KR0132136B1 - 조절된 작용기 밀도를 갖는 폴리(2차 아민)과 이의 제조 방법 - Google Patents

조절된 작용기 밀도를 갖는 폴리(2차 아민)과 이의 제조 방법

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KR0132136B1 KR1019930027506A KR930027506A KR0132136B1 KR 0132136 B1 KR0132136 B1 KR 0132136B1 KR 1019930027506 A KR1019930027506 A KR 1019930027506A KR 930027506 A KR930027506 A KR 930027506A KR 0132136 B1 KR0132136 B1 KR 0132136B1
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Abstract

본 발명은 하기 (a)(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조법에 관한 것이다.
(a)반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기 위하여, 하이드르포르밀화 반응 촉매 존재하, 하이드르포르밀화 반응 조건에서 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 수소중의 일산화탄소와 함께 접촉시키고; (b)상기 폴리알데히드 내의 알데히드기에 반응성이 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 2차 아민기 대 반응성이 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로 동일한 비율을 갖는 폴리(2차 아민)을 제조하기 위하여, 알카리 금속 보로하이드라이드 존재하 환원적 아민화 반응 조건에서 폴리알데히드와 입체적으로 장애를 받는 지방족 또는 시클로 지방족 일차아민 또는 방향족 일차아민을 접촉시킨다.

Description

조절된 작용기 밀도를 갖는 폴리(2차 아민)과 이의 제조 방법
본 발명은 올레핀 불포화를 포함하고 조절된 작용기 밀도(functional density)를 갖는 폴리(2차 아민)에 관한 것이다.
어떤 관점에서는 , 본 발명은 올레핀 불포화를 포함하는 출발물질인 중합체에서 선택적인 탄소-탄소 이중결합 반응으로 올레핀 불포화를 포함하고 조절된 작용기 밀도를 갖는 폴리(2차 아민)의 제조에 관한 것이다.
올레핀과 수소, 일산화탄소와 1차 아민 또는 2차 아민을 반응시켜서 아민을 제조하는 원리는 공지되어 있다. 이러한 원리를 구체화하는 여러 기술은 다양한 촉매를 사용하여 설명된다. 일반적으로 이러한 기술은 아미노메틸화 반응이라 한다.
유기화학회지(j.org.chem), 47, 445(1982)에서,지키모윅쯔(jachimoicz)등은 효율적이고 일반적인 방법으로 올레핀을 아민으로 전환시키는 한 단계를 발명하기 위한 시도로 사용되어 왔던 다양한 접근 방법을 기술하고 있다. 철 펜타카보닐, 산화로륨, 루테늄/철 카보닐과 이리듐 촉매가 촉매로써 사용된다.
미국 특허 제 4,297,481호는 폴리아민/ 아미드 중합체를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 여기에서 상기 아미노/아미EH 질소는 로듐을 함유한 화합물의 촉매량 존재하에서 질소원자에 적어도 2개의 수소가 불안정하게 결합되어 있고, 적어도 2개의 올레핀기를 포함하는 탄화수소 단량체와 접촉하여 중합체 골격에 위치한다는 것을 발표하고 있다. 이러한 발명은 암모니아 또는 일차아민의 사용에 대하여 기술하고 있지만, 오로지 매달린 2차 아민기(pendant secondary amine group)를 지닌 중합체를 생성시키지는 못한다.
매달린 아민과 아미드기를 지니는 중합체의 제조 방법은 미국특허 제 4, 312, 965호에서 발표되고 있다. 이러한 중합체는 폴리올레핀 중합체, 일산화 탄소, 물과 암모니아와 1차 또는 2차 아민과 같은 질소 화합물로부터 제조된다. 또한, 로듐 또는 로듐을 포함하는 화합물이 촉매 역할을 한다. 그러나, 이러한 방법은 1차아민이 출발물질로 사용될 때 3차 아민기를 포함하는 아민 결합의 정도가 낮은 중합체에 관한 것이다.
미국특허 제 4, 657, 217호는 폴리부타디엔 , 암모니아와 1차 또는 2차아민, 일산화탄소와 수소로부터 루테늄을 포함한 촉매와 생성물인 폴리아민의 분리를 용이하게 하기위해서 2개의 상(phase)을 형성하는 액체생성물을 제공하는 디메틸 포름아미드를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 중합체로 된 폴리아민의 제조방법을 발표하였다.
이러한 방법에서 일차아민이 사용될때에는 단지 비닐기만이 작용기로 작용하여 중합체를 포함하는 아민의 수율이 낮고, 최종적으로 얻은 중합체는 유기용매중에서 불용성이다.
미국 특허 제 4,67, 984호는 일상화탄소, 수소, 폴리올레핀과 2차 아민으로부터 촉매로 루테늄 또는 루테늄 포스핀을 사용하여, 중합체로 된 폴리(3차아민)의 제조에 관하여 발표하였다. 이러한 특별한 촉매를 사용하여 반응을 용이하게 촉진시키고, 촉매는 비닐 올레핀기와 마찬가지로 내부(intenal)의 작용 기능을 촉진화시킨다.
따라서, 중합체로 된 2차 폴리아민과 3차 폴리아민을 제조하기위한 선행기술 내용은 아미노 메틸화 반응에 관한 것이며, 여기에서 비닐 올레핀과 내부의 올레핀은 다양한 조건하에서 여러 가지의 촉매를 사용하여 반응될 수 있다. 그러나, 아미노 메틸화 선행기술에서 이러한 반응은 작용기능정도를 어떻게 조절하는지에 따라서, 즉, 폴리알데히드 또는 이로부터 제조된 폴리아민 양쪽 모두의 작용기 밀도에 대한 언급이 없기 때문에, 하이드로포르밀화 반응과 환원적 아민화 반응의 반응순서와는 근본적으로 다르다고 할 수 있다.
3차 아민기 보다는 2차 아민기와 3차 아민기의 혼합물을 포함하고 작용기능을 포함하는 중합체를 고밀도로 생산하고, 유기용매에 가용성이 있는 중합체를 생산하는 더욱 더 온화한 반응 조건을 사용하여 반응성있는 잔여 탄소 이중 결합을 포함하며 조절된 작용기 밀도의 폴리(2차아민)을 생산하는 공정이 무척 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리(2차아민)은 경화과정동안 위험한 휘발성 물질을 방출하지 않는 중합체 결합용 경화 촉진제, 한 성분으로부터 다른 성분으로 이동할 수 없는 중합체로 된 공동-활성화제(co-activator), 중합용 결합용 산화 방지제 및 /또는 타이어와 같은 고무제품의 침출 함량이 낮은 오존화 방지제 등과 같은 고무 제조용 화학 약품으로서 유용한다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리(2차아민)은 우레탄/요소물질, 피막제, 접착제, 봉합제와 3차 아민으로는 유용성이 없는 결합을 통한 3차원적 네트워크의 구성에서도 유용하다. 본 발명의 목적은 올레핀 불포화를 포함하고 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차아민)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 온화한 반응조건을 사용하고 잔여 반응 활성이 있는 탄소 이중결합을 포함하는 조절된 작용기 밀도의 폴리(2차아민)을 제조하기 위하여 효율적이고 상업적으로 유용한 공정으로서, 필수적으로 3차 아민기를 포함하지 않고, 유기 용매중에서 가용성인 고밀도의 작용기 중합체를 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 발명의 또다른 목적은 경화촉진제, 중합체 공동 활성화제와 산화 방지제/오존화 방지제와 같은 고부화학약품으로 사용하기 위한, 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차아민)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차아민)의 제조방법은 하기 (a),(b)단계를 포함한다.
(a) 반응성이 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 조절된 작용기 밀도의 폴리알데히드를 제조하기 위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매의 존재하, 하이드로포르밀화 반응조건에서 일산화탄소, 수소의 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 접촉시키고,
(b)폴리알데히드 중에서 2차 아민기대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 알데히드 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로 동일한 비를 갖는 폴리(2차아민)을 제조하기 위하여, 루테늄을 포함하는 이민수소화 반응 촉매 존재하, 환원적 아민화 반응 조건에서 폴리알데히드를 수소, 일차아민과 접촉시킨다.
