JPWO2020067528A1 - Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
本発明は、負極活物質と負極用バインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層の表面に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層の表面における前記絶縁性微粒子の被覆量が２０〜７０％である、リチウムイオン二次電池用負極である。本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。The present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer and containing insulating fine particles and an insulating layer binder. A negative electrode for a secondary battery, wherein the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is 20 to 70%. According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the negative electrode for the lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。 Lithium-ion secondary batteries are used as large-scale stationary power sources for power storage, power sources for electric vehicles, etc., and in recent years, research on miniaturization and thinning of batteries has been progressing. A lithium ion secondary battery is generally provided with both electrodes having an electrode active material layer formed on the surface of a metal foil and a separator arranged between the electrodes. The separator plays a role of preventing a short circuit between both electrodes and holding an electrolytic solution.
リチウムイオン二次電池の負極の負極活物質には、反応電位が低く、高エネルギーの電池が得られることや、低価格であることなどから、炭素系の材料が広く用いられている。炭素系材料からなる負極活物質の表面には、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる膜が生成することが知られている。ＳＥＩは、活物質の劣化を抑制するなどの利点を有するものの、ＳＥＩの形成に多数の充放電を要する場合などは、サイクル特性を低下させることも知られている。また、充放電の繰り返しにより、ＳＥＩの破壊や再構築などが生じて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの性能に悪影響を及ぼすことも知られている（例えば、特許文献１）。 As the negative electrode active material of the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a carbon-based material is widely used because the reaction potential is low, a high-energy battery can be obtained, and the price is low. It is known that a film called SEI (Solid-Electrolyte-Interphase) is formed on the surface of a negative electrode active material made of a carbon-based material. Although SEI has advantages such as suppressing deterioration of the active material, it is also known to reduce cycle characteristics when a large number of charges and discharges are required to form SEI. It is also known that repeated charging and discharging causes destruction and reconstruction of SEI, which adversely affects performance such as cycle characteristics of a lithium ion secondary battery (for example, Patent Document 1).
上記したように、負極活物質層の表面状態は、リチウムイオン二次電池の性能に密接に関係している。しかしながら、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるために、どのような表面状態がよいかといった知見はあまり得られていないのが現状であり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
そこで本発明は、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。As described above, the surface condition of the negative electrode active material layer is closely related to the performance of the lithium ion secondary battery. However, at present, there is not much knowledge about what kind of surface condition is good for improving the cycle characteristics of lithium-ion secondary batteries, and the development of lithium-ion secondary batteries with excellent cycle characteristics has been developed. It is desired.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極活物質と負極用バインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層の表面に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層の表面における前記絶縁性微粒子の被覆量が２０〜７０％であるリチウムイオン二次電池用負極が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］である。
［１］負極活物質と負極用バインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層の表面に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層の表面における前記絶縁性微粒子の被覆量が２０〜７０％である、リチウムイオン二次電池用負極。
［２］前記絶縁層の厚みが１〜３μｍである、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記絶縁層用バインダーの含有量が、絶縁層全量基準で１０〜５０体積％である、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記負極活物質の平均粒子径が１０〜２５μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層の表面上に、絶縁性微粒子、絶縁層用バインダー、及び絶縁層用有機溶媒を含有する絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成させる工程を備え、前記絶縁層用組成物の２５℃における粘度が７００〜３０００ｍＰａ・ｓである、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の負極と、負極と対抗するように配置される正極と、負極と正極との間に配置されるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
［７］さらに、電解液用有機溶媒及び電解質塩を含む電解液を備える、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］前記電解液用有機溶媒が、ビニレンカーボネートを含有する、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池。As a result of diligent studies, the present inventors have conducted an insulation provided on the surface of the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the negative electrode active material layer and containing the insulating fine particles and the binder for the insulating layer. A negative electrode for a lithium ion secondary battery including a layer, wherein the negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is 20 to 70% can solve the above-mentioned problems. The present invention was completed.
The gist of the present invention is the following [1] to [8].
[1] A lithium ion secondary provided with a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer and containing insulating fine particles and an insulating layer binder. A negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is a negative electrode for a battery and has a coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer of 20 to 70%.
[2] The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above [1], wherein the insulating layer has a thickness of 1 to 3 μm.
[3] The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above [1] or [2], wherein the content of the binder for the insulating layer is 10 to 50% by volume based on the total amount of the insulating layer.
[4] The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3] above, wherein the negative electrode active material has an average particle size of 10 to 25 μm.
[5] The method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [4], which is performed on the surface of a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder. A step of applying an insulating layer composition containing insulating fine particles, a binder for an insulating layer, and an organic solvent for an insulating layer to form an insulating layer, and the viscosity of the insulating layer composition at 25 ° C. is 700. A method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is ~ 3000 mPa · s.
[6] A lithium ion secondary comprising the negative electrode according to any one of [1] to [4] above, a positive electrode arranged so as to oppose the negative electrode, and a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode. battery.
[7] The lithium ion secondary battery according to the above [6], further comprising an electrolytic solution containing an organic solvent for an electrolytic solution and an electrolyte salt.
[8] The lithium ion secondary battery according to the above [7], wherein the organic solvent for the electrolytic solution contains vinylene carbonate.
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池用負極、及びこれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
本発明は、負極活物質と負極用バインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層の表面に設けられ、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する絶縁層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層の表面における前記絶縁性微粒子の被覆量が２０〜７０％であるリチウムイオン二次電池用負極である。なお、本明細書では、リチウムイオン二次電池用負極のことを単に負極ということもある。 The present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer and containing insulating fine particles and an insulating layer binder. A negative electrode for a secondary battery, which is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is 20 to 70%. In the present specification, the negative electrode for a lithium ion secondary battery may be simply referred to as a negative electrode.
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層と、該負極活物質層の表面に設けられる絶縁層とを備える。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を模式的に示した断面図である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極活物質層１１と、負極活物質層１１の一方の表面に設けられる絶縁層１２と、負極活物質層１１の他方の表面に設けられる負極集電体１３を備えている。絶縁層１２は、絶縁性微粒子１４と図示しないバインダーとを含んでおり、絶縁性微粒子１４はバインダーにより結着されている。絶縁性微粒子１４は負極活物質層１１の表面１１Ａの多くの領域を被覆しているが、負極活物質層１１の表面１１Ａの一部には、表面が露出している露出部１５が存在する。
本発明では、絶縁性微粒子１４の被覆量を一定範囲に調整することにより、サイクル特性を向上させている。
以下、リチウムイオン二次電池用負極を構成する各層について、詳細に説明する。<Negative electrode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material layer and an insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. The
In the present invention, the cycle characteristics are improved by adjusting the coating amount of the insulating
Hereinafter, each layer constituting the negative electrode for the lithium ion secondary battery will be described in detail.
