JPWO2020067473A1 - tire - Google Patents
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Classifications
-
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- B60—VEHICLES IN GENERAL
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Abstract
一対のビード部を備え、その少なくとも一方が、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有し、タイヤ軸方向内側及び外側方向並びにタイヤ径方向内側方向において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、第２被覆樹脂層の厚さａ及び水透過率Ａ、第１被覆樹脂層の厚さｂ及び水透過率Ｂ、接着層の厚さｃ及び水透過率Ｃが下記条件を満たすタイヤ。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）A pair of bead portions are provided, and at least one of them has a bead wire, an adhesive layer, a first coating resin layer, and a second coating resin layer in this order, in the tire axial inner and outer directions and the tire radial inner direction. , The thickness a and water transmittance A of the second coated resin layer, the thickness b of the first coated resin layer and water at the place where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coated resin layer is the minimum. A tire in which the transmittance B, the thickness c of the adhesive layer, and the water transmittance C satisfy the following conditions.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
Description
本開示は、タイヤに関する。 This disclosure relates to tires.
従来から、一対のビード部と、ビード部からタイヤ径方向外側へ延びる一対のタイヤサイド部と、一方のタイヤサイド部から他方のタイヤサイド部へ延びるトレッド部と、を有する空気入りタイヤが用いられている。なお、空気入りタイヤのビード部においては、リムへの固定性能を高める観点で、ビードワイヤーを有するビードコアが埋設された構造が採用されている。 Conventionally, a pneumatic tire having a pair of bead portions, a pair of tire side portions extending outward in the tire radial direction from the bead portion, and a tread portion extending from one tire side portion to the other tire side portion has been used. ing. In the bead portion of the pneumatic tire, a structure in which a bead core having a bead wire is embedded is adopted from the viewpoint of improving the fixing performance to the rim.
例えば、特許文献１には、少なくとも熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記熱可塑性樹脂材料が少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが提案されており、さらに金属材料からなる環状のビードコアが埋設された構造が開示されている。
For example,
特許文献１：特開２０１２−０４６０２５号公報 Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-046025
上記のように特許文献１には、金属材料からなる環状のビードコアが埋設された技術が開示されている。
しかし、ビード部にタイヤ外部から水が浸透した場合、この水との接触によってビードワイヤーが腐食したり、劣化したりすることが考えられ。そのため、タイヤにおけるビード部の耐久性をより向上させる観点から、ビード部においてビードワイヤーへの水の浸透を抑制することが考えられる。As described above,
However, if water permeates the bead from the outside of the tire, it is possible that the bead wire will corrode or deteriorate due to contact with this water. Therefore, from the viewpoint of further improving the durability of the bead portion in the tire, it is conceivable to suppress the permeation of water into the bead wire in the bead portion.
本開示は、上記事情に鑑み、ビード部における耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present disclosure aims to provide a tire having excellent durability in the bead portion.
前記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施形態が含まれる。 Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
＜１＞
一対のビード部を備えるタイヤであって、
前記一対のビード部の少なくとも一方が、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有し、
前記タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びに前記タイヤの径方向における内側方向の全方向において、前記ビードワイヤーの表面から前記第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記第２被覆樹脂層の厚さａ、前記第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び前記接着層の厚さｃがそれぞれ下記（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）の条件を満たし、且つ前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａ、前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂ、及び前記接着層の水透過率Ｃがそれぞれ下記（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の条件を満たすタイヤ。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）<1>
A tire with a pair of beads
At least one of the pair of bead portions has a bead wire, an adhesive layer, a first coating resin layer, and a second coating resin layer in this order.
At a location where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is minimized in all directions of the inner direction and the outer direction in the axial direction of the tire and the inner direction in the radial direction of the tire. The thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a1), (b1), and (c1), respectively. Further, the water transmittance A of the second coated resin layer, the water transmittance B of the first coated resin layer, and the water transmittance C of the adhesive layer are the following conditions (A1), (B1) and (C1), respectively. Tires that meet.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
本開示によれば、ビード部における耐久性に優れたタイヤを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a tire having excellent durability in a bead portion.
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。Hereinafter, specific embodiments of the present disclosure will be described in detail, but the present disclosure is not limited to the following embodiments, and is carried out with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present disclosure. be able to.
The size of the members in each figure is conceptual, and the relative relationship between the members is not limited to this. In addition, members having substantially the same function may be designated by the same reference numerals throughout the drawings, and duplicate description may be omitted.
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断りがない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、特に断りがない限り、混合物中における質量基準の含有量が最も多い成分を意味する。As used herein, the term "resin" is a concept that includes a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber. Further, in the following description of the resin, the “same type” means a resin having a skeleton common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as ester-based resin and styrene-based resin.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the term "process" is used not only for an independent process but also for a process as long as the purpose is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from other processes. include.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity.
As used herein, the term "principal component" means the component having the highest mass-based content in the mixture, unless otherwise specified.
また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとしては、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。例えばハードセグメントとしては、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。
また、上記ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。例えばソフトセグメントとしては、主鎖に長鎖の基（例えば長鎖のアルキレン基等）を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。Further, in the present specification, the "thermoplastic resin" means a polymer compound which softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubber-like elasticity.
As used herein, the term "thermoplastic elastomer" means a copolymer having a hard segment and a soft segment. Examples of the thermoplastic elastomer include those in which the material softens and flows as the temperature rises, becomes relatively hard and strong when cooled, and has rubber-like elasticity. Specifically, as the thermoplastic elastomer, for example, a polymer constituting a crystalline hard segment having a high melting point or a hard segment having a high cohesive force, and a polymer constituting an amorphous soft segment having a low glass transition temperature may be used. Examples thereof include copolymers having.
The hard segment refers to a component that is relatively harder than the soft segment. The hard segment is preferably a molecular restraint component that serves as a cross-linking point of the cross-linked rubber that prevents plastic deformation. For example, as a hard segment, a segment having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a structure that enables intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonds or π-π interactions can be used. Can be mentioned.
Further, the soft segment refers to a component that is relatively softer than the hard segment. The soft segment is preferably a flexible component exhibiting rubber elasticity. For example, examples of the soft segment include a segment having a long-chain group (for example, a long-chain alkylene group) in the main chain, a high degree of freedom in molecular rotation, and a stretchable structure.
＜タイヤ＞
本開示の一実施形態に係るタイヤは、一対のビード部を備える。
そして、この一対のビード部の少なくとも一方が、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有し、前記タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びに前記タイヤの径方向における内側方向の全方向において、前記ビードワイヤーの表面から前記第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記第２被覆樹脂層の厚さａ、前記第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び前記接着層の厚さｃがそれぞれ下記（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）の条件を満たし、且つ前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａ、前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂ、及び前記接着層の水透過率Ｃがそれぞれ下記（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の条件を満たす。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）<Tire>
The tire according to the embodiment of the present disclosure includes a pair of bead portions.
Then, at least one of the pair of bead portions has a bead wire, an adhesive layer, a first coated resin layer, and a second coated resin layer in this order, and the inner and outer directions in the axial direction of the tire, and the above. The thickness a of the second coating resin layer, the thickness a of the second coating resin layer, at a position where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is minimized in all directions in the inner direction in the radial direction of the tire. The thickness b of the 1-coated resin layer and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a1), (b1) and (c1), respectively, and the water permeability A of the second coated resin layer, said. The water permeability B of the first coating resin layer and the water permeability C of the adhesive layer satisfy the following conditions (A1), (B1) and (C1), respectively.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
なお、以下において、上記の（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の条件を満たすビード部材を、単に「特定のビード部」とも称す。 In the following, a bead member satisfying the above conditions (A1), (B1) and (C1) is also simply referred to as a "specific bead portion".
ここで、上記タイヤが有する特定のビード部について、一例を挙げて図面に基づき説明する。
図１Ａは、ビード部１０の周方向に直交する断面を示す断面図である。図１Ａのビード部１０は、ビードワイヤー１１と、ビードワイヤー１１を被覆する接着層１２と、接着層１２の周囲を覆う第１被覆樹脂層１３と、を有するビードコア１を有し、さらにビードコア１の周囲を覆う第２被覆樹脂層１４を有する。また、第２被覆樹脂層１４からタイヤ径方向外側へ延びるビードフィラー３を有する。なお、図１Ａに示すビード部１０では、第２被覆樹脂層１４とビードフィラー３とが別体として描かれているが、第２被覆樹脂層１４とビードフィラー３とは一体成形された同一体の部材であってもよい。
図１Ａでは、タイヤの軸方向が横方向つまり矢印Ｙ１方向及び矢印Ｙ２方向に描かれ、またタイヤの径方向が縦方向つまり矢印Ｘ１方向及び矢印Ｘ２方向に描かれている。したがって、タイヤの軸方向における外側方向が矢印「Ｙ１」方向であり、タイヤの軸方向における内側方向が矢印「Ｙ２」方向であり、タイヤの径方向における外側方向が矢印「Ｘ１」方向であり、タイヤの径方向における内側方向が矢印「Ｘ２」方向である。Here, a specific bead portion of the tire will be described with reference to the drawings with an example.
FIG. 1A is a cross-sectional view showing a cross section orthogonal to the circumferential direction of the
In FIG. 1A, the axial direction of the tire is drawn in the horizontal direction, that is, the arrow Y1 direction and the arrow Y2 direction, and the radial direction of the tire is drawn in the vertical direction, that is, the arrow X1 direction and the arrow X2 direction. Therefore, the outer direction in the axial direction of the tire is the arrow "Y1" direction, the inner direction in the axial direction of the tire is the arrow "Y2" direction, and the outer direction in the radial direction of the tire is the arrow "X1" direction. The inner direction in the radial direction of the tire is the arrow "X2" direction.
なお、本実施形態では、タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びにタイヤの径方向における内側方向の全方向において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）の条件を満たす。
ここで、本明細書において「タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びにタイヤの径方向における内側方向の全方向」とは、ビード部の周方向に直交する断面を観察した際に、タイヤの軸方向における内側方向から両側４５°の範囲の方向、タイヤの軸方向における外側方向から両側４５°の範囲の方向、及びタイヤの径方向における内側方向から両側４５°の範囲の方向の全方向を指す。つまり、タイヤの径方向における外側方向から両側４５°の範囲の方向を除く、全２７０°の範囲の方向を意味する。
具体的に説明すると、例えば図１Ａでは、タイヤ軸方向における内側方向（矢印Ｙ２方向）から両側４５°の範囲（つまりθ３で示す範囲）の方向と、タイヤの軸方向における外側方向（矢印Ｙ１方向）から両側４５°の範囲（つまりθ２で示す範囲）の方向と、タイヤ径方向における内側方向（矢印Ｘ２方向）から両側４５°の範囲（つまりθ４で示す範囲）の方向と、の全２７０°の方向全てを指す。言い換えれば、タイヤ径方向における外側方向（矢印Ｘ１方向）から両側４５°の範囲（つまりθ１で示す範囲）の方向を除く、全範囲の方向を意味する。In the present embodiment, the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is the minimum in all the inner and outer directions in the axial direction of the tire and the inner direction in the radial direction of the tire. At the location where the above conditions (a1), (b1), and (c1) are satisfied.
Here, in the present specification, "the inner and outer directions in the axial direction of the tire and all the inner directions in the radial direction of the tire" means the tire when observing a cross section orthogonal to the circumferential direction of the bead portion. All directions from the inside to 45 ° on both sides in the axial direction of the tire, from the outside to 45 ° on both sides in the axial direction of the tire, and from the inside to 45 ° on both sides in the radial direction of the tire. Point to. That is, it means the direction in the total range of 270 ° excluding the direction in the range of 45 ° on both sides from the outer direction in the radial direction of the tire.
Specifically, for example, in FIG. 1A, the direction from the inner direction (arrow Y2 direction) in the tire axial direction to the range of 45 ° on both sides (that is, the range indicated by θ3) and the outer direction in the tire axial direction (arrow Y1 direction). ) To the direction of 45 ° on both sides (that is, the range indicated by θ2) and the direction from the inner direction in the tire radial direction (direction of arrow X2) to the direction of 45 ° on both sides (that is, the range indicated by θ4), totaling 270 °. Refers to all directions. In other words, it means the direction of the entire range excluding the direction from the outer direction (arrow X1 direction) in the tire radial direction to the range of 45 ° on both sides (that is, the range indicated by θ1).
そして、本実施形態では、タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びにタイヤの径方向における内側方向の全方向（以下本明細書において単に「特定の対象方向」とも称す）において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所を、対象とする。つまり、図１Ａに示すビード部１０の場合、特定の対象方向（つまりθ２、θ３及びθ４で示す範囲の方向）において、ビードワイヤー１１の表面から第２被覆樹脂層１４の外側表面までの距離が最小となる箇所［ｍ１］が、対象となる。なお、図１Ａにおける箇所［ｍ１］部分の拡大図を、図１Ｂに示す。
図１Ｂに示すビード部１０は、箇所［ｍ１］において、第２被覆樹脂層１４の厚さａ、第１被覆樹脂層１３の厚さｂ、及び接着層１２の厚さｃがそれぞれ前記（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）の条件を満たす。
また、ビード部１０は、第２被覆樹脂層１４の水透過率Ａ、第１被覆樹脂層１３の水透過率Ｂ、及び接着層１２の水透過率Ｃがそれぞれ前記（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の条件を満たす。Then, in the present embodiment, the bead wire is used in all directions of the inner direction and the outer direction in the axial direction of the tire and the inner direction in the radial direction of the tire (hereinafter, also simply referred to as "specific target direction" in the present specification). The portion where the distance from the surface to the outer surface of the second coating resin layer is the minimum is targeted. That is, in the case of the
In the
Further, in the
また、タイヤが有する特定のビード部は、図１Ａに示す態様には限られず、例えばビードワイヤーを複数本有する態様であってもよい。ここで、ビードワイヤーを複数本有する態様について、さらに一例を挙げて図面に基づき説明する。
図２Ａは、ビード部１１０の周方向に直交する断面を示す断面図である。図２Ａには、３本のビードワイヤー１１１が並列に並べられると共に３段に積層された態様、つまり９本のビードワイヤー１１１を有する態様のビード部１１０が示されている。各ビードワイヤー１１１はそれぞれ接着層１１２で被覆され、さらにビードワイヤー１１１及び接着層１１２の周囲が第１被覆樹脂層１１３で被覆されて、ビードコア１０１を形成する。さらに、ビードコア１０１の周囲を覆う第２被覆樹脂層１１４を有する。また、第２被覆樹脂層１１４からタイヤ径方向外側へ延びるビードフィラー１０３を有する。なお、図２Ａに示すビード部１１０では、第２被覆樹脂層１１４とビードフィラー１０３とが別体として描かれているが、第２被覆樹脂層１１４とビードフィラー１０３とは一体成形された同一体の部材であってもよい。
図２Ａでは、タイヤの軸方向における外側方向が矢印「Ｙ１」方向であり、タイヤの軸方向における内側方向が矢印「Ｙ２」方向であり、タイヤの径方向における外側方向が矢印「Ｘ１」方向であり、タイヤの径方向における内側方向が矢印「Ｘ２」方向である。Further, the specific bead portion of the tire is not limited to the mode shown in FIG. 1A, and may be, for example, a mode having a plurality of bead wires. Here, a mode in which a plurality of bead wires are provided will be described with reference to the drawings with a further example.
