JPWO2020122059A1 - モノマー組成物及びその製造方法、原料組成物、硬化性組成物、並びに成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、ウレタン(メタ)アクリレートは、Sn(錫)系触媒を用いて合成されていた。
例えば、特許文献1には、微細不活性無機充填剤粉末と、有機ジイソシアネートとアクリル酸オキシアルキル又はメタクリル酸オキシアルキルとの反応生成物と、の混合物である歯科用複合充填剤が開示されている。この特許文献1の実施例では、ジラウリン酸ジブチル錫を触媒として用い、メタクリル酸オキシプロピルと2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてジウレタンジメタクリレートを形成している。
また、ウレタン(メタ)アクリレートの安定性をより向上させることが求められる場合がある。
ウレタン(メタ)アクリレート(即ち、ウレタン結合(−NHC(=O)O−結合)を有する(メタ)アクリレート)におけるこれらの事情は、−NHC(=S)O−結合を有する(メタ)アクリレートにおいても同様である。
<1> 酸性リン酸エステル(A)、
アミン系触媒(B)、並びに、
ウレタン結合及び−NHC(=S)O−結合の少なくとも一方を有する(メタ)アクリレート(E)
を含有するモノマー組成物。
<2> 前記(メタ)アクリレート(E)が、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)とヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)との反応生成物である<1>に記載のモノマー組成物。
<3> 前記イソ(チオ)シアネート(C)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種である<2>に記載のモノマー組成物。
<4> 前記(メタ)アクリレート(D)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である<2>又は<3>に記載のモノマー組成物。
<5> 前記酸性リン酸エステル(A)が、下記式(1)で表される化合物である<1>〜<4>のいずれか1つに記載のモノマー組成物。
<8> E型粘度計によって測定された65℃における粘度が、400000mPa・s以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載のモノマー組成物。
<9> モノマー組成物の全量に対するSn系触媒の含有量が、1000質量ppm未満である<1>〜<8>のいずれか1つに記載のモノマー組成物。
前記酸性リン酸エステル(A)と、前記アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)と、を混合する工程を有するモノマー組成物の製造方法。
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のモノマー組成物の原料であって、
前記酸性リン酸エステル(A)と、前記アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)と、を含有する原料組成物。
<12> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
<13> 更に、重合開始剤を含有する<12>に記載の硬化性組成物。
<14> 更に、フィラーを含有する<12>又は<13>に記載の硬化性組成物。
<15> 歯科材料用組成物である<12>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<16> <12>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ(チオ)シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示のモノマー組成物は、酸性リン酸エステル(A)、アミン系触媒(B)、並びに、ウレタン結合及び−NHC(=S)O−結合の少なくとも一方を有する(メタ)アクリレート(E)を含有する。
詳細には、本開示のモノマー組成物では、(メタ)アクリレート(E)が、酸性リン酸エステル(A)及びアミン系触媒(B)とともに存在することにより、(メタ)アクリレート(E)の分解、重合等が抑制され、その結果、(メタ)アクリレート(E)が安定的に維持される。
本開示のモノマー組成物は、モノマーとして、(メタ)アクリレート(E)を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有される(メタ)アクリレート(E)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物は、例えば、後述する硬化性組成物中の成分として(具体的には、後述する硬化性組成物に対するモノマーの供給源として)用いることができる。また、本開示のモノマー組成物自身を、硬化性組成物として用いることもできる。
(メタ)アクリレート(E)において、ウレタン結合及び−NHC(=S)O−結合の総数は、例えば二つ以上である。
また、(メタ)アクリレート(E)は、当然に(メタ)アクリロイル基を含む。(メタ)アクリレート(E)における(メタ)アクリロイル基の総数は、例えば二以上である。
上記一例に係る(メタ)アクリレート(E)の生成反応では、イソ(チオ)シアネート(C)中のイソシアネート基(即ち、−N=C=O基)又はイソチオシアネート基(即ち、−N=C=S基)と、(メタ)アクリレート(D)中のヒドロキシ基と、の反応により、ウレタン結合(−NHC(=O)O−結合)又は−NHC(=S)O−結合が形成され、(メタ)アクリレート(E)が生成される。
以下、これらの原料について説明する。
イソ(チオ)シアネート(C)は、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有する。
上記一例に係る(メタ)アクリレート(E)の原料としてのイソ(チオ)シアネート(C)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
イソ(チオ)シアネート(C)におけるイソ(チオ)シアネート基の数は、好ましくは二つ又は三つであり、より好ましくは二つである。
好ましくは、イソシアネート基を二つ以上(より好ましくは二つ又は三つ、更に好ましくは二つ)有するイソシアネート化合物であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種である。
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、m−キシリレンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアネートメチル)スルフィド、ビス(イソチオシアネートエチル)スルフィド、ビス(イソチオシアネートエチル)ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物;
