JPWO2021024894A1 - Aqueous resin composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

本発明は、耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好である膜を形成可能な水性樹脂組成物の提供を課題とする。本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有し、前記水性媒体（Ｂ）が、水を含む。［Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基。Ｒ7は、ｍ１価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基。Ｒ8は、Ｒ10〔−Ｌ1−（Ｒ11−Ｏ−）n1〕n2−；−Ｏ（−Ｒ11−ＣＯ−Ｏ）n3−；−Ｏ（−Ｒ11−Ｏ−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−Ｏ）n4−；−Ｏ（−Ｒ11−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）n5−；−Ｏ（−Ｒ12）n6−Ｏ−；−Ｏ−Ｒ11−Ｏ−並びにこれらの基を組み合わせた基の１種。］An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition capable of forming a film having a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, elasticity and strength. The aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B), and the composite resin (A) has a polymer (A1) unit having a unit represented by the formula (1) and a formula (A1) unit. It has a polymer (A2) unit represented by (3), and the aqueous medium (B) contains water. [R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group. R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. R7 is a hydrocarbon group having an m1 valence of 1 to 20 carbon atoms. R8 is R10 [-L1- (R11-O-) n1] n2-; -O (-R11-CO-O) n3-; -O (-R11-O-CO-R11-CO-O) n4- -O (-R11-O-CO-O) n5-; -O (-R12) n6-O-; -O-R11-O- and one of the groups combining these groups. ]

Description

本発明は、水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition and a method for producing the same.

水性樹脂組成物は、紙塗工・含浸加工、繊維・不織布、カーペット、土木建材、モルタルセメント、自動車用部品、タイヤコード、塗料、ペースト、防錆コーティング、接着剤、プラスチック改質、化粧用パフ、電子材料、接着剤（一般）、コーティング・含浸（不織布・紙）、繊維含浸・補強繊維加工(カーペット等）、防湿・耐水コーティング、セメント・モルタル、建材加工・木質接着、合成皮革、人工皮革、手袋、避妊具等の多様な用途に用いられている。 Aqueous resin compositions include paper coating / impregnation processing, fibers / non-woven fabrics, carpets, civil engineering and building materials, mortar cement, automobile parts, tire cords, paints, pastes, rust-preventive coatings, adhesives, plastic modifications, cosmetic puffs. , Electronic materials, adhesives (general), coating / impregnation (nonwoven fabric / paper), fiber impregnation / reinforcing fiber processing (carpet, etc.), moisture-proof / water-resistant coating, cement / mortar, building material processing / wood bonding, synthetic leather, artificial leather , Gloves, contraceptives, etc.

前記水性樹脂組成物には、用途に応じ、多様な特性が求められており、異なる樹脂を組み合わせた水性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、ビニル重合体セグメントと、酸基および／又は塩基性化合物で中和された酸基を有するポリウレタンセグメントとから構成されるブロック共重合体を含む水性樹脂が記載されている。また特許文献２には、ジエン系不飽和単量体をシードラテックス存在下でシード重合して得られるラテックスと、水性ポリウレタンとを含む組成物が記載されている。 The aqueous resin composition is required to have various properties depending on the intended use, and an aqueous resin composition in which different resins are combined has been proposed. For example, Patent Document 1 describes an aqueous resin containing a block copolymer composed of a vinyl polymer segment and a polyurethane segment having an acid group and / or a polyurethane segment neutralized with a basic compound. There is. Further, Patent Document 2 describes a composition containing a latex obtained by seed polymerization of a diene-based unsaturated monomer in the presence of a seed latex, and an aqueous polyurethane.

特開平６−１９９９６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-199968 特開２００４−２３１８５２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-231852

しかしながら、従来から知られる水性樹脂組成物では、組み合わせによって、組み合わせた全部もしくは少なくとも１つ以上の樹脂の特性が低下し、密着性や接着性が低下する場合があった。本発明は、得られる密着性や接着性が良好であり、好ましくは異種の基材同士を強く接着する水性樹脂組成物を提供することを課題とする。 However, in conventionally known aqueous resin compositions, depending on the combination, the characteristics of all or at least one of the combined resins may be deteriorated, and the adhesiveness and adhesiveness may be deteriorated. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition which has good adhesiveness and adhesiveness and preferably strongly adheres different base materials to each other.

本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有するものであることを特徴とする。 The aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B), and the composite resin (A) has a polymer (A1) unit having a unit represented by the formula (1) and a formula (A1) unit. It is characterized by having a polymer (A2) unit represented by (3).

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²については後述する。］

[In equation (1), R ¹ and R ² will be described later. ]

［式（３）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸については後述する。］

[In equation (3), R ⁷ and R ⁸ will be described later. ]

本発明の水性樹脂組成物を用いることで、得られる密着性や接着性が良好であり、好ましくは異種の基材同士を強く接着することができる。 By using the aqueous resin composition of the present invention, the obtained adhesiveness and adhesiveness are good, and preferably different kinds of base materials can be strongly adhered to each other.

本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂はポリマー（Ａ１）ユニットと、ポリマー（Ａ２）ユニットとを有する（ただし、ポリマー（Ａ１）ユニットと、ポリマー（Ａ２）ユニットとは異なる）。 The aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B), and the composite resin has a polymer (A1) unit and a polymer (A2) unit (however, the polymer (A1) unit). And different from the polymer (A2) unit).

前記ポリマー（Ａ１）ユニットは、式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」という場合がある。）を有する。 The polymer (A1) unit has a unit represented by the formula (1) (hereinafter, may be referred to as "unit (1)").

［式（１）中、
Ｒ¹は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表し、２個のＲ¹の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。
ただし、複数のＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい。］[In equation (1),
R ¹ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group, two of the arrangement of R ¹ may be either cis or trans.
R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
However, the plurality of R ^1s may be the same or different. ]

Ｒ¹は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基であり、式（１）中の２つのＲ¹の組合せは、両方が水素原子であるか、一方が水素原子であり、もう一方がメチル基である組合せであることが好ましい。R ¹ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group, a combination of the two R ¹ in the formula (1) are both either a hydrogen atom, a hydrogen atom while the other A combination in which one is a methyl group is preferable.

Ｒ²で表される炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状の飽和炭化水素基である。Ｒ²で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ²は、水素原子であることが好ましい。The ^{hydrocarbon group represented by R 2} is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group, and is preferably a linear saturated hydrocarbon group. The ^{number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 2} is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
R ² is preferably a hydrogen atom.

前記式（１）で表される単位は、式（１−１）で表される単位を含むことが好ましい。 The unit represented by the formula (1) preferably includes a unit represented by the formula (1-1).

［式（１−１）中、
Ｒ²¹は、それぞれ、水素原子又はメチル基を表し、２個のＲ²¹の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。
ただし、複数のＲ²¹は、同一であっても異なっていてもよい。］

[In equation (1-1),
R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively, and ^{the arrangement of the two R 21s} may be either cis or trans.
R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
However, the plurality of R ^21s may be the same or different. ]

前記単位（１−１）の含有率は、式（１）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the unit (1-1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in the formula (1). ..

前記単位（１）の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The content of the unit (1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 100% by mass or less in the polymer (A1) unit. Is.

前記ポリマー（Ａ１）ユニットは、式（２）で表される単位（以下、「単位（２）」という場合がある。）を含んでいてもよい。前記ポリマー（Ａ１）ユニットにおいて、単位（１）及び単位（２）の数及び結合順序は任意である。 The polymer (A1) unit may include a unit represented by the formula (2) (hereinafter, may be referred to as "unit (2)"). In the polymer (A1) unit, the number of units (1) and units (2) and the bonding order are arbitrary.

［式（２）中、
Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０の複素環基、ニトリル基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、置換若しくは非置換のアミノ基及び炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される基を表し、前記Ｒ⁴で表される炭化水素基又はヒドロキシアルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＮＲ⁶−に置き換わっていてもよく、Ｒ⁴に含まれる−ＣＨ₂−が−ＮＲ⁶−に置き換わる場合、Ｒ⁴の残部とＲ⁶とが環を形成していてもよい。
Ｒ⁵は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ⁴とＲ⁵とは、それぞれ結合する炭素原子と一緒になって３員〜７員の炭化水素環を形成していてもよく、該炭化水素環に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
ただし、Ｒ³〜Ｒ⁴、Ｒ⁶が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］[In equation (2),
R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a nitrile group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, a substituted or unsubstituted group. Represents a group selected from the group consisting of an amino group and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and _{−CH 2} − contained in the hydrocarbon group represented by ^{R 4} or the hydroxyalkyl group is −CO−. , -O- or -NR ^6-, and when -CH _2- ^{contained in R 4} is replaced with -NR ^6- , even if the rest of ^{R 4 and R 6} form a ring. good.
R ⁵ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −CO− or −O−.
R ⁴ and R ⁵ may form a 3- to 7-membered hydrocarbon ring together with the carbon atom to be bonded, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon ring is −CO. It may be replaced with − or −O−.
R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
However, ^{when two or more R 3 to} R ⁴ and R ⁶ exist, they may be the same or different. ]

Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４〜２０の複合炭化水素基等が挙げられる。Hydrocarbon groups represented by R ⁴ and R ⁵ include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a composite hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in combination thereof.

Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシ基、４級アンモニウム基、シアノ基、イミド基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基（好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシリル基等）、置換若しくは非置換のアミノ基等が挙げられ、カルボキシ基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基が好ましい。The ^{hydrocarbon group represented by R 4} and R ⁵ may have a substituent, and the substituents include a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxy group, a quaternary ammonium group, a cyano group and an imide group. Examples thereof include an alkoxy group, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxysilyl group (preferably a trimethoxysilyl group, a triethoxylyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group, and the like. An alkoxy group, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, and an alkoxysilyl group are preferable.

前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, and the like.
The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5.

前記脂環式炭化水素基としては、単環の脂環式炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル基、ビシクロ［４．３．０］−ノニル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等の多環（好ましくは２環〜３環の橋かけ環）の脂環式炭化水素基などが挙げられ、前記脂環式炭化水素基は、環に結合した炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）を含むものであってもよい。
前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７である。Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group; a tricyclo [5.2.1.0.2.6] decyl group, a bicyclo [4.3.0] -nonyl group, and a tricyclo. Polycycles such as [5.3.1.1] dodecyl group, propyltricyclo [5.3.1.1] dodecyl group, norbornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, etc. (preferably Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group (a bridging ring of 2 to 3 rings), and the alicyclic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms bonded to the ring (preferably). It may contain an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms.

前記脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素原子数３〜１０の複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が好ましい。 As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxysilyl group and the like are preferable.

前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、クロロトルイル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜８である。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a toluyl group, a chlorophenyl group, a chlorotoluyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like.
The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 8.

前記複素環基並びにＲ⁴、Ｒ⁵で表される炭化水素基が置換基として有していてもよい複素環基としては、エポキシ基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
前記複素環基の炭素原子数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。Examples of the heterocyclic group that the heterocyclic group and the hydrocarbon group represented by R ⁴ and R ⁵ may have as a substituent include an epoxy group, a tetrahydrofurfuryl group, a morpholinyl group, a pyridinyl group and the like. ..
The number of carbon atoms of the heterocyclic group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5.

Ｒ⁴で表されるアルコキシシリル基並びにＲ⁴で表される炭化水素基が置換基として有していてもよいアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。As good alkoxysilyl group optionally having a hydrocarbon group represented by alkoxysilyl groups and R ⁴ is represented by R ⁴ are as substituents, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and the like.

Ｒ⁴で表されるアミノ基並びにＲ⁴で表される炭化水素基が置換基として有していてもよいアミノ基としては、非置換のアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｎ−メトキシエチルアミノ基等の一置換アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基などが挙げられる。The amino group which may have as an amino group and a hydrocarbon group substituents represented by R ⁴ is represented by R ^4, unsubstituted amino groups; N- methylamino group, N- ethylamino group , N-Hydroxyethylamino group, N-methylolamino group, N-methoxyethylamino group and other monosubstituted amino groups; N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group and other disubstituted amino groups. Be done.

Ｒ⁴で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、グリセロール基等が挙げられる。
Ｒ⁴で表されるヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。Examples of the hydroxyalkyl group represented by R ⁴ include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a glycerol group and the like.
The ^{number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group represented by R 4} is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5.

Ｒ⁴としては、炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の複素環基及びニトリル基が好ましい。As R ⁴ , an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and a nitrile group are preferable.

Ｒ⁶で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ⁶で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜３である。Examples of the alkyl group represented by R ⁶ include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
The number of carbon atoms of the alkyl group represented by ^{R 6 is preferably 1 to 3.}

Ｒ⁶は、水素原子であることが好ましい。R ⁶ is preferably a hydrogen atom.

前記単位（２）を含む場合、前記単位（２）の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 When the unit (2) is included, the content of the unit (2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more in the polymer (A1) unit. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

前記単位（１）及び単位（２）の合計の含有率は、ポリマー（Ａ１）ユニット中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The total content of the unit (1) and the unit (2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in the polymer (A1) unit, and is preferable. Is 100% by mass or less.

前記ポリマー（Ａ１）ユニットのガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。 The glass transition temperature of the polymer (A1) unit is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or lower. , More preferably 30 ° C. or lower.

前記ポリマー（Ａ１）ユニットの含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 The content of the polymer (A1) unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more in the composite resin (A). It is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットは、式（３）で表される単位（以下、「単位（３）」という場合がある。）を有する。 The polymer (A2) unit has a unit represented by the formula (3) (hereinafter, may be referred to as "unit (3)").

［式（３）中、
Ｒ⁷は、ｍ１価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＮＣＮ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＣＯＯＲ⁹に置換されていてもよい。
Ｒ⁹は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、それぞれ、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n3−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n4−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_n5−；−Ｏ（−Ｒ¹²）_n6−Ｏ−；−Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−；並びにこれらの基から末端の−Ｏ−を除いた基の２種以上を−Ｏ−を介して組み合わせ、末端に−Ｏ−を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹⁰は、ｎ２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、−Ｎ＜又は−ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹¹は、それぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹²は、炭素原子数４〜１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
Ｌ¹は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｒ¹³−Ｏ−からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹³は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ⁷〜Ｒ¹³及びＬ¹が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１及びｎ１〜ｎ６は、それぞれ、２以上の整数を表す。］[In equation (3),
R ⁷ represents a hydrocarbon group having m1 valence of 1 to 20 carbon atoms, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −NCN − and is contained in the hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with ^{−COOR 9.}
R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ⁸ is R ¹⁰ [-L ^1- (R ^11- O-) _n1 ] _n2- ; -O (-R ^11- CO-O) _n3- ; -O (-R ^11- O-CO-), respectively. _{^{R 11 -CO-O) n4 -}} ; - O (-R 11 -O-CO-O) n5 -; - O (-R 12) n6 -O -; - O-R 11 -O-; and their Represents one selected from the group consisting of a group consisting of two or more groups excluding the terminal -O- from the group via -O- and adding -O- to the terminal.
R ¹⁰ represents an n2 valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, −N <or −PO <, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group is −O−, −CO− or −. It may be replaced with NH-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be replaced with a hydrophilic group.
R ¹¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −O −, and hydrogen contained in the hydrocarbon group. The atom may be substituted with a hydrophilic group.
R ¹² represents an arcendyl group having 4 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the arcendyl group may be substituted with a halogen atom or a hydrophilic group.
L ¹ represents one selected from the group consisting of -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- and -R ^{13-O-, respectively.}
R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
However, ^{when two or more R 7 to} R ¹³ and L ¹ are present, they may be the same or different from each other.
m1 and n1 to n6 each represent an integer of 2 or more. ]

Ｒ⁷で表される炭化水素基及びＲ¹⁰で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基等が挙げられる。The ^{hydrocarbon group represented by R 7} and the hydrocarbon group represented by R ¹⁰ include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and saturated or unsaturated carbon atoms having 3 to 10 atoms. Examples thereof include saturated alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and composite hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms in combination thereof.

前記脂肪族炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される脂肪族炭化水素基に含まれるｍ１−１個又はｎ２−１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups having m1-1 or n2-1 hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond, and are linear or branched.} It may be chain-shaped.
The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.

前記脂環式炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される脂環式炭化水素基に含まれるｍ１−１又はｎ２−１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、単環であっても多環（好ましくは２環〜３環の橋かけ環）であってもよい。
前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７である。Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups having m1-1 or n2-1 hydrogen atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond, and are monocyclic.} It may be a polycyclic ring (preferably a bridging ring of 2 to 3 rings).
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms.

前記芳香族炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される芳香族炭化水素基に含まれるｍ１−１個又はｎ２−１個の水素原子を結合手とした基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８である。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a group having m1-1 or n2-1 hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond.}
The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上を組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基としては、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基等のジアリールアルカンジイル基；ジフェニルスルホンジイル基等のジアリールスルホンジイル基；１，４−ジメチルシクロヘキサンジイル基等のジアルキルシクロアルカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the composite hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, which is a combination of two or more selected from the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group, include a diphenylmethanediyl group and a diphenylethanediyl group. Examples thereof include a diarylalkanediyl group such as a group and a diphenylpropanediyl group; a diarylsulfonediyl group such as a diphenylsulfonediyl group; and a dialkylcycloalkandyl group such as a 1,4-dimethylcyclohexanediyl group.

Ｒ⁷で表される炭化水素基及びＲ¹⁰で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１６である。The ^{number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 7} and the hydrocarbon group represented by R ¹⁰ is preferably 6 to 18, more preferably 8 to 16.

Ｒ⁷で表される炭化水素基及びＲ¹⁰で表される炭化水素基の価数（ｍ１又はｎ２）は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下である。The valences (m1 or n2) of the hydrocarbon group represented by R ⁷ and the hydrocarbon group represented by R ¹⁰ are preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably. It is 3 or less.

Ｒ⁹としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。As R ⁹ , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

前記親水性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基等のアニオン性基；置換又は非置換のアミノ基等のカチオン性基などが挙げられる。 Examples of the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxy group and a sulfonic acid group; and a cationic group such as a substituted or unsubstituted amino group.