FIG. 2A is a cross-sectional view showing a cross section orthogonal to the circumferential direction of the
In FIG. 2A, the outer direction in the axial direction of the tire is the arrow “Y1” direction, the inner direction in the axial direction of the tire is the arrow “Y2” direction, and the outer direction in the radial direction of the tire is the arrow “X1” direction. Yes, the inner direction in the radial direction of the tire is the arrow "X2" direction.
図２Ａに示すビード部１１０では、特定の対象方向（つまり、タイヤ軸方向における内側方向（矢印Ｙ２方向）から両側４５°の範囲の方向と、タイヤの軸方向における外側方向（矢印Ｙ１方向）から両側４５°の範囲の方向と、タイヤ径方向における内側方向（矢印Ｘ２方向）から両側４５°の範囲の方向と、の全２７０°の方向全て）において、ビードワイヤー１１１の表面から第２被覆樹脂層１１４の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記（ａ１）、（ｂ１）、及び（ｃ１）の条件を満たす。なお、ビードワイヤーを複数本有する場合には、図２Ａに示すように、複数本のビードワイヤー１１１のうち特定の対象方向でのビードワイヤー１１１の表面から第２被覆樹脂層１１４の外側表面までの距離が最小となる１本を選び、その距離が最小となる箇所［ｍ２］が、対象となる。なお、図２Ａにおける箇所［ｍ２］部分の拡大図を、図２Ｂに示す。
そして、図２Ｂに示すビード部１１０は、箇所［ｍ２］において、第２被覆樹脂層１１４の厚さａ、第１被覆樹脂層１１３の厚さｂ、及び接着層１１２の厚さｃがそれぞれ前記（ａ１）、（ｂ１）、及び（ｃ１）の条件を満たす。
また、ビード部１１０は、第２被覆樹脂層１１４の水透過率Ａ、第１被覆樹脂層１１３の水透過率Ｂ、及び接着層１１２の水透過率Ｃがそれぞれ前記（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の条件を満たす。In the
The
Further, in the
このような構成を満たすタイヤによれば、ビード部の耐久性に優れたタイヤを提供することができる。 According to the tire satisfying such a configuration, it is possible to provide a tire having excellent durability of the bead portion.
タイヤのリムへの固定の役割を担うビード部として、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有するビード部が、従来から用いられている。なお、ビードワイヤーにはスチールコード等の金属製のワイヤー、及び樹脂製のワイヤー等が多く用いられている。タイヤの外部からこのビード部の内部にまで水が浸透してビードワイヤーに到達した場合、水との接触によってビードワイヤーが腐食したり、劣化することがある。また、ビード部の周囲にゴム製の部材が存在する場合、そのゴム中の添加剤が溶解した水がビード部の内部に浸透し、この添加剤との接触によってビードワイヤーが劣化することもある。
そのため、ビード部においてはビードワイヤーへの水の浸透を抑制することが求められる。As a bead portion that plays a role of fixing the tire to the rim, a bead portion having a bead wire, an adhesive layer, a first coating resin layer, and a second coating resin layer in this order has been conventionally used. As the bead wire, a metal wire such as a steel cord and a resin wire are often used. When water permeates from the outside of the tire to the inside of the bead portion and reaches the bead wire, the bead wire may be corroded or deteriorated due to contact with water. Further, when a rubber member is present around the bead portion, water in which the additive in the rubber is dissolved permeates into the inside of the bead portion, and the bead wire may be deteriorated by contact with this additive. ..
Therefore, it is required to suppress the permeation of water into the bead wire in the bead portion.
これに対し、上記タイヤは、ビード部において前記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の条件を満たす。
接着層、第１被覆樹脂層、及び第２被覆樹脂層の中でビードワイヤーに最も近い接着層は、接着性の維持、強度、衝撃による割れの抑制等の観点から薄いことが求められ、具体的には条件（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍを満たすことが求められる。一方で、ビードワイヤーに最も近い接着層には水の浸透を抑制する特性が高く求められるため、上記（ｃ１）の条件を満たす前提においては、水透過率として（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）を満たすことが求められる。また、接着層上に配置される第２被覆樹脂層及び第１被覆樹脂層には、接着層までの水の浸透を抑制する観点から、水透過率としてそれぞれ（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）及び（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）を満たすことが求められる。さらに、第１被覆樹脂層の厚さは、成形性、接着性、強度等の観点と水浸透の抑制の観点の両観点から、（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍを満たすことが求められ、一方第２被覆樹脂層の厚さは、水浸透の抑制の観点から接着層及び第１被覆樹脂層よりも厚くすることが求められ、つまり（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍを満たすことが求められる。
したがって、ビード部における各層の厚さ及び水透過率について、接着層が条件（ｃ１）及び（Ｃ１）を満たし、第１被覆樹脂層が条件（ｂ１）及び（Ｂ１）を満たし、さらに第２被覆樹脂層が条件（ａ１）及び（Ａ１）を満たすことで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制され、ビード部の耐久性に優れたタイヤが提供される。On the other hand, the tire satisfies the conditions of (a1), (b1), (c1), (A1), (B1), and (C1) in the bead portion.
Among the adhesive layer, the first coated resin layer, and the second coated resin layer, the adhesive layer closest to the bead wire is required to be thin from the viewpoint of maintaining adhesiveness, strength, suppressing cracking due to impact, and the like. Therefore, it is required that the condition (c1) 0.005 mm ≦ c ≦ 0.1 mm is satisfied. On the other hand, since the adhesive layer closest to the bead wire is required to have a high property of suppressing water permeation, the water permeability is (C1) C ≦ 80 g · mm / mm on the premise that the above condition (c1) is satisfied. It is required to satisfy (m 2 · day). Further, the second coated resin layer and the first coated resin layer arranged on the adhesive layer have a water transmittance of (A1) A ≦ 300 g · mm / mm from the viewpoint of suppressing the permeation of water to the adhesive layer. It is required to satisfy (m 2 · day) and (B1) B ≦ 300 g · mm / (m 2 · day). Further, the thickness of the first coating resin layer can satisfy (b1) 0.05 mm ≦ b ≦ 0.5 mm from the viewpoints of moldability, adhesiveness, strength and the like and from the viewpoint of suppressing water permeation. On the other hand, the thickness of the second coating resin layer is required to be thicker than that of the adhesive layer and the first coating resin layer from the viewpoint of suppressing water permeation, that is, (a1) 10 mm ≦ a ≦ 80 mm is satisfied. Is required.
Therefore, regarding the thickness and water transmittance of each layer in the bead portion, the adhesive layer satisfies the conditions (c1) and (C1), the first coating resin layer satisfies the conditions (b1) and (B1), and further, the second coating When the resin layer satisfies the conditions (a1) and (A1), the permeation of water into the bead wire is suppressed, and a tire having excellent durability of the bead portion is provided.
・接着層の厚さ及び水透過率
特定の対象方向において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所（例えば図１Ａ及び図１Ｂでは箇所［ｍ１］、図２Ａ及び図２Ｂでは箇所［ｍ２］）で、接着層の厚さｃは下記（ｃ１）を満たす。なお、下記（ｃ２）を満たすことが好ましく、下記（ｃ３）を満たすことがより好ましい。
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（ｃ２）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．０５ｍｍ
（ｃ３）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．０１ｍｍ
接着層の厚さｃが０．００５ｍｍ以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、接着層の厚さｃは、接着性の維持、強度、衝撃による割れの抑制等の観点から、０．１ｍｍ以下とする。-Thickness of the adhesive layer and water permeability A location where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is the minimum in a specific target direction (for example, location [m1] in FIGS. 1A and 1B, In FIGS. 2A and 2B, the thickness c of the adhesive layer satisfies the following (c1) at the location [m2]). It is preferable that the following (c2) is satisfied, and it is more preferable that the following (c3) is satisfied.
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(C2) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.05 mm
(C3) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.01 mm
When the thickness c of the adhesive layer is 0.005 mm or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the thickness c of the adhesive layer is 0.1 mm or less from the viewpoint of maintaining adhesiveness, strength, suppressing cracking due to impact, and the like.
接着層の水透過率Ｃは下記（Ｃ１）を満たす。なお、下記（Ｃ２）を満たすことが好ましく、下記（Ｃ３）を満たすことがより好ましい。
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ２）５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ｃ≦５０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ３）１０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ｃ≦３０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
接着層の水透過率Ｃが８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、接着層の水透過率Ｃは、接着剤の選択自由度等の観点から、３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが好ましい。The water transmittance C of the adhesive layer satisfies the following (C1). It is preferable that the following (C2) is satisfied, and it is more preferable that the following (C3) is satisfied.
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
(C2) 5 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ C ≦ 50 g ・ mm / (m 2・ day)
(C3) 10 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ C ≦ 30 g ・ mm / (m 2・ day)
When the water transmittance C of the adhesive layer is 80 g · mm / (m 2 · day) or less, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the water transmittance C of the adhesive layer is preferably 3 g · mm / (m 2 · day) or more from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the adhesive.
・第１被覆樹脂層の厚さ及び水透過率
特定の対象方向において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、第１被覆樹脂層の厚さｂは下記（ｂ１）を満たす。なお、下記（ｂ２）を満たすことが好ましく、下記（ｂ３）を満たすことがより好ましい。
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｂ２）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．１ｍｍ
（ｂ３）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．０８ｍｍ
第１被覆樹脂層の厚さｂが０．０５ｍｍ以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、第１被覆樹脂層の厚さｂは、成形性、接着性、強度等の観点と水浸透の抑制の観点の両観点から、０．５ｍｍ以下とする。-Thickness of the first coated resin layer and water transmittance The thickness of the first coated resin layer at the place where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coated resin layer is the minimum in a specific target direction. b satisfies the following (b1). It is preferable that the following (b2) is satisfied, and it is more preferable that the following (b3) is satisfied.
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(B2) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.1 mm
(B3) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.08 mm
When the thickness b of the first coating resin layer is 0.05 mm or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the thickness b of the first coating resin layer is 0.5 mm or less from the viewpoints of moldability, adhesiveness, strength and the like and from the viewpoint of suppressing water permeation.
第１被覆樹脂層の水透過率Ｂは下記（Ｂ１）を満たす。なお、下記（Ｂ２）を満たすことが好ましく、下記（Ｂ３）を満たすことがより好ましい。
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ２）２５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ｂ≦２８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ３）５０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ｂ≦２２０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
第１被覆樹脂層の水透過率Ｂが３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、第１被覆樹脂層の水透過率Ｂは、樹脂の選択自由度等の観点から、２５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが好ましい。The water transmittance B of the first coating resin layer satisfies the following (B1). It is preferable that the following (B2) is satisfied, and it is more preferable that the following (B3) is satisfied.
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B2) 25 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ B ≦ 280 g ・ mm / (m 2・ day)
(B3) 50 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ B ≦ 220 g ・ mm / (m 2・ day)
When the water transmittance B of the first coating resin layer is 300 g · mm / (m 2 · day) or less, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the water transmittance B of the first coating resin layer is preferably 25 g · mm / (m 2 · day) or more from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the resin and the like.
・第２被覆樹脂層の厚さ及び水透過率
特定の対象方向において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、第２被覆樹脂層の厚さａは下記（ａ１）を満たす。なお、下記（ａ２）を満たすことが好ましく、下記（ａ３）を満たすことがより好ましい。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ａ２）１０ｍｍ≦ａ≦５０ｍｍ
（ａ３）１０ｍｍ≦ａ≦２５ｍｍ
第２被覆樹脂層の厚さａが１０ｍｍ以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、第２被覆樹脂層の厚さａは、材料コスト及びバルク耐久性の観点から、８０ｍｍ以下とする。-Thickness of the second coating resin layer and water transmittance The thickness of the second coating resin layer at the point where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is the minimum in a specific target direction. a satisfies the following (a1). It is preferable that the following (a2) is satisfied, and it is more preferable that the following (a3) is satisfied.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(A2) 10 mm ≤ a ≤ 50 mm
(A3) 10 mm ≤ a ≤ 25 mm
When the thickness a of the second coating resin layer is 10 mm or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the thickness a of the second coating resin layer is 80 mm or less from the viewpoint of material cost and bulk durability.
第２被覆樹脂層の水透過率Ａは下記（Ａ１）を満たす。なお、下記（Ａ２）を満たすことが好ましく、下記（Ａ３）を満たすことがより好ましい。
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ａ２）２５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ａ≦２８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ａ３）５０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）≦Ａ≦２２０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
第２被覆樹脂層の水透過率Ａが３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、第２被覆樹脂層の水透過率Ａは、樹脂の選択自由度等の観点から、２５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが好ましい。The water transmittance A of the second coating resin layer satisfies the following (A1). It is preferable that the following (A2) is satisfied, and it is more preferable that the following (A3) is satisfied.
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(A2) 25 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ A ≦ 280 g ・ mm / (m 2・ day)
(A3) 50 g ・ mm / (m 2・ day) ≦ A ≦ 220 g ・ mm / (m 2・ day)
When the water transmittance A of the second coating resin layer is 300 g · mm / (m 2 · day) or less, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is excellent. On the other hand, the water transmittance A of the second coating resin layer is preferably 25 g · mm / (m 2 · day) or more from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the resin and the like.
