JPWO2020116583A1 - Electrolytes and electrochemical devices - Google Patents
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Abstract
本発明は、一側面において、下記式（１）で表される化合物と、ケイ素原子を有さないニトリル化合物と、を含有する電解液を提供する。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。］
In one aspect, the present invention provides an electrolytic solution containing a compound represented by the following formula (1) and a nitrile compound having no silicon atom.
[Chemical 1]
[In the formula (1), R 1 to R 3 independently represent an alkyl group or a fluorine atom, R 4 represents an alkylene group, and R 5 represents an organic group containing a nitrogen atom or a sulfur atom. ]
Description
本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to electrolytes and electrochemical devices.
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
In recent years, with the spread of portable electronic devices, electric vehicles and the like, high-performance electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries and capacitors have been required. As a means for improving the performance of the electrochemical device, for example, a method of adding a predetermined additive to the electrolytic solution has been studied.
本発明は、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、ケイ素原子を有さないニトリル化合物と、を含有する電解液である。
この電解液によれば、一側面において、電気化学デバイスの性能として、電気化学デバイスを高温下で保存した後の容量維持率を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の容量回復率を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の体積増加を抑制することができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。 According to this electrolytic solution, on one aspect, as a performance of the electrochemical device, it is possible to improve the capacity retention rate after the electrochemical device is stored at a high temperature. Further, according to this electrolytic solution, in another aspect, it is possible to improve the capacity recovery rate after the electrochemical device is stored at a high temperature. Further, according to this electrolytic solution, in another aspect, it is possible to suppress an increase in volume of the electrochemical device after it is stored at a high temperature. Further, according to this electrolytic solution, the cycle characteristics of the electrochemical device can be improved in another aspect.
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、フッ素原子であってよい。At least one of R 1 to R 3 may be a fluorine atom.
式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個であってよい。 The number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) may be one.
Ｒ５は、窒素原子を含む有機基であってよい。Ｒ５は、下記式（２）で表される基であってよい。
Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基であってよい。Ｒ５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基であってよい。
ニトリル化合物は、シアノ基を２つ有していてよい。ニトリル化合物は、スクシノニトリルであってよい。 The nitrile compound may have two cyano groups. The nitrile compound may be succinonitrile.
式（１）で表される化合物の含有量及びニトリル化合物の含有量の合計は、電解液全量を基準として１０質量％以下であってよい。 The total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the nitrile compound may be 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上記電解液と、を備える電気化学デバイスである。 Another aspect of the present invention is an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and the electrolytic solution.
負極は、炭素材料を含有してよい。炭素材料は黒鉛を含有してよい。負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有してよい。 The negative electrode may contain a carbon material. The carbon material may contain graphite. The negative electrode may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。 The electrochemical device may be a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
本発明によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to an embodiment. In this embodiment, the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery. As shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolytic solution
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
The
図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the non-aqueous electrolyte
正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
The
正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１〜５０μｍである。 The positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like. The positive electrode current collector 9 may have a surface of aluminum, copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and oxidation resistance. The thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 μm in terms of electrode strength and energy density.
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０〜２００μｍである。
In one embodiment, the positive
正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０〜０．９、ｙ２＝０〜０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０〜０．９、ｙ４＝０〜０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。The positive electrode active material may be, for example, a lithium oxide. The lithium oxide, for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2
正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。The positive electrode active material may be, for example, a phosphate of lithium. Examples of the phosphate of lithium include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 )). 3 ) can be mentioned.
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。 The content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。 The conductive agent may be carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or a carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube. The content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and is 50% by mass or less and 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It may be less than or equal to 15% by mass or less.
結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。 The binder is, for example, a resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber. , Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber and other rubbers; styrene-butadiene-styrene block copolymer or its hydrogen additive, EPDM (ethylene-propylene-diene ternary copolymer), styrene-ethylene-butadiene- Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / α -Soft resins such as olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, etc. Fluorine-containing resin; a resin having a nitrile group-containing monomer as a monomer unit; a polymer composition having ionic conductivity of an alkali metal ion (for example, lithium ion) and the like.
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。 The content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and is 30% by mass or less and 20% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. % Or less, or 10% by mass or less.
セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
The separator 7 is particularly limited as long as it electronically insulates between the
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。 Examples of the resin include olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, nylons and the like. The separator 7 is preferably a porous sheet or a non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable to the electrolytic solution and having excellent liquid retention.
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。 Examples of the inorganic substance include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate. The separator 7 may be, for example, a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is attached to a thin film-like base material such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
The negative electrode 8 includes a negative electrode
負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１〜５０μｍである。
The negative electrode
負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
The negative
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質はこれらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance that can occlude and release lithium ions. Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of
炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。 Examples of the carbon material include amorphous carbon material, natural graphite, composite carbon material in which a film of amorphous carbon material is formed on natural graphite, artificial graphite (resin raw material such as epoxy resin and phenol resin, petroleum, coal, etc.). It is obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above). From the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, the metal composite oxide preferably contains either one or both of titanium and lithium, and more preferably lithium.
負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。 Among the negative electrode active materials, the carbon material has high conductivity, and is particularly excellent in low temperature characteristics and cycle stability. Among the carbon materials, graphite is preferable from the viewpoint of increasing the capacity. In graphite, the carbon network layer (d002) in the X-ray wide-angle diffraction method is preferably less than 0.34 nm, and more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less. A carbon material satisfying such conditions may be referred to as pseudoanisotropic carbon.
負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。The negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin. The material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin. The compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin, for example, in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium and silver. , Titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium. The compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide, and specifically, for example, silicon oxidation of SiO, SiO 2 , LiSiO, etc. It may be a compound, a silicon nitride such as Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, a silicon carbide such as SiC , a tin oxide such as SnO, SnO 2 , LiSnO, or the like.
負極８は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）に対する炭素材料（黒鉛）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。 From the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device such as low temperature input characteristics, the negative electrode 8 preferably contains a carbon material, more preferably graphite, still more preferably a carbon material, silicon and the negative electrode active material. It contains a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of tin, and particularly preferably contains a mixture of graphite and silicon oxide. The content of the carbon material (graphite) in the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3 based on the total amount of the mixture. It may be 3% by mass or more, and 30% by mass or less.
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。 The content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。 The binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
The negative
負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
When the negative
電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、ケイ素原子を有さないニトリル化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つがフッ素原子であってよく、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つがフッ素原子であってよく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがフッ素原子であってよい。The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 3 may be 1 or more, and may be 3 or less. R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched. At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom. May be any one of fluorine atom of R 1 to R 3, it may be any two of a fluorine atom of
Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。The carbon number of the alkylene group represented by R 4 may be 1 or more or 2 or more, and may be 5 or less or 4 or less. The alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。In one embodiment, the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not contain silicon atoms.
Ｒ５は、一実施形態において、窒素原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式（２）で表される基である。
Ｒ５は、他の一実施形態において、硫黄原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基であってよい。
式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、好ましくは、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。 The content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass or more and 0.005% by mass based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device. % Or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, preferably 8% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, Or it is 1% by mass or less.
ニトリル化合物は、シアノ基（ニトリル基）を少なくとも１つ有する化合物である。なお、ニトリル化合物は、上記式（１）で表される化合物以外の化合物である。言い換えれば、ニトリル化合物は、ケイ素原子を有さない化合物である。ニトリル化合物は、シアノ基を１つ又は２つ以上有していてよく、シアノ基を２つ又は３つ有していてもよい。シアノ基を１つ有するニトリル化合物は、例えば、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル等であってよい。シアノ基を２つ有するニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル等であってよい。シアノ基を３つ有するニトリル化合物は、例えば、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等であってよい。ニトリル化合物としては、正極又は負極上にて安定な被膜が形成され、電解液の分解に起因する電池の膨張を抑制できる観点から、シアノ基を２つ以上有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上の化合物が好ましい。ニトリル化合物は、より好ましくは、シアノ基を２つ又は３つ有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上の化合物である、ニトリル化合物は、更に好ましくは、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、又は１，３，５−ペンタントリカルボニトリルである。 The nitrile compound is a compound having at least one cyano group (nitrile group). The nitrile compound is a compound other than the compound represented by the above formula (1). In other words, a nitrile compound is a compound that does not have a silicon atom. The nitrile compound may have one or more cyano groups and may have two or three cyano groups. The nitrile compound having one cyano group may be, for example, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile and the like. The nitrile compound having two cyano groups may be, for example, succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, or the like. The nitrile compound having three cyano groups may be, for example, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, or the like. The nitrile compound has two or more cyano groups and excludes carbon atoms in the cyano group from the viewpoint that a stable film is formed on the positive electrode or the negative electrode and the expansion of the battery due to the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. A compound having two or more carbon atoms is preferable. The nitrile compound is more preferably a compound having two or three cyano groups and having two or more carbon atoms excluding carbon atoms in the cyano group. The nitrile compound is more preferably succinonitrile. Glutalnitrile, adiponitrile, pimeronitrile, succinonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, or 1,3,5-pentanetricarbonitrile.
