KR0130181B1 - Manufacturing mehtod of aerogel - Google Patents

Manufacturing mehtod of aerogel

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KR0130181B1
KR0130181B1 KR1019940000388A KR19940000388A KR0130181B1 KR 0130181 B1 KR0130181 B1 KR 0130181B1 KR 1019940000388 A KR1019940000388 A KR 1019940000388A KR 19940000388 A KR19940000388 A KR 19940000388A KR 0130181 B1 KR0130181 B1 KR 0130181B1
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts

Abstract

An aerogel is used as the thermal insulation material, the adsorption material or the catalyst carrier. The oilgomer is compounded to carry out the reaction of hydrolysis and the reaction of condensation that metalic alcohol or it's mixed stuff is intermixed with distilled water and added the acid catalyst. The oilgomer is mixed with distilled water and non-alcoholic reducible material and added alkali as the catalyst, and then is poured into the mold and seal hermetically. The wet gel is produced through these steps, and the wet gel is put in the high pressure extractor and is sealed up, then using the extraction solvent, the alcohol is extracted by the reduction reaction. therefrom the produced aerogel is dried in the high temperature, high pressure extractor. And then the surface of the aerogel has a hydrophobic property by reacting the alcohol.

Description

에어조젤의 제조방법 및 이 제조방법에 사용되는 고압추출조Manufacturing method of air gel and high pressure extraction tank used in the manufacturing method

제1도는 종래의 에어로젤의 제조방법을 나타낸 공정도.1 is a process chart showing a conventional method for manufacturing an airgel.

제2도는 본 발명의 에어로젤의 제조방법을 나타낸 공정도.2 is a process chart showing a method for manufacturing an airgel of the present invention.

제3도는 본 발명의 고압 추출조를 보인 구조도.3 is a structural diagram showing a high pressure extraction tank of the present invention.

제4도는 본 발명의 표면처리 장치를 보인 개략도.4 is a schematic view showing a surface treatment apparatus of the present invention.

제5도는 본 발명의 제조방법으로 제조된 소수성 및 친수성 에어로젤의 밀도변화를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the density change of hydrophobic and hydrophilic airgel prepared by the production method of the present invention.

제6도는 본 발명의 제조방법으로 제조된 에어로젤의 공투광도를 나타낸 그래프.6 is a graph showing the porosity of the airgel prepared by the manufacturing method of the present invention.

본 발명은 단열재, 홉착제 및 촉매의 담채로 이용되는 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 알콕사이드를 원료로 사용하고 솔-잴법과 임계 건조법에 의하여 광투과성이 우수한 에어로젤을 제조하는방법 및 이 제조방법에 사용되는 고압 추출조와 표면처리법에 의하여 친수성을 소수성으로 바꾸는 방법에 관한 것이다. 제1도는 종래의 에어로젤의 제조방법을 나타낸 공정도로서, 저밀도의 에어로젤을 제조하기 위해서는 먼저 금속 알콕사이드의 올리고머를 합성한 다음, 다량의 희석제의 존재하에서 젤을 제조하는 2단계 합성법이 상용되어 왔다. 그러나 상술한 종래의 2단계 제조공정에 있어서는 금속 알콕사이드를 비롯한 희석제, 물, 알코올등의 원료들을 3회 이상 증류하여야 하며, 올리고머 합성시 알코올을 용매로 사용하기 때문에 환류장치를 사용하면서 16시간 이상 반응시켜야 하며, 반응이 완료된 후에는 알코올울 완전히 제거하기 위하여 증류하여야하므로, 제조공정에 많은 시간이 소유되며 제조설비에 비용이 많이 드는 등의 문제점이 있었다. 또한 소수성의 표면을 가진 에어로젤을 제조하기 위해서는 희석제나 용매를 초임계 상태로 유지하여야 하므로 250℃ 이상의 고온이 필요하였으며, 이산화탄소를 사용한 임계 건조(32-40℃)에 의해서는 친수성의 에어로젤만을 제조할 수 있었다.(이렇게 이산화탄소를 사용하여 32-40℃에서 건조공정이 이루어지는 것을 저온 초임계건조라 한다.). 그러나 종래의 저온 초임계 건조법에서는 용매와 이산화탄소가 완전히 섞이는 온도 및 압력조건하에서만 추출이 이루어지므로 추출시간이 길어지는 폐단이 있었다.The present invention relates to a method for manufacturing an airgel used as a heat insulator, adhesive and catalyst, and more particularly, a method for producing an airgel having excellent light transmittance by using a metal alkoxide as a raw material and by a sol- 잴 method and a critical drying method. And a method for converting hydrophilicity into hydrophobicity by a high pressure extraction tank and a surface treatment method used in this production method. FIG. 1 is a process chart showing a conventional method for producing an airgel. In order to prepare a low density airgel, a two-step synthesis method for synthesizing a metal alkoxide oligomer and then preparing a gel in the presence of a large amount of diluent has been commonly used. However, in the conventional two-step manufacturing process described above, raw materials such as metal alkoxide, diluent, water, alcohol, etc. must be distilled three times or more, and the reaction is performed for at least 16 hours while using a reflux apparatus because alcohol is used as a solvent for oligomer synthesis. After the reaction is completed, the alcohol must be distilled in order to completely remove the wool, so a lot of time is used in the manufacturing process and there is a problem such as expensive manufacturing equipment. In addition, in order to prepare an airgel having a hydrophobic surface, a diluent or a solvent must be maintained in a supercritical state, so a high temperature of 250 ° C. or higher is required. Only a hydrophilic airgel can be prepared by critical drying (32-40 ° C.) using carbon dioxide. (The drying process at 32-40 ° C. using carbon dioxide is called low temperature supercritical drying). However, in the conventional low temperature supercritical drying method, the extraction is performed only under the temperature and pressure conditions in which the solvent and carbon dioxide are completely mixed.