하나의 구체예로서, 환원적 아민화 반응은 일산화 탄소의 존재하에서 실시된다. 또 다른 구체예로서, 폴리알데히드는 환원적 아민화 반응을 실시하기전에 회수된다. 또 다른 구체예로서 폴리알데히드의 작용기 밀도는 하이드로포르밀화 반응동안 일산화탄소와 수소의 소비를 조절함으로써 조절된다. 본 발명에 따르면 조절된 작용기 밀도의 폴리(2차아민)의 제조방법은 하기 (a),(b)단계를 포함한다.
(a)반응성 있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 조절된 작용기 밀도의 폴리알데히드를 제조하기위해 하이드로포르밀화 반응 촉매 존재하, 하이드로포르밀화 반응조건에서 일산화탄소, 수소와 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 접촉시키고,
(b)폴리알데히드내의 2차아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 알데히드기 대 반응성이 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로 동등한 비를 이루는 폴리(2차아민)을 제조하기 위하여, 알카리 금속 보로하이드라이드 존재하, 환원적 아민화 반응 조건하에서 폴리알데히드와 치환되거나 비치환되고 입체적으로 장해를 받는 지방족 또는 시클로지방족 일차아민 또는 치환되거나 비치환된 방향족 일차아민을 접촉시킨다.
하나의 구체예에서 폴리알데히드는 환원적 아민화 반응을 실시하기 이전에 회수된다. 또 다른 구체예에서 폴리알데히드의 작용기 밀도는 하이드로포르밀화 반응동안, 일산화탄소와 수소의 소비를 조절해줌으로써 조절된다. 또한 본 발명에 따르면 폴리(2차 아민)은 반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 올레핀 불포화를 포함하는 중합체의 반복단위로써 유래된 반복단위와 이미 하이드로포르밀화되고 환원적으로 아민화된 올레핀 불포화를 포함하는 동일한 중합체의 반복단위로부터 유래된 반복단위를 포함한 상태로 제공되며, 여기에서 폴리(2차 아민)의 작용기밀도는 약 1몰%-90몰%이다.
본 발명의 첫 번째 구체예는 하기 (a),(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기 위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매존재하, 하이드로포르밀화 반응 조건하에서 일산화탄소, 수소와 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 접촉시키고,
(b)폴리알데히드내의 2차아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 알데히드기 대 반응성이 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로 동일한 비를 이루는 폴리(2차아민)을 제조하기 위하여, 루테늄을 포함하는 이민 수소화 반응 촉매하, 환원적 아민화 반응 조건하에서 폴리알데히드를 수소와 일차아민과 함께 접촉시킨다.
발명의 첫 번째 구체예의 제조 방법에 따르면, 환원적 아민화 반응을 실시하기전에 폴리알데히드를 임의로 회수할 수 있다. 더우기, 환원적 아민화는 일산화탄소 존재하에서 실시 가능하다. 환원적 아민화 반응동안 일산화탄소가 존재할때는, 일산화탄소 대 수소의 몰비가 약 0.15:1미만, 바람직하게는 0.1:1미만이고, 가장 바람직하게는 0.05:1 미만인 것이다.
발명의 두 번째 구체예는 하기 (a),(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매존재하, 하이드로포르밀화 반응 조건에서 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 일산화탄소, 수소와 접촉반응시키고,
(b)폴리알데히드내의 2차아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 알데히드기 대 반응성이 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로 동일한 비율을 갖는 폴리(2차아민)을 제조하기 위하여, 알카리 금속 보로하이드라이드 존재하, 환원적 아민화 반응 조건에서, 폴리알데히드를 치환 또는 비치환되고 입체적으로 장해를 받는 지방족 또는 시클로 지방족 일차아민 또는 치환되거나 비치환되거나 방향족 일차아민과 함께 접촉시킨다.
발명의 두 번째 구체예의 제조방법에 따르면, 폴리알데히드는 환원적 아민화반응을 실시하기 이전에 임의로 회수할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(2차아민)은 쉽게 회수될수 있으며, 고무 제조용 화학 약품으로서 우레탄/요소물질, 피막제, 접착제, 봉합제와 같은 3차아민으로는 유용성이 없는 결합을 통한 3차원적 네트워크의 구성에서는 매우 적합하다. 본 발명의 세 번째 구체예는 반복 단위를 포함하는 폴리(2차아민)에 관한 것이다.
여기에서, p₁는 이미 하이드로포밀화되고 환원적으로 아민화된 올레핀 불포화를 포함하는 중합체의 반복단위를 나타내고, p₂는 반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 불포화를 포함하는 동일한 중합체의 반복단위를 나타내며, R은 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기, 치환된 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기와 이의 배합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, p₁대 p₂의 비율은 약 1:99, 90:10이다. 치환된 지방족, 방향족과 시클로 지방족기의 치환체는 하기 일반식으로 이루어진 군과 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기에서, R₁,R₂,R₃,R5,R6는 수소, 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기로 이뤄진 군으로부터 각각 선택되고, R₄는 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기로 이뤄진 군으로부터 선택되고, m은 0-4에 이르는 정수이고, n은 1-7에 이르는 정수이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리(2차아민)은 필수적으로 하기에는 하기 일반식과 같은 반복단위를 포함하지 않는다.
즉, 필수적으로 폴리알데히드 내의 모든 알데히드기는 환원적 아민화 반응동안에 2차 아민기로 전환된다. 더구나, 본 발명에 따라서 제조된 폴리(2차아민)은 필수적으로 하기 일반식의 반복단위를 포함하지 않는다.
여기서 R'은 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기, 치환된 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기와 이의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
즉, 필수적으로 폴리(2차아민)은 3차 아민기를 포함하지않는다.
하이드로포르밀화 반응
본 발명에 따라서, 폴리(2차아민)은 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 하이드로포르밀화 반응시켜서 얻은 알데히드-작용기능화된 중합체로부터 제조된다.
본 발명의 방법에서 유용한 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 시클로 펜타디엔, 시클로 펜타디엔의 이량체, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3,5-헥사트리엔등과 같은, 분자내에 다수의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 C4-C10에 이르는 단량체로부터 이루어진 동종 중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 이의 이성질체인 입체-배열(stereo-configuration)의 하나일수도 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔의 경우, 이러한 이성질체는 시스 -1,-4, 트랜스 -1,-4, 또는 트랜스 -1,-2 배열 또는 이의 혼합형일수도 있다.
더구나, 본 발명의 방법에서 사용되는 중합체는 분자내에서 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합체의 단편을 각각 이를 수 있는 두 개 이상의 단량체 화합물로부터 생성된 공중합체일수있으며, 이의 예를 들면, 폴리(부타디엔-이소프렌), 폴리(부타디엔-1,4-펜타디엔)의 공중합체등과 같이 폴리부타디엔 단편을 갖는 공중합체이다.
본 발명의 방법에서 사용된 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 중합체 단편을 포함하는 올레핀을 생성시키는 상기와 같은 적어도 하나의 단량체와 적어도 하나의 공-중합 가능한 비닐 단량체로부터 형성된 공-중합체 일 수 있으며, 여기에서 공-중합 가능한 비닐 단량체는 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 스티렌, 아크릴레이트, 알킬비닐 에테르, 알킬비닐 케톤과 이의 혼합물과 같은 중합체 단편을 모두 포함하는 올레핀과 메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트와 이의 혼합물과 같은 단량체와 같은 C1-C20하이드로카르빌 유도체를 형성하지 않는다. 이러한 물질은 잘 알려진 바와 같이, 자유라디칼, 양이온 또는 음이온 중합 반응 기술에 의한 공지된 방법으로 제조된다. 매우 다양한 이들 중합체는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴 ), 폴리(부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPBM) 중합체등과 같은것으로서 상업적으로 쉽게 구할 수 있다.