Ｒ¹¹で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、Ｒ¹¹で表される炭化水素基の好ましい基としても、Ｒ⁴で表される炭化水素基の好ましい基として挙げた基と同様の機が挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹¹ include the same groups as those exemplified as the hydrocarbon group represented by ^{R 4} , and the hydrocarbon group represented by ^{R 11} As the preferable group, the same machine as the group mentioned as the preferable group of the hydrocarbon group represented by ^{R 4 can be mentioned.}

Ｒ¹²で表されるアルケンジイル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、前記アルケンジイル基の炭素原子数は、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜６である。The ^{arcendyl group represented by R 12} may be linear or branched chain, and the number of carbon atoms of the arcendyl group is preferably 4 to 8, more preferably 4 to 6.

前記アルケンジイル基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom in which the hydrogen atom contained in the arcendyl group may be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.

Ｌ¹としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｒ¹³−Ｏ−からなる群より選ばれる１種が好ましく、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−Ｒ¹³−Ｏ−からなる群より選ばれる１種がより好ましい。As L ¹ , one selected from the group consisting of -O-, -NH-, -COO-, -OCO- and -R ^{13-O- is preferable, and -O-, -NH-, -COO- and} One selected from the group consisting of −R ^{13 −O− is more preferable.}

ｍ１は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。 m1 is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.

ｎ２は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。 n2 is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less.

ｎ３〜ｎ６は、それぞれ、好ましくは２以上であり、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。 Each of n3 to n6 is preferably 2 or more, preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 100 or less.

Ｒ⁸としては、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ−（Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ−）_n3；−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ−）_n4；−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）_n5−；−Ｏ−（Ｒ¹²）_n6−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−が好ましく、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ−（Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ−）_n3；−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ−）_n4又は−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）_n5−がより好ましい。The R ^8, R ^{10 [-L 1 - (R 11 -O-)} n1 ] ^{_{n2 -; - O- (R 11}} -CO-O-) n3; -O- (R 11 -O-CO-R ^11- CO-O-) _n4 ; -O- (R ^11- O-CO-O-) _n5- ; -O- (R ¹² ) _n6 -O- or -O-R ^11- O- is preferable, and R ^{10 [-L 1 - (R 11 -O-)} n1 ] ^{_{n2 -; - O- (R 11}} -CO-O-) n3; -O- (R 11 -O-CO-R 11 -CO-O- ) _N4 or −O− (R ¹¹⁻ O−CO−O−) _n5-− is more preferred.

なお本発明において、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n3−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n4−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_n5−；−Ｏ（−Ｒ¹²）_n6−Ｏ−；及び−Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−の末端の−Ｏ−を除いた基をこれらの基のエーテル残基という場合がある。In the present invention, R ¹⁰ [−L ¹ − (R ¹¹ −O−) _n1 ] _n2 −; ^{−O (−R 11} −CO−O) _n3 −; ^{−O (−R 11} −O−CO−R) _{^{11 -CO-O) n4 -;}} - O (-R 11 -O-CO-O) n5 -; - O (-R 12) n6 -O-; and -O-R ¹¹ -O- end of - The groups excluding O- may be referred to as ether residues of these groups.

前記単位（３）の含有率は、前記前記ポリマー（Ａ２）ユニット中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The content of the unit (3) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less in the polymer (A2) unit. Is.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットは、前記式（３）で表される単位として、式（３−１）で表される単位を含むものであることが好ましい。 The polymer (A2) unit preferably contains a unit represented by the formula (3-1) as a unit represented by the formula (3).

［式（３−１）中、
Ｒ¹⁷は、ｍ１価の炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基；或いは、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基と、炭素原子数１〜１４の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせた基を表す。
Ｒ⁸及びｍ１は、上記と同義である。］

[In equation (3-1),
R ¹⁷ is an aromatic hydrocarbon group having an m1 valence of 6 to 10 carbon atoms; or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms and carbon. It represents a group in which one or more selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 atoms are combined.
R ⁸ and m 1 are synonymous with the above. ]

式（３−１）において、Ｒ¹⁷で表される芳香族炭化水素基としては、Ｒ⁷で表される芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ¹⁷で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。In the formula (3-1), ^{examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R 17} include the same groups as those exemplified as the aromatic hydrocarbon group represented by ^{R 7.} The ^{number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group represented by R 17} is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8.

Ｒ¹⁷で表される芳香族炭化水素基と、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせた基としては、Ｒ⁷で表される芳香族炭化水素基と、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせた基と同様の基が挙げられる。As a group ^{in which an aromatic hydrocarbon group represented by R 17} and one or more selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are combined, an aromatic group represented by ^{R 7 is used.} Examples thereof include a group similar to a group in which a hydrocarbon group is combined with one or more selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットにおいて、式（３−１）で表される単位の含有率は、式（３）で表される単位中、例えば０．１モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、例えば１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。 In the polymer (A2) unit, the content of the unit represented by the formula (3-1) is, for example, 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol, among the units represented by the formula (3). % Or more, more preferably 10 mol% or more, for example, 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットは、さらに、式（４）で表される単位（以下、「単位（４）」という場合がある。）及び／又は式（５）で表される単位（以下、「単位（５）」という場合がある。）を有していてもよい。 The polymer (A2) unit is further represented by a unit represented by the formula (4) (hereinafter, may be referred to as "unit (4)") and / or a unit represented by the formula (5) (hereinafter, "". It may have a unit (5) ”.

［式（４）中、
Ｒ¹³は、炭素原子数１〜２０の２価以上の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−又は−ＮＲ¹⁴−に置き換わっていてもよい。
Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素原子数１〜５の１価以上の鎖状飽和炭化水素基を表す。
Ｌ²は、−ＮＲ⁶−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ⁶は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］[In equation (4),
R ¹³ represents a divalent or higher hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, -CH ₂ contained in the hydrocarbon group - is -CO- or -NR ¹⁴ - may be replaced with.
R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and having a valence of 1 or more.
L ² represents −NR ⁶⁻ or −O−.
R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

［式（５）中、
Ｒ¹⁵は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−又は−ＮＲ¹⁴−に置き換わっていてもよい。
Ｒ¹⁴は、上記と同義である。］[In equation (5),
R ¹⁵ represents a divalent hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, -CH ₂ contained in the hydrocarbon group - is -CO- or -NR ¹⁴ - may be replaced with.
R ¹⁴ is synonymous with the above. ]

Ｒ¹³又はＲ¹⁵で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ、２価以上又は２価の基であって、炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複合炭化水素基が好ましい。The hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹³ or R ¹⁵ are divalent or higher or divalent groups, respectively, and are saturated or unsaturated aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups with 3 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups with 6 to 10 carbon atoms, or composite hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms in combination. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a composite hydrocarbon group is preferable.

前記脂肪族炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される脂肪族炭化水素基に含まれるｍ１−１個又はｎ１−１個の水素原子を結合手とした基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups having m1-1 or n1-1 hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond, and are linear or branched.} It may be chain-shaped.
The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.

前記脂環式炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される脂環式炭化水素基に含まれる１個以上（好ましくは１個）の水素原子を結合手とした基が挙げられ、単環であっても多環（好ましくは２環〜３環の橋かけ環）であってもよい。
前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７である。Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups having one or more (preferably one) hydrogen atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond, and are monocyclic.} It may be polycyclic (preferably a bridging ring of 2 to 3 rings).
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms.

前記芳香族炭化水素基としては、Ｒ⁴で表される芳香族炭化水素基に含まれるｍ１−１個又はｎ１−１個の水素原子を結合手とした基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜８である。Examples of the aromatic hydrocarbon group include a group having m1-1 or n1-1 hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group represented by ^{R 4 as a bond.}
The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 8.

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上を組み合わせた炭素原子数４以上２０以下の複合炭化水素基としては、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基等のジアリールアルカンジイル基；ジフェニルスルホンジイル基等のジアリールスルホンジイル基；１，４−ジメチルシクロヘキサンジイル基等のジアルキルシクロアルカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the composite hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, which is a combination of two or more selected from the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group, include a diphenylmethanediyl group and a diphenylethanediyl group. Examples thereof include a diarylalkanediyl group such as a group and a diphenylpropanediyl group; a diarylsulfonediyl group such as a diphenylsulfonediyl group; and a dialkylcycloalkandyl group such as a 1,4-dimethylcyclohexanediyl group.

Ｒ¹³又はＲ¹⁵で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６である。The ^{number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 13} or R ¹⁵ is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 16.

Ｒ¹³で表される炭化水素基の価数は、好ましくは２である。The valence of the hydrocarbon group represented by R ^{13 is preferably 2.}

Ｒ¹⁴は、好ましくは水素原子である。R ¹⁴ is preferably a hydrogen atom.

Ｌ²としては、−ＮＲ⁶−が好ましい。As L ² , −NR ⁶ − is preferable.

