JPWO2020054548A1 - 樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

十分な分散性（流動性、分散安定性）を有し、均質なゲル化が可能な樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに二次電池およびその製造方法を提供する。非水電解液中に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子を含む電解液を容器に充填、加熱またはプレスを伴う加熱、冷却してゲル化し、ポリマーゲル電解質および二次電池を得る。粒子の分散粒径は８０μｍ以下であり、粒子のＤＳＣによる一回目の昇温における融点から二回目昇温における融点をひいた差が−３０℃以上２℃以下であり、一回目の融解ピークの高さの絶対値が２１ｍＷ／ｇ以上である。

Description

本発明は、樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高容量化と小型化とを両立できることから、スマートフォンなどの小型携帯機器、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として利用されている。非水電解質二次電池の電解質としては、非水溶性の有機溶媒にリチウム電解質塩を溶解した非水電解液を用いている。
近年では、非水電解液の漏出などを抑制するため、非水電解液をポリマーに含浸させたポリマーゲル電解質が開発されている。このようなポリマーゲル電解質に用いるポリマーとしては、イオン伝導性および耐酸化還元性の観点からフッ化ビニリデン重合体が好適に用いられる。
ポリマーゲル電解質の製造方法としては、非水電解液とフッ化ビニリデン重合体とを含有するポリマーゲル電解質組成物を加熱あるいは非水溶媒で希釈してゾル化させ、正極および／または負極上に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、容器内でポリマーゲル電解質を形成する方法として、以下の方法が知られている。まず、正極、負極およびセパレータが収納されたラミネートフィルム容器に、フッ化ビニリデン重合体粉末を分散させた非水電解液を注入する。当該容器を封止後、封止した容器に熱および圧力を加えフッ化ビニリデン重合体を溶融させ、冷却することにより固化させる。こうして、容器内でポリマーゲル電解質を形成する（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０００／０１３２５２号 日本国公開特許公報 特開２００５−５６７０１号公報
しかしながら、ポリマーゲル電解質は、ラミネートフィルム等を電池容器とするものへの適用がほとんどである。ポリマーゲル電解質の製造工程はポリマーゲル電解質を形成するために電極へのポリマーゲル電解質組成物の塗布及び加熱・乾燥工程、あるいはポリマーゲル電解質組成物が注入された電池容器への加熱および加圧工程等を有する。そのため、電極等の電池を構成する全ての部品を組み込んだ電池容器に最終段階で非水電解液を単に注液するという簡便な方法で電池を作製する円筒型および角形の電池製造工程への適用は難しい。よって、円筒型および角型の電池では依然として非水電解液の電解質が用いられている。
特許文献１に記載の製造方法では、フッ化ビニリデン重合体は溶融したゾル状態であるため粘度が高く、非水電解液のように電池容器に注液する方法で電池を製造することは難しい。さらにゾル化のために希釈剤を用いる場合、希釈材を揮発除去する必要がある点からも、円筒型および角型容器を用いる電池への適用は難しい。
また、特許文献２の方法では、フッ化ビニリデン重合体の分散安定性が不十分であると正確に所望量のポリマーゲル電解質組成物を電池容器へ注液することが難しい。またポリマーゲル電解質の形成工程を行う前にフッ化ビニリデン重合体の沈降が生じ、均質なポリマーゲル電解質を得ることができない。さらに、特許文献２の方法では、フッ化ビニリデン重合体の電解液中での溶融性制御が不十分であると、フッ化ビニリデン重合体が電解液中で一部溶融することで増粘することがある。したがって、上記の円筒型および角形容器への注入ならびにその後の均質なポリマーゲル電解質の形成が困難となることがある。また特許文献２の方法は加熱だけでなく加圧を必須としている点からも電解液を単に注液するのみである円筒型または角型の電池への適用は難しい。
このように、従来の技術には、ポリマーゲル電解質組成物の良好な分散性（流動性、分散安定性）と良好なゲル形成能とを両立させることで種々の形態の電池への適用を図る観点において検討の余地が残されている。種々の形態とは、例えば、円筒型および角型をはじめとするラミネートフィルム型に限定されない形態である。
本発明は、種々の形態の電池へのポリマーゲル電解質の適用を可能とする十分な分散性（流動性、分散安定性）を有するとともに均質なポリマーゲル電解質の形成が可能な樹脂分散電解液を提供することを課題とする。
また、本発明は、種々の形態の電池への適用が可能な均質なポリマーゲル電解質および二次電池を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子と、を含む樹脂分散電解液であって、当該粒子の非水溶媒を分散媒とする前記粒子の分散粒径が８０μｍ以下であり、前記粒子の示差走査熱量計での１回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク温度をａ℃とし、前記粒子の示差走査熱量計での２回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク温度をｂ℃としたとき、ａからｂを引いた値が−３０℃以上２℃以下であり、前記１回目の昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク高さの絶対値が２１ｍＷ／ｇ以上である。
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液を用いたものである。
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリマーゲル電解質の製造方法は、前述の樹脂分散電解液を用いる、ポリマーゲル電解質の製造方法である。
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在する前述のポリマーゲル電解質を有する二次電池である。
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る二次電池の製造方法は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に前述の樹脂分散電解液を注入し、電池容器を加熱またはプレスを伴う加熱（以下、加熱または加熱を伴う加熱を「加熱（プレス）」ともいう）、冷却して前記樹脂分散電解液をゲル化させる工程を含む、二次電池の製造方法である。
本発明の一態様によれば、十分な分散性（流動性、分散安定性）を有するとともに、均質なポリマーゲル電解質の形成が可能な樹脂分散電解液を提供することができる。本発明の樹脂分散電解液は各種電池容器へ注液後、容器の加熱（プレス）、冷却により均質なポリマーゲル電解質が形成できることから、ラミネートフィルム等を電池容器とするものに限らない種々の形態の電池へポリマーゲル電解質を適用することが可能である。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解ピークを説明するための図である。
＜樹脂分散電解液＞
本実施形態に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子とを含む。樹脂分散電解液は、後述する粒子を有する以外は、通常の二次電池用非水電解液と同様に構成することが可能である。
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒と、溶媒に溶解された電解質とを含む。非水電解液には、例えば、二次電池用の公知の非水電解液を用いることができる。非水電解液における非水溶媒および電解質の含有量は、樹脂分散電解液の用途に応じて適宜に決めることが可能である。
（非水溶媒）
非水溶媒は、後述の電解質を溶解する溶媒である。非水溶媒は一種でもそれ以上でもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネートおよびジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等の環状エステル；ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。フッ化ビニリデン重合体の分散安定性の観点から、非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物であることが好ましい。
（電解質）
電解質は、非水溶媒に溶解して電荷の授受に供する物質である。電解質には、二次電池に用いられる電解質を好適に用いることが可能である。電解質は、一種でもそれ以上でもよい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物であることが好ましい。
［粒子］
樹脂分散電解液に含有される粒子は、フッ化ビニリデン重合体で構成されている。
（フッ化ビニリデン重合体）