ニトリル化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、好ましくは、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。 The content of the nitrile compound is preferably 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, and 0.01% by mass based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device. % Or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
式（１）で表される化合物の含有量及びニトリル化合物の含有量の合計は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下である。 The total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the nitrile compound is preferably 0.001 based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device. It is mass% or more, 0.005 mass% or more, 0.01 mass% or more, 0.1 mass% or more, or 0.5 mass% or more, preferably 10 mass% or less, 7 mass% or less, 5 mass. % Or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
ニトリル化合物の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の質量比（式（１）で表される化合物の含有量／ニトリル化合物の含有量）は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、又は０．２５以上であり、また、好ましくは、５００以下、１００以下、５０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、２以下、又は１以下である。 The mass ratio of the content of the compound represented by the formula (1) to the content of the nitrile compound (content of the compound represented by the formula (1) / content of the nitrile compound) further enhances the performance of the electrochemical device. From the viewpoint of being able to improve, it is preferably 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.25 or more, and preferably 500 or less, 100 or less. 50 or less, 20 or less, 10 or less, 5 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less.
電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。The electrolyte salt may be, for example, a lithium salt. Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 (Li [FSI], lithium bis. At least one selected from the group consisting of fluorosulfonylimide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li [TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2. good. The lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge / discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, still more preferably 0.8 mol / L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of excellent charge / discharge characteristics. It is preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.3 mol / L or less, and further preferably 1.2 mol / L or less.
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。 The non-aqueous solvent is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate and the like. It's okay. The non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more, and is preferably a mixture of two or more.
電解液は、式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、フッ素含有環状カーボネート、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート等の環状カーボネート、式（１）で表される化合物以外の窒素原子、硫黄原子、又は窒素原子及び硫黄原子を含有する化合物、環状カルボン酸エステル等であってよい。 The electrolytic solution may further contain other materials other than the compound represented by the formula (1), the nitrile compound, the electrolyte salt and the non-aqueous solvent. Other materials include, for example, a cyclic carbonate such as a fluorine-containing cyclic carbonate and a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, a nitrogen atom other than the compound represented by the formula (1), a sulfur atom, or a nitrogen atom and a sulfur atom. It may be a compound containing, a cyclic carboxylic acid ester, or the like.
フッ素含有環状カーボネートは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよく、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、例えばビニレンカーボネートであってよい。式（１）で表される化合物以外の硫黄原子を含有する化合物は、例えば、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン等の環状スルホン酸エステル化合物であってよい。 Fluorine-containing cyclic carbonates include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2. -Trifluoroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate and the like may be used, and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) is preferable. The cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond may be, for example, vinylene carbonate. The compound containing a sulfur atom other than the compound represented by the formula (1) may be, for example, a cyclic sulfonic acid ester compound such as 1,3-propane sultone or 1-propen-1,3-sultone.
