JPWO2020085431A1 - ゲル状組成物及び分散液並びにゲル状組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
増粘剤が多価アルコール中に均一に溶解したゲル状組成物及びその製造方法を提供する。本発明のゲル状組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、前記重合体は、前記無水多価アルコールに溶解している。本発明のゲル状組成物の製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する第1工程と、前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する第2工程とを備え、前記第1工程で使用する重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、かつ、球状粒子である。
Description
本発明は、ゲル状組成物及び分散液並びにゲル状組成物の製造方法に関する。
ゲル状材料は、例えば、温感ジェル、スクラブ化粧料、シート状パック及び栄養付与化粧料等の各種用途に幅広く利用されている。このようなゲル状材料は、一般には増粘剤を含むものであり、これにより各種材料に対して増粘効果を付与することができる。
増粘剤としては、種々の材料が知られており、例えば、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が挙げられる。これらの増粘剤の中でも、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するという点から、カルボキシビニルポリマーが多用されている。
ゲル状材料は、水を主成分とする組成、グリセリン等の多価アルコールを主成分とする組成など、その種類は多種多様であり、その組成に応じて増粘剤の種類も適切に設計される。例えば、特許文献1には、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを増粘剤とするゲル状材料が提案されている。
しかしながら、従来の増粘剤は、水には均一に分散できるものの多価アルコールに対してはママコ(凝集物)が発生しやすく、均一な増粘液を得るのに長時間を要することがあった。そのため、これまでの技術では水を含まない多価アルコール増粘液、つまり無水多価アルコールをベースとするゲル状材料を提供することが難しいものとされていた。一方で、例えば、化粧料分野等の各種分野においては、効果的に温感作用を発現する等の観点からも、無水多価アルコールをベースとするような水を含まないゲル状材料が求められており、無水多価アルコールに対して容易に増粘作用を有する増粘剤によって、ゲル状材料を得る技術の確立が望まれていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、増粘剤が多価アルコール中に均一に溶解したゲル状組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ゲル状組成物を製造するための原料として適している分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の中和度を有するエチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体を増粘剤として使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項1
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに溶解している、ゲル状組成物。
項2
前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、0.05〜0.95%含まれる、項1に記載のゲル状組成物。
項3
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、球状粒子であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに分散している、分散液。
項4
前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、1.0〜16.0質量%含まれる、項3に記載の分散液。
項5
項1又は2に記載のゲル状組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する第1工程と、
前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する第2工程と、
を備え、
前記第1工程で使用する重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、かつ、球状粒子である、ゲル状組成物の製造方法。
項6
前記第1工程において、前記重合体の使用割合は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して1.0〜16.0質量%である、項5に記載の製造方法。
項1
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに溶解している、ゲル状組成物。
項2
前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、0.05〜0.95%含まれる、項1に記載のゲル状組成物。
項3
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、球状粒子であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに分散している、分散液。
項4
前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、1.0〜16.0質量%含まれる、項3に記載の分散液。
項5
項1又は2に記載のゲル状組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する第1工程と、
前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する第2工程と、
を備え、
前記第1工程で使用する重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、かつ、球状粒子である、ゲル状組成物の製造方法。
項6
前記第1工程において、前記重合体の使用割合は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して1.0〜16.0質量%である、項5に記載の製造方法。
本発明に係るゲル状組成物は、増粘剤が多価アルコール中に均一に溶解している。
