JPWO2020044723A1 - A vinyl ester resin composition, a composite material containing the composition, and a cured product of the composition or the composite material. - Google Patents
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Abstract
経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供する。本開示の内容のビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含み、該オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。Provided is a vinyl ester resin composition capable of reducing or preventing coloration over time. The vinyl ester resin composition according to the present disclosure contains a vinyl ester resin (A), a 1,4-benzenediol analog (B), and an oxo acid (C), and the oxo acid (C) is ethylenically unsaturated. Free of saturated compounds and 2-oxocarboxylic acids.
Description
本開示の内容は、ビニルエステル樹脂組成物、該組成物を含む複合材料、及び当該組成物又は複合材料の硬化物に関する。 The contents of the present disclosure relate to a vinyl ester resin composition, a composite material containing the composition, and a cured product of the composition or the composite material.
ビニルエステル樹脂は、一般的には、第三級アミン、第二級アミン若しくはそれらの塩、又は第四級アンモニウム塩に代表されるエステル化触媒を用い、必要に応じ、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、エチレン性不飽和単量体等も用い、酸素雰囲気下、１２０〜１５０℃でエポキシ基を分子中に少なくとも１個以上有するエポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の混合物をゲル化しないように加熱撹拌することにより合成される。 The vinyl ester resin generally uses an esterification catalyst typified by a tertiary amine, a secondary amine or a salt thereof, or a quaternary ammonium salt, and if necessary, a radical polymerization inhibitor and oxidation. Epoxide compounds having at least one epoxy group in the molecule at 120 to 150 ° C. in an oxygen atmosphere and unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid using inhibitors, ethylenically unsaturated monomers, etc. It is synthesized by heating and stirring the mixture so as not to gel.
このような従来のビニルエステル樹脂は、特に、ラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を使用した場合、樹脂の長期保存中に着色、特に黄変を呈することが多かったため、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途での使用は著しく制限されているのが現状である。このようなラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤の使用による着色の防止を目的として、例えば、特許文献１には、アリールホスフィン化合物又はシラザン化合物を添加する技術が開示されている。 Such conventional vinyl ester resins often exhibit coloring, especially yellowing, during long-term storage of the resin, especially when a radical polymerization inhibitor or an antioxidant is used. Therefore, bathtubs, kitchen counters, gel coats, etc. At present, the use in applications that require the design of the resin is significantly restricted. For the purpose of preventing coloration due to the use of such a radical polymerization inhibitor or antioxidant, for example, Patent Document 1 discloses a technique for adding an arylphosphine compound or a silazane compound.
特許文献１に記載される技術を用いた場合であっても、樹脂の経時における色相は、ガードナー色数で１〜４、ハーゼン色数で５００以上を呈するため、美観を伴う用途へのビニルエステル樹脂の使用は、未だ制限されているのが現状である。 Even when the technique described in Patent Document 1 is used, the hue of the resin over time is 1 to 4 in Gardner color number and 500 or more in Hazen color number. At present, the use of resin is still restricted.
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide a vinyl ester resin composition capable of reducing or preventing coloration over time.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、ビニルエステル樹脂と１，４−ベンゼンジオール類縁体と特定のオキソ酸とを混合することで、従来よりも経時での樹脂の着色、特に黄変を低減又は防止できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have mixed a vinyl ester resin, a 1,4-benzenediol analog and a specific oxo acid to form a resin over time. It has been found that coloring, especially yellowing, can be reduced or prevented.
すなわち、本開示の内容は次の態様を含む。
〈態様１〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物であって、前記オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まないビニルエステル樹脂組成物。
〈態様２〉
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を更に含む、態様１に記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様３〉
前記オキソ酸（Ｃ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部である、態様１又は２に記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様４〉
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部である、態様１〜３のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様５〉
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、水素化ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種である、態様１〜４のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様６〉
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）が、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、及びターシャリーブチルハイドロキノンから選択される少なくとも一種である、態様１〜５のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様７〉
前記オキソ酸（Ｃ）が、亜リン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、及びホスホン酸誘導体から選択される少なくとも一種である、態様１〜６のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様８〉
硬化促進剤（Ｄ）を更に含む、態様１〜７のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様９〉
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を更に含む、態様１〜８のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様１０〉
態様１〜９のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物、並びに繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を含む、複合材料。
〈態様１１〉
態様１〜９のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物又は態様１０に記載の複合材料の硬化物。That is, the content of the present disclosure includes the following aspects.
<Aspect 1>
A vinyl ester resin composition containing a vinyl ester resin (A), a 1,4-benzenediol analog (B), and an oxo acid (C), wherein the oxo acid (C) is an ethylenically unsaturated compound and 2 -Vinyl ester resin composition containing no oxocarboxylic acid.
<Aspect 2>
The vinyl ester resin composition according to aspect 1, further comprising an ethylenically unsaturated monomer (F).
<Aspect 3>
The vinyl ester resin composition according to aspect 1 or 2, wherein the content of the oxo acid (C) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component.