［絶縁層］
本発明の絶縁層は、後述する負極活物質層の表面に設けられるものであり、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する。絶縁性微粒子は、後述する負極活物質層の表面を被覆している。
負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量は２０〜７０％である。被覆量が２０％未満であると、サイクル特性が低下する。これは、絶縁性微粒子による被覆量が少ないと、被覆されていない負極活物質の表面に、ＳＥＩが析出しやすく、これによりサイクル特性が低下するものと考えられる。また、被覆量が７０％を超える場合でも、サイクル特性が低下する。これは、イオン伝導性が低下することにより、リチウムが析出しやすくなるためと考えられる。[Insulation layer]
The insulating layer of the present invention is provided on the surface of the negative electrode active material layer described later, and contains insulating fine particles and a binder for the insulating layer. The insulating fine particles cover the surface of the negative electrode active material layer described later.
The coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is 20 to 70%. If the coating amount is less than 20%, the cycle characteristics are deteriorated. It is considered that when the amount of coating with the insulating fine particles is small, SEI is likely to be deposited on the surface of the uncoated negative electrode active material, which deteriorates the cycle characteristics. Further, even when the coating amount exceeds 70%, the cycle characteristics are deteriorated. It is considered that this is because lithium is likely to be precipitated due to the decrease in ionic conductivity.
リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより良好にする観点から、負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量は４０〜６０％であることが好ましい。
負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量は、レーザー顕微鏡により観察することで求められる。具体的には、絶縁層表面をレーザー顕微鏡により一定の観察視野（例えば、８００μｍ×８００μｍ）で観察し、絶縁性微粒子が存在する面積を求め、観察視野中の絶縁性微粒子が存在する面積の割合を算出し、これを絶縁性微粒子の被覆量とする。
例えば、被覆量算出の一例として、図２にレーザー顕微鏡で絶縁層表面を観察した図を示し、図２を二値化した画像を図３に示す。白く見えている部分が、絶縁性微粒子が存在する部分であり、黒く見えている部分が負極活物質層の露出部分である。観察視野中の白く見えている部分の面積の割合を算出して、絶縁性微粒子の被覆量を求めることができる。From the viewpoint of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is preferably 40 to 60%.
The amount of insulating fine particles coated on the surface of the negative electrode active material layer can be determined by observing with a laser microscope. Specifically, the surface of the insulating layer is observed with a laser microscope in a constant observation field of view (for example, 800 μm × 800 μm), the area where the insulating fine particles are present is determined, and the ratio of the area where the insulating fine particles are present in the observation field of view. Is calculated, and this is used as the coating amount of the insulating fine particles.
For example, as an example of calculating the coating amount, FIG. 2 shows a diagram in which the surface of the insulating layer is observed with a laser microscope, and FIG. 3 shows a binarized image of FIG. The part that looks white is the part where the insulating fine particles are present, and the part that looks black is the exposed part of the negative electrode active material layer. The amount of the insulating fine particles covered can be obtained by calculating the ratio of the area of the white-looking portion in the observation field of view.
負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量は、絶縁層を形成するための絶縁層用組成物の組成、固形分濃度、粘度、絶縁層の厚み、負極活物質層を構成する負極活物質の種類、粒子径などを調節することで、所望の値に調整することができる。 The amount of insulating fine particles coated on the surface of the negative electrode active material layer is the composition of the composition for the insulating layer for forming the insulating layer, the solid content concentration, the viscosity, the thickness of the insulating layer, and the negative electrode activity constituting the negative electrode active material layer. By adjusting the type of substance, particle size, etc., it can be adjusted to a desired value.
絶縁層の厚さは、特に限定されないが、１〜３μｍであることが好ましく、１〜２μｍであることがより好ましい。絶縁層の厚さをこれら下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。絶縁層の厚さをこれら上限値以下とすることで、イオンパスが長くなることによる入出力特性の低下を抑制することができる。
上記のとおり、絶縁層の厚みを適切に調整したうえで、負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量を一定範囲にすることにより、サイクル特性、入出力特性、及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、本明細書では、安全性とは、リチウムイオン二次電池を１１０℃程度の温度に置いたときに、温度が大きく上昇しない特性を意味する。The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 μm, and more preferably 1 to 2 μm. By setting the thickness of the insulating layer to these lower limit values or more, the safety of the lithium ion secondary battery can be enhanced. By setting the thickness of the insulating layer to be equal to or less than these upper limit values, it is possible to suppress the deterioration of the input / output characteristics due to the lengthening of the ion path.
As described above, lithium is excellent in cycle characteristics, input / output characteristics, and safety by appropriately adjusting the thickness of the insulating layer and setting the coating amount of insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer within a certain range. Ion secondary batteries can be obtained. In the present specification, the term "safety" means a characteristic that the temperature does not rise significantly when the lithium ion secondary battery is placed at a temperature of about 110 ° C.
（絶縁性微粒子）
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウムクレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。これらの中では、アルミナ粒子が好ましい。(Insulating fine particles)
The insulating fine particles are not particularly limited as long as they are insulating, and are preferably inorganic particles. Inorganic particles include silicon dioxide, silicon nitride, alumina, boehmite, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), potassium fluoride, and foot. Examples thereof include particles composed of inorganic compounds such as lithium pentoxide, zeolite, and calcium carbonate. Further, the inorganic particles may be particles composed of known composite oxides such as niobium-tantalum composite oxide and magnesium-tantalum composite oxide. The insulating fine particles may be particles in which one of the above materials is used alone, or particles in which two or more of the above materials are used in combination. Of these, alumina particles are preferred.
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。絶縁性微粒子の平均粒子径をこれら範囲内することで、被覆量を上記範囲内に調整しやすくなる。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。The average particle size of the insulating fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the thickness of the insulating layer, and is, for example, 0.001 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.8 μm, and more preferably 0.1 to 0.6 μm. is there. By keeping the average particle size of the insulating fine particles within these ranges, it becomes easy to adjust the coating amount within the above ranges.
