KR0124044B1

KR0124044B1 - Copolyimide comprising substituted hydroxy polyimide

Info

Publication number: KR0124044B1
Application number: KR1019970014909A
Authority: KR
Inventors: 하 무엘러 베르너; 엔 칸나 다이네쉬
Original assignee: 로버어트 에이 롱맨; 휙스트 세라니이즈 코오포레이션
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1997-11-24

Abstract

내용없음.None.

Description

치환된 히드록시 폴리이미드를 포함하는 코폴리이미드Copolyimide including substituted hydroxy polyimide

본 발명은 신규 히드록시 폴리이미드의 합성, 이의 양성 방식제로서의 이용 및 치환된 히드록시 폴리이미드를 포함하는 신규 코폴리이미드의 합성에 관한 것이다.The present invention relates to the synthesis of novel hydroxy polyimides, their use as amphoteric anticorrosive agents, and the synthesis of novel copolyimides comprising substituted hydroxy polyimides.

양성 방식제 조성물 및 이들의 용도는 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 방식제 조성물은 알칼리-용해성, 페놀-포름알데히드 노볼라크수지(novolak resins) 및 빛 또는 방사선 감광성 o-퀴논 디아지드 또는 나프토퀴톤 디지아지드로부터 제조된다. 이러한 양성 방식제들의 예가 미합중국 특허 제3,666,473호; 제4,115,128호; 및 제4,173,470호에 기술되어 있다.Positive anticorrosive compositions and their use are well known. Generally, such anticorrosive compositions are prepared from alkali-soluble, phenol-formaldehyde novolak resins and light or radiation photosensitive o-quinone diazide or naphthoquitone diazide. Examples of such positive anticorrosive agents are described in US Pat. No. 3,666,473; No. 4,115,128; And 4,173,470.

종래의 양성 노볼라크 방식제는 제한된 온도 치수 안정성을 가지므로 현대적인 고온 처리공정과 그 적용에는 적합하지 않다. 내열성, 음성 방식제가 이 분야에 공지되어 있는데, 미합중국 특허 제3,957,512호; 제4,045,223호; 제4,088,489호; Re 30,186 및 De 3411659A1에서 기술하고 있다. 내열성, 양성 방식제가 공지되어 있는데 미합중국 특허 제4,093,461호; 제4,339,512호; 및 4,395,482호에서 기술하고 있다. 음성 방식제에 대한 양성 방식제의 이 분야에서 공지된 잇점은, 산소가 존재할 때 보다 높은 해상도를 가지고 노출 시간 안정성을 가진다는 것이다.Conventional positive novolak anticorrosives have limited temperature dimensional stability and are therefore not suitable for modern high temperature processing processes and their applications. Heat resistant, negative anticorrosive agents are known in the art, see US Patent Nos. 3,957,512; 4,045,223; 4,088,489; Re 30,186 and De 3411659A1. Heat resistant, positive anticorrosive agents are known, see US Pat. No. 4,093,461; No. 4,339,512; And 4,395,482. A known advantage in the art of positive anticorrosive to negative anticorrosive is that it has a higher resolution and exposure time stability when oxygen is present.

양성 방식제의 산업적 적용에 있어서, 중합체 성분 및 방사선 감광제는 유기 용매 또는 용매의 혼합물에 용해시켜 바람직한 용도에 적합한 기판에 박 필름 또는 코우팅으로 적용시킨다.In industrial applications of the positive anticorrosive, the polymer component and the radiation photosensitive agent are dissolved in an organic solvent or a mixture of solvents and applied to the substrate suitable for the desired application by thin film or coating.

이 방식제 배합물의 중합체 성분은 수성 알칼리 용액에 용해되는 것이 바람직하지만, 감광제는 중합체에 대한 용해속도 저해제로서 작용한다. 코우팅처리된 기판의 선택된 영역을 화학선(actinic radiation)에 노출시키면, 감광제는 방사선 유도 구조 변형을 일으키며 코우팅의 노출된 영역은 노출되지 않은 영역보다 잘 용해된다. 용해속도에 있어서의 이러한 차이는 노출되지 않은 영역은 거의 그대로 남겨둔 채 기판이 현상용액에 함침되었을 때, 방식제 코우팅의 노출된 영역이 용해되도록 하여, 기판상에 양성 릴리이프 패턴(positvie relief pattern)을 생성한다.While the polymer component of this anticorrosive formulation is preferably dissolved in an aqueous alkaline solution, the photosensitizer acts as a dissolution rate inhibitor for the polymer. Exposing selected areas of the coated substrate to actinic radiation, the photosensitizer causes radiation induced structural deformation and the exposed areas of the coating dissolve better than the unexposed areas. This difference in dissolution rate causes the exposed areas of the anticorrosive coating to dissolve when the substrate is impregnated with the developing solution, leaving the unexposed areas almost intact, leading to a positive relief pattern on the substrate. ).

대부분 적용에 있어서, 노출 및 현상된 기판은 기판-부식제 용액으로 처리될 것이다. 방식제 코우팅은 부식제로부터 기판의 코우팅처리영역을 보호하므로, 부식제는 기판의 코팅되지 않은 영역만을 부식시킬 수 있는데, 이 영역은 양성 방식제의 경우, 화학선에 노출되는 면에 해당한다. 그래서, 현상전에 코우팅 처리된 기판상에 선택적 노출 패턴을 만들기 위해 사용되는 마스크, 스텐슬, 형판 등의 패턴에 해당하는 부식 패턴이 기판상에 형성될 수 있다.In most applications, the exposed and developed substrate will be treated with a substrate-corrosive solution. Since anticorrosive coating protects the coating area of the substrate from caustic, the caustic can only corrode the uncoated area of the substrate, which corresponds to the side exposed to actinic radiation for a positive anticorrosive. Thus, a corrosion pattern corresponding to a pattern of a mask, a stencil, a template, or the like used to make a selective exposure pattern on the coated substrate before development can be formed on the substrate.

상기 방법에 의해 생성된 기판상의 방식제의 릴리이프 패턴은 예를 들어 축소 집적전자부품의 제조 또는 프린팅 평판의 제조에서 사용되는 것과 같은 패턴 또는 노출 마스크를 포함하는 다양한 용도에 유용하다.The relief pattern of the anticorrosive on the substrate produced by the method is useful for a variety of uses, including patterns or exposure masks, such as for example used in the manufacture of reduced integrated electronic components or in the manufacture of printed plates.

상업적 응용에 있어서 중요한 방식제 조성물의 특성은 적용 용매에서의 방식제의 용해성, 방식제의 광속(photospeed), 현상 콘트라스트, 환경적으로 허용가능한 현상제의 용해도, 방식제 해상도, 방색제 점착성, 상승된 온도에서의 치수 안정성 및 내마모성을 포함한다.The properties of the anticorrosive composition that are important for commercial applications include the solubility of the anticorrosive in the solvent applied, the photospeed of the anticorrosive, the development contrast, the solubility of the environmentally acceptable developer, the anticorrosive resolution, the colorant adhesion, Dimensional stability and wear resistance at elevated temperatures.

광속은 방식제에 있어서 중요하며, 특히 반복되는 방법에 의한 다중패턴의 생성에서처럼 많은 수의 노출이 필요하거나, 빛이 일련의 렌즈 및 단일 -색 필터를 통과하는 투영노출기술에서 감소된 강도의 빛이 사용되는 것과 같은 경우의 적용에서 중요하다. 그래서 높으면서 조절된 광속은 기판상에 마스크 또는 일련의 회로 패턴을 생성하기 위해 수많은 다중 노출이 만들어져야 하는 처리공정에서 사용되는 방식제 조성물에 대하여 특히 중요하다. 광속의 조절은 마이크로 회로 부품에서 고 해상도 릴리이프 패턴을 생성하기 위해 매우 중요하다; 예를 들어, 광속이 너무 높으면 처리조건을 축소시킬 수 있다.Luminous flux is important for anticorrosive agents, especially when it requires a large number of exposures, as in the creation of multiple patterns by repeated methods, or reduced intensity light in projection exposure techniques where light passes through a series of lenses and single-color filters. This is important in the application of the same cases used. The high and controlled luminous flux is therefore particularly important for anticorrosive compositions used in processing processes where numerous multiple exposures have to be made to create a mask or series of circuit patterns on a substrate. The control of the luminous flux is very important for generating high resolution relief patterns in microcircuit components; For example, too high luminous flux can reduce processing conditions.

방식제의 해상도는 현상된 노출 공간에서 고도의 상 가장자리 예민함(image edge acuity)으로 노출되는 동안 사용되는 마스크의 간섭간격 및 가장 적은 등간격의 선 쌍을 재생하기 위한 방식제 시스템의 용량을 말한다. 많은 산업적 적용에 있어서, 특히 축소 전자 부품의 제조에 있어서, 방식제는 매우 적은 선 및 공간폭(마이크론 정도)에 대한 고도의 해상도를 제공하기 위해 요구된다.The resolution of the anticorrosive refers to the capacity of the anticorrosive system for reproducing the interference spacing and the least equidistant line pairs of the mask used during exposure with high image edge acuity in the developed exposure space. In many industrial applications, especially in the manufacture of reduced electronic components, anticorrosive agents are required to provide high resolution for very small line and space widths (about microns).

마이크론 정도의 매우 적은 치수를 재생하는 방식제의 능력은 실리콘 칩 및 유사 부품상의 대규모 집적회로의 생성에 매우 중요하다. 사진평판기술이 사용된다고 가정할 때 방식제의 해상도 능력을 증가시키므로서 그런 칩 상의 회로 밀도를 증가시킬 수 있다.The ability of anticorrosive to reproduce very small dimensions on the order of microns is critical for the creation of large scale integrated circuits on silicon chips and similar parts. Assuming photolithography is used, the circuit density on such a chip can be increased by increasing the resolution capability of the anticorrosive.

상기 바람직한 성질을 갖는 고온 양성 방식제를 생성하기 위한 다양한 시도가 종래 분야에서 행해졌다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,093,461호에서 퀴논 또는 나프토퀴논 디아지드 및 방향족 이무수물(피로멜리트산 무수물) 및 방향족 디아민(4,4'-디아미노디페닐에테르)의 중축합 생성물로 이루어지는 내열성 양성 방식제 조성물을 기술한다. 상기 특허의 양성 방식제의 특성은 미합중국 특허 제4,395,482호(컬럼 1,46-64행)에서 기술한다. 여기에서 미합중국 특허 제4,093,461호의 양성 방식제 조성물이 제한된 저장수명, 알칼리 부식 용액에 대한 불충분한 안정성 및 방식제의 노출된 부분과 노출되지 않은 부분의 용해도의 차이가 비교적 적다는 것이 지적되었다.Various attempts have been made in the prior art to produce high temperature positive anticorrosive having the desired properties. For example, in US Pat. No. 4,093,461, a heat resistant positive composed of a polycondensation product of quinone or naphthoquinone diazide and aromatic dianhydride (pyromellitic anhydride) and aromatic diamine (4,4'-diaminodiphenylether) Anticorrosive compositions are described. The properties of the positive anticorrosive agents of this patent are described in US Pat. No. 4,395,482 (columns 1,46-64). It was noted here that the positive anticorrosive composition of US Pat. No. 4,093,461 has a relatively small difference in the limited shelf life, insufficient stability to alkaline corrosion solutions and solubility of the exposed and unexposed portions of the anticorrosive.