・水透過率の比率
接着層の水透過率Ｃに対する、第２被覆樹脂層の水透過率Ａの比率は、下記（ＲＡ１）の条件を満たすことが好ましく、下記（ＲＡ２）を満たすことがより好ましく、下記（ＲＡ３）を満たすことがさらに好ましい。
（ＲＡ１）２．５０≦Ａ／Ｃ
（ＲＡ２）２．７５≦Ａ／Ｃ≦４０
（ＲＡ３）２．７５≦Ａ／Ｃ≦２０
接着層の水透過率Ｃと第２被覆樹脂層の水透過率Ａとの比率［Ａ／Ｃ］が２．５０以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、比率［Ａ／Ｃ］は、第２被覆樹脂層の樹脂の選択自由度等の観点から、４０以下であることが好ましい。-Ratio of water transmittance The ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer preferably satisfies the following condition (RA1), and more preferably the following condition (RA2). It is preferable, and it is more preferable to satisfy the following (RA3).
(RA1) 2.50 ≤ A / C
(RA2) 2.75 ≤ A / C ≤ 40
(RA3) 2.75 ≤ A / C ≤ 20
When the ratio [A / C] of the water transmittance C of the adhesive layer to the water transmittance A of the second coating resin layer is 2.50 or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is maintained. Excellent in sex. On the other hand, the ratio [A / C] is preferably 40 or less from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the resin of the second coating resin layer.
接着層の水透過率Ｃに対する、第１被覆樹脂層の水透過率Ｂの比率は、下記（ＲＢ１）の条件を満たすことが好ましく、下記（ＲＢ２）を満たすことがより好ましく、下記（ＲＢ３）を満たすことがさらに好ましい。
（ＲＢ１）１．４７≦Ｂ／Ｃ
（ＲＢ２）２．００≦Ｂ／Ｃ≦１００
（ＲＢ３）２．７５≦Ｂ／Ｃ≦５０
接着層の水透過率Ｃと第１被覆樹脂層の水透過率Ｂとの比率［Ｂ／Ｃ］が１．４７以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、比率［Ｂ／Ｃ］は、第１被覆樹脂層の樹脂の選択自由度等の観点から、１００以下であることが好ましい。The ratio of the water transmittance B of the first coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer preferably satisfies the following conditions (RB1), more preferably the following (RB2), and the following (RB3). It is more preferable to satisfy.
(RB1) 1.47 ≤ B / C
(RB2) 2.00 ≦ B / C ≦ 100
(RB3) 2.75 ≦ B / C ≦ 50
When the ratio [B / C] of the water transmittance C of the adhesive layer to the water transmittance B of the first coating resin layer is 1.47 or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the durability of the bead portion is maintained. Excellent in sex. On the other hand, the ratio [B / C] is preferably 100 or less from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the resin of the first coating resin layer.
第２被覆樹脂層の水透過率Ａに対する、第１被覆樹脂層の水透過率Ｂの比率は、下記（ＲＣ１）の条件を満たすことが好ましく、下記（ＲＣ２）を満たすことがより好ましく、下記（ＲＣ３）を満たすことがさらに好ましい。
（ＲＣ１）０．５０≦Ｂ／Ａ
（ＲＣ２）０．７０≦Ｂ／Ａ≦３．００
（ＲＣ３）１．００≦Ｂ／Ａ≦２．００
第２被覆樹脂層の水透過率Ａと第１被覆樹脂層の水透過率Ｂとの比率［Ｂ／Ａ］が０．５０以上であることで、ビードワイヤーへの水の浸透が抑制されビード部の耐久性に優れる。一方、比率［Ｂ／Ａ］は、第１被覆樹脂層の樹脂の選択自由度等の観点から、３．００以下であることが好ましい。The ratio of the water transmittance B of the first coating resin layer to the water transmittance A of the second coating resin layer preferably satisfies the following conditions (RC1), more preferably the following (RC2), and is described below. It is more preferable to satisfy (RC3).
(RC1) 0.50 ≦ B / A
(RC2) 0.70 ≦ B / A ≦ 3.00
(RC3) 1.00 ≤ B / A ≤ 2.00
When the ratio [B / A] of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water permeability B of the first coating resin layer is 0.50 or more, the permeation of water into the bead wire is suppressed and the bead Excellent durability of the part. On the other hand, the ratio [B / A] is preferably 3.00 or less from the viewpoint of the degree of freedom of choice of the resin of the first coating resin layer.
・溶融粘度
第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
第２被覆樹脂層の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であることで、第２被覆樹脂層との溶着性確保に優れる。一方、溶融粘度が６００Ｐａ・ｓ以下であることで第２被覆樹脂層の成形性（特に射出成形によって第２被覆樹脂層を形成する際の成形性）に優れる。-Melting Viscosity The melt viscosity of the second coating resin layer at 270 ° C. is preferably 150 Pa · s or more and 600 Pa · s or less, more preferably 150 Pa · s or more and 300 Pa · s or less, and 150 Pa · s or more. It is more preferably 250 Pa · s or less.
When the melt viscosity of the second coating resin layer is 150 Pa · s or more, it is excellent in ensuring the weldability with the second coating resin layer. On the other hand, when the melt viscosity is 600 Pa · s or less, the moldability of the second coated resin layer (particularly, the moldability when forming the second coated resin layer by injection molding) is excellent.
第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍａに対する第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍｂの比率は、下記（Ｍａ１）の条件を満たすことが好ましく、下記（Ｍａ２）を満たすことがより好ましく、下記（Ｍａ３）を満たすことがさらに好ましい。
（Ｍａ１）０．４≦Ｍｂ／Ｍａ≦２．５
（Ｍａ２）０．５≦Ｍｂ／Ｍａ≦２．０
（Ｍａ３）０．８≦Ｍｂ／Ｍａ≦１．５
第２被覆樹脂層と第１被覆樹脂層との溶融粘度の比率［Ｍｂ／Ｍａ］が０．４以上であることは、第２被覆樹脂層の溶融粘度Ｍａと第１被覆樹脂層の溶融粘度Ｍｂとが離れ過ぎていないことを表し、これにより第２被覆樹脂層と第１被覆樹脂層との優れた接着性が発揮される。一方、比率［Ｍｂ／Ｍａ］は、上記同様の観点から、２．５以下であることが好ましい。The ratio of the melt viscosity Mb of the first coated resin layer at 270 ° C. to the melt viscosity Ma of the second coated resin layer at 270 ° C. preferably satisfies the following condition (Ma1), and satisfies the following condition (Ma2). Is more preferable, and it is further preferable to satisfy the following (Ma3).
(Ma1) 0.4 ≦ Mb / Ma ≦ 2.5
(Ma2) 0.5 ≦ Mb / Ma ≦ 2.0
(Ma3) 0.8 ≦ Mb / Ma ≦ 1.5
The fact that the ratio [Mb / Ma] of the melt viscosity between the second coated resin layer and the first coated resin layer is 0.4 or more means that the melt viscosity Ma of the second coated resin layer and the melt viscosity of the first coated resin layer This indicates that the Mb is not too far apart, whereby excellent adhesiveness between the second coated resin layer and the first coated resin layer is exhibited. On the other hand, the ratio [Mb / Ma] is preferably 2.5 or less from the same viewpoint as described above.
なお、上記の比率［Ｍｂ／Ｍａ］を満たす観点から、第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of satisfying the above ratio [Mb / Ma], the melt viscosity of the first coating resin layer at 270 ° C. is preferably 150 Pa · s or more and 600 Pa · s or less, and 150 Pa · s or more and 300 Pa · s or less. It is more preferable that it is 150 Pa · s or more and 250 Pa · s or less.
接着層の２７０℃での溶融粘度Ｍｃは、１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。 The melt viscosity Mc of the adhesive layer at 270 ° C. is preferably 10 Pa · s or more and 3000 Pa · s or less, more preferably 30 Pa · s or more and 2500 Pa · s or less, and 50 Pa · s or more and 2000 Pa · s or less. It is more preferable to have.
・測定方法
各層の厚みの測定は、まずビードワイヤーの長さ方向に直交する垂直断面のビデオマイクロスコープ等の顕微鏡による拡大画像を、任意の５箇所から取得する。そして、特定の対象方向においてビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所について、得られた各拡大画像から測定される各層の厚みの数平均値とする。-Measuring method To measure the thickness of each layer, first, a magnified image with a microscope such as a video microscope having a vertical cross section orthogonal to the length direction of the bead wire is acquired from any five points. Then, for a portion where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is the minimum in a specific target direction, the average value of the thicknesses of each layer measured from the obtained enlarged images is used.
各層の水透過率の測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）８０℃、９０％ＲＨ）に準拠して、サンプルの透湿度を測定することで行われる。 The water permeability of each layer is measured by measuring the moisture permeability of the sample in accordance with JIS Z 0208: 1976 (moisture permeability test method for moisture-proof packaging material (cup method) 80 ° C., 90% RH). ..
各層の溶融粘度は、フローテスター（ＣＦＴ−Ｄ、島津製作所製）を用い、測定条件を温度２７０℃、荷重１．００ｋｇ、インターバル２５ｍｍ、オリフィス１．００Φ×１０Ｌ（ｍｍ）として、サンプルについて測定する。
なお、上記水透過率及び溶融粘度の測定に用いるサンプルには、ビード部から直接取得した各層の試料片を用いてもよい。また、サンプルとなる試料片を取得することが容易でない場合には、各層の形成に用いた材料と同じ材料を用いて別途サンプルとなる試料片を作製してもよい。The melt viscosity of each layer is measured for a sample using a flow tester (CFT-D, manufactured by Shimadzu Corporation) under the measurement conditions of a temperature of 270 ° C., a load of 1.00 kg, an interval of 25 mm, and an orifice of 1.00Φ × 10L (mm). ..
As the sample used for measuring the water transmittance and the melt viscosity, a sample piece of each layer directly obtained from the bead portion may be used. If it is not easy to obtain a sample piece to be a sample, a sample piece to be a sample may be separately prepared using the same material as the material used for forming each layer.
次いで、上記タイヤにおいて、ビード部における各部材（ビードワイヤー、接着層、第１被覆樹脂層、第２被覆樹脂層等）を構成する材料等について説明する。 Next, in the above tire, materials and the like constituting each member (bead wire, adhesive layer, first coated resin layer, second coated resin layer, etc.) in the bead portion will be described.
なお、ビード部は、ビードワイヤーと、ビードワイヤー上に設けられる接着層と、接着層の周囲に設けられる第１被覆樹脂層と、を有するビードコアを備える。また、ビードコアの周囲に設けられる第２被覆樹脂層を備える。なお、さらに第２被覆樹脂層１４からタイヤ径方向外側へ延びるビードフィラーを有していてもよい。
The bead portion includes a bead core having a bead wire, an adhesive layer provided on the bead wire, and a first coating resin layer provided around the adhesive layer. Further, a second coating resin layer provided around the bead core is provided. Further, it may have a bead filler extending outward in the tire radial direction from the second
［ビードワイヤー］
ビードワイヤーは特に制限されず、例えば従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード、有機樹脂製のコード等を適宜用いることができる。例えば、金属繊維又は有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又はこれらの繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）で構成される。中でも、金属製のコードが好ましく、より好ましくは鉄製のコード、つまりスチールコードである。[Bead wire]
The bead wire is not particularly limited, and for example, a metal cord used for a conventional rubber tire, an organic resin cord, or the like can be appropriately used. For example, it is composed of a monofilament (single wire) such as a metal fiber or an organic fiber, or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers. Among them, a metal cord is preferable, and an iron cord, that is, a steel cord is more preferable.
ビードワイヤーとしては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、モノフィラメント（単線）が好ましい。ビードワイヤーの断面形状、サイズ（直径）等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
ビードワイヤーが複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば２本〜１０本が挙げられ、５本〜９本が好ましい。As the bead wire, a monofilament (single wire) is preferable from the viewpoint of further improving the durability of the tire. The cross-sectional shape, size (diameter), and the like of the bead wire are not particularly limited, and those suitable for a desired tire can be appropriately selected and used.
When the bead wire is a stranded wire of a plurality of cords, the number of the plurality of cords includes, for example, 2 to 10, preferably 5 to 9.
ビードワイヤーの表面は、接着層との接着性の観点から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を主成分とする金属材料で構成されていることが好ましい。
例えば、Ｆｅ元素を主成分とする構成としては、スチールコードが挙げられる。
また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を主成分とする構成としては、スチールコードの表面がめっきにより被覆された構成が挙げられる。The surface of the bead wire is composed of a metal material containing at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Zn, Fe, Al, and Co as a main component from the viewpoint of adhesiveness to the adhesive layer. Is preferable.
For example, as a configuration containing the Fe element as a main component, a steel cord can be mentioned.
Further, as a configuration containing at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, and Co as a main component, a configuration in which the surface of the steel cord is coated by plating can be mentioned.
コードの表面へのめっきの形成方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、めっき素線の芯線となるコードを、例えば銅めっき浴、亜鉛めっき浴等にそれぞれ通過浸漬してめっき処理が行われる。例えば、銅めっきを形成する場合には、シアン化銅浴、ホウフッ化銅浴、硫酸銅浴等により処理され、また亜鉛めっきの場合、シアン化亜鉛浴、塩化亜鉛浴、ジンケート浴等により処理される。めっき浴を通過浸漬させたコードに熱拡散処理を施してもよい。またその後に、所定のめっき厚さとする観点から、コードを伸線加工してもよい。 The method for forming the plating on the surface of the cord is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the cord, which is the core wire of the plating strand, is passed through and immersed in, for example, a copper plating bath, a zinc plating bath, or the like, and the plating treatment is performed. For example, in the case of forming copper plating, it is treated in a copper cyanide bath, a borofluoride bath, a copper sulfate bath, etc., and in the case of zinc plating, it is treated in a zinc cyanide bath, a zinc chloride bath, a zincate bath, etc. NS. The cord immersed in the plating bath may be subjected to a heat diffusion treatment. After that, the cord may be drawn from the viewpoint of achieving a predetermined plating thickness.
めっきの付着量としては、例えばめっきの平均厚さとして、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましい。なお、めっき厚さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定することができる。 As the amount of plating adhered, for example, the average thickness of plating is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 8.0 μm or less. The plating thickness can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
ビードワイヤーの太さ（つまり平均直径）は、タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点から、０．３ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。ビードワイヤーの太さは、任意に選択した５箇所の断面（ビードワイヤーの長さ方向に対する垂直断面）において測定した太さの数平均値とする。 The thickness (that is, the average diameter) of the bead wire is preferably 0.3 mm to 3 mm, more preferably 0.5 mm to 2 mm, from the viewpoint of achieving both internal pressure resistance and weight reduction of the tire. The thickness of the bead wire is a number average value of the thickness measured at five arbitrarily selected cross sections (cross sections perpendicular to the length direction of the bead wire).
