KR0130660B1 - Polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 상세하게는 필름표면의 인쇄특성, 제전특성 및 기계적 특성이 우수하며, 백색 불투명성이 양호하고 항변현상을 최대한 억제하여, 특히 각종 선불카드, 라벨, 인화지, 인쇄재료 및 산업용 기재 등에 사용하기 적합한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester film, and in particular, it has excellent printing properties, antistatic properties and mechanical properties of the film surface, good white opacity and suppresses phenomena as much as possible, in particular, various prepaid cards, labels, photo paper, printing A polyester film suitable for use in materials, industrial substrates, and the like.
일반적으로 전화카드 등의 통신카드, 은행카드 등의 신용카드, 백화점카드 등의 정액카드, 지하철카드 등의 교통카드와 같이 선불형식의 자기카드(prepaid card)는 주로 폴리염화비닐 및 종이가 사용되어 왔다. 그러나, 폴리염화비닐은 환경오염에 따라 사용이 제한되고, 인쇄시나 사용시 발생되는 열로 인해 필름이 쉽게 변형되기 쉽다는 단점을 갖고 있으며, 종이의 경우에는 내수성, 기계적 강도 및 내구성 등이 약하다는 단점을 갖고 있어, 실제로 사용하는데 어려움이 많다. 이러한 문제점으로 인하여 최근에는 기계적 특성이 우수하고 휴대가 간편한 폴리에스테르를 기본 원료로 한 폴리에스테르 필름을 각종 카드용으로 사용하는 일이 점차 증가하고 있는 추세이다.Generally, prepaid magnetic cards such as communication cards such as telephone cards, credit cards such as bank cards, flat cards such as department store cards, and transportation cards such as subway cards are mainly made of polyvinyl chloride and paper. come. However, polyvinyl chloride has a disadvantage in that its use is limited due to environmental pollution, and the film is easily deformed due to heat generated during printing or use, and in the case of paper, water resistance, mechanical strength and durability are weak. We have, and there are many difficulties to actually use. Due to these problems, recently, the use of polyester films based on polyester having excellent mechanical properties and easy portability as basic raw materials is gradually increasing.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 PET로 약칭한다)는 화학적 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며 내열성, 내약품성, 기계적 특성 및 가공성 뿐 아니라 전기절연성 등의 전기적 특성도 우수하여, 의료용, 자기기록매체용, 콘덴서용, 사진필름용, 라벨용, 포장용 재료는 물론 그외에 각종 성형가공품용으로 산업상 폭넓게 사용되고 있다.Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is chemically and physically stable, has high mechanical strength, and has excellent electrical properties such as heat resistance, chemical resistance, mechanical properties and processability, as well as electrical insulation. It is widely used in industrial fields for magnetic recording media, condensers, photographic films, labels, packaging materials, as well as various molded articles.
높은 투명성과 표면 광택도를 지닌 폴리에스테르 필름을 자기카드 등의 용도로 사용하기 위한 많은 연구가 행하여지고 있다. 최근, 폴리에스테르 필름의 높은 투명성을 제어하기 위하여 굴절률이 높은 무기화합물 충전제, 백색도 증진을 위한 증백제 등을 사용한 백색 폴리에스테르 필름이 이러한 용도에 가장 적당한 것으로 평가받고 있다.Many studies have been conducted for using polyester films having high transparency and surface gloss for applications such as magnetic cards. Recently, in order to control the high transparency of a polyester film, a white polyester film using an inorganic compound filler having a high refractive index, a brightener for enhancing whiteness, and the like has been evaluated as the most suitable for this use.
그러나 이와 같은 자기카드용 백색 폴리에스테르 필름은 고온 또는 장시간 태양광선에 노출될 때 쉽게 변색(황변현상)되므로, 고품위 카드로는 부적합하다. 게다가 폴리에스테르 필름의 특성상 쉽게 정전기가 발생, 축적되어 인쇄공정에서 인쇄불균일 및 잉크접착불량 등의 문제가 발생하며, 가장 치명적인 현상으로서 자기카드에 수록되어 있는 각종 정보의 손실을 가져오는 경우도 발생하여 널리 사용하는데에는 많은 어려움이 있다. 또한 중합 투입 생산과정에서 발생하는 첨가제의 응집현상과 제막필터의 막힘 현상은 생산성 향상 및 대량 생산에 많은 장애가 되고 있다. 특히 무기물을 중합공정에서 직접 다량으로 투입하는 경우에는 기포발생, 변색 등 품질상의 문제가 발생하며, 부산물의 발생 및 체류시간 증가로 황변 현상이 심하게 나타난다. 통상적으로 무기물을 10% 이상 중합공정에서 투입하는 것은 어렵다는 것이 인지의 사실이다.However, such a white polyester film for magnetic cards is easily discolored (yellowing) when exposed to high temperature or sunlight for a long time, it is not suitable for high quality cards. In addition, due to the characteristics of the polyester film, static electricity is easily generated and accumulated, resulting in problems such as uneven printing and poor adhesion of the ink in the printing process, and the most fatal phenomenon may cause loss of various information stored on the magnetic card. There are many difficulties in using it widely. In addition, agglomeration of additives and clogging of the film-forming filter generated during the polymerization input production process are becoming obstacles to productivity improvement and mass production. In particular, when a large amount of inorganic material is directly added in the polymerization process, quality problems such as bubble generation and discoloration occur, and yellowing phenomenon is severe due to the generation of by-products and an increase in residence time. In general, it is a fact that it is difficult to add more than 10% of the inorganic substances in the polymerization process.
폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 상기와 같은 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 방법이 개발되어 왔다. 일본국 공개 특허공보 소62-243120호 및 평2-206622호 등에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본국 공개특허공보 평2-185332호에서는 항산바륨을 단독으로 사용하고 있으며, 평3-50241호에서는 폴리에스테르에 풀리올레핀 수지를 배합한 후 황산바륨과 탄산칼슘을 혼용 첨가하여 연신함으로써 이러한 단점들을 해결하고자 시도하였다. 그러나 굴절률 제어를 위하여 사용된 무기화합물 중에서 탄산칼슘은 필름표면의 광택도를 지나치게 높여서 눈의 피로를 가져오며, 황산바륨은 은폐성이 티타늄 화합물보다 첨가량을 더 높여야 할 뿐 아니라 푸른빛을 띠도록 만들어 고급스러움이 떨어지는 단점을 가지고 있어 산업적으로 응용하는 데는 많은 어려움이 있다. 게다가 이러한 연구 결과들은 단순히 무기물의 적용 가능성 만을 제시하였을 뿐 아니라 공정상 발생되는 여러가지 문제를 해결하기 위한 방안은 언급하지 못하고 있는 실정이다.Various methods have been developed to solve various problems as described above while utilizing the excellent properties of the polyester film. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-243120 and 2-206622 disclose methods for adding inorganic particles to polyester, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-185332 discloses using barium acid alone. In Korean Patent No. 3-50241, a mixture of pulley olefin resins with polyester was added, followed by stretching by mixing barium sulfate and calcium carbonate. However, among the inorganic compounds used to control the refractive index, calcium carbonate causes eye fatigue by excessively increasing the glossiness of the film surface, and barium sulfate makes the concealability not only higher than the titanium compound but also makes it appear blue. Due to the disadvantage of falling luxury, there are many difficulties in industrial application. In addition, the results of these studies not only suggest the applicability of inorganic materials but also do not mention the methods to solve various problems in the process.
본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 상기와 같은 문제점을 고려하여, 불투명도를 높이는 동시에 필름 표면의 제전특성 및 잉크에 대한 이접착성을 부여한 백색 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems of the polyester film, the present invention aims to provide a white polyester film which has increased opacity and imparted antistatic properties and easy adhesion to ink on the surface of the film.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름구성 성분의 60중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 평균입경 0.1 내지 3㎛의 루틸 결정의 이산화티탄을 1 내지 25중량%, 제전특성제를 0.01 내지 1.0중량%, 형광 유기안료를 0.05 내지 0.3중량% 및 무기안료로서 알루미늄코발트 화합물과 망간화합물의 2 : 1 혼합물을 0.01 내지 1.0중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.In the polyester film of the present invention for achieving the above object, in the polyester film of 60% by weight or more of the film constituent components of the ethylene terephthalate, titanium dioxide of rutile crystals having an average particle diameter of 0.1 to 3㎛ It is characterized by containing 0.01 to 1.0% by weight, 0.01 to 1.0% by weight of the antistatic agent, 0.05 to 0.3% by weight of fluorescent organic pigment, and a 2: 1 mixture of an aluminum cobalt compound and a manganese compound as an inorganic pigment.
특히, 상기의 제전특성제는 산가 1.0mgKOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하고, 형광유기안료로는 가시광선의 단파장 영역에서 광발산 특성을 가지는 비스벤조아졸계통의 화합물이 바람직하고, 무기안료는 푸른빛을 내는 CoAl2O3및 보라빛을 내는 NH4MnP2O7인 것이 바람직하다.In particular, the antistatic agent is preferably a sulfonic acid metal salt derivative having an acid value of 1.0 mgKOH / g or less, and a fluorescent organic pigment is preferably a bisbenzoazole-based compound having light emission characteristics in the short wavelength region of visible light, and inorganic. It is preferred that the pigments are bluish CoAl 2 O 3 and violet NH 4 MnP 2 O 7 .
본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 분산성과 내광성이 우수한 루틸결정의 이산화 티탄을 충전제로 사용하여 백색도와 은폐성을 높이는 동시에, 형광유기안료를 첨가하여 가시광선의 단파장 반사율을 증가시키고, 알루미늄코발트 화합물과 망간화합물의 무기안료를 2 : 1의 비율로 첨가하여 이산화티탄으로 연한 푸른 빛과 항색 빛을 제거하고, 또한 제전특성제를 사용함으로써 필름표면에 제전특성 및 잉크에 대한 이접착성을 부여할 수 있있다.In the present invention, a titanium film of rutile crystals having excellent dispersibility and light resistance is used as a filler in a polyester film to improve whiteness and concealment, and to add a fluorescent organic pigment to increase the short wavelength reflectance of visible light, and aluminum cobalt compound and manganese compound. The inorganic pigment of 2: 1 is added to remove light blue light and color light with titanium dioxide, and antistatic property and ink adhesion property can be imparted to the film surface by using antistatic agent. .
