JPWO2020161833A1 - Chemiluminescent sulfur detector - Google Patents

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JPWO2020161833A1 JP2020570268A JP2020570268A JPWO2020161833A1 JP WO2020161833 A1 JPWO2020161833 A1 JP WO2020161833A1 JP 2020570268 A JP2020570268 A JP 2020570268A JP 2020570268 A JP2020570268 A JP 2020570268A JP WO2020161833 A1 JPWO2020161833 A1 JP WO2020161833A1
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Abstract

加熱炉２１０と、加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セル２３１と、反応セルからの光を検出する光電子増倍管２３３と、光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する高圧電源２９１と、高圧電源を制御するものであって、高圧電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御部３１１と、高圧電源を前記異常検知モードで起動させた際における、光電子増倍管の出力信号に基づいて、反応セルと光電子増倍管との間、又は反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段３１３と、判定手段により接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段３１４とを有することを特徴とする化学発光硫黄検出器。The heating furnace 210, the reaction cell 231 that reacts the gas that has passed through the heating furnace with ozone, the photomultiplier tube 233 that detects the light from the reaction cell, and the high-voltage power supply that generates the drive voltage applied to the photomultiplier tube. 291 and a normal mode that controls a high-voltage power supply and generates a first drive voltage applied to sample analysis as a start-up mode of the high-voltage power supply, and a second drive lower than the first drive voltage. The reaction cell and the photomultiplier tube are based on the output signal of the photomultiplier tube when the voltage control unit 311 having the abnormality detection mode for generating a voltage and the high voltage power supply are started in the abnormality detection mode. The determination means 313 for determining whether or not there is a connection failure between the reaction cells or between the reaction cell and any one or a plurality of pipes connected to the reaction cell, and the determination means determine that there is a connection failure. A chemical luminescent sulfur detector comprising a notification means 314 for notifying the user to that effect.

Description

本発明は、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）に関する。 The present invention relates to a Sulfur Chemiluminescence Detector.

化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、化学発光を利用して試料中の硫黄化合物を高感度に検出可能な検出器であり、通常、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と組み合わせて使用される（例えば、特許文献１を参照）。 A chemiluminescent sulfur detector (SCD) is a detector that can detect sulfur compounds in a sample with high sensitivity by using chemiluminescence, and is usually used in combination with a gas chromatograph (GC) (for example, a patent). See Document 1).

ＧＣのカラムで分離された試料成分を含むガス（試料ガス）は、ＳＣＤに設けられた加熱炉に導入される。加熱炉は、燃焼管と該燃焼管を加熱するヒータとを備えており、試料ガスが前記燃焼管の内部を通過する過程で酸化され、該試料ガス中の硫黄化合物から二酸化硫黄（ＳＯ２）が生成される。更に、このＳＯ２が前記燃焼管の内部を通過する過程で還元されてＳＯ２から一酸化硫黄（ＳＯ）が生成される。このＳＯは、加熱炉の後段に設けられた反応セルに導入され、該反応セル内でオゾン（Ｏ３）と混合される。その結果、ＳＯとＯ３の反応によって二酸化硫黄の励起種（ＳＯ２ ＊）が生成される。このＳＯ２ ＊が化学発光を経て基底状態に戻る際の発光強度が、光検出器によって検出され、該発光強度から前記試料ガス中に含まれる硫黄化合物が定量される。The gas containing the sample component separated by the GC column (sample gas) is introduced into a heating furnace provided in the SCD. The heating furnace includes a combustion pipe and a heater for heating the combustion pipe, and is oxidized in the process of passing the sample gas through the inside of the combustion pipe, and sulfur dioxide (SO 2 ) is generated from the sulfur compound in the sample gas. Is generated. Further, this SO 2 is reduced in the process of passing through the inside of the combustion pipe to generate sulfur monoxide (SO) from SO 2. The SO is introduced into the reaction cell disposed downstream of the heating furnace, it is mixed with ozone (O 3) in the reaction cell. As a result, it excited species of sulfur dioxide by the reaction of SO and O 3 (SO 2 *) are generated. The emission intensity when the SO 2 * returns to the ground state through chemiluminescence is detected by a photodetector, and the sulfur compound contained in the sample gas is quantified from the emission intensity.

特開2015-59876号公報JP-A-2015-59876

ＳＣＤは、メンテナンス作業の際などに、配管類が取り外されることがある。取り外した配管類はメンテナンス作業等の終了後に、元通り組み付けられるが、その際、配管の接続部の締め付けが不十分な箇所（以下、「接続不良箇所」とよぶ）が生じる場合がある。このような接続不良箇所に気付かずにＳＣＤを起動させると、想定している性能が得られなかったり、部品が損傷したりするおそれがある。 Piping of the SCD may be removed during maintenance work. The removed pipes are reassembled after the maintenance work, etc., but at that time, there may be places where the connection parts of the pipes are not sufficiently tightened (hereinafter referred to as "connection failure parts"). If the SCD is started without noticing such a poor connection, the expected performance may not be obtained or the parts may be damaged.

例えば、ＳＣＤの反応セルでの化学発光で生じた光は、光学フィルタを経て光電子増倍管に入射するが、この光の進路を構成する配管等に接続不良箇所があると、当該箇所から漏れ込んだ外光が光電子増倍管に入射し、光電子増倍管内に大電流が流れて破損するおそれがある。 For example, the light generated by chemiluminescence in the reaction cell of SCD enters the photomultiplier tube through an optical filter, but if there is a poorly connected part in the piping or the like that constitutes this light path, it leaks from that part. External light that has entered may enter the photomultiplier tube, causing a large current to flow inside the photomultiplier tube and causing damage.

また、ＳＣＤには、上記加熱炉の燃焼管から反応セルを経て真空ポンプに至るガスの流路があり、ＳＣＤの作動時には、真空ポンプによって該流路中のガスが吸引されている。こうしたガスの流路を構成する配管に接続不良箇所があると、当該箇所から外気が流路中に漏れ込んで加熱炉や反応セル内での反応が妨げられ、所望の性能が達成できなくなる場合がある。 Further, the SCD has a gas flow path from the combustion pipe of the heating furnace to the vacuum pump via the reaction cell, and when the SCD is operated, the gas in the flow path is sucked by the vacuum pump. If there is a poorly connected part in the piping that constitutes such a gas flow path, outside air leaks into the flow path from that part, hindering the reaction in the heating furnace or reaction cell, and the desired performance cannot be achieved. There is.

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＤに含まれる配管等に接続不良箇所があるか否かをユーザが容易に知ることができるようにすることにある。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to enable the user to easily know whether or not there is a poor connection in the piping or the like included in the SCD. There is.

上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、
加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
前記電源を制御するものであって、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段と、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴としている。The chemiluminescent sulfur detector (SCD) according to the first aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, is
With a heating furnace
A reaction cell that reacts the gas that has passed through the heating furnace with ozone,
A photomultiplier tube that detects light from the reaction cell,
A power source that generates a drive voltage applied to the photomultiplier tube,
The power supply is controlled, and as the start-up mode of the power supply, a normal mode for generating a first drive voltage applied to sample analysis and a second drive voltage lower than the first drive voltage are used. A voltage control means having an abnormality detection mode to be generated, and
Based on the output signal of the photomultiplier tube when the power supply is started in the abnormality detection mode, it is connected between the reaction cell and the photomultiplier tube, or between the reaction cell and the reaction cell. A determination means for determining whether or not there is a connection failure with either one or a plurality of pipes, and
When the determination means determines that there is a connection failure, a notification means for notifying the user to that effect, and
It is characterized by having.