前記単位（４）及び／又は（５）の合計の含有率は、前記ポリマー（Ａ２）ユニット中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 The total content of the units (4) and / or (5) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more in the polymer (A2) unit. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットにアニオン性基が含まれる場合、前記水性樹脂組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。前記基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。 When the polymer (A2) unit contains an anionic group, the aqueous resin composition may contain a basic compound. Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine; and metal hydroxides containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. From the viewpoint of improving the water dispersion stability of the aqueous resin composition, the molar ratio (basic group / anionic group) of the basic compound to the anionic group is preferably 0.5 or more and 3.0 or less. It is preferably 0.8 or more and 2.0 or less.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットにアニオン性基が含まれる場合、前記ポリマー（Ａ２）ユニットの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書にいう酸価は、原料組成に基づいて前記ポリマー（Ａ２）に含まれるアニオン性基の量を算出し、これに基づいて前記ポリマー（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。When the polymer (A2) unit contains an anionic group, the acid value of the polymer (A2) unit is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more. It is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, and further preferably 50 mgKOH / g or less.
The acid value referred to in the present specification calculates the amount of anionic groups contained in the polymer (A2) based on the raw material composition, and based on this, water required to neutralize 1 g of the polymer (A2). It is a theoretical value calculated as the number of mg of potassium oxide.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットにカチオン性基が含まれる場合、前記水性樹脂組成物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物を含んでいてもよく、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部がジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等４級化剤により４級化されていてもよい。 When the polymer (A2) unit contains a cationic group, the aqueous resin composition is a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; a hydroxy acid such as tartrate; a phosphoric acid. The tertiary amino group as the cationic group may contain an acidic compound such as, and a part or all of the tertiary amino group is quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and ethyl chloride. May be.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットにカチオン性基が含まれる場合、前記ポリマー（Ａ２）ユニットのアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書にいうアミン価は、原料組成に基づいて前記ポリマー（Ａ２）に含まれるカチオン性基の量を算出し、これに基づいてポリマー（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。When the polymer (A2) unit contains a cationic group, the amine value of the polymer (A2) unit is preferably 2 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. ..
The amine value referred to in the present specification calculates the amount of cationic groups contained in the polymer (A2) based on the raw material composition, and based on this, hydrogen chloride required to neutralize 1 g of the polymer (A2). It is a theoretical value calculated as the product of the number of moles (mmol) and the formula amount of potassium hydroxide (56.1 g / mol).

前記ポリマー（Ａ２）ユニット中、ウレア結合基量は、例えば１．０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以下であり、下限は０ｍｏｌ／ｇである。前記ウレア結合基量は、ポリマー（Ａ２）ユニットの合成に用いた原料に基づき、理論値として算出することができる。 In the polymer (A2) unit, the amount of urea-binding group is, for example, 1.0 mol / g or less, preferably 0.1 mol / g or less, more preferably 0.01 mol / g or less, and the lower limit is 0 mol / g. .. The urea-binding group amount can be calculated as a theoretical value based on the raw material used for the synthesis of the polymer (A2) unit.

前記ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、いっそう好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、特記ない限り、ポリスチレンを標準試料としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。The weight average molecular weight of the polymer (A2) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000, It is 000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000 or less.
In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample unless otherwise specified.

前記ポリマー（Ａ２）ユニットの含有量は、前記ポリマー（Ａ１）ユニット１質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。 The content of the polymer (A2) unit is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polymer (A1) unit. The above is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.

前記ポリマー（Ａ１）ユニット及び前記ポリマー（Ａ２）ユニットの合計の含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The total content of the polymer (A1) unit and the polymer (A2) unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in the composite resin (A). Yes, the upper limit is 100% by mass.

複合樹脂（Ａ）において、前記ポリマー（Ａ１）ユニットの表面の少なくとも一部を前記ポリマー（Ａ２）ユニットが被覆していることが好ましく、前記ポリマー（Ａ１）ユニットの表面に前記ポリマー（Ａ２）ユニットの層が形成されていることが好ましい。前記ポリマー（Ａ１）ユニットと前記ポリマー（Ａ２）ユニットとは、化学的に結合していてもよく、していなくともよい。 In the composite resin (A), it is preferable that at least a part of the surface of the polymer (A1) unit is covered with the polymer (A2) unit, and the surface of the polymer (A1) unit is covered with the polymer (A2) unit. It is preferable that a layer of The polymer (A1) unit and the polymer (A2) unit may or may not be chemically bonded.

前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、よりいっそう好ましくは１０質量％以上であり、上限は１００質量％であり、例えば９０質量％以下、さらには８０質量％以下であることも許容される。 The gel fraction of the composite resin (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is It is 100% by mass, and for example, 90% by mass or less, and further 80% by mass or less is allowed.

前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように本発明の水性樹脂組成物を塗工し、８０℃で２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取って試料とする。該試料の溶剤浸漬前の重量を測定し、Ｇ１とする。次に、試料をトルエン中に常温で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後、重量し、Ｇ２とする。以下の式に基づいて求められる値をゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００The gel fraction of the composite resin (A) can be measured by, for example, the following method. First, the aqueous resin composition of the present invention is applied onto a glass plate so that the film thickness after drying is 0.5 mm, dried at 80 ° C. for 2 hours, peeled from the glass plate, and further at 140 ° C. After drying for 5 minutes, cut into a circle with a diameter of 29 mm to use as a sample. The weight of the sample before immersion in the solvent is measured and used as G1. Next, after immersing the sample in toluene at room temperature for 24 hours, the solvent-insoluble component of the sample is separated by filtering with an 80 mesh wire mesh, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then weighed to give G2. The value obtained based on the following formula is defined as the gel fraction.
Gel fraction (mass%) = (G2 / G1) x 100

前記複合樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散されていることが好ましい。複合樹脂（Ａ）の分散状態は、例えば、水性樹脂組成物における沈殿物の有無により確認することができる。 The composite resin (A) is preferably dispersed in the aqueous medium (B). The dispersed state of the composite resin (A) can be confirmed, for example, by the presence or absence of a precipitate in the aqueous resin composition.

前記複合樹脂（Ａ）の含有率は、水性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 The content of the composite resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 70% by mass or less in the aqueous resin composition. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.

前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。 Examples of the aqueous medium (B) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. As the organic solvent to be mixed with water, one kind or two or more kinds can be used, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol can be used. Solvents: Solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol ether solvents such as glycol-n-butyl ether and tripropylene glycol methyl ether; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvents such as N and N-dimethylformamide. Therefore, an alcohol solvent is preferable.

前記水性媒体（Ｂ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。水の含有率は、前記水性媒体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。 The aqueous medium (B) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and more preferably only water, in consideration of safety and reduction of environmental load. The water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more in 100% by mass of the aqueous medium (B).

前記水性媒体（Ｂ）の含有率は、水性樹脂組成物の全量１００質量％中、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。 The content of the aqueous medium (B) is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the aqueous resin composition.

本発明の水性樹脂組成物は、さらに架橋剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、硬化触媒、乳化剤、分散安定剤等の各種の添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
前記添加剤（Ｃ）の含有量は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。The aqueous resin composition of the present invention further comprises a cross-linking agent, a surfactant, a plasticizing agent, an antioxidant, a wax, a light stabilizer, a flow conditioner, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. , Photocatalytic compounds, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, curing agents, curing catalysts, emulsifiers, dispersion stabilizers and the like may be contained.
The content of the additive (C) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite resin (A).

前記複合樹脂（Ａ）は、前記ポリマー（Ａ２）の存在下で、ビニル化合物を重合することにより製造することができる。また本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｂ）中で前記重合反応を行うことで、製造することができる。前記ビニル化合物が化合物（１１）を含むことで、水性媒体（Ｂ）中、前記ビニル化合物の少なくとも一部がポリマー（Ａ２）の内部に取り込まれ、この状態で重合反応を行うことで、本発明の複合樹脂（Ａ）を製造することができる。前記重合反応の際は、必要に応じて、前記添加剤（Ｃ）を共存させてもよく、重合反応後に前記添加剤（Ｃ）を添加してもよい。 The composite resin (A) can be produced by polymerizing a vinyl compound in the presence of the polymer (A2). Further, the aqueous resin composition of the present invention can be produced by carrying out the polymerization reaction in the aqueous medium (B). When the vinyl compound contains the compound (11), at least a part of the vinyl compound is incorporated into the polymer (A2) in the aqueous medium (B), and the polymerization reaction is carried out in this state to carry out the present invention. The composite resin (A) of the above can be produced. In the polymerization reaction, the additive (C) may coexist, if necessary, or the additive (C) may be added after the polymerization reaction.

前記ビニル化合物は、式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」という場合がある。）を含む。 The vinyl compound includes a compound represented by the formula (11) (hereinafter, may be referred to as “compound (11)”).

［式（１１）中、Ｒ¹及びＲ²は、上記と同義である。］[In equation (11), R ¹ and R ² are synonymous with the above. ]

化合物（１１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 As the compound (11), one kind or two or more kinds can be used, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3. -Hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chlor-1,3-butadiene and the like can be mentioned.

前記ビニル化合物は、式（１２）で表される化合物（以下、「化合物（１２）」という場合がある。）を含んでいてもよい。 The vinyl compound may contain a compound represented by the formula (12) (hereinafter, may be referred to as "compound (12)").