ビードワイヤー自体の強力は、通常１０００Ｎ〜３０００Ｎであり、１２００Ｎ〜２８００Ｎであることが好ましく、１３００Ｎ〜２７００Ｎであることがさらに好ましい。なお、ビードワイヤーの強力は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、その破断点から算出する。 The strength of the bead wire itself is usually 1000N to 3000N, preferably 1200N to 2800N, and more preferably 1300N to 2700N. The strength of the bead wire is calculated from the breaking point by drawing a stress-strain curve using a ZWICK type chuck with a tensile tester.
ビードワイヤー自体の破断伸び（引張破断伸び）は、通常０．１％〜１５％であり、１％〜１５％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。ビードワイヤーの引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。 The breaking elongation (tensile breaking elongation) of the bead wire itself is usually 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, and more preferably 1% to 10%. The tensile elongation at break of the bead wire can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK type chuck with a tensile tester.
［接着層］
接着層の材質には、前述の水透過率Ｃの要件（条件（Ｃ１））を満たす材料が用いられる。[Adhesive layer]
As the material of the adhesive layer, a material satisfying the above-mentioned requirement of water transmittance C (condition (C1)) is used.
接着層は、接着剤として樹脂を含む層であることが好ましく、この樹脂としては熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが好ましい。
なお、接着層の水透過率Ｃを前記条件（Ｃ１）を満たす範囲に制御する方法としては、接着層中の樹脂の種類の選択、及び樹脂の含有量の調整等の方法が挙げられる。The adhesive layer is preferably a layer containing a resin as an adhesive, and the resin is preferably a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer.
Examples of the method of controlling the water transmittance C of the adhesive layer within the range satisfying the above condition (C1) include a method of selecting the type of resin in the adhesive layer and a method of adjusting the resin content.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include polyester-based thermoplastic resin, polyamide-based thermoplastic resin, polystyrene-based thermoplastic resin, polyurethane-based thermoplastic resin, olefin-based thermoplastic resin (for example, polyethylene resin, polypropylene resin, etc.) and the like. Be done.
Examples of the thermoplastic elastomer include polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers.
中でも、接着剤として用いられる樹脂には、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。 Among them, the resin used as an adhesive includes a group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic resins. It is preferable to contain at least one selected from the above, and it is more preferable to contain a polyester-based thermoplastic elastomer.
また、接着剤として用いられる樹脂に、酸変性された熱可塑性材料を用いることも好ましい。酸変性熱可塑性材料とは、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの分子の一部に酸基が導入された熱可塑性材料である。酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその無水物基、硫酸基、燐酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基及びその無水物基が好ましい。 It is also preferable to use an acid-modified thermoplastic material for the resin used as the adhesive. The acid-modified thermoplastic material is a thermoplastic material in which an acid group is introduced into a part of the molecule of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer. Examples of the acid group include a carboxy group (-COOH) and an anhydride group thereof, a sulfate group, a phosphoric acid group and the like, and among them, a carboxy group and an anhydride group thereof are preferable.
接着層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the adhesive layer, the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more.
接着層に含まれる樹脂の含有率は、接着層全体の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the resin contained in the adhesive layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more of the entire adhesive layer.
［第１被覆樹脂層］
第１被覆樹脂層の材質には、前述の水透過率Ｂの要件（条件（Ｂ１））を満たす材料が用いられる。[First coating resin layer]
As the material of the first coating resin layer, a material satisfying the above-mentioned requirement of water transmittance B (condition (B1)) is used.
第１被覆樹脂層は樹脂を含む。なお、第１被覆樹脂層の水透過率Ｂを前記条件（Ｂ１）を満たす範囲に制御する方法としては、第１被覆樹脂層中の樹脂の種類の選択、及び樹脂の含有量の調整等の方法が挙げられる。
第１被覆樹脂層に含まれる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
第１被覆樹脂層は、成形容易性の観点から、樹脂として、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。The first coating resin layer contains a resin. As a method of controlling the water transmittance B of the first coated resin layer within the range satisfying the above condition (B1), selection of the type of resin in the first coated resin layer, adjustment of the resin content, and the like are performed. The method can be mentioned.
Examples of the resin contained in the first coating resin layer include a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
From the viewpoint of ease of molding, the first coating resin layer preferably contains a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer as the resin, and more preferably contains a thermoplastic elastomer.
第１被覆樹脂層は、樹脂を少なくとも含んでいればよく、本実施形態による効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、第１被覆樹脂層中における樹脂の含有量は、第１被覆樹脂層の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。 The first coating resin layer may contain at least a resin, and may contain other components such as additives as long as the effects of the present embodiment are not impaired. However, the content of the resin in the first coated resin layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, based on the total amount of the first coating resin layer.
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８に規定されるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include polyester-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins.
Examples of the thermoplastic elastomer include polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), and polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) specified in JIS K6418. Examples thereof include an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), a thermoplastic rubber crosslinked product (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
Examples of the thermosetting resin include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, epoxy-based thermosetting resins, and the like.
中でも、第１被覆樹脂層に用いられる樹脂には、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。 Among them, the resins used for the first coating resin layer include polyester-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic resins. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of, and more preferably to contain a polyester-based thermoplastic elastomer.
また、第１被覆樹脂層に用いられる樹脂に、酸変性された熱可塑性材料を用いることも好ましい。酸変性における酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその無水物基、硫酸基、燐酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基及びその無水物基が好ましい。 It is also preferable to use an acid-modified thermoplastic material for the resin used for the first coating resin layer. Examples of the acid group in the acid modification include a carboxy group (-COOH) and its anhydride group, a sulfate group, a phosphoric acid group and the like, and among them, the carboxy group and its anhydride group are preferable.
ここで、各種熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂について、詳述する。 Here, various thermoplastic elastomers and thermoplastic resins will be described in detail.
−熱可塑性エラストマー−
（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。-Thermoplastic elastomer-
(Polyester-based thermoplastic elastomer)
As the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyester forms a hard segment having a high crystallinity and a high melting point, and another polymer (for example, polyester or polyether) is amorphous and has a low glass transition temperature. Examples include the forming material.
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種と、１，４−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール；等）と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。As the polyester forming the hard segment, an aromatic polyester can be used. The aromatic polyester can be formed from, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. The aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and dimethyl terephthalate, and 1,4-butanediol. The aromatic polyesters include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, 5 -Dicarboxylic acid components such as sulfoisophthalic acid or ester-forming derivatives thereof and diols having a molecular weight of 300 or less (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc.) Alibo diols; 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecanedimethylol; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'- Aromatic diols such as dihydroxy-p-terphenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl; etc.) and polyesters derived from them, or a combination of two or more of these dicarboxylic acid components and diol components. It may be a polymerized polyester. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher functional polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxy acid component, a polyfunctional hydroxy component and the like in a range of 5 mol% or less.
Examples of the polyester forming the hard segment include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。Examples of the polymer forming the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). ) Glycol ethylene oxide addition polymer, copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, etc. can be mentioned.
Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
Among these aliphatic polyethers and aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are examples of polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the obtained polyester block copolymer. Ethylene oxide adduct, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferable.
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70 from the viewpoint of moldability. ..
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。 Examples of the combination of the above-mentioned hard segment and the soft segment include the respective combinations of the above-mentioned hard segment and the soft segment. Among these, as the combination of the above-mentioned hard segment and soft segment, a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment is an aliphatic polyether is preferable, and the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment. More preferably, the combination is poly (ethylene oxide) glycol.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７Ｎ、４７６７Ｎ等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｅ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。 Commercially available polyester-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Hytrel" series manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. (for example, 3046, 5557, 6347, 4047N, 4767N, etc.) and the "Perprene" series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, E450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) and the like can be used.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等、及び特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。(Polyamide-based thermoplastic elastomer)
A polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material composed of a copolymer having a polymer that forms a hard segment that is crystalline and has a high melting point and a polymer that forms a soft segment that is amorphous and has a low glass transition temperature. It means a polymer having an amide bond (-CONH-) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include soft segments in which at least polyamide forms a crystalline hard segment having a high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a low glass transition temperature. Examples include the forming material. Further, the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed by using a chain length extender such as a dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
Specific examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include the amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, and the polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273. can.
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。 In the polyamide-based thermoplastic elastomer, examples of the polyamide forming the hard segment include a polyamide produced by a monomer represented by the following general formula (1) or general formula (2).
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。In the general formula (1), R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms).
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。In the general formula (2), R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms).
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。In the general formula (1), as R 1 , a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms, for example, carbon. An alkylene group having a number of 4 to 15 is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Further, in the general formula (2), the R 2, the molecular chains of hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms, for example, preferably an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, the molecular chain of a hydrocarbon of 4 to 15 carbon atoms, For example, an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ω-aminocarboxylic acids or lactams, and copolymers of diamines and dicarboxylic acids.
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like having 5 to 20 carbon atoms. An aliphatic ω-aminocarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ε-caprolactam, udecan lactam, ω-enantractum, and 2-pyrrolidone.
Examples of the diamine include an aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms and an aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aliphatic diamine having 2 to 20 carbons and the aromatic diamine having 6 to 20 carbons include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine. Decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, metaxamethylenediamine and the like can be mentioned. can.
Further, the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m- COOH (R 3 : molecular chain of hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1), for example, oxalic acid, succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms can be mentioned.
As the polyamide forming the hard segment, a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ε-caprolactam, or udecan lactam can be preferably used.
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。Examples of the polymer forming the soft segment include polyester and polyether, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and ABA-type triblock polyether. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a polyether diamine or the like obtained by reacting the terminal of the polyether with ammonia or the like can also be used.
Here, the "ABA-type triblock polyether" means a polyether represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。 In the general formula (3), x and z represent integers of 1 to 20. y represents an integer from 4 to 50.
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。 In the general formula (3), x and z are preferably integers of 1 to 18, more preferably integers of 1 to 16, even more preferably integers of 1 to 14, and particularly preferably integers of 1 to 12. Further, in the general formula (3), y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, further preferably an integer of 7 to 35, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the respective combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, the combination of the hard segment and the soft segment includes a combination of lauryl lactam open ring polycondensate / polyethylene glycol, a combination of lauryl lactam open ring polycondensate / polypropylene glycol, and a combination of lauryl lactam open ring polycondensate. A combination of body / polytetramethylene ether glycol or a ring-opened polycondensate of lauryl lactam / ABA-type triblock polyether is preferable, and a combination of lauryl lactam ring-opened polycondensate / ABA-type triblock polyether is more preferable. preferable.
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably 300 to 15,000 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of moldability. ..
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６８Ｘ１、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。 Examples of commercially available polyamide-based thermoplastic elastomers include Ube Industries, Ltd.'s "UBESTA XPA" series (for example, XPA9068X1, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.), Daicel Eponic. The "bestamide" series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー）
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。(Polystyrene-based thermoplastic elastomer)
As polystyrene-based thermoplastic elastomers, for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials forming low soft segments. As the polystyrene forming the hard segment, for example, polystyrene obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method or the like is preferably used, and specific examples thereof include polystyrene having anionic living polymerization. Examples of the polymer forming the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, and poly (2,3-dimethyl-butadiene).
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the respective combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, as the combination of the hard segment and the soft segment, a polystyrene / polybutadiene combination or a polystyrene / polyisoprene combination is preferable. In addition, the soft segment is preferably hydrogenated in order to suppress an unintended cross-linking reaction of the thermoplastic elastomer.
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) forming the hard segment is preferably 5000 to 500000, more preferably 1000 to 20000.
The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 5000 to 1,000,000, more preferably 1000 to 8,000,000, and even more preferably 30,000 to 500000. Further, the volume ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. ..
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。Polystyrene-based thermoplastic elastomers can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
Examples of polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-based copolymers [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], and styrene-isoprene. Copolymers (polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene-based copolymers [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS ( Polystyrene-poly (polystyrene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block)] and the like can be mentioned.
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。 Commercially available polystyrene-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Tough Tech" series manufactured by Asahi Kasei Corporation (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.). The "SEBS" series (8007, 8076, etc.) and "SEPS" series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。(Polyurethane-based thermoplastic elastomer)
As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinks are formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment which is amorphous and has a low glass transition temperature. Materials that are available are listed.
Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include the polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) specified in JIS K6418: 2007. The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer containing a soft segment containing a unit structure represented by the following formula A and a hard segment containing a unit structure represented by the following formula B.
式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。 In the formula, P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester. R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. P'represents a short chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。As the long-chain aliphatic polyether or the long-chain aliphatic polyester represented by P in the formula A, for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used. P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P and a long-chain aliphatic polyester. Examples of such diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly-ε-caprolactone diol, and poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range. Examples thereof include diols and ABA-type triblock polyethers.
These can be used alone or in combination of two or more.
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。In formulas A and B, R is a partial structure introduced using a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexanediisocyanate and 4,4-cyclohexanediisocyanate. Further, examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
These can be used alone or in combination of two or more.
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。In the formula B, as the short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P', the alicyclic hydrocarbon, or the aromatic hydrocarbon, for example, those having a molecular weight of less than 500 can be used. Further, P'is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P', an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P'include glycol and polyalkylene glycol, and specifically, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4. -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Examples thereof include decanediol.
Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P'include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, and the like. Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be mentioned.
Further, examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P'include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4'-. Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalin, and 2,6-dihydroxynaphthalin.
These can be used alone or in combination of two or more.
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyurethane) forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoint of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer. .. The mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. ..
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method. As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, the thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。 As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, specifically, a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate ester is preferable, and more specifically, tolylene diisocyanate (more specifically, tolylene diisocyanate ( TDI) / polyester-based polyol copolymer, TDI / polyether-based polyol copolymer, TDI / caprolactone-based polyol copolymer, TDI / polycarbonate-based polyol copolymer, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) / polyester Selected from the group consisting of based polyol copolymers, MDI / polyether polyol copolymers, MDI / caprolactone-based polyol copolymers, MDI / polycarbonate-based polyol copolymers, and MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymers. At least one of them is preferable, TDI / polyester-based polyol copolymer, TDI / polyether-based polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether-based polyol copolymer, and MDI + hydroquinone / polyhexa. At least one selected from the group consisting of methylene carbonate copolymers is more preferable.