上記の通り、本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器では、光電子増倍管の出力信号に基づいて配管の接続不良の有無が判定される。光電子増倍管は、過大な光が入射すると内部に大電流が流れて破損するおそれがあるが、本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器は、これを防ぐために、光電子増倍管に印加する駆動電圧を試料の分析時よりも抑えた異常検知モードを有している。異常検知モードでは、光電子増倍管における電流増幅率が小さくなるため、過大な光が入射した場合でも光電子増倍管に大電流が流れるのを防止できる。そのため、上記本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器によれば、接続不良によって外光が漏れ込んでいる場合であっても光電子増倍管に損傷を与えることなく上記判定を行うことができる。 As described above, in the chemiluminescent sulfur detector according to the first aspect of the present invention, the presence or absence of poor connection of the pipe is determined based on the output signal of the photomultiplier tube. The photomultiplier tube may be damaged due to a large current flowing inside when excessive light is incident, but the chemiluminescent sulfur detector according to the first aspect of the present invention has a photomultiplier tube to prevent this. It has an abnormality detection mode in which the drive voltage applied to the tube is suppressed compared to when the sample is analyzed. In the abnormality detection mode, the current amplification factor in the photomultiplier tube becomes small, so that it is possible to prevent a large current from flowing through the photomultiplier tube even when an excessive amount of light is incident. Therefore, according to the chemiluminescent sulfur detector according to the first aspect of the present invention, the above determination is performed without damaging the photomultiplier tube even when external light is leaking due to a poor connection. be able to.

なお、前記第１の電圧は５００Ｖ以上とし、前記第２の電圧は５００Ｖ未満とすることが望ましい。 It is desirable that the first voltage is 500 V or more and the second voltage is less than 500 V.

また、本発明の第１の態様に係るプログラムは、
加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記電源を制御するものであり、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴としている。Further, the program according to the first aspect of the present invention is
With a heating furnace
A reaction cell that reacts the gas that has passed through the heating furnace with ozone,
A photomultiplier tube that detects light from the reaction cell,
A power source that generates a drive voltage applied to the photomultiplier tube,
A program that controls a chemiluminescent sulfur detector that has
Computer,
The power supply is controlled, and as the start-up mode of the power supply, a normal mode for generating a first drive voltage applied to sample analysis and a second drive voltage lower than the first drive voltage are generated. Voltage control means, with anomaly detection mode
Based on the output signal of the photomultiplier tube when the power supply is started in the abnormality detection mode, it is connected between the reaction cell and the photomultiplier tube, or between the reaction cell and the reaction cell. A determination means for determining whether or not there is a connection failure with any one or a plurality of pipes, and when the determination means determines that there is a connection failure, the user is notified to that effect. Notification means,
It is characterized by functioning as.

また、上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴としている。Further, the chemiluminescent sulfur detector according to the second aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, is
A heating furnace provided with a first pipe and a heating means for heating the first pipe,
The reaction cell connected to the heating furnace by the second pipe,
A vacuum pump connected to the reaction cell by a third pipe,
A fourth pipe that introduces gas into the first pipe, and
A pressure measuring means for measuring the pressure inside at least one of the second pipe, the third pipe, or the fourth pipe.
A pump control means for controlling the vacuum pump and
A plurality of connected to the first pipe, the reaction cell, or the first pipe or the reaction cell based on the measured value of the pressure measuring means in a state where the vacuum pump is operated by the pump control means. Judgment means for determining whether or not there is a poor connection in any of the pipes of
When the determination means determines that there is a connection failure portion, a notification means for notifying the user to that effect, and
It is characterized by having.

ここで、「前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管」には、第１の配管若しくは反応セルに直接接続された配管（例えば前記第２の配管、前記第３の配管、及び第４の配管）だけでなく、他の配管を介して間接的に第１の配管若しくは反応セルに接続された配管も含まれる。 Here, the "plurality of pipes connected to the first pipe or the reaction cell" includes the first pipe or the pipe directly connected to the reaction cell (for example, the second pipe and the third pipe). , And the fourth pipe), as well as the pipe indirectly connected to the first pipe or the reaction cell via another pipe.

化学発光硫黄検出器では、長時間稼動させると前記第１の配管の一部（後述する内部燃焼管）が変形して閉塞する場合があり、その場合は加熱炉から真空ポンプに至るガス流路において、加熱炉の上流側の領域と加熱炉の下流側の領域との圧力差が大きくなる。そこで、前記本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、更に、このような圧力差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものとすることが望ましい。 In the chemiluminescent sulfur detector, if it is operated for a long time, a part of the first pipe (internal combustion pipe described later) may be deformed and blocked. In that case, the gas flow path from the heating furnace to the vacuum pump In, the pressure difference between the region on the upstream side of the heating furnace and the region on the downstream side of the heating furnace becomes large. Therefore, it is desirable that the chemiluminescent sulfur detector according to the second aspect of the present invention further determines whether or not the first pipe is blocked based on such a pressure difference. ..

すなわち、前記本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、
前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであって、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものであることが望ましい。That is, the chemiluminescent sulfur detector according to the second aspect of the present invention is
The pressure measuring means further measures the difference in pressure between the inside of the second pipe or the third pipe and the inside of the fourth pipe.
It is desirable that the determination means further determines whether or not the first pipe is blocked based on the difference.

また、本発明の第２の態様に係るプログラムは、
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴としている。Further, the program according to the second aspect of the present invention is
A heating furnace provided with a first pipe and a heating means for heating the first pipe,
The reaction cell connected to the heating furnace by the second pipe,
A vacuum pump connected to the reaction cell by a third pipe,
A fourth pipe that introduces gas into the first pipe, and
A pressure measuring means for measuring the pressure inside at least one of the second pipe, the third pipe, or the fourth pipe.
A pump control means for controlling the vacuum pump and
A program that controls a chemiluminescent sulfur detector that has
Computer,
A plurality of connected to the first pipe, the reaction cell, or the first pipe or the reaction cell based on the measured value of the pressure measuring means in a state where the vacuum pump is operated by the pump control means. A determination means for determining whether or not there is a connection failure portion in any of the pipes of the above, and a notification means for notifying the user when the determination means determines that the connection failure portion is present.
It is characterized by functioning as.

以上の通り、本発明に係る化学発光硫黄検出器によれば、光電子増倍管からの出力信号又は圧力測定手段の測定値に基づいて、配管等の接続不良の有無が自動的に判定される。これにより、配管等に接続不良があるか否かをユーザが容易に知ることができるため、当該接続不良に気づかずに化学発光硫黄検出器を通常起動させてしまい、部品を損傷させたり、所望の性能が得られなかったりするのを防ぐことができる。 As described above, according to the chemiluminescent sulfur detector according to the present invention, the presence or absence of poor connection of piping or the like is automatically determined based on the output signal from the photomultiplier tube or the measured value of the pressure measuring means. .. As a result, the user can easily know whether or not there is a connection failure in the piping or the like, so that the chemiluminescent sulfur detector is normally started without noticing the connection failure, and the parts are damaged or desired. It is possible to prevent the performance of the above from not being obtained.