本発明に係る分散液を使用することにより、容易にゲル状組成物を製造することができるので、前記ゲル状組成物を製造するための原料として適している。
本発明に係るゲル状組成物の製造方法によれば、増粘剤が多価アルコール中に均一に溶解したゲル状組成物を容易に製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本発明に係るゲル状組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールとを含む。ゲル状組成物において、前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、前記重合体は、前記無水多価アルコールに溶解している。
また、本発明に係る分散液は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールとを含む。分散液において、前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、前記重合体は、球状粒子であり、前記重合体は、前記無水多価アルコールに分散している。
(重合体)
本発明において、重合体は、少なくともエチレン性不飽和カルボン酸単位を繰り返しの構成単位として含む。なお、念のための注記に過ぎないが、エチレン性不飽和カルボン酸単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
本発明において、重合体は、少なくともエチレン性不飽和カルボン酸単位を繰り返しの構成単位として含む。なお、念のための注記に過ぎないが、エチレン性不飽和カルボン酸単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書では「(メタ)アクリル」とは「アクリルもしくはメタクリル」を意味する。例えば、「(メタ)アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。
重合体が無水多価アルコールに均一に溶解しやすくなるという観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、(メタ)アクリル酸であることが好ましい。
本発明において、重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単位に加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単位のカルボン酸が中和されて塩になった単位(以下、「エチレン性不飽和カルボン酸塩単位」と表記する)を含む。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単位は、前記エチレン性不飽和カルボン酸単位が、例えば、塩基で中和された構造を有する。エチレン性不飽和カルボン酸塩単位におけるカルボン酸塩は特に限定されず、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩(例えばナトリウム塩)、有機アミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単位は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が予め中和されて塩を形成した単量体(以下、「エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体」と表記する)を重合することで形成することができる。あるいは、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体を中和することで、エチレン性不飽和カルボン酸単位をエチレン性不飽和カルボン酸塩単位に変換するに方法よっても、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位を形成することができる。
重合体は、本発明の効果が阻害されない限り、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位以外の繰り返し単位を含むことができる。重合体の全構成単位中、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、99質量%以上含むことが特に好ましい。重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のみで形成されていてもよい。
重合体は、本発明の効果が阻害されない限り、架橋構造を有することもでき、あるいは、非架橋構造とすることもできる。重合体が架橋構造を有する場合、架橋構造をもたらすための架橋剤は特に限定されず、公知の架橋剤を広く適用することができる。例えば、架橋剤としては、水溶性架橋剤を挙げることができる。
水溶性架橋剤としては、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。水溶性架橋剤は1種単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。中でも水溶性架橋剤としては、水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましく用いられる。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、例えば、2.0〜3.5とすることができ、好ましくは2.2〜3.2である。なお、エーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。水溶性ショ糖アリルエーテルの製造方法も特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。
本発明において、重合体は、中和度が20〜75%である。つまり、重合体は、部分中和物である。
ここで、中和度とは、重合体中の酸成分となる全繰り返し構成単位のうち、中和されている繰り返し単位の含有割合(モル%)を意味する。例えば、重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位で形成されている場合の重合体の中和度とは、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位の全モル数に対するエチレン性不飽和カルボン酸塩単位の割合(モル%)を意味する。
重合体の中和度が20%未満である場合、本発明の分散液において、重合体の分散性が悪く、時間の経過と共に重合体が塊状化するおそれがある。その結果、重合体が多価アルコールに均一に溶解することができず、所望のゲル状組成物を得ることができない。
重合体の中和度が75%を超える場合(75%は含まない)、本発明のゲル状組成物において、重合体が多価アルコールに不溶となるので、所望のゲル状組成物を得ることができない。