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。 Examples of commercially available polyurethane-based thermoplastic elastomers include BASF's "Elastran" series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) and Kuraray Co., Ltd.'s "Chramiron U" series (for example). , 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc.), "Milactran" series manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd. (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) Etc. can be used.
（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。(Polyolefin-based thermoplastic elastomer)
As the polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, at least polyolefin forms a crystalline hard segment having a high melting point, and other polymers (for example, polyolefin, other polyolefin, polyvinyl compound, etc.) are amorphous and have a glass transition temperature. Examples include materials forming low soft segments. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene and the like.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include an olefin-α-olefin random copolymer, an olefin block copolymer, and the like, and specific examples thereof include a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and a propylene-. 1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene- 1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylate copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer Copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include a copolymer and a propylene-vinyl acetate copolymer.
これらの中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。Among these, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-4-methyl-1pentene copolymer, and a propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylate copolymer , Propropylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer At least one selected from the group consisting of coalescing, ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene-vinyl acetate copolymer is preferable, and ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-1- At least one selected from the group consisting of a butene copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer is more preferable. ..
Further, two or more kinds of olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination. The content of the olefin resin in the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。The number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5000 to 10000000. When the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is 5000 to 1000000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient, and the processability is also excellent. From the same viewpoint, the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 1,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Further, the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability. ..
The polyolefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing by a known method.
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させたものをいう。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボン酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。Further, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, one obtained by acid-modifying the polyolefin-based thermoplastic elastomer may be used.
"A product obtained by acid-modifying a polyolefin-based thermoplastic elastomer" means a polyolefin-based thermoplastic elastomer in which an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfate group, or a phosphoric acid group is bonded.
To bond an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group to a polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, as an unsaturated compound having an acidic group to a polyolefin-based thermoplastic elastomer. It is possible to bond (for example, graft polymerization) an unsaturated bond site of an unsaturated carboxylic acid (generally maleic anhydride).
As the unsaturated compound having an acidic group, an unsaturated compound having a carboxylic acid group, which is a weak acid group, is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyolefin-based thermoplastic elastomer. Examples of unsaturated compounds having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。 Commercially available products of polyolefin-based thermoplastic elastomers include, for example, the "Toughmer" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010. , XM-7070, XM-7080, BL4000, BL2481, BL3110, BL3450, P-0275, P-0375, P-0775, P-0180, P-0280, P-0480, P-0680, etc.), Mitsui Dupont "Nucrel" series manufactured by Polychemical Co., Ltd. (for example, AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0903HC, N0908C, AN42012C, N410, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1525, N1560, N0200H, AN42 N035C), etc., "Elvalois AC" series (for example, 1125AC, 1209AC, 1218AC, 1609AC, 1820AC, 1913AC, 2112AC, 2116AC, 2615AC, 2715AC, 3117AC, 3427AC, 3717AC, etc.), Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Aklift" series , "Evertate" series, etc., "Ultrasen" series manufactured by Toso Co., Ltd., "Prime TPO" series made of prime polymer (for example, E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J- 5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F-3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, T310E, M142E, etc.) can also be used.
−熱可塑性樹脂−
（ポリエステル系熱可塑性樹脂）
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−３−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−３−ヘキシル酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。-Thermoplastic resin-
(Polyester-based thermoplastic resin)
Examples of the polyester-based thermoplastic resin include polyesters that form the hard segments of the polyester-based thermoplastic elastomer described above.
Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycapryrolactone, and polybutylene. Examples thereof include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate. Among these, polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin from the viewpoint of heat resistance and processability.
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３−２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。 Commercially available polyester-based thermoplastic resins include, for example, the "Juranex" series manufactured by Polyplastics Co., Ltd. (for example, 2000, 2002, etc.) and the "Novaduran" series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (for example, 5010R5). , 5010R3-2, etc.), "Trecon" series manufactured by Toray Industries, Inc. (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) and the like can be used.
（ポリアミド系熱可塑性樹脂）
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド（アミド６６）、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を例示することができる。(Polyamide-based thermoplastic resin)
Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamides that form hard segments of the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomers.
Specific examples of the polyamide-based thermoplastic resin include a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam (amide 6), a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of undecanlactam (amide 11), and a ring-opening polycondensation of lauryl lactam. Examples thereof include polyamide (amide 12), polyamide (amide 66) obtained by polycondensing diamine and dibasic acid, and polyamide (amide MX) having metaxylene diamine as a constituent unit.
アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミドＭＸは、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表すことができる。ここで、ｎは繰り返し単位数を表す。The amide 6 can be represented by, for example, {CO- (CH 2 ) 5- NH} n. The
アミド６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等）を用いることができる。アミド１１の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製の「Ｒｉｌｓａｎ Ｂ」シリーズを用いることができる。アミド１２の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等）を用いることができる。アミド６６の市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「レオナ」シリーズ（例えば、１３００Ｓ、１７００Ｓ等）を用いることができる。アミドＭＸの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン」シリーズ（例えば、Ｓ６００１、Ｓ６０２１、Ｓ６０１１等）を用いることができる。
As a commercially available product of amide 6, for example, the "UBE nylon" series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. As a commercially available product of
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、４０質量％以上であることが好ましい。 The polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer formed only by the above-mentioned structural units, or may be a copolymer of the above-mentioned structural units and other monomers. In the case of a copolymer, the content of the structural unit in each polyamide-based thermoplastic resin is preferably 40% by mass or more.
（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、前述のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィン等が挙げられる。(Polyolefin-based thermoplastic resin)
Examples of the polyolefin-based thermoplastic resin include polyolefins that form hard segments of the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer.
Specific examples of the polyolefin-based thermoplastic resin include polyethylene-based thermoplastic resins, polypropylene-based thermoplastic resins, and polybutadiene-based thermoplastic resins. Among these, polypropylene-based thermoplastic resin is preferable as the polyolefin-based thermoplastic resin from the viewpoint of heat resistance and processability.
Specific examples of the polypropylene-based thermoplastic resin include a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, a propylene-α-olefin block copolymer, and the like. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, and the like. Examples thereof include α-olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosen.
第１被覆樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the first coating resin layer, the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more.
第１被覆樹脂層は、樹脂以外にも他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。 The first coating resin layer may contain other components in addition to the resin. Examples of other components include rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weather resistant agents, and the like.
［第２被覆樹脂層］
第２被覆樹脂層の材質には、前述の水透過率Ａの要件（条件（Ａ１））を満たす材料が用いられる。[Second coating resin layer]
As the material of the second coating resin layer, a material satisfying the above-mentioned requirement of water transmittance A (condition (A1)) is used.
第２被覆樹脂層は樹脂を含む。なお、第２被覆樹脂層の水透過率Ａを前記条件（Ａ１）を満たす範囲に制御する方法としては、第２被覆樹脂層中の樹脂の種類の選択、及び樹脂の含有量の調整等の方法が挙げられる。 The second coating resin layer contains a resin. As a method of controlling the water transmittance A of the second coated resin layer within the range satisfying the above condition (A1), selection of the type of resin in the second coated resin layer, adjustment of the resin content, and the like are performed. The method can be mentioned.
第２被覆樹脂層に含まれる樹脂としては、前記第１被覆樹脂層に含まれる樹脂として列挙されたものが同様に用いられる。また、その好ましい樹脂の種類、好ましい含有量、含んでもよい他の成分等も、前記第１被覆樹脂層と同様である。 As the resin contained in the second coating resin layer, those listed as the resins contained in the first coating resin layer are similarly used. Further, the preferred resin type, preferred content, other components that may be contained, and the like are the same as those of the first coating resin layer.
［ビードフィラー］
タイヤは、ビード部において、第２被覆樹脂層からタイヤ径方向外側へ延びるビードフィラーを有していてもよい。また、このビードフィラーは、第２被覆樹脂層と一体成形された同一体の部材であってもよい。[Bead filler]
The tire may have a bead filler extending outward in the tire radial direction from the second coating resin layer at the bead portion. Further, the bead filler may be an identical member integrally molded with the second coating resin layer.
ビードフィラーの材質としては、特に限定されるものではなく、樹脂又はゴム等の従来公知の弾性材料が用いられる。ビードフィラーは、弾性材料として樹脂を含むことが好ましく、例えば前記第１被覆樹脂層に含まれる樹脂として列挙されたものが同様に用いられる。また、その好ましい樹脂の種類、好ましい含有量、含んでもよい他の成分等も、前記第１被覆樹脂層と同様である。 The material of the bead filler is not particularly limited, and a conventionally known elastic material such as resin or rubber is used. The bead filler preferably contains a resin as an elastic material, and for example, those listed as the resin contained in the first coating resin layer are similarly used. Further, the preferred resin type, preferred content, other components that may be contained, and the like are the same as those of the first coating resin layer.
［ビード部の形成方法］
ここで、上記タイヤにおけるビード部の形成方法について、一例を挙げて説明する。具体的には、図２Ａに示す構成のビード部を例にして形成方法を説明する。[Method of forming the bead part]
Here, a method of forming the bead portion in the tire will be described with an example. Specifically, the forming method will be described by taking the bead portion having the configuration shown in FIG. 2A as an example.
図２Ａは、ビードワイヤー１１１を複数本有するビード部１１０の周方向（ビードワイヤー１１１の長手方向）に直交する断面を示す断面図である。図２Ａには、３本のビードワイヤー１１１が並列に並べられると共に３段に積層された態様、つまり９本のビードワイヤー１１１を有する態様のビード部１１０が示されている。なお、ここで「並列に並べられる」とは、タイヤに適用する際に必要な長さに切断したビード部１１０中で、複数のビードワイヤー１１１同士が交差しない位置関係にあることを意味する。
各ビードワイヤー１１１はそれぞれ接着層１１２で被覆され、さらにビードワイヤー１１１及び接着層１１２の周囲が第１被覆樹脂層１１３で被覆されて、ビードコア１０１を形成する。さらに、ビードコア１０１の周囲を覆う第２被覆樹脂層１１４を有する。また、第２被覆樹脂層１１４からタイヤ径方向外側へ延びるビードフィラー１０３を有する。FIG. 2A is a cross-sectional view showing a cross section orthogonal to the circumferential direction (longitudinal direction of the bead wire 111) of the
Each
・接着層及び第１被覆樹脂層の形成
図２Ａに示すビード部１１０におけるビードコア１０１は、まずビードワイヤー１１１の周囲を接着層１１２で被覆し、その後接着層１１２で被覆された３本のビードワイヤー１１１を第１被覆樹脂層１１３で被覆してなるストリップ部材を形成する。さらに、このストリップ部材を巻回して、断面での形状が略長方形であるストリップ部材を３段積層することで、ビードコア１０１を形成する。Formation of Adhesive Layer and First Coated Resin Layer In the
なお、図２Ａでは、ビードコア１０１中のビードワイヤー１１１の数は９本であるが、これに限定されるものではなく、ビードワイヤー１１１の本数は１本以上であればよい。例えば、図１Ａに示すように、ビードワイヤー１１を１本のみ有する態様であってもよい。また、図２Ａでは、ストリップ部材が断面で３段に積層された態様を示すが、これに限定されるものではなく、例えば１段又は２段であっても、４段以上積層されていてもよい。
In FIG. 2A, the number of
本実施形態では、溶融状態の接着層１１２を形成する材料（例えば接着剤）をビードワイヤー１１１の外周表面に被覆し、さらに接着層１１２を形成する材料の表面に溶融状態の第１被覆樹脂層１１３を形成する材料（例えば樹脂）を被覆して、冷却により固化させることで、ストリップ部材を形成する。ストリップ部材の断面形状（ビードワイヤー１１１の長手方向に直交する断面の形状）は、本実施形態では略長方形であるが、これに限られず、例えば略平行四辺形等の様々な形状とすることができる。接着層１１２の形成及び第１被覆樹脂層１１３の形成は、公知の方法により行うことができ、例えば押出成形等の方法が挙げられる。そして、ビードコア１０１はストリップ部材を巻回して段積みすることにより形成することができ、段同士の接合は、例えば熱板溶着等の公知の方法で第１被覆樹脂層１１３を溶融させながらストリップ部材を巻回して、溶融した第１被覆樹脂層１１３を固化することにより行うことができる。あるいは、段同士を接着剤等により接着することにより接合することもできる。
In the present embodiment, a material (for example, an adhesive) for forming the molten
・第２被覆樹脂層の形成
次いで、得られたビードコア１０１の表面に、溶融状態の第２被覆樹脂層１１４を形成する材料（例えば樹脂）を被覆して、冷却により固化させることで、第２被覆樹脂層１１４を形成する。第２被覆樹脂層１１４の形成は、公知の方法により行うことができ、例えば射出成形等の方法が挙げられる。
具体的には、射出成形金型のキャビティにビードコア１０１を配置し、溶融状態の第２被覆樹脂層１１４を形成する材料をキャビティに射出する。次に、射出した材料を冷却により固化させることで、第２被覆樹脂層１１４を形成する。-Formation of the second coated resin layer Next, the surface of the obtained
Specifically, the
・ビードフィラーの形成
図２Ａに示すビード部１１０は、第２被覆樹脂層１１４のタイヤ径方向外側に向かって、ビードフィラー１０３が配置された構造を有する。ビードフィラー１０３の形成は、公知の方法により行うことができ、例えばビードフィラー１０３を樹脂で形成する場合には射出成形等の方法が挙げられる。なお、ビードフィラー１０３が第２被覆樹脂層１１４と一体成形された同一体の部材である場合、ビードフィラー１０３及び第２被覆樹脂層１１４の形状に加工された射出成形金型を用いて、一度の射出により両部材を一体成形することもできる。Formation of bead filler The
次いで、前述のビード部を有するタイヤの構成について、例を挙げて図面に基づき説明する。 Next, the configuration of the tire having the bead portion described above will be described with reference to the drawings by way of an example.