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5−ビス(イソチオシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソチオシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5−ジイソチオシアネートチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアネートメチル)チオフェン、2,5−イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソチオシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソチオシアネート1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソチオシアネートメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソチオシアネート1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソチオシアネートメチル)−1,3−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;
等が挙げられる。
(メタ)アクリレート(D)は、前述のとおり、ヒドロキシ基を有する。
上記一例に係る(メタ)アクリレート(E)の原料としての(メタ)アクリレート(D)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物は、酸性リン酸エステル(A)を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有される酸性リン酸エステル(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸性リン酸エステル(A)は、言い換えれば、リン酸の部分エステルであり、弱酸性の化合物である。
本開示のモノマー組成物では、かかる酸性リン酸エステル(A)を、アミン系触媒(B)とともに含有することにより、(メタ)アクリレート(E)の安定性が向上する。
本開示のモノマー組成物が、式(1)で表される化合物を含有する場合、含有される式(1)で表される化合物は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
式(1)中、R1が、水素原子である場合のnは、好ましくは1〜12の整数であり、より好ましくは1〜6の整数であり、更に好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、アルキニルアリール基、アリールアルキル基(別名:アラルキル基)、アリールアルケニル基、アルキニルアリール基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリールアルキル基が好ましい。
R2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
本開示のモノマー組成物は、アミン系触媒(B)を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有されるアミン系触媒(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物において、アミン系触媒(B)は、上述した酸性リン酸エステル(A)と協働し、(メタ)アクリレート(E)の安定性向上に寄与する。
また、アミン系触媒(B)は、上記一例に係る(メタ)アクリレート(E)の生成(即ち、イソ(チオ)シアネート(C)と(メタ)アクリレート(D)との反応)に使用された触媒であってもよい。
アミン系触媒(B)として、例えば、
トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N',N'−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'−テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)−メタンジアミン、N,N'−ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のアミン化合物及びそれらの塩;
トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物;
等が挙げられる。
ここで、
化合物(b−1)は、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(略称:BMIM)であり、
化合物(b−2)は、1,2−ジメチルイミダゾール(略称:DMIM)であり、
化合物(b−3)は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(略称:DBU)であり、
化合物(b−4)は、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(略称:DBN)である。
質量比〔A/B〕は、好ましくは0.7以上であり、より好ましくは0.7〜10であり、更に好ましくは0.7〜5であり、更に好ましくは1〜3である。
質量比〔A/B〕が0.7以上である場合には、(メタ)アクリレート(E)の安定性がより向上する。
質量比〔A/B〕が10以下である場合には、上記一例に係る(メタ)アクリレート(E)の生成段階において、イソ(チオ)シアネート(C)と(メタ)アクリレート(D)との反応速度(即ち、(メタ)アクリレート(E)の生成速度)がより向上する。
本開示のモノマー組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
本開示のモノマー組成物が重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ヒドロキノン(HQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、フェノチアジン(PTZ)等が挙げられる。
本開示のモノマー組成物は、イソ(チオ)シアネート(C)、(メタ)アクリレート(D)、及び(メタ)アクリレート(E)以外にも、その他のモノマーを少なくとも1種含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、(メタ)アクリレート(E)及び(メタ)アクリレート(D)以外の(メタ)アクリレート(以下、「(メタ)アクリレート(F)」ともいう)が挙げられる。
