JPWO2020054355A1 - Protective film forming film, protective film forming composite sheet, inspection method and identification method - Google Patents
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Abstract
本発明は、像鮮明度が１１０以上である保護膜形成用フィルム（１３）、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法を提供する。本発明の保護膜形成用フィルム（１３）は、半導体ウエハのレーザー印字される裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる。The present invention provides a protective film forming film (13) having an image sharpness of 110 or more, a protective film forming composite sheet provided with the same, and an inspection method and an identification method. The protective film forming film (13) of the present invention is attached to the laser-printed back surface of a semiconductor wafer and is used for manufacturing a semiconductor chip with a protective film.
Description
本発明は、保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、検査方法及び識別方法に関する。
本願は、２０１８年９月１１日に日本に出願された特願２０１８−１６９５９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a protective film forming film, a protective film forming composite sheet, an inspection method and an identification method.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-169591 filed in Japan on September 11, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices to which a mounting method called a so-called face down method has been applied have been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump on the circuit surface is used, and the electrode is bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip opposite to the circuit forming surface may be exposed.
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、有機材料を含有する保護膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。 A protective film containing an organic material is formed on the back surface of the exposed semiconductor chip, and may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である（例えば、特許文献１参照。）。 In order to form such a protective film, for example, a protective film forming composite sheet provided with a protective film forming film for forming the protective film on the support sheet is used. The protective film forming film can form a protective film by curing. Further, the support sheet can be used to fix the semiconductor wafer when the protective film forming film or the semiconductor wafer provided with the protective film on the back surface is divided into semiconductor chips. Further, the support sheet can also be used as a dicing sheet, and the protective film forming composite sheet can also be used as an integrated protective film forming film and dicing sheet (for example, a patent). See Reference 1.).
特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムは、波長１６００ｎｍの赤外線光線透過率が７２％以上、５５０ｎｍにおける可視光線透過率が２０％以下となるようにしている。これにより、レーザー光の照射による印字加工が可能であり、かつ、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の赤外線による検査を可能にしている。 The protective film forming film described in Patent Document 1 has an infrared light transmittance of 72% or more at a wavelength of 1600 nm and a visible light transmittance of 20% or less at 550 nm. As a result, it is possible to perform printing processing by irradiating laser light, and it is possible to inspect a work or a work piece obtained by processing the work by infrared rays such as cracks.
特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムを備える保護膜形成用複合シートを用いて、保護膜付き半導体チップを製造する場合、例えば、まず、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付する。次いで、保護膜形成用フィルムにレーザー印字してから、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、通常、半導体パッケージを基板（マザーボードなど）に実装する際に、熱処理（レーザーマーキングした後に行われるリフロー工程）が行われる。 When a semiconductor chip with a protective film is manufactured using the composite sheet for forming a protective film provided with the film for forming a protective film described in Patent Document 1, for example, first, the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer. To do. Next, after laser printing on the protective film forming film, the semiconductor wafer is divided into chips by dicing and picked up after being cured by heat or energy rays as necessary in order to enhance the protective performance of the protective film forming layer. To do. Next, the picked up semiconductor chip with a protective film is usually subjected to a heat treatment (reflow process performed after laser marking) when the semiconductor package is mounted on a substrate (motherboard or the like).
また、特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムを用いて、保護膜付き半導体チップを製造する場合には、例えば、図８に示すように、まず、半導体ウエハ９の裏面に保護膜形成用フィルム１３を貼付する（図８（ａ））。次いで、保護膜形成用フィルム１３にレーザー印字してから（図８（ｂ））、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て（図８（ｃ））、ダイシングテープを貼付してからダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、半導体パッケージを基板に実装する際に、熱処理（リフロー工程）が行われる（図８（ｄ））。
Further, when a semiconductor chip with a protective film is manufactured using the protective film forming film described in Patent Document 1, for example, as shown in FIG. 8, first, for forming a protective film on the back surface of the
従来の保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法においては、保護膜形成用フィルムにレーザー印字しており、保護膜形成用フィルムの硬化工程、又は、半導体パッケージを基板に実装する際のリフロー工程において、レーザー印字が劣化してしまうおそれがあった。これに対して、保護膜形成用フィルムの硬化工程、又は、リフロー工程において、レーザー印字が劣化しないよう、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する方法が考えられる。 In the conventional method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film using a protective film forming film or a protective film forming composite sheet, laser printing is performed on the protective film forming film, and the curing step of the protective film forming film or the curing step of the protective film forming film or In the reflow process when mounting the semiconductor package on the substrate, there is a risk that the laser printing will deteriorate. On the other hand, a method of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer can be considered so that the laser printing does not deteriorate in the curing step or the reflow step of the protective film forming film.
例えば、図９に示すように、まず、半導体ウエハ９の裏面にレーザー印字してから（図９（ａ））、印字面に保護膜形成用フィルム１３を貼付する（図９（ｂ））。次いで、保護膜形成用フィルム１３を、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て（図９（ｃ））、ダイシングテープを貼付してからダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、熱処理（リフロー工程）が行われる（図９（ｄ））。
For example, as shown in FIG. 9, first, laser printing is performed on the back surface of the semiconductor wafer 9 (FIG. 9 (a)), and then the protective
しかしながら、従来の保護膜形成用フィルムは、レーザー光の照射による印字加工が可能なように可視光線透過率が低いものであり、半導体ウエハの裏面に直接レーザー印字する用途には、印字が隠れてしまうため適さなかった。 However, the conventional film for forming a protective film has a low visible light transmittance so that printing can be performed by irradiating a laser beam, and the printing is hidden in the application of laser printing directly on the back surface of a semiconductor wafer. It wasn't suitable because it would end up.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハの裏面にレーザー印字し、印字面を保護する用途に用いることのできる保護膜形成用フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a protective film forming film that can be used for laser printing on the back surface of a semiconductor wafer to protect the printed surface, and for forming a protective film including the same. A composite sheet and an inspection method and an identification method are provided.
上記課題を解決するため、本発明は、下記を提供する。
［１］ 半導体ウエハのレーザー印字される裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムであって、像鮮明度が１１０以上である保護膜形成用フィルム。
［２］ 支持シートを備え、前記支持シート上に、前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
［３］ 半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査する工程とを備える検査方法。
［４］ 前記検査する工程が、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程である、前記［３］に記載の検査方法。
［５］ 半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を識別する工程とを備える識別方法。In order to solve the above problems, the present invention provides the following.
[1] A protective film forming film that is attached to the laser-printed back surface of a semiconductor wafer and is used for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, and has an image sharpness of 110 or more.
[2] A composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and having the film for forming a protective film according to the above [1] on the support sheet.
[3] A step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer, a step of attaching the protective film forming film according to the above [1] to the back surface of the semiconductor wafer, and the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor wafer as individual pieces. An inspection method comprising a step of inspecting the semiconductor wafer or the semiconductor chip through the protective film formed by sticking the protective film forming film on the back surface of the semiconductor chip obtained in the form of a semiconductor.
[4] The inspection step is performed through a protective film formed by attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer or the back surface of a semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer. A step of inspecting the presence or absence of laser-printed printing on the semiconductor wafer or the semiconductor chip, grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, or foreign matter between the semiconductor wafer or the semiconductor chip and the protective film. The inspection method according to the above [3].
[5] A step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer, a step of attaching the protective film forming film according to the above [1] to the back surface of the semiconductor wafer, and a semiconductor obtained by fragmenting the semiconductor wafer. An identification method comprising a step of reading a print laser-printed on the semiconductor chip through the protective film formed by pasting the protective film forming film on the back surface of the chip to identify the type of the semiconductor chip.
本発明によれば、半導体ウエハの裏面にレーザー印字し、印字面を保護する用途に用いることができる保護膜形成用フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法が提供される。 According to the present invention, a protective film forming film that can be used for laser printing on the back surface of a semiconductor wafer to protect the printed surface, a protective film forming composite sheet provided with the same, and an inspection method and an identification method. Is provided.
◇保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハのレーザー印字された裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムであって、像鮮明度が１１０以上である。保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）を用いて測定される評価値の合計値をいう。Protective film forming film The protective film forming film of the present invention is a protective film forming film attached to the laser-printed back surface of a semiconductor wafer and used for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, and has image clarity. Is 110 or more. The image sharpness of the protective film forming film is evaluated in accordance with JIS K 7374 using five types of slits (slit widths: 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, 1 mm and 2 mm). The total value of the values.
保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、１１０以上であり、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１７０以上であることが特に好ましい。本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が下限値以上であることにより、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜の像鮮明度も良好である。保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、５００以下であってもよく、４５０以下であってもよく、４００以下であってもよい。 The image sharpness of the protective film forming film is 110 or more, preferably 130 or more, more preferably 150 or more, and particularly preferably 170 or more. When the image sharpness of the protective film forming film of the present invention is at least the lower limit value, the image sharpness of the protective film formed by attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer. Is also good. The image sharpness of the protective film forming film may be 500 or less, 450 or less, or 400 or less.
本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が良好であることにより、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査することができる。より具体的には、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。 Due to the good image sharpness of the protective film forming film of the present invention, the protective film forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer. The semiconductor wafer or the semiconductor chip can be inspected through the protective film formed in the above. More specifically, the semiconductor wafer or the semiconductor wafer or the semiconductor wafer or the semiconductor wafer is formed by sticking the protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer. The characters, symbols, patterns, etc. laser-printed on the semiconductor chip can be read, and the printing, the grinding marks on the semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip, or the semiconductor wafer or the semiconductor chip and the protective film can be read. It is possible to inspect the presence or absence of foreign matter between and. If there is a foreign substance, the state of the foreign substance can be inspected.
保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分により調整が可能であり、なかでも、充填材の種類やサイズ、着色剤の種類や含有量を選択することにより細かな調整が可能となる。 The image sharpness of the protective film forming film can be adjusted by the components contained in the protective film forming composition described later, and among them, the type and size of the filler and the type and content of the colorant should be selected. Allows for finer adjustment.
保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が前記下限値以上であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字をより鮮明に読み取ることが可能となる。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、９９．５％以下であっても良く、９９．０％以下であっても良い。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、熱硬化性成分、充填材及び／又は着色剤の種類、含有量などにより調整することができる。 The light transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 550 nm is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 45% or more. When the light transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 550 nm is at least the above lower limit value, it becomes possible to read the laser-printed characters, symbols, patterns and the like more clearly. The light transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 550 nm may be 99.5% or less, or 99.0% or less. The light transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 550 nm should be adjusted according to the components contained in the protective film forming composition described later, particularly the thermosetting component, the filler and / or the type and content of the colorant. Can be done.