본 발명은 이와같은 점을 감안하여 종래의 에어로젤 조제방법에 비하여 제조 공정에 매우 적은 시간이 소요되며, 제조설비에 필요한 비용이 현저히 감소되면서도 광투과성이 우수한 에어로젤을 제조할 수 있게 한 제조방법 및 이 제조방법에 사용되는 고압추출조의 초임계 건조 시스템을 제공하기 위한 것이다.In view of the above, the present invention takes much less time in the manufacturing process than the conventional method for preparing airgel, and a manufacturing method which enables to manufacture an airgel having excellent light transmittance while significantly reducing the cost required for manufacturing equipment. It is to provide a supercritical drying system of a high pressure extraction tank used in the manufacturing method.

본 발명자들은 상술한 모적을 달성하기 위하여 예의 연구한결과, 알코올을 첨가하지 않고 올리고머를 합성하면 반응이 완료된 후 알코올을 제거하는 과정을 생략할 수 있고, 고압추출조의 구조를 개선하여 희석제와 이산화탄소가 완전히 섞이지 않는 조업 조건하에서 추출하면 조업시간을 단축할 수 있으며, 저온 임계 건조에 의해서 제조된 에어로젤을 표면처리하여 광투과성이 우수한 소수성 에어로젤을 제조할 수 있음을 알게되어 본발명을 완성하였다.The present inventors earnestly studied to achieve the above-described results, when synthesizing the oligomer without the addition of alcohol, it is possible to omit the process of removing the alcohol after the reaction is completed, improve the structure of the high-pressure extraction tank to reduce the diluent and carbon dioxide Extraction under operating conditions that do not mix completely can shorten the operating time, the surface treatment of the airgel prepared by the low temperature critical drying to realize the hydrophobic airgel excellent in light transmittance to complete the present invention.

본 발명은 2단계 솔-젤법에 의한 습윤젤의 제조, 초임계 건조법에 의한 친수성 에어로젤의 제조 및 기상표면 처리법에 의한 소수성 에어로젤의 제조로 구성되어 있다.The present invention comprises the preparation of a wet gel by a two-stage sol-gel method, a hydrophilic airgel by a supercritical drying method, and a hydrophobic airgel by a vapor phase surface treatment method.

이하 본 발명의 제조공정을 제2도에 나타난 바와같이 공정별로 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing process of the present invention will be described in detail for each process as shown in FIG. 2.

제1공정; 금속 알콕사이드류 또는 이것의 혼합물을 반응의 당량비보다 작은량의 증류수와 혼합시키고 산촉매를 첨가하여 가수분해반응 및 축합반응을 수행함으로서 올리고머를 합성시키는 단계, 습유젤을 합성하기 위하여 사용되는 금속 알콕사이드로는 실리콘, 게르머늄, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄의 알콕사이드 등이 있으며, 혹은 금속 알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.First step; Synthesizing oligomers by mixing metal alkoxides or mixtures thereof with distilled water in an amount less than the equivalent ratio of the reaction and adding an acid catalyst to carry out hydrolysis and condensation reactions. Alkoxides of silicon, germanium, titanium, zirconium and aluminum, and the like, or a mixture of metal alkoxides may be used.