本発明の一実施形態によるＳＣＤを備えたＧＣシステムの外観を示す正面図。The front view which shows the appearance of the GC system provided with SCD by one Embodiment of this invention. 上記ＳＣＤの要部構成を示す図。The figure which shows the main part structure of the said SCD. 前記ＳＣＤを含んだＧＣシステムの内部構成を模式的に示す正面図。The front view which shows typically the internal structure of the GC system including the SCD. 前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す上面図。The top view which shows typically the internal structure of the GC system. 前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図。The cross-sectional view which shows the structure of the vicinity of the heating furnace of the SCD. 上記ＳＣＤによる接続不良チェック時の動作を示すフローチャート。The flowchart which shows the operation at the time of connection failure check by the said SCD. 本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの別の構成例を示す模式図。The schematic diagram which shows another configuration example of the GC system including the SCD of this invention. 本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの更に別の構成例を示す模式図。The schematic diagram which shows the further structural example of the GC system including the SCD of this invention.

以下、本発明を実施するための構成について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態による化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフシステム（ＧＣシステム）の外観を示す正面図である。図２は、本実施形態によるＳＣＤの要部構成を示す図である。図３及び図４は、前記ＧＣシステムの内部構造を示す模式図であり、図３は正面図、図４は上面図である。図５は、前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図である。 Hereinafter, a configuration for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a front view showing the appearance of a gas chromatograph system (GC system) including a chemiluminescent sulfur detector (SCD) according to the present embodiment. FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a main part of the SCD according to the present embodiment. 3 and 4 are schematic views showing the internal structure of the GC system, FIG. 3 is a front view, and FIG. 4 is a top view. FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of the SCD near the heating furnace.

ＧＣ１００は、試料導入部１１０と、カラム１４０を収容して加熱するカラムオーブン１２０と、制御基板（図示略）等が収容された制御基板収容部１３０とを備えている。カラムオーブン１２０の前面は開閉可能な扉１２１となっており、制御基板収容部１３０の前面にはタッチパネル１３２及び操作ボタン１３３を備えた操作パネル１３１が設けられている。 The GC 100 includes a sample introduction unit 110, a column oven 120 that accommodates and heats the column 140, and a control substrate accommodating portion 130 that accommodates a control substrate (not shown) and the like. The front surface of the column oven 120 is a door 121 that can be opened and closed, and an operation panel 131 having a touch panel 132 and operation buttons 133 is provided on the front surface of the control board accommodating portion 130.

ＧＣ１００では、試料導入部１１０においてキャリアガスの流れに試料が導入され、該試料を含むキャリアガスが、カラムオーブン１２０に収容されたカラム１４０の入口端に導入される。前記試料は、カラム１４０を通過する過程で成分毎に分離され、分離された各試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）が順次カラム１４０の出口端から溶出する。 In the GC 100, the sample is introduced into the flow of the carrier gas in the sample introduction unit 110, and the carrier gas containing the sample is introduced into the inlet end of the column 140 housed in the column oven 120. The sample is separated for each component in the process of passing through the column 140, and a gas containing each separated sample component (hereinafter referred to as “sample gas”) is sequentially eluted from the outlet end of the column 140.

ＳＣＤ２００は、図２に示すように、高温下で試料ガスを酸化還元反応させるための加熱炉２１０と、加熱炉２１０を通過したガスをオゾンと反応させる反応セル２３１と、反応セル２３１に接続され、反応セル２３１内での反応による化学発光を検出するための光電子増倍管２３３と、光電子増倍管２３３に印加する駆動電圧を発生する高圧電源２９１と、反応セル２３１に供給するオゾンを生成するオゾン発生器２３４と、反応セル２３１及び加熱炉２１０内を真空引きする真空ポンプ２３６と、反応セル２３１の排気からオゾンを除去するオゾンスクラバ２３５と、フローコントローラ２３７と、制御／処理部３００と、これらを収容する筐体２４０（図１参照）とを備えている。なお、反応セル２３１とオゾンスクラバ２３５との間の配管２８１には真空計（以下「第１真空計２３８」とよぶ）が設けられている。また、後述する不活性ガス流路２６４上にも真空計（以下「第２真空計２３９」とよぶ）が設けられている。なお、これらの第１真空計２３８及び第２真空計２３９が本発明における「圧力測定手段」に相当する。更に、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。 As shown in FIG. 2, the SCD200 is connected to a heating furnace 210 for oxidizing and reducing a sample gas at a high temperature, a reaction cell 231 for reacting the gas passing through the heating furnace 210 with ozone, and a reaction cell 231. , A photoelectron multiplier tube 233 for detecting chemiluminescence due to a reaction in the reaction cell 231 and a high-pressure power supply 291 that generates a driving voltage applied to the photoelectron multiplier tube 233, and ozone to be supplied to the reaction cell 231 is generated. Ozone generator 234, a vacuum pump 236 that evacuates the inside of the reaction cell 231 and the heating furnace 210, an ozone scrubber 235 that removes ozone from the exhaust of the reaction cell 231, a flow controller 237, and a control / processing unit 300. , A housing 240 (see FIG. 1) for accommodating these. A vacuum gauge (hereinafter referred to as "first vacuum gauge 238") is provided in the pipe 281 between the reaction cell 231 and the ozone scrubber 235. A vacuum gauge (hereinafter referred to as "second vacuum gauge 239") is also provided on the inert gas flow path 264, which will be described later. The first vacuum gauge 238 and the second vacuum gauge 239 correspond to the "pressure measuring means" in the present invention. Further, the SCD 200 is arranged at the boundary with the GC 100 and includes an interface 250 for connecting the GC 100 and the SCD 200.

なお、本実施形態では、第２真空計２３９を絶対圧センサから成るものとし、第１真空計２３８を差圧センサから成るものとする。なお、差圧センサである第１真空計２３８は、自身が設けられた位置における圧力（すなわち反応セル２３１の下流における圧力）と第２真空計２３９が設けられた位置における圧力（すなわち加熱炉２１０の上流における圧力）との差を測定値として出力する。 In the present embodiment, the second vacuum gauge 239 is composed of an absolute pressure sensor, and the first vacuum gauge 238 is composed of a differential pressure sensor. The first vacuum gauge 238, which is a differential pressure sensor, has a pressure at the position where it is provided (that is, a pressure downstream of the reaction cell 231) and a pressure at the position where the second vacuum gauge 239 is provided (that is, the heating furnace 210). The difference from the pressure (pressure upstream of) is output as a measured value.

図３及び図４に示すように、ＳＣＤ２００において加熱炉２１０は、ＳＣＤ２００の筐体２４０の上部前側に収容されており、反応セル２３１及びその他の構成要素（図３及び図４では省略）は、筐体２４０内部の残りの空間（例えば加熱炉２１０の下方や後方）に収容されている。なお、ＳＣＤ２００の筐体２４０のうち、加熱炉２１０が収容されている空間の上面は取外し可能な天板２４１（図１参照）となっている。 As shown in FIGS. 3 and 4, in the SCD200, the heating furnace 210 is housed in the upper front side of the housing 240 of the SCD200, and the reaction cell 231 and other components (omitted in FIGS. 3 and 4) are included. It is housed in the remaining space inside the housing 240 (eg, below or behind the heating furnace 210). Of the housing 240 of the SCD 200, the upper surface of the space in which the heating furnace 210 is housed is a removable top plate 241 (see FIG. 1).