올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 최종적으로 얻은 중합체가 원하는 폴리알데히드 생성물의 활성 전구체로서 반응하도록 분자내 탄소-탄소 이중결합을 충분히 포함하는 동안은 어느 정도로 단량체를 포함하는 비-올레핀과 함께 생성될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 유용한 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 메틸렌, 프로필롄, 1-부텐, 1-펜텐, 1- 헥센, 2-메틸-1-프로텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트 리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-부텐등과 같은 올레핀 단량체로부터 생성될수있으며, 이는 분지 가지치기 (branching), 이성질체화 반응을 통하여 잔류의 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 보유한 중합체 물질을 생성한다.
올레핀 불포화를 포함하는 적당한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔과 폴리옥렌과 같은 동종 중합체 : 폴리(에틸렌 프로필렌), 폴리(에틸렌 옥텐), 폴리(에틸렌 이소부틸렌), 폴리(에틸렌-1-부텐), 폴리(에틸넨 헥센), 폴리(프로필렌 옥텐)과 같은 올레핀 공중합체:올레핀과 최소한 하나의 공중합 가능한 모노-올레핀 단량체의 공중합체, 즉 두가지 이상의 올레핀과 디엔 단량체의 공중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔 당량체)(EPDM), 폴리(에틸렌비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 폴리(에틸렌에틸 아크릴레이트), 폴리(프로필렌메틸 아크릴레이트)등과 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체와 같은 디엔의 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다.
만족한 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 1,4,9-데카트리엔, 11-에틸-1,11-트리데키디엔과 같은 직쇄 (아시클릭)디엔: 1,5-시클로옥타디엔과 같은 모노시크릭디엔, 5- 에틸리덴 노르보르넨(ENB), 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨과 2-메틸-비시클로-(2,2,1)-2,5-헵타디엔과 같은 디엔; 비시클로(4,3,0)-3,7-노나디엔, 5-메틸-비시클로(4,3,0)-3,7-노나디엔, 5,6-디메틸-비시클로-(4,3,0)-3,7-노나디엔과 비시클로(3,2,0)-2,66-헵타디엔과 같은 붙은 고리의 비시클릭: 4-바날-시클로헥센, 1,2-디비닐시클로 부탄과 1,2,4-트리비닐 시클로헥산과 같은 알케닐 치환된 모노시클릭: 그리고 디시클로펜타디엔(DCPD)과 같은 트리시클릭 등을 포함한다.
본 발명의 실시예서 사용가능한 고무의 등급은 상업적으로 유용하다.: 러버 월드 블루 북(Rubber world blue book) 1975판 고무의 재료물질과 혼합성분, 406-410페이지를 참고로 한다. 바람직한(EPDM) 고무는 코네티커트주, 미들베리시, 유니로얄 회사에서 시판되는 상표명, 트리렌 ⓡ66과 67(ENB 디엔 단량체), 트리렌ⓡ 55와65(DCPD 디엔 단량체)등이있다. 다른 바람직한 EPDM 고무는 디엔 단량체가 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨인 것을 포함한다. 특히 요구되는 것은 아니지만, 이러한 EPDM 고무 중에서 에틸렌과 프로필렌 비율은 바람직하게는 약 40/60으로부터 50/50에 이르는 범위내이다.
본 발명에서 유용한 올레핀 불포화를 포함하는 바람직한 중합체는 폴리부타디엔과 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)이다.
하이드로포르밀화 반응을 수행하기 위하여 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 어느정도의 불포화, 즉 탄소-탄소 이중결합을 포함해야하며 여기에는 합성가스(일산화탄소와 수소)가 알데하이드를 형성할 것이다. 이러한 불포화는 중합체의 골격 및 /또는 이의 매달린기, 예들 들면 중합체내에서 존재할 수 있다. 올레핀 불포화를 포함하는 중합체내에서의 바람직한 불포화수준은 1개의 탄소-탄소 이중결합/'중합체 사슬(또는 분자)로부터 1개의 탄소-탄소 이중결합/4개의 탄소원자에 이르는 범위이다.
중합체의 불포화수준을 결정하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 불포화수준은 ASTM D-1638-59T 방법을 이용하여 결정할 수 있다.
또한, 불포화 수준은 IR 분광법 또는1HNMR을 이용하여 결정할수도있다. 이러한 방법은 윌라드 등에 의해 기기분석법(Instrumental method of analysis) 5장과 6장 반 노스트랜드 출판사(1965판)에 기재된 공지의 방법에 따라서 실시될 수 있다.
또한, 선택적으로는 적정방법도 사용할 수 있다. 불포화수준을 결정하는 바람직한 방법은1HNMR(핵자기 공명법)이다. 올레핀 불포화를 포함하는 적절한 중합체는 평균 분자량(Mw)이 약 300내지 250,000에 이르는, 바람직하게는 약 600내지 150,000에 이르는 가장 바람직하게는 약 1,000내지 15,000에 이르는 것이다.
올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 일산화탄소와 수소와 함께 용융상 내에서 중합체와 함께 혼합하거나 불활성 용매내에서 용해시킨다. 용매가 사용되지 않는 경우 중합체를 특정 중합체에 상응하는 유리전이온도(Tg)로 가열한후, 여기에 일산화탄소와 수소를 첨가하고 혼합한다. 불활성 용매가 사용되는 경우, 용매내에서 중합체를 용해시키고 일산화탄소와 수소를 첨가하고 혼합한다. 중합체를 용해하기위한 적당한 불활성 용매로는 톨루엔이 포함된다.
수소 대 일산화탄소의 몰비가 약 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1인 상태로 수소와 일산화탄소를 중합체와 함께 접촉시킨다. 반응과정동안 수소와 일산화탄소는 최초의 몰 비율로 유지시킴이 바람직하다.
일산화탄소와 수소를 첨가한후, 이러한 혼합물에 적당한 촉매를 첨가한다. 선택적으로는 수소와 일산화탄소의 첨가 이전에 촉매를 중합체와 접촉시킬 수 있다. 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 하이드로포르밀화 반응시키기 위하여 적당한 촉매로는, 제한을 하지는 않지만 8족 금속 촉매이다. 바람직한 금속 촉매는 로듐Ⅰ이다. 적당한 로듐Ⅰ 촉매의 예를 들면, 디카보닐 아세틸아세트네이트 로듐Ⅰ(Rh(Co)2AcAc), 시클로 옥타디엔 트리플루오르아세틸 로듐Ⅰ이량체([Rh(COD)O₂CCF₃)])₂, RhH(CO) (PPh₃)₃등을 포함한다. 바람직한 하이드로포르밀화 반응 촉매는 (Rh(Co)AcAc), RhH(CO)(PPh₃)₃이다.
하이드로포르밀화 반응은 일산화탄소/수소 존재하에서 진행된다. 하이드로포르밀화 반응 동안의 일산화탄소/수소의 압력은 약 50psig-1000psig, ,바람직하게는 약 200psig-1000psig,이다. 하이드로포르밀화 반응 온도는 약 25°C-200°C이며, 바람직하게는 약 50°C-150°C, 가장 바람직한 온도는 약 80°C-120°C 이다. 하이드로포르밀화 반응동안 생성된 폴리알데히드의 작용기 밀도는 올레핀 불포화를 포함하는 출발물 중합체에 존재하는 불포화도에 대한 일산화탄소와 수소의 함량에 따라 다양하다. 폴리알데히드의 작용기 밀도는 하이드로포르밀화 반응동안에 일산화탄소/수소 가스 흡수량을 측정함으로서 조절된다. 이러한 방법으로 올레핀 불포화를 포함하는 중합체상에 위치한 알데히드기의 함량을 측정하고 조절할 수 있다. 바람직한 작용기 밀도가 이루어졌을 때 반응은 멈춰질 수 있다.