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합하여 얻은 것이다. 방향족 디카르복실산에는 예를 들어 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산, 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4, 4' -디카르복실산 등이 포함되고, 이들중 특히 디메틸테레프탈산 및 테레프탈산이 바람직하다. 알킬렌글리콜에는 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등이 포함되며, 이들중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.The polyester in this invention is obtained by polycondensing the acid component which has aromatic dicarboxylic acid as a main component, and the glycol component which has alkylene glycol as a main component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl terephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane, dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and diphenyl ether. Dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4, 4′-dicarboxylic acid and the like, among which dimethyl terephthalic acid and terephthalic acid are particularly preferable. The alkylene glycols include, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethyl glycol, hexamethylene glycol, hexylene glycol, and the like, of which ethylene glycol is particularly preferable.
또한 본 발명의 폴리에스테르는 60중량% 이상이 PET로 된 호모 폴리에스테르이고 나머지 40중량% 이내에서는 공중합하여도 좋다. 공중합 성분으로는 예를 들어 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1, 4-사이클로헥산 디메탄올, 5-나트륨설포레조르신 등과 같은 디올 화합물과 아디핀산, 5-나드륨 설포이소프탈산 등이 디카르복실산 성분, 그리고 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 성분 등이 포함된다.The polyester of the present invention is a homopolyester of 60% by weight or more of PET and may be copolymerized within the remaining 40% by weight. Copolymer components include, for example, diol compounds such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, p-xylene glycol, 1, 4-cyclohexane dimethanol, 5-sodium sulforesorcin, adipic acid, 5-natralium sulfoisophthalic acid and the like include dicarboxylic acid components and polyfunctional carboxylic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
본 발명의 폴리에스테르는, 35C에서 오르토클로로페놀 25㎖당 0.3g의 농도로 측정한 극한점도가 0.4 내지 0.9d1/g범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.8d1/g의 범위가 특히 바람직하다. 만일, 극한점도가 0.4dl/g 미만인 폴리에스테르로 필름을 제작하면, 연신중 파단이 빈번히 발생하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라 최종 필름에서 기계적 강도 등 물성의 저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한 극한점도가 0.9d1/g을 초과할 경우에는 용융점도가 매우 상승하므로 압출 불안정 등 제조 공정상 어려움이 발생하여 후공정에서의 생산성이 크게 저하되므로 역시 바람직하지 않다.The polyester of the present invention preferably has an intrinsic viscosity measured at a concentration of 0.3 g per 25 ml of orthochlorophenol at 35C in the range of 0.4 to 0.9 d1 / g, and particularly preferably in the range of 0.5 to 0.8 d1 / g. . If the film is made of polyester having an intrinsic viscosity of less than 0.4 dl / g, breakage occurs frequently during stretching, which greatly lowers the productivity, and lowers mechanical properties such as mechanical strength in the final film. In addition, when the intrinsic viscosity exceeds 0.9d1 / g, since the melt viscosity is very high, difficulties in the manufacturing process, such as extrusion instability occurs, it is also undesirable because the productivity in the post-process is greatly reduced.
본 발명에서는 상기와 같은 폴리에스테르에 평균입경 0.1 내지 3㎛의 루틸 결정의 이산화 티탄을 1내지 25중량%, 제전특성제를 0.01 내지 1.0중량, 형광유기안료를 0.05 내지.0.3중량% 및 무기안료로서 알루미늄코발트화합물과 망간화합물을 2 : 1의 비율로 혼합한 것을 0.01 내지 1.0중량% 첨가하여 특히 자기카드용으로 적합한 백색 폴리에스테르 필름으로 제조한 것이다. 이하에서는 이들 각 첨가성분을 상세히 살펴본다.In the present invention, 1 to 25% by weight of titanium dioxide rutile crystals having an average particle diameter of 0.1 to 3 µm, 0.01 to 1.0% by weight of antistatic agent, 0.05 to 0.3% by weight of fluorescent organic pigment and inorganic pigment As an example, a mixture of an aluminum cobalt compound and a manganese compound in a ratio of 2: 1 is added to 0.01 to 1.0% by weight to prepare a white polyester film particularly suitable for magnetic cards. Hereinafter, look at each of these additives in detail.