加熱炉２１０は、図５に示すように、外部燃焼管２１１と、内部燃焼管２１２と、酸化剤供給管２１３と、不活性ガス導入管２１４と、ヒータ２１５（本発明における「加熱手段」に相当）と、これらを収容するハウジング２１６とを備えている。なお、これらの外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４が本発明における「第１の配管」に相当する。以下、図５に示された各管路、すなわち外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、不活性ガス導入管２１４、及び配管２５１（後述）の、図中の左側に位置する端部を各管路の「左端」とよび、図中右側に位置する端部を各管路の「右端」とよぶ。 As shown in FIG. 5, the heating furnace 210 includes an external combustion pipe 211, an internal combustion pipe 212, an oxidant supply pipe 213, an inert gas introduction pipe 214, and a heater 215 (in the "heating means" in the present invention). (Equivalent) and a housing 216 for accommodating them. The external combustion pipe 211, the internal combustion pipe 212, the oxidant supply pipe 213, and the inert gas introduction pipe 214 correspond to the "first pipe" in the present invention. Hereinafter, each of the pipelines shown in FIG. 5, that is, the external combustion pipe 211, the internal combustion pipe 212, the oxidant supply pipe 213, the inert gas introduction pipe 214, and the pipe 251 (described later) is located on the left side in the drawing. The end to be used is called the "left end" of each pipeline, and the end located on the right side in the figure is called the "right end" of each pipeline.

外部燃焼管２１１は、酸化剤供給管２１３の内部に、酸化剤供給管２１３と同軸に配置されており、不活性ガス導入管２１４は、その左端が外部燃焼管２１１の右端に挿入されている。また、内部燃焼管２１２は、その右端が外部燃焼管２１１の左端に挿入されている。なお、外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４は、いずれもアルミナなどのセラミックで構成されている。 The external combustion pipe 211 is arranged inside the oxidant supply pipe 213 coaxially with the oxidant supply pipe 213, and the left end of the inert gas introduction pipe 214 is inserted into the right end of the external combustion pipe 211. .. Further, the right end of the internal combustion pipe 212 is inserted into the left end of the external combustion pipe 211. The external combustion pipe 211, the internal combustion pipe 212, the oxidant supply pipe 213, and the inert gas introduction pipe 214 are all made of ceramic such as alumina.

酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端の開口部はコネクタ２１７によって閉鎖されているが、コネクタ２１７の左端面には溝が切られており、該溝を介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１の間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４（本発明における「第４の配管」に相当）が接続されている。なお、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部に差し込まれる。このとき、カラム１４０の出口端は、不活性ガス導入管２１４の前端よりも僅かに後退した位置に配置される。 A connector 217 is attached to the right end of the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211, and the inert gas introduction pipe 214 is inserted through the connector 217. The opening at the right end of the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211 is closed by the connector 217, but a groove is cut on the left end surface of the connector 217, and the oxidant supply pipe is formed through the groove. Gas can flow between 213 and the external combustion pipe 211. The right end of the inert gas introduction pipe 214 protrudes from the housing 216 of the heating furnace 210 and is connected to the left end of the pipe 251 provided inside the interface 250 arranged at the boundary between the GC 100 and the SCD 200. The interface 250 includes, in addition to the pipe 251 a heater 252 for heating the pipe 251 and a housing 253 for accommodating the pipe 251 and the heater 252, and is provided on the right side wall 242 of the housing 240 of the SCD200. It is inserted through the opening 242a and the opening 122a provided in the left side wall 122 of the housing of the GC100. The right end of the pipe 251 protrudes from the housing 253 of the interface 250, and the first joint 221 is attached to the right end. An inert gas flow path 264 (corresponding to the "fourth pipe" in the present invention) for supplying an inert gas (here, nitrogen) to the inert gas introduction pipe 214 is connected to the first joint 221. ing. The first joint 221 is provided with a hole (not shown) for inserting the column 140 of the GC100. The outlet side end of the column 140 is inserted into the first joint 221 through this hole, and is inserted into the inside of the heating furnace 210, specifically, the inside of the inert gas introduction pipe 214 via the pipe 251 in the interface 250. Is done. At this time, the outlet end of the column 140 is arranged at a position slightly retracted from the front end of the inert gas introduction pipe 214.

一方、酸化剤供給管２１３、外部燃焼管２１１、及び内部燃焼管２１２の左端は、加熱炉２１０のハウジング２１６から突出し、更にＳＣＤ２００の筐体２４０の左側壁２４３に設けられた開口２４３ａから外部に突出している。筐体２４０の外部において、酸化剤供給管２１３の左端には、第２ジョイント２２２が取り付けられており、この第２ジョイント２２２には、酸化剤供給管２１３に酸化剤（ここでは酸素）を供給するための酸化剤流路２６５が接続されている。外部燃焼管２１１は、この第２ジョイント２２２に挿通されており、その左端には第３ジョイント２２３が取り付けられている。この第３ジョイント２２３には、外部燃焼管２１１に還元剤（ここでは水素）を供給するための還元剤流路２６６が接続されている。内部燃焼管２１２は、この第３ジョイント２２３に挿通されており、その左端は反応セル２３１に至る移送管２７０に接続されている。この移送管２７０が本発明における「第２の配管」に相当する。 On the other hand, the left ends of the oxidant supply pipe 213, the external combustion pipe 211, and the internal combustion pipe 212 protrude from the housing 216 of the heating furnace 210, and further outward from the opening 243a provided in the left side wall 243 of the housing 240 of the SCD200. It is protruding. Outside the housing 240, a second joint 222 is attached to the left end of the oxidant supply pipe 213, and the second joint 222 supplies an oxidant (oxygen in this case) to the oxidant supply pipe 213. An oxidant flow path 265 for this is connected. The external combustion pipe 211 is inserted through the second joint 222, and the third joint 223 is attached to the left end thereof. A reducing agent flow path 266 for supplying a reducing agent (hydrogen in this case) to the external combustion pipe 211 is connected to the third joint 223. The internal combustion pipe 212 is inserted through the third joint 223, and its left end is connected to a transfer pipe 270 leading to the reaction cell 231. This transfer pipe 270 corresponds to the "second pipe" in the present invention.

なお、移送管２７０は可撓性のチューブで構成されており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の外部で折り返して筐体２４０の左側壁２４３に設けられた別の開口２４３ｂ（図４参照）から再び筐体２４０の内部に進入し、筐体２４０内の反応セル２３１に接続されている。なお、図５では図示を省略しているが、ＳＣＤ２００の左側壁２４３の外面には、開口２４３ａ、２４３ｂを覆う位置に開閉可能なカバー２７１が設けられている。 The transfer tube 270 is made of a flexible tube, and is folded back outside the housing 240 of the SCD 200 and re-boxed from another opening 243b (see FIG. 4) provided in the left wall 243 of the housing 240. It has entered the inside of the body 240 and is connected to the reaction cell 231 in the housing 240. Although not shown in FIG. 5, a cover 271 that can be opened and closed is provided on the outer surface of the left side wall 243 of the SCD 200 at a position that covers the openings 243a and 243b.

不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６は、いずれもフローコントローラ２３７に接続されており、このフローコントローラ２３７によって、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３からそれぞれ不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６に供給されるガスの流量が制御される。なお、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３は、例えば、それぞれ窒素、酸素、及び水素を充填したガスボンベ等から成るものとすることができる。 The inert gas flow path 264, the oxidant flow path 265, and the reducing agent flow path 266 are all connected to the flow controller 237, and the flow controller 237 enables the inert gas supply source 261 and the oxidant supply source 262. , And the flow rate of the gas supplied from the reducing agent supply source 263 to the inert gas flow path 264, the oxidant flow path 265, and the reducing agent flow path 266, respectively, is controlled. The inert gas supply source 261, the oxidant supply source 262, and the reducing agent supply source 263 can be made of, for example, a gas cylinder filled with nitrogen, oxygen, and hydrogen, respectively.