本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物及びニトリル化合物を電解液に適用することによって、電気化学デバイスの性能を向上させることができることを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物及びニトリル化合物を電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。すなわち、式（１）で表される化合物及びニトリル化合物が、それぞれリチウムイオン二次電池内において最も効果を発現しやすい場所に作用して、例えば、正極又は負極の安定な被膜形成、又は電解液の安定化に寄与すると考えられる。その結果、非水電解液二次電池１のような電気化学デバイスの性能が向上する。例えば、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスを高温下に保存した後の容量維持率を向上させることができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスを高温下で保存した後の容量回復率を向上させることができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスを高温下で保存した後の体積増加を抑制することができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
As a result of examining compounds having various structures and functional groups, the present inventors improved the performance of the electrochemical device by applying the compound represented by the above formula (1) and the nitrile compound to the electrolytic solution. It was clarified that it can be made to do. The present inventors infer the action and effect of using the compound represented by the formula (1) and the nitrile compound in the electrolytic solution as follows. That is, the compound represented by the formula (1) and the nitrile compound each act on a place in the lithium ion secondary battery where the effect is most likely to be exhibited, and for example, a stable film formation of a positive electrode or a negative electrode or an electrolytic solution is formed. It is thought that it contributes to the stabilization of. As a result, the performance of the electrochemical device such as the non-aqueous electrolyte
続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。第１〜第４の工程の順序は任意である。
Subsequently, a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte
第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
In the first step, the material used for the positive
第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
The second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative
第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
In the third step, the separator 7 is sandwiched between the produced
第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
In the fourth step, the electrolytic solution is injected into the
他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
In another embodiment, the electrochemical device may be a capacitor. Similar to the non-aqueous electrolytic solution
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。(Example 1)
[Preparation of positive electrode]
Lithium cobalt oxide (95% by mass) as a positive electrode active material, fibrous graphite (1% by mass) and acetylene black (AB) (1% by mass) as a conductive agent, and a binder (3% by mass). Were added sequentially and mixed. NMP as a dispersion medium was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was evenly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm as a positive electrode current collector. Then, after the dispersion medium was volatilized, it was compacted to a density of 3.6 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。[Preparation of negative electrode]
A binder and carboxymethyl cellulose as a thickener were added to graphite as a negative electrode active material. Regarding these mass ratios, the negative electrode active material: binder: thickener = 98: 1: 1. Water as a dispersion medium was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a slurry-like negative electrode mixture. A predetermined amount of this negative electrode mixture was evenly and uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a negative electrode current collector. Then, after the dispersion medium was volatilized, it was compacted to a density of 1.6 g / cm 3 by pressing to obtain a negative electrode.
［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を１質量％と、下記式（６）で表される化合物Ａを１質量％及びスクシノニトリルを１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
The positive electrode cut into a 13.5 cm 2 quadrangle is sandwiched between polyethylene porous sheets (trade name: Hypore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Corporation, thickness 30 μm), which is a separator, and further 14.3 cm 2 quadrangle. An electrode group was prepared by superimposing the negative electrodes cut in the above. This electrode group was housed in a container (battery outer body) formed of an aluminum laminated film (trade name: aluminum laminated film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Next, 1 mL of the electrolytic solution was added into the container, and the container was heat-welded to prepare a lithium ion secondary battery for evaluation. As the electrolytic solution, 1% by mass of vinylene carbonate (VC) was added to a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 and 4-fluoro-1, 4-fluoro-1, based on the total amount of the mixed solution. Add 1% by mass of 3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1% by mass of compound A represented by the following formula (6), and 1% by mass of succinonitrile (based on the total amount of electrolytic solution). I used the one that I did.
（実施例２）
実施例１において、化合物Ａの添加量を、電解液全量基準で２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。(Example 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Compound A added was 2% by mass based on the total amount of the electrolytic solution in Example 1.
（実施例３）
実施例１において、化合物Ａの代わりに下記式（７）で表される化合物Ｂを、電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
In Example 1, lithium ion secondary was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound B represented by the following formula (7) was added in place of compound A in an amount of 0.5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. A battery was manufactured.
（実施例４）
実施例１において、化合物Ａの代わりに下記式（８）で表される化合物Ｃを、電解液全量基準で０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
In Example 1, lithium ion secondary was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound C represented by the following formula (8) was added in place of Compound A in an amount of 0.1% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. A battery was manufactured.
（実施例５）
実施例１において、スクシノニトリルの代わりにアジポニトリルを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。(Example 5)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that adiponitrile was used instead of succinonitrile in Example 1.
（比較例１）
実施例１において、化合物Ａ及びスクシノニトリルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that compound A and succinonitrile were not used in Example 1.
（比較例２）
実施例１において、化合物Ａを使用しなかった（スクシノニトリルは１質量％添加した）以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound A was not used (1% by mass of succinonitrile was added).