일반적으로 사용되는 이산화티탄은 결정구조에 따라 루틸 형태와 아나타제 형태로 분류된다. 입방정계인 아나타제 결정구조의 이산화티탄은 수분 흡착성이 높아 컴파운딩 공정에서 응집현상을 야기하여 필름표면의 광학특성을 저하시킬 뿐 아니라 외부환경, 특히 온도, 일광 및 수분에 노출되면 변질되기 쉽게 된다. 반면에 육방정계인 루틸 결정은 유해한 자외선을 효과적으로 흡수하여 그 에너지를 열의 형태로 변환시킴으로써, 자외선으로 인하여 유기폴리머가 변질되는 것을 막아주는 역할을 하게 된다. 이러한 루틸 결정의 이산화티탄을 폴리에스테르의 충전제로 사용하여 은폐성을 향상시키기 위해서는 빛의 산란효과를 최대화시켜야 하는데, 광산란은 무기물의 간격과 평균 크기에 의하여 영향을 받는다. 입자가 너무 크거나 간격이 너무 좁으면 회절이 거의 일어나지 않으며, 입자가 너무 작으면 빛이 무기물 입자를 인식하지 못하고 그냥 통과하여 버린다. 따라서 본 발명에 사용되는 이산화티탄은 입경이 산란시킬 빛의 파장의 1/2 보다 약간 작은 것으로서, 0/1 내지 3.0㎛의 것을 사용한다.Generally used titanium dioxide is classified into rutile form and anatase form depending on crystal structure. Titanium dioxide with anatase crystal structure, which is a cubic system, has high water adsorption property and causes cohesion in compounding process, thereby degrading the optical properties of the film surface, and is easily deteriorated when exposed to the external environment, especially temperature, sunlight and moisture. On the other hand, the rutile crystal, which is a hexagonal system, effectively absorbs harmful ultraviolet rays and converts its energy into a form of heat, thereby preventing the organic polymer from being deteriorated by ultraviolet rays. In order to improve the concealability by using the titanium dioxide of the rutile crystals as a filler of the polyester, the light scattering effect should be maximized. Light scattering is influenced by the inorganic spacing and the average size. If the particles are too large or the spacing is too small, the diffraction hardly occurs. If the particles are too small, light does not recognize the inorganic particles and just passes through them. Therefore, the titanium dioxide used in the present invention is slightly smaller than 1/2 of the wavelength of light to be scattered, and the one having 0/1 to 3.0 µm is used.
필름의 백색도는 80 내지 110% 정도가 좋으며, 85 내지 105% 수준이 바람직하다. 백색도가 80%보다 낮으면 필름에 항색기가 있어 인쇄시 고급스러운 느낌이 일어지고, 110% 보다 높은 경우에는 필름표면에 청식기가 있어 마찬가지로 고급스러운 느낌이 떨어진다. 또한, 필름의 빛투과율은 0.5 내지 2.0%가 좋으며, 0.6 내지 1.0% 정도가 바람직하다. 필름의 광투과율이 2.0% 보다 높으며 필름의 은폐성이 낮아지기 때문에 이면이 보이게 되어 좋지 않고, 0.5% 보다 낮기 위해서는 다량의 미세기포를 함유해야 하기 때문에 필름의 강도가 약해지는 단점이 있다. 이산화티탄의 첨가량은 폴리에스테르 필름의 두께 및 용도에 따라 변화될 수 있으나, 폴리에스테르의 1 내지 25중량%를 첨가한다. 이산화티탄 첨가량이 25중량%를 넘으면, 필름의 강도, 유연성 등이 기계적 물성이 저하되며, 투입량 증가에 따른 백색도와 빛투과율도 거의 일정하므로 다량 투입의 효과를 불 수가 없다.Whiteness of the film is preferably about 80 to 110%, preferably 85 to 105% level. If the whiteness is lower than 80%, the film has a color rendering machine, resulting in a luxurious feeling when printing, and if it is higher than 110%, there is a hearing device on the surface of the film. In addition, the light transmittance of the film is preferably 0.5 to 2.0%, preferably about 0.6 to 1.0%. Since the light transmittance of the film is higher than 2.0% and the concealability of the film is lowered, it is not good to see the back side, and to be lower than 0.5%, the strength of the film is weakened because it must contain a large amount of microbubbles. The amount of titanium dioxide added may vary depending on the thickness and use of the polyester film, but adds 1 to 25% by weight of polyester. If the amount of titanium dioxide is more than 25% by weight, the mechanical properties of the film, such as the strength, flexibility, etc. of the film is lowered, and the whiteness and the light transmittance are almost constant due to the increased amount of the film, so that the effect of the large amount cannot be obtained.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 첨가하는 제전특성제로서는, 다음 식으로 표시되는 산가 1.0mgKOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체가 바람직한데, 폴리에스테르의 0.1 내지 1.0중량%로 첨가함으로써 필름표면의 저항을 1012Ω 이하로 하고 있다.As the antistatic agent added to the polyester film of the present invention, a sulfonic acid metal salt derivative having an acid value of 1.0 mgKOH / g or less represented by the following formula is preferable, and the resistance of the film surface is added by adding 0.1 to 1.0% by weight of the polyester. 10 12 Ω or less.
R - SO3MR-SO 3 M
(여기에서, R은 탄소수 8 내지 25의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, Mg 등을 포함하는 알칼리 토류 금속 또는 알칼리 금속류이다.)(Here, R is an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms, and M is an alkaline earth metal or alkali metal including Li, Na, K, Mg, etc.)
