KR0126670B1

KR0126670B1 - 폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR0126670B1
Application number: KR1019900012659A
Authority: KR
Inventors: 하라다 요시아끼; 야마사끼 케니찌
Original assignee: 오오니시 마사후미; 오오사까 가스 가부시끼가이샤
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1997-12-29
Also published as: EP0413356A1; CN1029833C; JP2628089B2; DE69013803T2; DE69013803D1; EP0413356B1; CN1050012A; JPH0377691A; US5057220A; KR910004483A

Abstract

요약없슴

Description

폐수의 처리 방법

제1도는 공정(I)에 따른 하나의 방식을 나타낸 흐름도이다.

제2도는 공정(Ⅱ)에 따른 하나의 방식을 나타낸 흐름도이다.

본 발명은 현탁물(이하 Suspended Solids로 언급함), 암모니아 및 화학적으로 산화될 수 있는 물질(이하 COD성분으로 언급함)중 2가지 이상 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화, 혐기적 처리공정 및/ 또는 호기적 처리 공정의 조합 공정으로 처리하는 방법에 관한 것이다.

최근 수질 조절을 위하여 폐수로부터 COD 성분 뿐만 아니라 질소성분(특히 암모니아 질소)를 제거하는 것이 점점 중요하게 생각되고 있다. 이러한 상황을 고려하여, 본 발명인은 여러가지 실험과 광범한 연구를 한 결과 폐수속의 COD 성분과 암모니아를 분해할 수 있는 실제적인 폐수처리 공정을 개발하였다(일본국 심사 특허 공개공보 제42992/1981, 42391/1982, 33320/1982, 27999/1983, 19757/1984, 19757/1984, 29317/1984 및 49073/1984, 미합중국 특허 제4141828호, 4294706호 및 4699720호 등). 그러나, 처리될 폐수가 약 500 내지 수만 ppm의 높은 현탁물 농도를 가질때, (슬러리를 포함한) 미반응 현탁물이 처리장치에 충진된 촉매입자의 표면에 침적되어, 예를들어, 압력 손실의 증가 및 촉매 활성의 감소를 야기시키는 경향이 있다. 따라서, 현탁물의 농도 및 조성에 따라서 처리과정전 폐수로부터 현탁물을 부분적으로 또는 전체적으로 제거할 필요가 있다.

상기 처리방법에는 또다른 단점이 있다. 폐수중 오니 성분은 촉매 존재하의 액상 산화에 의해 현저히 분해되므로 폐수의 종류, 폐수중 오니 성분의 농도 및 목적하는 수질도에 따라서 고온 및/또는 고압을 사용하여야 하며, 증가된 양의 촉매를 반응기에 충진시켜야 한다. 따라서 이러한 처리는, 경제적으로 불이익한점이 있다.

일본국 심사 특허 공개공보 제25838/1988호는 산소-함유 가스 존재하에 액상 산화킨후 혐기적 처리하는 폐수 처리 공정을 기술하고 있다. 그러나 이러한 공정은 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 생물학적으로 분해시키기 어려운 고분자량 물질 등이 액상 산화후 처리된 폐수에 잔존하며 암모니아 및 유사 질소 함유 화합물은 분해되지 않는다. 따라서, 상기 공정은 이러한 성분들은 분해시키기 위한 추가의 단계를 거쳐야 한다.

현탁물을 고농도로 함유하는 폐수를 현재 널리 사용되고 있는 생물학적 처리 공정으로 처리할때, 대부분의 현탁물을 제거한후 처리하거나, 처리후 현탁물을 처리장치로부터의 잔여 오니로서 소각하거나, 융해시키거나 바다로 버리거나 매립시키는 등을 폐기하거나 비료로서 사용한다. 폐수 처리로부터 산업적으로 또한 생활 필수적으로 생산되는 하수 및 하수 처리 공장으로부터의 폐수의 총량은 해마다 증가하고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 처리되거나 생성된 오니의 양을 최소화하기 위한 방법을 발명하고 계속적으로 축적되는 오니를 경제적으로 처리하는 유효한 방법을 개발시키는 것이 바람직하다.

이러한 상황하에, 본 발명인은, 폐수중에 함유된 기타 성분 뿐만 아니라 고 농도의 현탁물을 동시에 분해시킬 수 있는 폐수 처리공정을 개발하기 위한 시도로서 상기한 선행기술을 개선시키려는 노력을 계속해 왔다. 계속적인 연구 결과, 촉매 부재하의 액상 산화, 입자 또는 과립 담체상에 지지된 촉매 존재하의 액상 산화 및 생물학적 공정을 조합하여 상기 목적을 성취할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 사항을 기초로 하여 이루어진 것이다.