本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を主成分としている。ここで、「主成分としている」とは、フッ化ビニリデン重合体におけるフッ化ビニリデン由来の構成単位の含有率が５０モル％以上であることを言う。
フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデンに共重合可能な他のモノマーに由来する構成単位との共重合体であってもよい。樹脂分散電解液の分散安定性およびポリマーゲル電解質の形成過程における樹脂分散電解液の加熱（プレス）工程の加熱（プレス）温度を適宜に設定する観点から、共重合体であることが好ましい。
当該共重合体におけるフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーは一種でもそれ以上でもよい。他のモノマーの具体例としては、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマー、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル化合物およびカルボキシ基含有アクリレート化合物などのアクリル酸系モノマー、マレイン酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸ジメチルなどの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、および、カルボン酸無水物基含有モノマーなどが挙げられる。例えば、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、および２−カルボキシエチルメタクリレート等を用いてもよい。
含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。粒子の電解液中での分散安定性およびポリマーゲル電解質の形成過程における樹脂分散電解液の加熱（プレス）工程の温度を容易に制御する観点から、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれる一以上の化合物が好ましい。中でも、上記の観点から、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）であることがより好ましい。
フッ化ビニリデン重合体の融点は、粒子の所望の溶融温度に応じて適宜に決めることが可能であり、例えば８５〜１７５℃であることが好ましい。当該融点が低すぎると、後述する粒子への熱処理を行った場合においても、粒子が電解液中で溶融してしまうことがある。また、当該融点が高すぎると、加熱（プレス）により電解液分散液中の当該粒子を溶融し、冷却により固化することによるポリマーゲル電解質形成における当該粒子を溶融させるための加熱（プレス）温度が高温になり、電解液が劣化するおそがれがある。融点は、ＤＳＣによる融解ピークから求めることが可能である。また、融点は、共重合体における他のモノマー由来の構成単位の種類または含有量によって調整することが可能である。
さらに、フッ化ビニリデン重合体が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含む場合では、所定の構成および融解ピークを有することが好ましい。すなわち、フッ化ビニリデン重合体におけるヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位の含有量をＸとしたときに、Ｘは０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。また、粒子の示差走査熱量計での２回目の昇温測定による融解ピークのピーク温度をＹとしたときに、Ｙは８５℃以上１７５℃以下であることが好ましい。
このような関係を満たす場合、樹脂分散電解液は十分な分散性（流動性、分散安定性）を呈するとともに、ポリマーゲル電解質形成過程における加熱工程での加熱（プレス）温度が適当な温度条件となるため好ましい。上記の関係を満たす粒子は、後述するフッ化ビニリデン重合体の粒子の製造条件によって実現させることが可能である。
なお、上記の他のモノマーは、本実施形態の効果を奏する範囲において、架橋に供される多官能性モノマーをさらに含んでいてもよい。多官能性モノマーは、一種でもそれ以上でもよい。本実施形態に用いられるフッ化ビニリデン重合体としては、架橋された共重合体を用いてもよい。フッ化ビニリデン重合体の製造において、他のモノマーとして多官能性モノマーを含有することで、架橋構造を有するフッ化ビニリデン重合体を得ることが可能である。
多官能性モノマーには、種々の公知の化合物を用いることができる。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌネート、トリアリルシアヌネート、脂肪族トリアクリレート、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、脂肪族テトラアクリレート、等が好適に用いられる。
（粒子の製造法）
本実施形態における粒子は、フッ化ビニリデン重合体を合成する公知の重合方法によって得ることが可能である。当該重合方法には、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。これらの中でも、十分に小さな粒子を得る観点から、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合が好ましく、乳化重合および懸濁重合が特に好ましい。その他に、上記の粒子は、フッ化ビニリデン重合体の塊の破砕と分級によって製造されてもよい。
［樹脂分散電解液の任意成分］
また、樹脂分散電解液は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した粒子、非水溶媒および電解質以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分は、公知の二次電池における電解液の材料、および、樹脂がゲル化した際にゲル強度または耐熱性を向上させるための材料から適宜に選択することが可能である。当該他の成分の例には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの無機フィラーが含まれる。
［樹脂分散電解液に係る物性］
（粒子の分散粒径）
樹脂分散電解液における粒子の分散粒径は、樹脂分散電解液における粒子の良好な分散状態を実現させる観点から、非水溶媒を分散媒とする分散液（樹脂分散液）における当該粒子の分散粒径が８０μｍ以下である。粒子の分散粒径は、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。粒子の分散粒径の下限は、限定されないが、粒子の生産性の観点、あるいは、樹脂分散電解液の製造時における粒子の取り扱い性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
非水溶媒中の前記粒子の分散粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定することが可能である。また、粒子の分散粒径は、樹脂材料の粉砕または分級、あるいはフッ化ビニリデン重合体の粒子の重合方法または当該粒子の造粒方法、によって調整することが可能である。
（粒子の融解特性）
本実施形態の粒子において、ａからｂを引いた値が−３０℃以上２℃以下である。「ａ」は、粒子のみの示差走査熱量計での１回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピーク（「第一ピーク」とも言う）のピーク温度（℃）である。「ｂ」は、粒子の示差走査熱量計での２回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピーク（「第二ピーク」とも言う）のピーク温度（℃）である。ａとｂの差が−３０℃以上２℃以下の場合には、粒子を電解液に分散させた後でも樹脂分散電解液の粘度が上昇しにくく、良好な流動性を示す。ａからｂを引いた値が２℃よりも大きい場合には、粒子を電解液に分散させた際に粒子の結晶性の低い部分が溶融し、樹脂分散電解液の粘度が上がることがある。上記の流動性の観点から、ａ−ｂが−３０℃以上１℃以下であることが好ましく、ａ−ｂが０℃以下であることがより好ましく、ａ−ｂが−３℃以下であることがさらに好ましい。
上記ａ℃およびｂ℃は、いずれも、粒子のみをＤＳＣで測定することにより求められる。
ａ℃は、分散粒子の粒子構造（結晶部と非晶部の粒子内部における分布、結晶部の安定性）を含めた熱的特性を示しており、当該粒子のみを電解液に分散させない状態で加熱した場合に当該粒子が溶融する温度を表す。ａ℃は、樹脂分散電解液の良好な分散性（流動性）の発現の観点から、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１０３℃以上であることがさらに好ましい。また、ａ℃は、樹脂分散電解液からポリマーゲル電解質を形成するための加熱（プレス）による粒子の溶融工程において、加熱（プレス）温度が高くなり電解液が分解し所望の電池容量が得られなくなることを防ぐ観点から、１６５℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。