不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７を経て不活性ガス流路２６４に供給された窒素は、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に流入し、不活性ガス導入管２１４の内部を右端から左端に向かって進行する。なお、本実施例では不活性ガスとして窒素を使用するが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を使用することも可能である。 The nitrogen supplied from the inert gas supply source 261 to the inert gas flow path 264 via the flow controller 237 flows into the right end of the inert gas introduction pipe 214 via the first joint 221 and the pipe 251 and is an inert gas. It travels inside the introduction pipe 214 from the right end to the left end. In this embodiment, nitrogen is used as the inert gas, but other inert gas (for example, helium) can also be used.

酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素は、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入し、酸化剤供給管２１３の内壁と外部燃焼管２１１の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。酸化剤供給管２１３の右端に達した酸素は、コネクタ２１７の左端面に形成された溝（上述）から外部燃焼管２１１の内部に流入し、外部燃焼管２１１内を左方に向かって進行する。なお、本実施形態では、酸化剤として酸素を使用するものとするが、酸化剤として空気を使用することもできる。 Oxygen supplied from the oxidant supply source 262 to the oxidant flow path 265 via the flow controller 237 flows into the left end of the oxidant supply pipe 213 via the second joint 222, and flows into the inner wall and the outside of the oxidant supply pipe 213. Proceed to the right in the space between the combustion pipe 211 and the outer wall. Oxygen that has reached the right end of the oxidant supply pipe 213 flows into the inside of the external combustion pipe 211 through the groove (described above) formed on the left end surface of the connector 217, and travels to the left in the external combustion pipe 211. .. In this embodiment, oxygen is used as the oxidizing agent, but air can also be used as the oxidizing agent.

還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に供給された水素は、第３ジョイント２２３を経て外部燃焼管２１１の左端に流入し、外部燃焼管２１１の内壁と内部燃焼管２１２の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。内部燃焼管２１２の右端付近まで到達した水素は、そこから内部燃焼管２１２の中に引き込まれ、内部燃焼管２１２の内部を左方に向かって進行する。 Hydrogen supplied from the reducing agent supply source 263 to the reducing agent flow path 266 via the flow controller 237 flows into the left end of the external combustion pipe 211 via the third joint 223, and flows into the inner wall of the external combustion pipe 211 and the internal combustion pipe 212. Proceed to the right in the space between the outer wall of the. Hydrogen that has reached the vicinity of the right end of the internal combustion pipe 212 is drawn into the internal combustion pipe 212 from there, and travels to the left inside the internal combustion pipe 212.

ＧＣ１００のカラム１４０の出口端から加熱炉２１０の内部に導入された試料ガスは、外部燃焼管２１１の右端にて酸素と混合され、外部燃焼管２１１の内部を左に向かって進行しつつ、高温で酸化分解される。このとき、試料成分が硫黄化合物である場合には、二酸化硫黄が生成される。酸化分解された試料成分を含むガスは、外部燃焼管２１１の左端付近から導入される水素と共に内部燃焼管２１２に引き込まれる。前記酸化分解された試料成分に二酸化硫黄が含まれる場合は、ここで二酸化硫黄が水素と反応して一酸化硫黄に還元される。以上の酸化還元反応を促進するため、加熱炉２１０の内部は、ヒータ２１５によって５００℃以上（望ましくは７００℃〜１２００℃）に加熱される。内部燃焼管２１２を通過したガスは、移送管２７０を通じて反応セル２３１に導入される。 The sample gas introduced into the heating furnace 210 from the outlet end of the column 140 of the GC 100 is mixed with oxygen at the right end of the external combustion pipe 211, and travels to the left inside the external combustion pipe 211 at a high temperature. Is oxidatively decomposed. At this time, if the sample component is a sulfur compound, sulfur dioxide is produced. The gas containing the oxidatively decomposed sample component is drawn into the internal combustion pipe 212 together with hydrogen introduced from the vicinity of the left end of the external combustion pipe 211. When sulfur dioxide is contained in the oxidatively decomposed sample component, sulfur dioxide reacts with hydrogen here and is reduced to sulfur monoxide. In order to promote the above redox reaction, the inside of the heating furnace 210 is heated to 500 ° C. or higher (preferably 700 ° C. to 1200 ° C.) by the heater 215. The gas that has passed through the internal combustion pipe 212 is introduced into the reaction cell 231 through the transfer pipe 270.

なお、加熱炉２１０の内部において、カラム１４０の出口端の周囲には不活性ガス導入管２１４から窒素が供給される。この窒素は、カラム１４０の劣化による検出器汚染を防止する効果、及び加熱炉２１０内での酸化還元反応を促進する効果を有している。 Inside the heating furnace 210, nitrogen is supplied from the inert gas introduction pipe 214 around the outlet end of the column 140. This nitrogen has an effect of preventing detector contamination due to deterioration of the column 140 and an effect of promoting a redox reaction in the heating furnace 210.

移送管２７０から反応セル２３１に送られたガスは、反応セル２３１内でオゾンと混合される。このとき、一酸化硫黄とオゾンの反応によって生じる化学発光が光学フィルタ２３２を介して光電子増倍管２３３で検出される。なお、前記オゾンは、酸化剤供給源２６２から酸素流路２６７を経て供給される酸素を用いてオゾン発生器２３４で生成され、配管２６８を経て反応セル２３１に供給される。このとき、酸素流路２６７を経てオゾン発生器２３４に供給される酸素の流量もフローコントローラ２３７によって制御される。反応セル２３１の下流には、オゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６が設けられており、真空ポンプ２３６によって吸引された反応セル２３１内のガスは、オゾンスクラバ２３５によってオゾンを除去された上で、排気として外部に排出される。なお、反応セル２３１とオゾンスクラバ２３５の間の配管２８１、及びオゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６の間の配管２８２が本発明における「第３の配管」に相当する。更に、本実施形態における移送管２７０、配管２６８、及び配管２８１が、本発明における「反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管」に相当する。また、本実施形態における不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、還元剤流路２６６、酸素流路２６７、配管２６８、移送管２７０、配管２８１、配管２８２、配管２５１、及びカラム１４０が、本発明における「前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管」に相当する。 The gas sent from the transfer tube 270 to the reaction cell 231 is mixed with ozone in the reaction cell 231. At this time, chemiluminescence generated by the reaction of sulfur monoxide and ozone is detected in the photomultiplier tube 233 via the optical filter 232. The ozone is generated in the ozone generator 234 using oxygen supplied from the oxidant supply source 262 via the oxygen flow path 267, and is supplied to the reaction cell 231 via the pipe 268. At this time, the flow rate of oxygen supplied to the ozone generator 234 via the oxygen flow path 267 is also controlled by the flow controller 237. An ozone scrubber 235 and a vacuum pump 236 are provided downstream of the reaction cell 231. The gas in the reaction cell 231 sucked by the vacuum pump 236 is used as exhaust after the ozone is removed by the ozone scrubber 235. It is discharged to the outside. The pipe 281 between the reaction cell 231 and the ozone scrubber 235 and the pipe 282 between the ozone scrubber 235 and the vacuum pump 236 correspond to the "third pipe" in the present invention. Further, the transfer pipe 270, the pipe 268, and the pipe 281 in the present embodiment correspond to "one or more pipes connected to the reaction cell" in the present invention. Further, in the present embodiment, the inert gas flow path 264, the oxidant flow path 265, the reducing agent flow path 266, the oxygen flow path 267, the pipe 268, the transfer pipe 270, the pipe 281, the pipe 282, the pipe 251 and the column 140 , Corresponds to "the first pipe or a plurality of pipes connected to the reaction cell" in the present invention.

