JPWO2020050153A1 - Composition - Google Patents
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Abstract
有機溶剤を取り込んだ粒子であって、経時的に有機溶剤を少しずつ外部へ放出することができる性質である徐放性を有すると共に、一定以上の圧力をかけると外殻が破れて有機溶剤を外部へ供給することができる粒子を含み、かつ、セルロースナノファイバー（Ａ）、水（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を配合してなる組成物であって、有機溶剤（Ｃ）とセルロースナノファイバー（Ａ）との配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、質量比で、０．０５〜４５であり、セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備える粒子を含有し、有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一部が、前記粒子に取り込まれている状態である、組成物。It is a particle that has taken in an organic solvent, and has a sustained release property that allows the organic solvent to be released to the outside little by little over time, and when a certain pressure is applied, the outer shell breaks and the organic solvent is released. A composition containing particles that can be supplied to the outside and containing cellulose nanofibers (A), water (B), and an organic solvent (C), wherein the organic solvent (C) and cellulose are blended. The compounding amount ratio [(C) / (A)] with the nanofiber (A) is 0.05 to 45 in terms of mass ratio, and contains particles having an outer shell containing the cellulose nanofiber (A). A composition in which at least a part of the organic solvent (C) is incorporated into the particles.
Description
本発明は、組成物に関する。 The present invention relates to compositions.
繊維状多糖の一つであるセルロース原繊維は、農業、食品、化粧品、薬剤、フィルタ等の広範な用途への適用が検討されている。特に、近年、このセルロース原繊維を種々の方法で微細化したセルロースナノファイバーが、新材料として注目されている。
例えば、特許文献１には、通気性を有する支持体に、数平均繊維径が１〜５０ｎｍのセルロースナノファイバーを所定の割合で付着させた、エアフィルタ用濾材について記載されている。
特許文献１には、当該エアフィルタ用濾材に用いるセルロースナノファイバーは、粒子捕集性能を有する旨の記載がある。Cellulose raw fiber, which is one of the fibrous polysaccharides, is being studied for application to a wide range of applications such as agriculture, foods, cosmetics, pharmaceuticals, and filters. In particular, in recent years, cellulose nanofibers obtained by refining this cellulose raw fiber by various methods have been attracting attention as a new material.
For example, Patent Document 1 describes a filter medium for an air filter in which cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 1 to 50 nm are attached to a breathable support at a predetermined ratio.
Patent Document 1 describes that the cellulose nanofibers used in the filter medium for an air filter have particle collection performance.
ところで、例えば、農業、食品、化粧品、薬剤等の分野において、有機溶剤を取り込みつつ、経時的に当該有機溶剤を少しずつ外部へ放出する性質（徐放性）を有し、有機溶剤を取り込んだカプセルのような粒子の形成が求められる場合がある。
また、このような粒子を含む組成物は、通常は有機溶剤の外部への放出が抑えられつつも、必要時に圧力が加えられて粒子の外殻が破られることで、有機溶剤を外部へ供給することもできるため、このような特性が必要とされる用途への適用も可能である。By the way, for example, in the fields of agriculture, food, cosmetics, pharmaceuticals, etc., it has the property of gradually releasing the organic solvent to the outside over time (sustained release property) while taking in the organic solvent, and has taken in the organic solvent. The formation of capsule-like particles may be required.
Further, in a composition containing such particles, the organic solvent is usually suppressed from being released to the outside, but the organic solvent is supplied to the outside by applying pressure when necessary to break the outer shell of the particles. Therefore, it can be applied to applications that require such characteristics.
一般的なセルロース原繊維は、界面活性剤を代替し得る機能を有し、親水基と疎水性部位とを有する両親媒性材料である。そのため、セルロース原繊維を用いることによって、有機溶剤を吸着することは可能である。
しかしながら、一般的なセルロース原繊維を用いて有機溶剤を吸着させた場合、吸着した有機溶剤を経時的に徐々に外部へ放出する性質、つまり徐放性までは有していない。また、当該有機溶剤は、セルロース原繊維の繊維状物の表面に吸着された状態であって、当該有機溶剤を取り込んだカプセルのような粒子は形成されない。A general cellulose fibril is an amphipathic material having a function of substituting a surfactant and having a hydrophilic group and a hydrophobic site. Therefore, it is possible to adsorb an organic solvent by using raw cellulose fiber.
However, when an organic solvent is adsorbed using general cellulose raw fibers, it does not have the property of gradually releasing the adsorbed organic solvent to the outside over time, that is, the sustained release property. Further, the organic solvent is in a state of being adsorbed on the surface of the fibrous material of the cellulose raw fiber, and particles such as capsules incorporating the organic solvent are not formed.
本発明は、有機溶剤を取り込んだ粒子であって、経時的に有機溶剤を少しずつ外部へ放出することができる性質である徐放性を有すると共に、一定又はそれ以上の圧力をかけると外殻が破れて有機溶剤を外部へ供給することができる粒子を含む組成物を提供することを目的とする。 The present invention is particles that have taken in an organic solvent and has a sustained release property that allows the organic solvent to be released to the outside little by little over time, and also has an outer shell when a constant or higher pressure is applied. It is an object of the present invention to provide a composition containing particles that can be broken to supply an organic solvent to the outside.
本発明者らは、様々な検討を行った結果、セルロースナノファイバー、水、及び、有機溶剤を配合してなる組成物において、有機溶剤とセルロースナノファイバーとの配合量比を所定の範囲となるように調製することで、セルロースナノファイバーを含む外殻を備える粒子を含む組成物が得られるという知見を得た。
本発明は、当該知見に基づき完成されたものである。As a result of various studies, the present inventors have set the blending amount ratio of the organic solvent and the cellulose nanofibers within a predetermined range in the composition in which the cellulose nanofibers, water, and the organic solvent are blended. It was found that a composition containing particles having an outer shell containing cellulose nanofibers can be obtained by the preparation as described above.
The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］に関する。
［１］セルロースナノファイバー（Ａ）、水（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を配合してなる組成物であって、
有機溶剤（Ｃ）とセルロースナノファイバー（Ａ）との配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、質量比で、０．０５〜４５であり、
セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備える粒子を含有し、
有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一部が、前記粒子に取り込まれている状態である、組成物。
［２］有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一部が、前記粒子に内包されている状態、及び、前記粒子の外殻を形成しているセルロースナノファイバー（Ａ）に吸着されている状態の少なくとも一方である、上記［１］に記載の組成物。
［３］前記組成物中の固形分率が、当該組成物の全量に対して、８０〜１００質量％である、上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記組成物の２３℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、５００〜２００００ｍＰａ・ｓである、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の組成物。
［５］前記組成物の２３℃でのＴＩ値（回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度）が、１．２〜２０である、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
［６］セルロースナノファイバー（Ａ）の直径（太さ）の平均が、１〜１０００ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［７］セルロースナノファイバー（Ａ）の繊維長の平均が、０．０１〜１０μｍである、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物。
［８］有機溶剤（Ｃ）の配合量が、前記組成物の全量に対して、０．０５〜８０質量％である、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の組成物。
［９］水（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）との配合量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が、質量比で、０．１〜１０００である、上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の組成物。
［１０］有機溶剤（Ｃ）が、炭素数２０未満の有機溶剤（Ｃ１）を含む、上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物。
［１１］界面活性剤の含有量が、セルロースナノファイバー（Ａ）の全量１００質量部に対して、１０質量部未満である、上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の組成物。
［１２］セルロースナノファイバー（Ａ）以外の多糖類の含有量が、セルロースナノファイバー（Ａ）の全量１００質量部に対して、１０質量部未満である、上記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の組成物。That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
[1] A composition comprising cellulose nanofibers (A), water (B), and an organic solvent (C).
The compounding amount ratio [(C) / (A)] of the organic solvent (C) and the cellulose nanofibers (A) is 0.05 to 45 in terms of mass ratio.
Contains particles with an outer shell containing cellulose nanofibers (A),
A composition in which at least a part of the organic solvent (C) is incorporated into the particles.
[2] At least one of a state in which at least a part of the organic solvent (C) is contained in the particles and a state in which the organic solvent (C) is adsorbed on the cellulose nanofibers (A) forming the outer shell of the particles. The composition according to the above [1].
[3] The composition according to the above [1] or [2], wherein the solid content in the composition is 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the composition.
[4] The composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the composition has a viscosity of 500 to 20000 mPa · s at 23 ° C. and 50 rpm.
[5] One of the above [1] to [4], wherein the TI value (viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm) of the composition at 23 ° C. is 1.2 to 20. The composition described.
[6] The composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the average diameter (thickness) of the cellulose nanofibers (A) is 1 to 1000 nm.
[7] The composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the average fiber length of the cellulose nanofibers (A) is 0.01 to 10 μm.
[8] The composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the blending amount of the organic solvent (C) is 0.05 to 80% by mass with respect to the total amount of the composition. ..
[9] Of the above [1] to [8], the compounding amount ratio [(B) / (C)] of water (B) and the organic solvent (C) is 0.1 to 1000 in terms of mass ratio. The composition according to any one.
[10] The composition according to any one of the above [1] to [9], wherein the organic solvent (C) contains an organic solvent (C1) having less than 20 carbon atoms.
[11] The composition according to any one of the above [1] to [10], wherein the content of the surfactant is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofibers (A). thing.
[12] Any of the above [1] to [11], wherein the content of polysaccharides other than the cellulose nanofibers (A) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofibers (A). The composition according to one.