상기 금속 알콕사이드는 정제하지 않고 사용할 수 있고, 당량비(몰비)보다 적은양의 증류수와 혼합되며,반응의 촉매제로 산이 첨가된다. 이때 산촉매로는 염산, 황산, 질산 및 초산등이 사용될 수 있다.The metal alkoxide can be used without purification, mixed with an amount of distilled water less than the equivalent ratio (molar ratio), and acid is added as a catalyst for the reaction. At this time, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and acetic acid may be used as the acid catalyst.

이와같은 반응을 금속알콕사이드로서 테트라메틸오르토실리케이트를 사용하는 경우를 예를들면 다음과 같다.For example, when tetramethylorthosilicate is used as the metal alkoxide, such a reaction is as follows.

제2공정; 제 1공정에서 합성된 올리고머에 증류수와 비알코올계 희석제를 혼합하여 촉매로서 알카리를 첨가한 다음 주형에 붓고 밑봉시켜서 습윤제를 제조하는 단계. 이때 비알코올계 희석제로는 아세튼, 아세토니트릴, 에테르 및 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 알카리 촉매로는 암모니아, 수산화암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨등이 사용될 수 있다.Second process; A step of preparing a wetting agent by mixing distilled water and a non-alcoholic diluent in the oligomer synthesized in the first step, adding alkali as a catalyst, pouring it into a mold and under-sealing. In this case, acetone, acetonitrile, ether and toluene may be used as the non-alcoholic diluent, and as the alkali catalyst, ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used.

제3공정; 제 2공정에서 제조된 습윤젤을 양쪽에 투시창이 달린 고압추출조에 넣고 밀봉시킨 다음,추출용매를 사용하여 희석제 및 반응에 의해 생성된 알코올을 추출하는 단계. 이때 추출용매로는 알코올, 희석제 및 이 이산화탄소가 사용될 수 있으며, 추출제의 투입구는 고압추출조이 상부에,방출구는 하부에 위치하게 하였다. 상기고압 추출조의 투시창의 재질은 강화유리, 수정유리 또는 사파이어유리를 사용할 수 있다. 상기 고압추출조의 투시창은 순수한 추출용매가 희석재를 포함한 이산화탄소와 섞이는 상태를 육안으로 확인할 수 있게 해준다. 종래의 고압추출조는 투시창이 한쪽에만 구비되어 육안으로는 이를 확인할 수 없어 추출용매와 이산화탄소가 완전히 섞이는 온도 및 압력하에서만 추출이 이루어지므로 추출시간이 길어진다.Third process; The wet gel prepared in the second step is placed in a high pressure extraction tank with a viewing window on both sides and sealed, and then using the extraction solvent to extract the diluent and the alcohol produced by the reaction. At this time, the extraction solvent may be alcohol, diluent and this carbon dioxide may be used, the inlet of the extractant is located in the upper portion of the high pressure extraction tank, the outlet is located in the lower portion. The material of the viewing window of the high pressure extraction tank may be tempered glass, quartz glass or sapphire glass. The sight glass of the high pressure extraction tank allows the naked eye to check the state of the pure extraction solvent mixed with the carbon dioxide including the diluent. Conventional high pressure extraction tank is provided only on one side of the viewing window can not be confirmed by the naked eye, the extraction time is long because the extraction is performed only under the temperature and pressure of the extraction solvent and carbon dioxide completely mixed.

제4공정; 알코올의 추출이 완료되면 고압추출조의 온도와 압력을 증가시켜 추출제의 임계점보다 높아지도록 한 다음 온도를 유기시키며 상압까지 감압시킴으로서 친수성 또는 소수성 에어로젤을 제조하는 임계 건조단계. 제 3공정에서 추출제로서 알코올을 사용하면 결과로서 소수성 에어로젤이 얻어져 제조공정이 완료되고,추출제로서 희석제 및 이산화탄소를 사용하면 친수성 에어로젤이 얻어진다.4th process; When the extraction of the alcohol is completed, the critical drying step of manufacturing a hydrophilic or hydrophobic airgel by increasing the temperature and pressure of the high-pressure extraction tank to be higher than the critical point of the extractant and then reducing the temperature to atmospheric pressure. When alcohol is used as the extractant in the third step, a hydrophobic airgel is obtained as a result, and the manufacturing process is completed. When a diluent and carbon dioxide are used as the extractant, a hydrophilic airgel is obtained.