ｂ℃は、当該粒子を一度溶融させ粒子内の構造を均一化させた場合の熱的特性を示しており、粒子を構成するフッ化ビニリデン重合体が有しているシーケンスの熱的特性とも言える。ｂ℃は、樹脂分散電解液の分散性（流動性）の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１７℃以上であることがさらに好ましい。また、ｂ℃は、樹脂分散電解液からポリマーゲル電解質を形成するための加熱（プレス）による粒子の溶融工程において、電解液の分解により所望の電池容量が得られなくなることを防ぐ観点から、１６５℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。
上記の融解ピーク温度とは、ＤＳＣにおける一回目または二回目の昇温工程での融解ピークのうち、最も吸熱量の多い融解ピークの温度である。昇温工程は、少なくとも昇温過程において検出される全てのピークが完全に検出される温度まで行われればよいが、上記の粒子が溶融する、十分に高い温度まで行われることが好ましい。
当該融解ピークの温度は、例えば、フッ化ビニリデン重合体に由来する最も低温側の融解ピークの低温側のベースと、最も高い温度の融解ピークの高温側のベースとを結ぶ直線をベースラインとしたときに、吸熱量が最も多くなる温度である。なお、ベースラインは、上記のように設定されてよいが、コンピュータにより自動的に補正されたものであってもよいし、あるいは、融解曲線においてピーク前後の吸熱量が実質的に無視できる点同士を結ぶ線であってもよい。
図１は、ＤＳＣにおける融解ピークを説明するための図である。実線で示されるＣ１は、ＤＳＣの一回目の昇温−冷却サイクルにおける融解ピーク曲線であり、破線で示されるＣ２は、ＤＳＣの二回目の昇温−冷却サイクルにおける融解曲線である。
図中、ＢＬは、ａ℃を融点とする吸熱ピークのベースラインである。当該ベースラインは、例えば融解曲線の吸熱量が検出される以前の点とピークがすべて検出された後の点を結ぶ一直線である。ＣＡは融解ピークの中心軸であり、融解ピークのピークトップを通っている。ａ℃は、一回目の融解ピーク曲線Ｃ１における最も吸熱量の多い融解ピーク（第一ピーク）のピーク温度である。なお、図１では、ａ℃が１１５℃である。また、図示しないが、ｂ℃は、二回目の融解ピーク曲線Ｃ２における最も吸熱量の多い融解ピーク（第二ピーク）のピーク温度である。
図１中のＣ１で示される融解ピーク曲線において、中心軸ＣＡと、融解ピーク曲線Ｃ１とベースラインＢＬとで囲まれた領域のうち、中心軸ＣＡよりも高い温度の部分は、高温領域ＡＨであり、中心軸ＣＡよりも低い温度の部分は、低温領域ＡＬである。ＡＬが多いほど、分散粒子は低温において電解液中で膨潤、溶融しやすくなり、電解液が増粘しやすくなる。これらの領域の比については後述する。
前述のａ℃は、粒子の加熱処理によって調整することが可能である。たとえば、前述のｂ℃に対して所定の範囲（例えばｂ−６０℃〜０℃）内の任意の温度で粒子を十分な時間加熱処理することによって、ｂ℃を最も吸熱量の多い融解ピーク温度とする粒子の当該融解ピークをａ℃に変更させることが可能である。また、ａ℃をピーク温度とする融解ピークの形状は、上記の加熱処理後の冷却を十分に遅くする（例えば１℃／分以下）ことにより、よりシャープにすることが可能である。
（粒子の融解ピーク面積）
本実施形態に係る分散粒子は、ＡＬ／ＡＨが１．５未満であることが、分散性（流動性）を高める観点から好ましい。「ＡＬ」は、示差走査熱量計での１回目の５℃／分での昇温測定において１１５℃よりも低温側の面積であり、「ＡＨ」は、１１５℃よりも高温側の面積である。分散性（流動性）を高める観点によれば、ＡＬは小さいほど好ましい。
ＡＬ／ＡＨが１．５以上であると、粒子が部分的に、分散温度で溶融することによる樹脂分散電解液の増粘が生じ、流動性が不十分となることがある。
融解ピークの面積ＡＬ、ＡＨは、分散粒子のＤＳＣ測定の１回目の昇温曲線における所定の領域の面積として求めることができる。この所定の領域とは、最も吸熱量の多い融解ピークのベースライン、ベースラインに垂直になるように１１５℃の位置に引いた軸、および、融解ピーク曲線、によって区切られる領域である。
（粒子のピーク高さ）
第一ピークのピーク高さの絶対値は、２１ｍＷ／ｇ以上である。ここで、上記の「ピーク高さ」とは、ベースラインから第一のピークのピークトップまでの距離（図中のＨＰ）である。当該ピーク高さの絶対値は、低すぎると粒子の結晶性が低くなり、非水電解液に分散させた場合に粒子が溶融して非水電解液の粘度が増加するため流動性が不十分となることがある。分散粒子の非水電解液中での溶融を抑制する観点から、第一ピークのピーク高さの絶対値は、２１ｍＷ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍＷ／ｇ以上であることがより好ましい。
第一ピークのピーク高さの絶対値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における５℃／分での昇温測定によって求めることが可能である。
（粒子の分散性（分散安定性））
本実施形態に係る樹脂分散電解液では、非水溶媒を分散媒として樹脂粒子を分散させた樹脂分散液を、容器に収容して室温で撹拌したときに、固形分率Ａと固形分率Ｂとの変化率が９０％以下であることが分散性（分散安定性）の観点から好ましい。ここで言う固形分率Ａとは、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率であり、固形分率Ｂとは、その後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率である。上記の固形分率の変化率は、上記の観点から小さいほど好ましく、例えば８０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
ここで「上層部」とは、容器に収容された樹脂分散液のうちの、当該容器の深さ方向における半分よりも上側に位置する部分である。また、「撹拌状態にある樹脂分散液」は、撹拌処理を行っている状態にある樹脂分散液を指す。撹拌を停止した直後に沈降する粒子を考慮して、撹拌を続けたまま樹脂分散液の一部を採取して、固形分率を測定するためである。なお、撹拌以外の影響が及ぶことを考慮し、例えば、撹拌に加温を伴う場合には、撹拌を続けたまま樹脂分散液の温度を室温まで戻し、室温に戻った時に採取する。「静置時」とは、樹脂分散液に対して粒子の分散のための外力が加えられていない状態が一定時間連続して維持された状態である。たとえば、撹拌停止直後から１５分間経過後であってよい。
また、固形分率とは、一定量のサンプルにおける乾燥前の重量と、当該サンプルを乾燥させた後の重量との比であり、式（１）によって表される値である。
Figure 2020054548
また、固形分率の変化率（以下、「固形分変化率」という場合がある。）は、撹拌中の樹脂分散液から採取したサンプルにおける固形分率をＷ１とし、樹脂分散液を１５分間静置後に採取したサンプルにおける固形分率をＷ２として表し、式（２）により求めることができる。
Figure 2020054548
より具体的には、上記の固形分変化率は、以下のようにして求めることができる。例えば、５質量％の粒子をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に分散させた分散液を室温で撹拌する。撹拌中の一定量のサンプル（以下、「分散直後サンプル」という場合がある）と、撹拌停止直後から１５分間静置して採取した一定量のサンプル（以下、「静置後サンプル」という場合がある）とのそれぞれについて重量測定を行う。その後、それぞれのサンプルを乾燥させ、サンプル中の固形分の重量測定を行い、（式１）により分散直後サンプルおよび静置後サンプルの固形分率を算出する。固形分変化率は、式（２）によって求めることができる。
固形分変化率は、例えば粒子の分散粒径によって調整することが可能である。
（粘度）
本実施形態に係る樹脂分散電解液の粘度は、非水溶媒を分散媒とする前述の粒子の分散液の２５℃での粘度をＣ、非水溶媒の粘度をＤとしたときにＣ／Ｄが２００以下であることが、樹脂分散電解液における分散性（流動性）の向上の観点から好ましい。Ｃ／Ｄは、上記の観点から、好ましくは１００以下で、さらに好ましくは７０以下である。２００を超えると、粒子が部分的に溶融し、樹脂分散電解液が増粘し、分散性（流動性）が不十分となることがある。
上記の粘度は、例えば回転レオメータなどの公知の粘度計を用いて求めることが可能である。また、Ｃ／Ｄは、例えば前述したａ℃とｂ℃との差のような、分散性（流動性）に係るパラメータによって適宜に調整することが可能である。
（一次粒径）
本実施形態の樹脂分散電解液において、粒子の一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが、樹脂分散電解液の分散安定性を高める観点および均一かつ迅速なゲル化の観点から好ましい。当該一次粒径は、一次粒径の平均値であってもよい。一次粒径は、上記の観点から小さいほど好ましいが、粒子の取り扱い性を考慮して、本実施形態の効果が得られる範囲から適宜に決めることが可能である。たとえば、一次粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上ことがさらに好ましい。また、一次粒径の上限は、やはり上記の観点から７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒子の一次粒径は、５０％以上が上記範囲内に入っていることが、前述の観点から好ましく、７０％以上が含まれていることがより好ましい。一次粒径が大きすぎると樹脂分散電解液中で粒子が沈降しやすく、樹脂分散電解液の分散安定性が不十分になることがある。