요즈음 상 형성가능한(imagable) 폴리이미드 방식제 시스템의 이용은 광속의 부족(느린 광속), 과도한 부피 축소 및 저장수명 문제에 의해 제한을 받는다. 폴리이미드의 예외적인 유전성 및 고온 저항성은 폴리이미드가 반도체 산업에서 특히 유용하게 하였다. 이들은, 예를 들어, 유전층, 기억장치내 알파 입자차단벽, 이온 이식 마스크 및 표면안정화층(passivation layers)에 사용될 수 있다. 다수의 현상 프로그램의 목표는 일반 사진 평판 기구 및 처리에 사용될 수 있는 단순하고 확실하고 비용 효과적인 방사선 감광성 폴리이미드 시스템을 개발하는 것이었다. 이것은 지멘스 회사(Siemens Co.)의 R. 루브너 일동의 연구(R. 루브너, H. 안, E. 쿤, C. 콜로드지에즈; Phot. Sci. 4Eng. 23(5), 303-309(1979))에 의한 H. 안, H. 크루거, E. 팜머 및 R. 루브너의 폴리이미드 합성, 특성 및 적용, K.L. 미타알 ed. Vol. 905-918, 플레널프레스(1984)의 목표였다. 이 간행물내의 기본 시스템은 광반응 측기를 함유하는 폴리아민산(polyamic acid) 중합체로 구성된다. 그렇지만, 요즈음, 이 화학에 근거한 물질은 나쁜 저장수명, 매우 낮은 광속 및 과도한 후-현상/후-경화 구조축소 때문에 곤란을 겪어왔다. 비록 이 화학에 근거한 물질이 고 해상도 구조를 생산하지만, 그 물질은 10분 이상의 노출을 필요로 하였다. 저장수명은 특히 두꺼운 필름 적용을 위해 필요한 매우 농축된 용액의 경우 주지할 정도로 짧았으며, 경화제에 의한 초기구조의 축소는 60%정도였다.The use of an imageable polyimide anticorrosive system these days is limited by the lack of luminous flux (slow luminous flux), excessive volume reduction and shelf life issues. The exceptional dielectric and high temperature resistance of polyimides has made polyimides particularly useful in the semiconductor industry. They can be used, for example, in dielectric layers, alpha particle barrier walls in memory, ion implantation masks and passivation layers. The goal of many development programs has been to develop a simple, reliable and cost-effective radiation-sensitive polyimide system that can be used for general photolithographic instruments and processing. This is a study of the R. Lubner group of Siemens Co. (R. Rubner, H. An, E. Coon, C. Colodziez; Phot. Sci. 4Eng. 309 (1979)), polyimide synthesis, properties and applications of H. anh, H. kruger, E. palmer and R. rubner, KL Mitaal ed. Vol. 905-918, the goal of Plennel Press (1984). The basic system in this publication consists of a polyamic acid polymer containing photoreactive side groups. However, these chemical-based materials have suffered from poor shelf life, very low luminous flux, and excessive post-developing / post-curing shrinkage these days. Although this chemistry-based material produces a high resolution structure, the material required more than 10 minutes of exposure. The shelf life was noticeably short, especially for the very concentrated solutions required for thick film applications, and the reduction of the initial structure by the hardener was about 60%.

본 발명은 신규 히드록시 폴리이미드의 합성, 방사선 감광성 조성물로서의 이들의 적용(예를 들어 알칼리용해 히드록시 폴리이미드 및 퀴논 디아지드형 감광제)을 제공한다. 또한 본 발명의 폴리이미드는 고온 보호 코우팅을 제공하기 위해 사용될 수 있다.The present invention provides the synthesis of novel hydroxy polyimides, their application as radiation photosensitive compositions (e.g. alkali-soluble hydroxy polyimides and quinone diazide type photosensitizers). The polyimide of the present invention can also be used to provide high temperature protective coatings.

뛰어난 해상도 및 점착성을 갖는 고온 저항 릴리이프 패턴이 본 발명의 방사선-감광성 조성물로부터 형성될 수 있다.A high temperature resistant relief pattern with excellent resolution and tack can be formed from the radiation-sensitive composition of the present invention.

본 발명은 5,5'[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)과 같은 이무수물과 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판의 용액 축합에 의해 전형적으로 제조되는 신규 히드록시 폴리이미드에 관한 것이다. 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)프로판의 일부는 더 적은 히도록시 치환체를 선택적으로 포함하는 또 다른 디아민 코모노머로 치환되어, 알칼리 수성 방식제 현상제 내에서 중합체의 용해성을 감소시키고 적용 용매내에서 중합체의 용해도를 증가시킬 수 있다. 또는 미리 형성된 중합체내에서 히드록시기 일부를 아실화시키는 것과 같이 히드록시기를 현상제의 보다 덜 용해성인 부분으로 전환시키므로써 미리 형성된 중합체내 히드록시기의 용해효과를 중화시켜 폴리이미드의 현상제 용해성을 감소시킬 수 있거나 그것의 용매 용해성을 증가시킬 수 있다. 비-히드록시 코모노머 또는 히드록시기의 후-중합(post polymerization) 중화의 이용은 방식제의 광속을 조절하는 또 다른 방법을 제공한다.The present invention provides 5,5 '[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,3-isobenzofurandone, benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA ) And novel hydroxy polyis typically prepared by solution condensation of dianhydrides such as oxydiphthalic dianhydride (ODPA) with hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane It's about mead. A portion of hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-phenyl) propane is substituted with another diamine comonomer optionally containing less hygoxy substituents to give an alkaline aqueous anticorrosive It is possible to reduce the solubility of the polymer in the developer and increase the solubility of the polymer in the application solvent. Or by converting the hydroxy group to a less soluble portion of the developer, such as by acylating a portion of the hydroxy group in the preformed polymer, to neutralize the solubility of the hydroxy group in the preformed polymer to reduce the developer solubility of the polyimide or Can increase the solvent solubility. The use of post-polymerization neutralization of non-hydroxy comonomers or hydroxy groups provides another way of controlling the luminous flux of the anticorrosive.

본 발명은 또한 상기 폴리이미드 및 o-퀴논 및/또는 o-나프토퀴논 디아지드 감광제 또는 다른 이러한 방사선 감광제 시스템으로 이루어지는 양성 고온 방식제 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a positive high temperature anticorrosive composition consisting of the polyimide and o-quinone and / or o-naphthoquinone diazide photosensitizers or other such radiation photosensitizer systems.

폴리이미드의 용매 용해성 및 염기 현상 능력을 아미노페놀 및 이무수물의 선택에 의해 조절할 수 있다는 것도 밝혀졌다.It has also been found that the solvent solubility and base development ability of polyimides can be controlled by the selection of aminophenols and dianhydrides.

히드록시 폴리이미드를 생산하기 위해 유용한 특히 바람직한 아미노페놀은 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판이고 바람직한 이무수물은 하기를 포함한다: 5,5'[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온(6F-이무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA).Particularly preferred aminophenols useful for producing hydroxy polyimide are hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and preferred dianhydrides include: 5,5 ' [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,3-isobenzofurandone (6F-anhydride), 3,3 ', 4,4'-benzo Phenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA).

본 발명은 소정의 용매 용해성 및 광속을 가지는 양성 방식제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방식제의 감광성은 예를 들어, 약 10mJ/㎠-약 300범위로 조절될 수 있다. 이 결과는 폴리이미드 성분의 조성을 조절하므로서 달성된다.The present invention provides a method for preparing a positive anticorrosive composition having a predetermined solvent solubility and luminous flux. The photosensitivity of the anticorrosive of the present invention can be adjusted, for example, in the range of about 10 mJ / cm 2 -about 300. This result is achieved by adjusting the composition of the polyimide component.

통상적인 방법으로 코우팅 처리 및 노출시킨 후에 본발명의 양성 방식제를 알칼리 수용성 방식제 현상제에서 현상시켜, 마이크로 전자 및 프린팅 적용물에 사용하기에 적합한 미세 구조 릴리이프 구조물을 제공할 수 있고, 방식제의 광속을 특별한 적용에 알맞도록 조절할 수 있다. 이들 방식제는 높은 열안정성(250-350℃), 개선된 광속, 통상 사용되는 코우팅 용매에서의 개선된 용해성 및 우수한 점착성을 갖는다. 본 발명의 방식제는 저장안정성이 좋지 못한 폴리아민산 전구체에 기초하는 현존하는 방식제보다 더 우수한 저장안정성(shelf storage stability)을 가진다. 본 발명의 방식제 배합물은 배합물의 광속 또는 점도에 영향을 미치지 않고 실온에서 더 오랜 기간동안 겔을 형성하지 않고 저장될 수 있다.After coating treatment and exposure in a conventional manner, the positive anticorrosive agent of the present invention can be developed in an alkali water soluble anticorrosive developer to provide a microstructure relief structure suitable for use in microelectronics and printing applications, The luminous flux of the anticorrosive can be adjusted to suit the particular application. These anticorrosives have high thermal stability (250-350 ° C.), improved luminous flux, improved solubility and good tack in commonly used coating solvents. The anticorrosive of the present invention has better shelf storage stability than existing anticorrosive based on polyamic acid precursors with poor storage stability. The anticorrosive formulations of the invention can be stored without forming a gel for longer periods of time at room temperature without affecting the luminous flux or viscosity of the formulation.

본 발명의 폴리이미드는 고온 저항 양성 방식제로서 이들을 이용하는 것외에 고열 저항 보호 코우팅의 생성에 유용하다.The polyimide of the present invention is useful for producing high heat resistance protective coatings in addition to using them as high temperature resistance positive anticorrosive.

본 발명은 적어도 하나의 히드록시-치환 방향족 디아민 및 적어도 하나의 방향족 이무수물의 축합에 의해 형성되는 용해성 히드록시-치환 폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명의 히드록시-치환 폴리이미드는 하기 일반식의 반복 단위를 특징으로 한다 :The present invention relates to soluble hydroxy-substituted polyimides formed by condensation of at least one hydroxy-substituted aromatic diamine and at least one aromatic dianhydride. The hydroxy-substituted polyimides of the present invention are characterized by repeat units of the general formula:

상기 식에서 부분 A는 적어도 한개의 벤젠핵 또는 적어도 한개의 나프탈렌핵을 함유하는 4가 방향족 라디칼이다. 부분 A에 있어서, 각 쌍의 카보닐기는 부분 A의 고리내의 인접 탄소에 부착된다. 부분 B는 적어도 한개의 히드록시-치환 벤젠핵을 함유하는 2가 방향족기이다. 부분 A 및 B는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 다른 비간섭 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.Wherein part A is a tetravalent aromatic radical containing at least one benzene nucleus or at least one naphthalene nucleus. In part A, each pair of carbonyl groups is attached to adjacent carbons in the ring of part A. Part B is a divalent aromatic group containing at least one hydroxy-substituted benzene nucleus. Portions A and B may or may not be substituted with alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy or other non-interfering substituents.

바람직하게 4가 부분 A는 치환 및 비치환 벤젠핵, 나프탈렌핵 및 페닐고리 4개 이하를 갖는 폴리페닐 핵 및 이들의 혼합물, 즉 하기와 같은 것들로부터 선택된다 :Preferably the tetravalent portion A is selected from polyphenyl nuclei having up to 4 substituted and unsubstituted benzene nuclei, naphthalene nuclei and phenyl rings and mixtures thereof, ie:

상기 식에서 X는 공유 탄소-탄소 결합; -O-(옥시); -CO-(카보닐); -SO₂-(설포닐); -CH₂-(메틸렌);

(2-6개 탄소원자를 갖는 폴리메틸렌); -CF₂-(퍼플루오로메틸렌);

(2-6개 탄소원자를 갖는 폴리퍼플루오로메틸렌); -C(CH₃)₂-(이소프로필리덴); -C(CF₃)₂-(헥사플루오로이소프로필리덴) 및 -CH₃CCF₃-(트리플루오로 이소프로필리덴)으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이다.Wherein X is a covalent carbon-carbon bond; -O- (oxy); -CO- (carbonyl); -SO _2- (sulfonyl); -CH _2- (methylene);

(Polymethylene having 2-6 carbon atoms); -CF _2- (perfluoromethylene);

(Polyperfluoromethylene having 2-6 carbon atoms); -C (CH ₃ ) _2- (isopropylidene); Is a divalent radical independently selected from -C (CF ₃ ) _2- (hexafluoroisopropylidene) and -CH ₃ CCF _3- (trifluoro isopropylidene).

바람직하게 2가, 히드록시-치환 부분 B는 벤젠핵 및 6개 이하의 폴리페닐고리를 함유하는 폴리페닐핵 및 이들의 혼합물, 즉 하기와 같은 것들로부터 선택된다 :Preferably the divalent, hydroxy-substituted portion B is selected from benzene nuclei and polyphenyl nuclei containing up to 6 polyphenyl rings and mixtures thereof, ie:

상기 식에서 X는 상기에서 정의한 바와 같은 2가 라디칼이고; m은 0-4의 정수이고 n은 0-3에서 독립적으로 선택된 정수인데, 단, 2가 부분 B는 적어도 한개희 히드록시 치환체를 함유한다.In which X is a divalent radical as defined above; m is an integer from 0-4 and n is an integer independently selected from 0-3, provided that the divalent portion B contains at least one hydroxy substituent.