상기 제전특성제의 첨가량이 0.01중량% 보다 적으면 제전특성을 거의 주지 못하며, 첨가량이 1.0중량% 보다 많으면 필름 표면에 미세한 피시아이(fisheye)가 형성되어 필름의 물리적 특성이 크게 저하될 뿐 아니라 폴리에스테르의 분해가 일어나서 필름의 기계적 특성 및 백색도를 크게 저하시킨다. 이러한 화합물에는 예를 들어, 옥틸벤젠설폰산 칼륨, 노닐벤젠 설폰산 칼륨 또는 운데실벤젠설폰산 칼륨 등의 설폰산 금속염이 포함되며 이들중 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있는데, 반드시 이들에 한정된 것은 아니다. 이들 설폰산 금속염 유도체는 내열성이 우수하고 폴리에스테르와 상용성이 뛰어나므로 폴리에스테르에 첨가하여 필름을 제작하면, 필름의 제전특성이 우수하고 표면장력이 증가하게 되므로 잉크 및 코팅액에 대하여 뛰어난 접착성을 가진다. 필름의 표면장력은 45dyne/cm 이상이 되어야 잉크 및 각종 코팅액에 대한 접착성이 우수하게 되고, 이보다 작을 경우에는 접착성이 개선되지 않는다.When the amount of the antistatic agent is less than 0.01% by weight, the antistatic property is hardly given. When the amount of the antistatic agent is more than 1.0% by weight, fine fisheye is formed on the surface of the film, so that the physical properties of the film are greatly reduced, and poly Degradation of the ester occurs to significantly reduce the mechanical properties and whiteness of the film. Such compounds include, for example, sulfonic acid metal salts such as potassium octylbenzenesulfonate, potassium nonylbenzene sulfonate or potassium undecylbenzenesulfonate, and one or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto. no. Since these sulfonic acid metal salt derivatives have excellent heat resistance and excellent compatibility with polyester, when the film is added to polyester to produce a film, the antistatic property of the film is increased and the surface tension is increased. Have When the surface tension of the film is 45 dyne / cm or more, the adhesion to the ink and various coating liquids is excellent, and when smaller than this, the adhesion is not improved.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름에는 형광유기안료를 0.05 내지 0.3중량% 첨가하고 무기안료로서는 알루미늄코발트화합물과 망간화합물을 2 : 1의 비율로 혼합한 것을 0.02 내지 1.0중량% 첨가하여 필름표면의 색도를 조절한다. 형광유기안료는 비스벤조아줄계통이 바람직한데, 자외선 영역에서 광에너지를 흡수하여 가시광선의 단파장영역으로 에너지를 전위시켜 광을 발산하는 것에 의하여, 무기물만 투입할 때 가시광선 단파장 반사율이 낮게 되는 것을 개선시킨다. 가시광선의 단파장 영역인 440nm에서된 반사율이 75% 이상인 경우가 적당하며, 이 때 폴리에스테르의 0.05 내지 0.30중량%로 첨가한다. 안료의 첨가량이 0.05중량%보다 적으면 440nm에서의 반사율 증가가 거의 일어나지 않으며, 루입량이 0.30중량%보다 많으면 440nm에서의 반사율이 너무 높아져서 필름이 푸른색을 띤 백색이 되어 역효과를 초래한다.In addition, 0.05 to 0.3% by weight of a fluorescent organic pigment is added to the polyester film of the present invention, and 0.02 to 1.0% by weight of an aluminum cobalt compound and a manganese compound are added as an inorganic pigment to add a chromaticity of the film surface. Adjust Fluorescent organic pigments are preferably a bisbenzoa sulfate system. By absorbing light energy in the ultraviolet region and dissipating energy to the short wavelength region of visible light, the visible light short wavelength reflectance becomes low when only inorganic materials are injected. Improve. It is appropriate that the reflectance at 440 nm, which is the short wavelength region of visible light, is 75% or more, and is added at 0.05 to 0.30% by weight of polyester. When the amount of the pigment added is less than 0.05% by weight, the increase in reflectance at 440 nm hardly occurs, and when the amount of the penetration is more than 0.30% by weight, the reflectance at 440 nm becomes too high, resulting in a white-blue film, which adversely affects the film.
본 발명에 첨가하는 루틸결정의 이산화티탄은 아나타제 결정 구조에 비하여 분산성 및 내광성 등이 양호하지만 발광되는 푸른빛으로 인하여 인쇄후의 선명도가 저하되는 문제점(Co1-b치 상승)이 있어, 이를 개선하기 위하여 무기안료를 사용할 필요가 있다. 황색빛을 제거할 목적으로, 예를 들어 푸른빛의 육방정계 결정구조를 가진 CoAl2O3의 알루미늄코발트 화합물과 보라빛의 단사정계 결정구조를 가진 NH4MnP2O7의 망간 화합물을 중량비 2 : 1로 혼합하여 총 0.01 내지 1.0중량% 첨가한다. 투입량이 0.01중량%보다 적으면 황색빛을 제거하는 개선효과가 없으며, 1.0중량%보다 많으면 오히러 황색을 띠게 된다. 본 발명에서는 무기안료을 사용하는 것에 의하여 유기형광안료를 소량 사용하고서도 동일한 광학 특성 및 백색도를 얻을 수 있다.Titanium dioxide of the rutile crystal added to the present invention has better dispersibility and light resistance than anatase crystal structure, but there is a problem that the sharpness after printing is lowered due to the emitted blue light (Co1-b value increase), thereby improving it. Inorganic pigments need to be used. For the purpose of removing yellowish light, for example, an aluminum cobalt compound of CoAl 2 O 3 having a blue hexagonal crystal structure and a manganese compound of NH 4 MnP 2 O 7 having a monoclinic crystal structure of violet are used. : 1 to 1.0% by weight in total. If the input amount is less than 0.01% by weight, there is no improvement effect of removing the yellow color. If the amount is more than 1.0% by weight, the color becomes yellow. In the present invention, by using an inorganic pigment, the same optical properties and whiteness can be obtained even with a small amount of an organic fluorescent pigment.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 분산성과 내광성이 우수한 루틸결정의 이산화티탄을 첨가하여 은폐성과 불투명성을 향상시키고, 형광유기안료를 첨가하여 단파장 영역에서의 광발산을 유발함으로써 더욱 미려한 외관을 나타내도록 하면서 무기안료를 함께 첨가하여 황색빛을 제거하였으며, 또한 제전특성제를 포함시켜 인쇄성 및 취급성을 개선시킨 것으로, 이들 첨가제 상호간의 작용 효과를 최대로 발휘할 수 있는 종류 및 양으로 사용하도록 한 것이다.In the polyester film of the present invention, titanium dioxide of rutile crystals having excellent dispersibility and light resistance is added to improve concealment and opacity, and the addition of fluorescent organic pigments causes light divergence in a short wavelength region to provide a more beautiful appearance. The pigments were added together to remove the yellowish color, and the antistatic agent was included to improve the printability and handleability, and to be used in the kind and amount that can maximize the interaction effect between these additives.