光電子増倍管２３３からの出力信号は制御／処理部３００に送られ、制御／処理部３００にて該出力信号に基づいて試料ガス中の硫黄化合物の濃度が求められる。 The output signal from the photomultiplier tube 233 is sent to the control / processing unit 300, and the control / processing unit 300 obtains the concentration of the sulfur compound in the sample gas based on the output signal.

制御／処理部３００の実体は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び外部周辺機器などと通信するための入出力回路などを備えたマイクロコンピュータであり、例えばＲＯＭに格納された制御プログラムや制御用パラメータに従った演算処理を、ＣＰＵを中心に実行することによって、前記出力信号の処理や、各部の動作制御、具体的には、加熱炉２１０のヒータ２１５、インターフェース２５０のヒータ２５２、高圧電源２９１、オゾン発生器２３４、真空ポンプ２３６、及びフローコントローラ２３７等の制御が行われる。また、制御／処理部３００には、ユーザの指示を入力するためのキーボード、マウス、タッチパネル、又は操作ボタンなどから成る入力装置３２０と、モニタ又はスピーカーなどから成る出力装置３３０が接続されている。 The substance of the control / processing unit 300 is a microcomputer provided with a CPU, a ROM, a RAM, an input / output circuit for communicating with an external peripheral device, and the like, for example, in a control program and control parameters stored in the ROM. By executing the corresponding arithmetic processing mainly on the CPU, the processing of the output signal and the operation control of each part, specifically, the heater 215 of the heating furnace 210, the heater 252 of the interface 250, the high-pressure power supply 291 and the ozone The generator 234, the vacuum pump 236, the flow controller 237, and the like are controlled. Further, the control / processing unit 300 is connected to an input device 320 including a keyboard, a mouse, a touch panel, or an operation button for inputting a user's instruction, and an output device 330 including a monitor or a speaker.

なお、図２では、制御／処理部３００に係るように電圧制御部３１１、ポンプ制御部３１２、判定部３１３、及び通知部３１４が示されている。これらは、本実施形態に係るＳＣＤの特徴的な動作を実現するための機能手段であり、いずれも制御／処理部３００に搭載されたプログラムを制御／処理部のＣＰＵが実行することによりソフトウェア的に実現される。電圧制御部３１１は、光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生させる高圧電源２９１を制御するものであり、制御モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧（例えば８５０Ｖ）を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧（例えば４６０Ｖ）を発生させる異常検知モードとを有している。 In FIG. 2, the voltage control unit 311, the pump control unit 312, the determination unit 313, and the notification unit 314 are shown as related to the control / processing unit 300. These are functional means for realizing the characteristic operation of the SCD according to the present embodiment, and all of them are software-like by executing the program mounted on the control / processing unit 300 by the CPU of the control / processing unit. Will be realized. The voltage control unit 311 controls a high-voltage power supply 291 that generates a drive voltage applied to the photomultiplier tube, and generates a first drive voltage (for example, 850 V) applied to sample analysis as a control mode. It has a normal mode and an abnormality detection mode that generates a second drive voltage (for example, 460 V) lower than the first drive voltage.

以下、上記の機能手段によって実現される配管接続チェックの手順について図６のフローチャートを参照しつつ説明を行う。 Hereinafter, the procedure for checking the pipe connection realized by the above functional means will be described with reference to the flowchart of FIG.

まず、ユーザがＳＣＤの電源を落としてメンテナンス作業等を行った後、入力装置３２０から制御／処理部３００へ配管接続チェックの実行指示を入力する。この指示が、制御／処理部３００に入力されると（ステップ１１）、まず、電圧制御部３１１の制御の下に高圧電源２９１が異常検知モードで起動させる（ステップ１２）。これにより、光電子増倍管２３３は、試料分析時に印加される電圧（第１の駆動電圧）よりも低い電圧（第２の駆動電圧）が印加された状態となる。続いて、このときの光電子増倍管２３３の出力信号が制御／処理部３００に入力され、判定部３１３にて該出力信号が予め定められた閾値以上であるか否かが判定される（ステップ１３）。ここで、前記出力信号が閾値以上であると判定された場合（ステップ１３でＹｅｓ）、すなわち光電子増倍管２３３で検出された光量が予め定められた値以上であると判定された場合には、通知部３１４が、出力装置３３０を制御して、光電子増倍管２３３と反応セル２３１との間、又は反応セル２３１と移送管２７０、配管２６８、若しくは配管２８１との間に接続不良がある旨をユーザに通知する（ステップ１４）。このときの通知方法としては、例えば、前記接続不良を知らせる文字列をモニタに表示させたり、該接続不良を知らせる音声をスピーカーから発生させたりすることが考えられる。 First, after the user turns off the power of the SCD and performs maintenance work or the like, the input device 320 inputs the execution instruction of the pipe connection check to the control / processing unit 300. When this instruction is input to the control / processing unit 300 (step 11), first, the high-voltage power supply 291 is started in the abnormality detection mode under the control of the voltage control unit 311 (step 12). As a result, the photomultiplier tube 233 is in a state in which a voltage (second drive voltage) lower than the voltage (first drive voltage) applied at the time of sample analysis is applied. Subsequently, the output signal of the photomultiplier tube 233 at this time is input to the control / processing unit 300, and the determination unit 313 determines whether or not the output signal is equal to or higher than a predetermined threshold value (step). 13). Here, when it is determined that the output signal is equal to or greater than the threshold value (Yes in step 13), that is, when it is determined that the amount of light detected by the photomultiplier tube 233 is equal to or greater than a predetermined value. , The notification unit 314 controls the output device 330, and there is a poor connection between the photomultiplier tube 233 and the reaction cell 231 or between the reaction cell 231 and the transfer tube 270, the pipe 268, or the pipe 281. Notify the user to that effect (step 14). As a notification method at this time, for example, it is conceivable to display a character string notifying the connection failure on the monitor or to generate a voice notifying the connection failure from the speaker.

ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値未満であると判定された場合（すなわち同ステップでＮｏ）、及び上記ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値以上であると判定され（すなわち同ステップでＹｅｓ）、上記ユーザへの通知（ステップ１４）を行った後には、ポンプ制御部３１２によって真空ポンプ２３６が起動される（ステップ１５）。これにより、反応セル２３１や、加熱炉２１０に設けられた各種配管（例えば、内部燃焼管２１２、外部燃焼管２１１、及び不活性ガス導入管２１４）内部の真空引きが開始される。その後、真空ポンプ２３６の起動から予め定められた時間が経過した時点（ステップ１６でＹｅｓ）で、第１真空計２３８及び第２真空計２３９の出力信号が判定部３１３に取り込まれ、各出力信号が、それぞれについて予め定められた閾値以上であるか否かが判定される。具体的には、まず第２真空計２３９で測定された絶対圧が予め定められた第１の閾値以上であるか否かが判定され（ステップ１７）、続いて、第１真空計２３９で測定された差圧が予め定められた第２の閾値以上であるか否かが判定される（ステップ１９）。ステップ１７において前記絶対圧が前記第１の閾値以上であると判定された場合（ステップ１７でＹｅｓ）には、ガスの流路上に接続不良箇所があると考えられるため、通知部３１４が出力装置３３０を介してユーザにその旨を通知する（ステップ１８）。また、ステップ１９において前記差圧が前記第２の閾値以上であると判定された場合（ステップ１９でＹｅｓ）には、内部燃焼管２１２が閉塞していると考えられるため、通知部３１４が出力装置３３０を介してユーザにその旨を通知する（ステップ２０）。なお、ステップ１７とステップ１９は逆の順番で実行してもよい。 When it is determined in step 13 that the output signal of the photomultiplier tube 233 is less than the threshold value (that is, No in the same step), and in step 13 above, it is determined that the output signal of the photomultiplier tube 233 is equal to or more than the threshold value. (That is, Yes in the same step), after the notification to the user (step 14) is performed, the vacuum pump 236 is started by the pump control unit 312 (step 15). As a result, vacuuming inside the reaction cell 231 and various pipes provided in the heating furnace 210 (for example, the internal combustion pipe 212, the external combustion pipe 211, and the inert gas introduction pipe 214) is started. After that, when a predetermined time has elapsed from the start of the vacuum pump 236 (Yes in step 16), the output signals of the first vacuum gauge 238 and the second vacuum gauge 239 are taken into the determination unit 313, and each output signal is taken in. However, it is determined whether or not each of them is equal to or more than a predetermined threshold value. Specifically, it is first determined whether or not the absolute pressure measured by the second vacuum gauge 239 is equal to or higher than a predetermined first threshold value (step 17), and then measured by the first vacuum gauge 239. It is determined whether or not the differential pressure is equal to or greater than a predetermined second threshold value (step 19). When it is determined in step 17 that the absolute pressure is equal to or higher than the first threshold value (Yes in step 17), it is considered that there is a poor connection on the gas flow path, so the notification unit 314 is an output device. Notify the user via 330 (step 18). Further, when it is determined in step 19 that the differential pressure is equal to or higher than the second threshold value (Yes in step 19), it is considered that the internal combustion pipe 212 is blocked, so the notification unit 314 outputs the output. Notify the user via the device 330 (step 20). Note that steps 17 and 19 may be executed in the reverse order.