젤 내에 다량으로 들어있는 희석용매에 대한 용해도가 큰 알코올을 임계용매로 사용할 경우 젤의 표면을 OR기로 만듬으로서 에어로젤이 소수성이 되어 대기중에 노출시켜도 에어로젤의 수축이 일어나지 않는 장점이있으나 알코올의 임계온도가 200℃ 이상으로 높은 온도에서 초임계 건조공정이 진행되어야 한다. 즉 알코올을초임계 용매로 사용하는 고온 초임계건조공정의 장점은 건조과정에서 젤의 수축이 비교적 적게 일어나므로 저밀도 에어로젤의 제조에 유리하며, 고온공정으로인하여 에어로젤의 표면이 소수성화되어 대기중에 방치하여도 수축이 되지 않으며 수분에도 매우 강한 반면에 인화성이 강한 유기용매를 고온고압의 상태로 유지하며 조업을 해야하기 때문에 폭발의 위헙성이 크며, 특히 고압반응기를 고온으로 장시간 유지하여야함으로 다량의 에너지를 소모하게 되므로 사용화 규모로 생산하는 데는 커다란 장애가 된다.When using alcohol with high solubility in diluent solvent contained in a large amount of gel as a critical solvent, the surface of the gel is made by OR group, which makes the aerogel hydrophobic, so that the airgel does not contract even when exposed to the air, but the critical temperature of alcohol The supercritical drying process should be carried out at a temperature higher than 200 ° C. In other words, the advantage of high temperature supercritical drying process using alcohol as supercritical solvent is that the shrinkage of the gel occurs relatively little, which is advantageous for the manufacture of low density airgel, and the surface of the airgel becomes hydrophobic due to the high temperature process and is left in the air. It does not shrink and is very resistant to moisture, while the highly flammable organic solvent has to be operated at high temperature and high pressure, so it is highly dangerous to explode. This is a huge obstacle to production on the scale of use because it consumes.

한편, 이산화탄소를 임게용매로 사용하는 건조공정은 에너지 소비측면에서 효율적이며, 단순한 공정장치로 인하여 경제적인 측면에서 유리하다. 그러나 단점으로는 습윤젤내에 잔류한 용액의 성분중에서 이산화탄소와 용해성이 좋지않은 성분들은 건조과정에서 이산화탄소와 액-액계면을 형성하며 이로인한 계면장력이 발생함으로서 젤에 균열이 발생한다. 따라서, 습윤젤내의 용액을 이산화탄소와 용해도가 좋은 용매로 치환을 하는 과정이필요한데, 이는 습윤젤의 크기에 따라서 몇일 이상의 치환 시간이 요구된다. 또한 건조과정에서수축이 고온공정보다 더 많이 일어나며, 건조후에 에어로젤의 표면에 OH가 남아있어서 친수성을 띄게되어 대기중에 노출시키면 심하게 수축이 일어나며, 수분을 흡수하게 되어 밀도가 증가되며, 에어로젤과 물이 직접 접촉하게 되면 에이로젤은 깨지고 만다. 즉, 저온임계 건조공정은 고온임계 건조공정에 비하여 에어로젤 자체로는 월등하다. 그러나. 에어로젤의 상용화 생산을 위해서는 경제성과 안정성의 측면이 우선 고려되어야 하므로 저온 초임계 공정을 택하는 것이 바람직하다.On the other hand, the drying process using carbon dioxide as the leaching solvent is efficient in terms of energy consumption, and economically advantageous due to a simple processing device. However, as a disadvantage, among the components of the solution remaining in the wet gel, carbon dioxide and the poorly soluble components form carbon dioxide and liquid-liquid interface during the drying process and cracks occur in the gel due to the interfacial tension. Therefore, it is necessary to replace the solution in the wet gel with carbon dioxide and a good solubility solvent, which requires a replacement time of several days or more depending on the size of the wet gel. In addition, the shrinkage occurs more than the high temperature process in the drying process. After drying, OH remains on the surface of the airgel, resulting in hydrophilicity. When exposed to the air, shrinkage occurs severely, absorbs moisture, and increases density. Direct contact breaks the aerogel. That is, the low temperature critical drying process is superior to the airgel itself as compared to the high temperature critical drying process. But. In order to commercialize the production of aerogels, economic and stability aspects should be considered first, so it is preferable to use a low temperature supercritical process.