［式（１２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ、上記と同義である。２つのＲ³の配置は、シスでもトランスであってもよい。］[In equation (12), R ^{3 to} R ⁵ have the same meanings as described above. Arrangement of two R ³ may be the trans be cis. ]

化合物（１２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数６〜２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸アルキルエステル；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸アルキルエステル；
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン、Ｎ−ビニルピペリジン等の窒素原子含有モノマー（好ましくは１置換又は２置換の（メタ）アクリルアミド（置換基が結合して環を形成しているものも含む））及び該窒素原子含有モノマーの塩化メチル塩；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等のα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；
アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマー；
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−イソプロピルフルオロオクタンスルフォン酸アミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有モノマー；
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有モノマー；
ビニリトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有モノマー；
ビニルスルホン酸、３−アクリロキシプロパン−１−スルホン酸、３−アクリロキシオクチルオキシベンゼンスルホン酸、３−アクリロキシベンゼンジアゾスルホン酸、３−アクリロキシアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等のビニル基含有スルホン酸化合物並びにそれらの塩；
などが挙げられる。As the compound (12), one kind or two or more kinds can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, hexadecyl ( Alkyl (meth) acrylate having 4 to 22 carbon atoms such as meta) acrylate;
Cycloalkyl (meth) acrylate having 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate;
Allyl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate;
Aralkyl (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate;
Allyloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylates;
Crotonic acid alkyl esters such as methyl crotonate and ethyl crotonate;
Unsaturated dicarboxylic acid alkyl esters such as dimethylmalate, dibutylmalate, dimethylfumarate, dibutylfumarate, dimethylitaconate, dibutylitaconate;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butyl styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl pyridine, chloro styrene, chloromethyl styrene;
(Meta) Acrylonitrile, Crotononitrile, (Meta) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxy Ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N- Nitrogen atom-containing monomers such as vinyl imidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylquinolin, N-vinylpiperidin (preferably mono- or di-substituted (meth) acrylamide (substituents bonded to form a ring). )) And the methyl chloride salt of the nitrogen atom-containing monomer;
Halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethane, hexafluoropropylene, vinyl chloride, vinylidene chloride; α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl benzoate, vinyl neodecanoate;
Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, n-butyl vinyl ethers and isobutyl vinyl ethers; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ethers;
Carbonyl group-containing monomers such as acrolein and methyl vinyl ketone;
Polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol copolymer (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer (meth) acrylate , Polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer such as methoxypolyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer (meth) acrylate;
Fluoroalkyl group-containing monomers such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, diperfluorocyclohexyl fumarate, N-isopropylfluorooctanesluphonate amidoethyl (meth) acrylate;
Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride;
Cyclic ether-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Cyril group-containing monomers such as vinylitrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane;
2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2- Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl allyl ether;
Vinyl Sulfonic Acid, 3-AcryloxyPropane-1-Sulfonic Acid, 3-Acryloxyoctyloxybenzene Sulfonic Acid, 3-Acryloxybenzenediazosulfonic Acid, 3-Acryloxyazobenzene-4'-Sulfonic Acid, 2-Acryloylamino Vinyl group-containing sulfonic acid compounds such as -2-methylpropan-1-sulfonic acid, 2-acryloylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylonitrile-tert-butylsulfonic acid and salts thereof;
And so on.

前記ビニル化合物を重合する際、ラジカル重合開始剤を共存させることが好ましい。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせて使用してもよい。前記熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などの熱重合開始剤などを使用することができる。 When polymerizing the vinyl compound, it is preferable that a radical polymerization initiator coexists. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxym ester, benzylketal, hydroxyalkylphenone, and halogenoketone. The photopolymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, or tributylamine, if necessary. Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine). Azo compounds such as hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyano) valerate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl Peroxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide , Lauroyl peroxide, decanoyle peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, etc. Organic peroxides; thermal polymerization initiators such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate can be used.

前記ラジカル重合開始剤の量は、前記ビニル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the vinyl compounds. Yes, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less.

前記ポリマー（Ａ２）は、水性媒体（Ｂ）中に分散された状態で、前記ビニル化合物の重合に供されることが好ましい。前記ポリマー（Ａ２）が水性媒体（Ｂ）中に分散された予備分散液は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、式（１３）で表される化合物（以下、「化合物（１３）」という場合がある。）及び式（１４）で表される化合物（以下、「化合物（１４）」という場合がある。）を反応させ、必要に応じて、さらに式（１５）で表される化合物（以下、「化合物（１５）」という場合がある。）及び／又は式（１６）で表される化合物（以下、「化合物（１６）」という場合がある。）を反応させることにより製造することができる。
前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、前記ポリマー（Ａ２）の製造途中または製造後に、減圧留去等によってその一部または全部を除去してもよい。The polymer (A2) is preferably subjected to polymerization of the vinyl compound in a state of being dispersed in the aqueous medium (B). The pre-dispersion liquid in which the polymer (A2) is dispersed in the aqueous medium (B) is, for example, a compound represented by the formula (13) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent (hereinafter, "Compound (13)". ) ”And the compound represented by the formula (14) (hereinafter, may be referred to as“ compound (14) ”) are reacted, and if necessary, further represented by the formula (15). (Hereinafter, sometimes referred to as "compound (15)") and / or produced by reacting a compound represented by the formula (16) (hereinafter, sometimes referred to as "compound (16)"). can do.
From the viewpoint of safety and reduction of environmental load, the organic solvent may be partially or completely removed by distillation under reduced pressure or the like during or after the production of the polymer (A2).

［式（１３）中、Ｒ⁷及びｍ１は上記と同義である。］[In equation (13), R ⁷ and m1 are synonymous with the above. ]

［式（１４）中、Ｒ⁸は上記と同義である。ｎ７は２以上の整数を表す。］[In equation (14), R ⁸ is synonymous with the above. n7 represents an integer of 2 or more. ]

［式（１５）中、Ｒ¹³及びＬ²は上記と同義である。ｎ８は２以上の整数を表す。］[In equation (15), R ¹³ and L ² are synonymous with the above. n8 represents an integer of 2 or more. ]

［式（１６）中、Ｒ¹⁵は上記と同義である。］[In equation (16), R ¹⁵ is synonymous with the above. ]

化合物（１３）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオール（数平均分子量５００以上であり、好ましくは３，０００以下）を含むことが好ましく、必要に応じて親水性基を有するポリオール、低分子量ポリオール（数平均分子量５００未満であり、好ましくは５０以上）を含んでいてもよい。 Examples of the compound (13) include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols and the like, and polymer polyols such as polyester polyols and polycarbonate polyols (number average molecular weight of 500 or more, preferably 3,000 or less). ) Is preferably contained, and if necessary, a polyol having a hydrophilic group and a low molecular weight polyol (number average molecular weight less than 500, preferably 50 or more) may be contained.

前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-. Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; branched chain diols such as neopentyl glycol; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, citrus sugar and aconit sugar Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid, hemimeric acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; 1,2,3-propanetri Examples include thiol.

前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。 As the polyether polyol, it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of tetrahydrofuran to the initiator.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 The polyester polyol is, for example, a polyester polyol obtained by esterifying a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less) and a polycarboxylic acid; and ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone. Polyester polyols obtained by reaction; examples thereof include these copolymerized polyester polyols.

前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。 As the low molecular weight polyol, a polyol having a molecular weight of about 50 or more and about 300 or less can be used, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol can be used. , 3-Methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol and other aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane Alicyclic structure-containing polyols such as dimethanol; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof can be mentioned.

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecandicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; and the fat. Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of group polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a carbonic acid ester and a polyol; a reaction product of phosgene and bisphenol A and the like.

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。 Examples of the polyol capable of reacting with the carbonic acid ester include the polyol exemplified as the low molecular weight polyol; a high molecular weight polyol (weight) such as a polyether polyol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) and a polyester polyol (polyhexamethylene adipate, etc.). The average molecular weight is 500 or more and 5,000 or less).

前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include a polyisobutene polyol, a hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and a hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol.

前記化合物（１３）に含まれるポリマーポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール）の合計の含有率は、前記化合物（１３）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The total content of the polymer polyols (preferably polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols) contained in the compound (13) is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more in the compound (13). It is 40% by mass or more, preferably 100% by mass or less.

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられ、親水性基を有するポリオールを用いることで、前記複合樹脂（Ａ）の水分散性を向上することができる。前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外のポリオールを用いることができ、具体的には、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオール又はカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and the like, and by using a polyol having a hydrophilic group, the water dispersibility of the composite resin (A) can be improved. .. As the polyol having a hydrophilic group, for example, a polyol other than the above-mentioned polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol can be used, and specifically, a polyol having an anionic group and a cationic group can be used. Polyol having and a polyol having a nonionic group can be used. Among these, it is preferable to use a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group.

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール及びスルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having an anionic group include a polyol having a carboxy group and a polyol having a sulfonic acid group.

前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。 Examples of the polyol having a carboxy group include hydroxy acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid; Examples thereof include a reaction product of a polyol having a carboxy group and the polycarboxylic acid. As the hydroxy acid, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable.

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol having a sulfonic acid group include a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid; the dicarboxylic acid. Examples thereof include a polyester polyol obtained by reacting the salt of the above with the aromatic structure-containing polyol.

前記カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol having a cationic group include N-methyl-diethanolamine; a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine. Be done.

前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having a nonionic group include a polyol having a polyoxyethylene structure.

前記化合物（１３）に親水性基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、化合物（１３）の合計１００質量部中、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。 When the compound (13) contains a polyol having a hydrophilic group, the content thereof is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the compound (13). It is more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.

前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. , 1,5-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 1,4-Cyclohexanediol, 1,6-hexanediol and other alcandiols; ..

化合物（１４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。 As the compound (14), one kind or two or more kinds can be used, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylenediisocyanate, triene. Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like. Examples thereof include polyisocyanates containing an alicyclic structure.