［初回充放電］
作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。３サイクル目の放電容量をこの電池の容量Ｑ１とした。[First charge / discharge]
The produced lithium-ion battery was charged and discharged for the first time by the method shown below. First, in an environment of 25 ° C., constant current charging was performed at a current value of 0.1 C up to an upper limit voltage of 4.45 V, and then constant voltage charging was performed at 4.45 V. The charging termination condition was a current value of 0.01C. Then, a constant current discharge with a final voltage of 2.5 V was performed with a current value of 0.1 C. This charge / discharge cycle was repeated three times (“C” used as a unit of the current value means “current value (A) / battery capacity (Ah)”). The discharge capacity of the third cycle was defined as the capacity Q1 of this battery.
［高温保存試験（１）］
実施例１〜５、比較例１〜２の各二次電池を、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、それらの二次電池を６０℃の恒温槽中で１週間保管した。[High temperature storage test (1)]
The secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were constantly charged at a current value of 0.1 C to an upper limit voltage of 4.45 V in an environment of 25 ° C., and subsequently constant at 4.45 V. Voltage charging was performed. The charging termination condition was a current value of 0.01C. Then, those secondary batteries were stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 week.
［体積増加率の測定］
実施例１〜５、比較例１〜２の各二次電池の体積をアルキメデス法に基づく比重計（電子比重計ＭＤＳ−３００、アルファミラージュ社製）により測定した。高温保存試験前の二次電池の体積（Ｖ１）、及び高温保存試験後２５℃の環境下に３０分間保持した二次電池の体積（Ｖ２）から、体積増加率を下記の式により算出した。これにより、二次電池の膨張の程度を評価した。結果を表１に示す。
体積増加率（％）＝Ｖ２／Ｖ１×１００[Measurement of volume increase rate]
The volumes of the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by a hydrometer based on the Archimedes method (electronic hydrometer MDS-300, manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.). The volume increase rate was calculated from the volume of the secondary battery (V1) before the high temperature storage test and the volume (V2) of the secondary battery held in an environment of 25 ° C. for 30 minutes after the high temperature storage test by the following formula. From this, the degree of expansion of the secondary battery was evaluated. The results are shown in Table 1.
Volume increase rate (%) = V2 / V1 × 100
［容量維持率及び回復率の測定］
高温保存試験後の実施例１〜５、比較例１〜２の各二次電池を恒温槽から取り出し、２５℃の環境下に３０分保持した後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量をＱ２とした。次に、０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量をＱ３とした。上述したＱ１、Ｑ２、Ｑ３を用いて、容量維持率及び容量回復率を以下の式を用いて算出した。結果を表１に示す。
（容量維持率）（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
（容量回復率）（％）＝Ｑ３／Ｑ１×１００[Measurement of capacity retention rate and recovery rate]
After taking out the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 after the high temperature storage test from the constant temperature bath and holding them in an environment of 25 ° C. for 30 minutes, the final voltage was 1. A constant current discharge of 5 V was performed. The discharge capacity at this time was set to Q2. Next, constant current charging was performed at a current value of 0.1 C up to an upper limit voltage of 4.45 V, and then constant voltage charging was performed at 4.45 V. The charging termination condition was a current value of 0.01C. Then, a constant current discharge with a final voltage of 2.5 V was performed with a current value of 0.1 C. The discharge capacity at this time was set to Q3. Using the above-mentioned Q1, Q2, and Q3, the capacity retention rate and the capacity recovery rate were calculated using the following formulas. The results are shown in Table 1.