하이드로포르밀화 반응 촉매, 특히 로듐Ⅰ촉매는 올레핀 불포화를 포함하는 중합체 106부당 금속 로듐을 기재로 한 촉매 약 200부 미만의 수준으로 하이드로포르밀화 반응에서 사용된다. 따라서, 하이드로포르밀화 반응은 촉매 비용의 절감과 비교적 온화한 조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리알데히드의 작용기 밀도가 1몰%내지 90몰%에 이르는 조절능을 제공하며, 여기에서 작용기 밀도는 하이드로포르밀화 반응하에 알데히드로 되는 올레핀 불포화를 포함하는 중합체 내에서 탄소-탄소 이중결합의 몰%이다. 본 발명의 방법에서 폴리알데히드의 작용기 밀도가 상기 범위내에서 조절될수 있지만, 약 10몰%-85몰%의 범위내의 작용기 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알데히드의 회수에 대한 구체예에서, 통상적인 방법에 의한 회수도 가능하다. 예를 들면, 하이드로포르밀화 반응이 용매 존재하에서 예를 들면, 톨루엔 중에서 실시될때는, 반응혼합물중의 용매 함량이 감소될수있으며, 혼합물을 교반하는 동안에 메탄올을 서서히 첨가함으로써 폴리알데히드가 침전된다. 그런 다음, 중합체를 회수하고, 원래의 용매에 재용해하고 메탄올로 다시 침전시킨다. 정제된 폴리알데히드는 다시 회수될 수 있다.
환원적 아민화 반응
환원적 아민화 반응을 루테늄을 포함하는 아민 수소와 반응 촉매존재하의 적당한 용매중에서 일차아민과 수소와 함께 상기 폴리알데히드를 반응시키거나 알카리 금속 보로하이드라이드 존재하에서, 상기 폴리알데히드를 입체적으로 장애를 받는 지방족 1차 아민 또는 방향족 1차 아민과 함께 반응시켜서 실시된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(2차 아민)은 폴리알데히드내에서 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 실질적으로 동일한 비율을 갖는다.
폴리(2차 아민)의 작용기 밀도는 폴리알데히드 작용기 밀도에 따라 다양하다. 따라서, 폴리(2차 아민)의 작용기 밀도는 약 1몰%내지 90%몰 범위내에서 쉽게 조절될수 있으며, 여기에서 작용기 밀도는 올레핀 불포화를 포함하는 중합체내의 탄소-탄소 이중결합의 수준을 기준으로 한다. 따라서, 폴리(2차 아민)의 작용기 밀도는 약 1몰%내지 90%몰 범위내에서 폴리(2차 아민)의 최종사용을 위해서는 요구되는 특징적 기능적 밀도에 따라 10몰%내지 85%몰에 이르는 범위내에서 어느 정도까지 변할 수 있다.
루테늄을 포함하는 이민 수소화 반응촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 있어서 적당한 아민은 제한을 하지는 않지만, 지방족, 방향족, 시클로 지방족, 방향족과 시클로 지방족 일차 아민과 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일차아민을 포함하는 일차아민이다. 치환된 지방족, 방향족, 시클로 지방족, 일차아민의 경우에서, 치환된 1차 아민의 지방족, 시클로 지방족, 또는 방향족군의 치환체는 하기 일반식군과 이의 혼합물로부터 선택된다.
여기에서 R₁,R₂,R₃,R5, R6는 수소, 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고, R₄는 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 0-4인 정수이고, n은 1-7인 정수이다. 본 발명의 방법에서 치환된 일차아민이 사용될 때, 바람직한 치환체는 -OR과 -NR₁R₂로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직한 치환체는 -NR₁R₂이며 여기에서 R₁과 R₂중의 하나는 수소이고, R₁과 R₂중의 다른 하나는 지방족 또는 시클로 지방족기이다.
적당한 1차아민의 예를 들면, 메틸 아민, 에틸 아민, 이수프로필아민, n-부텐 아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, 2-아미노헵탄, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 2-아미노에탄올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-메록시프로판, 4-아미노 페놀, 4-아미노 시클로헥산올, 4-아미노벤조 트리플루오라이드, N-이소프로필-4-아미노페닐아민, N-(2-부틸)-4-아미노페닐아민, N-메틸 이소아밀-4-아미노페닐아민, N-시클로헥실-4-아미노페닐아민, N-옥틸-4-아미노페닐아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민등과 이의 혼합물을 포함한다.
알카리 금속 보로하이드라이드를 사용하는 본 발명의 방법에서 적당한 아민은 입체적으로 장애를 받는 지방족 또는 시클로 지방족 또는 시클로 지방족 1차 아민, 방향족 1차아민, 치환되고 입체적으로 장애를 받는 지방족 또는 시클로 지방족과 방향족 일차 아민과 이의 혼합물이다. 치환되고 입체적으로 장애를 받는 적당한 지방족 또는 시클로 지방족과 방향족 일차 아민의 경우, 지방족, 시클로 지방족상의 치환체 또는 방향족기는 위에서 정의한 바와 같다. 입체적으로 장애를 받는 적당한 지방족 또는 시클로 지방족 아민의 예를 들면 제한을 하지는 않지만 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 이소부틸아민, 시클로펜틸아민과 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 일차아민의 함량은 폴리알데히드 내에서 일차아민 대 -CHO의 몰비율로써 표현될수있으며, 즉, 일차아민의 양은 폴리알데히드의 작용기 밀도에 따라 다양하다. 이러한 몰비는 약 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 10:1에 이르는 것과 같이 다양하다. 최종 생성물인 폴리아민은 작용기를 포함하며, 여기에서 모든 알데히드는 아민화된다.
환원적 아민화 반응에서 사용되는 촉매는 반응이 일어나는 동안 탄소-탄소 이중결합이 수소화되지 못하게 하는 루테늄을 포함하는 이민 수소화 반응 촉매일것이다. 루테늄을 포함하는 이민 수소화 반응촉매는 여러 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 산화 루테늄(Ⅳ), 수화물, 무수이산화루테늄(Ⅳ)과 사산화루테늄(Ⅷ)과 같은 루테늄의 산화물 형태로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 선택적으로는 무기산의 염 형태로서 예를 들면, 염화 루테늄(Ⅲ)수화물, 브롬화 루테늄(Ⅲ), 요오드화 루테늄(Ⅲ), 요오드화 트리카보닐 루테늄(Ⅱ), 무수염화 루테늄(Ⅲ)과 질산 루테늄이 첨가될수있으나, 적당한 유기 카르복실산의 염 형태로서, 예를 들면 루테늄(Ⅲ) 아세테이트, 루테늄 나프테네이트, 루테늄 바레레이드와 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 같은 카보닐기를 포함하는 리간드와의 루테늄 착화물이 첨가될 수 있다. 또한, 루테늄 카보닐 또는 루테늄 카보닐 하이드라이드 유도체로서 반응에 첨가될 수 있다. 여기에서, 적당한 예를 들면 트리루테늄 도데카카보닐과 H2Ru4(CO)13과 H4Ru4(CO)12와 같은 다른 루테늄 카보닐 하이드라이드와 트리카보닐 루테늄(II) 클로라이드 이량체, [Ru(CO)3Cl2]2와 같은 차환된 카보닐류를 포함한다. 바람직한 루테늄을 함유한 이민 수소화 반응촉매는 루테늄의 산화물, 유기카르복실산의 루테늄염, 루테늄 카보닐 또는 루테늄 카보닐 하이드라이드 유도체를 포함한다. 이중 특히 바람직하게는 이산화 루테늄(Ⅳ) 수화물, 사산화 루테늄, 무수 산화루테늄(Ⅳ), 루테늄 아세테이트, 루테늄(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트와 트리루테늄 도데카 카보닐이다. 가장 바람직한 루테늄을 함유한 이민 수소화반응 촉매는 트리루테늄 도데카카보닐(Ru3(CO)12)이다.
루테늄을 포함하는 이민 수소화 촉매가 사용될 때, 환원적 아민화 반응은 수소 존재하에서 실시된다. 환원적 아민화 반응은 수소와 일산화탄소 존재하에서 임의로 실시될 수 있으며, 여기에서 일산화탄소 대 수소의 몰비는 0.15:1 보다 작거나, 바람직하게는 0.1:1 보다 작고, 가장 바람직하게는 0.05:1 보다 작다. 환원적 아민화 반응 동안, 수소 또는 수소/일산화탄소의 압력은 약 150pisg-1000pisg, 바람직하게는 약 200psig-1000pisg이다. 환원적 아민화 반응의 온도는 110℃-200℃이고, 바람직하게는 120℃-150℃이다. 환원적 아민화 반응에서 사용되는 알카리 금속 브로하이드라이드는 바람직하게는 소듐 또는 리튬 보로하이드라이드이며, 가장 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드이다. 적당한 알카리금속 보로하이드라이드의 예를 들면, 제한을 하지는 않지만, NaBH(O2CCH3), NaBH3CN, NaBH4, LiBH4와 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 알카리 금속 보로하이드라이드는 NaBH(O2CCH3)3와 NaBH3CN이며, 이를 사용하여 양호한 결과와 효율성을 얻을 수 있다.