図３は、一対のビード部として、図２Ａに示すビード部１１０を有するタイヤ２０の一例のタイヤ幅方向半部を示す、タイヤ幅方向断面図である。図３においては、タイヤ２０の赤道面ＣＬを境界とするタイヤ幅方向半部のみを示しているが、図示しない他方の半部についても同様の構成である。図３に示すタイヤ２０は、一対のビード部に図２Ａに示すビード部１１０を埋設し、このビード部１１０にトロイダル状に跨るカーカス１６と、カーカス１６のタイヤ径方向外側に２層のベルト層からなるベルト１７と、を有している。
FIG. 3 is a cross-sectional view in the tire width direction showing a half portion in the tire width direction of an example of the
なお、ここでいうタイヤ幅方向とは、タイヤ２０の回転軸と平行な方向を指し、タイヤ軸方向ともいう。また、タイヤ径方向とは、タイヤ２０の回転軸と直交する方向をいう。また、符号ＣＬはタイヤ２０の赤道面を示している。
また、本明細書では、タイヤ径方向に沿ってタイヤ２０の回転軸側を「タイヤ径方向内側」、タイヤ径方向に沿ってタイヤ２０の回転軸と反対側を「タイヤ径方向外側」と記載する。一方、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面ＣＬ側を「タイヤ幅方向内側」、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面ＣＬと反対側を「タイヤ幅方向外側」と記載する。The tire width direction referred to here refers to a direction parallel to the rotation axis of the
Further, in the present specification, the rotation axis side of the
図３では、標準リム（図示せず）に装着して標準空気圧を充填したときのタイヤ２０を示している。ここでいう標準リムとは、ＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）のＹｅａｒ Ｂｏｏｋ２０１７年度版に記載されている、適用サイズにおける標準リムを指す。また、上記標準空気圧とは、ＪＡＴＭＡのＹｅａｒ Ｂｏｏｋ２０１７年度版の最大負荷能力に対応する空気圧である。
FIG. 3 shows a
なお、以下の説明において、荷重とは下記規格に記載されている適用サイズにおける単輪の最大荷重（最大負荷能力）のことであり、内圧とは下記規格に記載されている単輪の最大荷重（最大負荷能力）に対応する空気圧のことであり、リムとは下記規格に記載されている適用サイズにおける標準リム（または、”Ａｐｐｒｏｖｅｄ Ｒｉｍ”、”Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｒｉｍ”）のことである。規格は、タイヤが生産又は使用される地域に有効な産業規格によって決められている。例えば、アメリカ合衆国では、”Ｔｈｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．のＹｅａｒ Ｂｏｏｋ ”で、欧州では”Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎのＳｔａｎｄａｒｄｓ Ｍａｎｕａｌ”で、日本では日本自動車タイヤ協会の“ＪＡＴＭＡ Ｙｅａｒ Ｂｏｏｋ”にて規定されている。 In the following description, the load is the maximum load (maximum load capacity) of a single wheel in the applicable size described in the following standard, and the internal pressure is the maximum load of a single wheel described in the following standard. It is the air pressure corresponding to (maximum load capacity), and the rim is the standard rim (or "Approved Rim", "Recommended Rim") in the applicable size described in the following standard. The standards are set by industrial standards that are valid in the area where the tire is produced or used. For example, in the United States, "The Tire and Rim Association Inc.'s Year Book", in Europe, "The European Tire and Rim Technical Organization's Standard Tire", in Japan, Japan Has been done.
なお、図３に示すタイヤ２０は、偏平率が５５以上のタイヤであり、タイヤ断面高さ（タイヤセクションハイト）が１１５ｍｍ以上に設定されている。なお、ここでいうセクションハイト（タイヤ断面高さ）とは、タイヤ２０を標準リムに組み付けて内圧を標準空気圧とした状態におけるタイヤ外径とリム径との差の１／２の長さを指す。また、本実施形態では、タイヤ２０の偏平率を５５以上で且つタイヤ断面高さを１１５ｍｍ以上に設定しているが、本実施形態はこの構成に限定されない。
The
図３に示されるように、タイヤ２０は、左右一対のビード部１１０（図３では、片側のビード部１１０のみ図示）と、一対のビード部１１０からタイヤ径方向外側へそれぞれ延びる一対のタイヤサイド部１８と、一方のタイヤサイド部１８から他方のタイヤサイド部１８へ延びるトレッド部１９と、を有している。
As shown in FIG. 3, the
図３に示されるように、一対のビード部１１０には、ビードコアがそれぞれ埋設され、一対のビードコアにはカーカス１６が跨っている。このカーカス１６の端部側はビードコアに係止されている。カーカス１６は、端部側がビードコア周りにタイヤ内側から外側へ折り返されて係止されている。なお、本実施形態では、カーカス１６の端部がタイヤサイド部１８に対応する範囲（領域）に配置されているが、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カーカス１６の端部をトレッド部１９に対応する範囲、特にベルト１７に対応する範囲に配置してもよい。
As shown in FIG. 3, a bead core is embedded in each of the pair of
また、カーカス１６は、一方のビードコアから他方のビードコアへトロイダル状に延びてタイヤ２０の骨格を構成している。
The
カーカスのタイヤ径方向外側には、複数（本実施形態では２層）のベルト１７が設けられている。なお、このベルト１７のタイヤ径方向外側には、ベルト１７の全体を覆うようにキャップ層が設けられていてもよく、さらにキャップ層のタイヤ径方向外側には、キャップ層の両端部をそれぞれ覆うように一対のレイヤー層が設けられていてもよい。なお、本実施形態は上記構成に限定されず、キャップ層の片側の端部のみをレイヤー層で覆う構成としてもよく、キャップ層の両端部をタイヤ幅方向に連続する一つのレイヤー層で覆う構成としてもよい。また、タイヤ２０の仕様に応じて、キャップ層及びレイヤー層を省略してもよい。
また、カーカス１６、ベルト１７、キャップ層、及びレイヤー層には、従来公知のタイヤで用いる各部材の構造を用いることができる。A plurality of (two layers in this embodiment)
Further, for the
トレッド部１９において、ベルト１７のタイヤ径方向外側にはトレッドが設けられている。このトレッドは、走行中に路面に接地する部位である。なお、トレッドの踏面には、タイヤ周方向に延びる周方向溝が形成されていてもよく、またトレッドにはタイヤ幅方向に延びる幅方向溝が形成されていてもよい。なお、周方向溝及び幅方向溝の形状や本数は、タイヤ２０に要求される排水性及び操縦安定性等の性能に応じて適宜設定される。
In the
ビード部１１０には、ビードコアからタイヤ径方向外側へカーカス１６の外面に沿って延びる、ビードフィラーが埋設されている。ビードフィラーは、カーカス１６とその折返し部分とで囲まれた領域に配置されている。また、ビードフィラーは、タイヤ径方向外側に向けて厚みが減少している。
A bead filler extending from the bead core to the outside in the tire radial direction along the outer surface of the
図３に示されるビードフィラーの高さは、タイヤ断面高さの３０〜５０％の範囲内に設定するのが好ましい。なお、ここでいうビードフィラーの高さとは、タイヤ２０を標準リムに組み付けて内圧を標準空気圧とした状態におけるビードフィラーのタイヤ径方向外側の端部からビード部１１０の先端までの高さ（タイヤ径方向に沿った長さ）を指す。ここで、ビードフィラーの高さがタイヤ断面高さの３０％以上であることにより、例えば走行時の耐久性が十分に確保できる。また、ビードフィラーの高さＢＨがタイヤ断面高さＳＨの５０％以下であることにより、乗り心地性に優れる。
The height of the bead filler shown in FIG. 3 is preferably set within the range of 30 to 50% of the tire cross-sectional height. The height of the bead filler referred to here is the height from the outer end of the bead filler in the tire radial direction to the tip of the
また、本実施形態では、ビードフィラーの端部をタイヤ２０の最大幅位置よりもタイヤ径方向内側に配置している。なお、ここでいうタイヤ２０の最大幅位置とは、タイヤ２０のタイヤ幅方向に沿って最も幅が広い位置を指している。
Further, in the present embodiment, the end portion of the bead filler is arranged inside the maximum width position of the
タイヤ２０の内面には、一方のビード部１１０から他方のビード部１１０にわたって図示しないインナーライナーが設けられている。インナーライナーの主成分としては、公知のゴム材及び樹脂等（例えばブチルゴム）が用いられる。
An inner liner (not shown) is provided on the inner surface of the
・材質
図３に示されるタイヤ２０は、主に弾性材料で構成される。つまり、ビード部１１０におけるカーカス１６の周囲の領域、タイヤサイド部１８におけるカーカス１６の周囲の領域、トレッド部１９におけるベルト１７の周囲の領域等が弾性材料で構成される。-Material The
弾性材料としては、例えばゴム材料（主にゴム材料で構成されるタイヤがいわゆるゴムタイヤである）、樹脂材料（主に樹脂材料で構成されるタイヤがいわゆる樹脂タイヤである）等が挙げられる。
特に、図３に示されるタイヤ２０においては、上記の各部がゴム材料で構成されたゴムタイヤであることが好ましい。Examples of the elastic material include a rubber material (a tire mainly composed of a rubber material is a so-called rubber tire), a resin material (a tire mainly composed of a resin material is a so-called resin tire), and the like.
In particular, in the
（弾性材料：ゴム材料）
ゴム材料は、ゴム（ゴム成分）を少なくとも含んでいればよく、本実施形態における効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム（ゴム成分）の含有量は、ゴム材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。(Elastic material: rubber material)
The rubber material may contain at least rubber (rubber component), and may contain other components such as additives as long as the effects in the present embodiment are not impaired. However, the content of rubber (rubber component) in the rubber material is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the rubber material.
タイヤに用いるゴム成分としては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの２種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、ＲＳＳ＃１〜＃５の総てを用いることができる。
上記合成ゴムの例としては、各種ジエン系合成ゴム及びジエン系共重合体ゴム並びに特殊ゴム及び変性ゴム等が挙げられる。合成ゴムの具体例としては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。The rubber component used for the tire is not particularly limited, and natural rubber and various synthetic rubbers used in conventionally known rubber blends can be used alone or in combination of two or more. For example, the rubber as shown below, or a blend of two or more of these rubbers can be used.
The natural rubber may be a sheet rubber or a block rubber, and all of
Examples of the synthetic rubber include various diene-based synthetic rubbers, diene-based copolymer rubbers, special rubbers, modified rubbers, and the like. Specific examples of the synthetic rubber include polybutadiene (BR), a butadiene-based polymer of butadiene and an aromatic vinyl compound (for example, SBR, NBR, etc.), and a butadiene-based polymer of butadiene and another diene-based compound. Polymers: Polyisoprene (IR), isoprene-based polymers such as isoprene and aromatic vinyl compound copolymers, isoprene and other diene-based compounds, and other isoprene-based polymers; chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) , Butyl halide rubber (X-IIR); ethylene-propylene-based copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene-based copolymer rubber (EPDM), and any blends thereof.
また、タイヤに用いるゴム材料は、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えてもよい。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。Further, as the rubber material used for the tire, other components such as additives may be added to the rubber depending on the purpose.
Examples of the additive include a reinforcing material such as carbon black, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a fatty acid or a salt thereof, a metal oxide, a process oil, an antiaging agent, and the like, and these are appropriately blended. can do.
主にゴム材料で構成されるタイヤは、未加硫のゴム材料をタイヤの形状に成形し、加熱によって未加硫ゴムを加硫することで得られる。 A tire mainly composed of a rubber material is obtained by molding an unvulcanized rubber material into the shape of a tire and vulcanizing the unvulcanized rubber by heating.
（弾性材料：樹脂材料）
樹脂材料は、樹脂（樹脂成分）を少なくとも含んでいればよく、本実施形態における効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂（樹脂成分）の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。(Elastic material: Resin material)
The resin material may contain at least a resin (resin component), and may contain other components such as additives as long as the effects in the present embodiment are not impaired. However, the content of the resin (resin component) in the resin material is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the resin material. The tire skeleton can be formed using, for example, a resin material.
タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the resin contained in the tire skeleton include a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。Examples of the thermosetting resin include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, epoxy-based thermosetting resins, and the like.
Examples of the thermoplastic resin include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the thermoplastic resin, at least one selected from the group consisting of a polyamide-based thermoplastic resin, a polyester-based thermoplastic resin, and an olefin-based thermoplastic resin is preferable, and a polyamide-based thermoplastic resin and an olefin-based thermoplastic resin are preferable. At least one selected from the group consisting of resins is more preferable.
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。
なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、走行時の乗り心地の観点から、熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。中でも、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。Examples of the thermoplastic elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), and olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) specified in JIS K6418. Examples thereof include a polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), a thermoplastic rubber crosslinked product (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
Considering the elasticity required during running, moldability during manufacturing, etc., at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermoplastic elastomers should be used as the resin material for forming the tire skeleton. Is preferable, and it is more preferable to contain a thermoplastic elastomer from the viewpoint of riding comfort during traveling. Above all, it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of polyamide-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers.
樹脂材料は、所望に応じて、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。 The resin material may contain components other than the resin, if desired. Examples of other components include resins, rubbers, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), antioxidants, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, reinforcing materials and the like.
・弾性材料の物性
弾性材料として樹脂材料を用いる場合（つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合）、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば１００℃〜３５０℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃が更に好ましい。-Physical properties of elastic material When a resin material is used as an elastic material (that is, in the case of a tire skeleton for a resin tire), the melting point of the resin contained in the resin material is, for example, about 100 ° C. to 350 ° C., and the durability of the tire. From the viewpoint of property and productivity, about 100 ° C. to 250 ° C. is preferable, and 120 ° C. to 250 ° C. is more preferable.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。弾性材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。 The tensile elastic modulus of the elastic material (tire skeleton) itself specified in JIS K7113: 1995 is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa. When the tensile elastic modulus of the elastic material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim assembly can be efficiently performed while maintaining the shape of the tire skeleton.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。 The tensile strength of the elastic material (tire skeleton) itself specified in JIS K7113 (1995) is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and even more preferably 20 MPa to 55 MPa.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。弾性材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。 The tensile yield strength of the elastic material (tire skeleton) itself specified in JIS K7113 (1995) is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 5 MPa to 17 MPa. When the tensile yield strength of the elastic material is 5 MPa or more, it can withstand deformation due to a load applied to the tire during running or the like.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。弾性材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。 The tensile yield elongation of the elastic material (tire skeleton) itself as defined in JIS K7113 (1995) is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%. When the tensile yield elongation of the elastic material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。弾性材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。 The tensile elongation at break specified in JIS K7113 (1995) of the elastic material (tire skeleton) itself is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, and most preferably 200% or more. When the tensile elongation at break of the elastic material is 50% or more, the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break due to a collision.
弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ ７５−２又はＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。弾性材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。 The deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the elastic material (tire skeleton) itself is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and 50 ° C. to 150 ° C. 130 ° C. is particularly preferable. When the deflection temperature under load of the elastic material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the production of the tire.
・タイヤの製造
タイヤ２０の製造方法としては、公知のタイヤ成形ドラムの外周に、ゴム材料からなるインナーライナー（不図示）、ビードコア、ビードフィラー、コードを弾性材料（つまりゴム材料又は樹脂材料）で被覆したカーカス１６、弾性材料（つまりゴム材料又は樹脂材料）で形成されるタイヤサイド部１８におけるカーカス１６の周囲の領域、等を有する、未加硫のタイヤケースを形成する。-Manufacturing of tires As a method of manufacturing a
タイヤケースのトレッド部１９にベルト１７を形成する方法としては、例えば、前記タイヤケースを回転させながらリールに巻き取ったワイヤー等の部材を巻き出し、ワイヤーをトレッド部１９に所定の回数巻き付けてベルト１７を形成してもよい。なお、ワイヤーが樹脂で被覆されている場合、加熱及び加圧を行って被覆されている樹脂をトレッド部１９に溶着させてもよい。
最後に、ベルト１７の外周面に、未加硫のトレッドを貼り付け、生タイヤが得られる。このようにして製造された生タイヤは、加硫成形モールドで加硫成形され、タイヤ２０が完成する。As a method of forming the
Finally, an unvulcanized tread is attached to the outer peripheral surface of the
以上、例を挙げて本実施形態に係るタイヤの構成を説明したが、上記に示す本実施形態は一例であり、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。 Although the configuration of the tire according to the present embodiment has been described above with an example, the present embodiment shown above is an example, and can be implemented with various changes within a range that does not deviate from the gist thereof. It goes without saying that the scope of rights of the present disclosure is not limited to these embodiments.
なお、本開示の一実施形態は、以下に示す態様が含まれる。
＜１＞
一対のビード部を備えるタイヤであって、
前記一対のビード部の少なくとも一方が、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有し、
前記タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びに前記タイヤの径方向における内側方向の全方向において、前記ビードワイヤーの表面から前記第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記第２被覆樹脂層の厚さａ、前記第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び前記接着層の厚さｃがそれぞれ下記（ａ１）、（ｂ１）、及び（ｃ１）の条件を満たし、且つ前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａ、前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂ、及び前記接着層の水透過率Ｃがそれぞれ下記（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の条件を満たすタイヤ。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
＜２＞
前記第２被覆樹脂層の厚さａ、前記第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び前記接着層の厚さｃがそれぞれ下記（ａ２）、（ｂ２）、及び（ｃ２）の条件を満たす、＜１＞に記載のタイヤ。
（ａ２）１０ｍｍ≦ａ≦５０ｍｍ
（ｂ２）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．１ｍｍ
（ｃ２）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．０５ｍｍ
＜３＞
前記接着層の水透過率Ｃに対する前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａの比率、前記接着層の水透過率Ｃに対する前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂの比率、及び前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂに対する前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａの比率が、それぞれ下記（ＲＡ１）、（ＲＢ１）、及び（ＲＣ１）の条件を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
（ＲＡ１）２．５０≦Ａ／Ｃ
（ＲＢ１）１．４７≦Ｂ／Ｃ
（ＲＣ１）０．５０≦Ｂ／Ａ
＜４＞
前記第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下であり、
且つ前記第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍａに対する前記第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍｂの比率が下記（Ｍａ１）の条件を満たす、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
（Ｍａ１）０．４≦Ｍｂ／Ｍａ≦２．５
＜５＞
前記接着層、前記第１被覆樹脂層、及び前記第２被覆樹脂層は、それぞれ独立に、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリエステル系熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜６＞
前記第１被覆樹脂層及び前記第２被覆樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、＜５＞に記載のタイヤ。
＜７＞
前記接着層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、＜５＞又は＜６＞に記載のタイヤ。
＜８＞
前記接着層、前記第１被覆樹脂層、及び前記第２被覆樹脂層のうち少なくとも一層は、酸変性された熱可塑性材料を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜９＞
前記接着層は、酸変性された熱可塑性材料を含む、＜８＞に記載のタイヤ。
＜１０＞
前記ビードワイヤーはモノフィラメントであり、かつ前記モノフィラメントの表面はＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を主成分とする金属材料で構成されている、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のタイヤ。In addition, one embodiment of the present disclosure includes the following aspects.
<1>
A tire with a pair of beads
At least one of the pair of bead portions has a bead wire, an adhesive layer, a first coating resin layer, and a second coating resin layer in this order.
At a location where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is minimized in all directions of the inner direction and the outer direction in the axial direction of the tire and the inner direction in the radial direction of the tire. , The thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a1), (b1), and (c1), respectively. The water transmittance A of the second coated resin layer, the water transmittance B of the first coated resin layer, and the water transmittance C of the adhesive layer are as follows (A1), (B1), and (C1), respectively. Tires that meet the conditions of.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
<2>
The thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a2), (b2), and (c2), respectively. The tire described in <1>.
(A2) 10 mm ≤ a ≤ 50 mm
(B2) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.1 mm
(C2) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.05 mm
<3>
The ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer, the ratio of the water permeability B of the first coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer, and the first. <1> or <2>, wherein the ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance B of the coating resin layer satisfies the following conditions (RA1), (RB1), and (RC1), respectively. The tires listed in.
(RA1) 2.50 ≤ A / C
(RB1) 1.47 ≤ B / C
(RC1) 0.50 ≦ B / A
<4>
The melt viscosity of the second coating resin layer at 270 ° C. is 150 Pa · s or more and 600 Pa · s or less.
Further, <1> to <3>, wherein the ratio of the melt viscosity Mb of the first coated resin layer at 270 ° C. to the melt viscosity Ma of the second coated resin layer at 270 ° C. satisfies the following condition (Ma1). The tire described in any one.
(Ma1) 0.4 ≦ Mb / Ma ≦ 2.5
<5>
The adhesive layer, the first coating resin layer, and the second coating resin layer are independently olefin-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic resin, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic resin, and polyester-based. The tire according to any one of <1> to <4>, which comprises at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer and a polyester-based thermoplastic resin.
<6>
The tire according to <5>, wherein the first coated resin layer and the second coated resin layer contain a polyester-based thermoplastic elastomer.
<7>
The tire according to <5> or <6>, wherein the adhesive layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer.
<8>
The tire according to any one of <1> to <7>, wherein at least one of the adhesive layer, the first coating resin layer, and the second coating resin layer contains an acid-modified thermoplastic material. ..
<9>
The tire according to <8>, wherein the adhesive layer contains an acid-modified thermoplastic material.
<10>
The bead wire is a monofilament, and the surface of the monofilament is composed of a metal material containing at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Zn, Fe, Al, and Co as a main component. The tire according to any one of 1> to <9>.
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these descriptions.
〔実施例１〜１８、比較例１〜１１〕
＜ビード部材の作製＞
ビードワイヤーとして、モノフィラメント（平均直径φ１．２５ｍｍのモノフィラメント、スチール製、強力：２７００Ｎ、伸度：７％）を使用する。[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 11]
<Making bead members>
As the bead wire, a monofilament (monofilament having an average diameter of φ1.25 mm, made of steel, strong: 2700 N, elongation: 7%) is used.
表１〜表４に示す接着剤を加熱溶融した状態で上記のビードワイヤーの表面に押出機にて押し出し付着させる。なお、接着層の押出条件は接着剤の温度を２４０℃とする。 The adhesives shown in Tables 1 to 4 are extruded and adhered to the surface of the bead wire in a state of being heated and melted by an extruder. The extrusion condition of the adhesive layer is that the temperature of the adhesive is 240 ° C.
次いで、接着剤が付着したビードワイヤーが３本並んで配置されるよう金型に設置し、表１〜表４に示す第１被覆樹脂層の樹脂を、押出機にて押し出して接着剤の表面に付着させて被覆し、冷却する。なお、第１被覆樹脂層の押出条件は、樹脂の温度を２４０℃とする。こうして形成されるビードワイヤーが３本並んだ部材を、熱風で溶着しながら巻回しすることで、９本のビードワイヤーがそれぞれ接着層で被覆され、さらにその周囲が第１被覆樹脂層で被覆された構造（つまり図２Ａに示す構造）を有するビードコアを作製する。なお、隣り合うビードワイヤー間の平均距離は２００μｍである。 Next, three bead wires to which the adhesive was attached were placed in the mold so as to be arranged side by side, and the resin of the first coating resin layer shown in Tables 1 to 4 was extruded by an extruder to the surface of the adhesive. Adhere to, coat and cool. The extrusion condition of the first coating resin layer is that the temperature of the resin is 240 ° C. By winding a member in which three bead wires are arranged in this way while welding with hot air, each of the nine bead wires is coated with an adhesive layer, and the periphery thereof is coated with a first coating resin layer. A bead core having a structure (that is, the structure shown in FIG. 2A) is produced. The average distance between adjacent bead wires is 200 μm.
次いで、予め第２被覆樹脂層の形状に加工した金型に前記より得たビードコアを設置し、表１〜表４に示す第２被覆樹脂層の樹脂を射出成形機にて射出することで、ビードコアの外周に第２被覆樹脂層が被覆された構造（つまり図２Ａに示す構造）を有する部材を作製する。なお、射出成形時の金型温度は８０℃、成形温度は２７０℃とする。 Next, the bead core obtained from the above is placed in a mold previously processed into the shape of the second coated resin layer, and the resin of the second coated resin layer shown in Tables 1 to 4 is injected by an injection molding machine. A member having a structure in which a second coating resin layer is coated on the outer periphery of the bead core (that is, the structure shown in FIG. 2A) is produced. The mold temperature at the time of injection molding is 80 ° C., and the molding temperature is 270 ° C.
さらに、第２被覆樹脂層に用いた樹脂と同じ樹脂を用いて、図２Ａに示すビードフィラーを射出成形により形成し、ビード部材を作製する。 Further, the bead filler shown in FIG. 2A is formed by injection molding using the same resin as the resin used for the second coating resin layer to produce a bead member.
なお、得られるビード部材に関し、タイヤ軸方向における内側方向及び外側方向、並びにタイヤ径方向における内側方向の全方向（つまり本明細書における特定の対象方向）において、ビードワイヤーの表面から第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所での、第２被覆樹脂層の厚さａ、第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び接着層の厚さｃを、表１〜表４に示す。また、接着層の水透過率Ｃに対する第２被覆樹脂層の水透過率Ａの比率であるＡ／Ｃ、接着層の水透過率Ｃに対する第１被覆樹脂層の水透過率Ｂの比率であるＢ／Ｃ、及び第２被覆樹脂層の水透過率Ａに対する接着層の水透過率Ｃの比率であるＢ／Ａを表１〜表４に示す。また、第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍａに対する第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍｂの比率である粘度ｂ／粘度ａ、及び第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍｂに対する接着層の２７０℃での溶融粘度Ｍｃの比率である粘度ｃ／粘度ｂを表１〜表４に示す。 Regarding the obtained bead member, the second coating resin from the surface of the bead wire in all directions in the inner direction and the outer direction in the tire axial direction and the inner direction in the tire radial direction (that is, the specific target direction in the present specification). Tables 1 to 4 show the thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer at the location where the distance to the outer surface of the layer is minimized. show. Further, it is the ratio of A / C, which is the ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer, and the ratio of the water permeability B of the first coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer. Tables 1 to 4 show the B / C and the ratio of the water transmittance C of the adhesive layer to the water transmittance A of the second coating resin layer. Further, the viscosity b / viscosity a, which is the ratio of the melt viscosity Mb of the first coating resin layer at 270 ° C. to the melt viscosity Ma of the second coating resin layer at 270 ° C., and the viscosity a of the first coating resin layer at 270 ° C. Tables 1 to 4 show the viscosity c / viscosity b, which is the ratio of the melt viscosity Mc of the adhesive layer to the melt viscosity Mb at 270 ° C.
＜ビード部材をビード部として備えるタイヤの作製＞
上述の図３に示す態様のタイヤを、前記より得られるビード部材を一対のビード部に用いて作製する。
前記より得られるビード部材、及びポリエチレンテレフタレート製のプライコードからなるカーカスを準備し、これに天然ゴム（ＮＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合ゴム材料を用いたタイヤサイド部（カーカスのタイヤ幅方向外側の領域）、サイド補強ゴム、及びトレッド部、並びに撚り線のベルト層を用いて、生タイヤを作製する。
作製される生タイヤについて、１６０℃、２１分の条件で加熱（ゴムの加硫）を行う。
得られるタイヤは、タイヤサイズ２２５／４０Ｒ１８、トレッド部の厚み１０ｍｍである。<Manufacturing tires with bead members as bead parts>
The tire of the aspect shown in FIG. 3 described above is manufactured by using the bead member obtained from the above for a pair of bead portions.
A carcass made of a bead member obtained from the above and a ply cord made of polyethylene terephthalate is prepared, and a tire side portion (carcass tire) using a mixed rubber material of natural rubber (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR). A raw tire is made using the outer region in the width direction), the side reinforcing rubber, the tread portion, and the belt layer of the stranded wire.
The raw tire to be produced is heated (vulcanization of rubber) at 160 ° C. for 21 minutes.
The obtained tire has a tire size of 225 / 40R18 and a thickness of the tread portion of 10 mm.
なお、各実施例及び比較例において、第１被覆樹脂層及び第２被覆樹脂層の形成に用いる樹脂の詳細は、以下の通りである。
・樹脂１
ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ９０５５」）、水透過率１４０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・樹脂２
ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ９０４８」）、水透過率２８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・樹脂３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（ＰＡ６、宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ」）、水透過率４００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・樹脂４
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、水透過率２２０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・樹脂５
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東洋紡株式会社製、商品名「ペルプレンＰ９０Ｂ」）、水透過率２００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）The details of the resin used for forming the first coated resin layer and the second coated resin layer in each of the examples and comparative examples are as follows.