본 발명에 따라서,

(I)(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii) 단계(i)로부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성인 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ⅲ) 단계(ii)로부터 처리된 물을 혐기적 메탄 발효에 의해 혐기적 소화시키는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 단계(i)롤 반송시키는 단계를 포함하는 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 적어도 두 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화 처리하는 공정;

(Ⅱ)(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii) 단계(i)로부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성인 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계,(ⅲ) 단계(ii)로부터 처리된 물을 활성 오니법에 의해 호기적 처리하는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 단계(i)로 반송시키는 단계를 포함하는 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 적어도 두 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화 처리하는 공정; 및

(Ⅲ)(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii)단계(i)로부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성인 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계,(ⅲ) 단계(ii)로부터 처리된 물을 혐기적 메탄 발효에 의해 혐기적 소화시키는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 처리된 물을 활성 오니법에 의해 호기적으로 처리하는 단계, 및 (ⅴ) 단계(ⅲ) 및 (ⅳ)으로부터의 과량의 오니를 단계(i)로 반송시키는 단계를 포함하는, 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 두가지 이상의 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화 처리하는 공정이 제공된다.

본 발명의 공정에 의해 처리될 폐수에 함유된 암모니아에는 물에 용해되었을때 암모늄 이온은 생성할 수 있는 암모늄 화합물이 포함된다. 본 발명에 따라 처리될 폐수에 함유된 COD 성분에는 페놀, 시아나이드, 티오시아나이드, 오일, 티오황산, 아황산, 설파이드, 아질산, 유기 염소 화합물(트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 등)이 포함된다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 현탁물이라 함은 JISK 0102에서 특정된 바와 같은, 일본국 용수협회에 의한 하수시험 방법에서 지정된 현탁물 및 기타 연소성 고체(예를들어, 황)를 의미한다.

본 발명의 공정은 2 또는 3가지 상기 성분(암모니아, 현탁물 및 COD 성분)을 함유하는 폐수를 처리하는데 적절하다. 그러한 폐수의 예로는 하수 오니, 하수 오니 농축액, 산업 폐수로부터의 오니, 인체 폐기물, 탈황 및 시아나이드 제거후의 폐수, 석탄 가스화 및 액화 공정으로부터의 가스 리커, 중유 가스화 공정으로 부터의 폐수, 식품 공장 폐수, 알콜제조공장 폐수, 화학공장 폐수, 습윤상태의 생물량(biomass) 등이 있으나, 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있는 폐수가 이로써 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 공정을 하기에 상세히 기술한다.

(1)공정 I

공정 I의 제1단계(이하 단계 I-(i)로서 지칭함)에 있어서, 처리할 폐수를 촉매없이 산소-함유 가스의 존재하에 액상산화시킨다. 산소-함유 가스의 예로는 공기, 산소-풍부 가스, 산소, 및 시안화수소, 황화수소, 암모니아, 황 산화물, 유기 황 화합물, 질소 산화물, 탄화수소등 중의 적어도 하나를 함유하는 산소-함유 폐기가스가 있다. 산소-함유 가스는 폐수(또는 폐수 및 폐기가스)중의 암모니아, 현탁물 및 COD성분의 전량을 질소, 이산화탄소, 물 등으로 산화시키는데 필요한 이론적인 산소량의 약 1내지 약 1.5배, 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.2배에 상응하는 양으로 공급한다. 산소의 공급원으로서 산소-함유 폐기가스를 사용하는 것이 가스중의 유해성분들을 폐수중에 함유된 유해성분들과 함께 무해하게 처리할 수 있기 때문에 유리하다. 사용된 산소-함유 가스중에 존재하는 산소의 절대량이 부족한 경우, 공기, 산소-풍부 공기 또는 산소 자체를 공급함으로써 가스에 산소를 보충한다. 산소-함유 가스는 단계 I-(i)에서 폐수에 전체적으로 공급할 필요는 없으며, 단계 I-(i) 및 연속 단계에 분산시켜 공급할 수 있다. 예를 들어, 단계 I-(i)에서의 산화반응은 보통 약 10내지 약 90%의 현탁물, 약 10 내지 약 60%의 COD 성분 및 약 15% 이하의 암모니아를 분해시킴으로써, 산소-함유 가스를 이론 산소량의 약 0.4 내지 약 0.8배에 상응하는 양으로 단계 I-(i)에 공급하고 나머지는 연속되는 단계에 추가로 공급하기 위해 남겨둘 수 있다. 단계 I-(i)의 반응은 통상 약 100 내지 약 370℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 300℃의 온도에서 수행한다. 반응온도, 공급되는 가스중의 산소 함량 및 반응 압력이 상승하면, 성분들의 분해효율이 현탁물의 가용화와 함께 증가하고 반응기내의 폐수의 잔류시간이 감소하며 후속단계의 반응 조건이 적당하게 되는 반면, 설비비는 증가한다. 따라서, 반응온도 및 다른 조건들은 폐수의 종류, 후속단계의 반응조건, 목적하는 처리도, 및 전체적인 총괄 운전비 및 설비비 등을 고려하여 결정한다. 반응 압력은 폐수를 예정된 온도에서 액상으로 유지시킬 수 있는 압력이다. 반응시간은 반응기의 크기, 폐수의 수질, 온도, 압력 및 다른 인자들에 따라 변할 수 있지만, 보통은 약 15 내지 약 120분, 바람직하게는 약 30 내지 약 60분이다. 반응시간은 상기 언급된 일본국 심사 공개특허 제19757/1984호와 같은 선행 기술문헌에 기술된 액상 산화에서 보다도 훨씬 더 짧다. 본 발명에서 달성되는 더 짧은 반응시간은 본 발명의 공정에서 수행되는 생물학적 처리에 기인한다.