환원적 아민화 반응은 적당한 용매계 존재하에서 실시된다. 적당한 용매계는 예를 들면 제한을 하지는 않지만, 툴루엔, 키실렌, 알칸 또는 시클로알칸과 DMF 의 혼합물, 예를 들면 DMF /시클로헥산, 테트라 하이드로 퓨란과 같은 에테르, 디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소 등과 이의 혼합물을 포함한다. 루테늄을 포함하는 이민 수소화 반응 촉매가 사용될 때의 바람직한 용매계는 DMF 와 시클로헥산의 혼합물이다. 알카리 금속 보로하이드라이드가 사용될 때 바람직한 용매계는 테트라하이드로퓨란이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리(2차 아민)은 통상의 회수 방법에 의해서 회수될 수 있다. 이러한 회수방법은 하기 실시예에서 설명하겠다.
[실시예1]
본 실시예는 EPDM을 기재로 한 폴리알데히드의 제조방법에 관한 것이다. EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔-단량체) 중합체(코네티켓주, 미들베리시, 유니로얄 화학회사의 제품으로 트리렌 ⓡ55로 시판되고 있으며, 체인당 5개의 이중결합을 갖는다)가 함유된 톨루엔 용액은 톨루엔 500ml에 EPDM 중합체 300.05g을 용해한 후, 알곤으로 버블링(bubbling)하여 탈기시켜서 제조하였다. 분별 플라스크 중에서, Rh(CO)2(AcAc)(75.3㎎, 0.292㎜ol)(AcAc = 아세틸아세토네이트)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 그런 다음 알곤으로 버블링하여 탈기시켰다.
상기 두 용액을 2ℓ용 반응기에 넣었다. 용액을 반응기내에서 질소로서 3회 탈기시킨 후에 질소압 5 psig 하에서 100℃로 가열하였다. 그런다음, 반응기에 수소/일산화탄소를 1000psig되게 채웠다. 반응의 정도는 보정된 저장기로부터의 기체 흡수에 의하여 측정되었다. 이러한 방법으로 중합체 골격상에 위치한 알데히드기의 함량을 측정하고 조절할 수가 있다. 원하는 작용기 밀도에서, 반응은 반응용기를 신속히 냉각하고, 반응용기로부터 수소/일산화탄소 기체를 새어나가게 함으로써 멈춰진다. 그후, 중합체용액을 반응기로부터 제거하였다. 로타리에바포레이터를 사용하여 톨루엔 용매를 감소시키고, 하이드로포르밀화된 중합체는 교반시키면서 메탄올(500㎖)을 서서히 첨가하여 침전시켰다. 용매를 따라버리고 중합체를 톨루엔 500ml에 다시 용해시킨 다음 이를 메탄올 500ml로 다시 침전시켰다. 용매를 따라버린 다음, 잔류 메탄올을 로타리에바포레이터로 제거하며, 정제된 폴리알데히드의 연한 갈색 톨루엔 용액이 남는다. 작용기능화의 정도는 폴리알데히드를 HNMR로 분석하여 중합체 내의 알데히드기와 잔류 올레핀기에 대한 적분을 비교함으로써 결정하였다. 폴리알데히드의 알데히드 작용기 밀도는 3.9알데히드기/체인(chain)이며, 이는 유용한 탄소-탄소 이중결합의 78%가 하이드로포르밀화되었음을 보여주었다.
[실시예2]
본 실시예는 폴리부타디엔을 기재로 한 폴리알데히드의 제조방법에 관한 것이다. 폴리부타디엔 중합체(리버텍스회사제로 LX-16으로 시판되고 있음 : M.N. 8000. 12% 비닐, 88% 시스와 트랜스-1.4)가 함유된 톨루엔 용액은 300ml용 파르(parr) 반응용기에서 톨루엔 100ml 중에서 폴리부타디엔을 100.00g을 용해시켜 제조하였다.
HRh(CO)(PPh3)3(70㎎ : 76.19μmol)과 PPh3(3.0gm : 0.011몰 : 150당량/Rh)을 반응용기에 첨가한 후, 반응용기를 밀봉하였다. 용액을 반응기내에서 질소로 3회 탈기한 후 100℃로 가열하였다. 반응기를 H2/CO 1:1로 600psig되게 채웠다. 반응의 정도는 보정된 저장기로부터의 기체흡수에 의하여 측정되었다. 이러한 방법으로 중합체 골격상에 위치한 알데히드기의 함량이 측정되었고 조절될 수 있었다. 원하는 작용기능화 수준에서, 반응기 중 신속히 냉각시키고, 반응기로부터 H2/CO 기체를 새어나가게 함으로써 반응을 종결시켰다. 그런 다음 중합체 용액을 반응기로부터 제거하였다. 반응혼합물을 톨루엔 100ml로 희석한 후, 교반하면서 메탄올(270㎖)을 서서히 첨가하면 하이드로포르밀화된 중합체가 톨루엔 용액으로부터 침전되었다. 용매를 따라버리고 중합체를 툴루엔 200ml에 다시 용해시킨 다음, 메탄올 250ml로 다시 침전시켰다. 이러한 마지막 공정을 3회에 걸쳐서 침전되도록 반복하였다. 용매를 따라 버린 다음, 톨루엔 200ml를 중합체 용액에 첨가하고, 잔류 메탄올을 로타리에바포레이터를 사용하여 중합체로부터 제거하면, 정제된 폴리알데히드의 연한 갈색 톨루엔 용액이 남는다. 작용기능화의 정도는1HNMR분석으로 중합체상의 알데히드기와 잔류 올레핀기에 대한 적분을 비교함으로써 결정하였다.1HNMR분석결과, 출발물 이중결합의 13.8%가 하이드로포르밀화 반응되었음을 보여주었다.
[실시예 3]
본 실시예는 실시예 2에서 제조된 폴리알데히드를 사용하여 폴리(2차아민)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔을 기재로 한 알데히드(23, 14 중량% 중합체)의 톨루엔 용액을 환저플라스크에 넣었다.(43.22g 용액, 10g 중합체 : 0.0238몰-CHO) 대부분의 톨루엔을 로타리에바포레이터를 사용하여 제거하였다. 중합체를 디메틸포름아미드(DHF)/시클로헥산 혼합물(26㎖/22㎖)에 용해시키고, 100ml용 파르(Parr) 반응기에 첨가하였다. 폴리알데히드 내의 CHO몰을 기재로 한 이소프로필 아민(6.1㎖) 3당량과 트리루테늄 도데카카보닐 (0.015g) 0.001당량을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 교반하지 않으면서, 수소/일산화탄소(1:1몰비)로 2회 세척시키고, 교반시키면서 수소/일산화탄소(1:1몰비)로 3회 탈기하였다. 반응기를 수소/일산화탄소(1:1몰비)로 60psig되게 채운후, 수소로서 600psig 되게 가압하였다. 반응기를 교반시키면서 120℃로 가열하고 20시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각한 후에 기체가 새어나가게 하였다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고 상 분리하였다. DMF층을 밑으로부터 분리하여 대부분이 루테늄 촉매를 포함하게 하였다. 시클로헥산을 로타리에바포레이터를 사용하여 제거하고, 중합체를 톨루엔에 용해시켰다. 폴리(2차 아민)을1H NMR로 분석하면 중합체 분석결과, 모든 알데히드기가 이소프로필 아미노 메틸기로 전환되었음을 보여주었다.