本開示のモノマー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示のモノマー組成物に含有され得るその他の成分としては、後述する硬化性組成物中の成分が挙げられる。
重金属であるSnの使用量低減の観点から見た場合、本開示のモノマー組成物は、Sn系触媒を実質的に含有しないか、又は、含有する場合でも、Sn系触媒の含有量が極力低減されていることが好ましい。
上記観点から、本開示のモノマー組成物の全量に対するSn系触媒の含有量は、好ましくは1000質量ppm未満である(本開示のモノマー組成物が、Sn系触媒を含有しない場合も包含する)。
本開示のモノマー組成物の全量に対するSn系触媒の含有量は、より好ましくは100質量ppm未満であり、更に好ましくは10質量ppm未満である。
モノマー組成物の取り扱い性(ハンドリング性)の観点から見た場合、本開示のモノマー組成物の粘度は、好ましくは400000mPa・s以下であり、より好ましくは100000mPa・s以下であり、更に好ましくは10000mPa・s以下であり、更に好ましくは1000mPa・s以下であり、更に好ましくは300mPa・s以下である。
本開示のモノマー組成物の粘度の下限にも特に制限はないが、粘度の下限として、例えば、1mPa・s、10mPa・s、100mPa・s等が挙げられる。
後述する硬化性組成物の粘度も同様である。
本開示のモノマー組成物を製造する方法には特に制限はない。
以下、本開示のモノマー組成物を製造する方法の一例を、製法Aとして説明する。
製法Aは、酸性リン酸エステル(A)と、アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート(C)と、(メタ)アクリレート(D)と、を混合する工程(以下、「混合工程」ともいう)を含む。
製法Aは、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
各成分を混合する態様として、好ましくは、まず、酸性リン酸エステル(A)とアミン系触媒(B)とを混合して触媒組成物を調製し、得られた触媒組成物に対しイソ(チオ)シアネート(C)を加えて混合してイソ(チオ)シアネート含有組成物を調製し、得られたイソ(チオ)シアネート含有組成物に対し、(メタ)アクリレート(D)を加えて混合する態様である。
反応時間としては、(メタ)アクリレート(E)の分解及び/又は重合をより抑制する観点から、好ましくは50時間以下であり、より好ましくは40時間以下であり、更に好ましくは30時間以下である。
質量比〔A/B〕が0.7以上である場合には、生成される(メタ)アクリレート(E)の安定性がより向上する。
質量比〔A/B〕が10以下である場合には、イソ(チオ)シアネート(C)と(メタ)アクリレート(D)との反応速度(即ち、(メタ)アクリレート(E)の生成速度)がより向上する。
イソ(チオ)シアネート(C)及び(メタ)アクリレート(D)の総使用量の上限は、酸性リン酸エステル(A)及びアミン系触媒(B)の総使用量に応じて適宜定まる。イソ(チオ)シアネート(C)及び(メタ)アクリレート(D)の総使用量の上限としては、例えば、99.9質量%、99.7質量%、99.5質量%等が挙げられる。
その他の成分として、好ましくは重合禁止剤である。重合禁止剤については、「モノマー組成物」の項を適宜参照できる。
混合工程において、重合禁止剤を加えて各成分を混合した場合には、(メタ)アクリレート(D)の重合をより抑制でき、イソ(チオ)シアネート(C)と(メタ)アクリレート(D)との反応をより効果的に進行させることができる。
重合禁止剤の使用量としては、酸性リン酸エステル(A)、アミン系触媒(B)、イソ(チオ)シアネート(C)、及び(メタ)アクリレート(D)の総使用量に対し、0.001質量%〜0.5質量%であってもよく、0.002質量%〜0.3質量%であってもよく、0.005質量%〜0.3質量%であってもよい。
本開示の原料組成物は、本開示のモノマー組成物の原料として用いられる組成物であって、酸性リン酸エステル(A)と、アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート(C)と、(メタ)アクリレート(D)と、を含有する。
本開示の原料組成物は、前述した製法Aの混合工程における反応前の原料である。
酸性リン酸エステル(A)、アミン系触媒(B)、イソ(チオ)シアネート(C)、及び(メタ)アクリレート(D)の各成分の好ましい含有量等については、「モノマー組成物の製造方法の一例(製法A)」の項を適宜参照できる。
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物を含有する。
即ち、本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物中の各成分を含有する。
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物からなるもの(即ち、本開示のモノマー組成物自体)であってもよい。
本開示の硬化性組成物の硬化は、含有されるモノマーの重合によって実現される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物中のモノマーを常温重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを熱重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを光重合させる方法、等が挙げられる。
かかる効果には、モノマーとしての上述した(メタ)アクリレート(E)(即ち、ウレタン結合(−NHC(=O)O−結合)及び−NHC(=S)O−結合の少なくとも一方を含む(メタ)アクリレート(E))が寄与していると考えられる。
また、本開示の硬化性組成物の硬化に関し、酸性リン酸エステル(A)及びアミン系触媒(B)による影響は少ないと考えられる。
本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、100質量%であってもよく、80質量%以下、60質量%以下、50質量%以下等であってもよい。
本開示の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、含有される重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合には、硬化性組成物を硬化させる過程において、モノマー(即ち、(メタ)アクリレート(E)及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。)の重合をより促進させることができる。
レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類;
ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;
メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;
等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−i−プロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−i−プロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−i−プロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−ブトキシエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N−ビス(メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアミン、N,N−ビス(メタクリロイルオキシエチル)−N−エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−メタクリロイルオキシエチルアミン、N,N−ビス(メタクリロイルオキシエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、トリス(メタアクリロイルオキシエチル)アミンなどが挙げられる。
また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤等が挙げられる。
α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオン等が挙げられる。
ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
チオキサントンとしては、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、
ミヒラ−ケトン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N−メチルアミン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−ブトキシエチル、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン;
シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類;
2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物;
等を挙げることができる。
更に、これらのレドックス系開始剤に有機過酸化物を添加したα−ジケトン/有機過酸化物/還元剤等の系の開始剤も好適に用いられる。
ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
本開示の硬化性組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本開示の硬化性組成物がフィラーを含有する場合、含有されるフィラーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が、フィラーを含有する場合には、硬化物とした場合の機械的特性がより向上する。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス(キンブルレイソーブT3000、ショット8235、ショットGM27884、ショットGM39923等)、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス(レイソーブT4000、ショットG018−093、ショットGM32087等)、ランタンガラス(ショットGM31684等)、フルオロアルミノシリケートガラス(ショットG018−091、ショットG018−117等)、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス(ショットG018−307、G018−308、G018−310等)が挙げられる。
また、無機フィラーとしては、粒径0.1μm以下のミクロフィラーを用いてもよい。
粒径0.1μm以下のミクロフィラーの材質としては、シリカ(例えば、商品名アエロジル)、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。
このような粒径の小さい無機フィラーの含有は、硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン(メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12)、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン(メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数:3〜12)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。
表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー100質量%に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、1質量%〜10質量%がより好ましい。
本開示の硬化性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、顔料、染料、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
重金属であるSnの使用量低減の観点から見た場合、本開示の硬化性組成物は、Sn系触媒を実質的に含有しないか、又は、含有する場合でも、Sn系触媒の含有量が極力低減されていることが好ましい。
上記観点から、本開示の硬化性組成物の全量に対するSn系触媒の含有量は、好ましくは1000質量ppm未満である(本開示の硬化性組成物が、Sn系触媒を含有しない場合を包含する)。
本開示の硬化性組成物の全量に対するSn系触媒の含有量は、より好ましくは100質量ppm未満であり、更に好ましくは10質量ppm未満である。
硬化性組成物の取り扱い性(ハンドリング性)の観点から見た場合、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは400000mPa・s以下であり、より好ましくは100000mPa・s以下であり、更に好ましくは10000mPa・s以下であり、更に好ましくは1000mPa・s以下であり、更に好ましくは300mPa・s以下である。
本開示の硬化性組成物の粘度の下限にも特に制限はないが、粘度の下限として、例えば、1mPa・s、10mPa・s、100mPa・s等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の硬化性組成物は、例えば、塗料、コーティング膜形成用組成物、歯科材料用組成物等として用いることができる。