重合体の中和度は、20%以上40%以下であることが特に好ましい。
重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位を含む限りは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、重合体の質量平均分子量も特に限定されず、本発明の効果が阻害されない限りは、適宜の範囲に調節することができる。
本発明において、重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の重合方法を広く採用することができる。重合方法としては、例えば、逆相懸濁重合、溶液重合、分散重合等を挙げることができる。
例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を含む単量体を、公知の重合反応(例えば、公知のラジカル重合)を行うことで、重合体を製造することができる。単量体は必要に応じて前述の水溶性架橋剤等の架橋剤を含むことができ、この場合、得られる重合体は架橋構造を形成することができる。架橋剤の含有量は特に限定されず、例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体100質量部あたり、0.1〜5質量部とすることができる。
あるいは、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を、公知の重合反応(例えば、公知のラジカル重合)を行った後、中和処理をすることで、重合体を製造することができる。この場合、中和処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。中和処理ではアルカリを使用することができ、アルカリの種類も特に限定されない。アルカリとしては、例えば、アンモニア、有機アミン及びアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アンモニアは、アンモニアガスあるいはアンモニア水溶液のような形態で用いることができる。これらの塩基は単独、あるいは2種以上であってもよい。
なお、本発明において、重合体は市販品から入手することもできる。
本発明のゲル状組成物においては、重合体は多価アルコールに溶解して存在する。
一方、本発明の分散液では、重合体は多価アルコールに分散して存在する。
本発明の分散液において、重合体は球状粒子である。ここでいう球状粒子とは、真球状及び楕円球状のいずれかを意味し、不定形等の形状でないことを意味する。真球状とは、アスペクト比(最大径/最小径)の値が1である。重合体が楕円球状である場合、アスペクト比は特に限定されず、例えば、1を超え、1.5以下とすることができる。
本発明の分散液において、重合体の平均粒子径は特に限定されない。例えば、分散液中の重合体が長期にわたり良好な分散状態を維持しやすくなるという観点から、重合体の平均粒子径は、5〜100μmとすることができる。なお、平均粒子径は、重合体をn−ヘキサンに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。当該装置としては、SALD2000(島津製作所社製)を用いることができる。
(無水多価アルコール)
本発明において、無水多価アルコールは、水を含まない多価アルコールである。ただし、無水多価アルコールは、不可避的に含まれる水は含み得る。つまり、本発明でいう無水多価アルコールとは、多価アルコールに水を意図的な添加によって含ませたものでないことを意味する。例えば、無水多価アルコール中に不可避的に含まれる水は0.5質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下である。
本発明において、無水多価アルコールは、水を含まない多価アルコールである。ただし、無水多価アルコールは、不可避的に含まれる水は含み得る。つまり、本発明でいう無水多価アルコールとは、多価アルコールに水を意図的な添加によって含ませたものでないことを意味する。例えば、無水多価アルコール中に不可避的に含まれる水は0.5質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下である。
無水多価アルコールの種類は特に限定されず、公知の無水多価アルコールを広く例示することができる。例えば、無水多価アルコールとしては、グリセリン、1,3−ブタンジオール(ブチレングリコール)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコールおよび1,2−ペンタンジオールからなる群より選ばれる1種以上を挙げることができる。前記重合体を均一に溶解させやすいという観点から、無水多価アルコールは、グリセリンを含むことが好ましい。無水多価アルコールがグリセリンを含む場合、無水多価アルコール中のグリセリンの含有割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
無水多価アルコールは、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することもできる。
(ゲル状組成物)
本発明のゲル状組成物は、前記重合体と、前記多価アルコールを含む他、本発明の効果が阻害されない限りは、他の添加剤を含むこともできる。添加剤としては、pH調整剤、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの添加剤は1種又は2種以上含むことができる。ゲル状組成物が添加剤を含む場合は、その含有量は、ゲル状組成物の全質量に対して5質量%以下であり、好ましくは1質量%以下である。
本発明のゲル状組成物は、前記重合体と、前記多価アルコールを含む他、本発明の効果が阻害されない限りは、他の添加剤を含むこともできる。添加剤としては、pH調整剤、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの添加剤は1種又は2種以上含むことができる。ゲル状組成物が添加剤を含む場合は、その含有量は、ゲル状組成物の全質量に対して5質量%以下であり、好ましくは1質量%以下である。
本発明のゲル状組成物において、前記重合体の含有量は特に限定されない。前記重合体が前記無水多価アルコールに均一に溶解しやすいという観点から、ゲル状組成物において前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、0.05〜0.95質量%含まれることが好ましく、0.1〜0.5質量%含まれることが特に好ましい。
本発明のゲル状組成物は、前記重合体が前記無水多価アルコールに均一に溶解しており、前記重合体は、無水多価アルコールに対する増粘剤の役割を果たし得る。