연속하여 공정 I의 제2단계(이하 단계 I-(ii) 로서 지칭함)에 있어서, 단계 I-(i)로부터의 물을 과립상 담체상에 지지된 촉매의 존재하에 다시 액상산화시킨다. 유용한 촉매의 활성성분의 예는 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금, 텡스텐, 및 이들의 산화물과 같이 물중에 불용성이거나 난용성인 이들의 화합물, 이염화루테늄, 이염화백금 및 유사한 염화물, 황화루테늄, 황화로듐 및 유사한 화합물과 담체상에 지지시킨다. 촉매의 활성성분은 통상의 방법으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄 또는 유사한 미립자상 또는 입상담체, 니켈, 니켈-크롬, 니켈-크롬-철 또는 유사한 금속의 다공성의 미립자상 또는 입상 담체에 의해 지지시켜 사용한다. 본 원에서 사용되는 용어 입자(granular)은 구상, 펠렛상, 단주상, 쇄단상, 분말상 등의 각종 형상을 포함한다. 담체에 의해 지지되는 활성성분의 양은 구체적으로 제한하지는 않지만, 일반적으로는, 담체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%이다. 본 발명에 사용되는 모든 촉매 뿐만 아니라 단계 I-(ii)에 유용한 촉매는 통상의 방법으로, 예를들면, 담체상에 촉매의 활성성분을 지지시키거나 또는 촉매의 활성성분용 물질을 담체 물질과 혼합하고, 혼합물을 목적하는 형상으로 형상화시키며, 형상화된 것을 건조시키고, 경우에 따라서 환원시킨 다음 베이킹시켜 제조할 수 있다. 반응 장치는 빈 장치를 기준으로 폐수가 약 0.5 내지 약 12ℓ/hr, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4ℓ/hr의 공간속도로 통과하게 되는 용적을 갖는다. 요구량의 산소를 상기 언급된 바와 같이 단계 I-(i)에서 폐수에 완전히 공급하는 경우, 단계 I-(ii)에 산소-함유 가스를 공급할 필요가 없다. 바꾸어 말하면, 단지 요구량의 산소를 단계 I-(i)에 부분적으로 공급할 경우, 산소-함유 가스는 단계 I-(ii)에 대해 잔류 산소량에 상응하는 양으로 공급한다. 단계 I-(ii)에서의 반응온도는 보통 약 100 내지 약 370℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 300℃이다. 반응 압력은 폐수를 예정된 온도에서 적어도 액상으로 유지시킬 수 있는 압력이다. 단계 I-(ii)에서의 반응시간은 처리할 폐수의 종류, 반응온도, 압력 등에 따라 가변적이다. 반응시간이 과도하게 연장된 경우, 후속 단계에서 혐기성 메탄 발효 공정에서 발효되는 유기 물질조차도 이산화탄소 가스로 완전히 산화된다. 따라서, 탄소수 5 이하의 카복실산이 잔존하도록 유의해야만 한다. 이러한 방법에 있어서, SS 및 COD 성분은 단계 I-(ii)에서 적어도 부분적으로 분해되며, SS 및 COD 성분의 잔여부분중의 고분자량 물질 및 생물학적 난분해성 물질의 분자량이 감소되어 스스로 박테리아에 의해 쉽게 분해될 수 있고 혐기성 메탄 발효 또는 활성 오니법에 의한 호기성 처리성 처리도중의 반응속도가 높은 물질로 전환된다. 암모니아는 실질적으로 분해된다.

단계 I-(ii)에서 처리된 폐수는 황산나트륨 등과 같은 분해 생성물을 함유할 수 있다. 단계 I-(ii)로부터의 분해 생성물이 혐기성 소화를 위한 후속 단계의 처리 효율을 저하시키는 것 같은 경우, 물을 단계 I-(ii)에서 가압상태에서 역삼투압 장치로 직접 공급하여 물을 투명한 물 및 농축액으로 직접 분리시킨다. 투명한 물은 다양한 물은 다양한 용도, 예를들면 공업용수 등으로서 재사용할 수 있으며, 농축액은 본 발명에 따라 처리하기 위한 출발 폐수와 함께 혼합할 수 있거나 또는 황산나트륨 또는 유사한 유용물질을 회수하기 위해 가공할 수 있다. 처리수가 불연속 회분을 함유하는 경우, 한외여과지, 막여과지, 침간분리기 등으로 회분을 분리한 다음, 물을 다음 단계로 보낸다.