化合物（１３）に含まれる−ＮＣＯと、化合物（１４）に含まれる−ＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましく０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。 The molar ratio (NCO / OH) of −NCO contained in compound (13) to −OH contained in compound (14) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.8. The above is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less.

化合物（１５）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられる。 As the compound (15), one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and the like. Diamines such as 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N- Ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazide succinate, dihydrazide adipate , Glutarate dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalate dihydrazide; hydrazine compounds such as β-semicarbadide propionate hydrazide; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Glycols such as 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone , Hydrogenated bisphenol A, phenols such as hydroquinone, water and the like.

化合物（１６）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等が挙げられる。 As the compound (16), one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include piperazine and 2,5-dimethylpiperazine.

本発明の水性樹脂組成物は、得られる膜の耐溶剤性、耐水性、柔軟性、伸縮性及び強度のバランスが良好なものとすることができ、好ましくは耐溶剤性・耐水性を維持しながら、伸縮性や柔軟性と強度とを両立することができ、紙塗工・含浸加工、繊維・不織布、カーペット、土木建材、モルタルセメント、自動車用部品、タイヤコード、塗料、ペースト、防錆コーティング、接着剤、プラスチック改質、化粧用パフ、電子材料、接着剤（一般、タイヤ用接着剤）、コーティング・含浸（不織布・紙）、繊維含浸・補強繊維加工(カーペット等）、防湿・耐水コーティング、セメント・モルタル、建材加工・木質接着、合成皮革、人工皮革、手袋、避妊具等に好適である。 The aqueous resin composition of the present invention can have a good balance of solvent resistance, water resistance, flexibility, elasticity and strength of the obtained film, and preferably maintains solvent resistance and water resistance. However, it is possible to achieve both elasticity, flexibility and strength, such as paper coating / impregnation processing, fiber / non-woven fabric, carpet, civil engineering and building materials, mortar cement, automobile parts, tire cords, paints, pastes, and rust-preventive coatings. , Adhesive, plastic modification, cosmetic puff, electronic material, adhesive (general, adhesive for tires), coating / impregnation (nonwoven fabric / paper), fiber impregnation / reinforcing fiber processing (carpet, etc.), moisture-proof / water-resistant coating , Cement / mortar, building material processing / wood adhesive, synthetic leather, artificial leather, gloves, contraceptives, etc.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４質量部、セバシン酸１７．８質量部、アジピン酸７．８質量部、エチレングリコール６．２質量部、ネオペンチルグリコール２２．９質量部、１，６−ヘキサンジオール１１．７質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．６、水酸基価４２．５、芳香族環式濃度２．５１ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。(Synthesis Example 1: Synthesis of Polyester Polyol (1))
While introducing nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 35.4 parts by mass of isophthalic acid, 17.8 parts by mass of sebacic acid, 7.8 parts by mass of adipic acid, ethylene glycol 6 .2 parts by mass of neopentyl glycol, 22.9 parts by mass of neopentyl glycol, 11.7 parts by mass of 1,6-hexanediol and 0.03 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and 230 at 180 to 230 ° C. until the acid value became 1 or less. A polycondensation reaction was carried out at ° C. for 24 hours to obtain a polyester polyol (1) [acid value 0.6, hydroxyl value 42.5, aromatic ring concentration 2.51 mol / Kg].

（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業株式会社製）２１６７質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３質量部、テレフタル酸ジメチル３０１質量部、無水フタル酸１５質量部、テトラブチルチタネート０．０６質量部を仕込み、窒素気流下で酸価が０．３以下になるまで２２０℃で２４時間重合反応を行い、ポリエーテルエステルポリオール（２）（水酸基価＝１０２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。(Synthesis Example 2: Synthesis of Polyester Polyol (2))
In a four-necked flask, 2167 parts by mass of Newpole-BPE-20T (addition of 2 mol of ethylene oxide of bisphenol A, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 473 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 301 by terephthalate. A parts by mass, 15 parts by mass of phthalic anhydride, and 0.06 parts by mass of tetrabutyl titanate were charged, and a polymerization reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream until the acid value became 0.3 or less. 2) (hydroxyl value = 102.0 mgKOH / g, acid value = 0.08 mgKOH / g) was obtained.

（製造例１：ウレタン樹脂（Ａ２−１）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９８．０質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール３．６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．２質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．６質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分５０．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水３７０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分２３．５質量％のウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物を調製した。(Production Example 1: Synthesis of urethane resin (A2-1))
69.0 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 98.0 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 3.6 parts by mass of 1,4-butanediol and 6.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, and then 19.6 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. Then, the urethanization process was carried out. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 50.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 4.6 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 370 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-1) having a solid content of 23.5% by mass.

（製造例２：ウレタン樹脂（Ａ２−２）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９８．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール３．６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．２質量部を加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート２０．１質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分５０．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水３７２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分２３．５質量％のウレタン樹脂（Ａ２−２）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 2: Synthesis of Urethane Resin (A2-2))
69.0 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 98.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 3.6 parts by mass of 1,4-butanediol and 6.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, then 20.1 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. Then, the urethanization process was carried out. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 50.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 4.6 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 372 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-2) having a solid content of 23.5% by mass.

（製造例３：ウレタン樹脂（Ａ２−３）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９６．０質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール３．６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．２質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート１７．５質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分５０．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水３６２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分２３．５質量％のウレタン樹脂（Ａ２−３）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 3: Synthesis of Urethane Resin (A2-3))
69.0 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 96.0 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 3.6 parts by mass of 1,4-butanediol and 6.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, then 17.5 parts by mass of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 12 hours. , The urethanization process was carried out. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 50.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 4.6 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 362 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-3) having a solid content of 23.5% by mass.

（製造例４：ウレタン樹脂（Ａ２−４）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）９３．９質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン５１．６質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール４．５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１８．５質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分７０．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン２．７質量部を加え、イオン交換水４５３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分３５．０質量％のウレタン樹脂（Ａ２−４）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 4: Synthesis of Urethane Resin (A2-4))
93.9 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 51.6 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 4.5 parts by mass of 1,4-butanediol and 3.6 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, then 18.5 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. Then, the urethanization process was carried out. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 70.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 2.7 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 453 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-4) having a solid content of 35.0% by mass.

（製造例５：ウレタン樹脂（Ａ２−５）の合成）
反応容器に合成例２のポリエステルポリオール（２）７７．５質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン７０．６質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．７質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分６０．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン１１．１質量部を加え、イオン交換水３９９質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分２０．０質量％のウレタン樹脂（Ａ２−５）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 5: Synthesis of Urethane Resin (A2-5))
77.5 parts by mass of the polyester polyol (2) of Synthesis Example 2 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 70.6 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 14.7 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid was added, then 19.8 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 12 hours to carry out a urethanization step. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 60.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 11.1 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 399 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-5) having a solid content of 20.0% by mass.

（製造例６：ウレタン樹脂（Ａ２−６）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）１４４．７質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン１４３．８質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール２．９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．５質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分５５．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン２．６質量部を加え、イオン交換水６４２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分３０．０質量％のウレタン樹脂（Ａ２−６）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 6: Synthesis of Urethane Resin (A2-6))
144.7 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 143.8 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 2.9 parts by mass of 1,4-butanediol and 3.5 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, then 19.8 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. Then, the urethanization process was carried out. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 55.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 2.6 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 642 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-6) having a solid content of 30.0% by mass.

（製造例７：ウレタン樹脂（Ａ２−７）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）４１．９質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６１．９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．７質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、固形分５５．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン１１．１質量部を加え、イオン交換水２８２質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、固形分２０．０質量％のウレタン樹脂（Ａ２−７）の組成物を調製した。(Manufacturing Example 7: Synthesis of Urethane Resin (A2-7))
41.9 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure in a reaction vessel, then cooled to 80 ° C., 61.9 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 14.7 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid was added, then 19.4 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 12 hours to carry out a urethanization step. After confirming that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.3 parts by mass of n-butanol was added, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled to 50 ° C., and hydrophilic with a solid content of 55.0% by mass. A group-containing polyurethane resin (I) was obtained. Next, 11.1 parts by mass of triethylamine was added to the hydrophilic group-containing polyurethane resin (I), and 282 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 30 to 50 ° C. to prepare a composition of urethane resin (A2-7) having a solid content of 20.0% by mass.

（製造例８：ラテックス樹脂（１）の合成）
乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてブタジエン１００質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５質量％のラテックス樹脂（１）の組成物を得た。(Manufacturing Example 8: Synthesis of Latex Resin (1))
Using 1 part by mass of Newcol 261A [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and 200 parts by mass of ion-exchanged water as an emulsifier, 100 parts by mass of butadiene was emulsion-polymerized with 0.5 part by mass of ammonia persulfate (APS) (reaction temperature). The reaction was carried out under the condition of 60 ° C.), and then the unreacted monomer was removed and concentrated to obtain a composition of the latex resin (1) having a solid content of 45% by mass.

（実施例１：ラテックス複合ウレタン樹脂（１）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２８５質量部にイオン交換水６４質量部を加え、ブタジエン３．５質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１）の組成物を得た。ブタジエンのみの重合物をポリマー（Ａ１−１）とする。(Example 1: Synthesis of latex composite urethane resin (1))
64 parts by mass of ion-exchanged water was added to 285 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 3.5 parts by mass of butadiene was made into a monomer with 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (1) having a solid content of 20% by mass was prepared by reacting under the conditions of batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. Obtained. A polymer containing only butadiene is referred to as a polymer (A1-1).