本発明のゲル状組成物は、前記重合体が前記無水多価アルコールに均一に溶解していることから、各種用途に適用することができる。特に、本発明のゲル状組成物は、無水多価アルコールをベースとしたものであることから、化粧料用途、例えばスキンケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品、マッサージジェル、シート状パック、スクラブ化粧料及び栄養付与化粧料等に好適に使用できる。
(分散液)
本発明の分散液は、重合体が無水多価アルコールに分散して存在し、安定な分散状態を維持することができる。
本発明の分散液は、重合体が無水多価アルコールに分散して存在し、安定な分散状態を維持することができる。
本発明の分散液において、前記重合体の含有量は特に限定されない。前記重合体が前記無水多価アルコールに溶解せずに分散しやすくなって、その分散性が良好になりやすいという観点から、分散液における前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、1.0〜16.0質量%含まれることが好ましく、2.0〜9.1質量%含まれることが特に好ましい。
本発明の分散液は、前記重合体が前記無水多価アルコールに安定に分散していることから、当該分散液にさらに無水多価アルコールを加えることで、重合体が無水多価アルコールに均一に溶解しやすくなる。この結果として、本発明のゲル状組成物が容易に調製される。前記重合体を無水多価アルコールに分散させずに溶解させようとすると、重合体は無水多価アルコールに均一に溶解することができず、膨潤した重合体が残存し、また、いわゆるママコ(凝集物)が存在した状態となり、重合体が均一に溶解したゲル状組成物を得ることが難しくなる。しかし、本発明の分散液を使用すれば、重合体が不均一に溶解することが起こりにくく、所望のゲル状組成物を得やすくなる。つまり、重合体を一旦無水多価アルコールに分散させた状態を経由させてから、無水多価アルコールをさらに加えて重合体を溶解させる方法を採用することで、所望のゲル状組成物を得やすくなる。
従って、本発明の分散液は、前記重合体が前記無水多価アルコールに溶解したゲル状組成物を製造する原料として好適である。
(ゲル状組成物の製造方法)
本発明のゲル状組成物の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
本発明のゲル状組成物の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
一例として、本発明のゲル状組成物の製造方法は、下記の第1工程と、第2工程とを備えることができる。
第1工程;エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する。
第2工程;前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する。
第1工程;エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する。
第2工程;前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する。
前記第1工程で使用する分散液は、前述の本発明の分散液を示す。従って、前記第1工程の分散液を調製するにあたって使用する重合体は、本発明の分散液に含まれる前記重合体と同じである。具体的に、前記第1工程で使用する重合体は中和度が20〜75%である部分中和物であり、かつ、球状粒子である。また、前記第1工程の分散液を調製するにあたって使用する無水多価アルコールは、本発明の分散液に含まれる無水多価アルコールである。
前記第1工程において、分散液を調製する方法は特に限定されない。例えば、重合体と、無水多価アルコールとを混合し、攪拌することで分散液を得ることができる。
前記第1工程において、前記重合体の使用割合は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して1.0〜16.0質量%とすることが好ましい。この場合、得られる分散液において、重合体がより安定に分散する。第1工程において、重合体の使用割合は、無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して2.0〜9.1質量%とすることが特に好ましい。
前記第1工程において、重合体と、無水多価アルコールとを混合する方法、及び、攪拌する方法は特に限定されず、それぞれ公知の方法を広く採用することができる。
第2工程では、前記第1工程で得られた分散液と、無水多価アルコールを混合して、重合体の多価アルコール溶液を調製する。第2工程で使用する無水多価アルコールは、分散液に含まれる無水多価アルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。重合体が無水多価アルコールに溶解しやすいという観点から、第2工程で使用する無水多価アルコールは、分散液に含まれる無水多価アルコールと同一であることが好ましい。
前記第2工程において、新たに混合させる無水多価アルコールの使用割合は、分散液中の重合体が溶解する限りは特に限定されない。例えば、最終的に第2工程で得られるゲル状組成物において、前記重合体の含有割合が、無水多価アルコール及び前記重合体の総質量(ただし、無水多価アルコールは、分散液に含まれる無水多価アルコールと第2工程で新たに混合させる無水多価アルコールとの総質量を示す)に対して0.05〜0.95質量%(好ましくは、0.1〜0.5質量%)となるように、新たに混合させる無水多価アルコールの使用量を調節することができる。
前記第2工程において、分散液と無水多価アルコールを混合させる方法は特に限定されず、例えば、公知の混合方法を広く採用することができる。
分散液と無水多価アルコールとを混合して得られる混合液は加熱処理を施すこともできる。加熱処理の条件は特に限定されず、例えば、混合液を60〜90℃で加熱することができる。加熱処理は多段階で行ってもよく、具体的には混合液を60〜70℃で一定時間加熱した後、さらに加熱温度を上昇させて、80〜90℃で一定時間加熱する方法を採用することもできる。加熱時間は特に限定されず、重合体が無水多価アルコールに溶解する限りは、適宜の範囲に調節することができる。
本発明のゲル状組成物の製造方法は、第1工程及び第2工程を含むことから、ゲル状組成物を容易に製造することができる。特に、本発明のゲル状組成物の製造方法は、本発明の分散液を使用して製造することから、得られるゲル状組成物は、重合体が均一に溶解し得る。第1工程を経ることで、最終的に得られるゲル状組成物には膨潤した重合体が残存しにくく、また、いわゆるママコ(凝集物)も残存しにくい。