공정 I의 제3단계(이하 단계 I-(ⅲ)으로서 지칭함)에 있어서, 단계 I-(ii)로부터의 처리수를 통상의 혐기성 메탄 발효법으로 소화처리한다. 이러한 처리에 있어서, 단계 I-(ii)로부터의 가온처리수의 온도를 혐기성 발효에 효과적으로 이용함으로써, 매우 효과적인 고온발효를 경제적으로 수행할 수 있으며, 전단계에서 생성된 생물학적으로 용이하게 분해되는 물질을 단시간에 처리할 수 있다. 단계 I-(ⅲ)의 처리 조건은 특별히 제한하지는 않지만, 일반적으로 처리온도는 약 35 내지 약 60℃이고, 소화일수는 약 1내지 약 30일이며, 오니의 농도는 약 2내지 약 5%이다.

단계 I-(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 단계 I의 제4단계(이하 단계 I-(ⅳ)로서 지칭함)에서 단계 I-(i)로 되돌려 보내고, 여기에서 오니를 본 단계에서 처리할 폐수와 함께 혼합하여 다시 처리한다.

(2) 공정 Ⅱ

공정 Ⅱ의 제1단계(이하 단계 Ⅱ-(i)로서 지칭함)에 있어서, 처리할 폐수를 촉매의 부재하 및 산소-함유 가스의 존재하에 단계 I-(i)에서와 동일한 조건하에 액상 산화시킨다.

공정 Ⅱ의 제2단계(이하 단계 Ⅱ-(ii)로서 지칭함)에서는 촉매을 사용한다. 본 단계에 유용한 촉매의 예는 단계 I-(ii)에 유용한 동일한 촉매를 포함한다. 단계 Ⅱ-(ii)에서의 반응조건은 또한 단계 I-(ii)에서와 동일할 수 있다.

공정 Ⅱ의 제3단계(이하 단계 Ⅱ-(ⅲ)로서 지칭함)에 있어서, 단계 Ⅱ-(ii)로부터의 처리수를 통상의 활성 오니법에 의해 호기성 처리한다. 단계 Ⅱ-(ⅲ)에서의 처리 조건은 특별히 제한하지 않지만, 일반적으로 처리온도는 약 20 내지 40℃이고, 잔류시간은 약 3 내지 약 24시간이며, pH는 중성부근이다.

단계 Ⅱ-(ii)에 사용된 산소-함유 가스로부터의 폭기가스중의 산소는 단계 Ⅱ-(ⅲ)에서의 호기화에 요구되는 산소로서 사용할 수 있다.

단계 Ⅱ-(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 공정 Ⅱ의 제4단계(이하 단계 Ⅱ-(ⅳ)로서 지칭함)에서 단계 Ⅱ-(i)로 반송시키고, 여기에서 오니를 초기의 처리할 폐수와함께 다시 처리한다.

(3) 공정 Ⅲ

공정 Ⅲ의 제1단계(이하 단계 Ⅲ-(i)로서 지칭함)에서, 처리할 폐수를 단계 I-(i)에서와 동일한 조건하에서 촉매의 부재하 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화시킨다.

공정 Ⅲ의 제2단계(이하 단계 Ⅲ-(ii)로서 지칭함)에서, 단계 Ⅲ-(i)로부터의 물을 단계 I-(ii)에서 사용된 것과 동일한 유형의 촉매 존재하에 액상 산화시킨다. 반응 조건은 단계 I-(ⅲ)에서와 동일할 수 있다.

공정 Ⅲ의 제3단계(이하 단계 Ⅲ-(ⅲ)으로서 지칭함)에서 단계 Ⅲ-(ii)로부터의 처리수를 단계 I-(ⅲ)에서 행한 것과 동일한 혐기성 메탄 발효법에 의해 소화처리한다.

단계 Ⅲ-(ⅲ)으로부터의 처리수가 폐수의 수질기준, 방류기준 및 유사한 사무기준에 합치되지 않는 경우, 물을 공정 Ⅲ의 제4단계(이하 단계 Ⅲ-(ⅳ)로서 지칭함)에서 통상의 활성 오니법으로 호기처리한다. 단계 Ⅲ-(ⅳ)에서의 처리조건은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 단계 Ⅱ-(ⅲ)에서와 동일하다.

단계 Ⅲ-(ⅲ) 및 단계 Ⅲ-(ⅳ)로부터의 과량의 오니를 공정 Ⅲ의 제5단계(이하 단계 Ⅲ-(ⅴ)로서 지칭함)에서 단계 Ⅲ-(i)로 반송시켜 초기의 처리폐수와 함께 다시 처리한다.