한편, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르중에 상기에서 언급한 이산회타탄, 제전특성제, 형광유기안료 및 무기안료 외에도 공지의 첨가제들, 예를 들어 자외선 흡수제, 열안정제, 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 불로킹 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가하여도 무방하다.In the present invention, in the polyester, in addition to the above-mentioned ash ash tartan, antistatic agent, fluorescent organic pigment and inorganic pigment, known additives such as UV absorbers, heat stabilizers, polycondensation catalysts, dispersants, and electrostatic applications A crystallization accelerator, a nucleating agent, an antilocking agent and the like may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
상기와 같은 첨가제들의 투입 방법으로는 다음과 같은 두가지의 방식이 모두 가능하다. 첫번째는, 각각의 첨가제를 최종 필름에서의 필요농도만큼 에틸렌글리콜로 슬러리화하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응이나 중축합반응 중에 적접 투입하는 방법으로서, 대량 생산에 유리한 방법이다. 두번째는, 전체 또는 일부의 첨가제가 고능도로 투입된 폴리에스테르 중축합물을 제조한 후, 압출 성형공정에서 첨가제가 투입되지 않거나 또는 일부의 첨가제가 고농도로 투입된 폴리에스테르 중축합물과 혼합하는 마스터배치칩(master batch chip;고농도칩) 제조방식으로서, 마스터배치칩의 희석 정도에 따라 첨가제의 투입 농도 조절이 용이하여 필름의 소량 다품종화에 적합하다는 장점이 있다. 본 발명의 첨가제들의 분산 효과를 최대한 향상시키기 위해서는 개선된 컴파운딩 제조기술에 의하여 60 대지 80중량%를 갖는 폴리에스테르 마스터칩을 1차 컴파운딩 제조한 후, 기존 일반 칩과 2차 혼합회석하여 필름을 제조하는 방법이 가장 바람직하며, 보다 나은 분산효과를 얻고 황변 현상을 방지하기 위해서는 컴파운딩 공정 조건이 무엇보다도 중요하다.As the method of adding the additives as described above, both of the following methods are possible. The first is a method in which each additive is slurried with ethylene glycol to the required concentration in the final film to be added directly during esterification or transesterification or polycondensation, which is advantageous for mass production. Second, the master batch chip prepared by preparing a polyester polycondensate in which all or part of the additives are added at high performance, and then mixed with a polyester polycondensate in which no additives or some additives are added in the extrusion process. As a batch chip manufacturing method, it is easy to adjust the concentration of the additive according to the degree of dilution of the master batch chip, which has the advantage of being suitable for small quantity multi-variation of the film. In order to maximize the dispersing effect of the additives of the present invention, after the primary compounding of the polyester master chip having 60 to 80% by weight by the improved compounding manufacturing technology, the film is mixed with the existing general chip secondary mixing In order to obtain a better dispersing effect and to prevent yellowing, compounding process conditions are most important.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 그 제조방법이 특별히 한정된 것은 아니며, 상기의 첨가제를 포함하는 폴리에스테르를 티이-다이법, 인플레이션법 등에 의하여 용융압출하여 극한점도 0.4 내지 0.9d1/g의 미연신시트를 만든 후, 이를 적어도 일축 연신하고 일고정하여 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이와 같이 얻어진 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하고, 필요에 따라 필름표면에 코로나 방전처리, 다른 수지의 코팅, 라미네이션 및 공압출 등 모든 종류의 표면처리를 할 수 있다.The production method of the polyester film of the present invention is not particularly limited, and the polyester containing the above additive is melt-extruded by a tie-die method, an inflation method, or the like to obtain an unstretched sheet having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9d1 / g. After making, it is at least uniaxially stretched and fixed to produce the polyester film of the present invention. The film thus obtained can be designed with an appropriate thickness according to the use, and if necessary, all kinds of surface treatments such as corona discharge treatment, coating of other resins, lamination and coextrusion may be performed on the film surface.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only examples of the present invention and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종 성능 평가는 다음의 측정 방법으로 실시하였다.Various performance evaluation on the film and process produced in the Example and comparative example of this invention were performed with the following measuring method.