また、本発明のゲル状組成物の製造方法は、第1工程を経ることで、重合体の無水多価アルコールへの溶解が速やかに起こるので、第1工程を経ずにゲル状組成物を製造した場合に比べて、全体の製造時間も短縮することができる。しかも、分散液は、重合体の分散性に優れることから、例えば、分散液を経ずにゲル状組成物を製造する場合に比べ、本発明の製造方法では容器壁面等に重合体が付着するなどの現象が抑制されることから、ハンドリング性にも優れる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
<水溶性架橋剤の合成>
1000mL容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水144gに水酸化ナトリウム48gを溶解した。次いで、ショ糖136.8gを加え、70〜85℃で120分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル145.2gを70〜85℃で1.5時間かけて滴下し、その後、80℃で3時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水440gを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてpHを6〜8に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が480gになるまで水分を除去した。次いで、エタノール200gを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度2.4のショ糖アリルエーテル166gを得た。
1000mL容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水144gに水酸化ナトリウム48gを溶解した。次いで、ショ糖136.8gを加え、70〜85℃で120分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル145.2gを70〜85℃で1.5時間かけて滴下し、その後、80℃で3時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水440gを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてpHを6〜8に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が480gになるまで水分を除去した。次いで、エタノール200gを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度2.4のショ糖アリルエーテル166gを得た。
<エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体の合成>
(製造例1)
500mL容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中にアクリル酸72g及び水を入れ、80質量%のアクリル酸水溶液90gを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、30質量%の水酸化ナトリウム水溶液27gを滴下して、中和度20%のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、上で得たショ糖アリルエーテル0.32gと、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬工業株式会社製「V−50」)0.04gとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
(製造例1)
500mL容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中にアクリル酸72g及び水を入れ、80質量%のアクリル酸水溶液90gを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、30質量%の水酸化ナトリウム水溶液27gを滴下して、中和度20%のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、上で得たショ糖アリルエーテル0.32gと、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬工業株式会社製「V−50」)0.04gとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた2000mL容のセパラブルフラスコにn−ヘプタン330gを入れ、さらにソルビタンモノステアレート(日油株式会社製「ノニオンSP−60R」)2.7gを加え、これをn−ヘプタンに分散及び溶解させた。次いで、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を60℃に保持して、撹拌回転数を1000回転/分で撹拌して、1時間反応を行った。反応終了後、水およびn−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
(製造例2)
30%水酸化ナトリウム溶液の添加量を54gに変更した(中和度40%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
30%水酸化ナトリウム溶液の添加量を54gに変更した(中和度40%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
(製造例3)
30%水酸化ナトリウム溶液の添加量を100gに変更した(中和度75%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
30%水酸化ナトリウム溶液の添加量を100gに変更した(中和度75%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
(製造例4)
アクリル酸水溶液を中和しなかった(中和度0%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
アクリル酸水溶液を中和しなかった(中和度0%)こと以外は製造例1と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体は真球状であった。
(製造例5)
中和度が0%で、不定形状であるポリアクリル酸粒子(住友精化株式会社製「AQUPEC HV−505E」)を準備した。
中和度が0%で、不定形状であるポリアクリル酸粒子(住友精化株式会社製「AQUPEC HV−505E」)を準備した。
(製造例6)
中和度が70%で、不定形状であるポリアクリル酸粒子(3V Sigma社製「PNC400」)を準備した。
中和度が70%で、不定形状であるポリアクリル酸粒子(3V Sigma社製「PNC400」)を準備した。
(製造例7)
中和度が100%で、不定形状であるポリアクリル酸Na粒子(和光純薬工業社製ポリアクリル酸ナトリウム)を準備した。