一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉体化した粒子を撮影し画像解析で一次粒径を算出する方法またはレーザー回折・散乱法などの公知の方法によって求めることが可能である。
（濁度）
本実施形態に係る樹脂分散電解液は、分散質が粒子のみである場合では、前述の樹脂分散液における６０℃に加熱した場合の濁度が２以上であることが好ましい。この濁度が高い場合には、樹脂分散電解液を加熱（プレス）した際に、樹脂の拡散が適度に抑制され、冷却後に部材間にポリマーゲル電解質が適度にとどまることで部材間を好適に固定することができる。当該観点から、濁度は８以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
樹脂分散電解液の濁度は、濁度を測定する公知の方法によって求めることができる。濁度の測定には、粒子の含有量が１質量％となるように６０℃で、かつ非水溶媒中で分散または溶融させた溶液を用いることができる。また、濁度は、例えば重合方法によって調整することが可能である。当該濁度が２以上であることは、十分量の粒子を良好な状態で分散させ、ポリマーゲル電解質形成工程において分散液中の粒子を溶融させた場合に所望の物性のゲルを形成可能な観点からより一層効果的である。
［樹脂分散電解液の製造方法］
本実施形態に係る樹脂分散電解液は、前述した分散粒径と融解ピーク高さの絶対値を有し、かつａからｂを引いた値が−３０℃以上２℃以下である粒子を非水電解液に分散させる以外は、樹脂分散液の公知の製造方法を利用して製造することが可能である。上記の熱特性を有する粒子は、当該粒子の加熱処理によって得ることが可能である。
当該加熱処理は、粒子を所定の温度に加熱する加熱工程と、加熱した粒子を徐冷する冷却工程とを含む。加熱処理が施される粒子の形態は、粒子そのままであってもよいし、例えば水等の溶媒を含んだ粒子、あるいは溶媒中に分散させた粒子でもよい。液中での重合後、脱水工程前の粒子あるいは粉体化する前のラテックスであってもよい。
加熱工程における所定の温度は、粒子においてより融けやすい部分のみを融かす温度であればよい。たとえば、ｂ−６０〜０℃の範囲から選ばれる任意の温度であってよい。
冷却工程は、粒子における加熱工程で融けた部分を再び固化させる。その際、十分にゆっくり冷却することにより、より密な結晶構造が再構築される。冷却工程における冷却の終点温度は、当該粒子が再度結晶化するのに十分に低い温度であればよく、例えば室温（２５℃）であってよい。また、冷却工程における冷却速度は、加熱工程で融解した部分が、加熱前に比べてより密な結晶構造となるように固化するのに十分長い時間となる速度であればよく、例えば０．１〜１．５℃／分であってよい。
非水電解液への粒子の分散を含む樹脂分散電解液の調製は、粒子の溶融が抑制される十分に低い温度で行われればよい。
［樹脂分散電解液の作用効果］
本実施形態に係る樹脂分散電解液は、昇温により粒子の、部分的な溶融が生じ、樹脂分散電解液の粘度は上昇し始める。そして、粘度がピークとなる温度を境界として、迅速な溶融が進む。そして、粒子の溶融後、冷却することでゲル化しポリマーゲル電解質を形成する。このように、本実施形態に係る樹脂分散電解液は、粒子が十分に小さいことから樹脂分散電解液中での分散安定性に優れ、粘度ピーク温度よりも低い温度では、粒子を構成するフッ化ビニリデン重合体は溶融せず増粘が抑制されるので、高い流動性を有する。また、粘度ピーク温度よりも高い温度では、粒子が迅速に溶融し、冷却により樹脂分散電解液がゲル化する。なお、粘度ピーク温度とは、非水溶媒中で樹脂粒子が溶融する温度であり、非水溶媒中での粒子の融点とも言える。
前述した第一ピーク（融解ピーク）のピーク温度ａは、前述の粒子を分散させていない場合の粒子のみ（フッ化ビニリデン重合体）の融点に相当する。たとえば、当該粒子においてａからｂを引いた値が−３０℃以上２℃以下であると、樹脂の結晶構造が緻密になり、樹脂分散電解液の粘度を低く抑え、昇温による粘度の増加開始温度を高めることができる。このため、より広い温度範囲において粒子の流動性に優れた樹脂分散電解液となる。
＜ポリマーゲル電解質およびその製造方法＞
前述した本実施形態の樹脂分散電解液は、ポリマーゲル電解質の製造に好適に用いられる。このようなポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液を加熱（プレス）、冷却することによりゲル化させることにより製造される。ポリマーゲル電解質の製造において加熱（プレス）される樹脂分散電解液の温度は、フッ化ビニリデン重合体の非水電解液中での融点に応じて適宜に決めることができ、例えば５０℃〜１５０℃である。粒子が樹脂分散電解液中に分散している場合、分散粒子は電解液中の非水溶媒に適度に膨潤しているため、非水電解液中での粒子の融点は粒子のみの融点よりも低くなる。加熱（プレス）時間は、加熱（プレス）時における樹脂分散電解液を取り巻く環境に応じて、例えば１秒から８時間までの範囲から適宜に決定してよい。
ポリマーゲル電解質の製造において、前述した比Ｃ／Ｄが２００以下であると、樹脂分散電解液が十分に高い流動性を有し、各種電池容器への注液が容易であることから好ましい。
＜セパレータおよび電極＞
前述の樹脂分散電解液は、所定の部材の存在下でゲル化させることにより、ポリマーゲル電解質を備える部材を提供し得る。このような所定の部材は、ポリマーゲル電解質を有している状態で使用される部材が好ましく、その例には、二次電池用のセパレータおよび電極が含まれる。このようなポリマーゲル電解質を備えたセパレータ、あるいは、ポリマーゲル電解質を備えた電極は、その最終製品である二次電池のための一部品として有用となり得る。
＜二次電池およびその製造方法＞
前述の樹脂分散電解液は、二次電池の電解質に有用である。樹脂分散電解液から形成されたポリマーゲル電解質と有する二次電池は、例えば、正極と、負極と、両極間に配置されるセパレータと、これらの間に一体的に介在するポリマーゲル電解質とを有する。「ポリマーゲルが一体的に介在する」とは、例えば、一度にゲル化したポリマーゲルのみによって、電極とセパレータなどの接着されるべき部材が接着されていることを意味する。ポリマーゲルが一体的に介在することにより、部材同士のずれを防止でき、また部材間に隙間ができることを防止することができる。
当該二次電池は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に前述の樹脂分散電解液を注入する工程と、電池容器を加熱（プレス）、冷却して樹脂分散電解液中の粒子を溶融、ゲル化させる工程（加熱（プレス）工程、冷却工程）とを含む製造方法によって製造することが可能である。
上記の注入工程は、電池要素を収容してなる電池容器に、粘度増加開始温度よりも低い温度で樹脂分散電解液を注入する。これにより、高い流動性を有する樹脂分散電解液が電池容器の内の隅々まで到達する。なお、粘度増加開始温度は、非水溶媒を分散媒とする前述の粒子の分散液の、測定温度を変えて測定したときの粘度から求めることが可能である。当該分散液の粘度は、ある温度を境に急激に増加する傾向にある。この急激に増加する直前の温度として、粘度増加開始温度を求めることができる。
注入工程における樹脂分散電解液中の粒子の含有量は、用途に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、二次電池の用途であれば、ポリマーゲル電解質に求められる強度および電池要素同士を接着するポリマーゲル電解質に求められる接着強度に応じて、例えば１〜１０質量％の範囲から適宜に決定されてよい。
上記の加熱（プレス）工程では、電池容器内の樹脂分散電解液の粒子が溶融し、上記の冷却工程では、粒子が溶融した樹脂分散電解液がゲル化される。
加熱工程は、電池容器内における電池要素間の接着を強める観点から、加圧（プレス）を伴う工程（加熱加圧工程）であることが好ましい。加熱加圧工程における加圧力は、電池要素を変形、破損することなく電池要素同士を、樹脂分散電解液のゲル化時に相対的に固定可能な範囲から適宜に決めることが可能である。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した注入、加熱工程、冷却工程以外の他の工程をさらに含んでいてよい。このような他の工程の例には、電池要素が収容され、樹脂分散電解液が注入された電池容器の開口部を密閉する工程、が含まれる。
［ポリマーゲル電解質の作用］
ポリマーゲル電解質は、前述した樹脂分散電解液の注入、加熱（プレス）および冷却によって形成される。樹脂分散電解液中の粒子は、前述したａ℃とｂ℃との差が−３０℃以上２℃以下であることから、良好な流動性を有している。よって、二次電池における電池要素が有するような細かな構造にも迅速に流入する。また、樹脂分散電解液の粒子は、前述したような十分に小さな分散粒径を有している。よって、上記の細かな構造においても十分に均一な状態で充満する。そして、樹脂分散電解液中の粒子は、実質的に粘度ピーク温度よりも高い温度で迅速に融解する。よって、従来のポリマーゲル電解質におけるポリマー化（ゲル化）に比べて、ゲル化のための加熱（プレス）温度を十分に低くすることが可能であり、また、加熱（プレス）時間を十分に短くすることが可能である。よって、従来のポリマーゲル電解質におけるポリマー化（ゲル化）に比べて、ポリマーゲル電解質およびそれに接する部材（前述の電池要素など）に対する、樹脂を溶融させゲル化するための加熱（プレス）による熱劣化を抑制することが可能となる。さらに本実施形態の樹脂分散液は、樹脂の粒径とフッ化ビニリデン重合体の組成を調整することにより、加熱（プレス）温度及び時間も調整できることから、均質かつ電解液の分解が抑制されたポリマーゲル電解質の形成が期待される。