제 5공정; 고압추출조의(1)를 개방시키고 희석제 및 이산화탄소를 추출제로 사용하여 제 4공정에서 얻어진 친수성 에어로젤을 표면처리장치에 넣은 다음, 알코올 증기와 반응시켜 표면을 소수성으로 변화기시키는기상 표면처리 단계. 이때 알코올로는 메탄올, 에탄올등을 사용할 수 있으며, 에어로젤 표면의 하이드록실기와 반응하여 소수성 작용기를 생성하는 다른 화학물질도 사용할 수 있다. 표면처리의 온도는 사용되는증기의 증발온도보다높게 유지하여 응축에 의한 균열의 발생을방지하여야 한다. 이와같은 반응을 에어로젤로 실리카 에러로젤을 사용하고 알코올로서 메탄올을 사용하는 경우를 예로들면 다음과 같다.Fifth step; Opening the high pressure extraction tank (1) and using a diluent and carbon dioxide as an extractant to put the hydrophilic airgel obtained in the fourth step into the surface treatment apparatus, and then reacts with alcohol vapor to change the surface to hydrophobic. In this case, methanol, ethanol, and the like may be used, and other chemicals that react with hydroxyl groups on the surface of the airgel to generate hydrophobic functional groups may be used. The temperature of the surface treatment should be kept higher than the evaporation temperature of the steam used to prevent the occurrence of cracks due to condensation. For example, the reaction using a silica erogel as an airgel and methanol as an alcohol is as follows.

다음의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공되는것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The following examples are provided to illustrate the invention in more detail, and do not limit the scope of the invention.

[실시예 1]Example 1

테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 1몰, 증류수 1.4몰 및 염산 0.00015몰을 둥근 플라스크에 넣은 다음 상온에서 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 만들었다. 플라스크에 증류수2.6몰 수산화암모늄 0.0002몰 및 희석제인 아세토니트릴을 첨가하여 잠시 교반한 뒤 폴리프로필렌 몰드에 반응액을 따르고 밀봉한 다음 항 온도에서 40℃로 유지하여 습윤젤을 체조하였다.1 mol of tetramethylorthosilicate (TMOS), 1.4 mol of distilled water and 0.00015 mol of hydrochloric acid were added to a round flask and reacted at room temperature for 10 hours to form an oligomer. After stirring for a while by adding 2.6 mol of ammonium hydroxide and 0.0002 mol of distilled water and acetonitrile as a diluent to the flask, the reaction solution was poured into a polypropylene mold, sealed, and kept at 40 ° C. at a constant temperature to perform wet gel.

젤의 형성은 경사법으로 확인하였다. 경사법은 반응용액이 들어았는 몰드를 90도 기울였을 때 계면의 움직임 유무로 젤의 형성을 판단하는 방법이다. 이렇게 하여 얻어진 젤화기간을 표 1에 나타내었다. 습윤젤은 몰드의 뚜껑을 제거하고 몰드 바닥에 구멍을 뚫은 다음 양쪽에 투시창이 달린 고압추출조에 넣고 반응기를 밀봉하였다. 액체 이산화탄소를 고압추출조 상부에서 공급하여 반응기의 압력을 분당 0.5 기압이상 승압시키며 60기압에 도달하면 액체펌프를 작동시켜 80기압까지 가입한 다음 80기암기압을 유지하며 후방밸브와 후방 압력조절기를 조절하여 습윤젤로부터추출된 아세토니트릴 및 이산화탄소를 고압추출조 하부로부터 제거하였다.The formation of the gel was confirmed by the gradient method. Gradient method is a method of determining the formation of the gel by the movement of the interface when the mold containing the reaction solution is tilted 90 degrees. The gelation period thus obtained is shown in Table 1. The wet gel was removed from the mold cap, made a hole in the bottom of the mold, and placed in a high pressure extraction tank with viewing windows on both sides to seal the reactor. Liquid CO2 is supplied from the upper part of the high pressure extraction tank to increase the pressure of the reactor by more than 0.5 atm / min, and when the pressure reaches 60 atm, the liquid pump is operated to join up to 80 atm, maintaining 80 atm and maintaining the rear valve and the rear pressure regulator. Acetonitrile and carbon dioxide extracted from the wet gel were removed from the bottom of the high pressure extraction tank.