中和度が100%で、不定形状であるポリアクリル酸Na粒子(和光純薬工業社製ポリアクリル酸ナトリウム)を準備した。
<ゲル状組成物の調製及び評価>
(実施例1)
製造例1で得られた重合体0.3質量部と、無水グリセリン5質量部とを容器内で混合することで、重合体が無水グリセリンに分散した分散液を調製した(第1工程)。この第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
(実施例1)
製造例1で得られた重合体0.3質量部と、無水グリセリン5質量部とを容器内で混合することで、重合体が無水グリセリンに分散した分散液を調製した(第1工程)。この第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
第1工程で得られた分散液に、さらに94.7質量部の無水グリセリンを加えて混合物を調製し、90℃で1時間にわたって混合物の攪拌を続けた。これにより、重合体がグリセリンに溶解してゲル状組成物が得られた(第2工程)。この第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコは見られず、均一に溶解し、無色透明であることを目視で確認した。
(実施例2)
製造例1で得られた重合体を、製造例2で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
製造例1で得られた重合体を、製造例2で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
また、第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコは見られず、均一に溶解し、無色透明であることを目視で確認した。
(実施例3)
製造例1で得られた重合体を、製造例3で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
製造例1で得られた重合体を、製造例3で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
また、第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコは見られず、均一に溶解し、無色透明であることを目視で確認した。
(比較例1)
製造例1で得られた重合体を、製造例4で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、直後の分散状態は良好であったが、10分後の分散液では塊状物等が確認され、分散不良であった。
製造例1で得られた重合体を、製造例4で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、直後の分散状態は良好であったが、10分後の分散液では塊状物等が確認され、分散不良であった。
また、第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコが明確に認められ、重合体は不均一に溶解していることを目視で確認した。
(比較例2)
製造例1で得られた重合体を、製造例5で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも塊状物等が確認され、分散不良であった。
製造例1で得られた重合体を、製造例5で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも塊状物等が確認され、分散不良であった。
また、第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコが明確に認められ、重合体は不均一に溶解していることを目視で確認した。
(比較例3)
製造例1で得られた重合体を、製造例6で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも塊状物等が確認され、分散不良であった。
製造例1で得られた重合体を、製造例6で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも塊状物等が確認され、分散不良であった。
また、第2工程で得られたゲル状組成物には、膨潤した重合体及びママコが明確に認められ、重合体は不均一に溶解していることを目視で確認した。
(比較例4)
製造例1で得られた重合体を、製造例7で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
製造例1で得られた重合体を、製造例7で得られた重合体に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でゲル状組成物を得た。第1工程で得られた分散液において、得られた直後の分散液の分散性及び10分後の分散性を目視で確認したところ、いずれも重合体の分散状態は良好であって、塊状物等は確認されなかった。
しかし、第2工程で得られたゲル状組成物には、重合体が膨潤及び溶解せずに残存していることを目視で確認した。
Claims (6)
- エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに溶解している、ゲル状組成物。 - 前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、0.05〜0.95質量%含まれる、請求項1に記載のゲル状組成物。
- エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体と、無水多価アルコールを含み、
前記重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、
前記重合体は、球状粒子であり、
前記重合体は、前記無水多価アルコールに分散している、分散液。 - 前記重合体は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して、1.0〜16.0質量%含まれる、請求項3に記載の分散液。
- 請求項1又は2に記載のゲル状組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体が、無水多価アルコールに分散した分散液を調製する第1工程と、
前記分散液と無水多価アルコールとを混合して、前記重合体の多価アルコール溶液を調製する第2工程と、
を備え、
前記第1工程で使用する重合体は、中和度が20〜75%である部分中和物であり、かつ、球状粒子である、ゲル状組成物の製造方法。 - 前記第1工程において、前記重合体の使用割合は、前記無水多価アルコール及び前記重合体の総質量に対して1.0〜16.0質量%である、請求項5に記載の製造方法。
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