保護膜形成用フィルムのヘーズは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムのヘーズが前記上限値以下であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字をより鮮明に読み取り可能となる。保護膜形成用フィルムのヘーズは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよい。「ヘーズ」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定して得られた値を意味する。保護膜形成用フィルムのヘーズは、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、熱硬化性成分、充填材及び／又は着色剤の種類、含有量などにより調整することができ、保護膜形成用フィルムの表面粗さによっても調整することができる。 The haze of the protective film forming film is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less. When the haze of the protective film forming film is not more than the above upper limit value, it becomes possible to read the laser-printed characters, symbols, patterns and the like more clearly. The haze of the protective film forming film may be 0.5 or more, or 1.0 or more. "Haze" means a value obtained by measurement according to JIS K 7136 unless otherwise specified. The haze of the protective film forming film can be adjusted according to the components contained in the protective film forming composition described later, particularly the thermosetting component, the type and content of the filler and / or the colorant, and the protective film. It can also be adjusted by the surface roughness of the forming film.
保護膜形成用フィルムの表面粗さは、０．０９０μｍ以下であることが好ましく、０．０７０μｍ以下であることがより好ましい。保護膜形成用フィルムの表面粗さは、０．００９μｍ以上であってもよく、０．０１０μｍ以上であってもよい。保護膜形成用フィルムの表面粗さが前記上限値以下であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字の視認性が向上する。なお、本明細書において「表面粗さ」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味し、「Ｒａ」と略記することがある。保護膜形成用フィルムの表面粗さは、塗工条件や、保護膜形成用組成物の含有成分により調整が可能となる。 The surface roughness of the protective film forming film is preferably 0.090 μm or less, and more preferably 0.070 μm or less. The surface roughness of the protective film forming film may be 0.009 μm or more, or 0.010 μm or more. When the surface roughness of the protective film forming film is not more than the above upper limit value, the visibility of printing of laser-printed characters, symbols, patterns and the like is improved. In addition, in this specification, "surface roughness" means so-called arithmetic mean roughness obtained in accordance with JIS B0601: 2001, and may be abbreviated as "Ra" unless otherwise specified. The surface roughness of the protective film forming film can be adjusted by the coating conditions and the components contained in the protective film forming composition.
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射、又は加熱処理によって硬化し、保護膜となるものであってもよい。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性の保護膜形成用フィルムよりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。 The protective film-forming film may be cured by irradiation with energy rays or heat treatment to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface (the surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip. The protective film forming film is soft and can be easily attached to the object to be attached. The energy ray-curable protective film forming film can form a protective film by curing in a shorter time than the thermosetting protective film forming film.
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルム１３を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a protective
ここに示す保護膜形成用フィルム１３は、その一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の表面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成用フィルム１３は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。The protective
Such a protective
保護膜形成用フィルム１３は、硬化性を有していてよく、硬化性を有しない非硬化性であってもよい。
また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
非硬化性保護膜形成用フィルムは、後述する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、後述するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。The protective
Further, when the protective film forming film has curability, it may be either thermosetting or energy ray curable.
The non-curable protective film forming film can be formed by using the non-curable protective film forming composition described later.
The thermosetting protective film forming film can be formed by using the thermosetting protective film forming composition described later.
The energy ray-curable protective film forming film can be formed by using the energy ray-curable protective film forming composition described later.
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成用フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。Both the
The
図１に示す保護膜形成用フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面に、半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付される。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が支持シートの貼付面となる。
In the protective
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートを備え、前記支持シート上に、前記保護膜形成用フィルムを備えたものである。◇ Composite sheet for forming a protective film
The composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention includes a support sheet, and the film for forming the protective film is provided on the support sheet.
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present invention, even after the protective film-forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. This laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film".
本発明の保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜４００μｍであることがより好ましい。
以下、保護膜形成用複合シートの構成について、詳細に説明する。The thickness of the semiconductor wafer to which the composite sheet for forming the protective film of the present invention is used is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 μm in that it can be more easily divided into semiconductor chips, which will be described later. More preferably, it is 30 to 400 μm.
Hereinafter, the configuration of the composite sheet for forming the protective film will be described in detail.
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。ダイシングテープや半導体加工用の粘着テープを転用することができる。◎ Support sheet The support sheet may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the support sheet is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Dicing tape and adhesive tape for semiconductor processing can be diverted.
好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの（基材及び粘着剤層がこの順に接触して積層されてなるもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において接触して積層されてなるもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。
本発明の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。As a preferable support sheet, for example, a base material is provided, and a pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on the base material (a base material and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order). The base material, the intermediate layer, and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order in contact with each other in the thickness direction thereof; and the base material alone is used.
An example of the composite sheet for forming a protective film of the present invention will be described below with reference to the drawings for each type of such support sheet.
図２は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
In the drawings after FIG. 2, the same components as those shown in the already explained figures are designated by the same reference numerals as in the case of the already explained figures, and detailed description thereof will be omitted.
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
The protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
The
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
図３は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。そして、基材１１の第１面１１ａ（支持シート１０の第１面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming composite sheet 1C, the protective
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
Similar to the protective film forming
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の第１面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｄにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
Similar to the protective film-forming
図６は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
When the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming
図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
図７は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｆは、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図２及び図４に示すものと同様に治具用接着剤層１６が積層されている点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｆは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備え、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、治具用接着剤層１６が積層されてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｆは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｆは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｆにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ｆを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
When the protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ｆにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、像鮮明度が１１０以上である。
In the protective film forming
図７に示す保護膜形成用複合シート１Ｆは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び図４に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the protective film-forming composite sheet may be provided with an adhesive layer for jigs regardless of the form of the support sheet and the protective film-forming film. However, as shown in FIGS. 2 and 4, usually, as a composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for a jig, a composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for a jig on the protective film forming film. Is preferable.
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図２〜図７に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜図７に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 2 to 7, and is a part of those shown in FIGS. 2 to 7 within a range that does not impair the effects of the present invention. The configuration of the above may be changed or deleted, or other configurations may be added to those described above.
例えば、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図２、図３、図６及び図７に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものであってもよい。ここで中間層とは、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じである。
また、図２〜図７に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film forming composite sheet shown in FIGS. 4 and 5, an intermediate layer may be provided between the
Further, in the protective film forming composite sheet shown in FIGS. 2, 3, 6 and 7, an intermediate layer may be provided between the
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 to 7, a layer other than the intermediate layer may be provided at an arbitrary position.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, a partial gap may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層等の、支持シートにおいて保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であってもよいし、エネルギー線硬化性であってもよい。
非エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートは、より安価に製造することが可能である。
エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートは、粘着力の調整がより容易となり、ダイシングやピックアップの適性を調節しやすくなる。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the layer in direct contact with the protective film-forming film on the support sheet, such as the adhesive layer, may be non-energy ray-curable or energy ray-curable. It may be sex.
When it is non-energy ray curable, the protective film forming composite sheet can be manufactured at a lower cost.
When the composite sheet for forming a protective film is energy ray-curable, it becomes easier to adjust the adhesive force, and it becomes easier to adjust the suitability for dicing and pickup.
なお、本発明において、「非硬化性」とは、加熱又はエネルギー線の照射等により硬化しない性質を意味し、「熱硬化性」とは、加熱することにより硬化する性質を意味し、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。In the present invention, "non-curable" means a property of not being cured by heating or irradiation with energy rays, and "thermosetting" means a property of being cured by heating, and "energy". "Linear curability" means the property of being cured by irradiating with energy rays.
In the present invention, the "energy beam" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。 Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with an electron beam generated by an electron beam accelerator or the like.
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合は、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
When the protective film forming film has energy ray curability, the support sheet preferably allows energy rays to pass through.
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the degree of curing of the protective film-forming film is further improved when the protective film-forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) via the support sheet.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but can be set to, for example, 95%.
また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して、前記保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the light transmittance is in such a range, the characters, symbols, patterns, etc. laser-printed on the semiconductor wafer or the semiconductor chip can be read through the protective film via the support sheet. It is possible to inspect the printing, the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, or the presence or absence of foreign matter between the semiconductor wafer or the semiconductor chip and the protective film. If there is a foreign substance, the state of the foreign substance can be inspected.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して、前記保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the characters, symbols, patterns, etc. laser-printed on the semiconductor wafer or the semiconductor chip can be read through the protective film via the support sheet. It is possible to inspect the printing, the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, or the presence or absence of foreign matter between the semiconductor wafer or the semiconductor chip and the protective film. If there is a foreign substance, the state of the foreign substance can be inspected.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.
Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。○ Base material The base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent material thereof include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylenes such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin. Polyethylene; ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as monomer) (Copolymers obtained using); Vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); Polystyrene; Polycycloolefins; Polyethylene terephthalate, polyethylene Polymers such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, all aromatic polyesters in which all constituent units have an aromatic cyclic group; co-polymers of two or more of the above polymers. Polymers; poly (meth) acrylic acid esters; polyurethanes; polyurethane acrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; fluororesins; polyacetals; modified polyphenylene oxides; polyphenylene sulfides; polysulfones; polyether ketones and the like.
Further, examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester preferably has a relatively small amount of the resin other than the polyester.
The resin may be, for example, a crosslinked resin obtained by cross-linking one or more of the resins exemplified above; modification of an ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resin is also mentioned.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, "(meth) acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth) acrylate". "" Is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate".
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the base material may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The base material may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of layers is not particularly limited.
基材の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the base material is preferably 50 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 60 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming the protective film and the stickability to the semiconductor wafer or the semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material, and for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material. means.
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high accuracy of thickness, that is, a base material in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the above-mentioned constituent materials, as a material that can be used to construct a base material having such a high accuracy of thickness, for example, polyethylene, polyolefin other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are used. Can be mentioned.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 In addition to the main constituent materials such as the resin, the base material contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers). You may.
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical characteristics of the base material may satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. That is, the base material may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or another layer may be vapor-deposited.
When the protective film forming film has energy ray curability, the base material is preferably one that allows energy rays to pass through.
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。In order to improve the adhesion of the base material to other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material, the base material is subjected to unevenness treatment by sandblasting treatment, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment. , Ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment and other oxidation treatments may be applied to the surface.