[실시예 4]
본 실시예는 작용기 밀도 19%를 갖는 폴리알데히드를 기재로 하는 폴리 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 폴리부타디엔 중합체(리버텍스회사제로서 LX-16으로 시판되고 있으며, 평균 분자량 8000, 12% 비닐, 88% 시스와 트랜스-1.4)가 함유된 툴루엔 용액은 300ml용 파르(parr) 반응기내에서 톨루엔 100ml중에 폴리부타디엔 100.00gm을 용해시켜서 제조하였다.
HRh(CO)(PPh3)3(70㎎: 76.19μmol)과 PPh3(3.0gm: 0.011몰: 150당량/Rh)을 반응기에 첨가하고, 반응기를 밀봉하였다. 용액을 반응기 내에서 질소로 3회 탈기한 후, 100℃ 가열하였다. 반응기를 H2/CO의 비율이 1:1로 하여 600psig되게 채웠다. 반응의 정도는 보정된 저장기의 기체 흡수에 의하여 측정하였다. 원하는 작용기능화 수준에서 반응기를 신속히 냉각하고, 반응기로부터 H2/CODML 기체를 새어나가게 함으로써 반응을 종결시켰다. 그런 다음, 반응기로부터 중합체 용액을 제거하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml로 희석하고 교반하면서 메탄올(500ml)을 서서히 첨가하면, 하이드로포르밀화된 중합체가 침전되었다. 용매를 따라버리고 중합체를 톨루엔 300ml로 다시 용해하고 메탄올 600ml로 다시 침전시켰다. 용매를 따라버린 후, 톨루엔 200ml를 중합체 용매에 첨가하고, 잔류 메탄올을 로타리에바포레이터를 사용하여 중합체로부터 제거하면, 정제된 폴리알데히드의 연한 갈색 톨루엔 용액이 남았다. 작용기능화 정도는1HNMR로 분석된 중합체 상의 알데히드기와 잔류 올레핀기에 대한 적분을 비교함으로써 결정될 수 있다.1HNMR결과는 출발물 이중결합의 19%가 하이드로프르밀화 되었음을 나타내었다.
[실시예 5]
본 실시예는 실시예 4에서 제조된 폴리알데히드를 사용하여 폴리부타디엔/메틸아민을 기재로 한 폴리(2차 아민)의 제조방법에 관한 것이다. 탄소-탄소 이중결합의 19%가 이미 하이드로포르밀화 되었고, 분자량 8000인 폴리부타디엔으로 제조된 폴리알데히드(10g)를 300ml용 파르 반응용기내에서 DHF 98㎖ 와 시클로헥산 83ml에 용해시켰다. 트리루테늄 토데카카보닐(0.02g, 3.2×10-5몰)을 첨가하고, 반응기를 밀봉하고 질소로 세척하였다. 메틸아민(20.9g, 21.2당량)을 직접 연결된 저장기로부터 반응용기에 첨가하고, 170psig H2/CO로서 세척하였다. 반응기를 수소로 가압하여 전체압력이 600psig 되게 하였다. 반응기를 120℃로 가열하고 18시간 동안 반응시켰다.
반응용기를 주위온도로 냉각시키고, 생성물을 시클로 헥산 용매층으로부터 분리하고, DMF로 추출하였다. 폴리(2차 아민)을1HNMR로 분석하였다. 분석결과, 알데히드기가 2차 아민기로 완전히 반응되었음을 알 수 있었다.
[실시예 6]
본 실시예는 실시예 4에 따라 제조된 폴리알데히드의 저압 환원아민화 반응에 관한 것이다. 탄소-탄소 이중결합의 19%가 이미 하이드로포르밀화되고, 분자량 8000인 폴리 부타디엔으로부터 제조된 폴리 알데히드(27.6g)를 300ml용 파르 반응기내에서 DMF 72㎖와 시클로 헥산 61ml에 용해시켰다. 트리루테늄 도데카카보닐 (0.056g, 8.8×10-5몰)과 이소프로필아민(10.4g, 2당량)을 반응기에 첨가하고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 (H2/CO(1:1몰비)로 가압하여 60psig되게 하였다. 반응기를 수소로 가압하여 전체 압력이 90psig되게 하였다. 반응기를 120℃로 가열하였다. 가열시키는 동안, 130psig의 반응기 압력과 온도 120℃의 반응기 조건에서 1시간 후에야 반응이 시작되었다. 반응기의 압력을 수소로서 약 200psig되게 조절하고 전체반응시간인 48시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응용기를 주위온도로 냉각시키고 생성물을 시클로헥산 용매층으로부터 분리하고 DMF로 추출하였다.1HNMR을 사용하여 폴리(2차 아민)을 분석하였다. 분석결과 알데히드기는 원하는 이소프로필 아민 중합체로 완전히 반응하였음을 보여주었다. 따라서, 폴리(2차 아민)은 저압 환원 아민화로 제조될 수 있었다.
[실시예7]
본 실시예는 일산화 탄소의 부재하에서 저압 환원 아민화 반응으로 실시예 4에 따라서 제조된 폴리알데히드로부터 폴리(2차 아민)의 제조방법에 관한 것이다. 탄소-탄소 이중결합의 19%가 이미 하이드로포르밀화 되었고 분자량 8000인 폴리 부타디엔으로부터 제조된 폴리 알데히드(27.6g)를 300ml용 파르 반응기내에서 DMF 72㎖와 시클로 헥산 61ml에 용해시켰다. 트리루테늄 도데카카보닐 (0.056g, 8.8×10-5몰) 이소프로필아민(10.4g, 2당량)을 반응기에 첨가하고 반응기를 밀봉하고 질소로 세척하였다. 반응기를 수소로 가압하여 전체 압력이 90psig되게 하였고 120℃로 가열하였다. 가열하는 동안에 반응기 압력을 130psig와 반응온도 120℃의 반응조건하에서 한시간 경과후에야 반응이 시작되었다. 반응기의 압력을 수소로서 200psig로 조절하고, 전체반응시간 49시간 동안 반응이 진행되게 하였다. 반응기를 주위온도로 냉각시키고, 생성물을 시클로헥산 용매층으로부터 분리하고 DMF로 추출하였다. 폴리(2차 아민)을1H과13C NMR로 분석하였다. 분석결과, 알데히드기는 원하는 이소프로필 아민기로 완전히 반응되었음을 나타내었다. 따라서, 일산화탄소의 부재하에서 환원적 아민화 반응이 실시될 수 있음을 나타내주었다.
[실시예 8]
본 실시예는 4-아미노디페닐아민(4-ADPA) 2차 아민기를 포함하는 폴리부타디엔을 기재로 한 폴리(2차 아민)의 제조방법에 관한 것이다. 폴리부타디엔 (100g)(알드리히 카다로그 No. 20050-6, 평균분자량 4500, 45% 비닐)을 300ml용 파르반응기 중에서 톨루엔 100ml에 용해시켰다. HRh(CO)(PPh3)3(0.07g, 7.6×10-5몰)과 PPh3(3.0g, 1.14×10-2몰)을 첨가하고 반응기를 밀봉하고, 질소로 세척하였다. 반응기를 100℃로 가열하고 합성가스(H2/CO 1:1몰비)로서 압력이 600psig되게 채웠다. 기체 흡수를 모니터하고, 반응은 원하는 전환율에서 멈추게 하였다.
1HNMR을 사용한 분석결과, 출발물 탄소-탄소 이중결합의 32%가 하이드로포르밀화 되었읔을 나타내었다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml로 희석하고, 중합체를 메탄올 300ml로 침전시켜서 분리하였다. 용매를 따라버리고 중합체를 톨루엔에 용해시킨 다음, 메탄올 300㎖로 침전시켰다. 용매를 따라QJ리고 중합체를 톨루엔에 용해시켜서 잔류 메탄올과 대부분의 톨루엔을 로타리에바포레이터에 의하여 제거하였다.