방향족 히드록시-치환핵 B의 일부는 히드록시 치환체가 없는 방향족 핵으로 치환되어 하기 일반식의 코폴리이미드를 제공할 수 있다 :Some of the aromatic hydroxy-substituted nuclei B can be substituted with an aromatic nucleus without hydroxy substituents to provide copolyimides of the general formula:

상기 식에서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고 D는 히드록시 치환체가 없는 방향족 2가 핵 및 이의 혼합물로부터 선택된다. a 및 b는 중합체 사슬내 각 반복 단위의 몰분율과 같다. 몰분율 a 및 b는 하기와 같다 :Wherein A and B are as defined above and D is selected from an aromatic divalent nucleus with no hydroxy substituents and mixtures thereof. a and b are equal to the mole fraction of each repeating unit in the polymer chain. The molar fractions a and b are as follows:

a=0.2-1.0a = 0.2-1.0

b=0.0-0.8;b = 0.0-0.8;

바람직하게 a=0.5-1.0Preferably a = 0.5-1.0

b=0.0-0.5 및b = 0.0-0.5 and

가장 바람직하게 a=0.7-1.0Most preferably a = 0.7-1.0

b=0.0-0.3b = 0.0-0.3

또한 본 발명의 코폴리이미드는 지방족 또는 알리시클릭 핵을 폴리이미드 사슬에 첨가하므로서 더 변형될 수 있다. 지방족 및/또는 알리시클릭 성분은 디아미노 성분으로서 존재할 때 히드록시-치환체일 수 있다. 지방족 및 알리시클릭 핵의 양은 코폴리이미드의 50몰%, 바람직하게는 30몰%를 초과해서는 안된다.The copolyimide of the present invention can also be modified further by adding aliphatic or alicyclic nuclei to the polyimide chain. Aliphatic and / or alicyclic components may be hydroxy-substituents when present as diamino components. The amount of aliphatic and alicyclic nuclei should not exceed 50 mol%, preferably 30 mol%, of the copolyimide.

부분 D는 바람직하게는 하기 일반식을 갖는 2가 라디칼 및 이들의 혼합물이다:Part D is preferably a divalent radical having the general formula and mixtures thereof:

상기 식에서 m은 0-4의 정수, R은 1-6개 탄소원자를 갖는 저급 알킬, 1-6개 탄소원자를 갖는 저급알콕시, 10 이하 탄소원자를 갖는 카르복실릭아실, 할로겐, 수소로부터 독립적으로 선택되고, X는 상기에서 정의한 바와 같다.Wherein m is an integer of 0-4, R is independently selected from lower alkyl having 1-6 carbon atoms, lower alkoxy having 1-6 carbon atoms, carboxylic acyl having 10 or less carbon atoms, halogen, hydrogen And X are as defined above.

하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 방향족 이무수물로부터 본 발명의 폴리이미드가 제조된다 :The polyimide of the present invention is prepared from at least one aromatic dianhydride having the general formula:

상기 식에서 A는 상기에서 정의한 바와 같다.Where A is as defined above.

본 발명에서 사용되는 구체적인 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물; 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스-(3,4-디카르복시페닐)-설폰 이무수물; 3,4,3,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물; 비스-(3,4-디카르복시페닐)-메탄 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐)설폰 이무수물; 및 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물이다. 이들의 제조방법은 공지되어 있는데, 예를 들어, 본 기술에 참고로 통합된 미합중국 특허 제3,310,573호; 제3,408,411호; 제3,553,282호 및 제4,030,948호를 보면 된다.Specific aromatic dianhydrides used in the present invention include pyromellitic dianhydride; 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride; 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride; 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride; 2,2 ', 3,3'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride; 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride; 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -sulfone dianhydride; 3,4,3,10-perylene tetracarboxylic dianhydride; Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride; 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride; 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride; Bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -methane dianhydride; Bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride; And benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Methods for their preparation are known, for example, see U.S. Patent Nos. 3,310,573, which are incorporated herein by reference; 3,408,411; See 3,553,282 and 4,030,948.

본 발명의 폴리이미드는 일반식 NH₂-B-NH₂(B는 앞서 기술한 바와 같다)를 갖는 적어도 하나의 히드록시-치환 방향족 디아민으로부터 제조된다. 본 발명의 실제적용에 있어서 사용되는 구체적인 히드록시-치환 방향족 디아민은 하기와 같다: 3,3'-디히드록시벤지딘; 3,4'-디아미노-3,4'-디히도록시바이페닐; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 디페닐옥사이드; 3,3'-디히드록시-4,4'-디하미노 디페닐설폰; 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판; 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄; 2,4-디아미노페놀; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 벤조페논; 1,1-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)-에탄; 1,3-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판; 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 하기 일반식을 갖는 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 ;The polyimide of the present invention is prepared from at least one hydroxy-substituted aromatic diamine having the general formula NH ₂ -B-NH ₂ (B is as described above). Specific hydroxy-substituted aromatic diamines used in the practical application of the present invention are as follows: 3,3'-dihydroxybenzidine;3,4'-diamino-3,4'-dihoxycibiphenyl;3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyloxide;3,3'-dihydroxy-4,4'-dihaminodiphenylsulfone; 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane; Bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane; 2,4-diaminophenol; 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino benzophenone; 1,1-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) -ethane; 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane; 2,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane having the following general formula;

이들의 제조 방법은 예를 들어, J. Polymer Sci, Vol. 20 p.2381-2391(1982)에 공지되어 있다.These production methods are described, for example, in J. Polymer Sci, Vol. 20 p.2381-2391 (1982).

히드록시 치환 방향족 디아민의 일부를 일반식 NH₂-D-NH₂(D는 앞서 정의한 바와 같음)의 디아민으로 치환할 수 있다.Some of the hydroxy substituted aromatic diamines may be substituted with diamines of the general formula NH ₂ -D-NH ₂ (D is as defined above).

구체적인 각 방향족 디아민 코모노머는 m-페닐렌디아민; p-페닐렌디아민; 4,4-디아미노디페닐에테르; 3,3'-디아미노디페닐에테르; 3,4'-디아미노디페틸에테르; 1,3-비스-(아미노페녹시)벤젠(m-APB); 1,4-비스(아미노페녹시)-벤젠(P-APB); 벤지딘; 3,3'-디메톡시벤지딘; 3,3'-디메틸벤지딘; 3,3'-디에틸벤지딘; 3,3'디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐프로판; 3,3'-디아미노디페닐설폰; 4,4'-디아미노디페닐설폰; 4,4'-디아미노디페닐설파이드; 헥사플루오로-2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, α,α-비스(아미노페닐 p-디이소프로필벤젠; 1,3-비스[4(-아미노페녹시)-α,α-비스트리플루오로메틸]벤젠; 2,2-비스[4(4-아미노페녹시)-페닐]-헥사플루오로프로판; 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-메틸헥사플루오로-2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판; 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노페닐)프로판; m-크실릴렌디아민; p-크실릴렌디아민; 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐설파이드; 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐 설파이드 4,4'(3-아미노페녹시-(4'-아미노페녹시)-디페닐설파이드; 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐설폰; 4,4'-비스(3-아미노페닐설폰; 2,2-비스[4'(p-아미노페녹시)페닐]프로판; 2,2-비스-[3'(p-아미노페녹시)페닐]프로판; 1,1-비스-[4'(p-아미노페녹시)페닐]에틸벤젠 및 이들의 혼합물이다.Specific aromatic diamine comonomers include m-phenylenediamine; p-phenylenediamine; 4,4-diaminodiphenyl ether; 3,3'-diaminodiphenyl ether; 3,4'-diaminodifetyl ether; 1,3-bis- (aminophenoxy) benzene (m-APB); 1,4-bis (aminophenoxy) -benzene (P-APB); Benzidine; 3,3'-dimethoxybenzidine; 3,3'-dimethylbenzidine; 3,3'-diethylbenzidine; 3,3'diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenylpropane; 3,3'-diaminodiphenylsulfone; 4,4'-diaminodiphenylsulfone; 4,4'-diaminodiphenylsulfide; Hexafluoro-2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, α, α-bis (aminophenyl p-diisopropylbenzene; 1,3-bis [4 (-aminophenoxy) -α, α -Bistrifluoromethyl] benzene; 2,2-bis [4 (4-aminophenoxy) -phenyl] -hexafluoropropane; hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-methyl Hexafluoro-2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, hexafluoro-2,2-bis- (3-aminophenyl) propane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine; 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfide; 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfide 4,4 '(3-aminophenoxy- (4'-aminophenoxy C) -diphenylsulfide; 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfone; 4,4'-bis (3-aminophenylsulfone; 2,2-bis [4 '(p-aminophenoxy) C) phenyl] propane; 2,2-bis- [3 '(p-aminophenoxy) phenyl] propane; 1,1-bis- [4' (p-aminophenoxy) phenyl] ethylbenzene and mixtures thereof to be.

코폴리아미드의 제조에 유용한 구체적인 지방족 및 알리시클릭 디아민은 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 헥사메틸렌디아민; 옥타메틸렌디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 데카메틸렌 디아민; 도데카메틸렌 디아민; 비스(3-아미노프로필)설파이드; 3-히드록시-헥사메틸렌 디아민; 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 2,6-디아미노-1-히드록시시클로헥산이다.Specific aliphatic and alicyclic diamines useful in the preparation of copolyamides include 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane; Bis (4-aminocyclohexyl) methane; Hexamethylenediamine; Octamethylenediamine; 1,4-cyclohexanediamine; Decamethylene diamine; Dodecamethylene diamine; Bis (3-aminopropyl) sulfide; 3-hydroxy-hexamethylene diamine; 1,3-diamino-2-hydroxypropane and 2,6-diamino-1-hydroxycyclohexane.

본 발명의 코폴리이미드 제조에 유용한 구체적인 지방족 및 알리시클릭 이무수물은 : 에틸렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이다.Specific aliphatic and alicyclic dianhydrides useful in the preparation of the copolyimide of the present invention include: ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 -Cyclopentane tetracarboxylic dianhydride and 2,3,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride.

바람직한 폴리이미드는 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물을 포함한다. 구체적인 이들 폴리이미드는 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 및 이무수물로부터 제조되는데, 이무수물은 5,5'-옥시-비스-1-3-이소벤조푸란디온; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물로부터 선택된다. 바람직한 디아민 코모노머는 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노페닐)프로판 및 헥사플루오로-2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판을 포함한다. 디아민 및 이무수물 단량체는 혼합물에서 사용되어 우수한 성질을 갖는 코폴리이미드를 생성할 수 있다. 특히 바람직한 폴리이미드는 헥사플루오로-2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)-프로판 반응물을 적어도 50몰%; 보다 바람직하게는 적어도 30몰%를 포함하는 것이다.Preferred polyimides include hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -hexafluoropropane dianhydride. Include. Specific these polyimides are prepared from hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and dianhydride, which is 5,5'-oxy-bis-1-3-. Isobenzofurandione; 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride. Preferred diamine comonomers include hexafluoro-2,2-bis (3-aminophenyl) propane and hexafluoro-2,2-bis- (4-aminophenyl) propane. Diamine and dianhydride monomers can be used in the mixture to produce copolyimide with good properties. Particularly preferred polyimides comprise at least 50 mole% of hexafluoro-2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -propane reactant; More preferably at least 30 mol%.

또는 폴리이미드는 중합후, 예를 들어 미리 형성된 중합체 내에서 히드록시기 일부를 무수초산, 프로판 무수물, 염화벤조일 및 디케텐과 같이 10 이하 탄소를 갖는 카르복실 지방족 또는 방향족 아실화제로 아실화시키므로서 변형될 수 있다.Or the polyimide can be modified after polymerization, for example by acylating a portion of the hydroxy groups in a preformed polymer with a carboxylic aliphatic or aromatic acylating agent having up to 10 carbons, such as acetic anhydride, propane anhydride, benzoyl chloride and diketene. Can be.

본 발명의 폴리이미드는 공지의 중합화 기술, 전형적으로 촉매로서 파라톨루엔 설폰산을 이용하여 이무수물 및 아미노페놀을 사용하는 고온 용액 축합 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 베르거, A. 보라, 로히트 큐마르 H.에 의한, 유럽 특허 출원 0163 518(1985)(본 발명에 참고로 통합됨)의 개선된 폴리(아미드-아미드산), 폴리이미드산, 폴리(에스테르아미드산), 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리에스테르이미드를 보면 된다.The polyimide of the present invention is prepared by known polymerization techniques, typically by hot solution condensation methods using dianhydrides and aminophenols using paratoluene sulfonic acid as catalyst. For example, improved poly (amide-amic acid), polyimide acids of European patent application 0163 518 (1985) (incorporated by reference herein), by Berger, A. Bora, Lohit Cumar H., A poly (ester amide acid), a poly (amide-imide), a polyimide, and a polyester imide should be considered.

본 발명의 폴리이미드는 양성 감광성 방식제 조성물의 제조에 유용하다. 이들 방식제 조성물은 상기한 폴리이미드 및 방사선 또는 빛 감광제로 이루어진다. 폴리이미드 및 감광제는 적합한 용매에 용해되어 바람직한 기판에 적용된다. 방식제의 제조 절차는 잘 알려져 있다.The polyimide of the present invention is useful for the preparation of positive photosensitive anticorrosive compositions. These anticorrosive compositions consist of the aforementioned polyimide and radiation or light photosensitizers. Polyimides and photosensitizers are dissolved in suitable solvents and applied to the desired substrate. The procedure for preparing the anticorrosive is well known.