ここで、歯科材料用組成物とは、歯科材料用組成物自体、歯科材料用組成物の硬化物(例えば後述の成形体)、又は、上記硬化物を更に加工したものを、歯科材料として用いることができる組成物を意味する。
歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料(レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等)、歯科用接着材(歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等)、歯牙裂溝封鎖材、CAD/CAM用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物を製造するための製造方法については特に制限はない。
以下、本開示の硬化性組成物を製造する方法の一例を、製法Bとして説明する。
製法Bは、本開示のモノマー組成物を準備する工程と、モノマー組成物とその他の成分(例えば、重合開始剤、フィラー等)とを混合する工程と、を含む。
製法Bは、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の成形体は、上述した本開示の硬化性組成物の硬化物である。
従って、本開示の成形体は、機械的特性に優れる。
成形体は、例えば、本開示の硬化性組成物を所望とする形状に成形した後、硬化させることによって製造される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法の例については前述したとおりである。
<モノマー組成物Aの製造>
10mLスクリューバイアル内に、酸性リン酸エステル(A)としてのブトキシエチルアシッドホスフェート(以下、「化合物(a−1)」とする)(2.0g)、及び、アミン系触媒(B)としての化合物(b−1)(1.0g)を加え、均一溶液となるまで70℃で混合溶解し、触媒組成物(3.0g)を得た。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた100mL4ツ口フラスコ内に、上記触媒組成物(0.6質量部;以下、「使用量〔A+B〕」ともいう)、重合禁止剤としてのBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)(0.025質量部)、及び、イソ(チオ)シアネート(C)としてのTMHDI(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物)(21.35質量部)を装入し、溶解させて均一な溶液とした。
得られた溶液を80℃まで昇温し、ここに、(メタ)アクリレート(D)としてのHEMA(ヒドロキシエチルメタクリレート)(26.56質量部)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。
HEMAを全量滴下した後、反応温度を90℃に保って23時間反応を行った。ここでいう反応とは、TMHDIとHEMAとの反応である。この際、高速液体クロマトグラフ(HPLC)分析によって反応の進行を追跡し、反応の終点を確認した。
以上により、(メタ)アクリレート(E)としてのウレタンジメタクリレート(e−1)を含有するモノマー組成物Aを得た。
ここで、ウレタンジメタクリレート(e−1)は、TMHDIとHEMAとの反応生成物である。
また、モノマー組成物A中には、化合物(a−1)及び化合物(b−1)が残存している。即ち、モノマー組成物Aは、本開示のモノマー組成物の一例である。
上述した23時間の反応の直後におけるモノマー組成物Aの粘度を測定した。
上記粘度の測定は、モノマー組成物Aの温度を65℃にコントロールした状態で、E型粘度計(東機産業製TVE−22H)を用いて行った。
結果を表1に示す。
上述した23時間の反応の直後におけるモノマー組成物Aの屈折率を測定した。
上記屈折率の測定は、モノマー組成物Aの温度を25℃にコントロールした状態で、アッベ式フルデジタル屈折率計(Anton Paar社製Abbemat550)を用いて行った。
結果を表1に示す。
上述した23時間の反応の直後において、HPLC分析により、モノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)のHPLC純度(area%)を求め、得られた結果を、HPLC1(area%)とした。
次に、上述した23時間の反応後のモノマー組成物Aを、加熱温度100℃にて24時間加熱した。加熱後のモノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)のHPLC純度(area%)を求め、得られた結果を、HPLC2(area%)とした。
HPLC1及びHPLC2に基づき、下記式により、モノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)の安定性の指標として、HPLC差を求めた。
HPLC差(area%) = HPLC1(area%)−HPLC2(area%)
HPLC差(area%)が小さい程、モノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)の安定性に優れている。
HPLC装置としては、株式会社島津製作所製の「LC−20AT」を用いた。
上述した23時間の反応の直後におけるモノマー組成物A(10.5g)と、(メタ)アクリレート(F)としてのトリエチレングリコールジメタクリレート(略称3G)(4.5g)と、を容器に入れ、50℃で撹拌して両者を混合することにより、モノマー組成物Bを得た。
得られたモノマー組成物Bも、本開示のモノマー組成物の一例である。
モノマー組成物B(10質量部)に対して、カンファーキノン(略称CQ)(0.05質量部)及び4−ジメチルアミノ安息香酸2−ブトキシエチル(略称DMAB2−BE)(0.05質量部)を添加し、均一になるまで室温で撹拌し、更に、フィラーとしてのシリカガラス(Fuselex−X(株式会社 龍森))15重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌した。
得られた混合物を脱泡することにより、硬化性組成物を得た。
なお、CQ及びDMAB2−BEは、重合開始剤である。
得られた硬化性組成物を、縦25mm×横2mm×貫通長さ2mmのサイズの貫通孔を有するステンレス製の型の貫通孔内に充填した。型に充填された硬化性組成物に対し、可視光照射装置(松風社製 ソリディライトV)を用い、片面3分間ずつ(即ち、両面合わせて6分間)光照射を施すことにより、25mm×2mm×2mmのサイズの硬化物を得た。
得られた硬化物を型から取り出し、取り出した硬化物を、オーブン中において、130℃、2時間の条件で熱処理した。熱処理後の硬化物を室温まで冷却し、冷却された硬化物を、密閉できるサンプル瓶中で蒸留水に浸漬し、37℃で24時間保持した。