本発明の組成物に含まれる粒子は、有機溶剤を取り込んだ粒子であって、経時的に有機溶剤を少しずつ外部へ放出することができる性質である徐放性を有すると共に、一定又はそれ以上の圧力をかけると外殻が破れて有機溶剤を外部へ供給することができる。 The particles contained in the composition of the present invention are particles that have taken in an organic solvent, have a sustained release property that allows the organic solvent to be released to the outside little by little over time, and have a constant or longer release property. When the pressure of is applied, the outer shell is broken and the organic solvent can be supplied to the outside.
〔組成物〕
本発明の組成物は、セルロースナノファイバー（Ａ）、水（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を配合してなるものであって、セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備える粒子を含有する。以下、セルロースナノファイバー（Ａ）、水（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）をまとめて「成分（Ａ）〜（Ｃ）」と称することがある。
図１は、後述の実施例７で調製した組成物をデジタル顕微鏡で観察した際に取得した画像である。
図１に示すように、本発明の組成物は、粒子を含有し、当該粒子は、セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻から構成されている。
本発明の組成物において、有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一部は、当該粒子に取り込まれた状態であり、具体的には、前記粒子に内包されている状態、及び、前記粒子の外殻を形成しているセルロースナノファイバー（Ａ）に吸着されている状態の少なくとも一方であることが好ましい。
ここで、「有機溶剤（Ｃ）が前記粒子に内包されている状態」とは、セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻から中空粒子が形成され、当該中空粒子の中空部分に有機溶剤（Ｃ）が取り込まれた状態を意味する。この際、中空粒子を構成する外殻によって、有機溶剤（Ｃ）は、中空粒子の外側とは隔てられた状態となっている。〔Composition〕
The composition of the present invention comprises a mixture of cellulose nanofibers (A), water (B), and an organic solvent (C), and comprises particles having an outer shell containing the cellulose nanofibers (A). contains. Hereinafter, the cellulose nanofibers (A), water (B), and organic solvent (C) may be collectively referred to as "components (A) to (C)".
FIG. 1 is an image obtained when the composition prepared in Example 7 described later was observed with a digital microscope.
As shown in FIG. 1, the composition of the present invention contains particles, and the particles are composed of an outer shell containing cellulose nanofibers (A).
In the composition of the present invention, at least a part of the organic solvent (C) is in a state of being incorporated into the particles, specifically, a state of being contained in the particles and an outer shell of the particles. It is preferable that the state is at least one of the states of being adsorbed on the forming cellulose nanofibers (A).
Here, "a state in which the organic solvent (C) is contained in the particles" means that hollow particles are formed from an outer shell containing cellulose nanofibers (A), and the organic solvent (C) is formed in the hollow portion of the hollow particles. ) Is taken in. At this time, the organic solvent (C) is separated from the outside of the hollow particles by the outer shell constituting the hollow particles.
本発明の一態様の組成物において、前記粒子は、有機溶剤（Ｃ）を内包しつつ、且つ、当該粒子の外殻を構成するセルロースナノファイバー（Ａ）は、有機溶剤（Ｃ）を吸着している状態であってもよい。本明細書において、「セルロースナノファイバー（Ａ）によって構成される外殻が有機溶剤（Ｃ）を吸着する」とは、セルロースナノファイバー（Ａ）によって構成される外殻の網目構造内に有機溶剤（Ｃ）が存在することを意味する。 In the composition of one aspect of the present invention, the particles contain the organic solvent (C), and the cellulose nanofibers (A) constituting the outer shell of the particles adsorb the organic solvent (C). It may be in the state of being. In the present specification, "the outer shell composed of cellulose nanofibers (A) adsorbs the organic solvent (C)" means that the organic solvent is contained in the network structure of the outer shell composed of cellulose nanofibers (A). It means that (C) exists.
前記粒子の外殻に含まれるセルロースナノファイバー（Ａ）は、パルプ等の一般的なセルロース原繊維に比べて、微細な構造を有しているため、単位質量あたりの表面積が大きく、結果として、セルロースナノファイバー（Ａ）の表面に引きつけられる有機溶剤（Ｃ）の量も多くなる。
更に、セルロースナノファイバー（Ａ）は、複数の繊維が互いに絡み合って外殻を形成するため、表面に有機溶剤（Ｃ）を引きつける力が大きく、セルロースナノファイバー（Ａ）によって構成される外殻の網目構造内に有機溶剤（Ｃ）を取り込んだ状態（つまり、有機溶剤（Ｃ）を吸着した状態）を保ち易い。
そのため、前記粒子の形成時及び形成からしばらくの間は、意図的に一定又はそれ以上の圧力を加えない限り、有機溶剤（Ｃ）の当該粒子への取り込み（すなわち、外殻の網目構造内、及び、外殻より内側の空間に有機溶剤（Ｃ）が存在する状態）が保たれ、多量の有機溶剤（Ｃ）が外部へ放出され難くなる。Since the cellulose nanofibers (A) contained in the outer shell of the particles have a finer structure than general cellulose raw fibers such as pulp, the surface area per unit mass is large, and as a result, The amount of the organic solvent (C) attracted to the surface of the cellulose nanofibers (A) also increases.
Further, since a plurality of fibers of the cellulose nanofibers (A) are entangled with each other to form an outer shell, the force of attracting the organic solvent (C) to the surface is large, and the outer shell composed of the cellulose nanofibers (A) has a large force. It is easy to maintain the state in which the organic solvent (C) is incorporated into the network structure (that is, the state in which the organic solvent (C) is adsorbed).
Therefore, the organic solvent (C) is taken into the particles (that is, in the network structure of the outer shell) unless a constant or higher pressure is intentionally applied during the formation of the particles and for a while after the formation. In addition, the state in which the organic solvent (C) is present in the space inside the outer shell) is maintained, and a large amount of the organic solvent (C) is less likely to be released to the outside.
その一方で、前記粒子に取り込まれた有機溶剤（Ｃ）は、粒子の外側と完全に密閉されたわけではなく、経時的に、徐々に粒子の外側へ放出し得る。
つまり、本発明の組成物に含まれる粒子は、上記のとおり、セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備えている。セルロースナノファイバー（Ａ）は繊維状物であるため、このセルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻は多数の空隙を有する。そして、当該粒子に取り込まれた有機溶剤（Ｃ）は、この空隙から経時的に粒子の外側へ放出し得る。On the other hand, the organic solvent (C) incorporated in the particles is not completely sealed with the outside of the particles, and can be gradually released to the outside of the particles over time.
That is, the particles contained in the composition of the present invention include an outer shell containing cellulose nanofibers (A) as described above. Since the cellulose nanofibers (A) are fibrous, the outer shell containing the cellulose nanofibers (A) has a large number of voids. Then, the organic solvent (C) taken into the particles can be released from the voids to the outside of the particles over time.
以上のことから、前記粒子は、形成後に取り込んだ有機溶剤（Ｃ）が短期間もしくは負荷がかからない状態では多量に外部へ放出され難いが、経時的に徐々に有機溶剤（Ｃ）を外部へ放出する性質である徐放性を有するものといえる。 From the above, it is difficult for the particles to be released to the outside in large quantities for a short period of time or when the organic solvent (C) taken in after formation is not loaded, but the organic solvent (C) is gradually released to the outside over time. It can be said that it has sustained release property, which is the property of solvent.
加えて、粒子の外殻は、セルロースナノファイバー（Ａ）を含むため、膜強度は高く、無負荷又は低負荷の通常時には破断し難い。その一方で、当該粒子は、一定又はそれ以上の圧力が加えられることで容易に破断させることができ、取り込まれていた有機溶剤（Ｃ）を外部へ一度に供給させ得ることも可能である。
なお、本発明の一態様の組成物において、前記粒子に取り込まれない有機溶剤（Ｃ）が存在していてもよい。In addition, since the outer shell of the particles contains cellulose nanofibers (A), the film strength is high and it is difficult to break under normal conditions of no load or low load. On the other hand, the particles can be easily broken by applying a constant or higher pressure, and the incorporated organic solvent (C) can be supplied to the outside at once.
In the composition of one aspect of the present invention, the organic solvent (C) that is not incorporated into the particles may be present.
また、前記粒子には、有機溶剤（Ｃ）と共に、水（Ｂ）が取り込まれていてもよい。
更に、前記粒子には、空気等の気体も取り込まれていてもよい。当該粒子の形成時の撹拌工程にて、組成物中には空気等の気体が混入するが、前記粒子を構成する外殻の内部に、空気等の気体が取り込まれることも考えられる。Further, water (B) may be incorporated into the particles together with the organic solvent (C).
Further, a gas such as air may be incorporated into the particles. In the stirring step at the time of forming the particles, a gas such as air is mixed in the composition, but it is also conceivable that the gas such as air is taken into the inside of the outer shell constituting the particles.
ところで、セルロースナノファイバー（Ａ）は、水（Ｂ）と水素結合を形成するため、水（Ｂ）との親和性が高い。
そのため、前記粒子のセルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻は、水（Ｂ）を吸着した状態であってもよい。つまり、前記粒子は、内部に有機溶剤（Ｃ）を取り込みつつ、且つ、水（Ｂ）が外殻に保持された状態であってもよい。By the way, since the cellulose nanofiber (A) forms a hydrogen bond with water (B), it has a high affinity with water (B).
Therefore, the outer shell containing the cellulose nanofibers (A) of the particles may be in a state of adsorbing water (B). That is, the particles may be in a state in which the organic solvent (C) is taken in and water (B) is held in the outer shell.