유사하게, o-퀴논 디아지드와 같은 방사선 감광제의 사용은 참고로 통합된 빛 감광성 시스템, 코사르, J. : 존 윌리 선즈, 뉴욕, 1965 Chapter 7.4에 기술되어 있듯이 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 방식제 조성물의 성분으로 이루어지는 방사선 감광제는 본 분야의 양성 방식제 배합물에서 통상적으로 사용되는 치환 나프토퀴논 디아지드 감광제의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 감광성 화합물은 예를 들어, 미합중국 특허 제2,797,213호; 제3,106,465호; 제3,148,983호; 제3,130,047호; 제3,201,329호; 제3,785,825호; 및 3,802,885호에서 기술되고 있다. 유용한 감광제는 히드록시 벤조페논과 같은 페놀 화합물과 축합된 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 염화물 및 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 염화물을 포함한다.Similarly, the use of radiation photosensitizers, such as o-quinone diazide, is well known to those skilled in the art, as described in the Integrated Photosensitive System, Cossar, J .: John Willie Sons, New York, 1965 Chapter 7.4. Radiation photosensitive agents consisting of the components of the anticorrosive composition of the present invention may be selected from the group of substituted naphthoquinone diazide photosensitizers commonly used in positive anticorrosive formulations in the art. Such photosensitive compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,797,213; 3,106,465; 3,106,465; 3,148,983; 3,130,047; 3,201,329; 3,785,825; And 3,802,885. Useful photosensitizers are naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonyl chlorides and naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonyl condensed with phenolic compounds such as hydroxy benzophenone Contains chlorides.

일반적으로 방사선 감수성 화합물 또는 조성물은 하기(1),(2)인 경우 본 발명의 히드록시 폴리이미드와 사용될 수 있다; (1) 화합물 또는 조성물이 폴리이미드에 현상제의 용해성 저해효과를 갖고 (2) 화학선에 노출되었을 때 상기 화합물 또는 조성물이 직접, 간접으로 더 적은 분자로 전환되어, 노출영역에서 증가된 용해성, 끈기(tackiness) 또는 휘발성을 초래한다. 이런 방사선 감광성 화합물 또는 조성물의 예가 미합중국 특허 제4,247,611호 및 제4,619,998호에서 기술되며, 이는 참고로 이에 통합된다.In general, radiation sensitive compounds or compositions can be used with the hydroxy polyimides of the present invention when (1), (2) below; (1) the compound or composition has an inhibitory effect on the solubility of the developer in the polyimide, and (2) the compound or composition is converted directly to indirectly fewer molecules when exposed to actinic radiation, resulting in increased solubility in the exposed area, Resulting in tackiness or volatility. Examples of such radiation photosensitive compounds or compositions are described in US Pat. Nos. 4,247,611 and 4,619,998, which are incorporated herein by reference.

상기 참고 특허에서 기술된 것과 같은 방사선 감광제는 방사선에 노출되어 산을 발생하는 방사선 감광성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지고, 적어도 한개의 산 분해가능한(acid cleavable) 기를 포함하는 제2화합물 또는 이 화합물의 혼합물로 이루어진다.Radiation photosensitizers, such as those described in the above referenced patents, consist of a radiation-sensitive compound which generates an acid upon exposure to radiation and mixtures thereof, and comprises a second compound or at least one acid cleavable group of the compound Consists of a mixture.

이런 산분해 가능한 화합물의 예는 하기 A, B와 같다 :Examples of such acid decomposable compounds are as follows A and B:

A. 적어도 한개의 오르토카르복실산 에스테르기 및/ 또는 카르복실산 아미드아세탈기를 포함하며, 중합체 특성을 가질 수 있으며, 상기 언급한 기들이 주요 사슬에서 연결체로서 존재하거나 또는 측기로서 존재할 수 있는 화합물.A. A compound comprising at least one orthocarboxylic acid ester group and / or carboxylic acid amideacetal group, which may have polymer properties and which the abovementioned groups may exist as linking groups in the main chain or as side groups .

B. 반복되는 아세탈 및/ 또는 케탈기를 가지며, 상기 기를 형성하기 위해 필요한 알코올의 바람직하게는 두 탄소원자가 모두 지방족인 중합체 화합물.B. A polymer compound having a repeating acetal and / or ketal group, preferably both carbon atoms of the alcohol required to form the group are aliphatic.

첫번째 유형(A)의 산-분해가능한 화합물은 미합중국 특허 제4,101,323호 및 제4,247,611호에서 방사선-감광성 조성물의 성분으로서 상세하게 기술되어 있으며 두번째 유형 (B)의 화합물을 포함하는 조성물은 미합중국 특허 제4,189,323호의 주제인데, 이는 참고로 통합된다.Acid-degradable compounds of the first type (A) are described in detail as components of the radiation-sensitive composition in US Pat. Nos. 4,101,323 and 4,247,611, and compositions comprising the second type (B) are disclosed in US Pat. No. 4,189,323 It is the subject of an arc, which is incorporated by reference.

적당한 산-분해가능한 화합물은 또한, 예를 들어 독일연방공화국 특허 제2306248호에서 기술한 특정 아릴-알킬-아세탈 및 아미날을 포함하며, 산 광분해 생성물의 존재시 분해된다. 이 유형의 다른 화합물로는 에놀 에테르 및 아실-이미노카르보네이트가 있는데, 이는 유럽 출원 제6,626호 및 제6,627호에서 기술하고 있다.Suitable acid-decomposable compounds also include certain aryl-alkyl-acetals and aminoals described, for example, in Federal Patent No. 2306248 and decompose in the presence of acid photolysis products. Other compounds of this type include enol ethers and acyl-iminocarbonates, which are described in European applications 6,626 and 6,627.

디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염 및 요오드염 또는 할로겐 화합물, 퀴논디아지드 설포클로라이드 및 유기금속/유기할로겐 조합물과 같은 많은 수의 공지의 화합물 및 혼합물들이 방사선 조사하는 동안 방사선-감광성 구성물의 형성 또는 쪼개진 산(splitting-off)으로서 사용될 수 있다. 적합한 디아조늄염은 유용한 흡광 범위 300-600mm를 갖는 화합물이다. 일반적으로 이 디아조늄, 포스포늄, 설포늄 및 이오디움 화합물은 히드로플루오보릭산(hydrofluoboric acid), 헥사플루오로포스포릭산, 헥사플루오로안티몬산 또는 헥사플루오로아르센산과 같은 복합산과 함께 보통 분리생성물로서, 유기 용매에 용해되는 염의 형태로 사용된다. 또는 양성-작용 o-퀴논디아지드 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 화합물군에서는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포클로라이드가 바람직한데, 이는 노출되는 동안 세개의 산 관능기가 형성되어 폴리아세탈 및 폴리케탈이 쪼개지는 동안 비교적 높은 정도의 증도(增度 ; intensification)를 제공하기 때문이다.A large number of known compounds and mixtures, such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts and iodine salts or halogen compounds, quinonediazide sulfochlorides and organometallic / organohalogen combinations, irradiate the radiation-sensitive constituents during the irradiation. It can be used as a forming or splitting-off. Suitable diazonium salts are compounds having a useful absorption range 300-600 mm. In general, these diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodium compounds are usually separated products together with complex acids such as hydrofluoboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid or hexafluoroarsenic acid. As a salt, which is dissolved in an organic solvent. Or positive-acting o-quinonediazide derivatives. In this group of compounds, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfochloride is preferred, since three acid functionalities are formed during exposure, resulting in a relatively high degree of increase during polyacetal and polyketal splitting. This is because it provides intensification.

원칙적으로, 유리 라디칼-형성 광개시제로서 공지된 모든 유기할로겐 화합물, 예를 들면 탄소원자 또는 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 화합물들은 히드로할로겐산(hydrohalic acid)을 형성할 수 있는 할로겐-함유 방사선 감광성 화합물로서 이용될 수 있다. 이런 화합물의 예가 미합중국 특허 제3,515,552호 ; 제3,536,489호 및 제3,779,778호 ; 및 제3,395,475호에 기술되어 있다. 이외에 미합중국 특허 제4,101,323호에서 기술되는 것과 같은 특정 치환된 트리클로로메틸피론 및 미합중국 특허 제4,189,323호에서 기술하는 새로운 2-아릴-4,6-비스-트리클로르-메틸-s-트리아진을 산 생성성분으로서 사용될 수 있다.In principle, all organohalogen compounds known as free radical-forming photoinitiators, for example compounds containing at least one halogen atom attached to a carbon atom or an aromatic ring, are halogen- capable of forming hydrohalic acid. It can be used as a containing radiation photosensitive compound. Examples of such compounds are described in US Pat. No. 3,515,552; 3,536,489 and 3,779,778; And 3,395,475. In addition, acid production of certain substituted trichloromethylpyrones as described in US Pat. No. 4,101,323 and the new 2-aryl-4,6-bis-trichlor-methyl-s-triazines described in US Pat. No. 4,189,323 It can be used as a component.

적당한 산 생성화합물의 특정한 예는 하기를 포함한다 :Specific examples of suitable acid generating compounds include:

4-(디-n-프로필-아미노)-벤젠-디아조늄-테트라플루오로보레이트, 4-p-톨릴메르캅토-2,5-디에록시-벤젠-디아조늄-헥사플루오로포스페이트, 4-p-톨릴메르캅토-2,5-디에톡시-벤젠-디아조늄-테트라플루오보레이트, 디페닐아민-4-디아조늄 설페이트, 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(3,4,5-트리메톡시-스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(4-메톡시-스티릴)-6-3,3,3-트리클로로프로페닐-2-피론, 2-트리클로로메틸-벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸-퀴놀린, 2,4-디메틸-1-트리브로모아 세틸벤젠, 3-니트로-1-트리브로모-아세틸-벤젠, 4-디브로모아세틸벤조산, 1,4-비스-디브로모메틸-벤젠, 트리스-디브로모메틸-s-트리아진; 2-(6-메톡시-나프트-2-일)-, 2-(나프트)-1-일)-, 2-(나프트)-2-일)-, 2-(4-에톡시에틸-나프트-1-일)-, 2-벤조피란-3-일-, 2-(4-메톡시-안트락(anthrac)-1-일)- 및 2-(페난테르(phenanther)-9-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진.4- (di-n-propyl-amino) -benzene-diazonium-tetrafluoroborate, 4-p-tolylmercapto-2,5-dieoxy-benzene-diazonium-hexafluorophosphate, 4-p -Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzene-diazonium-tetrafluoroborate, diphenylamine-4-diazonium sulfate, 4-methyl-6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (3, 4,5-trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (4-methoxy-styryl) -6-3,3,3-trichloropropenyl-2-pyrone , 2-trichloromethyl-benzimidazole, 2-tribromomethyl-quinoline, 2,4-dimethyl-1-tribromoacetylbenzene, 3-nitro-1-tribromo-acetyl-benzene, 4- Dibromoacetylbenzoic acid, 1,4-bis-dibromomethyl-benzene, tris-dibromomethyl-s-triazine; 2- (6-methoxy-naphth-2-yl)-, 2- (naphth) -1-yl)-, 2- (naphth) -2-yl)-, 2- (4-ethoxy Ethyl-naphth-1-yl)-, 2-benzopyran-3-yl-, 2- (4-methoxy-anthrac-1-yl)-and 2- (phenanther- 9-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine.

착색제, 염료, 항-찰흔제(anti-striation agents), 가소제, 점착촉진제, 속도향상제와 같은 첨가제, 용매 및 비-이온 계면활성제와 같은 계면활성제가 기판위에 용액으로 코우팅 처리하기 전에 폴리이미드, 감광제 및 용매의 용액에 첨가될 수 있다.Additives such as colorants, dyes, anti-striation agents, plasticizers, adhesion promoters, rate enhancers, surfactants such as solvents and non-ionic surfactants, polyimide, It may be added to a solution of a photosensitizer and a solvent.

본 발명의 광방식제(photoresist) 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예는 메틸 바이올렛 2B(C.I. 42535호), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라시트 그린(C.I. 42000호), 빅토리아 블루 B(C.I. 44045) 및 뉴트럴 레드(C.I. 50040호)를 폴리이미드 및 감광제의 조합 중량을 기준으로 1-10중량%로 포함한다. 염료 첨가제는 기판의 빛의 후방 산란을 저해하므로서 증가된 해상도를 제공하는 것을 돕는다.Examples of dye additives that can be used with the photoresist compositions of the present invention include methyl violet 2B (CI 42535), crystal violet (CI 42555), malachite green (CI 42000), Victoria Blue B (CI). 44045) and Neutral Red (CI 50040) at 1-10% by weight based on the combined weight of polyimide and photosensitizer. Dye additives help to provide increased resolution by inhibiting back scattering of light on the substrate.

항-찰흔제를 폴리이미드 및 감광제의 조합된 중량을 기준으로 5중량% 이하 수준으로 사용할 수 있다.Anti-scratch agents can be used at levels up to 5% by weight based on the combined weight of the polyimide and the photosensitizer.