＜まとめ＞
以上の説明から明らかなように、本実施形態に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子とを含む。非水溶媒を分散媒とする（樹脂分散液における）粒子の分散粒径が８０μｍ以下である。そして、粒子の示差走査熱量計での１回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い第一ピークのピーク温度をａ℃とし、粒子の示差走査熱量計での２回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い第二ピークのピーク温度をｂ℃としたとき、ａからｂをひいた値が−３０℃以上２℃以下であり、第一ピークのピーク高さの絶対値が２１ｍＷ／ｇ以上である。
樹脂分散電解液において、電解液中の分散粒子の融点は粒子のみの融点よりも低い。樹脂分散電解液の粘度は昇温による粒子の溶融開始により上昇を始め、実質的に粘度が最大となる温度（「粘度ピーク温度」とも称する）よりも高い温度で粒子は迅速に溶融する。ａからｂをひいた値が−３０℃以上２℃以下であり、第一ピークのピーク高さの絶対値が２１ｍＷ／ｇ以上である分散粒子は、少なくとも粘度増加開始温度以下では粒子の溶融が抑制され、樹脂分散電解液は、良好な流動性を示す。また、粒子は十分に小さいことから樹脂分散電解液中に安定して均一に分散し、また粘度ピーク温度以上で加熱（プレス）し、冷却することで迅速にゲル化する。よって、上記の構成によれば、分散性（流動性、分散安定性）とゲル化性能とに優れる樹脂分散電解液を提供することができる。
本実施形態に係る樹脂分散電解液において、第一ピークにおける１１５℃よりも低温側の面積をＡＬとし、１１５℃よりも高温側の面積をＡＨとしたとき、ＡＬ／ＡＨが１．５未満であると、より高温で溶ける成分が相対的に十分に多くなる。よって、上記の構成によれば、所定の温度よりも低い温度での分散性（流動性）を維持する観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、樹脂分散液として、粒子の含有量が５質量％になるように非水溶媒に分散させた液を容器に収容して撹拌したときに、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率と、撹拌停止後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率との変化率が９０％以下であることも、十分量の粒子を安定に分散させる観点からより一層効果的である。したがって、所望量のポリマーゲル電解質組成物を注入できる。よって、ポリマーゲル電解質形成過程において、加熱により粒子を溶融し、粒子が溶融した樹脂分散電解液を冷却させた場合に所望の物性のゲルを形成可能な観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、非水溶媒を分散媒とする上記の粒子の分散液（樹脂分散液）の２５℃における粘度をＣ、非水溶媒の粘度をＤとしたときにＣ／Ｄが２００以下であると、樹脂分散電解液中での粒子の溶融が十分に抑制されている。よって、上記の構成によれば、樹脂分散電解液の良好な分散性（流動性）を実現する観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンに由来する構成単位のみ、またはフッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含み、当該フッ化ビニリデン重合体の融点が８５〜１７５℃であってもよい。この構成によれば、ポリマーゲル電解質の形成過程における加熱（プレス）工程での加熱（プレス）温度が所望の特性を有するポリマーゲル電解質を得るために適当な温度に設定される。よって、上記の構成によれば、樹脂分散電解液から形成されるポリマーゲル電解質の性能および生産性を高める観点からより効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体が、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル、からなる群から選ばれる一以上の化合物であることは、樹脂分散電解液の分散安定性および樹脂分散電解液から形成されるゲルの性能および生産性を高める観点からより効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンに由来する構成単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位とを含み、フッ化ビニリデン重合体におけるＨＦＰに由来する構成単位の含有量をＸ、粒子におけるｂ℃をＹとしたときに、Ｘが０質量％以上３５質量％以下であり、Ｙが８５℃以上１７５℃以下であってもよい。この構成は、ＨＦＰ由来のフッ化ビニリデン重合体の粒子を含有する樹脂分散電解液において、所望の温度範囲において良好な分散性（流動性、分散安定性）を実現するとともにポリマーゲル電解質形成過程における加熱（プレス）温度が適当な温度条件となる観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、粒子の一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍであってもよい。この構成によれば、粒子が樹脂分散電解液中でより微細に分散することから、上記の構成は、樹脂分散電解液の分散安定性およびゲル形成過程における加熱（プレス）工程での迅速な溶融の観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、非水電解液が非水溶媒と電解質とを含有し、非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物であることは、フッ化ビニリデン重合体の分散安定性の観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物であることは、樹脂分散電解液を二次電池のポリマーゲル電解質の製造に適用する観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液から形成されている。当該ポリマーゲル電解質は、ポリマーゲル電解質が形成されるべき部分に樹脂分散電解液を流し込み、所望の温度で加熱（プレス）後に冷却することで形成される。よって、上記の構成によれば、粘性の高い流体では十分に均一に充填されない部分にも十分に充満し得るポリマーゲル電解質を提供することができる。
また、本実施形態に係るセパレータは、上記のポリマーゲル電解質を備える。上記の構成によれば、ポリマーゲル電解質が内部に十分均一に充満しており、また必要に応じて十分な厚さで表面をポリマーゲル電解質で覆われた、二次電池に適用されるセパレータを提供することができる。
また、本実施形態に係る電極は、上記のポリマーゲル電解質を備えている。上記の構成によれば、十分にポリマーゲル電解質で覆われた、二次電池に適用される電極を提供することができる。
また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質の製造方法は、前述の樹脂分散電解液を所望の温度で加熱（プレス）、冷却することによりゲル化させるポリマーゲル電解質の製造方法である。上記の構成によれば、所望の加熱（プレス）温度で分散粒子を溶融、冷却後ポリマーゲル電解質を形成することが可能である。よって、上記の構成によれば、樹脂分散電解液中の電解液の分解により、所望の電池容量が得られなくなることを抑制することができる。
また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質の製造方法において、前述のＣ／Ｄが２００以下であると、樹脂分散電解液における良好な分散状態が実現されており、樹脂分散電解液が十分な流動性を有することから、細部にも均一に充満するポリマーゲル電解質を形成する観点からより一層効果的である。
また、本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、両極間に配置されるセパレータと、これらの間に介在する前述のポリマーゲル電解質とを有する。上記の構成によれば、電池要素を収容した電池容器に注入された樹脂分散電解液を所望の加熱（プレス）温度で短時間加熱（プレス）後冷却することによって、電池要素の細部にまで十分に充満したポリマーゲル電解質が形成され得る。したがって、上記の構成によれば、ラミネートフィルム型に限定されない円筒型および角型をはじめとする種々の形態の電池に適用可能な高性能かつ長寿命の、より高い信頼性を有する二次電池を提供することができる。また、上記の構成によれば、熱劣化が抑制されたポリマーゲル電解質および二次電池を提供することができる。