本発明の組成物中において、有機溶剤（Ｃ）が前記粒子に取り込まれる量が多くなるほど、前記粒子とは分離して存在する有機溶剤（Ｃ）から構成される液体の量は少なくなる。
また、セルロースナノファイバーを含む外殻を備える前記粒子や、前記粒子を形成しておらず水に分散しているセルロースナノファイバーが、分散媒である水分子と多く相互作用する程、水を保持しやすくなるため、セルロースナノファイバー（Ａ）とは分離して存在する水（Ｂ）から構成される液体の量は少なくなると考えられる。粒子から離れて存在する液体の量を少なくすることによって粒子の沈降や凝集を防ぐ観点から、当該組成物中の固形分率は、多いほど好ましい。
本発明の一態様の組成物中の固形分率は、当該組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９８〜１００質量％である。In the composition of the present invention, the larger the amount of the organic solvent (C) incorporated into the particles, the smaller the amount of the liquid composed of the organic solvent (C) existing separately from the particles.
In addition, the particles having an outer shell containing cellulose nanofibers and the cellulose nanofibers which do not form the particles and are dispersed in water retain water so much that they interact with water molecules which are dispersion media. It is considered that the amount of the liquid composed of water (B), which exists separately from the cellulose nanofibers (A), is reduced because of the ease of use. From the viewpoint of preventing the sedimentation and aggregation of the particles by reducing the amount of the liquid existing apart from the particles, the larger the solid content in the composition is, the more preferable.
The solid content in the composition of one aspect of the present invention is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95, based on the total amount (100% by mass) of the composition. It is ~ 100% by mass, more preferably 98-100% by mass.
本明細書において、組成物中の「固形分率」とは、テトロンメッシュ（＃２００メッシュ）上に組成物を塗布して静置した後に、テトロンメッシュ上に残存している固形分の割合を指し、具体的には、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
なお、上述のテトロンメッシュ上に残存している固形分には、セルロースナノファイバー（Ａ）だけでなく、前記粒子に取り込まれた有機溶剤（Ｃ）、前記粒子の外殻に保持された水（Ｂ）、及び、前記粒子の外殻の形成には関与していないセルロースナノファイバー（Ａ）に保持された水（Ｂ）等の質量も含まれる。
そのため、固形分率が多い組成物は、下記［イ］及び［ロ］のうち、少なくとも一方であることを意味する。
［イ］セルロースナノファイバー（Ａ）により構成される外殻の３次元網目構造内や該外殻より内側の空間内に、多くの水（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一方が取り込まれている。
［ロ］前記粒子の外殻の形成には関与していないセルロースナノファイバー（Ａ）に、多くの水（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一方が保持されている。In the present specification, the "solid content ratio" in the composition is the ratio of the solid content remaining on the tetron mesh after the composition is applied on the tetron mesh (# 200 mesh) and allowed to stand. Point, specifically, means a value measured by the method described in the examples.
The solid content remaining on the above-mentioned tetron mesh includes not only the cellulose nanofibers (A) but also the organic solvent (C) incorporated in the particles and the water retained in the outer shell of the particles ( B) and the mass of water (B) and the like retained in the cellulose nanofibers (A) that are not involved in the formation of the outer shell of the particles are also included.
Therefore, the composition having a high solid content means that it is at least one of the following [a] and [b].
[A] At least one of a large amount of water (B) and an organic solvent (C) is taken into the three-dimensional network structure of the outer shell composed of cellulose nanofibers (A) and the space inside the outer shell. ing.
[B] At least one of a large amount of water (B) and an organic solvent (C) is retained in the cellulose nanofibers (A) that are not involved in the formation of the outer shell of the particles.
本発明の一態様の組成物に含まれる、前記粒子の平均粒子径は、組成物中で粒子同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、また、組成物中で粒子の浮上を抑制する観点から、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、より更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。 The average particle size of the particles contained in the composition of one aspect of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 7 μm or more, from the viewpoint of suppressing aggregation of particles in the composition. , More preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more, and from the viewpoint of suppressing the floating of particles in the composition, preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less, still more. It is preferably 35 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less.
また、本発明の一態様の組成物に含まれる、前記粒子の平均粒子径に対する標準偏差は、一定又はそれ以上の圧力をかけて粒子の外殻を破断させた際に、粒子に取り込まれている有機溶剤の外部への放出量を一定化させる観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１２μｍ以下であり、また、通常１μｍ以上である。 Further, the standard deviation of the particles with respect to the average particle size contained in the composition of one aspect of the present invention is incorporated into the particles when the outer shell of the particles is broken by applying a constant or higher pressure. From the viewpoint of stabilizing the amount of the organic solvent released to the outside, it is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, further preferably 15 μm or less, still more preferably 12 μm or less, and usually 1 μm or more.
なお、本明細書において、前記粒子の平均粒子径、及び平均粒子径に対する標準偏差は、対象となる組成物をデジタル顕微鏡を用いて倍率５００〜１０００倍にて観察した際に取得した画像から算出することができる。
つまり、当該画像に写し出された前記粒子のうち、任意に選択した３６個の粒子の粒径（粒子を構成する外殻の外径）の平均値を上記の「平均粒子径」とすることができる。また、３６個の各粒子の粒径の値から、「平均粒子径に対する標準偏差」も算出することができる。上記標準偏差は母集団の標準偏差であり、上記計算においては、３６個の粒径の値の全てを対象として標準偏差を算出する。In the present specification, the average particle size of the particles and the standard deviation with respect to the average particle size are calculated from an image obtained when the target composition is observed with a digital microscope at a magnification of 500 to 1000 times. can do.
That is, the average value of the particle diameters (outer diameters of the outer shells constituting the particles) of 36 arbitrarily selected particles among the particles projected on the image can be set as the above-mentioned "average particle diameter". can. Further, the "standard deviation with respect to the average particle size" can be calculated from the value of the particle size of each of the 36 particles. The standard deviation is the standard deviation of the population, and in the above calculation, the standard deviation is calculated for all 36 particle size values.
本発明の一態様の組成物に含まれる、前記粒子の外殻の厚さの平均は、前記粒子の形状安定性を良好とする観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、一定又はそれ以上の圧力をかけて粒子の外殻を破断させ易くする観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１７５０ｎｍ以下、更に好ましくは１５００ｎｍ以下、より更に好ましくは１２５０ｎｍ以下である。 The average thickness of the outer shells of the particles contained in the composition of one aspect of the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the shape stability of the particles. Is 75 nm or more, and from the viewpoint of facilitating the breaking of the outer shell of the particles by applying a constant or higher pressure, it is preferably 2000 nm or less, more preferably 1750 nm or less, still more preferably 1500 nm or less, still more preferably. It is 1250 nm or less.
なお、本明細書において、前記粒子の外殻の厚さは、対象となる組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持材上に塗布及び乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察した際に取得した画像から算出することができる。
つまり、当該画像に写し出された前記粒子のうち、任意に選択した３６個の粒子の粒径の外殻の平均値を、上記の「外殻の厚さの平均」とすることができる。In the present specification, the thickness of the outer shell of the particles is the cross section of the coating film after the target composition is applied on a support material such as a polyethylene terephthalate film and dried to form a coating film. Can be calculated from the image acquired when observing with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
That is, the average value of the outer shells of the particle sizes of 36 arbitrarily selected particles among the particles projected on the image can be defined as the above-mentioned "average thickness of the outer shells".
本発明の一態様の組成物の２３℃、回転数５０ｒｐｍにおける粘度は、貯蔵安定性を良好とし、容器内に保存した際に沈降を抑制する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、撹拌容易性及び容器からの取り出し性を良好とする観点から、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１２０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the composition of one aspect of the present invention at 23 ° C. and 50 rpm is preferably 500 mPa · s or more, more preferably 500 mPa · s or more, from the viewpoint of improving storage stability and suppressing sedimentation when stored in a container. It is 1000 mPa · s or more, more preferably 1200 mPa · s or more, and from the viewpoint of good stirring and removal from the container, it is preferably 20000 mPa · s or less, more preferably 15000 mPa · s or less, still more preferable. Is 12000 mPa · s or less.
また、本発明の一態様の組成物の２３℃でのＴＩ値（回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度）は、貯蔵安定性を良好とし、容器内に保存した際に沈降を抑制する観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、また、容器からの取り出し性を良好とする観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。
また、本明細書において、組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて測定した値を意味する。Further, the TI value (viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm) of the composition of one aspect of the present invention improves storage stability and suppresses sedimentation when stored in a container. From the viewpoint, it is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, further preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and from the viewpoint of improving the ease of removal from the container, preferably 20 or less. It is more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
Further, in the present specification, the viscosity of the composition means a value measured using a B-type viscometer in accordance with JIS Z 8803: 2011.
本発明の一態様の組成物のｐＨは、形成される粒子が安定し、組成物中で分散状態を維持し易いという観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。
なお、本明細書において、組成物のｐＨは、２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、実施例に記載の方法に基づき測定した値を意味する。The pH of the composition of one aspect of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, from the viewpoint that the particles to be formed are stable and the dispersed state can be easily maintained in the composition. It is also preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.
In this specification, the pH of the composition means a value measured based on the method described in Examples in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity.
本発明の一態様の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有してもよい。
ただし、本発明の一態様の組成物において、セルロースナノファイバー（Ａ）、水（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計含有量は、前記組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、より更に好ましくは８０〜１００質量％である。The composition of one aspect of the present invention may contain components other than the above components (A) to (C).