이용가능한 점착촉진제는 예를 들어, 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란; 및 y-아미노-프로필 트리에톡시실란을 폴리이미드 및 감광제의 조합된 중량을 기준으로 4중량% 이하 수준으로 포함한다.Adhesion promoters available include, for example, beta- (3,4-epoxy-cyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane; p-methyl-disilane-methylmethacrylate; Vinyltrichlorosilane; And y-amino-propyl triethoxysilane at a level of up to 4 weight percent based on the combined weight of the polyimide and the photosensitizer.

사용될 수 있는 속도향상제는, 예를 들어, 피크린산, 니코틴산 또는 니트로시남산을 폴리이미드 및 감광제 조합 중량을 기준으로 20% 이하 중량 포함한다. 이들 향상제는 노출 및 노출되지 않은 방식제 코우팅의 용해성을 증가시키는 경향이 있어서, 어느 정도의 콘트라스트가 희생되더라도 현상속도가 우선 관심사일 때 사용된다; 즉 방식제 코우팅의 노출면이 현상제에 의해 보다 빨리 용해될 것이지만, 속도 향상제는 노출되지 않은 면으로부터 방식제 코우팅의 더 큰 손실을 야기할 것이다.The rate enhancers that may be used include, for example, picric acid, nicotinic acid or nitrosinamic acid by weight up to 20% based on the combined weight of the polyimide and the photosensitizer. These enhancers tend to increase the solubility of exposed and unexposed anticorrosive coatings, so that development speed is primarily a concern at the expense of some contrast; That is, although the exposed side of the anticorrosive coating will dissolve faster by the developer, the speed enhancer will cause a greater loss of anticorrosive coating from the unexposed side.

본 분야에서 사용되는 전형적 상업 용매가 본 발명의 방식제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 방식제 용액의 제조를 위해 사용되는 용매의 양은 용액의 약95중량% 이하일 수 있다. 선행기술의 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트이미드 내에서 제한된 용해성을 가지는데 반하여, 본 발명의 폴리이미드는 상기 용매들 및 상업적 용도로 허용가능한 첨가적 용매내에서 증가된 용해도를 가진다. 전형적으로 유용한 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 부티로락톤 및 이들의 혼합물이고; 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈 및 프로필렌글리콜 메틸에테르이다.Typical commercial solvents used in the art can be used to prepare the anticorrosive compositions of the present invention. The amount of solvent used for the preparation of the anticorrosive solution may be up to about 95% by weight of the solution. While prior art polyimides have limited solubility in N-methylpyrrolidone and dimethylacetimide, the polyimides of the present invention have increased solubility in these solvents and additional solvents acceptable for commercial use. . Typically useful solvents are N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, propylene glycol methyl ether, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyrolactone and mixtures thereof; Preferred solvents are N-methylpyrrolidone and propylene glycol methyl ether.

침지, 분무, 회전 및 스핀 코우팅을 포함하여 방식제 분야에서 사용되는 종래 방법에 따라 제조된 방식제 용액을 기판에 적용할 수 있다. 예를 들어 스핀 코우팅시, 방식제 용액은 사용된 스피닝 장치의 유형에 주어지는 바람직한 두께의 코우팅을 제공하고 스피닝 처리에 허용되는 시간량을 제공하기 위하여 고형물 함량%로 조절될 수 있다. 적당한 기판은 실리콘, 알루미늄 또는 중합수지, 이산화규소, 도프된 이산화규소, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/ 구리 혼합물을 포함한다.An anticorrosive solution prepared according to conventional methods used in the anticorrosive field, including dipping, spraying, spinning and spin coating, can be applied to a substrate. For example, in spin coating, the anticorrosive solution can be adjusted to percent solids content to provide a coating of the desired thickness given the type of spinning device used and to provide the amount of time allowed for the spinning treatment. Suitable substrates include silicon, aluminum or polymer resins, silicon dioxide, doped silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramics and aluminum / copper mixtures.

상기 절차에 따라 생성된 방식제 코우팅은 마이크로프로세서 및 다른 축소 집적회로성분의 생성에 사용된 것과 같이 열적으로 성장한(thermally grown) 실리콘/이산화규소-코우팅된 웨이퍼에 적용하기에 특히 바람직하다. 알루미늄/알루미늄 산화물 기판이 또한 사용될 수 있다. 또한 기판은 폴리에스테르와 같이 특히 투명한 중합체인 다양한 중합 수지로 이루어질 수 있다.Anticorrosive coatings produced according to the above procedure are particularly desirable for application to thermally grown silicon / silicon dioxide-coated wafers such as those used for the production of microprocessors and other reduced integrated circuit components. Aluminum / aluminum oxide substrates may also be used. The substrate may also consist of various polymeric resins which are particularly transparent polymers such as polyesters.

본 발명의 방사선 감광성 조성물용으로 바람직한 현상용액은 약 0.1-약 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5-5중량%의 적정농도로 존재하는 나트륨실리케이트, 포타시움실리케이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 인산나트륨, 인산일수소나트륨(sodium monohydrogen phosphate), 인산암모늄, 인산일수소암모늄, 나트륨 메탈실리케이트, 중탄산나트륨, 암모니아 등과 같은 무기 알칼리화합물의 수용액이다. 현상제 용액의 특정 예는 미합중국 특허 제3,110,596호 ; 제3,173,788호 ; 제3,586,504호 ; 등에서 기술되고 있다.Preferred developing solutions for the radiation-sensitive composition of the present invention are sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, which are present in an appropriate concentration of about 0.1- about 10% by weight, more preferably 0.5-5% by weight, It is an aqueous solution of inorganic alkali compounds such as sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium metal silicate, sodium bicarbonate, ammonia and the like. Specific examples of developer solutions are described in US Pat. No. 3,110,596; 3,173,788; 3,173,788; 3,586,504; 3,586,504; And the like.

이러한 알칼리 용액은 요구에 따라 표면 활성체(예를 들어, 나트륨 알킬나프탈렌 설포네이트, 나트륨 라우릴설페이트등)뿐 아니라 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올등)과 같은 특정 유기 용매를 포함할 수 있다.Such alkaline solutions include surface actives (eg sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium laurylsulfate, etc.) as well as specific organic solvents such as alcohols (eg, methanol, ethanol, benzyl alcohol, etc.) as desired. can do.

방식제 조성물 용액을 기판에 코우팅 처리한 후, 거의 모든 용매가 증발되어 기판상에 마이크론 정도 두께의 감광성 방식제 조성물의 박필름 코우팅만 남을 때까지 약 80°-150℃, 바람직하게는 약 90℃에서 구워진다(baked). 코우팅 처리된 기판은 이후 적당한 마스크, 네가티브스, 스텐슬, 형판 등을 이용하여 형성되는 원하는 노출 패턴에서 화학선에 노출될 수 있다.After coating the anticorrosive composition solution to the substrate, almost all of the solvent is evaporated until only a thin film coating of the micron thick photosensitive anticorrosive composition remains on the substrate, preferably about 80 ° -150 ° C. Baked at 90 ° C. The coated substrate may then be exposed to actinic radiation in a desired exposure pattern formed using a suitable mask, negatives, stencils, templates, and the like.

노출된 방식제-코우팅 기판은 그 다음 현상 용액에 거의 함침된다. 용액은 예를 들어 질소방출교반을 이용해서 교반되는 것이 바람직하다.The exposed anticorrosive-coated substrate is then almost immersed in the developing solution. It is preferable that a solution is stirred using nitrogen discharge stirring, for example.

모든 또는 거의 방식제 코우팅이 노출면으로부터 용해될 때까지 기판은 현상제에 남겨 두도록 한다.The substrate is left in the developer until all or almost no anticorrosive coating is dissolved from the exposed surface.

현상용액으로부터 코우팅 웨이퍼를 제거한 후에, 후-현상 열처리 또는 굽는 작업을 하여 부식용액 및 다른 물질에 대한 코우팅의 점착 및 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 사실, 본 발명의 방식제 배합물은 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 평판, 유리, 폴리에스테르필름 등과 같은 기판에 뛰어난 점착성을 갖는다. 방식제 처리 방법에 점착촉진제는 필요없다.After removing the coating wafer from the developer solution, post-development heat treatment or baking may be performed to increase the adhesion and chemical resistance of the coating to corrosion solutions and other materials. In fact, the anticorrosive formulations of the present invention have excellent adhesion to substrates such as silicon wafers, aluminum plates, glass, polyester films and the like. The adhesion promoter is not required for the anticorrosive treatment method.

경화후 현상된 기판은 완충 히드로플루오르산 또는 알칼리 부식용액으로 처리될 수있다. 본 발명의 방식제 조성물은 산 및 염기 부식 용액 모두에 내성이며, 기판의 노출되지 않은-방식제-코우팅면을 효과적인 보호한다. 현상되고 경화된 감광성 방식제는 뛰어난 해상도 및 높은 열안정성의 릴리이프 구조를 제공한다.After curing, the developed substrate can be treated with buffered hydrofluoric acid or alkali corrosion solution. The anticorrosive composition of the present invention is resistant to both acid and base corrosion solutions and effectively protects the unexposed anticorrosive-coating surface of the substrate. The developed and cured photosensitive anticorrosive provides a relief structure with excellent resolution and high thermal stability.

상기 설명은 습윤-부식 방법에 대한 것이지만, 본 발명의 릴리이프 패턴을 습윤 및 건조 방법 모두에서 사용할 수 있다. 결과되는 구조는 마이크로 회로부품 적용물에서, 증기 침착방법, 이온 이식방법 등의 마스크로서 특히 유용한 절연층이다. 유사하게, 본 발명의 방식제는 프린팅 평판, 석판 방수가공 적용물, 석판전이박(lithographic transfer foils) 및 다른 유사한 적용물에 사용될 수 있다. 양성 방식제를 사용하는 프린팅 평판의 제조는 본 분야에서 잘 알려져 있다 ; 예를 들어 미합중국 특허 제3,493,371호를 보면 이것이 참고로 통합되어 있다. 본 분야의 당업자에게 명백한 수많은 다른 적용물에서 일반적으로 보호 코우팅으로 사용될 수도 있는데, 본 발명의 폴리이미드의 고 용해성은 특히 방식제 적용물뿐 아니라 고온 보호 코우팅에 적합하도록 할 수 있다. 전형적인 코우팅 적용에 있어서, 용액내에서 본 발명의 폴리이미드 약 5-30중량%로 구성되는 코우팅 조성물을 기판에 적용한다. 약 20중량% 이하의 항산화제, U.V. 안정제, 점착촉진제, 착색제, 난연제, 충전제 및 다른 보조제를 코우팅 조성물에서 임의로 사용할 수 있다. 용매는 일반적으로 약 90-150℃의 적당한 온도에서 제거되며, 감압을 사용하여 용매 제거를 용이하게 할 수 있다. 용매 제거후에, 폴리이미드 코우팅 처리된 기판은 또한 열처리되어 코우팅을 어니일링할 수 있다.Although the above description is about the wet-corrosion method, the relief pattern of the present invention can be used in both the wet and dry methods. The resulting structure is an insulating layer that is particularly useful as a mask for vapor deposition methods, ion implantation methods, etc. in microcircuit component applications. Similarly, the anticorrosive of the present invention can be used in printing plates, slab waterproofing applications, lithographic transfer foils and other similar applications. The production of printing plates using amphoteric anticorrosive is well known in the art; See, for example, US Pat. No. 3,493,371, which is incorporated by reference. It can also be used as a protective coating generally in a number of other applications that will be apparent to those skilled in the art, and the high solubility of the polyimide of the invention can be particularly suitable for anticorrosive applications as well as high temperature protective coatings. In a typical coating application, a coating composition consisting of about 5-30% by weight of the polyimide of the present invention in solution is applied to the substrate. Up to about 20% antioxidant, U.V. Stabilizers, adhesion promoters, colorants, flame retardants, fillers and other auxiliaries may optionally be used in the coating composition. The solvent is generally removed at a suitable temperature of about 90-150 ° C. and reduced pressure may be used to facilitate solvent removal. After solvent removal, the polyimide coated substrate may also be heat treated to anneal the coating.

하기 상세한 실시예가 본 발명의 제조방법 및 이용 조성물의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나 이들 실시예는 어떤 방법으로 본 발명의 영역을 제한하거나 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 응용을 위해서만 이용되어야 하는 값의 조건, 파라미터를 제공하는 것으로 해석해야 한다. 하기 실시예에 있어서, 암필름부식율(Dark Film Erosion Rate)이라는 용어는 부식율로 약칭된다.The following detailed examples will provide a detailed description of the preparation and use compositions of the invention. However, these examples should not be construed as limiting or limiting the scope of the invention in any way, but as providing conditions, parameters, of values that should be used only for the application of the invention. In the following examples, the term Dark Film Erosion Rate is abbreviated as corrosion rate.