（実施例２：ラテックス複合ウレタン樹脂（２）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２７０質量部にイオン交換水７５．５質量部を加え、ブタジエン７．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（２）の組成物を得た。(Example 2: Synthesis of latex composite urethane resin (2))
75.5 parts by mass of ion-exchanged water is added to 270 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 7.1 parts by mass of butadiene is added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (2) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例３：ラテックス複合ウレタン樹脂（３）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（３）の組成物を得た。(Example 3: Synthesis of latex composite urethane resin (3))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (3) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例４：ラテックス複合ウレタン樹脂（４）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２１０質量部にイオン交換水１２１．３質量部を加え、ブタジエン２１．２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（４）の組成物を得た。(Example 4: Synthesis of latex composite urethane resin (4))
121.3 parts by mass of ion-exchanged water was added to 210 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 21.2 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (4) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例５：ラテックス複合ウレタン樹脂（５）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物１５０質量部にイオン交換水１６７．２質量部を加え、ブタジエン３５．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（５）の組成物を得た。(Example 5: Synthesis of latex composite urethane resin (5))
167.2 parts by mass of ion-exchanged water is added to 150 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 35.3 parts by mass of butadiene is added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (5) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例６：ラテックス複合ウレタン樹脂（６）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、ブタジエン１１．３質量部、スチレン２．８質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（６）の組成物を得た。ブタジエン１１．３質量部、スチレン２．８質量部の割合の重合物をポリマー（Ａ１−２）とする。(Example 6: Synthesis of latex composite urethane resin (6))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 11.3 parts by mass of butadiene and 2.8 parts by mass of styrene were added to ammonia persulfate. APS) 0.5 parts by mass of monomer was reacted under the condition of batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrated to remove unreacted monomer, and after adjusting the water content, a latex composite with a solid content of 20% by mass. A composition of urethane resin (6) was obtained. A polymer having a ratio of 11.3 parts by mass of butadiene and 2.8 parts by mass of styrene is used as a polymer (A1-2).

（実施例７：ラテックス複合ウレタン樹脂（７）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、イソプレン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（７）の組成物を得た。イソプレンのみの重合物をポリマー（Ａ１−３）とする。(Example 7: Synthesis of latex composite urethane resin (7))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 14.1 parts by mass of isoprene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (7) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something. A polymer containing only isoprene is designated as a polymer (A1-3).

（実施例８：ラテックス複合ウレタン樹脂（８）の合成）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、ブタジエン７．１質量部、スチレン７．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（８）の組成物を得た。ブタジエン７．１質量部、スチレン７．１質量部の割合の重合物をポリマー（Ａ１−４）とする。(Example 8: Synthesis of latex composite urethane resin (8))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, and 7.1 parts by mass of butadiene and 7.1 parts by mass of styrene were added to ammonia persulfate (1 part by mass). APS) 0.5 parts by mass of monomer was reacted under the condition of batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrated to remove unreacted monomer, and after adjusting the water content, a latex composite with a solid content of 20% by mass. A composition of urethane resin (8) was obtained. A polymer having a ratio of 7.1 parts by mass of butadiene and 7.1 parts by mass of styrene is used as a polymer (A1-4).

（実施例９：ラテックス複合ウレタン樹脂（１０）の合成）
製造例２で得られたウレタン樹脂（Ａ２−２）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１０）の組成物を得た。(Example 9: Synthesis of latex composite urethane resin (10))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-2) obtained in Production Example 2, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (10) having a solid content of 20% by mass was prepared by reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating the removal of unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例１０：ラテックス複合ウレタン樹脂（１１）の合成）
製造例３で得られたウレタン樹脂（Ａ２−３）の組成物２４０質量部にイオン交換水９８．４質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１１）の組成物を得た。(Example 10: Synthesis of latex composite urethane resin (11))
98.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 240 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-3) obtained in Production Example 3, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (11) having a solid content of 20% by mass was prepared by reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating the removal of unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例１１：ラテックス複合ウレタン樹脂（１２）の合成）
製造例４で得られたウレタン樹脂（Ａ２−４）の組成物１６１．１質量部にイオン交換水５９．８質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分３０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１２）の組成物を得た。(Example 11: Synthesis of latex composite urethane resin (12))
59.8 parts by mass of ion-exchanged water was added to 161.1 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-4) obtained in Production Example 4, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). A latex composite urethane resin (12) having a solid content of 30% by mass after reacting under the condition of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.) by mass, then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. Composition was obtained.

（実施例１２：ラテックス複合ウレタン樹脂（１３）の合成）
製造例５で得られたウレタン樹脂（Ａ２−５）の組成物２８２質量部にイオン交換水５６．４質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１３）の組成物を得た。(Example 12: Synthesis of latex composite urethane resin (13))
56.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 282 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-5) obtained in Production Example 5, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (13) having a solid content of 20% by mass after reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例１３：ラテックス複合ウレタン樹脂（１４）の合成）
製造例５で得られたウレタン樹脂（Ａ２−６）の組成物１８８質量部にイオン交換水５６．４質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１４）の組成物を得た。(Example 13: Synthesis of latex composite urethane resin (14))
56.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 188 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-6) obtained in Production Example 5, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (14) having a solid content of 20% by mass was prepared by reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating the removal of unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（実施例１４：ラテックス複合ウレタン樹脂（１５）の合成）
製造例６で得られたウレタン樹脂（Ａ２−７）の組成物２８２質量部にイオン交換水５９．０質量部を加え、ブタジエン１４．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２７質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１５）の組成物を得た。(Example 14: Synthesis of latex composite urethane resin (15))
59.0 parts by mass of ion-exchanged water was added to 282 parts by mass of the composition of the urethane resin (A2-7) obtained in Production Example 6, and 14.1 parts by mass of butadiene was added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The composition of the latex composite urethane resin (15) having a solid content of 27% by mass was prepared by reacting under the conditions of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrating the removal of unreacted monomers and adjusting the water content. I got something.

（比較例１：ラテックス樹脂（１））
製造例８のラテックス樹脂（１）の組成物を用いた。(Comparative Example 1: Latex resin (1))
The composition of the latex resin (1) of Production Example 8 was used.

（比較例２：ウレタン樹脂（Ａ２−１））
製造例１のウレタン樹脂（Ａ２−１）の組成物を用いた。(Comparative Example 2: Urethane Resin (A2-1))
The composition of the urethane resin (A2-1) of Production Example 1 was used.

（比較例３：ウレタン樹脂とラテックス樹脂のブレンド配合１）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ２−１）２４０質量部に、製造例８で得られたラテックス樹脂（１）３１．３質量部を加え、一定時間攪拌し、水分量を調整後、固形分２５．０質量％のウレタン樹脂とラテックス樹脂のブレンド品の組成物を得た。(Comparative Example 3: Blending of Urethane Resin and Latex Resin 1)
To 240 parts by mass of the urethane resin (A2-1) obtained in Production Example 1, 31.3 parts by mass of the latex resin (1) obtained in Production Example 8 was added, stirred for a certain period of time, and after adjusting the water content, A composition of a blended product of a urethane resin and a latex resin having a solid content of 25.0% by mass was obtained.

実施例及び比較例の組成物について、以下の方法により、異基材密着性を評価した。 The compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated for adhesion to different substrates by the following methods.

〔異基材密着性〕
得られた組成物をＰＥＴへ塗工し１４０℃２０秒で乾燥させた面に、ＳＢＲ、ＮＢＲ基材を貼り付け、約１００℃で圧着し、約２日間エージングさせた。エージング後のＰＥＴとＳＢＲ、ＮＢＲ基材を剥がし、剥がれた基材の状態を観察した。
◎：ＰＥＴ、もしくはＳＢＲ、ＮＢＲ基材が材料破壊した、もしくは、剥がれなかった。
○：ＰＥＴとＳＢＲ，ＮＢＲ間で強い接着性を確認でき、両基材に接着面が残っていたが、材料破壊は確認出来ず。
△：ＰＥＴとＳＢＲ，ＮＢＲ間で接着性を確認できたが、ＰＥＴもしくはＳＢＲ、ＮＢＲのどちらかの基材のみに接着層が残った。
×：ＰＥＴとＳＢＲ，ＮＢＲ間でほとんど接着性を確認できず、ＰＥＴもしくはＳＢＲ、ＮＢＲのどちらかの基材のみに接着層が残った。[Adhesion between different substrates]
The obtained composition was applied to PET and dried at 140 ° C. for 20 seconds, and SBR and NBR substrates were attached to the surface, pressure-bonded at about 100 ° C., and aged for about 2 days. The PET, SBR, and NBR base materials after aging were peeled off, and the state of the peeled base materials was observed.
⊚: The PET, SBR, or NBR base material was destroyed or did not peel off.
◯: Strong adhesiveness was confirmed between PET and SBR and NBR, and adhesive surfaces remained on both base materials, but material destruction could not be confirmed.
Δ: Adhesiveness could be confirmed between PET and SBR or NBR, but an adhesive layer remained only on the base material of either PET or SBR or NBR.
X: Almost no adhesiveness could be confirmed between PET and SBR or NBR, and an adhesive layer remained only on the base material of either PET or SBR or NBR.