However, in the composition of one aspect of the present invention, the total content of the cellulose nanofibers (A), water (B) and organic solvent (C) is preferably based on the total amount (100% by mass) of the composition. Is 60 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
本発明の一態様の組成物の有効成分濃度は、前記組成物の全量（１００質量％）に対して、前記粒子を形成し易くすると共に、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、前記粒子を形成し易くするように、組成物の粘度を適切に調整する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、本明細書において、「有効成分」とは、組成物に含まれる成分のうち、水（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を除いた成分を意味し、具体的には、セルロースナノファイバー（Ａ）、セルロースナノファイバー（Ａ）以外の多糖類、及び各種添加剤等を指す。つまり、セルロースナノファイバー（Ａ）に取り込まれた有機溶剤（Ｃ）及び水（Ｂ）の質量は含まれない点で、上述の「固形分率」とは異なる。The concentration of the active ingredient of the composition of one aspect of the present invention facilitates the formation of the particles with respect to the total amount (100% by mass) of the composition, and from the viewpoint of improving the film strength of the formed particles. It is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and it is easy to form the particles. From the viewpoint of appropriately adjusting the viscosity of the composition, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
In addition, in this specification, an "active ingredient" means a component which excludes water (B) and an organic solvent (C) among the components contained in a composition, and specifically, a cellulose nanofiber (a cellulose nanofiber (a)). A), polysaccharides other than cellulose nanofibers (A), various additives, and the like. That is, it differs from the above-mentioned "solid content ratio" in that the masses of the organic solvent (C) and water (B) incorporated in the cellulose nanofibers (A) are not included.
セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備え、有機溶剤（Ｃ）を取り込んだ粒子は、配合するセルロースナノファイバー（Ａ）の配合量、セルロースナノファイバー（Ａ）と有機溶剤（Ｃ）との配合量比、及び有機溶剤（Ｃ）の種類等を適宜調整することで、より形成させ易くすることもできる。 The particles having an outer shell containing the cellulose nanofibers (A) and incorporating the organic solvent (C) are the blending amount of the cellulose nanofibers (A) to be blended, and the cellulose nanofibers (A) and the organic solvent (C). It can be made easier to form by appropriately adjusting the blending amount ratio, the type of the organic solvent (C), and the like.
ところで、本発明の組成物においては、有機溶剤（Ｃ）とセルロースナノファイバー（Ａ）との配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕を、質量比で、０．０５〜４５となるように配合することで、前記粒子を形成し易くなるようにしている。
つまり、配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が０．０５未満であると、セルロースナノファイバー（Ａ）に取り込まれる有機溶剤（Ｃ）の量が少なすぎるため、形成される前記粒子の数が少なく、組成物全体の徐放性が不十分となり易い。
また、配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が４５超であると、セルロースナノファイバー（Ａ）に対して、有機溶剤（Ｃ）の量が多すぎるため、有機溶剤（Ｃ）を添加したセルロースナノファイバー（Ａ）の水分散液の撹拌がしづらくなり、前記粒子の形成が難しくなる。その結果、組成物全体の徐放性が不十分となり易い。By the way, in the composition of the present invention, the blending amount ratio [(C) / (A)] of the organic solvent (C) and the cellulose nanofibers (A) is set to 0.05 to 45 by mass ratio. By blending with, the particles are easily formed.
That is, when the blending amount ratio [(C) / (A)] is less than 0.05, the amount of the organic solvent (C) incorporated into the cellulose nanofibers (A) is too small, so that the particles are formed. The number is small, and the sustained release property of the entire composition tends to be insufficient.
Further, when the blending amount ratio [(C) / (A)] is more than 45, the amount of the organic solvent (C) is too large with respect to the cellulose nanofibers (A), so that the organic solvent (C) is added. It becomes difficult to stir the aqueous dispersion of the cellulose nanofibers (A), and it becomes difficult to form the particles. As a result, the sustained release properties of the entire composition tend to be insufficient.
上記観点から、本発明の一態様の組成物において、有機溶剤（Ｃ）とセルロースナノファイバー（Ａ）との配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕は、質量比で、０．０５以上であるが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．９質量部以上であり、また、４５以下であるが、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下である。 From the above viewpoint, in the composition of one aspect of the present invention, the blending amount ratio [(C) / (A)] of the organic solvent (C) and the cellulose nanofibers (A) is 0.05 or more in terms of mass ratio. However, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.9 parts by mass or more, and 45 or less, preferably 45 or less. It is 40 or less, more preferably 35 or less.
なお、上述の配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕を調整する以外にも、セルロースナノファイバー（Ａ）の形状（直径、繊維長、アスペクト比）、水（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の配合量、水（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）との配合量比等を適宜設定することによっても、前記粒子をより形成し易くすることもできる。
以下、前記粒子を形成するための具体的な手法を中心に、各成分の詳細について説明する。In addition to adjusting the above-mentioned compounding amount ratio [(C) / (A)], the shape (diameter, fiber length, aspect ratio) of the cellulose nanofiber (A), water (B) and the organic solvent (C) ), The mixing amount ratio of water (B) and the organic solvent (C), and the like can be appropriately set to make it easier to form the particles.
Hereinafter, details of each component will be described with a focus on a specific method for forming the particles.
＜セルロースナノファイバー（Ａ）＞
本発明の一態様で用いるセルロースナノファイバー（Ａ）の原料としては、例えば、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ；クラフトパルプ又はサルファイトパルプを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース；粉末セルロースを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末；コウゾ、雁皮、三椏等の靭皮繊維パルプ；コットンパルプ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料；等のセルロース系原料が挙げられる。<Cellulose nanofiber (A)>
Examples of the raw material of the cellulose nanofiber (A) used in one embodiment of the present invention include wood-derived kraft pulp or sulfite pulp; powdered cellulose obtained by crushing kraft pulp or sulfite pulp with a high-pressure homogenizer, a mill, or the like; Microcrystalline cellulosic powder purified by chemical treatment such as acid hydrolysis; bast fiber pulp such as kozo, ganpi, and sansho; cellulosic raw material derived from plants such as cotton pulp, kenaf, hemp, rice, bacas, and bamboo; etc. Cellulose-based raw materials can be mentioned.
なお、これらの原料中にリグニンが多く残留してしまうと、当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるため、これらの原料に対して、リグニンの除去を施した、セルロース系原料が好ましい。
また、上述のセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザー等で微細化したものを使用することもできる。If a large amount of lignin remains in these raw materials, the oxidation reaction of the raw materials may be inhibited. Therefore, cellulosic raw materials obtained by removing lignin from these raw materials are preferable.
Further, it is also possible to use the above-mentioned cellulosic raw material finely divided by a disperser such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, an ultrasonic type, or a wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer.
また、これらのセルロース系原料は、化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセチル化、カルボキシ化、カルボキシナトリウム化、エステル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、アリール化、アルキル化、アクリロイル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、及び、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。
また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。
なお、これらの変性処理は、セルロース系原料を解繊時もしくは解繊する前後のいずれに行ってもよい。Further, these cellulosic raw materials may be chemically modified and / or physically modified to enhance their functionality. Here, as chemical modifications, addition of a functional group by acetylation, carboxylation, carboxysolation, esterification, cyanoethylation, acetalization, etherification, arylation, alkylation, acryloylation, isocyanatement, etc. In addition, inorganic substances such as silicates and titanates may be compounded or coated by a chemical reaction, a solgel method, or the like.
In addition, as physical modification, a metal or ceramic raw material is vapor-deposited, ion-plated, sputtering or other physical vapor deposition method (PVD method), chemical vapor deposition method (CVD method), electroless plating, electrolytic plating or other plating method, etc. Surface coating can be mentioned.
In addition, these modification treatments may be performed either at the time of defibration of the cellulosic raw material or before and after defibration.
上述のセルロース系原料は、解繊してナノファイバー化することで、セルロースナノファイバーとすることができる。
具体的な方法としては、セルロース系原料が水等の分散媒に分散している分散液を調製した後、セルロース系原料にせん断力を印加することで、セルロースナノファイバーを含む分散液とする方法が挙げられる。
セルロース系原料にせん断力を印加する方法としては、水等の分散媒にセルロース系原料を添加した後、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いて調製する方法が好ましい。
この際、分散液にかかる圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
このような高圧下で、セルロース系原料に強力なせん断力を印加する観点から、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。The above-mentioned cellulose-based raw material can be made into cellulose nanofibers by defibrating and converting into nanofibers.
As a specific method, a dispersion liquid containing cellulose nanofibers is prepared by preparing a dispersion liquid in which a cellulosic raw material is dispersed in a dispersion medium such as water, and then applying a shearing force to the cellulosic raw material. Can be mentioned.
As a method of applying a shearing force to a cellulosic raw material, after adding the cellulosic raw material to a dispersion medium such as water, a device such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type is used. The method of preparation is preferred.
At this time, the pressure applied to the dispersion is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 140 MPa or more.
From the viewpoint of applying a strong shearing force to the cellulosic raw material under such high pressure, it is preferable to use a wet high pressure or ultrahigh pressure homogenizer.
本発明の一態様で用いる、セルロースナノファイバー（Ａ）の直径（太さ）の平均は、前記粒子を形成し易くすると共に、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上、より更に好ましくは２．５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下ある。 The average diameter (thickness) of the cellulose nanofibers (A) used in one aspect of the present invention is preferably 1. from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. 0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, still more preferably 2.0 nm or more, still more preferably 2.5 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 200 nm or less. More preferably, it is 100 nm or less.