[실시예 1]Example 1

본 실시예는 하기 반복 구조를 갖는 히드록시 폴리이미드의 제조에 관해 설명한다 :This example describes the preparation of hydroxy polyimides having the following repeating structure:

온도계, 냉각기, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 기계적 교반기 및 질소주입관이 장착된 4목(four necked) 500ml 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(6F-아미노페놀)7.32gm(.02몰)을 질소분위기하에서 모노클로로벤젠(MCB)(80%) 128ml 및 N-메틸피롤리돈(NMP)(20%)32.0ml와 함께 채웠다. 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하고 5,5'-[2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조퓨란디온(2,2-비스(3,4-디카르복시페닐-헥사플루오로프로판 이무수물) 8.88gm(0.02몰)을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 90℃로 가열하고 파라-톨루엔 설폰산(PTSA) 0.04g을 첨가하였다. 내용물을 환류 온도(약 142℃)에서 가열하였다. 처음 1시간 동안 물-클로로벤젠 공비혼합물 약 100ml가 딘-스타크 트랩에서 분리되었다. 새로운 클로로벤젠 100ml을 플라스크에 첨가하고 내용물을 142-145℃에서 10시간동안 환류시켰다.Hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydride) in a four necked 500 ml flask equipped with thermometer, cooler, dean-stark trap, mechanical stirrer and nitrogen injection tube Oxyphenyl) propane (6F-aminophenol) 7.32 gm (.02 moles) was combined with 128 ml of monochlorobenzene (MCB) (80%) and 32.0 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) (20%) under nitrogen atmosphere. Filled. The mixture was stirred until a clear solution was obtained and 5,5 '-[2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,3-isobenzofurandione (2,2 8.88 gm (0.02 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl-hexafluoropropane dianhydride) was added The flask contents were heated to 90 ° C. and 0.04 g of para-toluene sulfonic acid (PTSA) was added. The contents were heated at reflux (about 142 ° C.) About 100 ml of the water-chlorobenzene azeotrope was separated in the Dean-Stark trap for the first hour The 100 ml of fresh chlorobenzene was added to the flask and the contents at 142-145 ° C. It was refluxed for 10 hours.

NMP 100ml를 첨가하였고 모노-클로로벤젠이 160-165℃에서 증류되었다. 반응 혼합물을 냉각시켜 얼음-물-메탄올 혼합물에서 서서히 침전되도록 하였다. 뜨거운 물로 철저하게 세척하면 흰색 침전물이 얻어지며 중합체를 125℃, 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.100 ml of NMP was added and the mono-chlorobenzene was distilled at 160-165 ° C. The reaction mixture was cooled to allow slow precipitation in the ice-water-methanol mixture. Thorough washing with hot water gave a white precipitate and the polymer was dried overnight at 125 ° C. in a vacuum oven.

중합체는 25℃ 디메틸아세트아미드에서 0.50dl/g의 고유점도를 가졌으며 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME) 및 메틸셀로솔브와 같은 보통 유기 용매에 용해되었다. 차등주사 열량측정법에 의해 결정된 중합체의 유리 전이온도(Tg)는 306℃였다.The polymer had an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g in 25 ° C. dimethylacetamide and was characterized by N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether (PGME) and methylcello. Dissolved in a common organic solvent such as a solve. The glass transition temperature (Tg) of the polymer determined by differential scanning calorimetry was 306 ° C.

[실시예 2]Example 2

온도계, 냉각기, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 기계적 교반기 및 질소주입관이 장착된 4목(four necked) 500ml 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(6F-아미노페놀)7.32gm(.02몰)을 질소분위기하에서 모노클로로벤젠(MCB)(80%) 128ml 및 N-메틸피롤리돈(NMP)(20%)32.0ml와 함께 채웠다. 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하고 5,5'-옥시-비스-1,3-이소벤조퓨란디온(4,4'-옥시-디프탈릭 이무수물, ODPA)6.2gm(0.02몰)을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 90℃로 가열하고 파라-톨루엔 설폰산(PTSA) 0.04g을 첨가하였다. 내용물을 환류 온도(약 142℃)에서 가열하였다. 처음 1시간 동안 물-클로로벤젠 공비혼합물 약 100ml가 딘-스타크 트랩에서 분리되었다. 새로운 클로로벤젠 100ml를 플라스크에 첨가하고 내용물을 142-145℃에서 10시간 동안 환류시켰다.Hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydride) in a four necked 500 ml flask equipped with thermometer, cooler, dean-stark trap, mechanical stirrer and nitrogen injection tube Oxyphenyl) propane (6F-aminophenol) 7.32 gm (.02 moles) was combined with 128 ml of monochlorobenzene (MCB) (80%) and 32.0 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) (20%) under nitrogen atmosphere. Filled. The mixture was stirred until a clear solution was obtained and 6.2 gm (0.02 mol) of 5,5'-oxy-bis-1,3-isobenzofurandedone (4,4'-oxy-diphthalic dianhydride, ODPA) was added. Added. The flask contents were heated to 90 ° C. and 0.04 g of para-toluene sulfonic acid (PTSA) was added. The contents were heated at reflux (about 142 ° C.). About 100 ml of the water-chlorobenzene azeotrope was separated in the Dean-Stark trap for the first hour. 100 ml of fresh chlorobenzene was added to the flask and the contents were refluxed at 142-145 ° C. for 10 hours.

NMP 100ml를 플라스크에 첨가하였다. 과잉의 모노-클로로벤젠이 160-165℃에서 증류되었다. 반응 혼합물을 냉각시켜 얼음-물-메탄올 혼합물에서 서서히 침전되도록 하였다. 뜨거운 물로 철저하게 세척된 결과 흰색 침전물에 얻어졌으며 중합체를 125℃, 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.100 ml of NMP was added to the flask. Excess mono-chlorobenzene was distilled at 160-165 ° C. The reaction mixture was cooled to allow slow precipitation in the ice-water-methanol mixture. Washing thoroughly with hot water gave a white precipitate and the polymer was dried overnight at 125 ° C. in a vacuum oven.

중합체는 25℃ 디메틸아세트아미드에서 0.50dl/g의 고유점도를 가졌으며 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME) 및 메틸셀로솔브와 같은 보통 유기 용매에 용해되었다. 차등주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된 중합체의 유리 전이온도는 251℃였다.The polymer had an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g in 25 ° C. dimethylacetamide and was characterized by N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether (PGME) and methylcello. Dissolved in a common organic solvent such as a solve. The glass transition temperature of the polymer determined by differential scanning calorimetry (DSC) was 251 ° C.

[실시예 3]Example 3

온도계, 냉각기, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 기계적 교반기 및 질소주입관이 장착된 4목(four necked) 500ml 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(6F-아미노페놀)7.32gm(.02몰)을 질소분위기하에서 모노클로벤젠(MCB)(89%) 128ml 및 N-메틸피롤리돈(NMP)(20%) 32.0ml와 함께 채웠다. 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하고 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 6.48gm(0.02몰)을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 90℃로 가열하고 파라-톨루엔 설폰산(PTSA) 0.04g을 첨가하였다. 내용물을 환류 온도(약 142℃)에서 가열하였다. 처음 1시간 동안 물-클로로벤젠 공비혼합물 약 100ml가 딘-스타크 트랩에서 분리되었다. 새로운 클로로벤젠 100ml를 플라스크에 첨가하고 내용물을 142-145℃에서 10시간 동안 환류시켰다.Hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydride) in a four necked 500 ml flask equipped with thermometer, cooler, dean-stark trap, mechanical stirrer and nitrogen injection tube Oxyphenyl) propane (6F-aminophenol) 7.32 gm (.02 mol) with 128 ml of monoclobenzene (MCB) (89%) and 32.0 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) (20%) under nitrogen atmosphere Filled. The mixture was stirred until a clear solution was obtained and 6.48 gm (0.02 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added. The flask contents were heated to 90 ° C. and 0.04 g of para-toluene sulfonic acid (PTSA) was added. The contents were heated at reflux (about 142 ° C.). About 100 ml of the water-chlorobenzene azeotrope was separated in the Dean-Stark trap for the first hour. 100 ml of fresh chlorobenzene was added to the flask and the contents were refluxed at 142-145 ° C. for 10 hours.

NMP 100ml를 플라스크에 첨가하였다. 과잉의 모노-클로로벤젠이 160-165℃에서 증류되었다. 그 다음 반응 혼합물을 냉각시켜 얼음-물-메탄올 혼합물에서 서서히 침전되도록 하였다. 뜨거운 물로 철저하게 세척된 결과 흰색 침전물이 얻어졌으며 중합체를 125℃, 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.100 ml of NMP was added to the flask. Excess mono-chlorobenzene was distilled at 160-165 ° C. The reaction mixture was then cooled to allow slow precipitation in the ice-water-methanol mixture. Thorough washing with hot water gave a white precipitate and the polymer was dried overnight at 125 ° C. in a vacuum oven.

중합체는 25℃ 디메틸아세트아미드에서 0.5dl/g의 고유점도를 가졌으며 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트 아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME) 및 메틸셀로솔브와 같은 보통 유기 용매에 용해되었다.The polymer had an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g in 25 ° C. dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether (PGME) and methylcello Dissolved in a common organic solvent such as a solve.

[실시예 4]Example 4

본 발명은 하기 반복구조를 가지는 코폴리이미드의 제조방법을 예시한다.The present invention illustrates a method for producing copolyimide having the following repeating structure.

상기 식에서In the above formula

온도계, 냉각기, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 기계적 교반기 및 질소주입관이 장착된 4목(four necked) 500ml 플라스크에 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(6F-아미노페놀)5.856gm(0.016몰) 및 헥사플루오로-2,2'-비스-(4-아미노페닐)프로판 1.336gm(0.004몰)을 질소분위기하에서 모노클로로벤젠(MCB) (80%) 128ml 및 N-메틸피롤리돈(NMP) (20%) 32.0ml와 함께 채웠다. 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하고 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조퓨란디온 8.88gm(0.01몰)을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 90℃로 가열하고 파라-톨루엔 설폰산(PTSA) 0.04g을 첨가하였다. 내용물을 환류 온도(약 142℃)에서 가열하였다. 처음 1시간 동안 물-클로로벤젠 공비혼합물 약 100ml가 딘-스타크 트랩에서 분리되었다. 새로운 클로로벤젠 100ml를 플라스크에 첨가하고 내용물을 142-145℃에서 10시간 동안 환류시켰다.Hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydride) in a four necked 500 ml flask equipped with thermometer, cooler, dean-stark trap, mechanical stirrer and nitrogen injection tube Oxyphenyl) propane (6F-aminophenol) 5.856 gm (0.016 mole) and hexafluoro-2,2'-bis- (4-aminophenyl) propane 1.336 gm (0.004 mole) in monochlorobenzene (MCB) under nitrogen atmosphere ) (80%) and 32.0 ml N-methylpyrrolidone (NMP) (20%). The mixture was stirred until a clear solution was obtained and 8.88 gm of 5,5 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,3-isobenzofurandone (0.01 mol) was added. The flask contents were heated to 90 ° C. and 0.04 g of para-toluene sulfonic acid (PTSA) was added. The contents were heated at reflux (about 142 ° C.). About 100 ml of the water-chlorobenzene azeotrope was separated in the Dean-Stark trap for the first hour. 100 ml of fresh chlorobenzene was added to the flask and the contents were refluxed at 142-145 ° C. for 10 hours.

NMP 100ml를 플라스크에 첨가하였다. 과잉의 모노-클로로벤젠이 160-165℃에서 증류되었다. 반응 혼합물을 냉각시켜 얼음-물-메탄올 혼합물에서 서서히 첨가하였다. 뜨거운 물로 철저하게 세척된 결과 흰색 침전물이 얻어졌으며 중합체를 125℃, 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다.100 ml of NMP was added to the flask. Excess mono-chlorobenzene was distilled at 160-165 ° C. The reaction mixture was cooled and added slowly in an ice-water-methanol mixture. Thorough washing with hot water gave a white precipitate and the polymer was dried overnight at 125 ° C. in a vacuum oven.

중합체는 25℃ 디메틸아세트아미드에서 0.65dl/g의 고유점도를 가졌으며 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트 아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME) 및 메틸셀로솔브와 같은 보통 유기 용매에 용해되었다.The polymer had an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g in 25 ° C. dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether (PGME) and methylcello Dissolved in a common organic solvent such as a solve.