(측정방법)(How to measure)
(1) 광택도(1) glossiness
ASTM D523(기준경 : 흡색경, 측정각도 : 60도)ASTM D523 (Standard Diameter: Color-coating Diameter, Measurement Angle: 60 Degrees)
(2) 빛투과율(2) light transmittance
ASTM Dl003(직경 : 25mm, 산란각도 : 2.5°)ASTM Dl003 (Diameter: 25mm, Scattering Angle: 2.5 °)
(3) 440nm 반사율(3) 440 nm reflectance
광원색차계(일본 전색공업 주식회사, Model : SZS-∑80)를 사용하여 가시광선 파장중 440nm에서의 반사율을 측정하였다.The reflectance at 440 nm of visible light wavelength was measured using the light source color difference meter (Japan Color Corporation, Model: SZS-∑ 80).
(4)Co1-L, b치(4) Co1-L, b value
JIS - L - 1015JIS-L-1015
(5) 분산성(5) dispersibility
파이롯트 압출기(pilot extruder)를 사용하여 시간광 30kg의 속도로 수지를 토출할 때 일정시간 경과 후 350메쉬 필터에 걸리는 필터압의 변화(△P)를 측정하여 비교하였다.When a resin was discharged at a speed of 30 kg using a pilot extruder, a change in filter pressure (ΔP) applied to a 350 mesh filter after a predetermined time was measured and compared.
(6) 내광성(6) light resistance
60℃의 조건하에서 30시간 자외선에 노출후 광원색차계(일본 전색공업 주식회사, Model : SZS-∑80)를 사용하여 Color-b치를 측정하였다. Color-b치가 작을수록 내광성이 양호한 것이다.Color-b value was measured using the light source color difference meter (Japan Electric Industry Co., Ltd., Model: SZS-∑ 80) after exposure to ultraviolet-ray for 30 hours on 60 degreeC conditions. The smaller the Color-b value, the better the light resistance.
(7) 제전특성(표면저항율)(7) Antistatic characteristics (surface resistivity)
미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 23℃, RH : 50%, 인가전압 : 500V에서 표면저항(단위 Ω)을 측정하였다.The surface resistance (unit Ω) was measured at 23 ° C., RH: 50%, and applied voltage: 500V using an insulation resistance measuring device of the US Hewlett.
(실시예 1)(Example 1)
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 : 2 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 생성한 다음 통상의 중축합 촉매를 넣어 중축합반응을 완결시켜 고유점도 0.620d1/g인 폴리머를 제조한다. 폴리에스테르 100중량부에 대하여 평균입경 0.4㎛의 루틸결정 이산화티탄 60중량부, 옥틸벤젠설폰산칼륨 0.45중량부, 비스벤조아졸계통의 형광증백제 0.30중량부, 그리고 무기안료로서 CoAl2O30.12중량부와 NH4MnP2O70.06중량부를 각각 첨가한 고동도 마스터칩을 컴파운더 Screwrpm350, 온도 285℃ 조건하에서 제조한 후, 첨가제를 넣지 않은 일반칩과 2 : 1의 혼합비로 희석시킨 후 폴리에스테르 필름 제조방법에 의해 건조, 용융, 압출하여 시이트를 성형한 후, 종연신비 및 횡연신비를 각각 3.5배로 연신하여 두께 188㎛이 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는다.Dimethyl terephthalate and ethylene glycol are mixed in a 1: 2 equivalent ratio, a transesterification catalyst is added to produce a bis-2-hydroxyethyl terephthalate, a polyethylene terephthalate monomer, and a polycondensation reaction is performed by adding a conventional polycondensation catalyst. This completes the polymer with an intrinsic viscosity of 0.620 d1 / g. 60 parts by weight of rutile crystal titanium dioxide with an average particle diameter of 0.4 μm, 0.45 parts by weight of potassium octylbenzenesulfonate, 0.30 part by weight of a fluorescent whitening agent of a bisbenzoazole system, and CoAl 2 O 3 0.12 based on 100 parts by weight of polyester. After preparing the highly dynamic master chip to which parts by weight and 0.04 parts by weight of NH 4 MnP 2 O 7 were added, respectively, under the condition of compounder Screwrpm350 and temperature of 285 ° C, the mixture was diluted with a mixture ratio of 2: 1 and a general chip without additives, and then poly After drying, melting, and extruding the sheet to form a sheet by an ester film production method, the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio are each stretched 3.5 times to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 188 µm.
이렇게 제작한 필름에 대하여 상기 측정방법에 따라 시험한 결과, 다음의 [표]에서 보는 바와 같이 광택도 45%, 빛투과율 0.8%, 440nm 반사율 88%, Co1-L치 90%, Co1-b치 0.1%로 물성 및 내광성, 분산성, 제전특성 등이 우수하였다.The film thus produced was tested according to the above measurement method, and as shown in the following [Table], glossiness 45%, light transmittance 0.8%, 440 nm reflectance 88%, Co1-L value 90%, Co1-b value 0.1% was excellent in physical properties, light resistance, dispersibility, antistatic properties.