本発明の一態様で用いる、セルロースナノファイバー（Ａ）の繊維長の平均は、前記粒子を形成し易くすると共に、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、より更に好ましくは０．３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以下、より更に好ましくは２．５μｍ以下である。 The average fiber length of the cellulose nanofibers (A) used in one aspect of the present invention is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. More preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more, still more preferably 0.3 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 7.0 μm or less, still more preferably 5.0 μm or less. Even more preferably, it is 2.5 μm or less.
本発明の一態様で用いる、セルロースナノファイバー（Ａ）の平均アスペクト比は、前記粒子を形成し易くすると共に、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、また、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは、３０００以下、より更に好ましくは１０００、特に好ましくは５００以下である。 The average aspect ratio of the cellulose nanofibers (A) used in one aspect of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. It is 10 or more, more preferably 15 or more, preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less, still more preferably 1000, and particularly preferably 500 or less.
なお、「アスペクト比」とは、対象であるセルロースナノファイバーの太さに対する長さの割合〔長さ／太さ〕であり、セルロースナノファイバーの「長さ」とは、当該セルロースナノファイバーの最も離れた２点間の距離を指す。
また、対象となるセルロースナノファイバーの一部分が、他のセルロースナノファイバーと接触して「長さ」の認定が難しい場合には、対象のセルロースナノファイバーのうち、太さの測定が可能な部分のみの長さを測定し、当該部分のアスペクト比が上記範囲であればよい。
セルロースナノファイバー（Ａ）の直径（太さ）及び繊維長は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、セルロースナノファイバー（Ａ）の直径（太さ）の平均及び繊維長の平均は、任意に選択した複数のセルロースナノファイバーの直径（太さ）及び繊維長を測定し、それぞれの平均値を算出することで得られる。セルロースナノファイバー（Ａ）の平均アスペクト比は、こうして得られた直径（太さ）の平均と繊維長の平均とを用いて算出することができる。セルロースナノファイバー（Ａ）の直径（太さ）、繊維長、これらの平均値、及び、平均アスペクト比は具体的には実施例に示す方法で算出することができる。The "aspect ratio" is the ratio of the length to the thickness of the target cellulose nanofiber [length / thickness], and the "length" of the cellulose nanofiber is the most of the cellulose nanofiber. Refers to the distance between two distant points.
If a part of the target cellulose nanofibers comes into contact with other cellulose nanofibers and it is difficult to determine the "length", only the part of the target cellulose nanofibers whose thickness can be measured. The length of the portion is measured, and the aspect ratio of the portion may be within the above range.
The diameter (thickness) and fiber length of the cellulose nanofibers (A) can be measured using a transmission electron microscope. For the average diameter (thickness) and fiber length of the cellulose nanofibers (A), the diameter (thickness) and fiber length of a plurality of arbitrarily selected cellulose nanofibers are measured, and the average value of each is calculated. Obtained by calculation. The average aspect ratio of the cellulose nanofibers (A) can be calculated by using the average diameter (thickness) thus obtained and the average fiber length. The diameter (thickness), fiber length, average value thereof, and average aspect ratio of the cellulose nanofiber (A) can be specifically calculated by the method shown in Examples.
本発明の一態様の組成物において、セルロースナノファイバー（Ａ）の配合量は、当該組成物の全量（１００質量％）に対して、前記粒子を形成し易くすると共に、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上であり、また、前記粒子を形成し易くするように、組成物の粘度を適切に調整する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。 In the composition of one aspect of the present invention, the blending amount of the cellulose nanofibers (A) facilitates the formation of the particles with respect to the total amount (100% by mass) of the composition, and the film of the formed particles. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.2% by mass or more, and also. From the viewpoint of appropriately adjusting the viscosity of the composition so as to facilitate the formation of the particles, the composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, still more preferably. It is 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less.
＜水（Ｂ）＞
本発明の一態様の組成物において、水（Ｂ）は、そのほとんどが、前記粒子が備える外殻に吸着されているか、又は、前記粒子の外側に存在している。
ただし、水（Ｂ）の一部が、前記粒子の内部で有機溶剤（Ｃ）と共に内包されていてもよい。<Water (B)>
In the composition of one aspect of the present invention, most of the water (B) is adsorbed on the outer shell of the particles or is present outside the particles.
However, a part of water (B) may be encapsulated inside the particles together with the organic solvent (C).
本発明の一態様の組成物において、適度な粘度を有する組成物を調製すると共に、前記粒子を形成し易くする観点から、水（Ｂ）の配合量は、当該組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．７質量％以下、更に好ましくは９８．５質量％以下である。 In the composition of one aspect of the present invention, from the viewpoint of preparing a composition having an appropriate viscosity and facilitating the formation of the particles, the blending amount of water (B) is the total amount (100% by mass) of the composition. ), More preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably. Is 98.7% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less.
本発明の一態様の組成物において、適度な粘度を有する組成物を調製すると共に、前記粒子を形成し易くする観点から、セルロースナノファイバー（Ａ）１００質量部に対する、水（Ｂ）の配合割合は、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは１０００質量部以上、更に好ましくは２０００質量部以上、より更に好ましくは３０００質量部以上であり、また、好ましくは２００００質量部以下、より好ましくは１５０００質量部以下、更に好ましくは１００００質量部以下である。 In the composition of one aspect of the present invention, from the viewpoint of preparing a composition having an appropriate viscosity and facilitating the formation of the particles, the mixing ratio of water (B) with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers (A). Is preferably 500 parts by mass or more, more preferably 1000 parts by mass or more, further preferably 2000 parts by mass or more, still more preferably 3000 parts by mass or more, and preferably 20000 parts by mass or less, more preferably 15000 parts by mass. Parts or less, more preferably 10,000 parts by mass or less.
なお、本発明の一態様の組成物は、セルロースナノファイバー（Ａ）及び水（Ｂ）を含む水分散液に、有機溶剤（Ｃ）を配合してなるものであることが好ましい。
予め、前記水分散液を調製した後、有機溶剤（Ｃ）を配合することで、セルロースナノファイバー（Ａ）が有機溶剤（Ｃ）を取り込み易くなり、前記粒子が形成され易くなる。
当該水分散液は、セルロースナノファイバー（Ａ）と水（Ｂ）との配合量比が上記範囲となるように、各成分を配合して調製することが好ましい。
また、当該水分散液には、セルロースナノファイバー（Ａ）及び水（Ｂ）と共に、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を含有してもよい。The composition of one aspect of the present invention is preferably a composition obtained by blending an organic solvent (C) with an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (A) and water (B).
By preparing the aqueous dispersion in advance and then blending the organic solvent (C), the cellulose nanofibers (A) can easily take in the organic solvent (C), and the particles can be easily formed.
The aqueous dispersion is preferably prepared by blending each component so that the blending amount ratio of the cellulose nanofibers (A) and water (B) is within the above range.
Further, the aqueous dispersion may contain other components other than the components (A) to (C) together with the cellulose nanofibers (A) and water (B).
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明の一態様で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、組成物の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘプタン、ｎ−ヘキサデカン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ドデカン、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、スチレン、ノルマルヘキサン、ガソリン、テレビン油、フェノール等が挙げられる。
なお、本発明の組成物で用いる有機溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合溶剤としてもよい。<Organic solvent (C)>
The organic solvent (C) used in one aspect of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use of the composition, for example, heptane, n-hexadecane, toluene, cyclohexanone, methylethylketone, n-dodecane, tetrahydrofuran, xylene. , Butyl acetate, cyclohexane, 1,4-dioxane, styrene, normal hexane, gasoline, television oil, phenol and the like.
The organic solvent (C) used in the composition of the present invention may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are used in combination.
本発明の一態様で用いる有機溶剤（Ｃ）は、炭素数２０未満の有機溶剤（Ｃ１）を含むことが好ましい。
炭素数２０未満の有機溶剤（Ｃ１）は、セルロースナノファイバー（Ａ）に取り込まれ易く、前記粒子が形成され易い。
つまり、炭素数が大きい有機溶剤は、有機溶剤の分子同士が集まり易く、また、粘度が高いため、真球に近い粒子の形成が行われ難くなる。その結果、このような有機溶剤は、セルロースナノファイバー（Ａ）に取り込まれずに、前記粒子の外側に残存する割合が多くなると考えられる。
なお、有機溶剤（Ｃ１）の炭素数は、好ましくは２０未満、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１６である。The organic solvent (C) used in one aspect of the present invention preferably contains an organic solvent (C1) having less than 20 carbon atoms.
The organic solvent (C1) having less than 20 carbon atoms is easily incorporated into the cellulose nanofibers (A), and the particles are easily formed.
That is, in an organic solvent having a large number of carbon atoms, the molecules of the organic solvent tend to gather together, and since the viscosity is high, it becomes difficult to form particles close to a true sphere. As a result, it is considered that such an organic solvent is not incorporated into the cellulose nanofibers (A) and remains on the outside of the particles in a large proportion.
The carbon number of the organic solvent (C1) is preferably less than 20, more preferably 1 to 18, and even more preferably 1 to 16.
上記観点から、有機溶剤（Ｃ）中の有機溶剤（Ｃ１）の配合割合としては、有機溶剤（Ｃ）の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。 From the above viewpoint, the blending ratio of the organic solvent (C1) in the organic solvent (C) is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the organic solvent (C). As mentioned above, it is more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
また、有機溶剤（Ｃ１）の中でも、ヘプタン、ｎ−ヘキサデカン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びｎ−ドデカンから選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｃ２）が好ましい。
これらの有機溶剤（Ｃ２）を含むことで、前記粒子をより形成し易くすることができる。
前記粒子をより形成し易くする観点から、有機溶剤（Ｃ）中の有機溶剤（Ｃ２）の配合割合は、有機溶剤（Ｃ）の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。Further, among the organic solvents (C1), one or more organic solvents (C2) selected from heptane, n-hexadecane, toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and n-dodecane are preferable.
By containing these organic solvents (C2), the particles can be more easily formed.
From the viewpoint of facilitating the formation of the particles, the blending ratio of the organic solvent (C2) in the organic solvent (C) is preferably 20% by mass or more based on the total amount (100% by mass) of the organic solvent (C). It is more preferably 35% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
また、本発明の一態様の組成物において、前記粒子を形成し易くする観点から、有機溶剤（Ｃ）の２５℃における粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．１５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．２ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは０．２５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２．８ｍＰａ・ｓ以下である。 Further, in the composition of one aspect of the present invention, the viscosity of the organic solvent (C) at 25 ° C. is preferably 0.1 mPa · s or more, more preferably 0.15 mPa · s, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles. s or more, more preferably 0.2 mPa · s or more, still more preferably 0.25 mPa · s or more, and preferably 30 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less, still more preferably 6.0 mPa · s or more. It is s or less, more preferably 2.8 mPa · s or less.
本発明の一態様の組成物において、前記粒子を形成し易くする観点から、有機溶剤（Ｃ）の配合量は、当該組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下である。 In the composition of one aspect of the present invention, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles, the blending amount of the organic solvent (C) is preferably 0.05% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 42% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 38% by mass or less.
本発明の一態様の組成物において、前記粒子を形成し易くする観点から、水（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）との配合量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上であり、また、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下である。 In the composition of one aspect of the present invention, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles, the blending amount ratio [(B) / (C)] of water (B) and the organic solvent (C) is a mass ratio. It is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, still more preferably. It is 500 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 100 or less.
＜成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分＞
本発明の一態様の組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を含有してもよい。
このような他の成分としては、前記組成物の用途に応じて適宜選択されるが、例えば、着色剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、甘味料、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、防菌剤、殺虫剤、消泡剤、気泡剤、凝集剤、増粘剤、可塑剤、改質剤、防炎剤、難燃剤等が挙げられる。<Ingredients other than ingredients (A) to (C)>
The composition of one aspect of the present invention may contain components other than the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such other components are appropriately selected depending on the use of the composition, and are, for example, colorants, antioxidants, pH adjusters, sweeteners, fragrances, preservatives, ultraviolet absorbers, and polymerization inhibitors. Examples thereof include agents, antibacterial agents, insecticides, defoamers, foaming agents, flocculants, thickeners, plasticizers, modifiers, flame retardants, flame retardants and the like.
本発明の一態様の組成物において、界面活性剤を含有してもよい。
ただし、界面活性剤を含む組成物を人体に触れる用途に使用する場合、特に、敏感肌の使用者にとって、当該界面活性剤は浸透剤及び刺激的な刺激物ともなる。また、界面活性剤を含む組成物は、当該組成物の物性の安定性に影響を与える懸念もある。
そのため、本発明一態様の組成物において、界面活性剤の含有量は少ないほど好ましい。
上記観点から、本発明の一態様の組成物において、界面活性剤の含有量は、セルロースナノファイバー（Ａ）の全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは１質量部未満、更に好ましくは０．１質量部未満、より更に好ましくは０．０１質量部未満、特に好ましくは０．００１質量部未満、最も好ましくは０質量部である。In the composition of one aspect of the present invention, a surfactant may be contained.
However, when a composition containing a surfactant is used for applications that come into contact with the human body, the surfactant also serves as a penetrant and an irritating irritant, especially for users with sensitive skin. In addition, the composition containing a surfactant may affect the stability of the physical properties of the composition.
Therefore, in the composition of one aspect of the present invention, the smaller the content of the surfactant, the more preferable.
From the above viewpoint, in the composition of one aspect of the present invention, the content of the surfactant is preferably less than 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofibers (A). Less than, more preferably less than 0.1 parts by mass, even more preferably less than 0.01 parts by mass, particularly preferably less than 0.001 parts by mass, most preferably 0 parts by mass.
また、本発明の一態様の組成物において、セルロースナノファイバー（Ａ）以外の多糖類を含有してもよいが、前記粒子の熱的安定性を向上させると共に、粒子を形成し易くする観点から、当該多糖類の含有量は少ないほど好ましい。
上記観点から、本発明の一態様の組成物において、セルロースナノファイバー（Ａ）以外の多糖類の含有量は、セルロースナノファイバー（Ａ）の全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは１質量部未満、更に好ましくは０．１質量部未満、より更に好ましくは０．０１質量部未満、特に好ましくは０質量部である。Further, in the composition of one aspect of the present invention, a polysaccharide other than the cellulose nanofiber (A) may be contained, but from the viewpoint of improving the thermal stability of the particles and facilitating the formation of the particles. , The smaller the content of the polysaccharide, the more preferable.
From the above viewpoint, in the composition of one aspect of the present invention, the content of the polysaccharide other than the cellulose nanofibers (A) is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofibers (A). , More preferably less than 1 part by mass, still more preferably less than 0.1 parts by mass, even more preferably less than 0.01 parts by mass, and particularly preferably 0 parts by mass.
〔組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法としては、特に制限はないが、前記粒子を形成し易くする観点から、下記工程（１）〜（２）を有する方法が好ましい。
・工程（１）：セルロースナノファイバー（Ａ）及び水（Ｂ）を含む水分散液を調製する工程。
・工程（２）：工程（１）で得た水分散液に、有機溶剤（Ｃ）を添加する工程。
なお、工程（１）及び（２）で用いる、成分（Ａ）〜（Ｃ）の詳細は、上述のとおりである。[Method for producing composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, but a method having the following steps (1) and (2) is preferable from the viewpoint of facilitating the formation of the particles.
-Step (1): A step of preparing an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (A) and water (B).
-Step (2): A step of adding the organic solvent (C) to the aqueous dispersion obtained in the step (1).
The details of the components (A) to (C) used in the steps (1) and (2) are as described above.
＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースナノファイバー（Ａ）及び水（Ｂ）を含む水分散液を調製する工程である。
本工程において、市販の水分散液を用いる場合には、当該工程は省略してもよく、また、市販の水分散液に、セルロースナノファイバー（Ａ）又は水（Ｂ）を加え、所望の配合量とした水分散液に調製してもよい。<Process (1)>
Step (1) is a step of preparing an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (A) and water (B).
When a commercially available aqueous dispersion is used in this step, the step may be omitted, or cellulose nanofibers (A) or water (B) may be added to the commercially available aqueous dispersion to obtain a desired formulation. It may be prepared in an amount of an aqueous dispersion.
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を配合する場合には、工程（１）の水分散液の調製の際に配合してもよく、工程（１）と工程（２）との間に配合してもよく、工程（２）の際に配合してもよく、工程（２）の後に配合してもよい。 When other components other than the components (A) to (C) are blended, they may be blended at the time of preparing the aqueous dispersion in the step (1), and the steps (1) and (2) may be blended. It may be blended between and, during step (2), or after step (2).
工程（１）で得られた水分散液のｐＨは、水分散液中でセルロースナノファイバー（Ａ）の凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。 The pH of the aqueous dispersion obtained in the step (1) is preferably from the viewpoint of suppressing the aggregation of the cellulose nanofibers (A) in the aqueous dispersion and reducing the variation in the shape and size of the formed particles. It is 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得た水分散液に、有機溶剤（Ｃ）を添加する工程である。
本工程において、ホモディスパー、ミキサー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて、水分散液を撹拌しながら、有機溶剤（Ｃ）を添加することが好ましい。<Process (2)>
The step (2) is a step of adding the organic solvent (C) to the aqueous dispersion obtained in the step (1).
In this step, it is preferable to add the organic solvent (C) while stirring the aqueous dispersion using a stirring device equipped with stirring blades such as a homodisper, a mixer, and a paddle blade.
水分散液を撹拌する際の撹拌速度（回転数）は、セルロースナノファイバー（Ａ）の凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは４５００ｒｐｍ以下、より好ましくは４０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３５００ｒｐｍ以下、より更に好ましくは３０００ｒｐｍ以下である。 The stirring speed (rotational speed) when stirring the aqueous dispersion is preferably 500 rpm or more from the viewpoint of suppressing aggregation of the cellulose nanofibers (A) and reducing variations in the shape and size of the formed particles. It is preferably 1000 rpm or more, more preferably 1500 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, and preferably 5000 rpm or less, more preferably 4500 rpm or less, more preferably 4000 rpm or less, still more preferably 3500 rpm or less, still more preferably 3000 rpm. It is as follows.
また、水分散液の温度は、セルロースナノファイバー（Ａ）の凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、添加した有機溶剤（Ｃ）の揮発を抑制する観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。 The temperature of the aqueous dispersion is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing aggregation of the cellulose nanofibers (A) and reducing variations in the shape and size of the formed particles. It is more preferably 15 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing volatilization of the added organic solvent (C), it is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 35 ° C. or lower.