단계 I-(i), I-(ii),Ⅱ-(i),Ⅱ-(ii), Ⅲ-(i) 및 Ⅲ-(ii)에서, 처리할 폐수 또는 처리수가 약 5 내지 약 10, 바람직하게는 약 6내지 약 9의 pH를 갖는 경우에 액상 산화가 양호하게 진행된다. 결과적으로, 각 공정의 단계(i)에서의 처리할 폐수는 폐수의 종류에 따라, 예를들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리성 물질 또는 황산과 같은 산성물질을 가하여 pH를 적합하게 조절할 수 있다. 달리는, 단계 I-(ii), Ⅱ-(ii) 및 Ⅲ-(ii)에 공급된 처리수는 각 공정의 단계(i)에서 유용한 알칼리성물질 및 산성물질을 가하여 처리하기 전에 적합한 pH로 조절하 수 있다. 각 단계에서 처리하기 전의 원폐수 또는 처리수가 약 5내지 약 10의 초기 pH를 갖는 경우에 조차도, 반응이 진행함에 따라 pH가 현저히 감소됨으로써, 유해 물질의 분해율이 저하되며 산성액이 반응기, 파이프, 열교환기 등을 심하게 부식시킨다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 상기와 동일하게 적합한 양의 알칼리성 물질을 반응 시스템에 가하여 반응 시스템중 액체의 pH를 강산성 범위 밖으로 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적, 특징 및 장점은 예증목적으로 제공된 수반한 도면을 참조하여 다음과 같이 본 발명을 기술함으로써 명백히 이해할 수 있으며, 다음과 같은 본 발명은 기술은 본 발명을 제한하고자 기술하는 것이 아니다.

제1도는 공정(I)의 하나의 방식을 나타낸 흐름도이다.

제1도에 있어서, 현탁물, 암모니아 및 COD 성분을 함유한 폐수는 펌프(3)에 의해 라인(5)을 통해 기압하에 폐수탱크(1)로부터 공급한 다음, 그 폐수는 압축기(7)에 의해 가압된 산소 함유 가스와 혼합되어 라인(9)으로 인도된다. 혼합물은 라인(11)과 열교환기(13)를 경유하여 라인(15)으로 통과된다. 폐수에 존재하는 조질 고체는 필요에 따라서 처리하기 전에 제거 또는 분쇄하는 것이 바람직하다. 열교환기(13)에서 열전달에 의해 예정된 온도 보다 높은 온도로 가열할시 상기 폐수는 라인(17,19)을 통해 제1반응기(21)로 공급된다. 다른 한편으로, 상기 온도보다 낮은 온도로 유지할시, 페수는 라인(23)을 통해 가열기(25)로 이동하고, 라인(27,19)을 통해 제1반응기 또는 반응대역(21)으로 이동한다. 필요에 따라서, 보편적으로 수용액 형태의 알칼리 또는 산성 물질을 라인(31) 펌프(33) 및 라인(35)을 경유하여 pH를 조절하는 물질 탱크(29)로부터 공급하여 폐수와 혼합시킨다. pH 조절물질은 라인(31)으로부터 분기된 라인(32)에 의해 폐수탱크(1)에 운반되어 폐수의 pH를 조절한다. 제1반응기에서 폐수는 촉매의 부재 및 산소 함유 가스의 존재하에 액상 산화된다.

제1반응기(21)로부터 흐르고 있는 처리된 폐수는 그것을 다시 액상 산화시키는 과립담체상에 지지된 활성 성분과 함께 촉매를 함유한 제2반응기 또는 반응대역(39)으로 운반된다. 산소 함유 가스는 압축기(7)에서 라인(41)을 통해 제1반응기(21)로부터 처리된 폐수에 공급할 수도 있다. pH 조절물질은 탱크(29)로부터 라인(31), 펌프(33), 라인(35) 및 라인(43)을 통해 처리된 폐수에 공급할 수 있다. pH 조절물질은 각각의 제1반응기(21) 및 제2반응기(39)의 적합한 위치(도시되어 있지 않음)에서 도입될 수 있다.

제2반응기(39)에서 액상산화하는 폐수는 열에너지를 미처리된 폐수에 전달하는 열교환기(13)로 라인(45)을 통해 통과한다. 그후, 폐수는 라인(47)을 통해 냉각기(49)에 들어가서 냉각된다. 라인(47)을 통과한 폐수는 약 50℃의 온도를 갖는다면, 냉가기는 사용할 필요가 없다. 냉각기(49)에서 배출된 처리된 폐수는 라인(51)을 경유하여 기-액 분리기(53)에 유도되어, 거기서 처리된 폐수를 라인(55)을 통해 흐르는 기체와 라인(57)을 통해 흐르는 액체로 분리한다. 제2반응대역(39)으로부터 처리된 폐수가 불연소성 회분을 함유하면 상기 회분은 라인(57)으로 제공되는 분리 멤브레인, 또는 침전분리기(도시되어 있지 않음) 등으로 제거할 수 있다. 라인(57)에서의 폐수는 혐기성 메탄 발효 탱크(59)에 운반되어 거기서, 폐수를 정제한다. 그다음 처리된 폐수를 라인(61)에서 배출한다. 탱크(59)에서 발생한 오니는, 예를들면, 라인(5)상에서 폐수와 혼합하고, 제1반응대역(21)으로 회수하여, 거기서 오니를 초기에 처리되는 폐수와 함께 처리한다.

제1도의 흐름도에서, 공정(Ⅱ)은 혐기성 메탄 발효 탱크(59) 대신에 활성 오니법에 의한 호기적 처리용 탱크를 사용하여 수행한다. 이러한 경우에 있어서, 라인(55)에서의 기체는 최소한 일부분의 산소원으로서 사용하는 호기성 처리탱크에 공급할 수 있다. 호기성 처리탱크에서 발생된 과량의 오니는 제1반응대역(21)으로 회수되어, 초기에 처리되는 폐수와 함께 처리된다.