以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施形態では、第１真空計２３８を差圧センサから成るものとし、第２真空計２３９を絶対圧センサから成るものとしたが、第１真空計２３８と第２真空計２３９の両方を絶対圧センサから成るものとし、第２真空計２３９の出力信号と第１真空計２３８の出力信号の差分をステップ１９での判定に使用するものとしてもよい。また、上記実施例では、ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値以上であると判定されてステップ１４でユーザへの通知を行った後に、ステップ１５に進むものとしたが、ステップ１４での通知を行った時点で一連のチェック動作を終了するものとしてもよい。 Although the embodiments for carrying out the present invention have been described above with specific examples, the present invention is not limited to the above embodiments, and modifications are permitted within the scope of the gist of the present invention. For example, in the above embodiment, the first vacuum gauge 238 is composed of a differential pressure sensor and the second vacuum gauge 239 is composed of an absolute pressure sensor, but both the first vacuum gauge 238 and the second vacuum gauge 239 are May consist of an absolute pressure sensor, and the difference between the output signal of the second vacuum gauge 239 and the output signal of the first vacuum gauge 238 may be used for the determination in step 19. Further, in the above embodiment, after the output signal of the photomultiplier tube 233 is determined to be equal to or higher than the threshold value in step 13 and the user is notified in step 14, the process proceeds to step 15. A series of check operations may be terminated when the notification is given in.

また、上記実施形態では、光電子増倍管２３３の出力に基づく配管接続不良のチェック及び通知（ステップ１２〜１４）を行った後、真空計２３８、２３９の出力に基づく配管接続不良及び配管閉塞のチェック及び通知（ステップ１５〜２０）を行うものとしたが、両者を逆の順序で実行したり、ユーザの指示に応じて両者のうちいずれか一方のみを実行したりするものとしてもよい。 Further, in the above embodiment, after checking and notifying the pipe connection failure based on the output of the photomultiplier tube 233 (steps 12 to 14), the pipe connection failure and the pipe blockage based on the output of the vacuum gauges 238 and 239 are performed. Although the check and the notification (steps 15 to 20) are performed, both may be executed in the reverse order, or only one of the two may be executed according to the instruction of the user.

また、上記実施形態では、電圧制御部３１１、ポンプ制御部３１２、判定部３１３、及び通知部３１４を実現するためのプログラムをＳＣＤに内蔵されたマイクロコンピュータ（制御／処理部３００）に搭載するものとしたが、上記プログラムは、ＳＣＤ２００に接続されたＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載されるもの（図７）としてもよい。なお、ＰＣ４００は、図７に示すように、ＧＣ１００を介してＳＣＤ２００に接続されたものであってもよく、図８に示すように、ＳＣＤ２００に直接接続されたものであってもよい。 Further, in the above embodiment, a program for realizing the voltage control unit 311, the pump control unit 312, the determination unit 313, and the notification unit 314 is mounted on the microcomputer (control / processing unit 300) built in the SCD. However, the above program may be mounted on a microcomputer in the GC100 connected to the SCD200 (FIG. 7). The PC 400 may be connected to the SCD 200 via the GC 100 as shown in FIG. 7, or may be directly connected to the SCD 200 as shown in FIG.

また、上記実施形態では、ＳＣＤ２００に設けられた入力装置３２０からユーザが配管接続等のチェック実行を指示し、配管に接続不良等があった場合は、ＳＣＤ２００に設けられた出力装置３３０を用いてユーザにその旨を通知するものとしたが、これに限らず、ユーザがＧＣ１００の操作パネル１３１に設けられたタッチパネル１３２若しくは操作ボタン１３３、又はＰＣ４００に接続されたキーボードやマウス等の入力装置５２０から前記チェックの実行指示を行ったり、ＧＣ１００に設けられたスピーカー（図示略）若しくはタッチパネル１３２に含まれる液晶パネル等の表示装置、又はＰＣ４００に設けられた液晶ディスプレイやスピーカーなどの出力装置５３０によってユーザへの前記通知を行ったりするものとしてもよい。また、本発明に係るプログラムは、必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えば、ＳＣＤ２００を制御するためのプログラムや、ＧＣ１００を制御するためのプログラムの一部に組み込まれたものであってもよい。 Further, in the above embodiment, when the user instructs the input device 320 provided in the SCD 200 to check the pipe connection or the like and there is a connection failure in the pipe, the output device 330 provided in the SCD 200 is used. The user is notified to that effect, but the present invention is not limited to this, and the user can use the touch panel 132 or the operation button 133 provided on the operation panel 131 of the GC100, or the input device 520 such as a keyboard or mouse connected to the PC400. An instruction to execute the check is given, or a display device such as a liquid crystal panel included in a speaker (not shown) provided in the GC100 or a touch panel 132, or an output device 530 such as a liquid crystal display or a speaker provided in the PC 400 is used to give the user an instruction. The above-mentioned notification may be given. Further, the program according to the present invention does not necessarily have to be a single program, and may be, for example, a program for controlling the SCD 200 or a part of a program for controlling the GC 100. ..

また、上記実施形態では、横型の加熱炉（すなわち水平方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤに本発明を適用する例を示したが、これに限らず、特許文献１に記載のような縦型の加熱炉（すなわち鉛直方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤにも本発明を同様に適用することができる。 Further, in the above embodiment, an example in which the present invention is applied to an SCD provided with a horizontal heating furnace (that is, a heating furnace including a combustion pipe extending in the horizontal direction) is shown, but the present invention is not limited to this. The present invention can be similarly applied to an SCD provided with a vertical heating furnace (that is, a heating furnace having a built-in combustion pipe extending in the vertical direction) as described in 1.