신속한 추출을 위하여 투입되는 순수한 이산화탄소가 용매나 희석제를 포함한 이산화탄소와 완전히 섞이지않는 상태임을 투시창으로 확인하며 추출을 진행하였다.The extraction was carried out by checking with a sight glass that pure carbon dioxide added for rapid extraction was not completely mixed with carbon dioxide including a solvent or a diluent.

본 발명에서 사용한 고압 추출조이 구조를 제 3도에 나타내었으며, 아세토니트릴 및 반응에 의해 생성된 메탄올등을 전부 추출하기 위해서는 3-10시간이 소요되었다.The structure of the high pressure extraction tank used in the present invention is shown in FIG. 3, and it took 3-10 hours to completely extract acetonitrile and methanol produced by the reaction.

추출이 완료된 후에는 후방 압력조절기를 조절하여 압력이 100기압을 넘지않도록하고 고압추출조의 온도를분당 0.3℃씩 숭온시켰다. 액체펌프의 작동을 중단시키고 분당 1기압씩 감압하여 상압이되면 고압추출조를 열고 제조된 에어로젤을 꺼내었다. 제조된 에어로젤은 폴리프로필렌 용기에 넣고 빌봉하여 보관하였다. 이렇게 제조된 에어로젤은 표면이 친수성을 가지므로 표면처리를 하여 소수성으로 만들었다. 제4도는 표면처리 장치를 나타낸 것이다.After the extraction was completed, the rear pressure regulator was adjusted so that the pressure did not exceed 100 atm and the temperature of the high pressure extraction tank was raised by 0.3 ° C. per minute. The liquid pump was stopped and depressurized by 1 atm / min to normal pressure, and the high pressure extraction tank was opened to take out the prepared airgel. The prepared airgel was stored in a polypropylene container and sealed. The prepared airgel is hydrophobic because the surface is hydrophilic. 4 shows a surface treatment apparatus.

에어로젤의 표면적은 BET 법에 의하여 측정하였다. BET로는 Micrometrics AccuSorb 2100 E를 사용하였으며,샘플을 10-4mmHg의 진공에서 150℃로 3시간 이상 전처리한 다음, 액체질소를 사용하여 77K 까지 냉각한후, 질소가스의 흡착고선으로부터 표면적을 구하였다. 이렇게 하여 얻어진 표면적 측정값은 실시예 1의 경우에밀도 0.01 이하의 젤에 대하여 850m2/g이상이었다.The surface area of the airgel was measured by the BET method. Micrometrics AccuSorb 2100 E was used as the BET, and the samples were pretreated at 150 ° C. for 3 hours or more in a vacuum of 10-4 mmHg, cooled to 77 K using liquid nitrogen, and the surface area was determined from the adsorption solidification of nitrogen gas. The surface area measurement thus obtained was 850 m 2 / g or more for a gel having a density of 0.01 or less in the case of Example 1.

에어로젤의 투명도는 UV-VIS 투과도에 의하여 측정하였다. UV-VIS 로는 Shimadzu UV-265를 상용하였으며, 시료는 밀도 0.05g/cm3, 가로, 세로 및 두께가 각각 1cm, 1cm, 0.5cm 이며, 소수성 표면처리가 된 것을 사용하였다. 광투과도의 측정값은 제6도에 나타내었다.The transparency of the airgel was measured by UV-VIS transmittance. Shimadzu UV-265 was commercially available as the UV-VIS, and the sample had a density of 0.05 g / cm 3 , a width, length, and thickness of 1 cm, 1 cm, and 0.5 cm, respectively, and a hydrophobic surface treatment was used. The measured value of light transmittance is shown in FIG.

[실시예 2]Example 2

희석제로서 아세토니트릴 대신에 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 다음의 표 1 및 표2에 나타내었다.Except for using acetone instead of acetonitrile as a diluent was carried out in the same manner as in Example 1 shown in Table 1 and Table 2 below.