実施例１〜１４は、本発明の実施例であり、ＰＥＴ−ＳＢＲ間、ＰＥＴ−ＮＢＲ間ともに、接着性があることが確認された。 Examples 1 to 14 are examples of the present invention, and it was confirmed that both PET-SBR and PET-NBR have adhesiveness.

比較例１は、ポリマー（Ａ２）ユニットを含まない例であり、ＰＥＴ−ＳＢＲ間、ＰＥＴ−ＮＢＲ間ともに、接着性を確認することができなかった。比較例２は、ポリマー（Ａ１）ユニットを含まない例であり、ＰＥＴ−ＮＢＲ間の接着性が確認されなかった。比較例３は、ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）とが複合していない例であり、ＰＥＴ−ＳＢＲ間、ＰＥＴ−ＮＢＲ間の接着性が確認されなかった。 Comparative Example 1 is an example in which the polymer (A2) unit is not contained, and the adhesiveness between PET and SBR and between PET and NBR could not be confirmed. Comparative Example 2 was an example in which the polymer (A1) unit was not contained, and the adhesiveness between PET and NBR was not confirmed. Comparative Example 3 is an example in which the polymer (A1) and the polymer (A2) are not composited, and the adhesiveness between PET and SBR and between PET and NBR was not confirmed.

Claims (8)

複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、
前記複合樹脂（Ａ）が、式（１）で表される単位を有するポリマー（Ａ１）ユニットと、式（３）で表されるポリマー（Ａ２）ユニットとを有するものであり、前記水性媒体（Ｂ）が、水を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はメチル基を表し、２個のＲ¹の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。
ただし、複数のＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい。］

［式（３）中、
Ｒ⁷は、ｍ１価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＮＣＮ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＣＯＯＲ⁹に置換されていてもよい。
Ｒ⁹は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、それぞれ、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n3−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n4−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_n5−；−Ｏ（−Ｒ¹²）_n6−Ｏ−；−Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−；並びにこれらの基から末端の−Ｏ−を除いた基の２種以上を−Ｏ−を介して組み合わせ、末端に−Ｏ−を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹⁰は、ｎ２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、−Ｎ＜又は−ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹¹は、それぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹²は、炭素原子数４〜１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
Ｌ¹は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｒ¹³−Ｏ−からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹³は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ⁷〜Ｒ¹³及びＬ¹が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１及びｎ１〜ｎ６は、それぞれ、２以上の整数を表す。］Contains composite resin (A) and aqueous medium (B)
The composite resin (A) has a polymer (A1) unit having a unit represented by the formula (1) and a polymer (A2) unit represented by the formula (3), and the aqueous medium (A). B) is an aqueous resin composition, which comprises water.

[In equation (1),
R ¹ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group or a methyl group, two of the arrangement of R ¹ may be either cis or trans.
R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
However, the plurality of R ^1s may be the same or different. ]

[In equation (3),
R ⁷ represents a hydrocarbon group having m1 valence of 1 to 20 carbon atoms, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −NCN − and is contained in the hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with ^{−COOR 9.}
R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ⁸ is R ¹⁰ [-L ^1- (R ^11- O-) _n1 ] _n2- ; -O (-R ^11- CO-O) _n3- ; -O (-R ^11- O-CO-), respectively. _{^{R 11 -CO-O) n4 -}} ; - O (-R 11 -O-CO-O) n5 -; - O (-R 12) n6 -O -; - O-R 11 -O-; and their Represents one selected from the group consisting of a group consisting of two or more groups excluding the terminal -O- from the group via -O- and adding -O- to the terminal.
R ¹⁰ represents an n2 valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, −N <or −PO <, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group is −O−, −CO− or −. It may be replaced with NH-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be replaced with a hydrophilic group.
R ¹¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −O −, and hydrogen contained in the hydrocarbon group. The atom may be substituted with a hydrophilic group.
R ¹² represents an arcendyl group having 4 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the arcendyl group may be substituted with a halogen atom or a hydrophilic group.
L ¹ represents one selected from the group consisting of -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- and -R ^{13-O-, respectively.}
R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
However, ^{when two or more R 7 to} R ¹³ and L ¹ are present, they may be the same or different from each other.
m1 and n1 to n6 each represent an integer of 2 or more. ] 前記ポリマー（Ａ２）ユニットが、前記式（３）で表される単位として、式（３−１）で表される単位を含むものである請求項１記載の水性樹脂組成物。

［式（３−１）中、
Ｒ¹⁷は、ｍ１価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基；或いは、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基と、炭素原子数１〜１４の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせたｍ１価の炭素原子数７〜２０の基を表す。
Ｒ⁸及びｍ１は、上記と同義である。］The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the polymer (A2) unit contains a unit represented by the formula (3-1) as a unit represented by the formula (3).

[In equation (3-1),
R ¹⁷ is an aromatic hydrocarbon group having an m1 valence of 6 to 20 carbon atoms; or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms and carbon. It represents a group having 7 to 20 m1 valent carbon atoms in combination with one or more selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 atoms.
R ⁸ and m 1 are synonymous with the above. ] 前記式（１）で表されるポリマー単位が、式（１−１）で表されるポリマー単位である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。

［式（１−１）中、
Ｒ²¹は、それぞれ、水素原子又はメチル基を表し、２個のＲ²¹の配置はシス又はトランスのいずれであってもよい。
Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。
ただし、複数のＲ²¹は、同一であっても異なっていてもよい。］The aqueous resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer unit represented by the formula (1) is a polymer unit represented by the formula (1-1).

[In equation (1-1),
R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively, and ^{the arrangement of the two R 21s} may be either cis or trans.
R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
However, the plurality of R ^21s may be the same or different. ] 前記ポリマー（Ａ１）ユニットのガラス転移温度が、−１００℃以上、１００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature of the polymer (A1) unit is −100 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. 前記ポリマー（Ａ２）ユニットの重量平均分子量が、５，０００以上１，０００，０００以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (A2) unit has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less. 前記ポリマー（Ａ１）ユニットの含有率が、前記複合樹脂（Ａ）中、０．１質量％以上９０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the polymer (A1) unit is 0.1% by mass or more and 90% by mass or less in the composite resin (A). 前記ポリマー（Ａ２）ユニットの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the acid value of the polymer (A2) unit is 0.1 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. 式（３）で表される単位を有するポリマー（Ａ２）の存在下、ビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合する複合樹脂の製造方法であって、
前記ラジカル重合開始剤が、式（３）で表される単位を有するポリマー（Ａ２）とビニル化合物との合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする複合樹脂の製造方法

［式（３）中、
Ｒ⁷は、ｍ１価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＮＣＮ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＣＯＯＲ⁹に置換されていてもよい。
Ｒ⁹は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、それぞれ、Ｒ¹⁰〔−Ｌ¹−（Ｒ¹¹−Ｏ−）_n1〕_n2−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n3−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ）_n4−；−Ｏ（−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_n5−；−Ｏ（−Ｒ¹²）_n6−Ｏ−；−Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−；並びにこれらの基から末端の−Ｏ−を除いた基の２種以上を−Ｏ−を介して組み合わせ、末端に−Ｏ−を加えた基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹⁰は、ｎ２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、−Ｎ＜又は−ＰＯ＜を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、親水性基に置換されていてもよい。
Ｒ¹²は、炭素原子数４〜１０のアルケンジイル基を表し、前記アルケンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は親水性基に置換されていてもよい。
Ｌ¹は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｒ¹³−Ｏ−からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ¹³は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ⁷〜Ｒ¹³及びＬ¹が２以上存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１及びｎ１〜ｎ６は、それぞれ独立に、２以上の整数を表す。］A method for producing a composite resin in which a vinyl compound is polymerized using a radical polymerization initiator in the presence of a polymer (A2) having a unit represented by the formula (3).
The radical polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer (A2) having a unit represented by the formula (3) and the vinyl compound. Method of manufacturing the composite resin

[In equation (3),
R ⁷ represents a hydrocarbon group having m1 valence of 1 to 20 carbon atoms, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −NCN − and is contained in the hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with ^{−COOR 9.}
R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ⁸ is R ¹⁰ [-L ^1- (R ^11- O-) _n1 ] _n2- ; -O (-R ^11- CO-O) _n3- ; -O (-R ^11- O-CO-), respectively. _{^{R 11 -CO-O) n4 -}} ; - O (-R 11 -O-CO-O) n5 -; - O (-R 12) n6 -O -; - O-R 11 -O-; and their Represents one selected from the group consisting of a group consisting of two or more groups excluding the terminal -O- from the group via -O- and adding -O- to the terminal.
R ¹⁰ represents an n2 valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, −N <or −PO <, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group is −O−, −CO− or −. It may be replaced with NH-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be replaced with a hydrophilic group.
R ¹¹ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and −CH ₂ − contained in the hydrocarbon group may be replaced with −O −, and is contained in the hydrocarbon group. The hydrogen atom is substituted with a hydrophilic group.
R ¹² represents an arcendyl group having 4 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the arcendyl group may be substituted with a halogen atom or a hydrophilic group.
L ¹ represents one selected from the group consisting of -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- and -R ^{13-O-, respectively.}
R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
However, ^{when two or more R 7 to} R ¹³ and L ¹ are present, they may be the same or different from each other.
m1 and n1 to n6 each independently represent an integer of 2 or more. ]