１００…ガスクロマトグラフ
２００…化学発光硫黄検出器
２１０…加熱炉
２１１…外部燃焼管
２１２…内部燃焼管
２１３…酸化剤供給管
２１４…不活性ガス導入管
２１５…ヒータ
２１６…ハウジング
２３１…反応セル
２３３…光電子増倍管
２９１…高圧電源
２３４…オゾン発生器
２３５…オゾンスクラバ
２３６…真空ポンプ
２３８…第１真空計
２３９…第２真空計
２６８、２８１…配管
２７０…移送管
３００…制御／処理部
３１１…電圧制御部
３１２…ポンプ制御部
３１３…判定部
３１４…通知部
４００…パーソナルコンピュータ100 ... Gas chromatograph 200 ... Chemiluminescent sulfur detector 210 ... Heating furnace 211 ... External combustion pipe 212 ... Internal combustion pipe 213 ... Oxidizing agent supply pipe 214 ... Inactive gas introduction pipe 215 ... Heater 216 ... Housing 231 ... Reaction cell 233 ... Photoelectron multiplying tube 291 ... High-pressure power supply 234 ... Ozone generator 235 ... Ozone scrubber 236 ... Vacuum pump 238 ... First vacuum meter 239 ... Second vacuum meter 268, 281 ... Piping 270 ... Transfer tube 300 ... Control / processing unit 311 ... Voltage control unit 312 ... Pump control unit 313 ... Judgment unit 314 ... Notification unit 400 ... Personal computer

酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端の開口部はコネクタ２１７によって閉鎖されているが、コネクタ２１７の左端面には溝が切られており、該溝を介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１の間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４（本発明における「第４の配管」に相当）が接続されている。なお、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部に差し込まれる。このとき、カラム１４０の出口端は、不活性ガス導入管２１４の左端よりも僅かに後退した位置に配置される。 A connector 217 is attached to the right end of the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211, and the inert gas introduction pipe 214 is inserted through the connector 217. The opening at the right end of the oxidant supply pipe 213 and the external combustion pipe 211 is closed by the connector 217, but a groove is cut in the left end surface of the connector 217, and the oxidant supply pipe is formed through the groove. Gas can flow between 213 and the external combustion pipe 211. The right end of the inert gas introduction pipe 214 protrudes from the housing 216 of the heating furnace 210 and is connected to the left end of the pipe 251 provided inside the interface 250 arranged at the boundary between the GC 100 and the SCD 200. The interface 250 includes, in addition to the pipe 251 a heater 252 for heating the pipe 251 and a housing 253 for accommodating the pipe 251 and the heater 252, and is provided on the right side wall 242 of the housing 240 of the SCD200. It is inserted through the opening 242a and the opening 122a provided in the left side wall 122 of the housing of the GC100. The right end of the pipe 251 protrudes from the housing 253 of the interface 250, and the first joint 221 is attached to the right end. An inert gas flow path 264 (corresponding to the "fourth pipe" in the present invention) for supplying an inert gas (here, nitrogen) to the inert gas introduction pipe 214 is connected to the first joint 221. ing. The first joint 221 is provided with a hole (not shown) for inserting the column 140 of the GC100. The outlet side end of the column 140 is inserted into the first joint 221 through this hole, and is inserted into the inside of the heating furnace 210, specifically, the inside of the inert gas introduction pipe 214 via the pipe 251 in the interface 250. Is done. At this time, the outlet end of column 140 is disposed at a position slightly back from the left end of the inert gas inlet pipe 214.

Claims (7)

加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
前記電源を制御するものであって、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段と、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴とする化学発光硫黄検出器。With a heating furnace
A reaction cell that reacts the gas that has passed through the heating furnace with ozone,
A photomultiplier tube that detects light from the reaction cell,
A power source that generates a drive voltage applied to the photomultiplier tube,
The power supply is controlled, and as the start-up mode of the power supply, a normal mode for generating a first drive voltage applied to sample analysis and a second drive voltage lower than the first drive voltage are used. A voltage control means having an abnormality detection mode to be generated, and
Based on the output signal of the photomultiplier tube when the power supply is started in the abnormality detection mode, it is connected between the reaction cell and the photomultiplier tube, or between the reaction cell and the reaction cell. A determination means for determining whether or not there is a connection failure with either one or a plurality of pipes, and
When the determination means determines that there is a connection failure, a notification means for notifying the user to that effect, and
A chemiluminescent sulfur detector characterized by having. 前記第２の駆動電圧が５００Ｖ未満であることを特徴とする請求項１に記載の化学発光硫黄検出器。 The chemiluminescent sulfur detector according to claim 1, wherein the second drive voltage is less than 500 V. 加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記電源を制御するものであり、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴とするプログラム。With a heating furnace
A reaction cell that reacts the gas that has passed through the heating furnace with ozone,
A photomultiplier tube that detects light from the reaction cell,
A power source that generates a drive voltage applied to the photomultiplier tube,
A program that controls a chemiluminescent sulfur detector that has
Computer,
The power supply is controlled, and as the start-up mode of the power supply, a normal mode for generating a first drive voltage applied to sample analysis and a second drive voltage lower than the first drive voltage are generated. Voltage control means, with anomaly detection mode
Based on the output signal of the photomultiplier tube when the power supply is started in the abnormality detection mode, it is connected between the reaction cell and the photomultiplier tube, or between the reaction cell and the reaction cell. A determination means for determining whether or not there is a connection failure with any one or a plurality of pipes, and when the determination means determines that there is a connection failure, the user is notified to that effect. Notification means,
A program characterized by functioning as. 第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴とする化学発光硫黄検出器。A heating furnace provided with a first pipe and a heating means for heating the first pipe,
The reaction cell connected to the heating furnace by the second pipe,
A vacuum pump connected to the reaction cell by a third pipe,
A fourth pipe that introduces gas into the first pipe, and
A pressure measuring means for measuring the pressure inside at least one of the second pipe, the third pipe, or the fourth pipe.
A pump control means for controlling the vacuum pump and
A plurality of connected to the first pipe, the reaction cell, or the first pipe or the reaction cell based on the measured value of the pressure measuring means in a state where the vacuum pump is operated by the pump control means. Judgment means for determining whether or not there is a poor connection in any of the pipes of
When the determination means determines that there is a connection failure portion, a notification means for notifying the user to that effect, and
A chemiluminescent sulfur detector characterized by having. 前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであって、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものであることを特徴とする請求項４に記載の化学発光硫黄検出器。The pressure measuring means further measures the difference in pressure between the inside of the second pipe or the third pipe and the inside of the fourth pipe.
The chemiluminescent sulfur detector according to claim 4, wherein the determination means further determines whether or not the first pipe is blocked based on the difference. 第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴とするプログラム。A heating furnace provided with a first pipe and a heating means for heating the first pipe,
The reaction cell connected to the heating furnace by the second pipe,
A vacuum pump connected to the reaction cell by a third pipe,
A fourth pipe that introduces gas into the first pipe, and
A pressure measuring means for measuring the pressure inside at least one of the second pipe, the third pipe, or the fourth pipe.
A pump control means for controlling the vacuum pump and
A program that controls a chemiluminescent sulfur detector that has
Computer,
A plurality of connected to the first pipe, the reaction cell, or the first pipe or the reaction cell based on the measured value of the pressure measuring means in a state where the vacuum pump is operated by the pump control means. A determination means for determining whether or not there is a connection failure portion in any of the pipes of the above, and a notification means for notifying the user when the determination means determines that the connection failure portion is present.
A program characterized by functioning as. 前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであって、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものであることを特徴とする請求項６に記載のプログラム。The pressure measuring means further measures the difference in pressure between the inside of the second pipe or the third pipe and the inside of the fourth pipe.
The program according to claim 6, wherein the determination means further determines whether or not the first pipe is blocked based on the difference.
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