[실시예 3]Example 3

원료로 TMOS 대신에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 다음의 표2에 나타내었다.Except for using tetraethyl orthosilicate (TEOS) instead of TMOS as a raw material was carried out in the same manner as in Example 1 shown in Table 2 below.

[실시예 4]Example 4

순두부 및 죽과 같이 고형상태가 아니고 유동성이 있어서 모양이 변화하는 상태의 습윤젤에대하여 본 건조방법을 이용하면 에어로젤을 제조할 수 있다.Aerogels can be prepared using this drying method for wet gels in which the shape is changed due to fluidity rather than solid state such as tofu and porridge.

이상의 결과를 정리해 보건데, 기존의 2단계 공정에서는 원료의 3차증류 및 알코올의 제거등이 필요하며, 희석제 및 알코올의 추출에 많은 시간이 필요하고,소수성 에어로젤을 제조하기 위해서는 고온의 용매 초임계 건조를 하여야 한다. 반면에 실시예 1 내지 4에서 본 바와 같이 본 발명에 따라 알코올을 첨가하지 않음으로써 공정을 단순화 시켰으면, 추출조의 구조 및 조업조건을 개선하여 신속하게 추출하였으며, 저온의 이산화탄소로초임계건조한 친수성 에어로젤을 표면처리하여 광투과도가 큰 소수성 에어로젤을 제조할 수 있었다.In summary, the existing two-stage process requires the distillation of raw materials and removal of alcohol, a lot of time for the extraction of diluents and alcohols, and high temperature solvent supercritical drying to produce hydrophobic airgels. Should be On the other hand, if the process is simplified by adding no alcohol according to the present invention as shown in Examples 1 to 4, the extraction and rapid extraction by improving the structure and operating conditions of the extraction tank, supercritical dry hydrophilic airgel with low temperature carbon dioxide The surface treatment of the hydrophobic airgel with a large light transmittance could be prepared.

Claims (15)