제2도는 공정(Ⅲ)의 방식을 나타낸 흐름도이다. 제2도에서, 제1도에서 사용한 것과 같은 숫자는 대체로 동일한 멤버로 나타내고 있다. 폐수탱크(1)에서 방출된 폐수는 제1열교환기(13)와 제2열교환기(65)에 의해 가열된다. 가열된 폐수는 라인(67)을 통해 가열기(25)로 통과된다. 가열기(25)에 의해 추가 가열 또는 가열 되지 않은 폐수는 제1반응기(21)에 들어가서 촉매 없이 액상 산화반응을 하는데, 필요에 따라서, 폐수내의 조질 고체는 상기 기술한 바와 같이 처리하기 전에 제거 또는 분쇄될 수 있다. 처리된 폐수는 제2반응기(39)에 도입되어 입상 촉매의 존재하에 액상 산화된다. 제2반응기(39)에서 처리된 폐수의 흐름은 라인(45)을 통해 기상분리기(53)로 인도된 다음, 라인(77)을 경유하여 이동하고 있는 기체와 라인(79)을 경유하여 이동하고 있는 액체로 분리된다. 라인(77)을 통해 흐르는 기체는 열교환기(13)에 유도되어 열에너지를 폐수에 가한 다음, 라인(81)으로부터 배출된다. 다른 한편으로, 라인(79)에서 이동하고 있는 액체는 제2열교환기(65)에 운반되어 추가로 폐수를 가열하고, 라인(83)을 경유하여 혐기성 메탄 발효 탱크(59)에 들어간 다음, 라인(61)을 경유하여 호기성 처리 탱크(62)에 들어가서 연속적인 처리를 받는다. 그다음, 처리된 폐수를 라인(63)으로부터 회수한다. 이러한 경우에 있어서, 라인(81)에서의 기체는 일부분의 산소원으로 사용하기 위하여 호기성 처리 탱크(62)에 운반된다.

혐기성 메탄 발효 탱크(59)와 호기성 처리 탱크(62)에서 발생된 과량의 오니는 공정(I)의 방법과 같이 제1반응대역으로 회수한 다음, 초기에 처리되는 폐수와 함께 처리한다.

공정(I)에서, 제1도의 라인(45)을 통해 흐르는 처리된 폐수는 임의로 제2도에서 나타난 동일한 기-액분리기에 운반된 다음, 제2도의 방식과 동일한 방법으로 처리된다. 마찬가지로, 공정(Ⅲ)에서 제2도의 라인(75)을 경유하여 흐르고 있는 처리된 가스를 제1도에서 나타난 동일한 열교환기(13)에 운반한 다음 제1도의 방식과 동일한 방법으로 처리된다.

본 발명에 따라서 암모니아 및 COD 성분 뿐만 아니라 고농축 현탁액을 함유한 폐수도 효과적으로 처리할 수 있다. 본 발명에 따라서, 폐수에서 현탁물은 산소 함유 가스의 존재 및 촉매의 부재하에 폐수의 1단계 습식 산화에 의해 용해한다. 연속해서 암모니아 등과 같은 질소함유 화합물은 분해되고, 현탁물 및 COD 성분은 촉매 및 산소함유 가스의 존재하에 제2단계 산화에 의해 부분적으로 분해된다. 동시에, 고분자량 물질 및 생물학적 난분해성 성분 등과 같은 유기 화합물은 촉매의 작용에 의해 초산 등과 같은 저급 지방족 탄소로 대부분 전환한다. 액상 산화에 의해 형성된 폐수에서 발효 또는 호기성 처리, 또는 이들 처리의 결합에 의해 효과적으로 처리한다.

따라서, 현탁물은 고농도로 함유한 폐수는 본 발명에 따라서 효과적으로 처리한다. 예를들면, 폐수는 하수 처리장에서 탱크내의 하수 오니의 잔류시간이 건설부 기준에 따라서 약 6 내지 8시간인 부피로 호기성 처리용 호기탱크를 사용하여 처리된다. 과량의 오니를 본 발명에 따라서, 처리할때, 상기 탱크에서 하수 오니의 잔류시간은 약 1/3로 감소될 수 있다.

폐수의 탈색, 탈취 및 산균도 본 발명에 따라서 동시에 수행할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

제1도 및 제2도에 나타난 흐름도에 따라 공정(I),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 의하여 하수 오니 농축액을 처리하였다. 처리되는 하수 오니의 조성은 표 1에 기재된 바와 같다.

[표 1]

단계 I-(i)

하수 오니 농축액을 공간속도 2.0ℓ/hr(공탑기준) 및 질량속도 7.96t/㎡hr로 제1반응기(21)의 하부에 공급하였다. 한편 공간속도 226ℓ/hr(공탑기준, 표준상태 환산)로 공기를 제1반응기(21)의 하부에 공급하였다. 이 상태로 온도 250℃, 압력 90kg/㎠·G의 조건하에 폐수의 무촉매 액상 산화처리를 행하였다.