(Capacity retention rate) (%) = Q2 / Q1 x 100
(Capacity recovery rate) (%) = Q3 / Q1 × 100
［サイクル特性の評価］
初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１〜５及び比較例１〜２の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を１００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。１サイクル目の充放電後の放電容量に対する、１００サイクル後の放電容量の相対値（放電容量維持率（％））を求めた。結果を表１に示す。[Evaluation of cycle characteristics]
The cycle characteristics of each secondary battery were evaluated by a cycle test in which charging and discharging were repeated after the initial charging and discharging. As a charging pattern, the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are constantly charged at a current value of 0.5 C to an upper limit voltage of 4.45 V in an environment of 45 ° C., and then 4 Constant voltage charging was performed at .45 V. The charging termination condition was a current value of 0.05C. Regarding the discharge, a constant current discharge was performed at 1 C up to 2.5 V, and the discharge capacity was determined. This series of charge / discharge was repeated for 100 cycles, and the discharge capacity was measured for each charge / discharge. The relative value (discharge capacity retention rate (%)) of the discharge capacity after 100 cycles with respect to the discharge capacity after the charge / discharge in the first cycle was determined. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、化合物Ａ、化合物Ｂ又は化合物Ｃ、及びニトリル化合物（スクシノニトリル、又はアジポニトリル）を含有する実施例１〜５の電解液を適用したリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ、化合物Ｂ又は化合物Ｃ及びニトリル化合物の少なくとも一方を含まない電解液を適用した比較例１〜２のリチウムイオン二次電池と比較して、高温保存試験での体積増加率が小さく、容量維持率及び回復率が向上することが明らかになった。なお、比較例１に記載のリチウムイオン二次電池は劣化の進行が早く、試験途中で短絡した。また、実施例１〜５の電解液を適用したリチウムイオン二次電池は、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりもサイクル試験での容量維持率が高いことが明らかになった。この理由としては、ニトリル化合物が正極にて安定な被膜を形成したことに加えて、化合物Ａ、化合物Ｂ又は化合物Ｃが、電解液の安定化に寄与したためと考えられる。 As shown in Table 1, the lithium ion secondary battery to which the electrolytic solution of Examples 1 to 5 containing the compound A, the compound B or the compound C, and the nitrile compound (succinonitrile or adiponitrile) is applied is the compound A. Compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 to which an electrolytic solution containing no at least one of compound B or compound C and a nitrile compound was applied, the volume increase rate in the high temperature storage test was small, and the capacity retention rate was small. And it became clear that the recovery rate was improved. The lithium ion secondary battery described in Comparative Example 1 deteriorated rapidly and was short-circuited during the test. Further, it was revealed that the lithium ion secondary batteries to which the electrolytic solutions of Examples 1 to 5 were applied had a higher capacity retention rate in the cycle test than the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. It is considered that the reason for this is that the nitrile compound formed a stable film on the positive electrode, and the compound A, the compound B or the compound C contributed to the stabilization of the electrolytic solution.
（実施例６）
［正極、負極の作製］
実施例１と同様の方法により、正極及び負極を得た。(Example 6)
[Manufacturing of positive and negative electrodes]
A positive electrode and a negative electrode were obtained by the same method as in Example 1.
［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を０．５質量％と、上記式（６）で表される化合物Ａを０．５質量％、及びスクシノニトリルを０．５質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。[Manufacturing of lithium-ion secondary battery]
The positive electrode cut into a 13.5 cm 2 quadrangle is sandwiched between polyethylene porous sheets (trade name: Hypore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Corporation, thickness 30 μm), which is a separator, and further 14.3 cm 2 quadrangle. An electrode group was prepared by superimposing the negative electrodes cut in the above. This electrode group was housed in a container (battery outer body) formed of an aluminum laminated film (trade name: aluminum laminated film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Next, 1 mL of the electrolytic solution was added into the container, and the container was heat-welded to prepare a lithium ion secondary battery for evaluation. As the electrolytic solution, 1 mass% of vinylene carbonate (VC) was added to a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 and 4-fluoro-1,3- Dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) is 0.5% by mass, compound A represented by the above formula (6) is 0.5% by mass, and succinonitrile is 0.5% by mass (electrolysis). The one added (based on the total amount of liquid) was used.
［高温保存試験（２）］
実施例１、及び上述した比較例１〜２の各二次電池について、上述した初回充放電を行った後、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、それらの二次電池を８０℃の恒温槽中で４時間保管した。[High temperature storage test (2)]
After performing the above-mentioned initial charge and discharge for each of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above, constant current charging is performed at a current value of 0.1 C in an environment of 25 ° C., and the upper limit voltage is 4. The voltage was increased to 45 V, and then constant voltage charging was performed at 4.45 V. The charging termination condition was a current value of 0.01C. Then, those secondary batteries were stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 4 hours.