Further, the base material may have a surface surface treated with a primer.
In addition, the base material prevents the base material from adhering to other sheets and the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coat layer and the composite sheet for forming the protective film are laminated and stored. It may have a layer or the like.
Among these, the base material is particularly preferably one whose surface has been subjected to electron beam irradiation treatment from the viewpoint of suppressing the generation of fragments of the base material due to the friction of the blade during dicing.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be produced by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。○ Adhesive layer The adhesive layer is in the form of a sheet or a film and contains an adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include adhesive resins such as acrylic resin, urethane-based resin, rubber-based resin, silicone-based resin, epoxy-based resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester-based resin, and acrylic-based resin is preferable. ..
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. For example, not only the resin itself has adhesiveness but also the resin itself has adhesiveness. It also includes a resin that exhibits adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of multiple layers is not particularly limited.
粘着剤層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 60 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 30 μm or less.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the sum of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness of.
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer may satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent or may be colored according to the purpose.
When the protective film-forming film has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer preferably allows energy rays to pass through.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed by using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed by using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。<< Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target portion by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying it if necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In the present specification, the "normal temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen coater. , A method using various coaters such as a Meyer bar coater and a knife coater.
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material, for example, the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the base material by applying the pressure-sensitive adhesive composition on the base material and drying it if necessary. When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the release film and dried as necessary to form the pressure-sensitive adhesive layer on the release film. The pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the base material by adhering the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to one surface of the base material.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, examples of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter, "sticky resin (I-)". 1a) ”) and an energy ray-curable compound (in the side chain of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1); non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). A pressure-sensitive adhesive composition (I-) containing an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) into which an unsaturated group has been introduced (hereinafter, may be abbreviated as "sticky resin (I-2a)"). 2); Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable, the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-4) and the like.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）、粘着剤組成物（Ｉ−３）及び粘着剤組成物（Ｉ−４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）」と略記する）における前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。[Adhesive resin (I-1a)]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) (hereinafter, these pressure-sensitive adhesive compositions are included). The adhesive resin (I-1a) in the "adhesive compositions (I-1) to (I-4)") is preferably an acrylic resin.
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。Examples of the acrylic resin include acrylic polymers having at least a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferable.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group may be a starting point of cross-linking by reacting with a cross-linking agent described later, or the functional group may react with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later. Then, there is one that enables the introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、前記アクリル系重合体等の前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4), the structural unit of the acrylic resin such as the acrylic polymer may be only one type, two or more types, or two or more types. If, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural unit.
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, two or more types, or two or more types. If so, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the pressure-sensitive resin (I) with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). The ratio of the content of -1a) is preferably 5 to 99% by mass.
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）における前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-2) and (I-3) is, for example, energy ray-polymerizable unsaturated with functional groups in the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is obtained by reacting an unsaturated group-containing compound having a group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。In addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group, the unsaturated group-containing compound can further bond with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a). It is a compound having a group.
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. And so on.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when two or more types are used. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）において、粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3), the ratio of the content of the pressure-sensitive resin (I-2a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3). Is preferably 5 to 99% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）及び（Ｉ−３）における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) and (I-3) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays. Be done.
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4. Polyvalent (meth) acrylates such as −butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( Meta) Acrylate and the like can be mentioned.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer obtained by polymerizing the monomers exemplified above.
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-3) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜４００質量部であることが好ましい。In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the ratio of the content of the energy ray-curable compound to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). Is preferable.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( It is preferable that I-1), (I-3) or (I-4) further contains a cross-linking agent.
Further, when the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), the pressure-sensitive adhesive composition is used. The product (I-2) may further contain a cross-linking agent.
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−２ａ）における前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。The cross-linking agent in the adhesive resins (I-1a) and (I-2a) reacts with, for example, the functional group to form adhesive resins (I-1a) with each other or adhesive resins (I-2a) with each other. To bridge.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; and epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agents). Crosslinking agent having a glycidyl group); Aziridine-based crosslinking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (crosslinking agent having an aziridinyl group); Metal chelate-based crosslinking agent such as aluminum chelate (metal) Cross-linking agent having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent having an isocyanurate skeleton) and the like.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agents contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), (I-3) or (I-4), the content of the cross-linking agent is 0 with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is preferably 0.01 to 50 parts by mass.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
Adhesive Compositions (I-1), (I-2) and (I-3) (hereinafter, these adhesive compositions are collectively referred to as "Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)". (Abbreviated as) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceed with the curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone and 2-hydroxy. Acetphenone compounds such as -2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthium monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone; azo Azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane 2-Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone can be mentioned.
Further, as the photopolymerization initiator, for example, a photosensitizer such as amine can be used.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiators contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are It can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). ..
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , Known additives such as reaction retarders and cross-linking accelerators (catalysts).
The reaction delaying agents are, for example, the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-1) to be stored due to the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4). In I-4), it suppresses the progress of an unintended cross-linking reaction. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating to a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O)-) in one molecule. Can be mentioned.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof are It can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) contain a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane and the like. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrarily selected. it can.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。○ Method for Producing Adhesive Composition The pressure-sensitive adhesive compositions such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) are adhered to the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive. It is obtained by blending each component for constituting an agent composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。○ Thermosetting Protective Film Forming Film A preferable thermosetting protective film forming film includes, for example, a film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. Further, the thermosetting component (B) is a component capable of undergoing a curing reaction by using heat as a trigger for the reaction. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming a thermosetting protective film may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the thermosetting protective film forming film is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other. Here, "the plurality of layers may be the same or different from each other" means the same as in the case of the above-mentioned base material. When the plurality of layers are different from each other, the combination of the plurality of layers is not particularly limited.
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the thermosetting protective film forming film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the thermosetting protective film forming film is at least the above lower limit value, a protective film having higher protective ability can be formed when the thermosetting protective film forming film is used as the protective film. Further, when the thickness of the thermosetting protective film forming film is not more than the above upper limit value, it is suppressed that the thickness becomes excessive.
Here, the "thickness of the heat-curable protective film forming film" means the thickness of the entire heat-curable protective film forming film, and for example, the thickness of the heat-curable protective film forming film composed of a plurality of layers. The thickness means the total thickness of all the layers constituting the thermosetting protective film forming film.
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させるときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。The curing conditions when the film for forming a thermosetting protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer and cured is not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exerts its function, and is thermosetting. It may be appropriately selected according to the type of the protective film forming film.
For example, the heating temperature of the thermosetting protective film forming film at the time of curing is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. It is particularly preferable to have. The heating time at the time of curing is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 3 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 2 hours or less. preferable.
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<< Composition for forming a thermosetting protective film >>
The thermosetting protective film forming film can be formed by using a thermosetting protective film forming composition containing the constituent material. For example, a composition for forming a thermosetting protective film is applied to a surface to be formed of a film for forming a thermosetting protective film, and the composition is dried as necessary to form a thermosetting protective film on a target portion. A film can be formed. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a thermosetting protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for forming a thermosetting protective film. Here, "normal temperature" is as described above.
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The coating of the composition for forming a thermosetting protective film can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating the pressure-sensitive adhesive composition described above.
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the composition for forming a thermosetting protective film are not particularly limited, but the composition for forming a thermosetting protective film is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. In this case, For example, it is preferable to dry at 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower under the conditions of 10 seconds or longer and 5 minutes or shorter.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Composition for forming a thermosetting protective film (III-1)>
As the thermosetting protective film forming composition, for example, the thermosetting protective film forming composition (III-1) containing the polymer component (A) and the thermosetting component (B) (in the present specification). May be simply abbreviated as "composition (III-1)") and the like.
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming property, flexibility, and the like to a film for forming a thermosetting protective film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and if there are two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resin (resin having (meth) acryloyl group), polyester, urethane resin (resin having urethane bond), acrylic urethane resin, and silicone resin (having siloxane bond). (Resin), rubber-based resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide and the like, and acrylic-based resin is preferable.
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムのハンドリング性及び形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 or more and 2000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 1500,000 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is at least the above lower limit value, the handleability and shape stability (stability over time during storage) of the film for forming a thermosetting protective film are improved. Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the above upper limit value, the film for forming a thermosetting protective film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film are formed. The generation of voids and the like with the film is further suppressed.
In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上７０℃以下であることが好ましく、−３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シート（粘着剤層）との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜の被着体との接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the Tg of the acrylic resin is at least the above lower limit value, the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is not more than the above upper limit value, the adhesive force of the protective film with the adherend is improved.
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 The acrylic resin is selected from, for example, a polymer of one or more (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylol acrylamide, and the like. Examples thereof include copolymers of two or more types of monomers.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and (meth). ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , (Meta) undecyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate ((meth) lauryl acrylate), (meth) tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), (meth) acrylate The alkyl groups constituting the alkyl ester, such as pentadecyl, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), (Meta) acrylic acid alkyl ester having a chain structure with 1 to 18 carbon atoms;
(Meta) Acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylate isobornyl, (meth) acrylate dicyclopentanyl;
(Meta) Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylic acid;
(Meta) Acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meta) Acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meta) acrylate imide;
A glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) ) Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth) acrylic acid. Here, the "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than the hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide and the like, in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be copolymerized with each other.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The monomer constituting the acrylic resin may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without a cross-linking agent (F). .. When the acrylic resin is bonded to another compound by the functional group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film tends to be improved.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than the acrylic resin (hereinafter, may be simply abbreviated as “thermoplastic resin”) is used alone without using the acrylic resin. It may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, and the film for forming the thermosetting protective film easily follows the uneven surface of the adherend, so that the adherend and the thermosetting are thermally cured. The generation of voids and the like may be further suppressed with the film for forming the sex protective film.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上８００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less, and more preferably 3000 or more and 80,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０以上１２０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably −30 or more and 150 ° C. or less, and more preferably −20 or more and 120 ° C. or less.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, two or more types, and when two or more types, a combination and ratio thereof. Can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all the components other than the solvent (that is, of the polymer component (A) of the film for forming a thermosetting protective film). The content) is preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, regardless of the type of the polymer component (A).
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains a component corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is used. , Polymer component (A) and thermosetting component (B) are considered to be contained.