단열재, 홉착제 또는 촉매의 담체로 이용되는 에어로젤의 제조방법에 있어서,금속알콕사이드류 또는 이것의 혼합물을 반응의 당량비보다 적은량의 증류수와 혼합시키고 산촉매를 첨가하여 가수분해반응 및 축합반응을수행함으로써 올리고머를 합성하는단계; 상기 올리고머에 증류수와 비알코올계희석제를 혼합하고 촉매로서 알카리를 첨가한 다음 주형에 붓고 밀봉시켜서 습윤젤을 제조하는 단계; 상기 습윤젤을 고압추출조에 넣고 빌봉시킨다음, 추출용매를 사용하여 희석제 및 반응에 의해 생성된 알코올을 추출하는 단계; 고압추출조의 온도와 압력을 증가시켜서 추출용매의 임계점보다 높아지도록 한후 온도를 유지시키며 상압으로 감압시킴으로써 에어로젤을 제조하는 임계건조단계; 고압추출조를 개방시키고 친수성 에어로젤을 표면처리장치에 넣은 다음, 알코올증기와 반응시켜서 에어로젤의 표면을 소수성으로 변화시키는기상 표면처리단계; 로 이루어지는 에어로젤의 제조방법.In the method for producing an airgel used as a carrier of a heat insulator, a cohesive agent or a catalyst, an oligomer is prepared by mixing metal alkoxides or mixtures thereof with distilled water less than the equivalent ratio of the reaction and adding an acid catalyst to carry out hydrolysis and condensation reactions. Synthesizing; Preparing a wet gel by mixing distilled water and a non-alcoholic diluent in the oligomer, adding alkali as a catalyst, and then pouring and sealing the mold; Putting the wet gel into a high pressure extraction tank and bilging, extracting the diluent and the alcohol produced by the reaction using an extraction solvent; A critical drying step of increasing the temperature and pressure of the high-pressure extraction tank so as to be higher than the critical point of the extraction solvent, maintaining the temperature and reducing the pressure to atmospheric pressure to produce an airgel; A gas surface treatment step of opening the high pressure extraction tank and placing the hydrophilic airgel in the surface treatment apparatus and reacting with alcohol vapor to change the surface of the airgel into hydrophobic; Method for producing an airgel consisting of. 제1항에 있어서, 상기 올리고머를 합성하는 단계이서 증류시키지 않은 저순도의 금속알콕사이드를 직접사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of synthesizing the oligomer using a low-purity metal alkoxide not directly distilled. 제1항에 있어서. 알코올을 첨가하지 않은 상태로 올리고머를 제조하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1. A method of producing an airgel for producing an oligomer without adding alcohol. 제1항에 있어서, 상기 올리고머를 합성하는 단계에서 금속 알콕사이드로 실리콘 알콕사이드를 사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silicon alkoxide is used as the metal alkoxide in the step of synthesizing the oligomer. 제1항에 있어서, 상기 올리고머를 합성하는 단계에서 산촉매로 염산, 황산, 질산 및 초산을 사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and acetic acid are used as an acid catalyst in the step of synthesizing the oligomer. 제1항에 있어서, 상기 습윤젤을 제조하는 단계에서 희석제로 아세토니트릴, 아세톤, 에데르 및 톨루엔을사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein acetonitrile, acetone, eder and toluene are used as diluents in the step of preparing the wet gel. 제1항에 있어서, 상기 습윤젤을 제조하는 단계에서 알카리 촉매로 암모니아 및 수산화암모늄, 수산환트륨 및 수산화칼륨을 사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein ammonia, ammonium hydroxide, thorium hydroxide and potassium hydroxide are used as alkali catalysts in the step of preparing the wet gel. 제1항에 있어서, 임계건조단계가 36∼40℃의 저온에서 이루어지도록 한 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein the critical drying step is performed at a low temperature of 36 to 40 ℃. 제1항에 있어서, 상기 추출단계에서 추출제로서 액체 이산화탄소를 사용하는 에어로젤의 제조방법.The method of manufacturing an airgel according to claim 1, wherein liquid carbon dioxide is used as an extractant in the extraction step. 제9항에 있어서, 상기 추출단계에서 고압추출조를 알코올, 희석제 및 질소 등으로 채우지 않고 직접 액체 이산화탄소를 투입하는 에어로젤의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein in the extraction step, the liquid carbon dioxide is directly added without filling the high pressure extraction tank with alcohol, diluent and nitrogen. 제9항에 있어서, 상기 추출단계에서 순수한 이산화탄소가 희석제, 알코올 그리고 이산화탄소의 혼합물과완전히 섞이지 않는 상태에서 추출되는 에어로젤의 제조방법.The method of claim 9, wherein the pure carbon dioxide is extracted in the extraction step in a state where it is not completely mixed with a mixture of diluent, alcohol and carbon dioxide. 제1항에 있어서, 상기 기상표면처리단계에서 캐리어 가스를 사용하지 않고 미반응물을 응축 재순환 시키며 표면처리한 소수성 에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein the non-reactant is condensed and recycled and surface treated without using a carrier gas in the gas phase surface treatment step. 제1항에 있어서, 상기 기상표면처리단계에서 기상표면처리기체로 메탄올 및 에탄올을 사용하는에어로젤의 제조방법.The method of claim 1, wherein methanol and ethanol are used as the gas phase surface treatment gas in the gas phase surface treatment step. 제1항의 에어로젤 제조에 사용되는 고압추출조는 양쪽에 투시창이 달리고, 추출제인 이산화탄소가 유입되는 투입구가 상부에 구비되며,하부에는 희석제 및 알코올이 섞인 이산화탄소가 추출되는 방출구가 구비되어 추출제인 이산화탄소가 희석제 및 알코올과 섞이는 상태를 상기 투시창을 통해 육안으로 확인 할 수 있도록 한 에어로젤의 제조방법에 사용되는 고압추출조.The high pressure extraction tank used for manufacturing the airgel of claim 1 has a viewing window on both sides, an inlet for introducing carbon dioxide as an extractant is provided at an upper portion, and an outlet for extracting carbon dioxide mixed with a diluent and an alcohol is provided at the lower portion thereof so that carbon dioxide as an extractant is provided. High pressure extraction tank used in the manufacturing method of the airgel to be able to visually check the state of mixing with the diluent and alcohol through the viewing window. 제14항에 있어서, 투시창으로 강화유리, 유정유리 및 사파이어유리를 사용한 고압추출조.15. The high pressure extraction tank according to claim 14, wherein tempered glass, oil glass, and sapphire glass are used as the sight glass.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104307444A (en) * 2014-09-26 2015-01-28 哈尔滨工业大学 Method for preparing organic-inorganic hybrid aerogel by using vacuum impregnation technology

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