JPWO2020256005A1 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の放熱部材にはなお改善の余地があった。例えば、従来の放熱部材形成用の熱硬化性樹脂組成物を用いて、パワーモジュール中の放熱部材を形成する場合、放熱性や絶縁性などの点でなお改善の余地があった。特に高い信頼性が求められるパワーモジュールにおいて、このことは問題である。
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ200は12W/(m・K)以上である、熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート
が提供される。
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板
が提供される。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ200は12W/(m・K)以上である。
また、好ましくは、上記の加熱条件で得られる硬化物の200℃における体積抵抗率R200は1.0×1010Ω・m以上である。
検討の結果、例えば発電機用のパワーモジュールはタービン近くに設置される場合があり、このことが放熱性や絶縁性と関係していたものと考えられた。具体的には、タービン近くにパワーモジュールが設置される場合、パワーモジュール周辺の温度が比較的高くなることに起因して、放熱部材からの放熱が十二分になされにくくなったり、絶縁性が低下したりするものと考察された。
この考察に基づき検討を進め、本発明者らは、通常の評価環境である室温環境下ではなく、周囲が高温の環境下での、放熱部材の熱伝導性などが、発電機用のパワーモジュールの性能と密接な関係にあることを知見した。
そして、新たに、λ200が12W/(m・K)以上である熱硬化性樹脂組成物を調製すること(そして、その熱硬化性樹脂組成物を用いてパワーモジュール中の樹脂部材を形成すること)で、温度が比較的高い環境下に置かれたパワーモジュールの放熱性や絶縁性を高めることに成功した。
λ200は、好ましくは12〜25W/(m・K)、より好ましくは13〜23W/(m・K)である。
ちなみに、熱伝導性粒子として金属粒子を用いる場合、λ200は12W/(m・K)以上に容易に設計可能である。しかしその場合、金属粒子の導電性のためにR200を1.0×1010Ω・m以上に設計することは容易ではない。この点で、R200が1.0×1010Ω・m以上であるということは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の好適な用途が「絶縁材料」であり、絶縁性の観点では望ましくない金属粒子を含まないことを、数値により表現しているということもできる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むこと等により、熱により硬化する組成物となる。
メソゲン骨格を含むエポキシ樹脂の硬化時に、そのメソゲン骨格により高次構造(液晶相または結晶相)が形成されると考えられる。そして、その高次構造を熱が伝わることで熱伝導性(放熱性)が一層高まると考えられる。
ちなみに、硬化物中の高次構造の存在は、偏光顕微鏡による観察によって調べることができる。
例えばビフェニル骨格(−C6H4−C6H4−)は、高温下では、熱運動により左記構造の中心の炭素−炭素の単結合部分が「回転」し、液晶性が低下する可能性がある。フェニルベンゾエート骨格(−C6H4−COO−C6H4−)も、同様に、高温下ではエステル結合が回転する可能性がある。しかし、ナフタレン骨格のような縮合多環芳香族炭化水素骨格では、原理的にはそのような回転による液晶性の低下は無い。つまり、エポキシ樹脂が縮合多環芳香族炭化水素骨格を含むことで、λ200を12W/(m・K)以上に設計しやすく、それゆえ高温環境下での放熱性を一層高めやすい。
また、多環芳香族炭化水素骨格として特にナフタレン骨格を採用することで、上記メリットを得つつ、エポキシ樹脂が剛直になりすぎることを抑えることもできる。これは、ナフタレン骨格はメソゲン骨格としては比較的小さいためである。エポキシ樹脂が剛直になりすぎないことは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化時の応力が緩和されやすくなることによるクラック等の抑制、などの点で好ましい。
液状エポキシ樹脂を用いることは、所望の形状の硬化物の形成しやすさなどの点で好ましい。
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば5質量%以上、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。これにより、十分な硬化性を担保することができる。
エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば40質量%以下、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。エポキシ樹脂の含有量が多すぎないことで、他の成分を十分に含めることができ、λ200が12W/(m・K)以上かつ/またはR200が1.0×1010Ω・m以上となる組成物を設計しやすい。そして、放熱性や絶縁性を一層高めやすい。
念のため補足しておくと、「不揮発成分」とは、熱硬化性樹脂組成物を加熱・硬化させたときに揮発せずに残存する成分のことである。通常、不揮発成分は、揮発性溶剤以外の成分を指す。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子を含む。熱伝導性粒子の存在により、十分な放熱性を得やすい。
窒化ホウ素は、例えば、窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、熱伝導性をより一層高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは硬化剤を含む。
硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して組成物を硬化させるものであれば特に限定されない。
この理由の詳細は不明であるが、極性が高いヒドロキシ基の生成が減少することにより、電流が流れにくくなるものと考えられる。
RおよびR'は、好ましくは、共役二重結合を含む基である。より具体的には、RおよびR'は、芳香環、芳香族縮合環または一般式−A1−X−A2−で表される基である。この一般式において、A1およびA2は、各々独立に、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる基を示す。また、Xは単結合または2価の連結基である。
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜4の脂肪族基、ベンゼン環を含む炭素数6〜12の芳香族基などであり、
Zは水素原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、
nは繰り返し数であり、典型的には1〜100である。
ArおよびAr'の具体例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基などを挙げることができる。
ArおよびAr'の芳香族基および脂環式基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が硬化剤(a)を含む場合、熱硬化性樹脂組成物中の、エポキシ樹脂に対する硬化剤(a)の当量比(硬化剤(a)中の反応性官能基のモル数/エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数)は、好ましくは1.0〜2.0、より好ましくは1.1〜1.8である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、組成物中の熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは30〜60質量%である。硬化剤の量を適切に調整することで、放熱性や絶縁性を一層高めうる。また、硬化性の制御、硬化物の機械物性の向上などを図ることができる場合もある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、硬化反応を促進することができる。
硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されない。反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択すればよい。
3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜4.5質量%である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂とは別に、メソゲン構造を有し、重量平均分子量が500以上である樹脂を含む。これにより、熱伝導性(放熱性)をさらに高めることができる。
本明細書では、この樹脂を「メソゲン構造含有樹脂」とも表記する。
「フェノキシ樹脂」とは、狭義にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであるが、本明細書では、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類とを重付加反応させて得られる高分子(広義のフェノキシ樹脂)もフェノキシ樹脂に含める。
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例として、分子内において、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含み、これらの構造単位の少なくとも一方にメソゲン構造を有する化合物を含むものが挙げられる。
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応化合物を含むことができる。これらの多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物のいずれか一方または両方が、メソゲン構造を有するものである。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
−A11−x−A12− ・・(1)
−x−A11−x− ・・(2)
一般式(1)および一般式(2)中、A11およびA12は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、xは、各々独立して、直接結合、または−O−、−S−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−および−N(O)=N−からなる群から選択される2価の結合基を示す。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のA1およびA2が互いに連結して環構造を形成することを意味する。例えば、上記一般式(1)で表される構造に、ナフタレン構造が含まれていてもよい。
これら化合物は単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
R1およびR3は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を表し、
R2およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される1種を表し、
aおよびcはそれぞれ1〜3の整数であり、
bおよびdはそれぞれ0〜2の整数である。
ただし、a+bおよびc+dは、それぞれ1〜3のいずれかである。a+cは3以上でもよい。
R5およびR7は、それぞれ独立に、グリシジルエーテル基を表し、
R6およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される1種を表し、
eおよびgはそれぞれ独立に、1〜3の整数であり、
fおよびhはそれぞれ独立に、0〜2の整数である。
ただし、e+fおよびg+hは、それぞれ1〜3のいずれかである。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、3個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、2個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含むことができる。
ポリフェノールは、典型的には、1分子内に3個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物である。また、このポリフェノールは、分子内に上記メソゲン構造を備えるものが好ましい。例えば、メソゲン構造として、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格等を用いることができる。
ポリフェノール誘導体とは、3個以上のフェノール性ヒドロキシ基およびメソゲン構造を有するポリフェノール化合物に対して、その化合物の置換可能な位置で他の置換基に変更される化合物を含むものである。
3官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
また、2官能エポキシ化合物として、上記R5およびR7のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、2官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、R1およびR3のヒドロキシ基が、ナフタレン環の1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、または2位と7位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、上記2官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記R5およびR7のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、または2位と7位のいずれかに結合したものを用いることができる。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、2個のヒドロキシ基を分子内に有する2官能フェノール化合物と、2個のエポキシ基を分子内に有する2官能エポキシ化合物との直鎖型反応化合物を含むことができる。
2官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、R1およびR3のヒドロキシ基が、ナフタレン環の1位と3位、1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、2位と7位、または2位と8位のいずれかに結合したものを用いることができる。分子の熱伝導性および耐熱性の観点から、さらに好ましくは1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、2位と7位にヒドロキシ基ナフタレン環を備える2官能フェノール化合物が選択される。また、2官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、R5およびR7のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の1位と3位、1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、2位と7位、または2位と8位のいずれかに結合したものを用いることができる。分子の熱伝導性および耐熱性の観点から、さらに好ましくは1位と4位、1位と5位、1位と6位、2位と3位、2位と6位、2位と7位にグリシジルエーテル基を有するナフタレン環を備えるエポキシ樹脂が選択される。