また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に、前述の樹脂分散電解液を注入する工程と、電池容器を加熱（プレス）、冷却して樹脂分散電解液をゲル化させる工程とを含む。上記の構成によれば、電池要素を収容した電池容器に注入された樹脂分散電解液を所望の温度で短時間加熱（プレス）し、冷却することによって、電池要素の細部にまで十分に充満したポリマーゲル電解質を形成することが可能である。したがって、上記の構成によれば、ラミネートフィルム型に限定されない円筒型および角型をはじめとする種々の形態の電池に適用可能な高性能かつ長寿命の、より高い信頼性を有する二次電池を製造することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
＜樹脂粒子の準備＞
フッ化ビニリデン重合体の樹脂粒子として以下の樹脂粒子１〜３０を準備した。
［樹脂粒子の製造例１］
オートクレーブに３３０質量部の水をいれた。脱気後、０．７質量部のパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）と０．１質量部の酢酸エチルとを入れ、次いで１４．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と２２質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを入れた。
オートクレーブ中の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブ内に、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れ、圧力が２．５ＭＰａを維持するように更に６３．３質量部のＶＤＦを連続添加した。缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。得られたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを粉体化し、樹脂粒子１を得た。なお、昇温後かつ降圧前にＶＤＦの連続添加を開始する重合方法を重合方法Ａとする。
［樹脂粒子の製造例２］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１００℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２を得た。冷却速度は０．６℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例３］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１００℃で１２０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子３を得た。冷却速度は０．６℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例４］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１００℃で１８０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子４を得た。冷却速度は０．６℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例５］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子５を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例６］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１１０℃で１２０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子６を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例７］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１１０℃で１８０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子７を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例８］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加温し、その後直ちにオーブンから取り出して急冷して樹脂粒子８を得た。冷却速度は１５℃／分以上であった。
［樹脂粒子の製造例９］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１１５℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子９を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例１０］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１２０℃で１０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１０を得た。冷却速度は０．９℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例１１］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１２０℃で１５分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１１を得た。冷却速度は０．９℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例１２］
樹脂粒子１の粉末をオーブン中にて１２０℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１２を得た。冷却速度は０．９℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例１３］
樹脂粒子１のラテックスをオーブン中にて１１０℃で６０分間加温し、次いで１１０℃を、６０分間維持し、その後一晩かけて室温（ＲＴ、２０℃）まで冷却した。得られた樹脂粒子１のラテックスを、凍結乾燥機にて室温で８時間乾燥し、樹脂粒子１３を得た。
［樹脂粒子の製造例１４］
オートクレーブに２７５質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のＰＦＯＡを仕込み、さらにオートクレーブ内に、０．２５質量部の酢酸エチル、３０．６質量部のＶＤＦを入れた。
オートクレーブ内の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブ内に、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れ、重合開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａになったところで残りのＶＤＦ６９．４質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａを維持するように連続添加し、添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＰＶＤＦラテックスを得た。得られたＰＶＤＦラテックスを粉体化し、樹脂粒子を得た。なお、ホモポリマーの重合方法を重合方法Ｂとする。
得られた樹脂粒子の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１４を得た。
［樹脂粒子の製造例１５］
オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、０．５質量部のＰＦＯＡを仕込み、０．１５質量部の酢酸エチルと３３．７質量部のＶＤＦと３質量部のＨＦＰとを前記オートクレーブに入れた。
オートクレーブ中の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブに、０．０５質量部のＡＰＳを入れ、重合を開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点でオートクレーブに更に６３．３質量部のＶＤＦを連続して添加（後添加）して、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。後添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。得られたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを、粉体化し樹脂粒子を得た。なお、昇温後かつ降圧後にＶＤＦを連続添加する重合方法を重合方法Ｃとする。
得られた樹脂粒子の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１５を得た。
［樹脂粒子の製造例１６］
ＰＦＯＡの量を１．２質量部、酢酸エチルの量を０．０５質量部、ＶＤＦの量を３１．７質量部、ＨＦＰの量を５質量部とした以外は樹脂粒子の製造例１５と同じ方法で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１６を得た。
［樹脂粒子の製造例１７］