［体積増加率の測定］
上述した方法と同様の方法により、高温保存試験前の体積（Ｖ１）及び高温保存試験後２５℃の環境下に３０分間保持した二次電池の体積（Ｖ２）から、実施例６、及び比較例１〜２の高温保存試験後の体積増加率を算出した。[Measurement of volume increase rate]
From the volume (V1) before the high temperature storage test and the volume (V2) of the secondary battery held in an environment of 25 ° C. after the high temperature storage test for 30 minutes by the same method as described above, Examples 6 and Comparative Examples. The volume increase rate after the high temperature storage test of 1 to 2 was calculated.
その結果、実施例１の体積増加率は１０２．３％、比較例１の体積増加率は１０７．８％、比較例２の体積増加率は１０３．７％であった。スクシノニトリルを含み化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びスクシノニトリルのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、体積増加率が低減した。これは、比較例２のリチウムイオン二次電池では、高温（８０℃）の環境下で発生した電解液由来のガスが低減したためと考えられる。一方、化合物Ａ及びスクシノニトリルを両方含む電解液を適用した実施例６のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池と比較して体積増加率が更に低減した。 As a result, the volume increase rate of Example 1 was 102.3%, the volume increase rate of Comparative Example 1 was 107.8%, and the volume increase rate of Comparative Example 2 was 103.7%. The lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which the electrolytic solution containing succinonitrile and not containing compound A was applied was the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 to which the electrolytic solution containing neither compound A nor succinonitrile was applied. The volume increase rate was reduced compared to the battery. It is considered that this is because in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, the gas derived from the electrolytic solution generated in the environment of high temperature (80 ° C.) was reduced. On the other hand, the lithium ion secondary battery of Example 6 to which the electrolytic solution containing both compound A and succinonitrile was applied had a further reduced volume increase rate as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.
［容量維持率の測定］
８０℃の恒温槽中で４時間保管した実施例６、比較例１〜２の各二次電池を恒温槽から取り出し、２５℃の環境下に３０分間保持した後、上述した方法と同様の方法により、実施例６、及び比較例１〜２の高温保存試験後の容量維持率を算出した。[Measurement of capacity retention rate]
The secondary batteries of Example 6 and Comparative Examples 1 and 2 stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 4 hours were taken out from the constant temperature bath, held in an environment of 25 ° C. for 30 minutes, and then the same method as described above. The capacity retention rate after the high temperature storage test of Example 6 and Comparative Examples 1 and 2 was calculated.
その結果、実施例６の容量維持率は９５．８％、比較例１の容量維持率は９４．５％、比較例２の容量維持率は９４．８％であった。化合物Ａ及びスクシノニトリルを両方含む電解液を適用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びスクシノニトリルのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン電池、及びスクシノニトリルを含み化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が良好であった。この理由としては、ニトリル化合物が正極にて安定な被膜を形成したことに加えて、化合物Ａが電解液の安定化に寄与したためと考えられる。また、正極又は負極での副反応が抑制され、電解液が安定化されたためと考えられる。 As a result, the capacity retention rate of Example 6 was 95.8%, the capacity retention rate of Comparative Example 1 was 94.5%, and the capacity retention rate of Comparative Example 2 was 94.8%. The lithium ion secondary battery of Example 1 to which the electrolytic solution containing both compound A and succinonitrile was applied was the lithium ion battery of Comparative Example 1 to which the electrolytic solution containing neither compound A nor succinonitrile was applied, and the lithium ion battery of Comparative Example 1. Compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which the electrolytic solution containing succinonitrile and not containing compound A was applied, the capacity retention rate was good. It is considered that the reason for this is that the nitrile compound formed a stable film on the positive electrode and the compound A contributed to the stabilization of the electrolytic solution. It is also considered that the side reaction at the positive electrode or the negative electrode was suppressed and the electrolytic solution was stabilized.
以上のように、化合物Ａ、化合物Ｂ又は化合物Ｃと、ニトリル化合物とを両方含む電解液を適用した実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、ニトリル化合物及び化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池、及びニトリル化合物を含み化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、優れた性能を示している。 As described above, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 to which the electrolytic solution containing both compound A, compound B or compound C and the nitrile compound are applied have an electrolytic solution containing no nitrile compound and compound A. It shows excellent performance as compared with the applied lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which an electrolytic solution containing a nitrile compound and not containing compound A is applied.
１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。 1 ... Non-aqueous electrolyte secondary battery (electrochemical device), 6 ... Positive electrode, 7 ... Separator, 8 ... Negative electrode.
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