The average particle size means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the insulating fine particles obtained by the laser diffraction / scattering method.
Further, as the insulating fine particles, one type having an average particle diameter within the above range may be used alone, or two types of insulating fine particles having different average particle diameters may be mixed and used.
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全体を基準にして、１０〜９５体積％が好ましく、より好ましくは４０〜９０体積％、さらに好ましくは７０〜９０体積％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、被覆量を上記範囲に調整しやすくなる。 The content of the insulating fine particles contained in the insulating layer is preferably 10 to 95% by volume, more preferably 40 to 90% by volume, still more preferably 70 to 90% by volume, based on the entire insulating layer. When the content of the insulating fine particles is within the above range, it becomes easy to adjust the coating amount within the above range.
（絶縁層用バインダー）
絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、架橋アクリル樹脂であっても非架橋アクリル樹脂であってもよいが、架橋アクリル樹脂であることが好ましく、架橋ポリブチルアクリレートであることがより好ましい。(Binder for insulating layer)
Binders for the insulating layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethylacrylate (PMA), and poly. Acrylic resins such as methyl methacrylate (PMMA) and polybutyl methacrylate (PBMA), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinylidene fluoride (PVC), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), Examples thereof include polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber, poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more. Further, carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of a salt such as a sodium salt. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF) and acrylic resin are preferable. The acrylic resin may be a crosslinked acrylic resin or a non-crosslinked acrylic resin, but a crosslinked acrylic resin is preferable, and a crosslinked polybutyl acrylate is more preferable.
絶縁層用バインダーの重量平均分子量は、４００,０００〜２,０００,０００であることが好ましく、７００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、８５０，０００〜１，３００，０００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定される。
重量平均分子量を上記の範囲としつつ、後述する樹脂組成物の固形分濃度を調整することにより、負極活物質層の表面の絶縁性微粒子の被覆量を所望の範囲にしやすくなる。The weight average molecular weight of the binder for the insulating layer is preferably 400,000 to 2,000,000, preferably 700,000 to 1,500,000, and 850,000 to 1,300,000. It is more preferable to have. The weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
By adjusting the solid content concentration of the resin composition described later while keeping the weight average molecular weight in the above range, it becomes easy to set the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer in a desired range.
絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全体を基準にして、１０〜５０体積％が好ましく、より好ましくは１０〜３０体積％、さらに好ましくは１５〜２５体積％である。絶縁層用バインダーの含有量が上記範囲内であると、被覆量を上記範囲に調整しやすくなる。 The content of the binder for the insulating layer contained in the insulating layer is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 10 to 30% by volume, and further preferably 15 to 25% by volume based on the entire insulating layer. .. When the content of the binder for the insulating layer is within the above range, it becomes easy to adjust the coating amount within the above range.
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層全体を基準にして、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの総体積は、８５体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。 The insulating layer may contain optional components other than the insulating fine particles and the binder for the insulating layer as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the total volume of the insulating fine particles and the binder for the insulating layer is preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, based on the entire insulating layer.
［負極活物質層］
本発明の負極活物質層は、負極活物質と負極用バインダーとを含有する。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることが更に好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた負極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer of the present invention contains a negative electrode active material and a binder for a negative electrode. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite and hard carbon, a composite of a tin compound, silicon and carbon, and lithium. Among these, a carbon material is preferable, and graphite is more preferable.
The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and even more preferably 10 to 25 μm. The average particle size of the negative electrode active material means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the negative electrode active material obtained by the laser diffraction / scattering method.
The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material layer.
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、上記した絶縁層用バインダーと同様のものが使用できる。中でも、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。As the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer, the same binder as the above-mentioned insulating layer binder can be used. Of these, styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose are preferable.
The content of the negative electrode binder in the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 25% by mass, and 1.5 to 10% by mass based on the total amount of the negative electrode active material layer. Mass% is more preferred.
The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
［負極集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、好ましくは負極集電体を備える。負極集電体は、負極活物質層の絶縁層を備える面とは反対側の面に設けることが好ましい。すなわち、この場合、該リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体、負極活物質層、絶縁層がこの順に積層されたものとなる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。[Negative electrode current collector]
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably includes a negative electrode current collector. The negative electrode current collector is preferably provided on the surface of the negative electrode active material layer opposite to the surface provided with the insulating layer. That is, in this case, the negative electrode for the lithium ion secondary battery has a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and an insulating layer laminated in this order. Examples of the material constituting the negative electrode current collector include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Among these, aluminum or copper is preferable, and copper is more preferable. The negative electrode current collector is generally made of a metal foil, and its thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm.
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一実施形態について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、まず、負極活物質層を形成し、そして、その負極活物質と負極用バインダーを含有する負極活物質層の表面上に、絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーを含有する絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する工程を備える。<Manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery>
Next, an embodiment of a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described. In the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode active material layer is first formed, and then insulating fine particles are formed on the surface of the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the negative electrode binder. The present invention comprises a step of applying an insulating layer composition containing an insulating layer binder to form an insulating layer.
（負極活物質層の形成）
負極活物質層の形成においては、まず、負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。負極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは７〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。(Formation of negative electrode active material layer)
In forming the negative electrode active material layer, first, a composition for the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material, the binder for the negative electrode, and the solvent is prepared. The composition for the negative electrode active material layer is a slurry. Water is preferably used as the solvent in the composition for the negative electrode active material layer. The solid content concentration of the composition for the negative electrode active material layer is preferably 7 to 75% by mass, more preferably 20 to 65% by mass.
負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。The negative electrode active material layer may be formed by a known method using the negative electrode active material layer composition. For example, the negative electrode active material layer composition is applied onto a negative electrode current collector and dried. Can be formed by
Further, the negative electrode active material layer may be formed by applying the composition for the negative electrode active material layer on a base material other than the negative electrode current collector and drying it. Examples of the base material other than the negative electrode current collector include known release sheets. The negative electrode active material layer formed on the base material may preferably be an insulating layer, and then the negative electrode active material layer may be peeled off from the base material and transferred onto the negative electrode current collector.
The negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector or the base material is preferably pressure-pressed. By pressurizing, it becomes possible to increase the electrode density. The pressure press may be performed by a roll press or the like.
（絶縁層の形成）
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、スラリーとなる。絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーは上記したとおりである。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等を例示することができ、中でもＮ−メチルピロリドンが好ましい。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Formation of insulating layer)
The composition for an insulating layer used for forming the insulating layer contains insulating fine particles, a binder for the insulating layer, and a solvent. The composition for the insulating layer is a slurry. The insulating fine particles and the binder for the insulating layer are as described above. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone is preferable. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２２〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。このような固形分濃度に調整すると、絶縁層の厚みを上記した範囲にしつつ、負極活物質層の表面における絶縁性微粒子の被覆量を所望の値に調整しやすくなる。
また、絶縁層用組成物の２５℃における粘度は７００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度をこのような範囲にすることにより、絶縁層の厚みを上記した範囲にしつつ、絶縁性微粒子の被覆量を所望の範囲に調整しやすくなる。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度である。The solid content concentration of the composition for the insulating layer is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 22 to 40% by mass, and further preferably 25 to 35% by mass. When the solid content concentration is adjusted to such a level, it becomes easy to adjust the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer to a desired value while keeping the thickness of the insulating layer within the above range.
The viscosity of the insulating layer composition at 25 ° C. is preferably 700 to 3000 mPa · s, more preferably 1000 to 1500 mPa · s. By setting the viscosity in such a range, it becomes easy to adjust the coating amount of the insulating fine particles to a desired range while keeping the thickness of the insulating layer in the above range. The viscosity is a viscosity measured with a B-type viscometer under the conditions of 60 rpm and 25 ° C.
絶縁層は、絶縁層用組成物を、負極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を負極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層用組成物を均一に塗布して、絶縁性微粒子の被覆量を調整しやすくする観点から、グラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１５分間である。The insulating layer can be formed by applying the composition for an insulating layer on the negative electrode active material layer and drying it. The method of applying the composition for the insulating layer to the surface of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a bar coating method, a gravure coating method, and screen printing. Law etc. can be mentioned. Among these, the gravure coating method is preferable from the viewpoint of uniformly applying the composition for the insulating layer and facilitating the adjustment of the coating amount of the insulating fine particles.
The drying temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but is, for example, 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 15 minutes.
＜リチウムイオン二次電池＞
図４は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。リチウムイオン二次電池２０は、正極２９と、正極２９と対向するように配置される負極２８とを備えている。負極２８は本発明のリチウムイオン二次電池用負極である。
負極２８は、負極活物質層２１と、負極活物質層２１の一方の表面に設けられる絶縁層２２と、負極活物質層２１の他方の表面に設けられる負極集電体２３とを備えている。正極２９は、正極集電体２７と、正極集電体２７の上に積層された正極活物質層２６とを備えている。負極２８における絶縁層２２は、負極活物質層２１と正極活物質層２６の間に設けられている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層２１の表面における絶縁性微粒子の被覆量を特定の範囲にしているため、サイクル特性に優れている。
なお、絶縁層２２と正極活物質層２６の間、すなわち正極２９と負極２８の間に図示しないセパレータを設けてもよい。すなわち、負極と、負極と対向するように配置される正極と、負極と正極との間に配置されるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池としてもよい。
セパレータを設けることで、正極と負極の間の短絡がより有効に防止される。さらに、リチウムイオン二次電池には、図示しない電解液を備えてもよい。<Lithium-ion secondary battery>
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention. The lithium ion
The
The lithium ion secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics because the coating amount of insulating fine particles on the surface of the negative electrode
A separator (not shown) may be provided between the insulating
By providing the separator, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is more effectively prevented. Further, the lithium ion secondary battery may be provided with an electrolytic solution (not shown).
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）系酸化物などを使用してもよい。中でも、出力特性などを良好とする観点から、ＮＣＡ系酸化物が好ましい。
正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。<Positive electrode>
The positive electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, preferably has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer typically includes a positive electrode active material and a binder for the positive electrode.
Examples of the positive electrode active material include lithium metallic acid compounds. Examples of the lithium metal acid compound include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like. Further, it may be olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or the like. Further, a plurality of metals other than lithium may be used, and an NCM (nickel cobalt manganese) oxide, an NCA (nickel cobalt aluminum) oxide, or the like, which is called a ternary system, may be used. Of these, NCA-based oxides are preferable from the viewpoint of improving output characteristics and the like.
The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm. The average particle size of the positive electrode active material means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the positive electrode active material obtained by the laser diffraction / scattering method.
The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
正極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記正極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。The positive electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent. As the conductive auxiliary agent, a material having higher conductivity than the positive electrode active material is used, and specific examples thereof include carbon materials such as Ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, and rod-shaped carbon.
When the positive electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material layer. More preferably, it is more preferably 1.5 to 10% by mass.
正極用バインダーとしては、特に制限されないが、絶縁層用バインダーとして説明したものと同様のものを用いることができる。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。
正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。The binder for the positive electrode is not particularly limited, but the same binder as described for the binder for the insulating layer can be used.
The content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 25% by mass, and 1.5 to 10% by mass based on the total amount of the positive electrode active material layer. Is more preferable.
The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
また、正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。 The material used as the positive electrode current collector is the same as that of the compound used for the negative electrode current collector, but aluminum or copper is preferably used, and aluminum is more preferable. The positive electrode current collector is generally made of a metal foil, and its thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm.
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備えていてもよい。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡がより効果的に防止される。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。(Separator)
The lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode. The separator more effectively prevents short circuits between the positive and negative electrodes.
Examples of the separator include a porous polymer film, a non-woven fabric, and glass fiber, and among these, a porous polymer film is preferable. Examples of the porous polymer film include an olefin-based porous film such as an ethylene-based porous film.
（電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液を備えてもよい。電解液は、負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収容されたバッテリーセル内に充填される。
電解液としては、電解液用有機溶媒及び電解質塩を含むものが例示できる。電解液に用いる電解液用有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系有機溶媒、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテートなどが挙げられる。電解液有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。(Electrolytic solution)
The lithium ion secondary battery of the present invention may include an electrolytic solution. The electrolytic solution is filled in the negative electrode and the positive electrode, or in the battery cell in which the negative electrode, the positive electrode, and the separator are housed.