(실시예 2-8)(Example 2-8)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 실시하되, 첨가제의 최종 함유량을 [표]와 같이 변화시켜 실시하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 [표]에 나타내있다.It carried out by the same method as Example 1, but carried out by changing the final content of the additive as shown in [Table], measured in the physical properties of the film produced is shown in [Table].
(비교예 1-10)(Comparative Example 1-10)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 실시하되, 첨가제의 최종 함유량을 [표]와 같이 변화시켜 실시하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 [표]에 나타내었다.It carried out by the same method as Example 1, was carried out by changing the final content of the additives as shown in [Table], and measured in the physical properties of the produced film is shown in the [Table].
[표]로부터 보듯이, 폴리에스테르 필름에 평균입경 0.1 내지 3㎛의 루틸 결정의 이산화 티탄을 1 내지 25중량%, 산가 1.0mgKOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체인 옥틸벤젠설폰산칼륨을 0.01 내지 1.0중량%, 형광유기안료를 0.05 내지 0.3중량% 및 무기안료로서 CoA12O3및 NHMnP2O7를 2 : 1의 비율로 혼합한 것을 0.01 내지 1.0중량% 첨가하여 제조한 필름은 광택도, 빛투과율, 반사율, C이-L 및 b치의 물성이 우수하였고, 표면저항율도 충분히 낮았으며, 분산성과 내광성도 양호한 것을 알 수 있다.As can be seen from [Table], from 1 to 25% by weight of titanium dioxide with rutile crystals having an average particle diameter of 0.1 to 3 µm and octylbenzenesulfonate as a sulfonic acid metal salt derivative having an acid value of 1.0 mgKOH / g or less, in the polyester film, 1.0% by weight, the fluorescent organic pigment is used as 0.05 to 0.3% by weight and the inorganic pigment CoA1 2 O 3 and NHMnP 2 O 7 2: a film prepared by the ratio was added 0.01 to 1.0% by weight of the mixture to a 1 glossiness, It was found that the light transmittance, the reflectance, the C-L and b values were excellent in physical properties, the surface resistivity was sufficiently low, and the dispersibility and light resistance were also good.
반면에 아나타제 결정의 이산화티탄을 사용한 비교예 1의 경우는 특히 분산성과 내광성이 불량하였으며, 무기안료의 사용 및 비율이 적절치 않은 비교예 2 내지 4의 경우는 Col-b치가 불량하였다. 이산화티탄의 입경이 0.1㎛보다 적거나 사용량이 1중량%보다 적은 비교예 5와 8의 경우는 특히 광택도가 높았으며, 이산화티탄의 입경이 3㎛보다 크거나 사용량이 25중량%보다 많은 비교예 6과 7의 경우는 특히 분산성과 표면저항율이 불량하였다. 또한 형광유기안료의 첨가량이 0.05중량%보다 적거나 0.3중량%보다 많은 비교예 9와 10의 경우는 Col-L 및 b치가 부적당하였다.On the other hand, Comparative Example 1 using titanium dioxide of anatase crystals was particularly poor in dispersibility and light resistance, and Col-b value was poor in Comparative Examples 2 to 4, in which the use and ratio of inorganic pigments were not appropriate. In Comparative Examples 5 and 8, where the particle size of titanium dioxide was less than 0.1 µm or the usage amount was less than 1 wt%, the gloss was particularly high, and the particle size of titanium dioxide was larger than 3 µm or the usage amount was more than 25 wt% In Examples 6 and 7, in particular, dispersibility and surface resistivity were poor. In addition, in the case of Comparative Examples 9 and 10 in which the amount of the fluorescent organic pigment added was less than 0.05 wt% or more than 0.3 wt%, Col-L and b values were inappropriate.
이상의 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 성능평가 결과에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르에 루틸결정의 이산화티탄, 설폰산 금속염 유도체, 형광유기안료, CoAl2O3및 NH4MnP2O7를 2 : 1의 비율로 혼합한 무기안료를 일정 범위의 양으로 첨가하여 제조한 폴리에스테르 필름은, 광택도, 빛투과율, 반사율 및 Co1-L, b치 등의 물성이 우수하고 분산성, 내광성 및 표면저항율이 낮아 사용성 및 인쇄성이 양호하여 각종 카드, 인쇄재료 및 산업용 기재 등으로 사용하기에 적합하다.As can be seen from the performance evaluation results of the films prepared in the above Examples and Comparative Examples, polyesters of rutile crystal titanium dioxide, sulfonic acid metal salt derivatives, fluorescent organic pigments, CoAl 2 O 3 and NH 4 MnP 2 O 7 A polyester film prepared by adding an inorganic pigment mixed at a ratio of 1 to a range of amounts has excellent properties such as glossiness, light transmittance, reflectance and Co1-L, b value, and dispersibility, light resistance and surface. Low resistivity and good usability and printability make it suitable for use in various cards, printing materials and industrial substrates.
[표][table]
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019940016326A KR0130660B1 (en) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | Polyester film |
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Family
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Family Applications (1)
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-
1994
- 1994-07-07 KR KR1019940016326A patent/KR0130660B1/en not_active IP Right Cessation
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Publication number | Publication date |
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