그런 다음, 폴리알데히드(33g)을 300㎖용 파르반응기내에서 DMF87ml와 시클로헥산 73ml에 용해시켰다. 트리루테늄 도데카카보닐(0.1g,1.66*10-⁴몰)과 4-ADPA(61.2g, 중합체상의 알데히드기당 2당량)을 반응혼합물에 첨가하고 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 합성가스로 세척하였다. 그런다음, 반응기를 합성 가스를 사용하여 60psig되게 하고, 수소로 가압하여 전체압력이 600psig되게 하였다. 반응기를 120°C로 가열하고 32시간동안 반응시켰다. 반응을 냉각시키고 기체를 새어나가게 하고, 반응혼합물을 에탄올 1ℓ에 적하시켜서 중합체를 분리하였다. 용매를 따라버리고 중합체를 톨루엔 200㎖로 용해하고 에탄올 1ℓ중에서 침전시킨후 중합체를 톨루엔에 용해하고 로타리에바포레이터를 사용하여 잔류 에탄올을 제거하였다. 폴리알데히드의 중합체로 결합된 4-ADPA로의 완전한 전환은 ¹H-MNR을 사용하여 중합체 골격내의 4-ADPA기와 잔류 올레핀기로부터 아릴 프로톤에 대한 적분을 비교함으로써 알수있었다. 적분의 비교는 단량체 유니트의 32%가 4-ADPA기를 포함하고 있음을 보여주었다.
본 실시예는 환원적 아민화 반응동안 중합체 골격내에서 반응되지 않은 탄소-탄소 이중결함의 경쟁적 부반응(수소화반응, 하이드로포르밀화 반응 또는 그릇된 아미노메틸화반응)없이 또는 일차아민(4-ADPA)의 다수의 알킬화 반응에 의한 폴리(2차아민)으로의 폴리알데히드의 선택적 전환을 설명해주었다. 반응이 선택적인 것이 아니라면 4-ADPA 대 미반응 탄소-탄소 이중결합의 비율과 동일하지 않을 것이다.
[실시예9]
본 실시예는 작용기 밀도 19.6%를 갖는 폴리알데히드와 부틸아민을 기재로 한 폴리부타디엔으로부터 폴리(2차 아민)의 제조 방법에 관한 것이다.
이중결합의 19.6%가 이미 하이드로포르밀화된 분자량이 8000인 폴리 (부타디엔)으로부터 제조된 폴리알데히드 10g을 300ml용 반응용기내에서 DMF (디메틸포름아미드)98ml과 시클로헥산 83ml에 용해시켰다. Ru₃(CO)₁₂(0.2gm, 3.2*10-5몰)과 n-부틸아민(6.5ml, 0.065몰)을 첨가하고, 반응기를 밀봉하고 교반을 하지 않은 상태로 H₂/CO로 3회 세척한후 교반하에서 3회 세척하였다. H₂/CO로 가압하여 전체압력이 60psig로 하였다.
수소로 가압한 반응기는 전체압력이 600psig되게 하였다. 반응기를 120°C로 가열하고 18시간동안 반응시켰다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 생성물을 시클로헥산 용매층으로부터 분리하고 DMF로 추출하였다.
생성물인 중합체를 ¹H-NMR로 측정한 결과 원하는 부틸 아민 중합체로 완전히 반응하였음을 완전히 알 수 있다. 중수소 포함 아세트산을 NMR용매로 사용함으로써, 아민기의 아세트산염이 생성되었다. 아민기의 질소원자에 인접한 탄소상의 프로톤의 ¹H-NMR에서 다운필드(downfield)로 이동되며, 이 프로톤의 적분값은 중합체상의 아민기의 작용기 밀도값을 확실히 하고자 중합체 골격 중에 위치한 미반응 올레핀에 비교될 수 있다.
중수소를 포함하는 아세트산 ¹H-NMR분석에서 암모늄메틸렌프로톤 대 미반응 올레핀을 비교하면, 중합체상의 19.7%의 아민기가 있음을 알 수 있었다.
이는 알데히드기의 선택적 전환으로 2차 아민기로의 전환을 확실히 하기위한 본래의 알데히드 작용기 밀도값 19.6%의 실험오차 범위내에 해당된다. 또한, 이는 생성물인 중합체의 원소분석에 의해서도 확실해진다.
이론치 C 84.04% H 12.11% N 3.86%
실함치 C 83.93, 84.00% H 12.42,12..32% N 3.98,3.94%
3차 아민을 제조하기위한 어떠한 실질적인 부반응이 있을수 있겠지만, ¹H-NMR분석과 원소 분석의 양쪽 결과는 기대했던 19.6%보다도 더 낮은 작용기 밀도를 나타내 주었을뿐이다.
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 폴리(2차 아민)이 필수적으로 3차 아민 반복단위를 포함하지 않음을 설명하였다. 또한 이러한 실시예는 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 폴리알데히드내에서 알데히드기 대 반응성 있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로는 동일함을 보여주었다.
[실시예10]
본 실시예는 작용기 밀도 19.6%를 갖는 폴리알데히드와 이소프로필아민을 기재로 한 폴리부타디엔으로부터 폴리(2차 아민)의 제조 방법에 관한 것이다.
이중결합의 19.6%가 이미 하이드로포르밀화된 분자량이 8000인 폴리 (부타디엔)으로부터 제조된 폴리알데히드 10g을 300ml용 파르 반응용기내에서 DMF(디메틸포름아미드)98ml과 시클로헥산 83ml에 용해시켰다. Ru₃(CO)₁₂(0.2gm, 3.2*10-5몰)과 이소프로필아민(5.6ml,0.065몰)을 첨가하고, 반응기를 밀봉하고, 교반하지 않은 상태로 H₂/CO로 3회 세척한후 교반하면서 H2/CO로 3회 세척하였다. H₂/CO로 가압하여 반응용기의 전체압력이 600psig가 되게 하였다. 반응기를 수소로 가압하여 전체압력이 600psig가 되게 하였다. 반응기를 120°C로 가열하고 18시간동안 반응시켰다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 생성물을 시클로헥산 용매층으로부터 분리하고 DMF로 추출하였다. 생성물 중합체의 ¹H-NMR 분석 결과 원하는 이소프로필아민 중합체로 완전히 반응하였음을 알 수 있었다.
NMR용매로써 중수소 포함 아세트산을 사용하면, 아민 그룹의 아세트산 염이 생성되었다. 아민기의 질소원자에 인접한 탄소상의 프로톤은 ¹H-NMR에서 다운필드로 이동되며, 이 프로톤의 적분값은 중합체상의 아민기의 작용기 밀도를 확실히 하고자 중합체 골격 내의 미반응 올레핀에 비교할 수 있다. 중수소 포함 아세트산 ¹H-NMR에서 이소프로필기 상의 암모늄 메틸 프로톤 대 미반응 올레핀의 비교하는, 중합체상에 아민기 21.5%가 함유됨을 보여주었다. 중수소 포함 아세트산 ¹H-NMR에서 이소프로필기 상의 암모늄 메틸 프로톤 대 미반응 올레핀을 비교하면, 중합체상에 아민기 21.3%가 존재함을 나타내었다. 이는 본래의 19.6%의 알데히드 작용기 밀도값의 실험오차 범위 내DP 있으므로, 알데히드기가 2차아민기로 선택적으로 전환됨을 알 수 있다.
또한 ¹H-NMR에서 메틴기 대 메틸렌기의 대응성은 알데히드 선구물질로부터 고도의 2차 아민 생성을 입증해준다. 3차 아민의 생성은 아민이 2배로 알킬화되었기 때문에 메틸렌 대 메틴의 비율이 2:1로 제공되었다. 2차 아민의 고도의 선택성은 생성물 중합체의 원소 분석으로도 확인 가능하다.
이론치 C 83.97% H 12.02% N 4.01%
실험치 C 83.86%, 83.62% H 12.00%,12.31% N 4.09%, 4.10%
3차 아민을 제조하기 위하여는 어떠한 실질적인 부반응도 있을수 있겠지만 ¹H-NMR분석과 원소 분석의 결과는 기대했던 19.6%보다도 더 낮은 작용기 밀도값을 보여주었을뿐이다.
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 폴리(2차 아민)이 3차 아민 반복단위를 본질적으로 포함하지 않았음을 나타내었다. 또한 이러한 실시예는 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 폴리알데히드 내에서 알데히드기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 실질적으로는 동일함을 보여주었다.