Examples of the electrolytic solution include those containing an organic solvent for an electrolytic solution and an electrolyte salt. Examples of the organic solvent for the electrolytic solution used in the electrolytic solution include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC). Carbonate-based organic solvents such as γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Examples thereof include dioxolane and methyl acetate. As the electrolytic solution organic solvent, one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
電解液用有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含有することが好ましく、中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることで、リチウムイオン二次電池の初期充電時に、負極表面に酸化被膜を形成して、負極活物質の劣化を抑えることができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、ＳＥＩの生成の原因となる物質として知られており、通常は、これにより、サイクル特性が悪化することが懸念されるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質表面を絶縁性微粒子が適切に被覆しているため、サイクル特性が良好となる。
電解液全量基準で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることが好ましい。The organic solvent for the electrolytic solution preferably contains a carbonate-based organic solvent, and more preferably vinylene carbonate (VC). By using vinylene carbonate (VC), an oxide film can be formed on the surface of the negative electrode at the time of initial charging of the lithium ion secondary battery, and deterioration of the negative electrode active material can be suppressed. Vinylene carbonate (VC) is known as a substance that causes the formation of SEI, and there is usually concern that this may deteriorate the cycle characteristics. However, the lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode. Since the surface of the active material is appropriately coated with insulating fine particles, the cycle characteristics are improved.
The content of vinylene carbonate (VC) is preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, based on the total amount of the electrolytic solution.
電解液に含まれる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉN（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。As the electrolyte salt contained in the electrolytic solution, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 CO 2, LiPF 6 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2 Examples thereof include salts containing lithium such as CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2 and LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , and lithium bisoxalate boronate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ). Further, examples thereof include a reaction product of an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex, and a complex such as a complex hydride such as LiBH 4 . One type of electrolyte salt may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
これらの電解質塩の中でも、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物、ＬｉＰＦ６などが好ましく、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物がより好ましい。有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物を用いることで、サイクル特性が向上しやすくなる。これは、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物を用いることで、負極活物質表面のＳＥＩの形成を抑制できるからと考えられる。Among these electrolyte salts, a reaction product of an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex, LiPF 6 and the like are preferable, and a reaction product of an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex is more preferable. By using a reaction product of an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex, the cycle characteristics can be easily improved. It is considered that this is because the formation of SEI on the surface of the negative electrode active material can be suppressed by using the reaction product of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex.
＜有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物＞
有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物は、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体とを混合し、両者を反応させることにより得られ、好ましくは、以下の混合工程及び精製工程を経ることで得られる。<Reactant of lithium organic acid salt and boron trifluoride complex>
The reaction product of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex is obtained by mixing the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex and reacting the two, preferably the following mixing step and purification step. It is obtained by going through.
混合工程は、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体をそれぞれ準備し、これらを攪拌子、攪拌翼などの公知の手段で混合する工程である。
有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との配合比（有機酸リチウム塩：三フッ化ホウ素錯体）は、質量比で、好ましくは１：０．５〜１：２０であり、より好ましくは１：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：５である。The mixing step is a step of preparing each of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex and mixing them by a known means such as a stirrer and a stirrer blade.
The compounding ratio of the organic acid lithium salt and the boron trifluoride complex (organic acid lithium salt: boron trifluoride complex) is preferably 1: 0.5 to 1:20 in terms of mass ratio, and more preferably 1. : 1 to 1:10, more preferably 1: 2 to 1: 5.
三フッ化ホウ素錯体は液状であるため、混合工程において溶媒を使用する必要はないが、適宜溶媒を使用してもよい。
好ましい前記溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（鎖状構造中に、炭酸エステル結合を有する化合物）、アセトニトリル等のニトリル化合物、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（環状構造中にエーテル結合を有する化合物）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。Since the boron trifluoride complex is liquid, it is not necessary to use a solvent in the mixing step, but a solvent may be used as appropriate.
Preferred solvents include a chain carbonate compound such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (a compound having a carbonate bond in the chain structure), a nitrile compound such as acetonitrile, and a cyclic ether compound such as tetrahydrofuran (the compound). Chain ether compounds such as diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane (compounds having an ether bond in the cyclic structure), carboxylic acid ester compounds such as ethyl acetate and isopropyl acetate Can be exemplified.
Among these, as the organic solvent, a chain carbonate ester compound, a nitrile compound, and a cyclic ether compound are preferable.
混合工程における混合時間は、反応終了に必要な時間以上とすればよく、特に限定されないが、１〜４８時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。
混合する際の、温度は、１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
なお、混合工程において、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物の生成は、クロマトグラフィーによる分析などの公知の手段で確認できる。The mixing time in the mixing step may be longer than or equal to the time required for the completion of the reaction, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
The temperature at the time of mixing is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
In the mixing step, the formation of the reaction product of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex can be confirmed by a known means such as analysis by chromatography.
精製工程は、上記混合工程により生成する反応物以外の成分を除去することを目的に行われる工程である。反応物以外の成分としては、例えば、未反応の有機酸リチウム塩、未反応の三フッ化ホウ素錯体、混合工程において必要に応じて用いられる溶媒などが挙げられる。具体的な精製手段としては、反応物以外の成分を除去することができれば、特に限定されないが、有機酸リチウム塩、三フッ化ホウ素錯体を溶解することができる有機溶媒を用いて洗浄し、得られた洗浄物を公知の手段で乾燥させることが好ましい。
該有機溶媒としては、好ましくはジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられ、より好ましくはジエチルエーテルである。
乾燥は、常温で行ってもよいし、加熱下（例えば４０〜１００℃）で行ってもよい。また乾燥は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。The purification step is a step performed for the purpose of removing components other than the reactants produced by the mixing step. Examples of the components other than the reactant include unreacted lithium organic acid salt, unreacted boron trifluoride complex, and a solvent used as necessary in the mixing step. The specific purification means is not particularly limited as long as it can remove components other than the reactants, but can be obtained by washing with an organic solvent capable of dissolving an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex. It is preferable to dry the washed product by a known means.
Examples of the organic solvent include diethyl ether, din-butyl ether, tetrahydrofuran and the like, and more preferably diethyl ether.