[실시예 5]Example 5

n-메틸피롤리덴 10중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 10중량부내에 실시예 1의 히드록시 폴리이미드 10중량부 및 감광제(트리히드록시벤조페논의 트리스에스테르와 혼합된) 0.5중량부 및 적색염료 0.08중량부를 용해시켜 광방식제(photoresist) 용액을 제조하였다. 용액을 여과하고 양극처리된(anodized) 알루미늄 평판 위로 롤러(roller) 코우팅하였다. 90℃에서 30분간 건조한 후에 두께 2-3㎛를 갖는 방식제 필름을 얻었다. 줄무늬 패턴을 갖는 광마스크로 이 필름을 덮어서 필름 및 광마스크가 밀접하게 접촉하도록 하였다. 그리고 나서 여기에 200W의 수은 증기램프를 사용하여 60초 동안 UV를 조사하였다. 필름표면에서 UV의 강도는 365nm 파장에서 5mw/㎠이었다. 조사후에, 알칼리 현상제(AZ 현상제) : 물(1 : 4) 혼합물을 사용하여 코우팅을 현상하였다. 현상된 평판을 물로 세척하여 2㎛의 최소선폭을 갖는 미세한 균일 릴리이프 패턴을 얻었다.10 parts by weight of hydroxy polyimide of Example 1 and 0.5 parts by weight of a photosensitizer (mixed with a trisester of trihydroxybenzophenone) and a red dye in 10 parts by weight of n-methylpyrrolidene and 10 parts by weight of propylene glycol methyl ether 0.08 parts by weight was dissolved to prepare a photoresist solution. The solution was filtered and roller coated onto an anodized aluminum plate. After drying at 90 ° C. for 30 minutes, an anticorrosive film having a thickness of 2-3 μm was obtained. The film was covered with a photomask having a striped pattern so that the film and the photomask were in intimate contact. It was then irradiated with UV for 60 seconds using a 200 W mercury vapor lamp. The intensity of UV at the film surface was 5mw / cm 2 at 365nm wavelength. After irradiation, the coating was developed using an alkali developer (AZ developer): water (1: 4) mixture. The developed plate was washed with water to obtain a fine uniform relief pattern having a minimum line width of 2 μm.

[실시예 6]Example 6

n-메틸피롤리덴 10중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 10중량부내에 실시예 2의 히드록시 폴리이미드 1.0중량부 및 감광제(트리히드록시벤조페논의 트리스에스테르와 혼합된) 0.5중량부 및 적색염료(분산 적색 179) 0.08중량부를 용해시켜 광방식제(photoresist) 용액을 제조하였다. 용액을 여과하고 양극처리된(anodized) 알루미늄 평판위로 롤러(roller) 코우팅하였다. 코팅된 평판을 90℃에서 30분간 건조한 후에 두께 2-3㎛를 갖는 방식제 필름을 얻었다. 줄무늬 패턴을 갖는 광마스크로 이 필름을 덮어서 필름 및 광마스크가 밀접하게 접촉하도록 하였다. 그리고 나서 여기에 200W의 수은 증기램프를 사용하여 60초 동안 UV를 조사하였다. 필름표면에서 UV의 강도는 365nm 파장에서 5mw/㎠이었다. AZ 알칼리 현상제(AZ 현상제) : 물(1 : 4) 용액을 사용하여 광방식제를 현상하고 물로 세척하여 2㎛의 최소선폭을 갖는 릴리이프 패턴을 얻었다.10 parts by weight of n-methylpyrrolidene and 10 parts by weight of propylene glycol methyl ether, 1.0 part by weight of hydroxy polyimide of Example 2 and 0.5 part by weight of a photosensitizer (mixed with a trisester of trihydroxybenzophenone) and a red dye (Disperse Red 179) Dissolve 0.08 parts by weight to prepare a photoresist solution. The solution was filtered and roller coated onto anodized aluminum plate. After the coated plate was dried at 90 ° C. for 30 minutes, an anticorrosive film having a thickness of 2-3 μm was obtained. The film was covered with a photomask having a striped pattern so that the film and the photomask were in intimate contact. It was then irradiated with UV for 60 seconds using a 200 W mercury vapor lamp. The intensity of UV at the film surface was 5mw / cm 2 at 365nm wavelength. AZ alkali developer (AZ developer): The photocorrosive agent was developed using a water (1: 4) solution and washed with water to obtain a relief pattern having a minimum line width of 2 μm.

[실시예 7]Example 7

n-메틸피롤리덴 10중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 10중량부내에 실시예 3의 히드록시 폴리이미드 10중량부 및 감광제(트리히드록시벤조페논의 트리스에스테르와 혼합된) 0.5중량부 및 적색염료 0.08중량부를 용해시켜 광방식제 용액을 제조하였다. 용액을 여과하고 양극처리된(anodized) 알루미늄 평판위로 롤러(roller) 코우팅하였다. 90℃에서 30분간 건조한 후에 두께 2-3㎛를 갖는 방식제 필름을 얻었다. 줄무늬 패턴을 갖는 광마스크로 이 필름을 덮어서 필름 및 광마스크가 밀접하게 접촉하도록 하였다. 그리고 나서 여기에 200W의 수은 증기램프를 사용하여 60초 동안 UV를 조사하였다. 필름표면에서 UV의 강도는 365nm 파장에서 5mw/㎠이었다. 조사후에, 알칼리 현상제(AZ 현상제) : 물(1 : 4) 혼합물을 사용하여 코우팅을 현상하였다. 현상된 평판을 물로 세척하여 2㎛의 최소선폭을 갖는 미세한 균일 릴리이프 패턴을 얻었다.10 parts by weight of hydroxy polyimide of Example 3 and 10 parts by weight of a sensitizer (mixed with a trisester of trihydroxybenzophenone) and a red dye in 10 parts by weight of n-methylpyrrolidene and 10 parts by weight of propylene glycol methyl ether Dissolving 0.08 parts by weight to prepare a photo-corrosive solution. The solution was filtered and roller coated onto anodized aluminum plate. After drying at 90 ° C. for 30 minutes, an anticorrosive film having a thickness of 2-3 μm was obtained. The film was covered with a photomask having a striped pattern so that the film and the photomask were in intimate contact. It was then irradiated with UV for 60 seconds using a 200 W mercury vapor lamp. The intensity of UV at the film surface was 5mw / cm 2 at 365nm wavelength. After irradiation, the coating was developed using an alkali developer (AZ developer): water (1: 4) mixture. The developed plate was washed with water to obtain a fine uniform relief pattern having a minimum line width of 2 μm.

[실시예 8]Example 8

n-메틸피롤리덴 10중량부 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 10중량부내에 실시예 4의 히드록시 폴리이미드 10중량부 및 감광제(트리히드록시벤조페논의 트리스에스테르와 혼합된) 0.5중량부 및 적색염료 0.08중량부를 용해시켜 광방식제 용액을 제조하였다. 용액을 여과하고 양극처리된(anodized) 알루미늄 평판위로 롤러코우팅하였다. 90℃에서 30분간 건조한 후에 두께 2-3㎛를 갖는 방식제 필름을 얻었다. 줄무늬 패턴을 갖는 광마스크로 이 필름을 덮어서 필름 및 광마스크가 밀접하게 접촉하도록 하였다. 그리고 나서 여기에 200W의 수은 증기램프를 사용하여 60초 동안 UV를 조사하였다. 필름표면에서 UV의 강도는 365nm 파장에서 5mw/㎠이었다. 조사후에 알칼리 현상제(AZ 현상제) : 물(1 : 1) 혼합물을 사용하여 코우팅을 현상하였다. 현상된 평판을 물로 세척하여 2㎛의 최소선폭을 갖는 미세한 균일 릴리이프 패턴을 얻었다.10 parts by weight of hydroxy polyimide of Example 4 and 10 parts by weight of a photosensitive agent (mixed with a trisester of trihydroxybenzophenone) and a red dye in 10 parts by weight of n-methylpyrrolidene and 10 parts by weight of propylene glycol methyl ether Dissolving 0.08 parts by weight to prepare a photo-corrosive solution. The solution was filtered and rollercoated onto an anodized aluminum plate. After drying at 90 ° C. for 30 minutes, an anticorrosive film having a thickness of 2-3 μm was obtained. The film was covered with a photomask having a striped pattern so that the film and the photomask were in intimate contact. It was then irradiated with UV for 60 seconds using a 200 W mercury vapor lamp. The intensity of UV at the film surface was 5mw / cm 2 at 365nm wavelength. After irradiation, coating was developed using an alkali developer (AZ developer): water (1: 1) mixture. The developed plate was washed with water to obtain a fine uniform relief pattern having a minimum line width of 2 μm.

폴리이미드산 전구체를 기초로한 광방식제 조성물보다 본 발명의 히드록시 폴리이미드를 사용하였을때 개선된 양성 광방식제 조성물이 얻어진다는 것을 설명하기 위해 하기 비교실시예를 준비하였다.The following comparative examples were prepared to demonstrate that improved amphoteric anticorrosive compositions are obtained when the hydroxy polyimide of the present invention is used rather than the photocorrosive compositions based on polyimide acid precursors.

본 발명의 실시예 1-4에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드를 사용하여 광방식제 조성물을 제조하였다.The photocorrosive composition was prepared using the polyimide of the present invention prepared according to Examples 1-4 of the present invention.

각 방식제 조성물의 감광성(속도)을 하기 일반절차를 사용하여 측정하였다. 각 실험에 대한 소성처리시간(bake time), 스핀속도 및 다른 실험적 조건 및 결과가 하기에 기록된다.The photosensitivity (speed) of each anticorrosive composition was measured using the following general procedure. The bake time, spin rate and other experimental conditions and results for each experiment are reported below.

광방식제를 500-1500rpm 범위의 소정의 일정한 스핀속도로 여러 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코우팅하였다. 웨이퍼를 90℃에서 30-45분 동안 소성처리하여 용매를 제거하였다. 코우팅처리된 방식제의 초기 필름두께를 루돌프 필름두께 모니터(Rudolf film Thickness Moniter)에 의해 측정하였다. 감광성은 C.G. 윌슨에 의한 Introductio to Microlithography, 3장, p105, 아메리칸 케미컬 소사이어티, 워싱턴 D.C.(1983)에서 기술한대로 콘트라스트 곡선을 생성하므로서 측정한다. UV 노출량의 대수(1n)에 대한 1분 현상후의 필름두께 손실을 플롯(plot)한다. 필름 두께를 상기 기술을 사용하여 레이저 간섭계로 모니터링한다. 25.0±0.5℃에서, 탈이온수(deionized water)로 희석한 알칼리 수성 현상제(뉴저지, 서머빌의 아메리칸 호에크스트 코포레이션으로부터 구입가능한 AZ 현상제)를 사용하여 방식제를 현상하였다. 전체 필름두께 손실에 대하여 플롯 외삽하면 감광성 값 (mJ/㎠)이 얻어졌다.The photocorrosive was spin-coated onto several silicon wafers at a predetermined constant spin rate in the range of 500-1500 rpm. The wafer was calcined at 90 ° C. for 30-45 minutes to remove solvent. The initial film thickness of the coated anticorrosive was measured by a Rudolf film Thickness Moniter. Photosensitivity is C.G. Introductio to Microlithography by Wilson, Chapter 3, p105, American Chemical Society, Washington, D.C. (1983), is measured by generating contrast curves. The film thickness loss after one minute development is plotted against the logarithm of the UV exposure (1n). Film thickness is monitored with a laser interferometer using the above technique. At 25.0 ± 0.5 ° C., the anticorrosive was developed using an alkaline aqueous developer diluted with deionized water (AZ developer available from American Hoechst Corporation, Somerville, NJ). Plot extrapolation for total film thickness loss yielded photosensitivity values (mJ / cm 2).

하기 감광제를 이들 실험에서 사용하였으며 하기 약자를 사용하여 표시하도록 한다 :The following photosensitizers were used in these experiments and are indicated using the following abbreviations:

(a) Z-2000-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산 혼합 에스테르.(a) Z-2000-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazido-5-sulfonic acid mixed ester.

(b) TOOL-트리히드록시 옥타노페논의 1,2-나프토퀴논-디아지도-5-설폰산 트리스 에스테르.(b) 1,2-naphthoquinone-diazido-5-sulfonic acid tris ester of TOOL-trihydroxy octanophenone.