有機溶剤（Ｃ）の添加方法としては、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、一定時間ごとに一定量ずつ添加する方法が好ましい。
具体的には、水分散液の全量１００質量部に対する、１０秒ごとの有機溶剤（Ｃ）の添加量としては、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７質量部以下である。As a method of adding the organic solvent (C), a method of adding a fixed amount at regular intervals is preferable from the viewpoint of reducing variations in the shape and size of the formed particles.
Specifically, the amount of the organic solvent (C) added every 10 seconds to 100 parts by mass of the total amount of the aqueous dispersion is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably. 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less. be.
有機溶剤（Ｃ）の添加開始からの撹拌時間は、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは６０分以下、より更に好ましくは４０分以下、特に好ましくは２０分以下である。なお、撹拌時間とは、有機溶剤（Ｃ）の添加から撹拌を終了するまでの時間を指す。有機溶剤（Ｃ）を十分に分散させるとともに粒子の形成を促進させるため、必要量の有機溶剤（Ｃ）の添加終了後も、有機溶剤（Ｃ）添加開始からの上記時間が経過するまで撹拌を継続することが望ましい。 The stirring time from the start of addition of the organic solvent (C) is preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, from the viewpoint of reducing the variation in the shape and size of the formed particles. It is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, still more preferably 40 minutes or less, and particularly preferably 20 minutes or less. The stirring time refers to the time from the addition of the organic solvent (C) to the end of stirring. In order to sufficiently disperse the organic solvent (C) and promote the formation of particles, even after the addition of the required amount of the organic solvent (C) is completed, stirring is performed until the above time elapses from the start of the addition of the organic solvent (C). It is desirable to continue.
＜組成物の用途＞
本発明の組成物に含まれる粒子は、有機溶剤を内包する粒子であって、経時的に有機溶剤を少しずつ外部へ放出することができる性質である徐放性を有すると共に、一定又はそれ以上の圧力をかけると外殻が破れて有機溶剤を外部へ供給することができる。
このような特性を有する粒子を含む組成物は、農業、食品、化粧品、薬剤等の分野において使用し得る。
具体的には、加圧に応じて供給される液体香料、温度に応じて供給される液体香料、温度に応じて舌の上で味が変化する食材、温度に応じて徐放される冷却材、感圧型接着剤、ドラックデリバリーシステム等が挙げられる。
より具体的には、上記各用途における有効成分（香料、栄養分、機能性物質、薬剤等）を適当な有機溶剤に混合したものを、上述したセルロースナノファイバーを含む外殻からなる中空粒子に取り込ませた組成物を調製して、それぞれの用途に用いることができる。<Use of composition>
The particles contained in the composition of the present invention are particles containing an organic solvent, have a sustained release property that allows the organic solvent to be released to the outside little by little over time, and have a constant or longer release property. When the pressure of is applied, the outer shell is broken and the organic solvent can be supplied to the outside.
Compositions containing particles having such properties can be used in the fields of agriculture, foods, cosmetics, pharmaceuticals and the like.
Specifically, liquid fragrances supplied in response to pressurization, liquid fragrances supplied in response to temperature, foodstuffs whose taste changes on the tongue in response to temperature, and cooling materials released slowly in response to temperature. , Pressure-sensitive adhesives, drag delivery systems, etc.
More specifically, the active ingredients (fragrances, nutrients, functional substances, drugs, etc.) for each of the above-mentioned uses are mixed with an appropriate organic solvent and incorporated into the hollow particles composed of the outer shell containing the above-mentioned cellulose nanofibers. The prepared composition can be prepared and used for each application.
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記物性値の測定法は、以下のとおりである。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The method for measuring the following physical property values is as follows.
（１）セルロースナノファイバーの直径（太さ）の平均、長さの平均、平均アスペクト比
透過型電子顕微鏡（カールツァイス社製、製品名「ＬＥＯ９１２」）を用いて、任意に選択した１０本のセルロースナノファイバーの直径（太さ）及び長さを測定し、１０本の平均値を、対象となるセルロースナノファイバーの「直径（太さ）の平均」及び「長さの平均」とした。また、「長さの平均／直径（太さ）の平均」を平均アスペクト比とした。
（２）水分散液、組成物のｐＨ
２３℃、相対湿度５０％の環境下、コンパクトｐＨメータ（株式会社堀場アドバンスドテクノ製、製品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ ｐＨ−２２Ｂ」）を用いて、ｐＨ４．０１標準液とｐＨ６．８６標準液の２点校正を行った後、平面センサ全体を覆うように試料を滴下して測定した。
（３）有機溶剤の粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、回転数５ｒｐｍにて測定した。
（４）組成物の粘度、ＴＩ値
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍにおける組成物の粘度を測定した。また、〔回転数５ｒｐｍにおける粘度〕／〔回転数５０ｒｐｍにおける粘度〕の比をＴＩ値とした。(1) Average diameter (thickness), average length, and average aspect ratio of cellulose nanofibers Ten arbitrarily selected fibers using a transmissive electron microscope (manufactured by Karl Zeiss, product name "LEO912"). The diameter (thickness) and length of the cellulose nanofibers were measured, and the average value of 10 fibers was taken as the "average diameter (thickness)" and "average length" of the target cellulose nanofibers. In addition, "average length / average diameter (thickness)" was used as the average aspect ratio.
(2) pH of aqueous dispersion and composition
Two-point calibration of pH 4.01 standard solution and pH 6.86 standard solution using a compact pH meter (manufactured by HORIBA Advanced Techno Co., Ltd., product name "LAQUAtwin pH-22B") in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. After that, a sample was dropped so as to cover the entire plane sensor for measurement.
(3) Viscosity of Organic Solvent According to JIS Z 8803: 2011, the measurement was carried out at 23 ° C. and a rotation speed of 5 rpm using a B-type viscometer.
(4) Viscosity of composition, TI value The viscosity of the composition at 23 ° C., rotation speed of 5 rpm and 50 rpm was measured using a B-type viscometer in accordance with JIS Z 8803: 2011. Further, the ratio of [viscosity at 5 rpm] / [viscosity at 50 rpm] was taken as the TI value.
実施例１〜１３、比較例１〜２
組成物の調製に際し、下記の市販品のセルロースナノファイバーを含む水分散液（１）又は（２）を使用した。
・水分散液（１）：製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ ＡＭａ １０００２」、株式会社スギノマシン製。直径（太さ）の平均＝７６．８ｎｍ、長さの平均＝１．４μｍ、平均アスペクト比＝１８．２である、機械処理型のセルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液。
水分散液（１）は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、水を４９００質量部含有するものであり、水分散液（１）のｐＨ＝７．０であった。
・水分散液（２）：製品名「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」、日本製紙株式会社製。直径（太さ）の平均＝３．８ｎｍ、長さの平均＝０．７μｍ、平均アスペクト比＝１８４である、化学処理型のセルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液。
水分散液（２）は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、水を９９００質量部含有するものであり、水分散液（２）のｐＨ＝７．０であった。Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 2
In preparing the composition, an aqueous dispersion (1) or (2) containing the following commercially available cellulose nanofibers was used.
-Aqueous dispersion (1): Product name "BiNFi-s AMa 10002", manufactured by Sugino Machine Limited. An aqueous dispersion containing 2% by mass of machine-treated cellulose nanofibers having an average diameter (thickness) of 76.8 nm, an average length of 1.4 μm, and an average aspect ratio of 18.2.
The aqueous dispersion (1) contained 4900 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers, and the pH of the aqueous dispersion (1) was 7.0.
-Aqueous dispersion (2): Product name "TEMPO Oxidized CNF", manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. An aqueous dispersion containing 1% by mass of chemically treated cellulose nanofibers having an average diameter (thickness) of 3.8 nm, an average length of 0.7 μm, and an average aspect ratio of 184.
The aqueous dispersion (2) contained 9900 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers, and the pH of the aqueous dispersion (2) was 7.0.
上記水分散液（１）又は（２）に、表１に示す種類の有機溶剤を、水分散液（１）又は（２）中のセルロースナノファイバー１００質量部に対して表１に示す配合量となるように添加した。
具体的には、超高速マルチ撹拌システム（プライミクス株式会社製、製品名「ラボ・リューション（登録商標）」、撹拌羽：ホモディスパー（同社製、羽の直径３５ｍｍ））を用いて、２３℃の水分散液を、回転数３０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌開始後、表１に記載の有機溶剤を、水分散液（１）又は（２）の全量１００質量部に対して、１０秒毎に５質量部の速さで添加した。有機溶剤を添加後も撹拌を続け、撹拌開始から１０分後に撹拌を終了し、組成物を調製した。The amount of the organic solvent shown in Table 1 added to the aqueous dispersion (1) or (2) with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers in the aqueous dispersion (1) or (2) is shown in Table 1. It was added so as to be.
Specifically, using an ultra-high-speed multi-stirring system (manufactured by Primix Corporation, product name "Lab Solution (registered trademark)", stirring blade: homodisper (manufactured by the same company, blade diameter 35 mm)), 23 ° C. The aqueous dispersion of No. 1 was stirred at a rotation speed of 3000 rpm. After the start of stirring, the organic solvent shown in Table 1 was added at a rate of 5 parts by mass every 10 seconds to 100 parts by mass of the total amount of the aqueous dispersion (1) or (2). Stirring was continued even after the addition of the organic solvent, and the stirring was terminated 10 minutes after the start of stirring to prepare a composition.
実施例及び比較例で調製した組成物について、粘性（５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍにおける粘度、ＴＩ値）を測定及び算出すると共に、下記の評価及び測定を行った。これらの結果を表２に示す。 The viscosities (viscosities at 5 rpm and 50 rpm, TI values) were measured and calculated for the compositions prepared in Examples and Comparative Examples, and the following evaluations and measurements were carried out. These results are shown in Table 2.
（１）組成物中の固形分率の測定
上底面の直径７．２ｃｍ、下底面の直径６．８ｃｍ、高さ８ｃｍの円錐台形のコップを用いて、コップの上底面に、一辺１０ｃｍの正方形に切断したテトロンメッシュ（＃２００メッシュ）を載せて、クリップでコップの淵とテトロンメッシュを固定し、測定用容器を作成した。
実施例及び比較例で調製した組成物１０ｇを、この測定用容器のテトロンメッシュ上に薄く広げるように塗布し１分間静置した。そして、測定用容器内に落下した組成物中の液体の質量ｗ［ｇ］を測定し、下記式から、組成物中の固形分率を算出した。
・固形分率［質量％］＝１００−（ｗ［ｇ］／１０［ｇ］×１００）(1) Measurement of solid content in composition Using a conical trapezoidal cup with a top bottom diameter of 7.2 cm, a bottom bottom diameter of 6.8 cm, and a height of 8 cm, a square with a side of 10 cm is used on the top bottom surface of the cup. A cut tetron mesh (# 200 mesh) was placed on the top, and the edge of the cup and the tetron mesh were fixed with a clip to prepare a measuring container.
10 g of the compositions prepared in Examples and Comparative Examples was spread thinly on the Tetron mesh of this measuring container and allowed to stand for 1 minute. Then, the mass w [g] of the liquid in the composition dropped into the measuring container was measured, and the solid content in the composition was calculated from the following formula.
-Solid content [mass%] = 100- (w [g] / 10 [g] x 100)
（２）粒子の存在の有無の観察
図２（ａ）に示す平面模式図のように、スライドガラス１１の表面上に、各厚さ１２５μｍの２枚の帯状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２１、２２を、水平方向に５ｃｍ離れるように平行に設置し、２枚のＰＥＴフィルム２１、２２で挟まれた隙間３０を設け、隙間３０に、調製した組成物を約０．０６ｍｌ滴下した。
そして、図２（ｂ）に示す正面模式図のように、別のスライドガラス１２を、２枚のＰＥＴフィルム２１、２２と、隙間３０に満たした組成物４０とを覆うように積層し、測定サンプル１００を作製した。
上記測定サンプルを用いて、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−５０００」）を用いて、倍率５００倍にて、組成物を観察した際のデジタル画像を取得した。そして、当該デジタル画像から、セルロースナノファイバーを含む外殻を備える粒子の存在を確認し、以下の基準で評価した。
・Ａ：前記粒子の存在が確認できた。
・Ｆ：前記粒子の存在が確認できなかった。
なお、以下の（３）〜（５）の評価は、前記粒子が確認できた組成物についてのみ行った。(2) Observation of the presence or absence of particles As shown in the schematic plan view shown in FIG. 2A, two strips of polyethylene terephthalate (PET)
Then, as shown in the schematic front view shown in FIG. 2B, another
Using the above measurement sample, a digital image was obtained when the composition was observed at a magnification of 500 times using a digital microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name "VHX-5000"). Then, the presence of particles having an outer shell containing cellulose nanofibers was confirmed from the digital image, and the evaluation was made according to the following criteria.
-A: The presence of the particles was confirmed.
-F: The presence of the particles could not be confirmed.
The following evaluations (3) to (5) were performed only on the compositions in which the particles could be confirmed.
（３）粒子の平均粒子径、及び、粒子の平均粒子径に対する標準偏差の算出
上記（２）で得たデジタル画像から、任意に選択した３６個の粒子の粒子（粒子を構成する外殻の外径）を測定し、粒子の平均粒子径、及び、粒子の平均粒子径に対する標準偏差を算出した。(3) Calculation of the average particle size of the particles and the standard deviation of the average particle size of the particles 36 particles arbitrarily selected from the digital image obtained in (2) above (the outer shell constituting the particles) The outer diameter) was measured, and the average particle size of the particles and the standard deviation with respect to the average particle size of the particles were calculated.
（４）粒子に有機溶剤が取り込まれているか否かの確認
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、調製した組成物をガラス板の表面に着滴し、組成物の表面をガラス棒で叩いた際に、粒子が割れて有機溶剤が放出されるか否かの様子を、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−５０００」）を用いて、倍率５００倍で観察しながら確認し、下記基準で評価した。
・Ａ：粒子が割れて有機溶剤が放出される様子が確認された。
・Ｆ：粒子に変化は起こらず、有機溶剤が放出される様子は確認できなかった。(4) Confirmation of whether or not an organic solvent is incorporated into the particles In an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), the prepared composition is dropped on the surface of a glass plate to cover the surface of the composition. Using a digital microscope (manufactured by Keyence, product name "VHX-5000"), observe whether or not the particles break and the organic solvent is released when hit with a glass rod at a magnification of 500 times. However, it was confirmed and evaluated according to the following criteria.
-A: It was confirmed that the particles were broken and the organic solvent was released.
-F: No change occurred in the particles, and it was not confirmed that the organic solvent was released.
（５）粒子の徐放性の確認
直径４．２ｃｍの円柱状のガラス製の透明容器に、調製した組成物を１００ｇ入れたものを試験サンプルとした。また、測定対象となる組成物１００ｇ中に含まれる質量の有機溶剤を、上記の同じ種類の透明容器に入れたものを比較サンプルとした。
そして、試験サンプル及び比較サンプルを、蓋をしていない状態で、２３℃で、相対湿度５０％とし、連続作動させたドラフト内で、６時間静置した。
静置後にドラフトから取り出した試験サンプル及び比較サンプルの臭いを、５人の評価者が確認した。そして、表２には「比較サンプルに比べて試験サンプルの方が臭いがする」と判断した評価者の数を記載した。当該評価者の数が多いほど、高い確度で粒子が徐放性を有しているといえる。(5) Confirmation of Sustained Release of Particles A test sample was prepared by putting 100 g of the prepared composition in a cylindrical transparent glass container having a diameter of 4.2 cm. Further, a comparative sample was prepared by putting an organic solvent having a mass contained in 100 g of the composition to be measured in the above-mentioned transparent container of the same type.
Then, the test sample and the comparative sample were allowed to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 50% in a continuously operated draft for 6 hours without a lid.
Five evaluators confirmed the odor of the test sample and the comparative sample taken out from the draft after standing. Then, Table 2 shows the number of evaluators who judged that "the test sample smells better than the comparative sample". It can be said that the larger the number of the evaluators, the higher the certainty that the particles have sustained release properties.
図１は、実施例７の組成物をデジタル顕微鏡で観察した際に取得した画像であり、粒子が存在していることが分かる。実施例１〜６及び８〜１３の組成物においても、同様の粒子の存在が確認された。そして、これらの粒子が徐放性を有することも確認された。
なお、実施例７の組成物のｐＨは７．０であった。FIG. 1 is an image acquired when the composition of Example 7 was observed with a digital microscope, and it can be seen that particles are present. The presence of similar particles was confirmed in the compositions of Examples 1 to 6 and 8 to 13. It was also confirmed that these particles have sustained release properties.
The pH of the composition of Example 7 was 7.0.
また、実施例７及び１０で調製した組成物をそれぞれ、支持体であるＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）、品番「Ａ４１００」、厚さ：５０μｍ）の易接着層面上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して、厚さ５０μｍの塗膜を形成し、当該塗膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製 Ｓ−４７００）で観察した際の画像を取得した。そして、画像に写し出された前記粒子のうち、任意に選択した３６個の粒子の外殻の厚さをそれぞれ測定し、これらの平均値を、上記の「外殻の厚さの平均」として算出した。
その結果、組成物中の前記粒子の外殻の厚さの平均は、実施例７で「１２０２ｎｍ」であり、実施例１０で「９３ｎｍ」であった。Further, the compositions prepared in Examples 7 and 10 are applied onto the easy-adhesion layer surface of the PET film (Cosmo Shine (registered trademark) manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd., product number "A4100", thickness: 50 μm) which is a support, respectively. Then, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 50 μm, and an image when the cross section of the coating film was observed with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd.). Was acquired. Then, among the particles projected on the image, the thickness of the outer shell of 36 arbitrarily selected particles is measured, and the average value thereof is calculated as the above-mentioned "average thickness of the outer shell". bottom.
As a result, the average thickness of the outer shells of the particles in the composition was "1202 nm" in Example 7 and "93 nm" in Example 10.
一方、比較例１〜２で調製した組成物においては、粒子の存在は確認できなかった。 On the other hand, in the compositions prepared in Comparative Examples 1 and 2, the presence of particles could not be confirmed.
Claims (12)
有機溶剤（Ｃ）とセルロースナノファイバー（Ａ）との配合量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、質量比で、０．０５〜４５であり、
セルロースナノファイバー（Ａ）を含む外殻を備える粒子を含有し、
有機溶剤（Ｃ）の少なくとも一部が、前記粒子に取り込まれている状態である、組成物。A composition comprising cellulose nanofibers (A), water (B), and an organic solvent (C).
The compounding amount ratio [(C) / (A)] of the organic solvent (C) and the cellulose nanofibers (A) is 0.05 to 45 in terms of mass ratio.
Contains particles with an outer shell containing cellulose nanofibers (A),
A composition in which at least a part of the organic solvent (C) is incorporated into the particles.
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