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing a thermosetting protective film forming film to form a hard protective film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, those The combination and ratio can be selected arbitrarily.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like, and epoxy-based thermosetting resins are preferable.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, two or more types, or a combination thereof when two or more types are used. And the ratio can be selected arbitrarily.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・ Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and the like. Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher functional epoxy compounds can be mentioned.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth) acryloyl group, and a (meth) group. Examples thereof include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferable.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましく、３００以上３０００以下であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上９５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is 300 or more and 30,000 or less from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film after curing. Is more preferable, 300 or more and 10000 or less is more preferable, and 300 or more and 3000 or less is particularly preferable.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 g / eq or more and 1000 g / eq or less, and more preferably 150 g / eq or more and 950 g / eq or less.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the epoxy resin (B1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
Examples of the thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is anhydrous, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is anhydrous. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolak type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, and aralkyl type phenolic resin. ..
Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, may be abbreviated as "DICY") and the like.
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
The thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group is, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, which is not suitable for the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), the thermosetting agent (B2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet. ..
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００以上３００００以下であることが好ましく、４００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上３０００以下であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０以上５００以下であることが好ましい。Among the thermosetting agents (B2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkyl type phenol resin may be 300 or more and 30,000 or less. It is preferably 400 or more and 10000 or less, and particularly preferably 500 or more and 3000 or less.
Among the thermosetting agents (B2), for example, the molecular weight of the non-resin component such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 or more and 500 or less.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the thermosetting agent (B2), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the content of the epoxy resin (B1). It is preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less. When the content of the thermosetting agent (B2) is at least the lower limit value, the curing of the thermosetting protective film forming film becomes easier to proceed. Further, when the content of the thermosetting agent (B2) was not more than the upper limit value, the hygroscopicity of the thermosetting protective film forming film was reduced, and it was obtained by using the protective film forming composite sheet. The reliability of the package is improved.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is determined. The content of the polymer component (A) is preferably 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 40 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer component (A). It is particularly preferable that the content is parts by mass or less. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, the adhesive force between the protective film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved.
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。[Curing accelerator (C)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-Phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and other imidazoles (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms) (Imidazole substituted with an organic group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine Examples thereof include tetraphenylborone salts such as tetraphenylborate.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and if two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is 100, which is the content of the thermosetting component (B). It is preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 part by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to the mass part. When the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) is more remarkable. Further, when the content of the curing accelerator (C) is not more than the above upper limit value, for example, the highly polar curing accelerator (C) is contained in the film for forming a thermosetting protective film under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving to the adhesion interface side with the adherend is enhanced, and the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。[Filler (D)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film forming film contains the filler (D), the protective film obtained by curing the thermosetting protective film forming film can easily adjust the thermal expansion coefficient, and this heat By optimizing the expansion coefficient for the object to be formed of the protective film, the reliability of the semiconductor chip with the protective film obtained by using the composite sheet for forming the protective film is further improved. Further, when the thermosetting protective film forming film contains the filler (D), the hygroscopicity of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Goods; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
充填材（Ｄ）の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下の平均粒径とすることで保護膜形成用フィルムおよび保護膜の像鮮明度を１１０以上に調整することが容易となる。像鮮明度をより向上させるためには、充填材（Ｄ）の平均粒径は６μｍ以下がより好ましい。
充填材が大きい場合、像鮮明度は低下する傾向になり、粒径が小さくても光の拡散により鮮明度は低下する傾向がある。The average particle size of the filler (D) is preferably 10 μm or less. By setting the average particle size to 10 μm or less, it becomes easy to adjust the image sharpness of the protective film forming film and the protective film to 110 or more. In order to further improve the image sharpness, the average particle size of the filler (D) is more preferably 6 μm or less.
When the filler is large, the image sharpness tends to decrease, and even if the particle size is small, the sharpness tends to decrease due to the diffusion of light.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易になることにより信頼性の高いチップを製造可能であり、像鮮明度を求める範囲にすることが可能となる。また、充填材（Ｄ）が８０質量％を超える量含有する場合、充填材（Ｄ）の粒径にもよるが、像鮮明度が低下する傾向がある。 When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all the components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, the film for forming a thermosetting protective film). The content of the filler (D)) is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 60% by mass or less, and 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. It is particularly preferable to have. When the content of the filler (D) is in such a range, it becomes easier to adjust the coefficient of thermal expansion described above, so that a highly reliable chip can be manufactured, and the image sharpness is required in the range. It becomes possible to do. Further, when the filler (D) is contained in an amount exceeding 80% by mass, the image sharpness tends to decrease depending on the particle size of the filler (D).
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, it is possible to improve the adhesiveness and adhesion of the thermosetting protective film forming film to the adherend. it can. Further, by using the coupling agent (E), the film obtained by curing the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional groups of the polymer component (A), the thermosetting component (B) and the like, and is preferably a silane coupling agent. More preferred.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-. (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino) Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Examples thereof include dimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when there are two or more kinds. And the ratio can be selected arbitrarily.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film is the polymer component (A) and the thermosetting component. With respect to the total content of (B) of 100 parts by mass, it is preferably 0.03 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1. It is particularly preferable that the amount is 5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the content of the coupling agent (E) is equal to or higher than the lower limit value, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved and the thermosetting protective film forming film is adhered to the adherend. The effect of using the coupling agent (E), such as improvement of the property, can be obtained more remarkably. Further, when the content of the coupling agent (E) is not more than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), one having a functional group such as a vinyl group capable of binding to another compound such as the above-mentioned acrylic resin, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group. When used, the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a cross-linking agent (F) for binding the functional group to another compound for cross-linking. By cross-linking with the cross-linking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the thermosetting protective film forming film can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (cross-linking agent having an aziridinyl group) and the like. Can be mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”. (May be abbreviated); trimerics such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the like with a polyol compound. And so on. The "adduct" is a low content of the aromatic polyhydric isocyanate compound, the aliphatic polyvalent isocyanate compound or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil and the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane as described later. Further, the "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as described above.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane; lysine diisocyanate and the like can be mentioned.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane. Examples thereof include -tri-β-aziridinyl propionate, N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylene melamine and the like.
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic multivalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the cross-linking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the reaction between the cross-linking agent (F) and the polymer component (A) results in a film for forming a thermosetting protective film. The crosslinked structure can be easily introduced.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (F) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (F) is used, the content of the cross-linking agent (F) in the composition (III-1) is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the content of the cross-linking agent (F) is at least the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (F) is more remarkable. Further, when the content of the cross-linking agent (F) is not more than the upper limit value, the excessive use of the cross-linking agent (F) is suppressed.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。[Energy ray curable resin (G)]
The composition (III-1) may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting protective film forming film contains the energy ray curable resin (G), its characteristics can be changed by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate-based compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate-based compound include trimethyl propantri (meth) acrylate, tetramethylol methanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as meta) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylates, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylates; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylate such as cyclopentanyldi (meth) acrylate; Polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Oligoester (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate oligomer ; Epoxy-modified (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate other than the polyalkylene glycol (meth) acrylate; itaconic acid oligomer and the like.
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 or more and 30,000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound used for the polymerization may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable resin (G) contained in the composition (III-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. ..
組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。 In the composition (III-1), the content of the energy ray-curable resin (G) is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less. It is particularly preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less.
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。[Photopolymerization Initiator (H)]
When the composition (III-1) contains the energy ray-curable resin (G), the composition (III-1) contains a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed with the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). You may be.
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal. Benzoin compounds such as benzoin compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and other acylphosphine oxide compounds; benzylphenyl sulfide, tetramethylthium monosulfide and other sulfide compounds; 1-hydroxycyclohexyl Α-Ketol compounds such as phenylketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanosen compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2, Examples thereof include 4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; and photosensitizers such as amines.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。 In the composition (III-1), the content of the photopolymerization initiator (H) is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G). It is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (I)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a colorant (I) as long as the effects of the invention are not impaired.
Examples of the colorant (I) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium pigments, cyanine pigments, merocyanine pigments, croconium pigments, squalium pigments, azulenium pigments, polymethine pigments, naphthoquinone pigments, pyrylium pigments, and phthalocyanines. Colors, naphthalocyanine pigments, naphtholactam pigments, azo pigments, condensed azo pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments , Pyrol pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments (metal complex salt dyes), dithiol metal complex pigments, indolphenol pigments, triallylmethane pigments, anthraquinone pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, benzimidezo Examples thereof include Ron dyes, Pyranthron dyes and Slen dyes.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, and ITO ( Examples thereof include indium tin oxide) dyes and ATO (antimons tin oxide) dyes.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、ウエハに対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When the colorant (I) is used, the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film may be appropriately adjusted according to the intended purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) of the thermosetting protective film forming film and adjusting the light transmission of the protective film, the print visibility when laser printing is performed on the wafer can be improved. Can be adjusted. Further, by adjusting the content of the colorant (I) of the thermosetting protective film forming film, the design of the protective film can be improved and the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer can be made difficult to see. In consideration of this point, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all the components other than the solvent (that is, the coloring of the film for forming the thermosetting protective film). The content of the agent (I)) is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7.5% by mass or less, and 0.1% by mass. It is particularly preferable that it is 5% by mass or less. When the content of the colorant (I) is at least the lower limit, the effect of using the colorant (I) is more remarkable. Further, when the content of the colorant (I) is not more than the upper limit value, an excessive decrease in the light transmittance of the thermosetting protective film forming film is suppressed.
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General-purpose additive (J)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a general-purpose additive (J) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The general-purpose additive (J) may be a known one and may be arbitrarily selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited, but preferred ones are, for example, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents and the like. Can be mentioned.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and if there are two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
The content of the composition (III-1) and the general-purpose additive (J) of the film for forming a thermosetting protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition containing the solvent (III-1) has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred ones are, for example, hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol. Examples thereof include esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond).
The solvent contained in the composition (III-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be mixed more uniformly.
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。<< Method for producing a composition for forming a thermosetting protective film >>
A composition for forming a thermosetting protective film such as the composition (III-1) can be obtained by blending each component for forming the composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。○ Film for forming an energy ray-curable protective film The film for forming an energy ray-curable protective film contains an energy ray-curable component (a).
In the energy ray-curable protective film forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably has adhesiveness, and more preferably uncured and has adhesiveness. Here, the "energy ray" and the "energy ray curable" are as described above.
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming an energy ray-curable protective film may have only one layer (single layer), may have two or more layers, and when there are a plurality of layers, these multiple layers may be the same or different from each other. The combination of these multiple layers is not particularly limited.
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the energy ray-curable protective film forming film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the energy ray-curable protective film forming film is at least the above lower limit value, a protective film having a higher protective ability can be formed when the energy ray-curable protective film forming film is used as the protective film. Further, when the thickness of the energy ray-curable protective film forming film is not more than the above upper limit value, it is suppressed that the thickness becomes excessive.
Here, the "thickness of the film for forming an energy ray-curable protective film" means the thickness of the entire film for forming an energy ray-curable protective film, and for example, forming an energy ray-curable protective film composed of a plurality of layers. The thickness of the film for use means the total thickness of all the layers constituting the film for forming an energy ray-curable protective film.
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０ｍＷ／ｃｍ２以上２８０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。When the energy ray-curable protective film forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer and cured to form the protective film, the curing conditions are as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exerts its function. It is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of the energy ray-curable protective film forming film.
For example, at the time of curing of the energy ray-curable protective film forming film, the illuminance of the energy ray is preferably 120 mW / cm 2 or more 280 mW / cm 2 or less. The amount of light of the energy rays at the time of curing is preferably 200 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less.
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<< Composition for forming an energy ray-curable protective film >>
The energy ray-curable protective film forming film can be formed by using an energy ray-curable protective film forming composition containing the constituent material. For example, by applying the composition for forming an energy ray-curable protective film on the surface to be formed of the film for forming an energy ray-curable protective film and drying it as necessary, the energy ray-curable protection is provided on the target portion. A film for forming a film can be formed. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming the energy ray-curable protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components in the film for forming the energy ray-curable protective film. .. Here, "normal temperature" is as described above.
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The coating of the energy ray-curable protective film forming composition can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating the pressure-sensitive adhesive composition described above.
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the composition for forming an energy ray-curable protective film are not particularly limited, but the composition for forming an energy ray-curable protective film is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, it is preferable to dry at 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower under the conditions of 10 seconds or longer and 5 minutes or shorter.
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Composition for forming an energy ray-curable protective film (IV-1)>
The composition for forming an energy ray-curable protective film includes, for example, the composition for forming an energy ray-curable protective film (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, simply It may be abbreviated as "composition (IV-1)") and the like.
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が挙げられる。
前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Energy ray curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and imparts film-forming property, flexibility, etc. to the energy ray-curable protective film forming film, and protects the film after curing. It is also a component for forming a film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 or more and 2000,000 or less, and an energy ray-curable group having a molecular weight of 100 or more and 80,000. The following compound (a2) can be mentioned.
The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 or more and 2000,000 or less)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 or more and 2000,000 or less include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound. An acrylic resin (a1-1) obtained by reacting with a group that reacts with the functional group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond can be mentioned. Be done.
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than the hydrogen atom. Group), epoxy group and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。-Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing the acrylic monomer having the functional group and the acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomer, a monomer other than the acrylic monomer (non-acrylic monomer) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method can be adopted as the polymerization method.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylics such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth) acrylic skeleton) and the like can be mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citracon. Ethylene unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate and the like. Be done.
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid acid, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , (Meta) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) n-octyl acrylate, (meth) n-nonyl acrylate, (meth) isononyl acrylate, (meth) decyl acrylate, ( Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, The alkyl groups that make up the alkyl ester, such as hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), have carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure of 1 to 18.
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic group, including (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) phenyl acrylate; non-crosslinkable (meth) acrylamide and Derivatives thereof; (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group such as (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl and the like can also be mentioned. ..
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having a functional group to the total amount of the structural units constituting the polymer is 0.1 to 50 mass by mass. It is preferably%, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is in such a range, the energy in the acrylic resin (a1-1) obtained by the copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) The content of the linear curable group can be easily adjusted to a preferable range in the degree of curing of the protective film.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrary. You can choose.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of the components other than the solvent (that is, the acrylic resin (a1) of the energy ray-curable protective film forming film. The content of -1)) is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less. Especially preferable.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。-Energy ray curable compound (a12)
The energy ray-curable compound (a12) is one or 2 selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having seeds or more are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, for example, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１個以上５個以下有することが好ましく、１個以上３個以下有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 or more and 5 or less of the energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably 1 or more and 3 or less.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and a hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) is relative to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). The ratio is preferably 20 mol% or more and 120 mol% or less, more preferably 35 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less. When the ratio of the content is in such a range, the adhesive force of the protective film after curing becomes larger. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上２００００００以下であることが好ましく、３０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 or more and 2000,000 or less, and more preferably 300,000 or more and 1500,000 or less.
Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked with a cross-linking agent, the polymer (a1) has been described as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent, or the energy ray-curable compound (the energy ray-curable compound). The group that reacts with the functional group derived from a12) may be crosslinked.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, those polymers. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 or more and 80,000 or less)
Examples of the energy ray-curable group of the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 or more and 80,000 or less include a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred ones are (meth). ) Acryloyl group, vinyl group and the like can be mentioned.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but has a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. Examples include phenolic resins.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4. -((Meta) acryloxipolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloyloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((Meta) acryloxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, etc. Bifunctional (meth) acrylate;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as meta) acrylates;
Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), an epoxy resin having an energy ray-curable group and a phenol resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "Japanese Patent Laid-Open No. 2013-194102". Can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 or more and 30,000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when there are two or more kinds. And the ratio can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer without energy ray-curable group (b)]
When the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the polymer does not further have an energy ray-curable group. (B) is also preferably contained.
The polymer (b) may be at least partially crosslinked by a cross-linking agent or may not be cross-linked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include an acrylic polymer, a phenoxy resin, a urethane resin, a polyester, a rubber resin, and an acrylic urethane resin.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter, may be abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer or a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers. It may be a copolymer of one kind or two or more kinds of acrylic monomers and a monomer other than one kind or two or more kinds of acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, and (meth) acrylic acid ester containing a glycidyl group. Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester. Here, the "substituted amino group" is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-Ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) n-octyl acrylate, (meth) n-nonyl acrylate, (meth) isononyl acrylate, (meth) decyl acrylate, (meth) acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth) acrylate (lauryl acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl groups constituting alkyl esters such as hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) have 1 to 1 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure of 18.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl and (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meta) Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylic acid;
(Meta) Acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylic acid.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Examples thereof include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylic acid.
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene and the like.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, which is at least partially crosslinked by a cross-linking agent, for example, a polymer (b) in which the reactive functional group in the polymer (b) has reacted with the cross-linking agent is used. Can be mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the cross-linking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and the like, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. When the cross-linking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. .. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits of semiconductor wafers and semiconductor chips, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer listed as the monomers constituting the acrylic polymer (b-1) having the reactive functional group. It may be used. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and other examples thereof have been mentioned above. Examples of the acrylic monomer or non-acrylic monomer obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group can be mentioned.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount of the structural units constituting the polymer (b) is 1% by mass. It is preferably 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the ratio is in such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10,000 or more and 2000000 or less from the viewpoint of improving the film-forming property of the composition (IV-1). , 100,000 or more and 1500,000 or less is more preferable. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind or two or more kinds. In the case of species or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably also contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. In this case, the composition (a1) is further contained. It is also preferable to contain. Further, the composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. ..
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1), The content of the compound (a2) is 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. It is preferably 30 parts by mass or more and 350 parts by mass or less.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of the components other than the solvent (that is, , The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group of the energy ray-curable protective film forming film) is 5% by mass or more and 90% by mass or less. It is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 20% by mass or more and 70% by mass or less is particularly preferable. When the ratio of the content of the energy ray-curable component is in such a range, the energy ray-curable property of the energy ray-curable protective film forming film becomes better.
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。 In addition to the energy ray-curable component, the composition (IV-1) contains a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive, depending on the purpose. It may contain one kind or two or more kinds selected from the group consisting of. For example, the energy ray-curable protective film forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component has an adhesive force to the adherend by heating. The strength of the protective film formed from the energy ray-curable protective film forming film is also improved.
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additive in the composition (IV-1) are the heats in the composition (III-1), respectively. The same curable component (B), filler (D), coupling agent (E), cross-linking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I) and general-purpose additive (J) Can be mentioned.
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。In the composition (IV-1), one of the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the photopolymerization initiator, the colorant, and the general-purpose additive may be used alone. However, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
The contents of the thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the intended purpose. , Not particularly limited.
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。The composition (IV-1) is preferably further containing a solvent because its handleability is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (IV-1) include the same solvents as those in the composition (III-1).
The solvent contained in the composition (IV-1) may be only one kind or two or more kinds.
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。<< Manufacturing method of composition for forming energy ray-curable protective film >>
An energy ray-curable protective film-forming composition such as the composition (IV-1) can be obtained by blending each component for forming the composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
○非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、非硬化性成分（ｃ）を含有する。非硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、非硬化性成分（ｃ）は、硬化性を有さず、支持シートへの粘着性、及び半導体ウエハ又はチップを保護するために適度な硬度を有することが好ましい。ここで、「非硬化性」とは、先に説明したとおりである。○ Non-curable protective film forming film As a preferable non-curable protective film forming film, for example, a non-curable component (c) is contained. In the film for forming a non-curable protective film, the non-curable component (c) does not have curability, has adhesiveness to a support sheet, and has an appropriate hardness for protecting a semiconductor wafer or chip. preferable. Here, "non-curable" is as described above.
非硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming a non-curable protective film may be only one layer (single layer), may be two or more layers, and when there are a plurality of layers, these multiple layers may be the same or different from each other. The combination of multiple layers is not particularly limited.
非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、非硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、非硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、非硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the non-curable protective film forming film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the non-curable protective film forming film is at least the above lower limit value, a protective film having a higher protective ability can be formed when the non-curable protective film forming film is used as the protective film. Further, when the thickness of the non-curable protective film forming film is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the film from becoming excessively thick.
Here, the "thickness of the non-curable protective film forming film" means the thickness of the entire non-curable protective film forming film, and for example, the non-curable protective film forming film composed of a plurality of layers. The thickness means the total thickness of all the layers constituting the non-curable protective film forming film.
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物＞＞
非硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、非硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に非硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。非硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<< Composition for forming a non-curable protective film >>
The non-curable protective film forming film can be formed by using a non-curable protective film forming composition containing the constituent material. For example, a non-curable protective film-forming composition is applied to a surface to be formed of a non-curable protective film-forming film and dried as necessary to form a non-curable protective film on a target site. A film can be formed. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a non-curable protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for forming a non-curable protective film. Here, "normal temperature" is as described above.
非硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The coating of the non-curable protective film forming composition can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating the pressure-sensitive adhesive composition described above.
非硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、非硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the non-curable protective film-forming composition are not particularly limited, but the non-curable protective film-forming composition is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. For example, it is preferable to dry at 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower under the conditions of 10 seconds or longer and 5 minutes or shorter.
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記非硬化性成分（ｃ）を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Composition for forming a non-curable protective film (V-1)>
As the non-curable protective film forming composition, for example, the non-curable protective film forming composition (V-1) containing the non-curable component (c) (in the present specification, simply "composition". (V-1) ”may be abbreviated).
非硬化性成分（ｃ）としては、アクリル系重合体等が挙げられ、これらに限定されない。 Examples of the non-curable component (c) include, but are not limited to, acrylic polymers.
組成物（Ｖ−１）は、前記非硬化性成分（ｃ）以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (V-1) is selected from the group consisting of a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a colorant, and a general-purpose additive, in addition to the non-curable component (c), depending on the purpose. It may contain seeds or two or more species.
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The filler, coupling agent, cross-linking agent, colorant, and general-purpose additive in the composition (V-1) include the filler (D) and the coupling agent (E) in the composition (III-1), respectively. ), The cross-linking agent (F), the colorant (I) and the general-purpose additive (J).
組成物（Ｖ−１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。In the composition (V-1), the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the colorant, and the general-purpose additive may be used alone or in combination of two or more. Often, when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
The contents of the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (V-1) may be appropriately adjusted according to the intended purpose, and are not particularly limited.
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。The composition (V-1) is preferably further containing a solvent because its handleability is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (V-1) include the same solvents as those in the composition (III-1).
The solvent contained in the composition (V-1) may be only one type or two or more types.
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。<< Manufacturing method of non-curable protective film forming composition >>
A non-curable protective film forming composition such as the composition (V-1) can be obtained by blending each component for forming the composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係及び上述の支持シートの幅（ＴＤ方向の最大長さ）に対する保護膜形成用フィルムの幅（ＴＤ方向の最大長さ）の比となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。◇ Manufacturing Method of Protective Film Forming Composite Sheet The protective film forming composite sheet is the width of the protective film forming film with respect to the positional relationship corresponding to each of the above-mentioned layers and the width of the above-mentioned support sheet (maximum length in the TD direction). It can be manufactured by sequentially laminating so as to have a ratio of (maximum length in the TD direction). The method of forming each layer is as described above.
例えば、保護膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 For example, when a composite sheet for forming a protective film is manufactured, a thermosetting film is thermally curable on the pressure-sensitive adhesive layer when the film for forming a protective film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material. It is possible to directly form a protective film-forming film by applying a protective film-forming composition, an energy ray-curable protective film-forming composition, or a non-curable protective film-forming composition. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed by using any of the compositions, the composition is further applied on the layer formed from the composition to form a new layer. It is possible to form. However, of these two layers, the layer to be laminated afterwards is formed in advance on another release film using the composition, and the side of the formed layer in contact with the release film is It is preferable to form a laminated structure of two continuous layers by laminating the exposed surface on the opposite side with the exposed surface of the remaining layers that have already been formed. At this time, it is preferable that the composition is applied to the peeled surface of the release film. The release film may be removed if necessary after the laminated structure is formed.
すなわち、保護膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておき、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。 That is, in the case of producing a composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base material and dried as necessary to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. Separately, a composition for forming a thermosetting protective film, a composition for forming an energy ray-curable protective film, or a composition for forming a non-curable protective film is applied onto the release film and dried as necessary. , A protective film forming film is formed on the release film, and the exposed surface of the protective film forming film is bonded to the exposed surface of the adhesive layer already laminated on the base material to form the protective film forming film. Is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a composite sheet for forming a protective film.
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the base material as described above. A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by drying as necessary, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to one surface of the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer. It may be laminated on top.
In either method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the desired laminated structure is formed.
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、保護膜形成用フィルム）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 In this way, all the layers (adhesive layer, protective film forming film) other than the base material constituting the protective film forming composite sheet are formed in advance on the release film, and are formed on the surface of the target layer. Since the layers can be laminated by a laminating method, a layer that employs such a process may be appropriately selected as necessary to produce a composite sheet for forming a protective film.
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。 The protective film-forming composite sheet is usually stored in a state where a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, the protective film-forming film) on the opposite side of the support sheet. Therefore, on this release film (preferably the release-treated surface thereof), a composition for forming a thermosetting protective film, a composition for forming an energy ray-curable protective film, a composition for forming a non-curable protective film, or the like, A composition for forming the outermost layer is applied, and if necessary, the composition is dried to form a layer forming the outermost layer on the release film, which is in contact with the release film of this layer. A composite sheet for forming a protective film can also be obtained by laminating the remaining layers on the exposed surface on the opposite side to the side where the film is formed by any of the above methods and leaving the release film in a bonded state without removing it. Is obtained.
◇保護膜形成用フィルムの使用方法
本発明の保護膜形成用フィルムは、例えば、以下に示す保護膜付き半導体チップの製造方法又は半導体パッケージの製造方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、その保護膜形成用フィルムを貼付する（図９（ｂ））。このとき、半導体ウエハの裏面には、予め、レーザー印字しておいてもよく（図９（ａ））、保護膜形成用複合シート越しに、半導体ウエハの裏面にレーザー印字してもよい。-Method of using the protective film forming film The protective film forming film of the present invention can be used, for example, in the following method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film or a method for manufacturing a semiconductor package.
That is, the protective film forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) (FIG. 9B). At this time, the back surface of the semiconductor wafer may be laser-printed in advance (FIG. 9A), or the back surface of the semiconductor wafer may be laser-printed through the protective film-forming composite sheet.
次いで、保護膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて（図９（ｃ））、保護膜とする。或いは、非硬化性保護膜形成用組成物により形成された保護膜形成用フィルムである場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜としたときにも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
次いで、ダイシングテープを保護膜に貼付し、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、基材側から力を加えてエキスパンドして、半導体チップ間のカーフ幅を広げた後、支持シートから引き離してピックアップする。
次いで、得られた保護膜付き半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、熱処理（リフロー工程）を経て半導体パッケージとする（図９（ｄ））。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、熱処理（リフロー工程）でも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
なお、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。Next, the protective film-forming film is heated or irradiated with energy rays as necessary to cure the protective film-forming film (FIG. 9 (c)) to obtain a protective film. Alternatively, in the case of a protective film forming film formed by a non-curable protective film forming composition, it may be used as a protective film as it is uncured. By laser printing on the back surface of the semiconductor wafer instead of laser printing on the protective film forming film, there is no risk of print deterioration even when the protective film forming film is cured to form a protective film. can do.
Next, a dicing tape is attached to the protective film, and the semiconductor wafer is divided together with the protective film into a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is expanded by applying a force from the base material side while the protective film is attached (that is, as a semiconductor chip with a protective film), and then the calf width between the semiconductor chips is widened. Pick up by pulling away from the support sheet.
Next, the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate, and then heat-treated (reflow step) to form a semiconductor package (FIG. 9 (d)). Then, the target semiconductor device may be manufactured by using this semiconductor package. By laser printing on the back surface of the semiconductor wafer instead of laser printing on the protective film forming film, it is possible to prevent printing deterioration even in the heat treatment (reflow process).
When the protective film forming film is cured by heating or irradiating with energy rays, the timing may be before dicing or after dicing as described above. Above all, the timing of heating the protective film forming film or irradiating it with energy rays to cure it is preferably before dicing.
◇保護膜形成用複合シートの使用方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す保護膜付き半導体チップの製造方法又は半導体パッケージの製造方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。このとき、半導体ウエハの裏面には、予め、レーザー印字しておいてもよく、保護膜形成用複合シート越しに、半導体ウエハの裏面にレーザー印字してもよい。-Method of using the protective film-forming composite sheet The protective film-forming composite sheet of the present invention can be used, for example, in the following method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film or a method for manufacturing a semiconductor package.
That is, the protective film forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) by the protective film forming film. At this time, the back surface of the semiconductor wafer may be laser-printed in advance, or the back surface of the semiconductor wafer may be laser-printed through the protective film-forming composite sheet.
次いで、保護膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜とする。或いは、非硬化性保護膜形成用組成物により形成された保護膜形成用フィルムである場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。
次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜としたときにも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
以降は前記保護膜形成用フィルムの使用方法と同様の方法で、半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップする。次いで、得られた保護膜付き半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、熱処理（リフロー工程）を経て半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、熱処理（リフロー工程）でも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。Next, the protective film-forming film is heated or irradiated with energy rays as necessary to cure the protective film-forming film to obtain a protective film. Alternatively, in the case of a protective film forming film formed by a non-curable protective film forming composition, it may be used as a protective film as it is uncured.
Next, the semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. By laser printing on the back surface of the semiconductor wafer instead of laser printing on the protective film forming film, there is no risk of print deterioration even when the protective film forming film is cured to form a protective film. can do.
After that, the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up by the same method as the method of using the protective film forming film. Next, the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate, and then heat-treated (reflow process) to form a semiconductor package. Then, the target semiconductor device may be manufactured by using this semiconductor package. By laser printing on the back surface of the semiconductor wafer instead of laser printing on the protective film forming film, it is possible to prevent printing deterioration even in the heat treatment (reflow process).
When the protective film forming film is cured by heating or irradiating with energy rays, the timing may be before dicing or after dicing as described above. Above all, the timing of heating the protective film forming film or irradiating it with energy rays to cure it is preferably before dicing.
◇検査方法
本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査する工程とを備える。◇ Inspection method The inspection method of the present invention includes a step of laser printing on the back surface of a semiconductor wafer, a step of attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer, and the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor wafer individually. A step of inspecting the semiconductor wafer or the semiconductor chip is provided through the protective film formed by pasting the protective film forming film on the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmentation.
前記検査する工程は、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程であってもよい。 In the step of inspecting, the semiconductor wafer is formed through a protective film formed by attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer or the back surface of a semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer. Alternatively, it is a step of inspecting the presence or absence of laser-printed printing on the semiconductor chip, grinding marks on the semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip, or foreign matter between the semiconductor wafer or the semiconductor chip and the protective film. May be good.
本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハにレーザー印字された印字を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハの裏面の研削痕を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程とを備えるものであってもよい。 The inspection method of the present invention includes a step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer, a step of sticking a protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer, and a step of sticking the protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer. It may be provided with a step of inspecting the printing laser-printed on the semiconductor wafer through the protective film formed in the semiconductor wafer, and a step of laser-printing on the back surface of the semiconductor wafer and the back surface of the semiconductor wafer. The step of attaching the protective film forming film and the step of inspecting the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer through the protective film formed by attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer. It may be provided, and a step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer, a step of attaching a protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer, and a step of attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer. A step of inspecting the presence or absence of foreign matter between the semiconductor wafer and the protective film may be provided through the protective film formed by sticking.
また、本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップの裏面の研削痕を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程とを備えるものであってもよい。 Further, the inspection method of the present invention includes a step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer, a step of attaching a protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer, and a semiconductor chip obtained by individualizing the semiconductor wafer. The back surface of the semiconductor wafer may be provided with a step of inspecting the printing laser-printed on the semiconductor chip through the protective film formed by pasting the protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer. The step of laser printing, the step of attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer, and the step of attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer are attached. A step of inspecting the grinding marks on the back surface of the semiconductor chip may be provided through the formed protective film, a step of laser printing on the back surface of the semiconductor wafer and a step of forming a protective film on the back surface of the semiconductor wafer. The semiconductor chip and the protective film are passed through a protective film formed by affixing the protective film to the back surface of the semiconductor chip obtained by affixing the semiconductor wafer and the semiconductor wafer. It may be provided with a step of inspecting the presence or absence of foreign matter between the two.
◇識別方法
本発明の識別方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を識別する識別する工程とを備える。(Identification Method) The identification method of the present invention includes a step of laser printing on the back surface of a semiconductor wafer, a step of attaching a protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer, and a semiconductor obtained by fragmenting the semiconductor wafer. The back surface of the chip is provided with a step of reading the laser-printed print on the semiconductor chip through the protective film formed by pasting the protective film forming film to identify the type of the semiconductor chip.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（Ａ）−１：メチルアクリレート８５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万）
（Ａ）−２：ブチルアクリレート１３質量部、メチルアクリレート７０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１２質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４２万）
・熱硬化性成分
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）−１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））・硬化促進剤
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）The components used in the production of the protective film forming composition (III-1) are shown below.
Polymer component (A) -1: Acrylic polymer obtained by copolymerizing 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 370,000).
(A) -2: Acrylic polymer obtained by copolymerizing 13 parts by mass of butyl acrylate, 70 parts by mass of methyl acrylate, 5 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 12 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 42). 10,000)
-Thermosetting component (B1) -1: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical JER828, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)
(B1) -2: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical JER1055, epoxy equivalent 800-900 g / eq)
(B1) -3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (Epicron HP-7200HH manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 255-260 g / eq)
(B2) -1: Thermally active latent epoxy resin curing agent (dicyandiamide (ADEKA ADEKA Hardener EH-3636AS, active hydrogen amount 21 g / eq)), curing accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5 -Dihydroxymethylimidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・充填材
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）・カップリング剤
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１１１０）・着色剤-Filler (D) -1: Silica filler (SC2050MA manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm)
(D) -2: Silica filler (manufactured by Tatsumori, SV-10, average particle size 8.0 μm), coupling agent (E) -1: Silane coupling agent (manufactured by Nippon Unicar, A-1110), colorant
（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）
（Ｉ）−２：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）(I) -1: Organic black pigment (6377 black manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)
(I) -2: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # MA650, average particle size 28 nm)
［実施例１］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１）の製造）
固形重量比で、重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）−１（６０質量部）、（Ｂ１）−２（１０質量部）、（Ｂ１）−３（３０質量部）、（Ｂ２）−１（２．４質量部）、硬化促進剤 （Ｃ）−１（２．４質量部）、充填材（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１５質量部）をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１）を得た。[Example 1]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (1))
Polymer component (A) -1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1) -1 (60 parts by mass), (B1) -2 (10 parts by mass), (B1) -3 in solid weight ratio (30 parts by mass), (B2) -1 (2.4 parts by mass), curing accelerator (C) -1 (2.4 parts by mass), filler (D) -1 (320 parts by mass), coupling Agent (E) -1 (2 parts by mass) and colorant (I) -1 (15 parts by mass) are dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23 ° C. to form a thermosetting protective film. The composition (1) was obtained.
（保護膜形成用フィルムの製造（１））
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルム（１）を作製した。(Manufacturing of protective film forming film (1))
The protective film forming composition (1) obtained above is applied to the peeled surface of a peeled film (“SP-PET38131” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled by a silicone treatment. ) Was coated with a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a thermosetting protective film forming film (1) having a thickness of 25 μm.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
（像鮮明度の評価）
スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ−１０Ｐ」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）の合計値を保護膜形成用フィルム（１）の像鮮明度として測定した。測定結果を表１に示す。<Evaluation of protective film forming film>
(Evaluation of image sharpness)
Using the image quality measuring instrument "ICM-10P" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., 5 types of slits (slit width: 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, 1 mm and so on) in accordance with JIS K 7374. The total value of 2 mm) was measured as the image sharpness of the protective film forming film (1). The measurement results are shown in Table 1.
（保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率）
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００）を用いて、保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。(Light transmittance of protective film forming film with wavelength of 550 nm)
A spectrophotometer (UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600, manufactured by SHIMADZU) was used to measure the light transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 550 nm. The measurement results are shown in Table 1.
（保護膜形成用フィルムのヘーズ）
保護膜形成用フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用し、光源として白色ＬＥＤ（５Ｖ、３Ｗ）を用いて、ヘーズ（％）を測定した。測定結果を表１に示す。(Haze of protective film forming film)
For the protective film forming film, the haze (%) was measured using NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) and a white LED (5V, 3W) as a light source in accordance with JIS K 7136: 2000. .. The measurement results are shown in Table 1.
（保護膜形成用フィルムの表面粗さ）
光干渉式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製、製品名「ＷＹＫＯ ＷＴ１１００」）を用いて、ＰＳＩモードで倍率１０倍にて、保護膜形成用フィルムの表面粗さ（Ｒａ）を、面内で１０点測定し、平均値を求めた。測定結果を表１に示す。(Surface roughness of protective film forming film)
Using an optical interference type surface shape measuring device (manufactured by Veco Meanology Group, product name "WYKO WT1100"), the surface roughness (Ra) of the protective film forming film is measured in-plane at a magnification of 10 times in PSI mode. 10 points were measured and the average value was calculated. The measurement results are shown in Table 1.
（印字視認性の評価）
８インチの半導体ウエハに、ＥＯテクニクス製レーザー印字装置ＣＳＭ３００Ｍを用いて印字を行い、その面に、保護膜形成用フィルム（１）を貼付した。レーザー印字された文字のサイズは０．３ｍｍ×０．２ｍｍとした。
保護膜形成用フィルム（１）越しに、レーザー印字された文字を目視で観察した際に、文字が視認できるか否かを判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：鮮明に見える Ｂ：若干ぼやけるが視認可能 Ｃ：視認不可能(Evaluation of print visibility)
Printing was performed on an 8-inch semiconductor wafer using a laser printing device CSM300M manufactured by EO Technics, and a protective film forming film (1) was attached to the surface thereof. The size of the laser-printed characters was 0.3 mm × 0.2 mm.
When the laser-printed characters were visually observed through the protective film forming film (1), it was determined whether or not the characters could be visually recognized. The evaluation results are shown in Table 1.
A: It looks clear B: It is slightly blurred but visible C: It is not visible
（保護膜の信頼性の評価）
上記で得られた積層体を繰り出し、保護膜形成用フィルムの片面から一方の前記剥離フィルムを取り除き、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、テープマウンター（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２）を用いて、片面に前記剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムの露出面を７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させ、シリコンウエハの研磨面に保護膜を形成した。(Evaluation of reliability of protective film)
The laminate obtained above was fed out, one of the release films was removed from one side of the protective film forming film, and a tape mounter (Lintech Co., Ltd.) was placed on the polished surface of a silicon wafer (200 mm diameter, thickness 280 μm) polished with # 2000. The exposed surface of the protective film forming film provided with the release film on one side was attached while heating to 70 ° C. using "Adwill RAD-3600F / 12" manufactured by Japan, followed by an illuminance of 230 mW / cm 2 and a light intensity of 170 mJ /. By irradiating ultraviolet rays under the condition of cm 2 , the protective film forming film was cured, and the protective film was formed on the polished surface of the silicon wafer.
次いで、前記保護膜から、もう一方の剥離フィルムを除去した後、ダイシングシート（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ Ｇ−５６２」）を貼付し、ダイシング装置 （ディスコ社製「ＤＦＤ６５１」）を用いて、上記の保護膜が形成されたシリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍの大きさにダイシングして、保護膜付き半導体チップを得た。 Next, after removing the other release film from the protective film, a dicing sheet (“Adwill G-562” manufactured by Lintec) is attached, and the above is used using a dicing device (“DFD651” manufactured by Disco Corporation). A silicon wafer on which a protective film was formed was diced to a size of 3 mm × 3 mm to obtain a semiconductor chip with a protective film.
次いで、半導体チップが実装されるときのプロセスを模倣した、以下に示すプレコンディションに、上記で得られた保護膜付き半導体チップを置いた。すなわち、保護膜付き半導体チップを１２５℃で２０時間ベイキングした後、８５℃、相対湿度８５％の条件下で１６８時間吸湿させ、次いでこの吸湿環境から取り出した直後の保護膜付き半導体チップを、プレヒート１６０℃、ピーク温度２６０℃の条件のＩＲリフロー炉に３回通した。そして、ここまでの操作を行った２５個の保護膜付き半導体チップを冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＥ−１１−Ａ」）に入れ、−６５℃で１０分間保持した後、１５０℃で１０分間保持する冷熱サイクルを１０００回繰り返した。 Next, the semiconductor chip with the protective film obtained above was placed in the preconditions shown below, which mimicked the process when the semiconductor chip was mounted. That is, the semiconductor chip with a protective film is baked at 125 ° C. for 20 hours, then moistened for 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then the semiconductor chip with a protective film immediately after being taken out from this moisture absorbing environment is preheated. It was passed through an IR reflow furnace at 160 ° C. and a peak temperature of 260 ° C. three times. Then, the 25 semiconductor chips with protective films that have been operated up to this point are placed in a thermal shock device (“TSE-11-A” manufactured by ESPEC), held at −65 ° C. for 10 minutes, and then at 150 ° C. for 10 minutes. The cold cycle held for 1 minute was repeated 1000 times.
次いで、冷熱衝撃装置からすべての保護膜付き半導体チップを取り出し、半導体チップと保護膜との接合部における浮き・剥がれの有無、半導体チップにおけるクラックの有無について、走査型超音波深傷装置（Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製「Ｄ９６００ＴＭＣＳＡＭ」）を用いて、保護膜付き半導体チップの断面を観察することにより、確認した。そして、上述の浮き・剥がれ及びクラックの少なくとも一方が発生している保護膜付き半導体チップの個数を数え、その数（ＮＧ数）が２個以下である場合を信頼性合格（Ａ）と判定し、３個以上である場合を信頼性不合格（Ｂ）と判定した。結果を表１に示す。Next, all the semiconductor chips with a protective film were taken out from the thermal shock device, and the presence or absence of floating / peeling at the joint between the semiconductor chip and the protective film and the presence or absence of cracks in the semiconductor chip were examined by a scanning ultrasonic deep scratch device (Sonoscan). This was confirmed by observing the cross section of the semiconductor chip with a protective film using "D9600 TM CSAM" manufactured by D9600). Then, the number of semiconductor chips with a protective film in which at least one of the above-mentioned floating / peeling and cracks occurs is counted, and the case where the number (NG number) is 2 or less is determined as reliability pass (A). When the number was 3 or more, it was determined that the reliability was unacceptable (B). The results are shown in Table 1.
［実施例２］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（２）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（２）を得た。[Example 2]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (2))
In the production of the protective film forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (SC2050MA manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -2. : Thermosetting protective film forming composition (2) in the same manner as in Example 1 except that the silica filler (manufactured by Tatsumori, SV-10, average particle diameter 8.0 μm) (320 parts by mass) was changed. ) Was obtained.
（保護膜形成用フィルム（２）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（２）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (2))
In the production of the protective film forming film of Example 1, for protecting film forming in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) was changed to the protective film forming composition (2). Film (2) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（２）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表１に示す。フィラー径が小さい実施例１の方が、像鮮明度の数値が大きく、視認性に優れている。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (2), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 1 below. Example 1 having a smaller filler diameter has a larger image sharpness value and is superior in visibility.
［実施例３］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（４）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ＣＦ３−４）（１５質量部）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（４）を得た。[Example 3]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (4))
(I) -1: Organic black pigment (CF3-4 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) (15 parts by mass) was not used in the production of the protective film forming composition (1) of Example 1. A thermosetting protective film forming composition (4) was obtained in the same manner as in Example 1.
（保護膜形成用フィルム（４）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（４）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (4))
For protective film formation in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) was changed to the protective film forming composition (4) in the production of the protective film forming film of Example 1. Film (4) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（４）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (4), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 2 below.
［比較例１］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（５）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）(３２０質量部)を、（Ｄ）−３：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ＣＦ３−４）（１５質量部）を、（Ｉ）−３：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）（５．０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（５）を得た。[Comparative Example 1]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition (5) for forming a protective film)
In the production of the protective film forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -3. : Changed to silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 8.0 μm) (320 parts by mass), (I) -1: Organic black pigment (CF3-4 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) (15 parts by mass) ) Was changed to (I) -3: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., # MA650, average particle size 28 nm) (5.0 parts by mass), and was thermally curable in the same manner as in Example 1. The composition for forming a protective film (5) was obtained.
（保護膜形成用フィルム（５）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（５）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (5))
In the production of the protective film forming film of Example 1, the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (5) in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (5). Film (5) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（４）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (4), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 2 below.
［比較例２］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（６）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）(３２０質量部)を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ＣＦ３−４）（１５質量部）を、（Ｉ）−３：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）（１０．０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（６）を得た。[Comparative Example 2]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition (6) for forming a protective film)
In the production of the protective film forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -2. : Changed to silica filler (Tatsumori, SV-10, average particle size 8.0 μm) (320 parts by mass), (I) -1: Organic black pigment (CF3-4, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ( 15 parts by mass) was changed to (I) -3: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., # MA650, average particle size 28 nm) (10.0 parts by mass) in the same manner as in Example 1. A curable protective film forming composition (6) was obtained.
（保護膜形成用フィルム（６）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（６）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (6))
For protective film formation in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) was changed to the protective film forming composition (6) in the production of the protective film forming film of Example 1. Film (6) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（６）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (6), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 2 below.
［実施例４］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（７）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（１０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（７）を得た。[Example 4]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition (7) for forming a protective film)
In the production of the protective film forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (SC2050MA manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -1. : A thermosetting protective film forming composition (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica filler (SC2050MA manufactured by Admatex, average particle diameter 0.5 μm) (10 parts by mass) was changed. It was.
（保護膜形成用フィルム（７）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（７）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (7))
In the production of the protective film-forming film of Example 1, the protective film-forming composition (1) is changed to the protective film-forming composition (7) in the same manner as in Example 1. Film (7) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（７）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (7), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 3 below.
［実施例５］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（８）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（１０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）（１５質量部）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（８）を得た。[Example 5]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (8))
In the production of the protective film forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -1. : Changed to silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 0.5 μm) (10 parts by mass), (I) -1: Organic black pigment (6377 black manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) (15 parts by mass) The thermosetting protective film-forming composition (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was not used.
（保護膜形成用フィルム（８）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（８）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (8))
In the production of the protective film forming film of Example 1, the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (8) in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (8). Film (8) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（８）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (8), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 3 below.
［実施例６］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（９）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）（１５質量部）を、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）（３２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（９）を得た。[Example 6]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition (9) for forming a protective film)
In the production of the protective film-forming composition (1) of Example 1, (I) -1: organic black pigment (6377 black manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) (15 parts by mass) was added to (I) -1 :. A thermosetting protective film forming composition (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to an organic black pigment (6377 black manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) (32 parts by mass).
（保護膜形成用フィルム（９）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（９）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (9))
In the production of the protective film-forming film of Example 1, the protective film-forming composition (1) is changed to the protective film-forming composition (9) in the same manner as in Example 1. Film (9) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（９）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (9), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 3 below.
［実施例７］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１０）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ａ）−１のアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万）（１５０質量部）を、（Ａ）−２のアクリル系重合体（重量平均分子量：４２万）（１５０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１０）を得た。[Example 7]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (10))
In the production of the protective film-forming composition (1) of Example 1, the acrylic polymer (weight average molecular weight: 370,000) (150 parts by mass) of (A) -1 was used as the acrylic polymer of (A) -2. A thermosetting protective film-forming composition (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (weight average molecular weight: 420,000) (150 parts by mass) was used.
（保護膜形成用フィルム（１０）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（１０）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (10))
In the production of the protective film-forming film of Example 1, the protective film-forming composition (1) is changed to the protective film-forming composition (10) in the same manner as in Example 1. Film (10) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（１０）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表４に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (10), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 4 below.
［比較例３］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１１）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）（１５質量部）を、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製 ６３７７ブラック）（３２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１１）を得た。[Comparative Example 3]
<Manufacturing of protective film forming film>
(Production of composition for forming a protective film (11))
In the production of the protective film-forming composition (1) of Example 1, (D) -1: silica filler (Admatex SC2050MA, average particle size 0.5 μm) (320 parts by mass) was added to (D) -2. : Changed to silica filler (Tatsumori Co., Ltd., SV-10, average particle size 8.0 μm) (320 parts by mass), (I) -1: Organic black pigment (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 6377 Black) (15) By mass), the same as in Example 1 except that (I) -1: organic black pigment (6377 black manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) (32 parts by mass) was changed, and a thermosetting protective film was obtained. The forming composition (11) was obtained.
（保護膜形成用フィルム（１１）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（１１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（１１）を得た。(Manufacturing of protective film forming film (11))
In the production of the protective film forming film of Example 1, the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (11) in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming composition (1) is changed to the protective film forming composition (11). Film (11) was obtained.
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（１１）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表４に示す。<Evaluation of protective film forming film>
Using the same method as in Example 1, the image sharpness of the protective film forming film (11), the light transmittance at a wavelength of 550 nm, the haze, the surface roughness and the print visibility, and the reliability of the protective film are evaluated. did. The results are shown in Table 4 below.
表１〜表４から、保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であることが明らかとなった。 From Tables 1 to 4, it was clarified that the print visibility was good when the image sharpness of the protective film forming film was 110 or more.
本発明の保護膜形成用フィルムは、そのまま、半導体ウエハに貼付して、半導体装置の製造に使用されるほか、ダイシングテープなどの支持シートに貼付された保護膜形成用複合シートとして、半導体装置の製造に利用可能である。 The protective film forming film of the present invention is directly attached to a semiconductor wafer and used for manufacturing a semiconductor device, and is also used as a protective film forming composite sheet attached to a support sheet such as a dicing tape. It can be used for manufacturing.
本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であるので、半導体ウエハの裏面又は半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを、好適に検査することができる。 Since the image sharpness of the protective film forming film of the present invention is 110 or more, the print visibility is good, so that the back surface of the semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer can be used. The semiconductor wafer or the semiconductor chip can be suitably inspected through the protective film formed by attaching the protective film forming film.
また、本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であるので、半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を、好適に識別することができる。 Further, since the image sharpness of the protective film forming film of the present invention is 110 or more, the print visibility is good. Therefore, the protective film is formed on the back surface of the semiconductor chip obtained by fragmenting the semiconductor wafer. The type of the semiconductor chip can be preferably identified by reading the print laser-printed on the semiconductor chip through the protective film formed by attaching the forming film.
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第１面）、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、１５・・・剥離フィルム、１５１・・・第１剥離フィルム、１５２・・・第２剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、９・・・半導体ウエハ 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F ... Protective film forming composite sheet, 10 ... Support sheet, 10a ... Surface of support sheet (first surface), 11 ... Base material, 11a ... Surface of base material (first surface), 12 ... Adhesive layer, 12a ... Surface of adhesive layer (first surface), 13, 23 ... Protective film forming film, 13a, 23a ... Surface of protective film forming film (first surface), 13b ... Surface of protective film forming film (second surface), 15 ... Release film, 151 ... First release film, 152 ... 2nd release film, 16 ... Adhesive layer for jig, 16a ... Surface of adhesive layer for jig, 9 ... Semiconductor wafer
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