[실시예 9]Example 9

동량의 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어지는 혼합 용매 74중량부 내에 Z-2000 감광제 13중량부 및 본 발명 실시예 1의 폴리이미드 13부를 용해시켜서 광방식제 용액을 제조하였다. 웨이퍼를 얻어진 용액으로 스핀 코우팅처리시키고 건조하여 상기 설명한 대로 365nm의 파장을 갖는 200W의 수은 램프에 노출시켰다. 현상제 농도는 6중량부의 물에 대하여 AZ 현상제 1중량부였다. 상기 열거한 절차에 따라 방식제를 측정한 결과는 하기와 같다 :13 weight part of Z-2000 photosensitizer and 13 parts of polyimides of Example 1 of this invention were dissolved in 74 weight part of mixed solvents which consist of the same amount of propylene glycol methyl ether and n-methylpyrrolidone, and the optical anticorrosive solution was prepared. The wafer was spin coated with the resulting solution and dried to expose a 200 W mercury lamp with a wavelength of 365 nm as described above. The developer concentration was 1 part by weight of the AZ developer with respect to 6 parts by weight of water. The results of measuring the anticorrosive according to the procedures listed above are as follows:

감광성 97.0mJ/㎠Photosensitive 97.0mJ / ㎠

부식율 150Å/minCorrosion Rate 150min / min

콘트라스트 1.5Contrast 1.5

[실시예 10]Example 10

동량의 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 n-메틸피리돈으로 이루어지는 혼합 용매 74중량부 내에 Z-2000 감광제 13중량부 및 본 발명 실시예 2의 폴리이미드 13부를 용해시켜서 광방식제용액을 제조하였다. 웨이퍼를 얻어진 용액으로 스핀 코우팅처리시키고 건조하여 상기 설명한 대로 365nm의 파장을 갖는 200W의 수은 램프에 노출시켰다. 현상제 농도는 8중량부의 물에 대하여 AZ 현상제 1중량부였다. 상기 열거한 절차에 따라 방식제를 측정한 결과는 하기와 같다 :13 weight part of Z-2000 photosensitizer and 13 parts polyimide of Example 2 of this invention were dissolved in 74 weight part of mixed solvents which consist of the same amount of propylene glycol methyl ether and n-methylpyridone, and the optical anticorrosive solution was prepared. The wafer was spin coated with the resulting solution and dried to expose a 200 W mercury lamp with a wavelength of 365 nm as described above. The developer concentration was 1 part by weight of the AZ developer with respect to 8 parts by weight of water. The results of measuring the anticorrosive according to the procedures listed above are as follows:

감광성 82.0mJ/㎠Photosensitive 82.0mJ / ㎠

부식율 200Å/minCorrosion Rate 200Å / min

콘트라스트 1.3Contrast 1.3

[실시예 11]Example 11

동량의 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어지는 혼합 용매 74중량부 내에 Z-2000 감광제 13중량부 및 본 발명 실시예 3의 폴리이미드 13부를 용해시켜서 광방식제 용액을 제조하였다. 웨이퍼를 얻어진 용액으로 스핀 코우팅처리시키고 건조하여 상기 설명한 대로 365nm의 파장을 갖는 200W의 수은 램프에 노출시켰다. 현상제 농도는 10중량부의 물에 대하여 AZ 현상제 1중량부였다. 상기 열거한 절차에 따라 방식제를 측정한 결과는 하기와 같다 :13 weight part of Z-2000 photosensitizer and 13 parts of polyimide of Example 3 of this invention were dissolved in 74 weight part of mixed solvents which consist of the same amount of propylene glycol methyl ether and n-methylpyrrolidone, and the optical anticorrosive solution was prepared. The wafer was spin coated with the resulting solution and dried to expose a 200 W mercury lamp with a wavelength of 365 nm as described above. The developer concentration was 1 part by weight of the AZ developer with respect to 10 parts by weight of water. The results of measuring the anticorrosive according to the procedures listed above are as follows:

감광성 96.0mJ/㎠Photosensitive 96.0mJ / ㎠

부식율 220Å/minCorrosion Rate 220Å / min

콘트라스트 1.42Contrast 1.42

[실시예 12]Example 12

동량의 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어지는 혼합 용매 74중량부 내에 Z-2000감광제 13중량부 및 본 발명 실시예 4의 폴리이미드 13부를 용해시켜서 광방식제 용액을 제조하였다. 웨이퍼를 얻어진 용액으로 스핀 코우팅처리시키고 건조하여 상기 설명한 대로 365nm의 파장을 갖는 200W의 수은 램프에 노출시켰다. 현상제 농도는 2중량부의 물에 대하여 AZ 현상제 1중량부였다. 상기 열거한 절차에 따라 방식제를 측정한 결과는 하기와 같다 :13 weight part of Z-2000 photosensitizer and 13 parts of polyimides of Example 4 of this invention were dissolved in 74 weight part of mixed solvents which consist of the same amount of propylene glycol methyl ether and n-methylpyrrolidone, and the optical anticorrosive solution was prepared. The wafer was spin coated with the resulting solution and dried to expose a 200 W mercury lamp with a wavelength of 365 nm as described above. The developer concentration was 1 part by weight of the AZ developer with respect to 2 parts by weight of water. The results of measuring the anticorrosive according to the procedures listed above are as follows:

감광성 242mJ/㎠Photosensitive 242mJ / ㎠

부식율 160Å/minCorrosion Rate 160Å / min

콘트라스트 1.6Contrast 1.6

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 반복단위 20몰% 이상 및 하기 일반식(Ⅱ)의 반복단위 80몰% 이하를 포함하는 코폴리이미드 :Copolyimide containing 20 mol% or more of repeating units of the following general formula (I), and 80 mol% or less of repeating units of the following general formula (II):

상기 식에서 A는 6개 탄소원자의 방향족 고리를 하나 이상 함유하는 4가 부분이고, 4개의 카보닐기 각각은 상기 부분 A의 고리에서 각각의 탄소에 직접 부착되며; 각 쌍의 카보닐기는 상기 부분 A의 고리에서인접 탄소원자에 부착되며; 부분 B는 6개 탄소원자의 방향족 고리를 하나 이상 함유하는 2가 라디칼로 하나 이상의 히드록시 치환체를 포함하며; 부분 D는 벤제노이드 불포화를 갖는 6개 탄소고리를 하나 이상갖는 방향족 2가 라디칼로부터 선택되고, 또한 상기 6개 탄소고리상에 히드록시 치환체가 없는 것을 특징으로 한다.Wherein A is a tetravalent moiety containing one or more aromatic rings of six carbon atoms, each of the four carbonyl groups attached directly to the respective carbon in the ring of said part A; Each pair of carbonyl groups is attached to adjacent carbon atoms in the ring of Part A; Part B is a divalent radical containing one or more aromatic rings of six carbon atoms and comprises one or more hydroxy substituents; Part D is characterized in that it is selected from aromatic divalent radicals having at least one six ring carbon with benzenoid unsaturation and is free of hydroxy substituents on the six ring carbon.

제1항에 있어서, 상기 부분 D가 상기 부분 B 및 D의 전체몰수의 50몰% 이하의 양으로 존재하는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 1, wherein the portion D is present in an amount of 50 mol% or less of the total moles of the portions B and D.

제1항에 있어서, 상기 부분 D가 상기 부분 B 및 D의 전체몰수의 30몰% 이하의 양으로 존재하는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 1, wherein the portion D is present in an amount of 30 mol% or less of the total moles of the portions B and D.

제1항에 있어서, 상기 4가 부분 A가 핵이 하기로부터 선택되는 치환 및 비치환 벤젠핵, 나프탈렌핵,폴리페닐핵 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 :The method of claim 1, wherein the tetravalent portion A is selected from substituted and unsubstituted benzene nuclei, naphthalene nuclei, polyphenyl nuclei and mixtures thereof wherein the nucleus is selected from

(상기 식에서 m'은 0-2의 정수); 상기 부분 B는 하기로부터 선택되는 히드록시 치환 2가 라디칼 및 이들의 혼합물이며;(Wherein m 'is an integer of 0-2); Part B is a hydroxy substituted divalent radical and mixtures thereof selected from:

(상기 식에서 X는 공유 탄소-탄소 결합, 옥시,카보닐,설포닐,메틸렌, 2-6개 탄소의 폴리메틸렌,퍼플루오로메틸렌, 2-6개의 탄소를 갖는 폴리퍼플루오로메틸렌,이소프로필리덴,헥사플루오로이소프로필리덴 및 트리플루오로이소프로필리덴으로부터 독립적으로 선택된 2가 결합기이고, m은 0-4의 정수, n은 0-3으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 단, 상기 2가 부분 B는 하나 이상의 히드록시 치환체를 포함한다); 상기 D는 하기로부터 선택되는 2가 라디칼 및 이들의 혼합물인 코폴리이미드.Wherein X is a covalent carbon-carbon bond, oxy, carbonyl, sulfonyl, methylene, polymethylene of 2-6 carbons, perfluoromethylene, polyperfluoromethylene having 2-6 carbons, isopropyl A divalent bonding group independently selected from lidene, hexafluoroisopropylidene and trifluoroisopropylidene, m is an integer of 0-4, n is an integer independently selected from 0-3, provided the divalent Part B comprises one or more hydroxy substituents); D is a copolyimide of divalent radicals selected from the following and mixtures thereof.

(상기 식에서 m은 0-4의 정수 : R은 1-6개 탄소의 저급 알킬, 1-6개 탄소의 저급 알콕시, 10개 이하탄소의 카르복실릭아실, 할로겐, 수소로부터 독립적으로 선택되며, X는 상기에서 정의한 바와 같다.)Wherein m is an integer of 0-4: R is independently selected from lower alkyl of 1-6 carbons, lower alkoxy of 1-6 carbons, carboxylic acyl of 10 carbons or less, halogen, hydrogen, X is as defined above.)

제4항에 있어서, 상기 부분 D가 상기 부분 B 및 D의 몰수를 기준으로 하여 50몰% 이하의 양으로 존재하는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 4, wherein the portion D is present in an amount of up to 50 mol% based on the number of moles of the portions B and D. 6.

제4항에 있어서, 상기 부분 D가 상기 부분 B 및 D의 몰수를 기준으로 하여 30몰% 이하의 양으로 존재하는 코폴리이미드.5. The copolyimide of claim 4, wherein the portion D is present in an amount of up to 30 mole percent, based on the moles of the portions B and D.

제5항에 있어서, 상기 부분 A가 하기로부터 선택되는 코폴리이미드.6. The copolyimide of claim 5, wherein said portion A is selected from:

(상기 식에서 X는 공유 탄소-탄소 결합, 옥시, 카보닐, 설포닐, 메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리메틸렌, 퍼플루오로메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리퍼플루오로메틸렌, 헥사플루오로이소프로필리덴, 트리플루오로이소프로필리덴 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.)Wherein X is a covalent carbon-carbon bond, oxy, carbonyl, sulfonyl, methylene, polymethylene containing 2-6 carbons, perfluoromethylene, polyperfluoromethylene containing 2-6 carbons , Hexafluoroisopropylidene, trifluoroisopropylidene and mixtures thereof.)

제6항에 있어서, 상기 부분 A가 하기로부터 선택되는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 6, wherein Part A is selected from:

제6항에 있어서, 상기 부분 B가 하기로부터 선택되는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 6, wherein Part B is selected from:

(상기 식에서 X는 공유 탄소-탄소 결합, 옥시, 카보닐, 설포닐, 메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리메틸렌, 퍼플루오로메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리퍼플루오로메틸렌, 헥사플루오로이소프로필리덴, 트리플루오로이소프로필리덴 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다.)Wherein X is a covalent carbon-carbon bond, oxy, carbonyl, sulfonyl, methylene, polymethylene containing 2-6 carbons, perfluoromethylene, polyperfluoromethylene containing 2-6 carbons , Hexafluoroisopropylidene, trifluoroisopropylidene and mixtures thereof.)

제6항에 있어서, 상기 부분 D가 하기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코폴리이미드.The copolyimide of claim 6, wherein Part D is selected from the following and mixtures thereof.

(상기 식에서 X는 공유 탄소-탄소 결합, 옥시, 카보닐, 설포닐, 메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리메틸렌, 퍼플루오로메틸렌, 2-6개 탄소를 포함하는 폴리퍼플루오로메틸렌, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴 및트리플루오로이소프로필리덴으로부터 독립적으로 선택되는 2가 결합기이고, m은 0-4의 정수이며, R은 1-6개탄소수의 저급 알킬, 1-6개 탄소수의 저급 알콕시, 10개 이하의 탄소를 갖는 카르복실릭아실, 할로겐 및 수소로부터 독립적으로 선택된다.)Wherein X is a covalent carbon-carbon bond, oxy, carbonyl, sulfonyl, methylene, polymethylene containing 2-6 carbons, perfluoromethylene, polyperfluoromethylene containing 2-6 carbons Is a divalent bonding group independently selected from isopropylidene, hexafluoroisopropylidene and trifluoroisopropylidene, m is an integer of 0-4, R is lower alkyl of 1-6 carbon atoms, 1- Independently selected from lower alkoxy of 6 carbon atoms, carboxylic acyl having 10 carbons or less, halogen and hydrogen.)

제9항에 있어서, 상기 부분 A가 하기로 이루어지는 코폴리이미드 :The copolyimide of claim 9, wherein the portion A consists of:

제9항에 있어서, 상기 부분 B가 하기로 이루어지는 코폴리이미드 :10. The copolyimide of claim 9, wherein part B consists of:

제9항에 있어서, 상기 부분 D가 하기로 이루어지는 코폴리이미드 :10. The copolyimide of claim 9, wherein the portion D consists of: