JPWO2020066926A1

JPWO2020066926A1 - Delafosite type Cu-based composite oxide film and composite material

Info

Publication number: JPWO2020066926A1
Application number: JP2020549151A
Authority: JP
Inventors: 知克早川; 吉川　潤; 潤吉川; 潔松島; 七瀧　努; 七瀧　　努
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: WO2020066926A1; JP7007618B2

Abstract

ｐ型性能の高いデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜が提供される。このデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、結晶構造がＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する。
A delafosite-type Cu-based composite oxide film having high p-type performance is provided. This delafosite-type Cu-based composite oxide film is represented by the general _{formula of CuXO 2} (in the formula, X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). It is composed of a crystal structure having a composition according to the above, and the crystal structure contains H atoms at a concentration of ^{1 × 10 18} atoms / cm ^{3 or more.}

Description

本発明は、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜及び複合材料に関する。 The present invention relates to a delafosite-type Cu-based composite oxide film and a composite material.

発光デバイスやパワーデバイスの性能向上及び低コスト化に向けて、安価で高性能なｐ型半導体材料が求められている。ｐ型半導体材料として、ＧａＮ等の窒化物系半導体やＳｉＣ等の炭化物系半導体が知られているが、これらは高価な材料である。したがって、安価な酸化物系材料で高性能なｐ型半導体材料が実現できれば、そのメリットは大きい。 In order to improve the performance and reduce the cost of light emitting devices and power devices, inexpensive and high-performance p-type semiconductor materials are required. Nitride-based semiconductors such as GaN and carbide-based semiconductors such as SiC are known as p-type semiconductor materials, but these are expensive materials. Therefore, if a high-performance p-type semiconductor material can be realized with an inexpensive oxide-based material, the merit is great.

酸化物系ｐ型半導体として、ＣｕＡｌＯ_２及びＣｕＧａＯ_２等のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物が知られており、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜をスパッタリング法やＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）等で作製することが知られている。例えば、非特許文献１には、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法によりｐ型ＣｕＡｌＯ_２薄膜をｃ面サファイア基板上に成長させることや、その構造及び光学特性を調べることが開示されている。また、非特許文献２には、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）により透明ｐ型ＣｕＧａＯ_２薄膜をサファイア（００１）基板上にエピタキシャル成長させることが開示されている。 _{Delafosite-type Cu-based composite oxides such as CuAlO 2} _{and CuGaO 2} are known as oxide-based p-type semiconductors, and the delafosite-type Cu-based composite oxide film is subjected to a sputtering method or a PLD method (pulse laser decapitation). It is known to be produced by the position method) or the like. _{For example, Non-Patent Document 1 discloses that a p-type CuAlO 2} thin film is grown on a c-plane sapphire substrate by a radio frequency (RF) magnetron sputtering method, and its structure and optical properties are investigated. _{Further, Non-Patent Document 2 discloses that a transparent p-type CuGaO 2} thin film is epitaxially grown on a sapphire (001) substrate by a PLD method (pulse laser deposition method).

一方、高品質な結晶を低コストで合成できる方法として水熱法が知られており、ＣｕＡｌＯ_２やＣｕＧａＯ_２の結晶を水熱法により合成した例がある。例えば、非特許文献３には、ＣｕＡｌＯ_２ナノ結晶を水熱メタセシス反応により合成し、スピンオン（spin on）法によりこのナノ結晶からｐ型透明ＣｕＡｌＯ_２半導体膜を作製することが開示されている。また、非特許文献４には、低温水熱法により約１０μｍの直径を有する菱面体結晶相のＣｕＧａＯ_２ナノプレートを合成することが開示されている。On the other hand, the hydrothermal method is known as a method capable of synthesizing high-quality crystals at low cost, and there is an example in which crystals of _{CuAlO 2} and CuGaO _{2 are synthesized by the hydrothermal method.} For example, Non-Patent Document 3 _{discloses that CuAlO 2} nanocrystals are synthesized by a hydrothermal metathesis reaction, and a p-type transparent CuAlO ₂ semiconductor film is produced from the nanocrystals by a spin on method. _{Further, Non-Patent Document 4 discloses that a CuGaO 2} nanoplate having a rhombohedral crystal phase having a diameter of about 10 μm is synthesized by a low-temperature hydrothermal method.

Min Fang et al., "Optical properties of p-type CuAlO2 thin film grown by rf magnetron sputtering", Applied Surface Science, 2011, Vol.257, p.8330-8333Min Fang et al., "Optical properties of p-type CuAlO2 thin film grown by rf magnetron sputtering", Applied Surface Science, 2011, Vol.257, p.8330-8333 K. Ueda et al., "Epitaxial growth of transparent p-type conducting CuGaO2 thin films on sapphire (001) substrates by pulsed laser deposition", Journal of Applied Physics, 1 February 2001, Vol.89, No.3, p.1790-1793K. Ueda et al., "Epitaxial growth of transparent p-type conducting CuGaO2 thin films on sapphire (001) similarly by pulsed laser deposition", Journal of Applied Physics, 1 February 2001, Vol.89, No.3, p. 1790-1793 Shanmin Gao et al., "Preparation of CuAlO2 nanocrystalline transparent thin films with high conductivity", Nanotechnology, 2003, Vol.14, p.538-541Shanmin Gao et al., "Preparation of CuAlO2 nanocrystalline transparent thin films with high conductivity", Nanotechnology, 2003, Vol.14, p.538-541 Linlin Shi et al., "Photoluminescence and photocatalytic properties of rhombohedral CuGaO2 nanoplates", Scientific Reports 6: 21135 (2016)Linlin Shi et al., "Photoluminescence and photocatalytic properties of rhombohedral CuGaO2 nanoplates", Scientific Reports 6: 21135 (2016)

ＷＯ２０１５／０９３３３５Ａ１WO2015 / 093335A1

しかしながら、非特許文献１及び２で報告されるような、スパッタリング法やＰＬＤ法等で作製された従来のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、ｐ型性能が不十分である。また、非特許文献３及び４で報告されるような、水熱法により合成されたＣｕＡｌＯ_２やＣｕＧａＯ_２の結晶は粉末状であり、発光デバイスやパワーデバイスの作製に必要な膜状のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物を水熱法で直接合成した例はこれまで報告されていない。However, the conventional delafosite-type Cu-based composite oxide film produced by a sputtering method, a PLD method, or the like as reported in Non-Patent Documents 1 and 2 has insufficient p-type performance. Further, as reported in Non-Patent Documents 3 and 4, _{the crystals of CuAlO 2} and CuGaO ₂ synthesized by the hydrothermal method are in the form of powder, and are film-like delafos necessary for producing light emitting devices and power devices. No example of directly synthesizing a site-type Cu-based composite oxide by a hydrothermal method has been reported so far.

本発明者は、今般、Ｈ原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜が高いｐ型性能を呈するとの知見を得た。 The present inventor has recently found that a delafosite-type Cu-based composite oxide film having a crystal structure containing H atoms at a predetermined concentration exhibits high p-type performance.

したがって、本発明の目的は、ｐ型性能の高いデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a delafosite-type Cu-based composite oxide film having high p-type performance.

本発明の一態様によれば、ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜が提供される。According to one aspect of the present invention, the _{composition represented by the general formula of CuXO 2} (in the formula, X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). Provided is a delafosite-type Cu-based composite oxide film having a crystal structure and the crystal structure ^{containing H atoms at a concentration of 1 × 10 18} atoms / cm ^{3 or more.}

本発明の他の一態様によれば、
ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。According to another aspect of the invention
It _{is composed of a crystal structure having a composition represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). Seed crystal layer and
The delafosite-type Cu-based composite oxide film on the seed crystal layer and
A composite material is provided.

本発明の他の一態様によれば、
サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。According to another aspect of the invention
With a substrate that is a sapphire substrate or an oriented polycrystalline alumina substrate,
_{It has a composition represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn) on the substrate. A seed crystal layer composed of a crystal structure and
The delafosite-type Cu-based composite oxide film on the seed crystal layer and
A composite material is provided.

例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）表面の光学顕微鏡像である。It is an optical microscope image of the surface of the delafosite type Cu-based composite oxide film (CuGaO _{2 layer) produced in Example 1.} 例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）を含む複合材料の断面ＳＥＭ像である。It is a cross-sectional SEM image of the composite material containing the delafosite type Cu-based composite oxide film (CuGaO _{2 layers) produced in Example 1.} 例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）のｐ型強度を示す走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）像である。6 is a scanning capacitance microscope (SCM) image showing the p-type intensity of the delafosite-type Cu-based composite oxide film (CuGaO _{2 layers) produced in Example 1.} 例２（比較）に関するＣｕＡｌＯ_２種結晶層のｐ型強度を示す走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）像である。9 is a scanning capacitance microscope (SCM) image showing the p-type intensity _{of the CuAlO type 2} crystal layer according to Example 2 (comparison).

Ｃｕ系複合酸化物膜
本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される膜である。そして、この結晶構造はＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する。このようにＨ原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は高いｐ型性能を呈することができる。上記Ｃｕ系複合酸化物膜が高いｐ型性能を呈する理由は定かではないが、Ｃｕ欠損の生成を促進し、ホール濃度を高めるためではないかと推察される。 Cu-based composite oxide film The delafosite-type Cu-based composite oxide _{film of the present invention is CuXO 2} (in the formula, X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). It is a film composed of a crystal structure having a composition represented by the general formula of). The crystal structure contains H atoms at a concentration of ^{1 × 10 18} atoms / cm ^{3 or more.} As described above, the delafosite-type Cu-based composite oxide film having a crystal structure containing H atoms at a predetermined concentration can exhibit high p-type performance. The reason why the Cu-based composite oxide film exhibits high p-type performance is not clear, but it is presumed that it is for promoting the formation of Cu deficiency and increasing the hole concentration.

上述のとおり、Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＣｕＸＯ_２の一般式で表される組成を有する。上記組成がデラフォサイト型結晶構造をもたらし、ｐ型性能の発現に寄与する。上記一般式におけるＸの例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、及びそれらの組合せ、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＧａが挙げられる。Ｘは２種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばＡｌ及びＧａの組合せであってもよい。この場合は、２種類のデラフォサイト型結晶相（例えばＣｕＡｌＯ_２相及びＣｕＧａＯ_２相）が混在していてもよく、混晶であってもよい。As described above, the crystal structure constituting the Cu-based composite oxide film has a composition represented by the general formula of _{CuXO 2.} The above composition provides a delafosite-type crystal structure and contributes to the development of p-type performance. Examples of X in the above general formula include Al, Ga, Fe, Cr, Mn and combinations thereof, preferably Al, Ga, Cr and combinations thereof, more preferably Al, Ga and their combinations. Combinations, more preferably Ga. X may be two or more elements, for example a combination of Al and Ga. In this case, two types of delafosite-type crystal phases (for example, CuAlO ₂ phase and CuGaO ₂ phase) may be mixed, or may be a mixed crystal.

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＨ原子（水素原子）を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有しており、好ましくは１×１０^１８〜１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、より好ましくは３×１０^１８〜３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１×１０^１９〜１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。このような濃度範囲でＨ原子を含むことでｐ型性能の向上に寄与する。The crystal structure constituting the Cu-based composite oxide film contains H atoms (hydrogen atoms) at ^{a concentration of 1 × 10 18} atoms / cm ³ or more, preferably 1 × 10 ¹⁸ to 1 × 10 ²² atoms / cm. ³ , more preferably 3 × 10 ^{18 to} 3 × 10 ²¹ atoms / cm ³ , and even more preferably 1 × 10 ¹⁹ to 1 × 10 ²¹ atoms / cm ³ . The inclusion of H atoms in such a concentration range contributes to the improvement of p-type performance.

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＣ原子（炭素原子）を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有するのが好ましく、より好ましくは１×１０^１８〜１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは３×１０^１８〜３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、特に好ましくは１×１０^１９〜１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。このような濃度範囲でＣ原子を含むことでｐ型性能の更なる向上に寄与する。The crystal structure constituting the Cu-based composite oxide film preferably contains C atoms (carbon atoms) at ^{a concentration of 1 × 10 18} atoms / cm ³ or more, and more preferably 1 × 10 ¹⁸ to 1 × 10 ²² atoms. / Cm ³ , more preferably 3 × 10 ^{18 to} 3 × 10 ²¹ atoms / cm ³ , and particularly preferably 1 × 10 ¹⁹ to 1 × 10 ²¹ atoms / cm ³ . The inclusion of C atoms in such a concentration range contributes to further improvement of p-type performance.

Ｃｕ系複合酸化物膜は、結晶構造に含有されるＣ原子が、結晶構造に含有されるＨ原子と同じ濃度又はそれより低い濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であるのがｐ型性能の更なる向上の観点から好ましい。The Cu-based composite oxide film has a further p-type performance in which the C atom contained in the crystal structure has the same concentration as or lower than the H atom contained in the crystal structure (atoms / cm ^3). It is preferable from the viewpoint of improvement.

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。この場合、等方的な導電性の観点から、単結晶ドメインの各々が膜面方向に１０〜１５０μｍのサイズ（以下、単結晶ドメインサイズという）を有するのが好ましく、より好ましくは２０〜１３０μｍ、さらに好ましくは５０〜１３０μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。単結晶ドメインサイズはＣｕ系複合酸化物膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより以下の手順で決定することができる。具体的には、光学顕微鏡を用いて、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることを観察可能な画像を取得する。このとき、各粒子（ドメイン）が単結晶（結晶方位が同一）であることは、別途ＥＢＳＤやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。また、視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も５個から１５個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。そして、平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をドメインサイズとして採用することができる。 The crystal structure constituting the Cu-based composite oxide film may be either a single crystal structure or a polycrystalline structure, but is typically a polycrystalline structure. The polycrystalline structure constituting the Cu-based composite oxide film typically has a plurality of single crystal domains that are bonded to each other in the film surface direction. In this case, from the viewpoint of isotropic conductivity, it is preferable that each of the single crystal domains has a size of 10 to 150 μm in the film surface direction (hereinafter referred to as a single crystal domain size), and more preferably 20 to 130 μm. It is more preferably 50 to 130 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm. The single crystal domain size can be determined by the following procedure by observing the surface of the Cu-based composite oxide film with an optical microscope. Specifically, an optical microscope is used to acquire an image in which a large number of particles can be observed to be bonded to each other in the film surface direction. At this time, it can be confirmed that each particle (domain) is a single crystal (the crystal orientation is the same) by separately using a method such as EBSD or Raman spectroscopy. Further, the field of view is set so that when a straight line parallel to the upper and lower ends of the field of view is drawn, a straight line that intersects 5 to 15 particles can be drawn for each straight line. Then, in the three straight lines drawn in parallel, for all the particles where the straight lines intersect, the value obtained by multiplying the average length of the inner line segments of the individual particles by 1.5 is adopted as the domain size. be able to.

Ｃｕ系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、導電性と透光性のバランスの観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。 The thickness of the Cu-based composite oxide film is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, still more preferably 0.1, from the viewpoint of the balance between conductivity and translucency. It is ~ 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm.

Ｃｕ系複合酸化物膜は所定組成の種結晶層上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、種結晶層と、種結晶層上のＣｕ系複合酸化物膜とを備えた複合材料が提供される。種結晶層は、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される。種結晶層を構成する結晶構造はＣｕＸ’Ｏ_２の一般式で表される組成を有する。上記組成が種結晶層上におけるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の望ましい形成を可能とし、高いｐ型性能を呈するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の実現に寄与する。上記一般式におけるＸ’の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、及びそれらの組合せ、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＧａが挙げられる。Ｘは２種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばＡｌ及びＧａの組合せであってもよい。種結晶層は、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。The Cu-based composite oxide film is preferably formed on a seed crystal layer having a predetermined composition. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, a composite material including a seed crystal layer and a Cu-based composite oxide film on the seed crystal layer is provided. The seed crystal layer has _{a composition represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). It is composed of a crystal structure. The crystal structure constituting the seed crystal layer has a composition represented by the general formula of _{CuX'O 2.} The above composition enables the desired formation of a delafosite-type Cu-based composite oxide film on the seed crystal layer, and contributes to the realization of a delafosite-type Cu-based composite oxide film exhibiting high p-type performance. Examples of X'in the above general formula include Al, Ga, Fe, Cr, Mn and combinations thereof, preferably Al, Ga, Cr, and combinations thereof, more preferably Al, Ga, and their combinations. , And more preferably Ga. X may be two or more elements, for example a combination of Al and Ga. The seed crystal layer may have the same composition as the delafosite-type Cu-based composite oxide film, or may have a different composition.

種結晶層を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。種結晶層を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。ドメインの各々が膜面方向に１０〜１５０μｍのサイズ（単結晶ドメインサイズ）を有するのが好ましく、より好ましくは２０〜１３０μｍ、さらに好ましくは５０〜１３０μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。単結晶ドメインサイズの決定はＣｕ系複合酸化物膜に関して前述した手順と同様にして行うことができる。 The crystal structure constituting the seed crystal layer may be either a single crystal structure or a polycrystalline structure, but is typically a polycrystalline structure. The polycrystalline structure constituting the seed crystal layer typically has a plurality of single crystal domains that are bonded to each other in the film plane direction. Each of the domains preferably has a size of 10 to 150 μm (single crystal domain size) in the film surface direction, more preferably 20 to 130 μm, still more preferably 50 to 130 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm. The single crystal domain size can be determined in the same manner as described above for the Cu-based composite oxide film.

種結晶層の厚さは特に限定されないが、０．００１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。 The thickness of the seed crystal layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 μm, more preferably 0.01 to 3 μm, still more preferably 0.1 to 2 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm.

種結晶層は、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板と、当該基板上のＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、種結晶層上のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜とを備えた、複合材料が提供される。この場合も、種結晶層は、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有するのが典型的であり、前述した単結晶ドメインサイズを有するのが好ましい。The seed crystal layer is preferably formed on a sapphire substrate or an oriented polycrystalline alumina substrate. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, a sapphire substrate or an oriented polycrystalline alumina substrate and CuX'O ₂ on the substrate (in the formula, X'is selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn. It is provided with a seed crystal layer having a crystal structure having a composition represented by the general formula of (at least one element), and a delafosite-type Cu-based composite oxide film on the seed crystal layer. , Composite materials are provided. In this case as well, the seed crystal layer typically has a plurality of single crystal domains that are bonded to each other in the film plane direction, and preferably has the above-mentioned single crystal domain size.

本発明のＣｕ系複合酸化物膜は、それ単独の自立膜の形態であってよいし、種結晶層を伴った形態、又は種結晶層及び基板を伴った形態であってもよい。例えば、Ｃｕ系複合酸化物膜が種結晶層及び基板を伴った形態（すなわち複合材料の形態）の場合、基板及び種結晶層からＣｕ系複合酸化物膜を分離してもよいし、基板からＣｕ系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を分離してもよい。Ｃｕ系複合酸化物膜の分離は、公知の手法により行えばよく、特に限定されない。例えば、機械的衝撃を加えて膜を分離する手法、熱を加えて熱応力を利用して膜を分離する手法、超音波等の振動を加えて膜を分離する手法、不要部分をエッチングして膜を分離する手法、レーザーリフトオフにより膜を分離する手法、切削や研磨等の機械的加工により分離する手法が挙げられる。このような分離手法によって、Ｃｕ系複合酸化物膜を自立膜として得ることができる。また、基板からＣｕ系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を基板から分離する場合も、上記手法に準じて複合層を分離すればよい。 The Cu-based composite oxide film of the present invention may be in the form of a self-standing film by itself, in the form of a seed crystal layer, or in the form of a seed crystal layer and a substrate. For example, when the Cu-based composite oxide film is in the form of a seed crystal layer and a substrate (that is, in the form of a composite material), the Cu-based composite oxide film may be separated from the substrate and the seed crystal layer, or may be separated from the substrate. The composite layer of the Cu-based composite oxide film and the seed crystal layer may be separated. Separation of the Cu-based composite oxide film may be performed by a known method and is not particularly limited. For example, a method of applying a mechanical impact to separate a film, a method of applying heat to separate a film using thermal stress, a method of applying vibration such as ultrasonic waves to separate a film, and a method of etching unnecessary parts. Examples include a method of separating the film, a method of separating the film by laser lift-off, and a method of separating by mechanical processing such as cutting and polishing. By such a separation method, a Cu-based composite oxide film can be obtained as a self-supporting film. Further, when the composite layer of the Cu-based composite oxide film and the seed crystal layer is separated from the substrate, the composite layer may be separated according to the above method.

製造方法
本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する方法によって製造されるのが好ましい。この製造方法は、（１）基板を用意する工程と、（２）基板上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成する工程と、（３）種結晶層を所定組成の原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それにより所定組成を有するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を形成する工程とを含む。 Production Method The delafosite-type Cu-based composite oxide film of the present invention may be produced by any method, but is preferably produced by the method described below. In this production method, (1) a step of preparing a substrate, (2) a step of forming a seed crystal layer of a delafosite-type Cu-based composite oxide on the substrate, and (3) a step of forming a seed crystal layer having a predetermined composition. It includes a step of immersing in a raw material aqueous solution and subjecting it to hydrothermal treatment to form a delafosite-type Cu-based composite oxide film having a predetermined composition.

（１）基板の用意
まず、基板を用意する。基板は、その上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成可能なものであれば特に限定されないが、加熱に伴う基板からの種結晶層の剥がれを防止する観点から、基板の２５〜１０００℃の温度範囲における面内方向の平均熱膨張係数が７．０×１０^−６〜１０．０×１０^−６／Ｋであるのが好ましく、より好ましくは７．５×１０^−６〜９．５×１０^−６／Ｋである。そのような基板の例としては、サファイア基板、配向多結晶アルミナ基板、及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４基板が挙げられ、特に好ましくはサファイア基板及び配向多結晶アルミナ基板である。ｃ面サファイア基板の２５〜１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は８．３×１０^−６／Ｋである。配向多結晶アルミナ基板の２５〜１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が８．３×１０^−６／Ｋである。基板の２５〜１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、押し棒式膨張計を用いてＪＩＳＲ１６１８に記載の方法により測定することができる。(1) Preparation of board First, prepare the board. The substrate is not particularly limited as long as it can form a seed crystal layer of a delafosite-type Cu-based composite oxide on the substrate, but from the viewpoint of preventing the seed crystal layer from peeling off from the substrate due to heating, the substrate is a substrate. The average coefficient of thermal expansion in the in-plane direction in the temperature range of 25 to 1000 ° C. ^{is preferably 7.0 × 10 −6 to} 10.0 × 10 ⁻⁶ / K, more preferably 7.5 × 10 ^{−. It is 6 to} 9.5 × ^10-6 / K. Examples of such substrates, a sapphire substrate, oriented polycrystalline alumina substrate, and MgAl ₂ O ₄ substrate, and the like, particularly preferably sapphire substrate and oriented polycrystalline alumina substrate. The average coefficient of thermal expansion of the c-plane sapphire substrate in the temperature range of 25 to 1000 ° C. is 8.3 × ^10-6 / K. The average coefficient of thermal expansion of the oriented polycrystalline alumina substrate in the temperature range of 25 to 1000 ° C. is 8.3 × ^10-6 / K. The average coefficient of thermal expansion of the substrate in the temperature range of 25 to 1000 ° C. can be measured by the method described in JIS R 1618 using a push rod type expansion meter.

サファイア基板は、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面等、いずれの方位面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。また、光学特性や電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイアであってもよい。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。 The sapphire substrate may have any directional planes such as a-plane, c-plane, r-plane, m-plane, etc., and may have a predetermined off-angle with respect to these planes. Further, sapphire to which a dopant is added may be used in order to adjust the optical characteristics and the electrical characteristics. Known dopants can be used as such dopants.

一方、配向多結晶アルミナ基板は、配向多結晶アルミナ焼結体で構成されるのが典型的である。アルミナは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、典型的には単結晶サファイアと同じコランダム型構造を有するα−アルミナであり、配向多結晶アルミナ焼結体は無数のアルミナ結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合された固体である。アルミナ結晶粒子はアルミナを含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、アルミナ及び不可避不純物からなるものであってもよい。配向多結晶アルミナ焼結体は焼結助剤としての添加物を粒界相として含んでいてもよい。また、配向多結晶アルミナ焼結体も、アルミナ結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくはアルミナ結晶粒子及び不可避不純物からなる。また、単結晶膜が作製される配向多結晶アルミナ焼結体の配向面は特に限定がなく、ｃ面、ａ面、ｒ面又はｍ面等であってもよい。いずれにせよ、配向多結晶アルミナ焼結体は、多数のアルミナ単結晶粒子を含んで構成されるアルミナ焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶アルミナ焼結体は、アルミナ単結晶よりも高強度で且つ安価であり、それ故、単結晶基板を用いる場合よりも非常に安価でありながら大面積の基板を提供できるとの利点がある。このような配向多結晶アルミナ基板ないし配向多結晶アルミナ焼結体はその製造方法とともに既に公知であり、例えば特許文献１（ＷＯ２０１５／０９３３３５Ａ１）に開示されている。On the other hand, the oriented polycrystalline alumina substrate is typically composed of an oriented polycrystalline alumina sintered body. Alumina is aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), which is typically α-alumina having the same corundum-type structure as single crystal sapphire, and in the oriented polycrystalline alumina sintered body, innumerable alumina crystal particles are oriented. It is a solid that is bonded to each other by sintering in the state. Alumina crystal particles are particles composed of alumina, and may contain a dopant and unavoidable impurities as other elements, or may be composed of alumina and unavoidable impurities. The oriented polycrystalline alumina sintered body may contain an additive as a sintering aid as a grain boundary phase. Further, the oriented polycrystalline alumina sintered body may also contain other phases or other elements as described above in addition to the alumina crystal particles, but is preferably composed of alumina crystal particles and unavoidable impurities. Further, the orientation plane of the oriented polycrystalline alumina sintered body on which the single crystal film is produced is not particularly limited, and may be the c-plane, the a-plane, the r-plane, the m-plane, or the like. In any case, the oriented polycrystalline alumina sintered body is composed of an alumina sintered body composed of a large number of alumina single crystal particles, and the large number of single crystal particles are oriented to some extent or highly in a certain direction. be. The polycrystalline alumina sintered body thus oriented is stronger and cheaper than the alumina single crystal and therefore provides a large area substrate at a much lower cost than when using a single crystal substrate. There is an advantage that it can be done. Such an oriented polycrystalline alumina substrate or an oriented polycrystalline alumina sintered body is already known together with a method for producing the same, and is disclosed in, for example, Patent Document 1 (WO2015 / 093335A1).

（２）種結晶層の形成
次に、基板上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成する。種結晶層は、前述したとおり、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有するのが好ましい。(2) Formation of Seed Crystal Layer Next, a seed crystal layer of a delafosite-type Cu-based composite oxide is formed on the substrate. As described above, the seed crystal layer is _{represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). It is preferable to have such a composition.

種結晶層の形成は、スパッタリング法、ＰＬＤ等の気相法により行われるのが好ましく、より好ましくはスパッタリング法である。例えば、スパッタリング法による種結晶層の形成は、ＣｕＸ’Ｏ_２の組成を有するスパッタリングターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング等の所望の方式で、基板上に成膜を行えばよい。このとき、スパッタリング雰囲気としてＡｒ及びＯ_２の混合ガスを用いるのが好ましく、好ましい流量比はＡｒ：Ｏ_２＝１：１０〜１０：１であり、例えば３：２である。The seed crystal layer is preferably formed by a vapor phase method such as a sputtering method or a PLD, and more preferably a sputtering method. For example, the seed crystal layer may be formed by a sputtering method on a substrate by a desired method such as high frequency (RF) magnetron sputtering using a sputtering target having a composition of _{CuX'O 2.} _{At this time, it is preferable to use a mixed gas of Ar and O 2} as the sputtering atmosphere, and the preferable flow rate ratio is Ar: O ₂ = 1:10 to 10: 1, for example, 3: 2.

スパッタリング等の気相法により形成される膜（例えばＣｕＸ’Ｏ_２膜）は非晶質であるため、アニールすることで膜を結晶化させてデラフォサイト型の種結晶層にすることが望まれる。好ましいアニール温度は９００〜１２００℃である。アニールは上記範囲内の温度で好ましくは１秒〜６０分間保持することにより行えばよい。アニールは高速熱処理法（ＲＴＡ）により行われるのが好ましく、この場合、上記アニール温度までの好ましい昇温速度は０．１〜５０℃／秒である。また、アニールは真空中で行われるのが好ましい。なお、アニール後の降温は特に限定されず、炉冷により行えばよい。Since the film formed by a vapor phase method such as sputtering (for example, CuX'O ₂ film) is amorphous, it is desirable to crystallize the film by annealing to form a delafosite-type seed crystal layer. Is done. The preferred annealing temperature is 900-1200 ° C. Annealing may be carried out by holding at a temperature within the above range, preferably for 1 second to 60 minutes. Annealing is preferably carried out by a high speed heat treatment method (RTA), in which case the preferred rate of temperature rise to the annealing temperature is 0.1 to 50 ° C./sec. Further, annealing is preferably performed in vacuum. The temperature drop after annealing is not particularly limited, and may be performed by furnace cooling.

こうして形成された種結晶層は、多結晶構造を有するのが典型的であり、より典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。単結晶ドメインサイズについては前述したとおりである。 The seed crystal layer thus formed typically has a polycrystalline structure, and more typically has a plurality of single crystal domains that are bonded to each other in the film plane direction. The single crystal domain size is as described above.

（３）水熱処理
続いて、種結晶層を原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それによりＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を形成する。原料水溶液はＣｕＸＯ_２を生成するための前駆体を含む溶液であり、具体的には、Ｃｕのイオンと、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンとを含有する。これらの金属のイオンは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩の形態で供されるのが好ましい。Ｃｕイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸銅又はその水和物である。Ａｌイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸アルミニウム又はその水和物である。Ｇａイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酢酸ガリウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸ガリウム又はその水和物である。Ｆｅイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸鉄又はその水和物である。Ｃｒイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸クロム又はその水和物である。Ｍｎイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸マンガン又はその水和物である。原料水溶液の好ましいｐＨは６．０〜１１．０であり、より好ましくは７．０〜１０．０、さらに好ましくは８．０〜１０．０である。原料水溶液のｐＨ調整は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液の滴下により行うのが好ましい。また、金属イオンを還元するために、エチレングリコール等の還元剤を添加してもよい。例えば、２価のＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）を用いる場合、エチレングリコール等の還元剤を添加することで１価に還元することができる。(3) Hydrothermal treatment Subsequently, the seed crystal layer is immersed in the raw material aqueous solution and subjected to hydrothermal treatment, whereby _{X is selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn at least in CuXO 2} (in the formula, X is selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). A delafosite-type Cu-based composite oxide film having a composition represented by the general formula (which is one kind of element) is formed. The raw material aqueous solution is _{a solution containing a precursor for producing CuXO 2} , specifically, Cu ions and at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn. Contains ions. Ions of these metals are preferably provided in the form of metal salts such as nitrates, sulfates and acetates. Preferred examples of the salt giving Cu ions include copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, and hydrates thereof, and copper nitrate or a hydrate thereof is particularly preferable. Preferred examples of the salt giving Al ions include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, and hydrates thereof, and aluminum nitrate or a hydrate thereof is particularly preferable. Preferred examples of the salt giving Ga ions include gallium nitrate, gallium sulfate, gallium acetate, and hydrates thereof, and gallium nitrate or a hydrate thereof is particularly preferable. Preferred examples of the salt giving Fe ions include iron nitrate, iron sulfate, iron acetate, and hydrates thereof, and iron nitrate or a hydrate thereof is particularly preferable. Preferred examples of the salt giving Cr ions include chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, and hydrates thereof, and particularly preferably chromium nitrate or a hydrate thereof. Preferred examples of the salt giving Mn ions include manganese nitrate, manganese sulfate, manganese acetate, and hydrates thereof, and manganese nitrate or a hydrate thereof is particularly preferable. The pH of the raw material aqueous solution is preferably 6.0 to 11.0, more preferably 7.0 to 10.0, and even more preferably 8.0 to 10.0. The pH of the raw material aqueous solution is preferably adjusted by dropping an alkaline aqueous solution such as a potassium hydroxide aqueous solution. Moreover, you may add a reducing agent such as ethylene glycol in order to reduce a metal ion. For example, when a divalent Cu ion (Cu ²⁺ ) is used, it can be reduced to monovalent by adding a reducing agent such as ethylene glycol.

水熱処理は１２０〜２５０℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２３０℃である。また、上記範囲内の温度での保持時間（すなわち水熱処理時間）は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは１〜５０時間である。水熱処理はオートクレーブ（耐圧容器）中で行われるのが好ましい。例えば、種結晶層付き基板をオートクレーブ内に立てて配置し、原料水溶液を入れて上記温度にて上記時間で水熱処理を行うのが好ましい。こうして水熱処理を経て、本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を得ることができる。 The hydrothermal treatment is preferably carried out at a temperature of 120 to 250 ° C., more preferably 140 to 240 ° C., and even more preferably 160 to 230 ° C. The holding time at a temperature within the above range (that is, hydroheat treatment time) is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 100 hours, and further preferably 1 to 50 hours. The hydrothermal treatment is preferably performed in an autoclave (pressure resistant container). For example, it is preferable to place the substrate with the seed crystal layer upright in the autoclave, add the raw material aqueous solution, and perform hydrothermal treatment at the above temperature for the above time. In this way, the delafosite-type Cu-based composite oxide film of the present invention can be obtained through hydrothermal treatment.

上記製造方法によれば、Ｃｕ系複合酸化物膜は、初期形態として、種結晶層及び基板を伴った形態で得られるが、その後の処理又は加工により、種結晶層及び／又は基板が除去された形態としてもよいのは前述したとおりである。 According to the above production method, the Cu-based composite oxide film is obtained as an initial form with a seed crystal layer and a substrate, but the seed crystal layer and / or the substrate is removed by a subsequent treatment or processing. As described above, the form may be used.

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

例１
（１）基板上への種結晶層の形成
直径２インチ（５．０８ｃｍ）のｃ面サファイア基板（並木精密宝石株式会社製）に、スパッタリングにより、厚さ５００ｎｍのＣｕＡｌＯ_２層を形成した。
＜スパッタリング条件＞
・ターゲット：ＣｕＡｌＯ_２（株式会社豊島製作所製、純度４Ｎ）
・スパッタリング方式：ＲＦマグネトロン
・成膜時圧力：１．０Ｐａ
・成膜時導入ガス種：Ａｒ＋Ｏ_２（流量比Ａｒ：Ｏ_２＝３：２）
・基板温度：加熱なし Example 1
_{(1) Formation of Seed Crystal Layer on the Substrate A CuAlO 2} layer having a thickness of 500 nm was formed on a c-plane sapphire substrate (manufactured by Namiki Precision Jewel Co., Ltd.) having a diameter of 2 inches (5.08 cm) by sputtering.
<Sputtering conditions>
-Target: CuAlO ₂ (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd., purity 4N)
・ Sputtering method: RF magnetron ・ Pressure during film formation: 1.0 Pa
-Introduced gas type at the time of film formation: Ar + O ₂ (flow rate ratio Ar: O ₂ = 3: 2)
・ Substrate temperature: No heating

成膜されたＣｕＡｌＯ_２層は非晶質であったが、高速熱処理法（ＲＴＡ）にてアニールすることで結晶化させ、デラフォサイト型のＣｕＡｌＯ_２層を種結晶層として形成させた。このＲＴＡによるアニールは、ＣｕＡｌＯ_２層を５０℃／秒で昇温させ、真空中１０５０℃で２分間保持し、炉冷を経て降温させるより行った。こうして得られたＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板を１０ｍｍ角に切断した。Although the formed CuAlO ₂ layer was amorphous, it was crystallized by annealing by a high-speed heat treatment method (RTA) to form a delafosite type CuAlO ₂ layer as a seed crystal layer. The annealing by RTA was _{carried out by raising the temperature of the CuAlO 2} layer at 50 ° C./sec, holding it in vacuum at 1050 ° C. for 2 minutes, and lowering the temperature through furnace cooling. The CuAlO _two- layered sapphire substrate thus obtained was cut into 10 mm squares.

（２）水熱処理
硝酸ガリウム八水和物（キシダ化学株式会社製）２．４６０ｇ、硝酸銅２．５水和物（シグマアルドリッチ社製）１．４５０ｇ、ｍｉｌｌｉ−Ｑ水３６ｍＬ、エチレングリコール（キシダ化学株式会社製）３０ｍＬをビーカーに入れ、マグネットスターラーにて１０分間攪拌して原料溶液を調製した。別途用意した０．５ＭのＫＯＨ水溶液を上記原料溶液に滴下してｐＨを８．８とした。その後、原料溶液を攪拌したまま３０分保持した。上記（１）で作製した１０ｍｍ角のＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板を、内径１０ｍｍ、長さ約１０ｍｍのシリコーンチューブに差し、基板を立てた状態とした。これを内容積５０ｍＬのオートクレーブ内にセットし、上記ｐＨ調整済み原料溶液を３５ｍＬ入れ、１９０℃で２４時間水熱処理を行って水熱合成膜を形成させた。室温まで冷却後、基板をオートクレーブから取り出し、ｍｉｌｌｉ−Ｑ水にて洗浄した。こうして、基板上に種結晶層（厚さ５００ｎｍ）及び水熱合成膜（厚さ０．２μｍ）を備えた複合材料を得た。(2) Hydrothermal treatment Gallium nitrate octahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2.460 g, copper nitrate 2.5 hydrate (manufactured by Sigma Aldrich) 1.450 g, milli-Q water 36 mL, ethylene glycol (Kishida) 30 mL (manufactured by Chemical Co., Ltd.) was placed in a beaker and stirred with a magnet stirrer for 10 minutes to prepare a raw material solution. A separately prepared 0.5 M KOH aqueous solution was added dropwise to the raw material solution to adjust the pH to 8.8. Then, the raw material solution was kept agitated for 30 minutes. _{The 10 mm square CuAlO two-} layer sapphire substrate produced in (1) above was inserted into a silicone tube having an inner diameter of 10 mm and a length of about 10 mm to bring the substrate upright. This was set in an autoclave having an internal volume of 50 mL, 35 mL of the above pH-adjusted raw material solution was put therein, and hydrothermal treatment was performed at 190 ° C. for 24 hours to form a hydrothermal synthesis film. After cooling to room temperature, the substrate was removed from the autoclave and washed with milli-Q water. In this way, a composite material provided with a seed crystal layer (thickness 500 nm) and a hydrothermal synthesis film (thickness 0.2 μm) on the substrate was obtained.

（３）評価
水熱処理後の複合材料の種結晶層上の水熱合成膜に対し、以下の各種評価を行った。(3) Evaluation The following various evaluations were performed on the hydrothermal synthetic film on the seed crystal layer of the composite material after the hydrothermal treatment.

＜Ｘ線解析による定性分析＞
水熱合成膜に対し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて膜の定性分析を行ったところ、デラフォサイト型のＣｕＡｌＯ_２及びＣｕＧａＯ_２が検出された。ＣｕＡｌＯ_２は種結晶層に由来する組成であり、ＣｕＧａＯ_２は水熱合成膜に由来する組成である。<Qualitative analysis by X-ray analysis>
When a qualitative analysis of the hydrothermal synthetic film was performed using an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS), delafosite- _{type CuAlO 2} _{and CuGaO 2} were detected. CuAlO ₂ has a composition derived from a seed crystal layer, and CuGaO ₂ has a composition derived from a hydrothermal synthesis film.

＜単結晶ドメインサイズの測定＞
水熱合成膜の表面を光学顕微鏡で観察して、図１に示される画像を取得した。取得された光学顕微鏡像に基づいて単結晶ドメインサイズを以下の手順で測定した。光学顕微鏡像より、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることが観察される。各粒子（ドメイン）が単結晶（結晶方位が同一）であることは、別途ＥＢＳＤやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も５個から１５個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をドメインサイズとした。本例でのドメインサイズは７２μｍであった。また、種結晶層の単結晶ドメインサイズも同程度であった。<Measurement of single crystal domain size>
The surface of the hydrothermal synthesis film was observed with an optical microscope to obtain the image shown in FIG. The single crystal domain size was measured by the following procedure based on the obtained optical microscope image. From the optical microscope image, it is observed that a large number of particles are bonded to each other in the film plane direction. It can be confirmed that each particle (domain) is a single crystal (the crystal orientation is the same) by separately using a technique such as EBSD or Raman spectroscopy. The field of view was set so that when a straight line parallel to the upper and lower ends of the field of view was drawn, a straight line could be drawn in which each straight line intersected with 5 to 15 particles. For all the particles where the straight lines intersect in the three straight lines drawn in parallel, the value obtained by multiplying the average length of the inner line segments of the individual particles by 1.5 was defined as the domain size. The domain size in this example was 72 μm. The single crystal domain size of the seed crystal layer was also similar.

＜断面観察及びＨ濃度及びＣ濃度の測定＞
水熱処理後の複合材料の断面をＳＥＭで観察して、図２に示される断面ＳＥＭ像を取得した。図２に示されるように、スパッタリングにより形成されたＣｕＡｌＯ_２種結晶層と、その上に水熱処理により形成されたＣｕＧａＯ_２層とが確認された。この膜に対し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕＧａＯ_２層部分の不純物濃度を測定した。この測定は、エッチングイオン種：Ｃｓ^＋、エッチングイオン加速電圧：２ｋＶ、一次イオン種：Ｂｉ^＋、一次イオン加速電圧：２５ｋＶ、二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅの条件で行った。その結果、ＣｕＧａＯ_２層中に、Ｈが５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｃが３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で検出された。<Cross-section observation and measurement of H concentration and C concentration>
The cross section of the composite material after the hydrothermal treatment was observed by SEM to obtain a cross section SEM image shown in FIG. As shown in FIG. 2, a CuAlO _{type 2} _{crystal layer formed by sputtering and a CuGaO 2} layer formed on the CuAlO type 2 crystal layer by hydrothermal treatment were confirmed. For this film, _{the impurity concentration of the CuGaO 2} layer portion was measured by TOF-SIMS. This measurement was performed under the conditions of etching ion species: Cs ⁺ , etching ion acceleration voltage: ^{2 kV, primary ion species: Bi +} , primary ion acceleration voltage: 25 kV, and secondary ion polarity: Negative. As a result, H was detected at a concentration of 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ and C was ^{detected at a concentration of 3 × 10 20} atoms / cm ^{3 in} _{the CuGaO 2 layer.}

＜ＳＣＭによるｐ型強度＞
水熱合成膜表面に対し、走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）（ブルカー・エイエックス社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＶ）を用いて、水熱合成膜のｐ型強度の測定を行った。この測定は、探針としてＰｔＩｒコートされたシリコンカンチレバーを用い、変調電圧８．０Ｖ、ＤＣバイアス電圧０Ｖにて行った。その結果、図３に示されるＳＣＭ像が得られた。図３に示されるＳＣＭ像に示されるように、強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。<P-type strength by SCM>
The p-type strength of the hydrothermal synthesis film was measured on the surface of the hydrothermal synthesis film using a scanning capacitance microscope (SCM) (NanoScope IV, manufactured by Bruker AEX Co., Ltd.). This measurement was performed using a PtIr-coated silicon cantilever as a probe at a modulation voltage of 8.0 V and a DC bias voltage of 0 V. As a result, the SCM image shown in FIG. 3 was obtained. As shown in the SCM image shown in FIG. 3, a strong p-type dC / dV signal was detected.

例２（比較）
本例は、例１において作製したＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板（その上に水熱合成膜を作成していないもの）に対して評価を行った例であり、水熱処理による水熱合成膜の形成を行わなかったこと以外は例１と同様の製造手順を行った比較例に相当する。例１で作製したＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板に対し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕＡｌＯ_２種結晶層中の不純物濃度の測定を試みたところ、Ｈ濃度及びＣ濃度共に検出限界以下であった。また、走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）（ブルカー・エイエックス社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＶ）を用いてＣｕＡｌＯ_２種結晶層の評価を行ったところ、図４に示されるＳＣＭ像が得られた。図４に示されるように、弱いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 2 (comparison)
This example is an example in which the CuAlO _two- layered sapphire substrate produced in Example 1 (the one on which the hydrothermal synthesis film is not formed) is evaluated, and the formation of the hydrothermal synthesis film by hydrothermal treatment is performed. It corresponds to a comparative example in which the same manufacturing procedure as in Example 1 was performed except that the above was not performed. _{When the impurity concentration in the CuAlO type 2} crystal layer was measured by TOF-SIMS for the sapphire substrate with _{CuAlO 2} layer prepared in Example 1, both the H concentration and the C concentration were below the detection limit. _{Further, when the CuAlO type 2} crystal layer was evaluated using a scanning capacitance microscope (SCM) (NanoScope IV, manufactured by Bruker AEX Co., Ltd.), the SCM image shown in FIG. 4 was obtained. As shown in FIG. 4, a weak p-type dC / dV signal was detected.

例３
種結晶層の形成においてスパッタリングターゲットとしてＣｕＧａＯ_２ターゲットを用いたこと以外は、例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 3
A hydrothermal synthesis film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the _{CuGaO 2} target was used as the sputtering target in the formation of the seed crystal layer. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例４
種結晶層の形成においてアニール条件を１０５０℃で１５秒間としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや小さくなったが、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 4
A hydrothermal synthesis film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the annealing conditions were set at 1050 ° C. for 15 seconds in the formation of the seed crystal layer. The results are shown in Table 1, and although the single crystal domain size was slightly smaller, a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例５
種結晶層の形成においてアニール条件を１１５０℃で２分間としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや大きくなったが、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 5
A hydrothermal synthetic film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the annealing conditions were set at 1150 ° C. for 2 minutes in the formation of the seed crystal layer. The results are shown in Table 1, and although the single crystal domain size was slightly larger, a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例６
水熱処理における原料溶液のｐＨを６．５としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 6
A hydrothermal synthetic membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the raw material solution in the hydrothermal treatment was 6.5. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例７
水熱処理の温度を１６０℃としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 7
A hydrothermal synthetic membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hydrothermal treatment was 160 ° C. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例８
水熱処理の温度を２２０℃としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 8
A hydrothermal synthetic membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hydrothermal treatment was set to 220 ° C. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例９
水熱処理における原料溶液のｐＨを１０．５としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 9
A hydrothermal synthetic membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the raw material solution in the hydrothermal treatment was set to 10.5. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

例１０
ｃ面サファイア基板の代わりに以下に示される手順で作製された配向多結晶アルミナ基板を用いたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 10
The hydrothermal synthesis film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the oriented polycrystalline alumina substrate prepared by the procedure shown below was used instead of the c-plane sapphire substrate. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

＜配向多結晶アルミナ基板の作製＞
（１）板状アルミナ粒子の作製
高純度γ−アルミナ粉末（ＴＭ−３００Ｄ、大明化学工業株式会社製）９６重量部と、高純度ＡｌＦ_３粉末（関東化学株式会社製、鹿特級）４重量部と、種結晶としての高純度α−アルミナ粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製、Ｄ５０：１μｍ）０．１７重量部とを、溶媒としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とともに、直径２ｍｍのアルミナボールを用いて５時間ポットミルで混合した。ポットミル混合後、ＩＰＡをエバポレータにて留去して混合粉末を得た。得られた混合粉末３００ｇを高純度アルミナ製の鞘（純度９９．５重量％、容積７５０ｃｍ^３）に入れ、高純度アルミナ製（純度９９．５重量％）の蓋をして電気炉内でエアフロー中、９００℃で３時間熱処理した。エアーの流量は２５０００ｃｃ／ｍｉｎとした。熱処理後の粉末を大気中、１１５０℃で４２．５時間アニール処理した後、直径２ｍｍのアルミナボールを用いて４時間粉砕して、平均粒径２μｍ、厚み０．３μｍ、アスペクト比約７の板状アルミナ粒子からなる粉末を得た。<Preparation of oriented polycrystalline alumina substrate>
(1) Preparation of plate-shaped alumina particles 96 parts by weight of high-purity γ-alumina powder (TM-300D, manufactured by Taimei _{Chemicals Co., Ltd.) and 4 parts by weight of high-purity AlF 3} powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade deer) And 0.17 parts by weight of high-purity α-alumina powder (TM-DAR, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., D50: 1 μm) as a seed crystal, together with IPA (isopropyl alcohol) as a solvent, alumina having a diameter of 2 mm. The mixture was mixed in a pot mill for 5 hours using a ball. After mixing with the pot mill, IPA was distilled off with an evaporator to obtain a mixed powder. 300 g of the obtained mixed powder is placed in a sheath made of high-purity alumina (purity 99.5% by weight, volume 750 cm ³ ), covered with a lid made of high-purity alumina (purity 99.5% by weight), and air flowed in an electric furnace. The heat treatment was carried out at 900 ° C. for 3 hours. The air flow rate was 25000 cc / min. The heat-treated powder is annealed in the air at 1150 ° C. for 42.5 hours and then pulverized for 4 hours using an alumina ball having a diameter of 2 mm to form a plate having an average particle size of 2 μm, a thickness of 0.3 μm, and an aspect ratio of about 7. A powder composed of alumina particles was obtained.

（２）テープ成形
上記（１）で作製した板状アルミナ粒子１．５重量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粒子の厚みより小さい微細アルミナ粒子（ＴＭ−ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学工業株式会社製）９８．５重量部とを混合した。この混合アルミナ粉末１００重量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ株式会社製）０．０２５重量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）７．８重量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成株式会社製）３．９重量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたシート（テープ）を直径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形シート片に切断した後、シート片１５０枚を積層した。得られた積層体を厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の成形体を得た。(2) Tape molding 1.5 parts by weight of the plate-shaped alumina particles produced in (1) above and fine alumina particles (TM-DAR, average particle size 0.1 μm) whose average particle size is smaller than the thickness of the plate-shaped alumina particles. , Taimei Chemicals Co., Ltd.) 98.5 parts by weight was mixed. For 100 parts by weight of this mixed alumina powder, 0.025 parts by weight of magnesium oxide (500A, manufactured by Ube Material Industries Ltd.) and 7.8 weights of polyvinyl butyral (product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder. 3.9 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) as a plasticizer, and 2 parts by weight of sorbitan trioleate (Leodor SP-O30, manufactured by Kao Corporation) as a dispersant. , 2-Ethylhexanol was added as a dispersion medium and mixed. The amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 20 μm. The obtained sheet (tape) was cut into circular sheet pieces having a diameter of 50.8 mm (2 inches), and then 150 sheet pieces were laminated. The obtained laminate was placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then placed in a package to evacuate the inside to form a vacuum pack. ^{This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in} warm water at 85 ° C. to obtain a disk-shaped molded product.

（３）焼成
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を、黒鉛製の型を用いたホットプレスにより窒素中１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で焼成し、その後降温した。降温の際、１２００℃になった時点で面圧を開放し、直径５０．８ｍｍのアルミナ焼結体を得た。(3) Baking The obtained molded product was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 10 hours. The obtained degreased body was calcined in nitrogen at 1975 ° C. for 4 hours under ^{the condition of a surface pressure of 200 kgf / cm 2} by hot pressing using a graphite mold, and then the temperature was lowered. When the temperature was lowered, the surface pressure was released when the temperature reached 1200 ° C. to obtain an alumina sintered body having a diameter of 50.8 mm.

（４）表面研磨
得られたアルミナ焼結体の表裏両面に対し、ダイヤモンド砥粒で鏡面研磨して厚さ０．５ｍｍとした。こうして研磨した焼結体（試料）をアセトン、エタノール及びイオン交換水の順でそれぞれ１０分間洗浄し、配向多結晶アルミナ基板を完成させた。(4) Surface Polishing Both the front and back surfaces of the obtained alumina sintered body were mirror-polished with diamond abrasive grains to obtain a thickness of 0.5 mm. The sintered body (sample) thus polished was washed with acetone, ethanol, and ion-exchanged water in this order for 10 minutes each to complete an oriented polycrystalline alumina substrate.

例１１
水熱処理における原料溶液の調製時に、硝酸クロム九水和物０．５２０ｇを更に加えたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。 Example 11
A hydrothermal synthetic membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.520 g of chromium nitrate nineahydrate was further added at the time of preparing the raw material solution in the hydrothermal treatment. The results are as shown in Table 1, and a strong p-type dC / dV signal was detected in the SCM image.

Claims

ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。It _{is composed of a crystal structure having a composition represented by the general formula of CuXO 2} (in the formula, X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn), and the crystal A delafosite-type Cu-based composite oxide film having a structure containing H atoms at ^{a concentration of 1 × 10 18} atoms / cm ^{3 or more.}

前記結晶構造がＣ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する、請求項１に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。The delafosite-type Cu-based composite oxide film according to claim 1, wherein the crystal structure ^{contains C atoms at a concentration of 1 × 10 18} atoms / cm ^{3 or more.}

前記結晶構造に含有される前記Ｃ原子は、前記結晶構造に含有される前記Ｈ原子と同じ濃度又はそれより低い濃度である、請求項２に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。 The delafosite-type Cu-based composite oxide film according to claim 2, wherein the C atom contained in the crystal structure has the same concentration as or lower than the H atom contained in the crystal structure.

前記結晶構造が多結晶構造であり、前記多結晶構造が膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に１０〜１５０μｍのサイズを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。 The claim that the crystal structure is a polycrystalline structure, the polycrystalline structures have a plurality of single crystal domains bonded to each other in the film surface direction, and each of the domains has a size of 10 to 150 μm in the film surface direction. The delafosite-type Cu-based composite oxide film according to any one of 1 to 3.

ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。It _{is composed of a crystal structure having a composition represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn). Seed crystal layer and
The delafosite-type Cu-based composite oxide film according to any one of claims 1 to 4 on the seed crystal layer.
With, composite material.

前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記単結晶ドメインの各々が膜面方向に１０〜１５０μｍのサイズを有する、請求項５に記載の複合材料。 The composite material according to claim 5, wherein the seed crystal layer has a plurality of single crystal domains bonded to each other in the film surface direction, and each of the single crystal domains has a size of 10 to 150 μm in the film surface direction.

サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。With a substrate that is a sapphire substrate or an oriented polycrystalline alumina substrate,
_{It has a composition represented by the general formula of CuX'O 2} (in the formula, X'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, Cr and Mn) on the substrate. A seed crystal layer composed of a crystal structure and
The delafosite-type Cu-based composite oxide film according to any one of claims 1 to 4 on the seed crystal layer.
With, composite material.

前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に１０〜１５０μｍのサイズを有する、請求項７に記載の複合材料。 The composite material according to claim 7, wherein the seed crystal layer has a plurality of single crystal domains bonded to each other in the film surface direction, and each of the domains has a size of 10 to 150 μm in the film surface direction.