ＶＤＦの量を２４．７質量部、ＨＦＰの量を１２質量部とした以外は樹脂粒子の製造例１５と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加熱し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子１７を得た。
［樹脂粒子の製造例１８］
容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２５６質量部、メチルセルロース０．１５質量部、ＶＤＦ９０質量部、ＨＦＰ１０質量部、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート０．４質量部を入れ、２９℃で重合した。得られたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体粒子を得た。この粒子を樹脂粒子１８として用いた。このような懸濁重合を重合方法Ｄとする。
［樹脂粒子の製造例１９］
オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のＰＦＯＡを仕込み、０．０５質量部の酢酸エチル、９質量部のＶＤＦ、３０質量部のＨＦＰをオートクレーブにさらに入れた。
オートクレーブ内の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブ内に、０．１質量部のＡＰＳを入れ、重合を開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点で、架橋剤として１質量部のパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を加え、更に６０質量部のＶＤＦを連続して添加し、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。ＶＤＦの後添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、コア粒子の分散液として、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。
オートクレーブにイオン交換水７００質量部を入れ、脱気後、コア粒子の分散液１００質量部、ＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、酢酸エチル０．０５質量部、ＶＤＦ１００質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、ＡＰＳを入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は４．０９ＭＰａであった。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下した時点でシェル部の重合を完了とし、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体粒子をコア粒子とし、ＰＶＤＦのシェルを有するコアシェル型粒子のラテックスを得た。得られたコアシェル型粒子ラテックスを粉体化し、樹脂粒子１９を得た。なお、このようなコア−シェル粒子の重合方法を重合方法Ｅとする。
［樹脂粒子の製造例２０］
樹脂粒子１９の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２０を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２１］
ＶＤＦの量を９．７質量部、ＨＦＰの量を２７．０質量部とした以外は樹脂粒子の製造例１５と同様にして樹脂粒子２１を得た。
［樹脂粒子の製造例２２］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１００℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２２を得た。冷却速度は０．６℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２３］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２３を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２４］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１１５℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２４を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２５］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１２０℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２５を得た。冷却速度は０．９℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２６］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１３４℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２６を得た。冷却速度は１．２℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２７］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１３９℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２７を得た。冷却速度は１．３℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２８］
樹脂粒子２１の粉末をオーブン中にて１４４℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子２８を得た。冷却速度は１．３℃／分であった。
［樹脂粒子の製造例２９］
ＶＤＦの量を９．０質量部、ＨＦＰの量を３７．０質量部、連続添加するＶＤＦの量を５４．０質量部、昇温後の圧力を３．２ＭＰａとした以外は樹脂粒子の製造例１と同様にして樹脂粒子２９を得た。
［樹脂粒子の製造例３０］
樹脂粒子２９の粉末をオーブン中にて１１０℃で６０分間加温し、その後６０分間かけて６５℃まで冷却して樹脂粒子３０を得た。冷却速度は０．８℃／分であった。
なお、上述の製造例のうち、乳化重合によって得られた樹脂粒子の粉体化は、塩析または凍結乾燥による粉体化処理により行った。また、粉体化処理後の乾燥温度は５０℃以下とした。
樹脂粒子１〜３０のそれぞれについて、原料の組成、重合方法および熱処理条件を表１および表２に示す。表１、２中、括弧内の数値は、ＨＦＰのポリマー中への導入量（得られたポリマーにおけるＨＦＰ由来の構成単位の含有量）を表す。また、表１中の樹脂粒子１９、２０において、上段はコア粒子のモノマーの量を表し、下段はシェルのモノマーの量を表す。なお、樹脂粒子１９、２０におけるコア粒子とシェルとの重量比（コア粒子／シェル）は５０／５０である。
Figure 2020054548
Figure 2020054548
［樹脂粒子１〜３０の物性］
（１）一次粒径
乳化重合で得られた樹脂粒子（樹脂粒子１〜１７、１９〜３０）について、平均粒子径を動的光散乱法の正則化解析によって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠してラテックス中の樹脂粒子の粒子径を測定し、正則化解析によって得られる最も大きいピークの値を一次粒子径とした。一方、懸濁重合によって得た樹脂粒子（樹脂粒子１８）の一次粒子径は、以下のようにして求めた。すなわち、粉体化したＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体粒子３０００個の画像を撮影し、画像から長さを測定可能な任意の画像解析ソフトを用いて撮影された各粒子が円形と仮定した場合の樹脂粒子の粒径の平均値を算出し、一次粒子径とした。
（２）固形分変化率
樹脂粒子１〜３０のそれぞれについて、容器内においてプロピレンカーボネートに５質量％になるように室温で分散させ、５％分散液を作製した。攪拌した状態で分散液から約２ｇを分取し、これを分散直後サンプルとした。残りの５％分散液５ｍＬを１０ｍＬ試験管に入れ、１５分間静置し、上澄み２ｍＬを分取し、１５分後サンプルとした。分散直後サンブルと１５分後サンプルを１５０℃で３時間乾燥させ、分散直後サンプルの固形分の重量Ｗ１と１５分後サンプルの固形分の重量Ｗ２とを測定し、静置前後における固形分の変化率を下記式より算出した。
Figure 2020054548
（３）融点（融解ピーク温度、融解ピーク温度差、融解ピーク面積比）
１０ｍｇの樹脂粒子１〜３０のそれぞれを、ＭＥＴＴＬＥＲ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−１」の測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、二回の昇温−降温サイクルを実施し、各回のサイクルでＤＳＣ曲線を得た。昇温−降温サイクルは、温度２５℃から５℃／分の昇温速度で２３０℃まで一旦昇温し、２３０℃から５℃／分の降温速度で２５℃まで降温するサイクルである。一回目のサイクルにおけるＤＳＣ曲線から、最も吸熱量の多い融解ピーク（第一ピーク）のピーク温度ａを求めた。また、二回目のサイクルにおけるＤＳＣ曲線から、最も吸熱量の多い融解ピーク（第二ピーク）のピーク温度ｂを求めた。そして、ａからｂをひいた値（ａ−ｂ）を求めた。