하기 표 2는 이렇게 처리한 하수의 조성과 성질을 나타낸다.

[표 2]

표 1과 표 2의 대비로부터 나타난 바와 같이 무촉매 액상 산화에 의한 COD_Mn,COD_Cr,TOD 및 TOC의 분해율은 각각 70.6%, 51.9%, 42.7% 및 25%이다. BOD 성분은 액상 산화에 의하여 약간 증가하였다. 질소-함유 화합물은 암모니아로 전환되었기 때문에, 암모니아의 농도는 실제적으로 2배가 되었다.

단계 I-(ii)

단계 I-(i)에서 처리된 하수는 직경 4 내지 6mm의 구형 티타니아(titania) 담체에 의해 지지되는 촉매를 함유하는 제2의 반응기(39)에 공급되었다. 반응기(39)는 제1 반응기(21)의 공탑 용적량의 1/2량을 가진다. 하수는 액상 산화가 된다. 반응온도는 270℃였고 압력은 단계 I-(i)에서와 같다.

하기 표 3은 이렇게 처리된 하수의 조성과 성질을 나타낸다.

[표 3]

표 1과 표 3의 대비로부터 나타난 바와 같이, COD_Cr,및 TOD의 폐수 1ℓ당 분해량은 각각 13880mg 및 24600mg이었다. 반응은 외부로부터 열의 공급이 없이 수행되었는데, 이는 반응열이 이들 성분과 암모니아 성분의 분해에 의한 반응열이 방출되었기 때문에 가능하였다. 제1도의 흐름도에 나타난 가열로(25)는 필요하지 않았다.

단계 I-(ii)에서 얻어진 처리수는 열교환기(13)과 냉각기(49)에서 냉각된후 기액 분리기(gas-lliquidseparortor)(53)에 보내졌다. 물의 온도는 다음 단계의 혐기 메탄 발효조에서의 온도가 약 55%가 되도록 냉각기(49)로 조절되었다.

기액 가스 분리기(53)로부터의 배기 가스중에는 NH₃,SO_X및 NO_X는 검출되지 않았다.

단계 I-(ⅲ)

단계 I-(ii)로부터의 처리수를 중력 침강 분리조(도시되지 않았다)에 도입하여, 잔존한 SS를 분리제거하였다. 분리된 SS의 95% 이상은 불연성 회분이었다. 중력 침강 분리조로부터의 물을 10% 수산화나트륨 용액에 의해 pH 약 7.5로 조절한 후, 혐기 메탄 발효조(59)에 보냈다. 혐기 메탄 발효조는 입경 300μm의 다공질 세라믹 입자 균체를 부착시켜 순환 펌프에 의하여 현탁시키는 유동상형식(fluidized bed type)이었다.

하기 표4는 혐기성 소화(공정 (I)에 의하여 얻어진 결과)후의 수질을 나타내었다.

소화단계로부터의 과량의 오니는 단계 I-(i)로 되돌려져 처리되었다.

[표 4]

단계 Ⅱ-(ⅲ)

단계 I-(i) 및 I-(ii)와 같은 양상으로 단계 Ⅱ-(i) 및 단계 Ⅱ-(ii)에 의하여 처리하여 얻은 처리수(SS 분리 제거된 것, 약 35℃)를 활성 오니법에 의하여 호기처리하였다.

하기 표 5는 호기처리후의 수질(공정(Ⅱ)의 결과)을 나타낸다.

[표 5]

호기처리후 과량의 오니는 단계Ⅱ-(i)로 되돌려져 다시 처리되었다.

단계 Ⅲ-(ⅳ)

단계 I-(i), I-(ii) 및 I-(ⅲ)과 같은 양상으로 처리된 액은 활상 오니 처리도(62)에서 호기처리 되었다.

호기처리에 의하여 얻어진 수질은 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 2]

제1도의 흐름도에 따라 공정(Ⅱ)에 의해 하수 오니 농축액을 처리하였다. 하수 오니 농축액의 조성은 실시예 1에서 처리된 오니와 같았다.

단계 Ⅱ-(i)은 온도를 260℃로 하고 압력을 95kg/㎠·G로 하는 것을 예외로 하고는 실시예 1의 단계 I-(i)과 같이 행하였다.

단계 Ⅱ-(ii)은 온도를 280℃로 하고 압력을 97kg/㎠·G로 하는 것을 예외로 하고는 실시예 1의 단계 I-(ii)과 같이 행하였다.

단계 Ⅱ-(ii)로부터의 처리수는 한계 여과막을 사용하여 여과시키고 현탁물을 제거하였다. 잔여물을 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.8로 조절하고 약 35℃에서의 호기처리를 하였다. 제거된 현탁물의 95%는 불연성 회분인데, 계외로 취출되었다.

하기 표7은 단계들의 각 출구에서의 수질을 나타낸다.