Drying may be carried out at room temperature or under heating (for example, 40 to 100 ° C.). Further, the drying may be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
なお、精製工程において、未反応の有機酸リチウム塩及び未反応の三フッ化ホウ素錯体は完全に除去されることが好ましいが、一部残存してもよい。したがって、電解液には、有機酸リチウム塩及び三フッ化ホウ素錯体のいずれか又は両方が含まれていてもよい。これら有機酸リチウム塩及び三フッ化ホウ素錯体の合計量は、電解液全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。 In the purification step, the unreacted lithium organic acid salt and the unreacted boron trifluoride complex are preferably completely removed, but some of them may remain. Therefore, the electrolytic solution may contain either or both of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex. The total amount of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0% by mass based on the total amount of the electrolytic solution.
本発明における上記有機酸リチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩が好ましい。
好ましいカルボン酸リチウム塩としては、ギ酸リチウム塩（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム塩（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム塩（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム塩（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム塩（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム塩（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム塩（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩、シュウ酸リチウム塩（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム塩（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム塩（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩、乳酸リチウム塩（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩、酒石酸リチウム塩（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩、マレイン酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和２価カルボン酸のリチウム塩、クエン酸リチウム塩（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩が例示できる。これらの中でも、ギ酸リチウム塩、酢酸リチウム塩、シュウ酸リチウム塩、コハク酸リチウム塩がより好ましく、シュウ酸リチウム塩が更に好ましい。
すなわち、電解質層に含有される有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物としては、ギ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物、酢酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物、シュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物、コハク酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物が好ましく、シュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物がより好ましい。As the lithium organic acid salt in the present invention, a lithium carboxylic acid salt is preferable.
Preferred lithium carboxylic acid salts include lithium formate (HCOOLi), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium propionate (CH 3 CH 2 COOLi), lithium butyrate (CH 3 (CH 2 ) 2 COOLi), and the like. Lithium isobutyrate ((CH 3 ) 2 CHCOOLi), Lithium valerate (CH 3 (CH 2 ) 3 COOLi), Lithium isovaleric acid ((CH 3 ) 2 CHCH 2 COOLi), Lithium caproate (CH) 3 (CH 2 ) 4 COOLi) and other monovalent carboxylic acid lithium salts, lithium oxalate salt ((COOLi) 2 ), lithium malonic acid salt (LiOOCCH 2 COOLi), lithium succinate ((CH 2 COOLi) 2 ) ), Lithium glutarate (LiOOC (CH 2 ) 3 COOLi), lithium adipate ((CH 2 CH 2 COOLi) 2 ) and other divalent carboxylic acid lithium salts, lithium lactate (CH 3 CH (OH)) Lithium salt of monovalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as COOLi), divalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as lithium tartrate ((CH (OH) COOLi) 2 ), lithium malate (LiOOCCH 2 CH (OH) COOLi) Lithium salt of acid, lithium maleic acid salt (LiOOCCH = CHCOOLi, cis form), lithium fumaric acid salt (LiOOCCH = CHCOOLi, trans form) and other unsaturated divalent carboxylic acid lithium salt, lithium citrate salt (LiOOCCH 2 C) An example thereof is a lithium salt of a trivalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as (COOLi) (OH) CH 2 COOLi). Among these, lithium formate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium succinate are more preferable, and lithium oxalate is even more preferable.
That is, the reaction product of the organic acid lithium salt and the boron trifluoride complex contained in the electrolyte layer includes a reaction product of the lithium formate and the boron trifluoride complex, and a reaction product of the lithium acetate salt and the boron trifluoride complex. A reaction product, a reaction product of a lithium oxalate salt and a boron trifluoride complex, a reaction product of a lithium succinate salt and a boron trifluoride complex is preferable, and a reaction product of a lithium oxalate salt and a boron trifluoride complex is preferable. More preferred.
三フッ化ホウ素錯体としては、好ましくは三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体、三フッ化ホウ素アルコール錯体などが挙げられる。
上記三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等が挙げられる。
上記三フッ化ホウ素アルコール錯体としては、三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等を挙げることができる。
これら三フッ化ホウ素錯体の中でも、上記混合工程における反応性などを考慮すると、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がより好ましい。Preferred examples of the boron trifluoride complex include a boron trifluoride alkyl ether complex and a boron trifluoride alcohol complex.
Examples of the above-mentioned boron trifluoride alkyl ether complex include boron trifluoride dimethyl ether complex (BF 3 · O (CH 3 ) 2 ), boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 · O (C 2 H 5 ) 2 ), and the like. Boron trifluoride di n-butyl ether complex (BF 3 · O (C 4 H 9 ) 2 ), Boron trifluoride ditert-butyl ether complex (BF 3 · O ((CH 3 ) 3 C) 2 ), Trifluoride Boron trifluoride tert-butyl methyl ether complex (BF 3 · O ((CH 3 ) 3 C) (CH 3 )), boron trifluoride tetrahydrofuran complex (BF 3 · OC 4 H 8 ) and the like can be mentioned.
Examples of the boron trifluoride alcohol complex include a boron trifluoride methanol complex (BF 3 , HOCH 3 ), a boron trifluoride propanol complex (BF 3 , HOC 3 H 7 ), and a boron trifluoride phenol complex (BF 3 , BF 3 ,). HOC 6 H 5 ) and the like can be mentioned.
Among these boron trifluoride complexes, the boron trifluoride alkyl ether complex is preferable, and the boron trifluoride diethyl ether complex is more preferable, considering the reactivity in the mixing step and the like.
電解液全量基準における有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物の含有量は、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは１．５〜２．５質量％である。 The content of the reaction product of the lithium organic acid salt and the boron trifluoride complex on the basis of the total amount of the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 1.5 to 2.5% by mass. ..
また、有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物を用いる場合は、ＬｉＰＦ６と併用することが好ましく、この場合ＬｉＰＦ６の含有量は、電解液全量基準で、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１０〜１３質量％である。When a reaction product of an organic acid lithium salt and a boron trifluoride complex is used, it is preferable to use it in combination with LiPF 6, and in this case, the content of LiPF 6 is preferably 1 to 15 based on the total amount of the electrolytic solution. It is by mass, more preferably 10 to 13% by mass.
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極とがそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。The lithium ion secondary battery may have a multilayer structure in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated. In this case, the negative electrode and the positive electrode may be provided alternately along the stacking direction. When a separator is used, the separator may be arranged between each negative electrode and each positive electrode.