[실시예11]
본 실시예는 알카리 금속 보로하이드라이드를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라서, 제조된 EPDM을 기재로 한 폴리알데히드로부터 폴리(2차 아민)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EPDM 알데히드(37.26wt%의 중합체)의 톨루엔 용액은 환저훌라스크에 넣고, 무게를 달았다. (27.35g용액 :10.19gm중합체 :3.02-CHO/체인 :6.28밀리몰 -CHO, 작용기 밀도=60%). 그런 다음 , 대부분의 톨루엔을 로터리에바포레이터를 사용하여 제거하였다. 중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)100㎖에 다시 용해시켰다. 중합체 용액을 교반자가 장치된 12oz. 핏셔-포터 유리반응용기에 옮겨 넣었다. 병을 밀봉한 다음, 알곤으로 보블링하여 용액중의 공기를 탈기하였다. 이소프로필아민(1.6㎖: 3당량: 0.0188몰)을 주사기로 반응기에 주입하였다. 아민을 제조하기위하여 용액을 실온에서 3분간 교배하였다. 그런다음, 얼음조에서 용액을 0°C로 냉각시켰다. 그런다음, 반응기를 열고 NaB(O₂CCH₃)₃H(2.0gm: 9.42mmol: 1.5당량)을 용액에 첨가하고, 몇 ㎖의 THF로 세척하였고, 시간을 최소화하도록 하여 반응기를 공기에 노출시켰다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 실온 상태가 되도록 하였다. 용액을 3시간동안 반응시켰다. 그런 다음, 용액을 500㎖ 비이커에 옮겼다. 5% 수용성 NaHCO₃를 서서히 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 용매를 따라 버렸다. 순수한 중합체를 메탄올로 세척하고 THF 100㎖에 다시 용해시켰다. 5% 수용성 NaHCO₃로써 중합체를 침전시키고 용매를 따라버렸다. 중합체를 메탄올로 세척하고 THF 10㎖에 다시 용해하였다. 모든 용매를 로타리에바포레이터를 사용하여 제거하고 중합체를 밤새 완전히 진공 건조하였다. 중합체를 ¹H-NMR로 분석한 결과 알데히드기가 모두 이소프로필 아미노메틸기로 전환되었음을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 하기 (a)(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도(functional density)를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조방법: (a)반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매 존재하 하이드로포르밀화 반응 조건에서 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 일산화탄소와 수소와 함께 접촉시키고; (b)상기 폴리알데히드 내의 알데히드기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 동일한 상기 폴리(2차 아민)을 생성하기위하여 루테늄-함유 이민수소와 촉매의 존재중, 환원적 아민화 조건에서 상기 폴리 알데히드와 수소의 1차아민을 접촉시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 일차아민은 지방족, 방향족, 시클로 지방족, 치환된 지방족, 방향족과 시클로 지방족 1차아민과 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 치환된 1차아민의 지방족, 방향족 또는 시클로 지방족기 상의 치환체는 하기 일반식으로 이루어진 군과 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
    여기에서 R₁,R₂,R₃, R5, R6는 수소, 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고, R₄는 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고, m은 0내지 4에 이르는 정수이고, n은 0내지 7에 이르는 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리(2차 아민)의 작용기 밀도는 1몰%-90몰%인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 루테늄-함유 이민 수소화 반응촉매는 트리루테늄 도데카카보닐인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원적 아민화 반응은 일산화탄소의 존재하에 진행되는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리알데히드는 상기 환원적 아민화 반응이전에 회수되는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 폴리부타디엔과 폴리(에틸렌 프로필렌디엔 단량체)의 군으로부터 선택되는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리알데히드의 작용기 밀도는 상기 하이드로포르밀화 반응 동안에 일산화탄소와 수소의 소비를 조절함으로서 조절되는 제조방법.
  10. 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 폴리(2차 아민)
    여기에서 P₁은 하이드로포르밀화되고 환원적으로 아민화된 올레핀 불포화를 포함하는 중합체의 반복단위이며, P₂는 반응성있는 탄소- 탄소 이중결합을 보유한 올레핀 불포화를 포함하는 동일한 중합체의 반복단위이며, R은 지방족기, 방향족기, 치환된 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기와 이의 조합(combination)으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고, P₁대 P₂의 비율은 1:99-90:10이다.
  11. 제10항에 있어서, P₁대 P₂의 비율은 10:90-85:15인 폴리(2차 아민).
  12. 제10항에 있어서, 치환된 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기의 치환체는 하기 일반식으로 나타낸 군과 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 (선택되는 폴리(2차 아민),
    여기에서, R1, R2, R3, R5와 R6는 수소, 지방족기, 방향족기와 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며, R₄는 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기로 이루진 군으로부터 각각 선택되고, m은 0내지 4에 이르는 정수이고, n은 0내지 7에 이르는 정수이다.
  13. 제10항에 있어서, 폴리(2차 아민)은 하기 일반식으로 나타낸 반복단위를 필수적으로 포함하지 않는 폴리(2차 아민).
  14. 제10항에 있어서, 폴리(2차 아민)은 하기 일반식으로 나타낸 반복단위를 포함하지 않는 폴리(2차 아민).
    여기에서 R'는 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기, 치환된 지방족, 방향족과 시클로 지방족기와 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  15. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 폴리(2차 아민).
  16. 제8항의 제조방법에 따라 제조된 폴리(2차 아민).
  17. 하기 (a)(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조방법: (a)반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매 존재하 하이드로포르밀화 반응 조건에서 폴리부타디엔과 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 일산화탄소와 수소와 함께 접촉시키고; (b)상기 폴리알데히드 내의 알데히드기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 동일한 상기 폴리(2차 아민)을 생성하기위하여 트리루테늄 도데카카보닐 촉매 존재하, 환원적 아민화 조건에서 상기 폴리 알데히드와 수소, 1차 아민을 접촉시킨다.
  18. 하기 (a)(b)단계를 포함하는 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리(2차 아민)의 제조방법: (a)반응성있는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 조절된 작용기 밀도를 지닌 폴리알데히드를 제조하기위하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매 존재하 하이드로포르밀화 반응 조건에서 올레핀 불포화를 포함하는 중합체를 일산화탄소와 수소와 함께 접촉시키고; (b)상기 폴리알데히드 내의 알데히드기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율과 2차 아민기 대 반응성있는 탄소-탄소 이중결합의 비율이 동일한 상기 폴리(2차아민)을 생성하기위하여 알카리 금속 보로하이드라이드 존재하, 환원적 아민적 반응 조건에서 상기 폴리 알데히드를 치환되거나 비치환되고 입체적으로 장애를 받는 지방족 또는 시클로 지방족 일차아민 또는 치환되거나 비치환된 방향족 일차아민과 함께 접촉시킨다.
  19. 제18항에 있어서, 치환된 입체적으로 장해를 받는 지방족 또는 시클로 지방족 1차 아민의 지방족 또는 시클로 지방족기 상의 치환체 또는 치환된 방향족 1차 아민의 방향족기 상의 치환체는 하기 일반식으로 이루어진 군과 이의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
    여기에서, R₁,R₂,R₃,R5, R6는 수소, 지방족기, 방향족기, 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며, R₄는 지방족기, 방향족기 및 시클로 지방족기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 0내지 4에 이르는 정수이고, n은 0내지 7에 이르는 정수이다.
  20. 제18항에 있어서, 폴리(2차 아민)의 작용기 밀도는 1몰%-90몰%인 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 알카리 금속 보로하이드라이드는 NaBH(O₂CCH₃)₃또는 NaBH₃CN인 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 폴리알데히드는 상기 환원적 아민화를 실시하기 이전에 회수하는 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 올레핀 불포화를 포함하는 중합체는 폴리부타디엔과 폴리 (에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)의 군으로부터 선택되는 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, 폴리알데히드의 작용기 밀도는 상기 하이드로포르밀화 반응동안 일산화탄소와 수소의 소비를 조절함으로써 조절되는 제조방법.
KR1019930027506A 1992-12-14 1993-12-13 조절된 작용기 밀도를 갖는 폴리(2차 아민)과 이의 제조 방법 KR0132136B1 (ko)

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