, 이에 따라 그린보디와 최종 물품 사이에는 수축이 거의 없게 될 수 있다. 또한, 일례로 SiC인 충전물질을 알루미늄 티타네이트를 포함하는 그린보디에 첨가시켜, 가열중 발생될 수 있는 칫수상의 변동을 조절할 수 있을 것이다.

또한, 알루미늄 티타네이트와 안정화제인 착화합 산화물을 포함하는 최종 복합체가 형성되는 경우, 최종 복합체는 시판되는 복합체와 비교할 때 증가된 열 안정성(일례로서, 실질적인 분해없이 반복적인 가열 사이클 및 냉각 사이클을 지탱할 수 있는 AlTiO상의 능력)을 갖는다. 일례로, 실시예 2에 따라 제조된 복합체의 경우는 약 1100℃까지 가열되고 그 온도로 약 100시간 유지하면 원래 AlTiO의 약 75중량%가 보유되게 된다(표 5에는 실시예 2에 따라 제조된 복합체와 시판되는 AlTiO복합체의 열적 안정성에 대해 비교가 되어 있다). 한편, 훽스트에서 제조한 시판 복합체 시료를 동일한 방식으로 가열한 경우 AlTiO의 양은 거의 0%였다. 더 중요하게는, 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 티타네이트체는 열적 안정성 시험후에도 여전히 기계 가공성이 있었고, 열충격 저항도 갖고 있었으나, 반면에 시판 복합체는 그러한 특성이 없었다. 특히, 본 발명의 알루미늄 티타네이트체는 기존의 드릴 프레스 및 드릴 비트(bit)를 사용하여 기공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 열적 안정성이 보다 높고 수축율이 거의 0%로 되는 예정된 넷트 형상을 갖는 다공성 및 미세균열상의 알루미늄 티타네이트체의 형성이 가능해진다.

지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않고 청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 자명하다.

Claims (4)

1. (a) 알루미늄 티타네이트와 알루미늄 티타네이트 전구체를 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질과 모금속을 포함하는 분말을 혼합하는 단계와; (b) 여기에 안정화제를 첨가하는 단계와; (c) 단계 (b)의 혼합물로 그린보디(green body)를 형성하는 단계와; (d) 그 그린보디를 산화 및 소결하여 알루미늄 티타네이트를 포함하는 물품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열충격성 및 탄성을 갖는 물품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 모금속은 알루미늄을 포함하며, 안정화제는 크롬광, 일메나이트, 및 Fe₂O₃로 구성되는 그룹에서 선택된 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 내열충격성 및 탄성을 갖는 물품의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 약 1300℃ 내지 적어도 1500℃의 온도로 상기 그린보디를 소결시키는 단계와, 상기 금속이 소결된 본체에 기공을 형성하도록 상기 모금속으로부터 적어도 약간의 산화반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 계속 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열충격성 및 탄성을 갖는 물품의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 티타네이트 전구체는 Al₂O₃, TiO₂, Al, Ti 및 Al과 Ti의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열충격성 및 탄성을 갖는 물품의 제조방법.

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