In the lithium ion secondary battery, the negative electrode and the positive electrode, or the negative electrode, the positive electrode, and the separator described above are housed in the battery cell. The battery cell may be a square type, a cylindrical type, a laminated type, or the like.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（絶縁性微粒子の被覆量）
絶縁層用組成物を負極活物質層の表面に塗布して形成させた絶縁層を、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、商品名ＯＬＳ−４５００）で観察した。８００μｍ×８００μｍの視野で観察し、負極活物質表面において、絶縁性微粒子が被覆している部分と、負極活物質層の露出部とを目視で切り分けられるように二値化した。絶縁性微粒子であるアルミナは白く、負極活物質の露出部は黒く観察された。全視野に対する絶縁性微粒子の割合を、絶縁性微粒子の被覆量とした。The obtained lithium ion secondary battery was evaluated by the following evaluation method.
(Coating amount of insulating fine particles)
The insulating layer formed by applying the composition for an insulating layer to the surface of the negative electrode active material layer was observed with a laser microscope (manufactured by Olympus Corporation, trade name: OLS-4500). The observation was performed in a field of view of 800 μm × 800 μm, and the surface of the negative electrode active material was binarized so that the portion covered with the insulating fine particles and the exposed portion of the negative electrode active material layer could be visually separated. Alumina, which is an insulating fine particle, was observed to be white, and the exposed portion of the negative electrode active material was observed to be black. The ratio of the insulating fine particles to the entire field of view was defined as the coating amount of the insulating fine particles.
（サイクル特性）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を６０℃、充電レートを２Ｃ，放電レートを３Ｃとして充放電サイクルを繰り返した。
１０００サイクル後の放電容量を１０サイクル後の放電容量と比較し、容量維持率とした。下記の評価基準でサイクル特性を評価した。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率 ７０％以上
Ｂ：容量維持率 ６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率 ６０％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率 ６０％未満(Cycle characteristics)
The charge / discharge cycle was repeated with the lithium ion secondary batteries produced in each Example and Comparative Example at 60 ° C., a charge rate of 2C, and a discharge rate of 3C.
The discharge capacity after 1000 cycles was compared with the discharge capacity after 10 cycles to determine the capacity retention rate. The cycle characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria. The higher the capacity retention rate, the better the cycle characteristics.
A: Capacity retention rate 70% or more B: Capacity retention rate 65% or more and less than 70% C: Capacity retention rate 60% or more and less than 65% D: Capacity retention rate less than 60%
（出力特性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、以下のように放電容量を求めることで評価した。
１Ｃの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０５Ａとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１０Ｃの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。以下の基準で出力特性を評価した。
Ａ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が３０％以上
Ｂ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が２０％以上３０％未満
Ｃ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％以上２０％未満
Ｄ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％未満 (Evaluation of output characteristics)
The lithium ion secondary batteries produced in each Example and Comparative Example were evaluated by determining the discharge capacity as follows.
Constant current charging of 1C was performed, and then constant voltage charging was performed to complete charging when the current was reduced to 0.05A as soon as 4.2V was reached. After that, a constant current discharge of 10C was performed, and when the discharge was made to 2.5V, the discharge was completed, and the discharge capacity was calculated. The output characteristics were evaluated according to the following criteria.
A: 1C constant current discharge capacity is 30% or more 10C discharge capacity B: 1C constant current discharge capacity is 20% or more and less than 30% C: 1C constant current discharge capacity Compared to the discharge capacity, the discharge capacity of 10C is 10% or more and less than 20%. Compared to the constant current discharge capacity of D: 1C, the discharge capacity of 10C is less than 10%.
（安全性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池に対して、０．１Ａの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０２Ａとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後電池を加熱し、１１０℃として保管した。１１０℃到達後１時間保持したときの電池の最高温度を測定し以下の評価基準で安全性を評価した。
Ａ：最高温度１１５℃未満
Ｂ：最高温度１１５℃以上１４０℃未満
Ｃ：最高温度１４０℃以上２００℃未満
Ｄ：最高温度２００℃以上(Safety evaluation)
The lithium-ion secondary batteries produced in each example and comparative example are charged with a constant current of 0.1 A, and then the current is reduced as soon as 4.2 V is reached, and charging is completed when the current reaches 0.02 A. Voltage charging was performed. The battery was then heated and stored at 110 ° C. The maximum temperature of the battery when it was held for 1 hour after reaching 110 ° C. was measured, and the safety was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Maximum temperature less than 115 ° C B: Maximum temperature 115 ° C or more and less than 140 ° C C: Maximum temperature 140 ° C or more and less than 200 ° C D: Maximum temperature 200 ° C or more
（有機酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体との反応物）
シュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを１：３．５（質量比）で混合した後、５０℃で１２時間攪拌した。イオンクロマトグラフィーによる分析の結果、原料であるシュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とが反応した反応物が生成していることを確認した。その後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、シュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応物を得た。(Reactant of lithium organic acid salt and boron trifluoride complex)
After mixing the lithium oxalate salt and the boron trifluoride diethyl ether complex at a ratio of 1: 3.5 (mass ratio), the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours. As a result of analysis by ion chromatography, it was confirmed that a reactant obtained by reacting the raw material lithium oxalate salt with boron trifluoride diethyl ether complex was produced. Then, it was washed with diethyl ether and vacuum dried to obtain a reaction product of a lithium oxalate salt and a boron trifluoride diethyl ether complex.
（実施例１）
（絶縁層用組成物の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を用いた。バインダーとして架橋ポリブチルアクリレートを用い、これをＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させたバインダー溶液を用意した。アルミナ粒子１００体積部に対して、バインダーが２５体積部となるように中程度のせん断をかけながら、上記アルミナ粒子と、バインダー溶液を混合して、スラリー状の絶縁層用組成物を得た。該絶縁層用組成物の固形分濃度は３０質量％であった。(Example 1)
(Preparation of composition for insulating layer)
Alumina particles (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: AHP200, average particle diameter 0.4 μm) were used as the insulating fine particles. A crosslinked polybutyl acrylate was used as a binder, and a binder solution prepared by dissolving this in N-methylpyrrolidone (NMP) was prepared. While moderately shearing 100 parts by volume of the alumina particles so that the binder became 25 parts by volume, the alumina particles and the binder solution were mixed to obtain a slurry-like composition for an insulating layer. The solid content concentration of the insulating layer composition was 30% by mass.