このような2官能フェノール化合物および2官能エポキシ化合物を併用することにより、直鎖型反応化合物(直鎖型フェノキシ樹脂)を得られる。
また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
メソゲン構造含有樹脂を用いる場合、その量は、組成物中の熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば1〜70質量%、好ましくは2〜50質量%、より好ましくは3〜45質量%である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、λ200が12W/(m・K)以上である限り、上記の成分以外の任意成分を含むことができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、任意成分を含まなくてもよいし、任意成分を1種のみ含んでもよいし、2種以上の任意成分を含んでもよい。
任意の成分としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤などを挙げることができる。
中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基またはヒドロキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤も好ましい。
硬化物の線膨張係数が適切な値となるように熱硬化性樹脂組成物を設計することで、例えば、硬化物を含むパワーモジュールの信頼性を一層高めることができる。
具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、23〜40℃における線膨張係数α1は、好ましくは20ppm/℃以下、より好ましくは19ppm/℃以下、さらに好ましくは18ppm/℃以下である。α1は基本的に小さいほどよいが、現実的な設計の観点では13ppm/℃以上である。
硬化物の線膨張係数は、例えば、熱機械分析(Thermomechanical Analysis、TMAと略記される)で得られるデータに基づき知ることができる。
硬化物のガラス転移温度が適切な値となるように熱硬化性樹脂組成物を設計することで、例えば、硬化物を含むパワーモジュールの信頼性を一層高めることができる。例えば、高温環境下で連続的にパワーモジュールを用いたとしても、パワーモジュールの故障や不具合を低減することができる。
具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。ガラス転移温度の上限は、熱硬化性樹脂組成物の設計のしやすさの観点から、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下である。
硬化物のガラス転移温度としては、例えば、硬化物を昇温させながら動的粘弾性測定したときに得られる、損失正接(tanδ)のピークトップの温度を採用することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の性状は、例えば、ワニス状(液体状)である。
ワニス状(液体状)の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上述の各成分を溶剤中に投入し、各成分を溶剤中に溶解または分散させることにより得ることができる。溶解/分散の具体的方法としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式などを挙げることができる。
本実施形態の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
このような樹脂シートは、例えば、上述のワニス状(液体状)の熱硬化性樹脂組成物を、キャリア基材上に塗布するなどして製造することができる。
樹脂シート中の溶剤含有率は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して10質量%以下とすることができる。
溶剤除去処理は、例えば80〜200℃、1〜30分間の条件で行うことができる。
高分子フィルムは特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。
金属箔は特に限定されない。例えば、銅および/または銅系合金、アルミおよび/またはアルミ系合金、鉄および/または鉄系合金、銀および/または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
本実施形態の樹脂基板は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、LED、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
本実施形態の金属ベース基板100について、図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す断面図である。
金属ベース基板100は、図1に示されるように、金属基板101と、金属基板101上に設けられた絶縁層102と、絶縁層102上に設けられた金属層103と、を備えることができる。
絶縁層102は、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層103の回路加工の前では、Bステージ状態(半硬化状態)の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
金属層103を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層103は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層103の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層103は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
金属層103の厚みの上限値は、例えば、10.0mm以下、好ましくは0.5mm以下である。このような数値以下であることで、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
金属基板101は、放熱性の金属基板であれば特に限定されない。金属基板101は、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板101の放熱性を良好なものとすることができる。
金属基板101の厚さの上限値は、例えば20.0mm以下、好ましくは5.0mm以下である。厚さが20.0mm以下であることにより、金属ベース基板100の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板101の厚さの下限値は、例えば0.01mm以上、好ましくは0.6mm以上である。厚さ0.01mm以上の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100全体としての放熱性を向上させることができる。
金属ベース基板100は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層103を有することができる。金属ベース基板100において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
後掲の表1に記載の各成分を、MEK(メチルエチルケトン)に添加して、撹拌した。MEKの量については、後の評価における膜厚を考慮して適宜調整した。これにより、ワニス状の樹脂組成物(P)を得た。
表1中の各成分の量の単位は質量部である。
・エポキシ1:DIC社製、以下構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「EPICLON 830」