・
Polyamide-based thermoplastic elastomer (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "UBESTA XPA9055"), water transmittance 140 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Resin 2
Polyamide-based thermoplastic elastomer (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "UBESTA XPA9048"), water transmittance 280 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Resin 3
Polyamide-based thermoplastic resin (PA6, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "UBE nylon 1013B"), water transmittance 400 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Resin 4
Polyester-based thermoplastic elastomer, water transmittance 220 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Resin 5
Polyester-based thermoplastic elastomer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "Perprene P90B"), water transmittance 200 g ・ mm / (m 2・ day)
また、各実施例及び比較例において、接着層の形成に用いた接着剤の詳細は、以下の通りである。
・接着剤１
酸変性ポリプロピレン樹脂、ホットメルト接着剤（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＥ０６０」）、水透過率１０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤２
酸変性ポリプロピレン樹脂、ホットメルト接着剤（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５００」）、水透過率５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤３
ポリプロピレン樹脂（無変性ホモＰＰ、株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロＪ−７００ＧＰ」）、水透過率３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤４
ポリアミド系樹脂、ホットメルト接着剤（アルケマ株式会社製、商品名「ＰｌａｔａｍｉｄＢ４０９」）、水透過率１００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤５
ポリアミド系樹脂、ホットメルト接着剤（ダイセル・エボニック株式会社製、商品名「ダイアミドＡ６４９２」）、水透過率５０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤６
酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤、水透過率１５０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤７
酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤、水透過率５００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
・接着剤８
酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤、水透過率８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）The details of the adhesive used to form the adhesive layer in each of the examples and comparative examples are as follows.
・
Acid-modified polypropylene resin, hot melt adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Admer QE060"), water transmittance 10 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 2
Acid-modified polypropylene resin, hot melt adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Admer QF500"), water transmittance 5 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 3
Polypropylene resin (unmodified homo PP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name "Prime Polypro J-700GP"), water permeability 3 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 4
Polyamide resin, hot melt adhesive (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name "Platamide B409"), water transmittance 100 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 5
Polyamide resin, hot melt adhesive (manufactured by Daicel Ebonic Co., Ltd., trade name "Diamid A6492"), water transmittance 50 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 6
Acid-modified polyester-based thermoplastic elastomer, hot melt adhesive, water permeability 150 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 7
Acid-modified polyester-based thermoplastic elastomer, hot melt adhesive, water permeability 500 g ・ mm / (m 2・ day)
・ Adhesive 8
Acid-modified polyester-based thermoplastic elastomer, hot melt adhesive, water permeability 80 g ・ mm / (m 2・ day)
〔評価試験〕
＜水圧試験＞
実施例及び比較例で作製されるタイヤをリムに組み込んだ後、タイヤ内部に水を注入して、タイヤが破壊したときの水圧値（タイヤ強度）及びその破壊の態様を比較する。水圧値は、比較例２のタイヤが破壊されるときの値を１００として指数化し、以下の評価基準に従って接着性を評価する。数値が大きいほど、耐久性が良好である。
−評価基準−
Ａ １１０より大きい。
Ｂ １００より大きく１１０以下である。
Ｃ １００以下である。〔Evaluation test〕
<Water pressure test>
After incorporating the tires produced in Examples and Comparative Examples into the rim, water is injected into the tire to compare the water pressure value (tire strength) when the tire breaks and the mode of the breakage. The water pressure value is indexed with the value when the tire of Comparative Example 2 is broken as 100, and the adhesiveness is evaluated according to the following evaluation criteria. The larger the value, the better the durability.
-Evaluation criteria-
Greater than A110.
It is larger than
C is 100 or less.
＜湿熱劣化処理後接着性試験（湿熱劣化耐久性試験）＞
実施例及び比較例で作製される、ビードフィラーを形成する前のビード部材（つまりビードワイヤーに接着層、第１被覆樹脂層、及び第２被覆樹脂層が形成された状態の部材）に対し、温度７５℃、湿度９５％で３週間劣化処理を行う。その後、初期接着性試験に記載した方法と同様にして剥離力（単位：Ｎ）を測定し、以下の評価基準に従って評価する。
−評価基準−
Ａ 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の７５％以上である。
Ｂ 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の５０％以上７５％未満である。
Ｃ 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の５０％未満である。<Adhesion test after moist heat deterioration treatment (wet heat deterioration durability test)>
For the bead member before forming the bead filler (that is, the member in which the adhesive layer, the first coating resin layer, and the second coating resin layer are formed on the bead wire) produced in Examples and Comparative Examples. Deterioration treatment is performed at a temperature of 75 ° C. and a humidity of 95% for 3 weeks. Then, the peeling force (unit: N) is measured in the same manner as in the method described in the initial adhesiveness test, and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A The peeling force after the deterioration treatment is 75% or more of the peeling force immediately after the production.
B The peeling force after the deterioration treatment is 50% or more and less than 75% of the peeling force immediately after production.
C The peeling force after the deterioration treatment is less than 50% of the peeling force immediately after the production.
＜初期接着性試験＞
実施例及び比較例で作製される、ビードフィラーを形成する前のビード部材（つまりビードワイヤーに接着層、第１被覆樹脂層、及び第２被覆樹脂層が形成された状態の部材）に対し、接着層とビードワイヤーとの間の接着性の指標として、上記部材の作製直後にビードワイヤーから接着層、第１被覆樹脂層、及び第２被覆樹脂層を剥離する際の剥離力を測定する。
具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＦ−１２１０」を用いて、室温環境（２５℃）で引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行って、剥離力（単位：Ｎ）を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価する。
−評価基準−
Ａ 剥離力が１７Ｎ以上である。
Ｂ 剥離力が１４Ｎ以上１７Ｎ未満である。
Ｃ 剥離力が１０Ｎ以上１４Ｎ未満である。
Ｄ 剥離力が１０Ｎ未満である。<Initial adhesion test>
For the bead member (that is, the member in which the adhesive layer, the first coating resin layer, and the second coating resin layer are formed on the bead wire) before forming the bead filler, which are produced in Examples and Comparative Examples. As an index of the adhesiveness between the adhesive layer and the bead wire, the peeling force at the time of peeling the adhesive layer, the first coating resin layer, and the second coating resin layer from the bead wire immediately after the production of the member is measured.
Specifically, a 180 ° peeling test was performed at a tensile speed of 100 mm / min in a room temperature environment (25 ° C.) using "TENSIRON RTF-1210" manufactured by A & D Co., Ltd., and the peeling force (unit). : N) is measured and the adhesiveness is evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A The peeling force is 17N or more.
B The peeling force is 14N or more and less than 17N.
C The peeling force is 10 N or more and less than 14 N.
D The peeling force is less than 10N.
＜湿熱劣化処理後ＪＩＳドラム試験＞
実施例及び比較例で作製されるタイヤに対し、空気を内圧が２５０ｋＰａになるように充填した後、温度７５℃、湿度９５％の条件下で１０日間の劣化処理を行う。劣化処理後のタイヤに対し、下記のようにして耐久ドラム試験を行い、下記の評価基準に従って評価を行う。
タイヤを２５±２℃の室内で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した後、２４時間放置する。その後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ荷重の１．８倍荷重をタイヤに負荷して、直径約３ｍのドラム上で、速度６０ｋｍ／ｈにて最大２万ｋｍ走行させる。そして、タイヤが故障するまでに走行する距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行う。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、［Ａ］に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
−評価基準−
Ａ：２万ｋｍ完走する。
Ｂ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ以上２万ｋｍ未満である。
Ｃ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ未満である。<JIS drum test after moist heat deterioration treatment>
The tires produced in Examples and Comparative Examples are filled with air so that the internal pressure becomes 250 kPa, and then deteriorated for 10 days under the conditions of a temperature of 75 ° C. and a humidity of 95%. The endurance drum test is performed on the deteriorated tire as follows, and the tire is evaluated according to the following evaluation criteria.
After adjusting the tire to an internal pressure of 3.0 kg / cm 2 in a room at 25 ± 2 ° C., leave it for 24 hours. After that, the air pressure is readjusted, a load 1.8 times the JIS load is applied to the tire, and the tire is driven on a drum having a diameter of about 3 m at a speed of 60 km / h for a maximum of 20,000 km. Then, the distance traveled until the tire breaks down is measured, and evaluation is performed according to the following evaluation criteria. The longer the mileage, the better the durability of the tire, and if it is classified as [A], it can be said that it is practically preferable.
-Evaluation criteria-
A: Complete 20,000km.
B: The mileage until the failure occurs is 10,000 km or more and less than 20,000 km.
C: The mileage until the failure occurs is less than 10,000 km.
表中、「水透過率」は単位＝ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）、「粘度」は単位＝Ｐａ・ｓ，（測定温度２７０℃）である。In the table, "water transmittance" is a unit = g · mm / (m 2 · day), and "viscosity" is a unit = Pa · s (measurement temperature 270 ° C.).
なお、上記表に示す各評価試験の結果に関して、実施例１及び６は実際に試験を実施して得たデータであり、一方実施例２〜５、７〜１８、及び比較例１〜１１は実際に試験を実施して得られたデータからの予測データである。 Regarding the results of each evaluation test shown in the above table, Examples 1 and 6 are data obtained by actually carrying out the test, while Examples 2 to 5, 7 to 18 and Comparative Examples 1 to 11 are. It is the prediction data from the data obtained by actually conducting the test.
表に示すように、条件（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）を満たす実施例のタイヤは、上記条件のいずれかを満たさない比較例のタイヤに比べて、いずれの試験においても良好な評価が得られる。 As shown in the table, the tires of the examples satisfying the conditions (a1), (b1), (c1), (A1), (B1), and (C1) are the tires of the comparative examples that do not satisfy any of the above conditions. Compared to tires, better evaluation is obtained in all tests.
２０１８年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１８−１８３８０９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-18389 filed on September 28, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein.
１、１０１ ビードコア
３、１０３ ビードフィラー
１０、１１０ ビード部
１１、１１１ ビードワイヤー
１２、１１２ 接着層
１３、１１３ 第１被覆樹脂層
１４、１１４ 第２被覆樹脂層
１６ カーカス
１７ ベルト
１８ タイヤサイド部
１９ トレッド部
２０ タイヤ
ＣＬ 赤道面1,101 Bead core 3,103 Bead filler 10,110 Bead portion 11,111 Bead wire 12,112 Adhesive layer 13,113 First coating resin layer 14,114 Second
Claims (10)
前記一対のビード部の少なくとも一方が、ビードワイヤーと接着層と第１被覆樹脂層と第２被覆樹脂層とをこの順に有し、
前記タイヤの軸方向における内側方向及び外側方向、並びに前記タイヤの径方向における内側方向の全方向において、前記ビードワイヤーの表面から前記第２被覆樹脂層の外側表面までの距離が最小となる箇所で、前記第２被覆樹脂層の厚さａ、前記第１被覆樹脂層の厚さｂ、及び前記接着層の厚さｃがそれぞれ下記（ａ１）、（ｂ１）、及び（ｃ１）の条件を満たし、且つ前記第２被覆樹脂層の水透過率Ａ、前記第１被覆樹脂層の水透過率Ｂ、及び前記接着層の水透過率Ｃがそれぞれ下記（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の条件を満たすタイヤ。
（ａ１）１０ｍｍ≦ａ≦８０ｍｍ
（ｂ１）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．５ｍｍ
（ｃ１）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．１ｍｍ
（Ａ１）Ａ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｂ１）Ｂ≦３００ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）
（Ｃ１）Ｃ≦８０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）A tire with a pair of beads
At least one of the pair of bead portions has a bead wire, an adhesive layer, a first coating resin layer, and a second coating resin layer in this order.
At a location where the distance from the surface of the bead wire to the outer surface of the second coating resin layer is minimized in all directions of the inner direction and the outer direction in the axial direction of the tire and the inner direction in the radial direction of the tire. , The thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a1), (b1), and (c1), respectively. The water transmittance A of the second coated resin layer, the water transmittance B of the first coated resin layer, and the water transmittance C of the adhesive layer are as follows (A1), (B1), and (C1), respectively. Tires that meet the conditions of.
(A1) 10 mm ≤ a ≤ 80 mm
(B1) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.5 mm
(C1) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.1 mm
(A1) A ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(B1) B ≦ 300 g ・ mm / (m 2・ day)
(C1) C ≦ 80 g ・ mm / (m 2・ day)
（ａ２）１０ｍｍ≦ａ≦５０ｍｍ
（ｂ２）０．０５ｍｍ≦ｂ≦０．１ｍｍ
（ｃ２）０．００５ｍｍ≦ｃ≦０．０５ｍｍThe thickness a of the second coating resin layer, the thickness b of the first coating resin layer, and the thickness c of the adhesive layer satisfy the following conditions (a2), (b2), and (c2), respectively. The tire according to claim 1.
(A2) 10 mm ≤ a ≤ 50 mm
(B2) 0.05 mm ≤ b ≤ 0.1 mm
(C2) 0.005 mm ≤ c ≤ 0.05 mm
（ＲＡ１）２．５０≦Ａ／Ｃ
（ＲＢ１）１．４７≦Ｂ／Ｃ
（ＲＣ１）０．５０≦Ｂ／ＡThe ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer, the ratio of the water permeability B of the first coating resin layer to the water transmittance C of the adhesive layer, and the first. Claim 1 or claim 2 in which the ratio of the water transmittance A of the second coating resin layer to the water transmittance B of the coating resin layer satisfies the following conditions (RA1), (RB1), and (RC1), respectively. The tires listed in.
(RA1) 2.50 ≤ A / C
(RB1) 1.47 ≤ B / C
(RC1) 0.50 ≦ B / A
且つ前記第２被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍａに対する前記第１被覆樹脂層の２７０℃での溶融粘度Ｍｂの比率が下記（Ｍａ１）の条件を満たす、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
（Ｍａ１）０．４≦Ｍｂ／Ｍａ≦２．５The melt viscosity of the second coating resin layer at 270 ° C. is 150 Pa · s or more and 600 Pa · s or less.
The first to third claims, wherein the ratio of the melt viscosity Mb of the first coated resin layer at 270 ° C. to the melt viscosity Ma of the second coated resin layer at 270 ° C. satisfies the following condition (Ma1). The tire according to any one item.
(Ma1) 0.4 ≦ Mb / Ma ≦ 2.5
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