[표 7]

기액 분리기(53)로부터의 배기중에는 NH₃, SO_X및 NO_X는 검출되지 않았다.

각 단계에서의 성분들의 분해율은 고농도의 현탁물을 함유한 하수 오니 농축액을 총 2000시간동안 처리한 후에도 저하되지 않았다. 따라서, 연속적인 처리는 문제없이 진행되었다.

[실시예 3 내지 12]

실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 하수 오니 농축액을 제2도의 흐름도에 따라서 공정(Ⅱ)에 의하여 처리하였다.

액체의 공간속도는 단계 Ⅱ-(i)에서 1.0ℓ/h(공탑기준) 및 단계 Ⅱ-(ii)에서 1.33ℓ/h(공탑기준)이었다.

[표 8]

단계 Ⅱ-(ii)에서 사용된 구형 촉매는 표 8에 나타나 있다.

상기 이외의 조건들은 실시예 1에서 채용된 것과 같았다.

표 8은 또한 단계 Ⅱ-(ii) 및 Ⅱ-(ⅲ)에서 얻어진 수질을 나타낸다.

Claims

(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii) 단계(i)로부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성이 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ⅲ) 단계 (ii)로부터 처리된 물을 혐기적 메탄 발효에 의해 혐기적 소화시키는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 단계(i)로 반송시키는 단계를 포함하는 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 두가지 이상의 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 폐수를 pH 약 5 내지 약 10에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제2항에 있어서, 폐수를 pH 약 6 내지 약 9에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(i)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제4항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제1항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐중 하나 이상인 방법.
제1항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 물에 불용성이거나 난용성인 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐의 화합물중 하나 이상인 방법.
제7항에 있어서, 촉매의 활성성분이 산화물, 염화물 및 황화물중 하나 이상인 방법.
제1항에 있어서, 단계(ii)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제9항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제1항에 있어서, 단계(ⅲ)을 약 35 내지 약 60℃에서 수행하고, 소화시간 약 1 내지 30일이며, 오니 농도가 약 2 내지 약 5%인 방법.
(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii) 단계(i)로 부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성인 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ⅲ) 단계(ii)로부터 처리된 물을 활성 오니법에 의해 호기적으로 처리하는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 과량의 오니를 단계(i)로 반송시키는 단계를 포함하는, 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 두가지 이상의 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화처리하는 방법.
제12항에 있어서, 폐수를 pH 약 5 내지 약 10에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제13항에 있어서, 폐수를 pH 약 6 내지 약 9에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제12항에 있어서, 단계(i)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제15항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제12항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐중의 하나 이상인 방법.
제12항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 물에 불용성이거나 난용성인 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐의 화합물중 하나 이상인 방법.
제18항에 있어서, 촉매의 활성성분이 산화물, 염화물 및 황화물중 하나 이상인 방법.
제12항에 있어서, 단계(ii)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제20항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제12항에 있어서, 단계(ⅲ)을 약 20 내지 약 40℃에서 수행하고, 잔류시간이 약 3 내지 24시간인 방법.
(i) 폐수를 촉매의 부재 및 산소-함유 가스의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ii) 단계(i)로부터 처리된 물을 산소-함유 가스 및 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐 및 물에 불용성이거나 난용성인 그들의 화합물중 하나 이상을 포함하며, 과립 담체에 의해 지지된 촉매의 존재하에 액상 산화 처리하는 단계, (ⅲ) 단계(ii)로부터 처리된 물을 혐기적 메탄 발효에 의해 혐기적 소화시키는 단계, 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)으로부터의 처리된 물을 활성 오니법으로 호기적 처리하는 단계, 및 (v) 단계(ⅲ) 및 (ⅳ)로부터의 과량의 오니를 단계(i)로 반송시키는 단계를 포함하는 현탁물, 암모니아 및 COD 성분중 두가지 이상의 성분을 함유하는 폐수를 습식 산화 처리하는 방법.
제23항에 있어서, 폐수를 pH 약 5 내지 약 10에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제24항에 있어서, 폐수를 pH 약 6 내지 약 9에서 단계(i)로 처리하는 방법.
제23항에 있어서, 단계(i)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제26항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제23항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐중 하나 이상인 방법.
제23항에 있어서, 단계(ii)에서 사용되는 촉매의 활성 성분이 물에 불용성이거나 난용성인 철, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 금 및 텅스텐중의 화합물중 하나 이상인 방법.
제29항에 있어서, 촉매의 활성성분이 산화물, 염화물, 및 황화물중 하나 이상인 방법.
제23항에 있어서, 단계(ii)에서의 온도가 약 100 내지 약 370℃인 방법.
제31항에 있어서, 상기 온도가 약 200 내지 약 300℃인 방법.
제23항에 있어서, 단계(ⅲ)을 약 35 내지 약 60℃에서 수행하고, 소화시간이 약 1 내지 30일이며, 오니 농도가 약 2 내지 약 5%인 방법.
제23항에 있어서, 단계(ⅳ)를 약 20 내지 약 40℃에서 수행하고, 잔류시간이 약 3 내지 약 24시간인 방법.