・シアネート1:Lonza社製、Primaset「PT−30」
・活性エステル1:DIC社製、HPC−8000−65T
・フェノキシ1:下記の化学式で表されるビスフェノールA型フェノキシ樹脂(メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製「jER−4275」)
エポキシ樹脂(メソゲン構造あり、以下構造の2官能エポキシ化合物、三菱ケミカル社製、YX4000)23.5質量部、ビスフェノール化合物(メソゲン構造あり、以下構造の2官能フェノール、上野製薬社製、HQPOB)72.5質量部、トリフェニルホスフィン(TPP)0.04質量部、および溶剤(メチルエチルケトン)3.9質量部を反応器に投下した。そして、120〜150℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。GPCで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量4500のフェノキシ樹脂(フェノキシ2)を得た。
エポキシ樹脂を、以下構造の2,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造の2,6−ジヒドロキシナフタレンとした以外は、上記「フェノキシ2」の合成法と同様の方法でフェノキシ3を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は4800であった。
エポキシ樹脂を、以下構造の4,4'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造のHQ−POBとした以外は、上記「フェノキシ2」の合成法と同様の方法でフェノキシ4を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は6400であった。
エポキシ樹脂を、以下構造の4,4'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造の2,7−ジヒドロキシナフタレンとした以外は、上記「フェノキシ2」の合成法と同様の方法でフェノキシ5を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は7700であった。
エポキシ樹脂を、以下構造の4,4'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造のヒドロキノンとした以外は、上記「フェノキシ2」の合成法と同様の方法でフェノキシ5を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は4600であった。
・ノボラック1:住友ベークライト社製 ノボラック樹脂「PR−51470」
・イミダゾール1:東京化成工業社製 2−メチルイミダゾール
下記の手順で作製された顆粒状窒化ホウ素
[手順]
市販の炭化ホウ素粉末をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、2000℃、10時間の条件で窒化処理した。
次いで、上記の窒化処理された窒化ホウ素粉末に、市販の三酸化二ホウ素粉末を加え、ブレンダ―で1時間混合した(窒化ホウ素:三酸化二ホウ素=7:3(質量比))。得られた混合物をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、2000℃、10時間の条件で焼成した。
以上により顆粒状窒化ホウ素を得た。
この熱伝導性シート硬化物を、以下では「測定用硬化物」とも表記する。
(200℃における熱伝導率λ200)
熱伝導率は、α×Cp×ρの式により求められる(αは熱拡散係数、Cpは比熱、ρは密度)。よって、α、Cpおよびρをそれぞれ測定して、熱伝導率を求めた。具体的には以下のとおりである。
測定用硬化物を、厚さ約0.2mm、10mm×10mmの大きさに切り出した。これを、NETZSCH社製の装置「LFA447 NanoFlash」にセットし、空気下、200℃で保持した。そして、レーザフラッシュ法により、200℃における熱拡散係数αを測定した。
JIS K 7123(プラスチックの比熱容量測定方法)に準拠し、DSC法により、測定用硬化物の、200℃での比熱(Cp)を測定した。
JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行った。試験片は、測定用硬化物を、縦2cm×横2cm×厚み0.2mmに切り出したものを用いた。
なお、密度ρは23℃で測定した。厳密にはλ200を求めるにあたっては密度ρも200℃で求める必要があるが、測定の困難性などから、23℃と200℃での密度ρの変化は無視した。
上記のようにして求めたα、Cpおよびρを掛け算して、200℃における熱伝導率λ200を算出した。
JIS C 2139に準じて測定した。
具体的には、適当な大きさに加工した測定用硬化物を、200℃のオーブン中に静置し、目的の温度(すなわち200℃)となったときの体積抵抗率を測定した。
測定用硬化物を4mm×20mmの大きさに加工して、線膨張係数測定用の試験片を作製した。この試験片を、TMA(Thermal Mechanical Analyzer)試験装置(セイコーインスツメルツ社製TMA/SS6100)にセットした。そして、昇温速度5℃/分、荷重0.05N、引張モード、測定温度範囲30〜320℃の条件で、熱機械分析(TMA)を2サイクル測定した。
得られた結果のうち、2サイクル目の情報から、23〜40℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値を求めた。
得られたワニス状の樹脂組成物(P)を、100℃で30分間熱処理することにより、膜厚400μmのBステージ状(半硬化状態)の熱伝導性シートを作製した。
次いで、この熱伝導性シートを200℃で90分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度(Tg)を、DMA(動的粘弾性測定)により、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。tanδのピークトップ温度をTgとした。
銅箔上にワニス状の樹脂組成物(P)を塗布して100℃で30分間加熱し、Bステージ状(半硬化状態)の樹脂組成物付きの銅箔を準備した。
この銅箔を100mm×100mmの大きさに切り出し、200℃、25MPa、90分間のプレス条件で、厚み3mmのSUS板に貼り合わせつつ硬化させた。
以上のようにして、放熱性評価用の基板を作製した。
移動後、基板表面の温度の上昇を追跡し、飽和点(250℃)に至るまでの時間を計測した。
そして、飽和点に至るまでの時間が250秒未満のものを◎(とても良い)、250秒以上300秒以下のものを○(良い)、300秒超のものを△(やや悪い)と評価した。
飽和点に至るまでの時間が短い硬化物は、発電機の近くなど周囲が高温の環境下においても、うまく熱を逃がすことができる硬化物であるといえる。
また、実施例1〜11におけるR200の値は十分に大きかった。このことより、例えば、実施例1〜11の組成物の硬化物でパワーモジュール中の放熱部材を形成することで、パワーモジュールの高温動作時の漏れ電流の低減、漏電・短絡等の抑制効果が得られることは明らかである。
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ200は12W/(m・K)以上であり、前記硬化物の200℃における体積抵抗率R 200 は1.0×10 10 Ω・m以上である、熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ 200 は12W/(m・K)以上である、熱硬化性樹脂組成物。
2.