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、負極用バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた積層体を得た（該積層体を絶縁層なしリチウムイオン電池用負極という）。負極活物質層の厚みはそれぞれ５０μｍであり、負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。なお、負極の寸法は４５ｍｍ×５５ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は４５ｍｍ×５０ｍｍであった。
上記積層体の両面の負極活物質層の表面に、それぞれ、上記のとおり作製した絶縁層用組成物を塗布し、塗膜を形成させた。塗布は、グラビア塗工により、せん断力をかけながら行った。塗布時の絶縁層用組成物の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。塗膜をオーブンを用いて９０℃で１０分間乾燥させ、絶縁層を形成させ、リチウムイオン二次電池用負極を得た。乾燥後の絶縁層の厚さは、片面あたり１．８μｍであった。(Manufacture of negative electrode for lithium ion secondary battery)
100 parts by mass of graphite (
The insulating layer composition prepared as described above was applied to the surfaces of the negative electrode active material layers on both sides of the laminate to form a coating film. The coating was carried out by gravure coating while applying a shearing force. The viscosity of the insulating layer composition at the time of coating was 1300 mPa · s. The coating film was dried at 90 ° C. for 10 minutes using an oven to form an insulating layer to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The thickness of the insulating layer after drying was 1.8 μm per side.
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合した。これにより、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ×５０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は４０ｍｍ×４５ｍｍであった。また、正極活物質の厚さはそれぞれ５０μｍであった。(Preparation of positive electrode)
100 parts by mass of Li (Ni-Co-Al) O 2 (NCA-based oxide) having an average particle diameter of 10 μm as the positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder. 4 parts by mass of (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were mixed. As a result, a composition for a positive electrode active material layer adjusted to a solid content concentration of 60% by mass was obtained. This composition for the positive electrode active material layer was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector, pre-dried, and then vacuum dried at 120 ° C. Then, a positive electrode current collector coated with the composition for a positive electrode active material layer on both sides is pressure-pressed at 400 kN / m and further punched into an electrode size of 40 mm × 50 mm square to have a positive electrode active material layer on both sides. And said. Of the dimensions, the area to which the positive electrode active material was applied was 40 mm × 45 mm. The thickness of the positive electrode active material was 50 μm, respectively.
（電解液の調製）
有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、シュウ酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応物を表１に記載の質量で混合し、電解液を調整した。(Preparation of electrolyte)
Ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC) as organic solvents, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as electrolyte salts, lithium oxalate and boron trifluoride. The reaction product with the diethyl ether complex was mixed in the mass shown in Table 1 to prepare an electrolytic solution.
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得たリチウムイオン二次電池用負極２５枚と、正極２４枚を交互に積層して、仮積層体を得た。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。結果を表１に示した。(Manufacturing of lithium-ion secondary batteries)
The 25 negative electrodes for the lithium ion secondary battery obtained above and 24 positive electrodes were alternately laminated to obtain a temporary laminate. Using a flat plate type hot press machine, the temporary laminate was pressed at 80 ° C. and 0.6 MPa for 1 minute to obtain a laminate.
The exposed ends of the positive electrode current collectors of each positive electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined. Similarly, the exposed ends of the negative electrode current collectors of each negative electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined.
Next, the laminate was sandwiched between aluminum laminate films, the terminal tabs were projected to the outside, and the three sides were sealed by laminating. A laminated cell was manufactured by injecting the electrolytic solution obtained above from one side left unsealed and vacuum-sealing. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜６、比較例１〜２）
絶縁層組成物、絶縁層、電解液の組成を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示した。(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the insulating layer composition, the insulating layer, and the electrolytic solution were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１のリチウムイオン二次電池の製造において、リチウムイオン二次電池用負極として、絶縁層なしリチウムイオン電池用負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示した。(Comparative Example 3)
In the production of the lithium ion secondary battery of Example 1, the lithium ion secondary battery is used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode for the lithium ion battery without an insulating layer is used as the negative electrode for the lithium ion secondary battery. Made. The results are shown in Table 1.
以上の実施例１〜６に示すように、負極活物質層表面の絶縁性微粒子の被覆量を特定範囲にした本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていた。一方、比較例１〜２に示すように、被覆量が特定範囲外のリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る結果となった。さらに、絶縁層を設けていない比較例３のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性、出力特性、安全性のすべての項目で悪い結果となった。 As shown in Examples 1 to 6 above, the lithium ion secondary battery of the present invention in which the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer was within a specific range was excellent in cycle characteristics. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, the lithium ion secondary battery having a coating amount outside the specific range was inferior in cycle characteristics. Further, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 not provided with the insulating layer gave poor results in all items of cycle characteristics, output characteristics, and safety.
１０ リチウムイオン二次電池用負極
１１ 負極活物質層
１２ 絶縁層
１３ 負極集電体
１４ 絶縁性微粒子
１５ 露出部
２０ リチウムイオン二次電池
２１ 負極活物質層
２２ 絶縁層
２３ 負極集電体
２６ 正極活物質層
２７ 正極集電体
２８ 負極（リチウムイオン二次電池用負極）
２９ 正極10 Negative electrode for lithium ion
29 Positive electrode
Claims (8)
前記負極活物質層の表面における前記絶縁性微粒子の被覆量が２０〜７０％である、リチウムイオン二次電池用負極。A negative electrode for a lithium ion secondary battery including a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer and containing insulating fine particles and an insulating layer binder. And
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the coating amount of the insulating fine particles on the surface of the negative electrode active material layer is 20 to 70%.
負極活物質と負極用バインダーとを含有する負極活物質層の表面上に、絶縁性微粒子、絶縁層用バインダー、及び絶縁層用有機溶媒を含有する絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成させる工程を備え、
前記絶縁層用組成物の２５℃における粘度が７００〜３０００ｍＰａ・ｓである、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。The method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
An insulating layer composition containing insulating fine particles, an insulating layer binder, and an insulating layer organic solvent is applied onto the surface of the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the negative electrode active material to form an insulating layer. With a process to form
A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the insulating layer composition has a viscosity at 25 ° C. of 700 to 3000 mPa · s.
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