24時間保持した硬化物を、試験片として使用した。
上記試験片及び試験機(島津製作所製 オートグラフEZ−S)を用い、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分の条件で三点曲げ試験を行い、試験片の機械的特性として、弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、及び破断エネルギー(mJ)をそれぞれ求めた。
結果を表1に示す。
モノマー組成物Aの製造において、酸性リン酸エステル(A)の種類、アミン系触媒(B)の種類、及び質量比〔A/B〕(即ち、アミン系触媒(B)に対する酸性リン酸エステル(A)の質量比)の組み合わせを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
使用した触媒組成物の量(即ち、酸性リン酸エステル(A)及びアミン系触媒(B)の合計量0.6質量部;使用量〔A+B〕)は、実施例1と同様とした。
結果を表1に示す。
モノマー組成物Aの製造において、触媒組成物(0.6質量部)をSn系触媒であるDBTDL(ジラウリン酸ジブチル錫)(0.1質量部)に変更し、TMHDIの量(21.35質量部)を22.34質量部に変更し、HEMAの量(26.56質量部)を27.66質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
モノマー組成物Aの製造において、酸性リン酸エステル(A)を使用せず、触媒組成物(0.6質量部)を、アミン系触媒(B)(0.6質量部)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
比較例2では、(メタ)アクリレート(E)の生成反応の途中で重合固化が生じたため、モノマー組成物Aの特性の評価、及び、硬化物の機械的特性の評価を行うことができなかった。
a−1:ブトキシエチルアシッドホスフェート
a−2:ジエチレングリコールモノラウリルエーテルアシッドホスフェート
a−3:ジエチレングリコールモノオレイルエーテルアシッドホスフェート
a−4:ブチルアシッドホスフェート
a−5:オクチルアシッドホスフェート
a−6:2−エチルヘキシルアシッドホスフェート
a−7:フェニルアシッドホスフェート
a−8:ベンジルアシッドホスフェート
(a−1〜a−8は、いずれも式(1)で表される化合物である)
b−1:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(略称:BMIM)
b−2:1,2−ジメチルイミダゾール(略称:DMIM)
b−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(略称:DBU)
b−4:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(略称:DBN)
N.D.:測定結果無し。
また、実施例1〜15では、モノマー組成物Aの粘度及び屈折率、並びに、硬化物の機械的特性が、比較例1におけるこれらの特性とほぼ同等のレベルに維持されていることが確認された。
これに対し、酸性リン酸エステル(A)及びアミン系触媒(B)をSn系触媒に変更した比較例1では、モノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)の安定性が低下した。
また、酸性リン酸エステル(A)を用いなかった比較例2では、(メタ)アクリレート(E)の生成反応の途中で重合固化が生じた。即ち、比較例2では、モノマー組成物A中の(メタ)アクリレート(E)の安定性が顕著に低下した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- 酸性リン酸エステル(A)、
アミン系触媒(B)、並びに、
ウレタン結合及び−NHC(=S)O−結合の少なくとも一方を有する(メタ)アクリレート(E)
を含有するモノマー組成物。 - 前記(メタ)アクリレート(E)が、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)とヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)との反応生成物である請求項1に記載のモノマー組成物。
- 前記イソ(チオ)シアネート(C)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種である請求項2に記載のモノマー組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(D)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である請求項2又は請求項3に記載のモノマー組成物。
- 前記アミン系触媒(B)に対する前記酸性リン酸エステル(A)の質量比が、0.7以上である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のモノマー組成物。
- E型粘度計によって測定された65℃における粘度が、400000mPa・s以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のモノマー組成物。
- モノマー組成物の全量に対するSn系触媒の含有量が、1000質量ppm未満である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のモノマー組成物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のモノマー組成物を製造する方法であって、
前記酸性リン酸エステル(A)と、前記アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)と、を混合する工程を有するモノマー組成物の製造方法。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のモノマー組成物の原料であって、
前記酸性リン酸エステル(A)と、前記アミン系触媒(B)と、イソ(チオ)シアネート基を二つ以上有するイソ(チオ)シアネート(C)と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート(D)と、を含有する原料組成物。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
- 更に、重合開始剤を含有する請求項12に記載の硬化性組成物。
- 更に、フィラーを含有する請求項12又は請求項13に記載の硬化性組成物。
- 歯科材料用組成物である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
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