また、第一ピークを含むＤＳＣ曲線のベースラインから第一ピークのトップまでの距離ＨＰを求めた。
さらに、一回目のサイクルにおけるＤＳＣ曲線において１１５℃よりも高い温度の部分の面積ＡＨ、１１５℃よりも低い温度の部分の面積ＡＬ、および、ＡＨに対するＡＬの比ＡＬ／ＡＨ、を求めた。
（４）分散粒径
樹脂粒子１〜３０のそれぞれを、プロピレンカーボネートに５質量％になるように室温で分散させ、分散液Ａを作製した。分散液Ａ中の粒子の分散粒径を、粒度分析計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＬ社製）を用いて測定した。サンプル循環ラインおよび混合槽にエタノールを入れ、分散液を混合槽内（容積約２００ｍＬ）に適量滴下したのち、超音波を１８０秒間照射して粒径を測定し、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を分散粒径とした。
（５）濁度
樹脂粒子１〜３０のそれぞれを、プロピレンカーボネートに１質量％になるように６０℃で分散（または溶融）させ、１％分散液を作製した。２０±２℃にて、濁度計「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定方法３（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じた方法）で１％分散液の濁度を測定した。
（６）粘度（粘度、粘度比および粘度ピーク温度）
樹脂粒子１〜３０のそれぞれについて、プロピレンカーボネートに５質量％になるように室温で分散させ、分散液を作製した。２５℃から８０℃の範囲にて、粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を用いて分散液の粘度を測定した。同様にプロピレンカーボネートの粘度を測定した。そして、２５℃での分散液の粘度をＣ、プロピレンカーボネートの粘度をＤとし、粘度比として粘度Ｄに対する粘度Ｃの比Ｃ／Ｄを求めた。
また、上記の測定温度範囲において上記分散液の粘度が最大となるときの温度を粘度ピーク温度として求めた。
樹脂粒子１〜３０について、分散粒子の物性を表３および表４に示す。また、樹脂粒子１〜３０について、分散液の物性を表５に示す。
Figure 2020054548
Figure 2020054548
Figure 2020054548
［考察］
表３〜５から明らかなように、樹脂粒子２〜９、１４〜１７、１９、２０および２２〜２５は、ａ−ｂが２℃以下であり、ＨＰが２１ｍＷ／ｇ以上であり、かつ分散粒径が８０μｍ以下である。そして、これらの樹脂粒子は、低い固形分変化率を有する。また、室温から粘度ピーク温度までの温度範囲が広いことから、非水溶媒中で十分に広い温度範囲で良好な分散性（流動性）を有することがわかる。また非水溶媒中での粘度ピーク温度は、樹脂粒子の融点に比べて十分に低いので、低い温度で短時間の加熱（プレス）で溶融し、その後冷却によりポリマーゲル電解質を形成できる。よって、十分な流動性と均質なゲル化特性とを有する非水系分散液を構成することがわかる。
あるいは、上記の樹脂粒子は、ａ−ｂが２℃以下であるとともに、Ｃ／Ｄが７０以下である、とも言える。よって、前述の実施例によれば、上記の二点の特徴を有する樹脂粒子も、十分な流動性と均質なゲル化特性とを有する非水系分散液を構成する、と考えられる。
一方で、樹脂粒子１０〜１２、１８、２１および２６〜３０は、前述した特徴の組み合わせを有していない。このため、分散粒径が大きい、分散時に粘度が増大するなどして分散性（流動性、分散安定性）の少なくともいずれかが不十分であると考えられる。よって、これらの樹脂粒子は、十分な分散性（流動性、分散安定性）と均質なゲル化特性とを有する非水系分散液を構成することの期待値が低い、と考えられる。
本発明は、二次電池の電解質に好適に用いることができ、本発明により、高い信頼性と性能とを有する二次電池の実現が期待される。

Claims (17)

  1. 非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子と、を含む樹脂分散電解液であって、
    前記粒子の非水溶媒中での分散粒径が８０μｍ以下であり、
    前記粒子の示差走査熱量計での１回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク温度をａ℃とし、
    前記粒子の示差走査熱量計での２回目の５℃／分での昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク温度をｂ℃としたとき、
    ａからｂを引いた値が−３０℃以上２℃以下であり、
    前記１回目の昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークのピーク高さの絶対値が２１ｍＷ／ｇ以上である、樹脂分散電解液。
  2. 前記粒子の示差走査熱量計での１回目の昇温測定による最も吸熱量の多い融解ピークにおける、１１５℃よりも低温側の面積をＡＬとし、１１５℃よりも高温側の面積をＡＨとしたとき、ＡＬ／ＡＨが１．５未満である、請求項１に記載の樹脂分散電解液。
  3. 非水溶媒を分散媒とする前記粒子の分散液を容器に収容して撹拌したときに、撹拌停止直後における当該分散液の上層部の固形分率と、その後の静置時における当該分散液の上層部の固形分率から求めた変化率が９０％以下である、請求項１または２に記載の樹脂分散電解液。
  4. 非水溶媒を分散媒とする前記粒子の分散液の２５℃における粘度をＣ、前記非水溶媒の粘度をＤとしたときにＣ／Ｄが２００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  5. 前記フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含み、
    前記フッ化ビニリデン重合体の融点が８５℃以上１７５℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  6. 前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル、からなる群から選ばれる一以上の化合物である、請求項５に記載の樹脂分散電解液。
  7. 前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含み、
    前記フッ化ビニリデン重合体におけるヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位の含有量をＸ、前記粒子における前記ｂ℃をＹとしたときに、Ｘは０質量％以上３５質量％以下であり、Ｙは８５℃以上１７５℃以下である、請求項６に記載の樹脂分散電解液。
  8. 前記粒子の一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  9. 前記非水電解液は、非水溶媒と電解質とを含有し、
    前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  10. 前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物である、請求項９に記載の樹脂分散電解液。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載された樹脂分散電解液から形成されたポリマーゲル電解質。
  12. 請求項１１に記載のポリマーゲル電解質を備えたセパレータ。
  13. 請求項１１に記載のポリマーゲル電解質を備えた電極。
  14. 樹脂分散電解液を加熱またはプレスを伴う加熱、冷却することによりゲル化させるポリマーゲル電解質の製造方法であって、
    前記樹脂分散電解液に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液を用いる、ポリマーゲル電解質の製造方法。
  15. 非水溶媒を分散媒とする前記粒子の分散液の２５℃における粘度をＣ、前記非水溶媒の粘度をＤとしたときにＣ／Ｄが２００以下である、請求項１４に記載のポリマーゲル電解質の製造方法。
  16. 正極と、負極と、両極間に配置されるセパレータと、これらの間に介在する請求項１１に記載のポリマーゲル電解質と、を有する二次電池。
  17. 正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に樹脂分散電解液を注入する工程と、前記電池容器を加熱またはプレスを伴う加熱、冷却して前記樹脂分散電解液をゲル化させる工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
    前記樹脂分散電解液に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液を用いる、二次電池の製造方法。
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