1.に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の200℃における体積抵抗率R 200 は1.0×10 10 Ω・m以上である、熱硬化性樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化剤を含み、
前記硬化剤は、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤(a)を含む、熱硬化性樹脂組成物。
4.
3.に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化剤(a)は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる1または2以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
5.
1.〜4.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂はメソゲン骨格を含む、熱硬化性樹脂組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂の一部または全部は、23℃で液体状である、熱硬化性樹脂組成物。
7.
3.または4.に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤(a)の当量比は、1.0〜2.0である、熱硬化性樹脂組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化促進剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
9.
1.〜8.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂とは別に、メソゲン構造を有し、重量平均分子量が500以上である樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
10.
1.〜9.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性粒子は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
11.
1.〜10.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の、23〜40℃における線膨張係数α 1 は20ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
12.
1.〜11.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物のガラス転移温度は180℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。
13.
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、1.〜12.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。
14.
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、1.〜12.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または1.〜12.のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板。
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ200は12W/(m・K)以上であり、前記硬化物の200℃における体積抵抗率R200は1.0×1010Ω・m以上であり、
前記エポキシ樹脂はナフタレン骨格を含み、
前記熱伝導性粒子は窒化ホウ素粒子を含み、
さらに、前記エポキシ樹脂とは別に、重量平均分子量が500以上200,000以下のメソゲン構造含有フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、
前記硬化剤は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤(a)を含み、
前記エポキシ樹脂の含有量は、前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、5質量%以上40質量%以下であり、
前記熱伝導性粒子の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体を100質量部としたとき、100〜400質量部であり、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤(a)の当量比(前記硬化剤(a)中の反応性官能基のモル数/前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数)は、1.0〜2.0であり、
前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、1〜70質量%である、熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
Claims (14)
- エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を200℃で90分間加熱して得られる硬化物の、200℃における熱伝導率λ200は12W/(m・K)以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の200℃における体積抵抗率R200は1.0×1010Ω・m以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化剤を含み、
前記硬化剤は、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤(a)を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化剤(a)は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる1または2以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂はメソゲン骨格を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂の一部または全部は、23℃で液体状である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項3または4に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤(a)の当量比は、1.0〜2.0である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化促進剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂とは別に、メソゲン構造を有し、重量平均分子量が500以上である樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性粒子は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の、23〜40℃における線膨張係数α1は20ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物のガラス転移温度は180℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。 - 金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板。
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