<Aspect 4>
The method according to any one of aspects 1 to 3, wherein the content of the 1,4-benzenediol analog (B) is 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component. Vinyl ester resin composition.
<Aspect 5>
The vinyl according to any one of aspects 1 to 4, wherein the vinyl ester resin (A) is at least one selected from a bisphenol type vinyl ester resin, a hydride bisphenol type vinyl ester resin, and a novolak phenol type vinyl ester resin. Ester resin composition.
<Aspect 6>
The vinyl according to any one of aspects 1 to 5, wherein the 1,4-benzenediol analog (B) is at least one selected from hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, and tertiary butylhydroquinone. Ester resin composition.
<Aspect 7>
One of aspects 1 to 6, wherein the oxo acid (C) is at least one selected from phosphorous acid, an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, a compound having a phenolic hydroxyl group, and a phosphonic acid derivative. The vinyl ester resin composition according to the above.
<Aspect 8>
The vinyl ester resin composition according to any one of aspects 1 to 7, further comprising a curing accelerator (D).
<Aspect 9>
The vinyl ester resin composition according to any one of aspects 1 to 8, further comprising a radical polymerization initiator (E).
<Aspect 10>
A composite material comprising the vinyl ester resin composition according to any one of aspects 1 to 9, and at least one selected from fiber reinforcing materials, fillers and aggregates.
<Aspect 11>
The vinyl ester resin composition according to any one of aspects 1 to 9 or the cured product of the composite material according to aspect 10.
本開示の内容によれば、従来のビニルエステル樹脂組成物に比べ、経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the contents of the present disclosure, it is possible to provide a vinyl ester resin composition capable of reducing or preventing coloring over time as compared with the conventional vinyl ester resin composition.
以下、本開示の内容をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the contents of the present disclosure will be described in more detail.
《ビニルエステル樹脂組成物》
ビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含み、オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。<< Vinyl ester resin composition >>
The vinyl ester resin composition contains a vinyl ester resin (A), a 1,4-benzenediol analog (B), and an oxo acid (C), and the oxo acid (C) is an ethylenically unsaturated compound and 2-oxo. Contains no carboxylic acid.
〈ビニルエステル樹脂（Ａ）〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシ基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞、１９８８年発行）等に記載されている。本開示の内容において、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び後述する任意成分のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を総称して「エチレン性不飽和成分」と呼ぶ場合がある。即ち、ビニルエステル樹脂組成物中に、任意成分であるエチレン性不飽和単量体（Ｆ）が含まれていない場合には、ビニルエステル樹脂（Ａ）のみがエチレン性不飽和成分であることを意図し、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）が含まれている場合には、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を合わせたものがエチレン性不飽和成分であることを意図する。<Vinyl ester resin (A)>
The vinyl ester resin (A) is generally an unsaturated monobasic acid (b) having a polymerizable unsaturated bond and a carboxy group, and an epoxy group in the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups. It is a compound having a polymerizable unsaturated bond obtained by a ring-opening reaction with the carboxy group of. Such a vinyl ester resin (A) is described in, for example, a polyester resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988). In the content of the present disclosure, the vinyl ester resin (A) and the ethylenically unsaturated monomer (F) of an optional component described later may be collectively referred to as an "ethylenically unsaturated component". That is, when the vinyl ester resin composition does not contain the ethylenically unsaturated monomer (F) which is an optional component, only the vinyl ester resin (A) is an ethylenically unsaturated component. When the ethylenically unsaturated monomer (F) is intentionally contained, the combination of the vinyl ester resin (A) and the ethylenically unsaturated monomer (F) is the ethylenically unsaturated component. Intended to be.
（エポキシ化合物（ａ））
エポキシ化合物（ａ）は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、及びノボラックフェノール型エポキシ化合物から選択される少なくとも一種を使用することができる。このようなエポキシ化合物は、硬化物の機械的強度及び耐食性をより向上させることができる。(Epoxy compound (a))
The epoxy compound (a) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups. For example, at least one selected from a bisphenol type epoxy compound, a hydride bisphenol type epoxy compound, and a novolak phenol type epoxy compound can be used. Such an epoxy compound can further improve the mechanical strength and corrosion resistance of the cured product.
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、或いは、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include those obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methylepicrolhydrin, or glycidyl ether of bisphenol A. Examples thereof include those obtained by reacting a condensate of the above bisphenol compound with epichlorohydrin or methylepicrolhydrin.
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the hydride bisphenol type epoxy compound include those obtained by reacting glycidyl ether of hydride bisphenol A with bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A.
ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the novolak phenol-type epoxy compound include those obtained by reacting phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
（不飽和一塩基酸（ｂ））
不飽和一塩基酸（ｂ）としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸から選択される少なくとも一種であることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸であることがより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。メタクリル酸とエポキシ化合物（ａ）との反応により得られるビニルエステル樹脂（Ａ）は、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、硬化物の耐食性をより向上させることができる。(Unsaturated monobasic acid (b))
The unsaturated monobasic acid (b) is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond. For example, it is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, more preferably acrylic acid or methacrylic acid, and particularly preferably methacrylic acid. Since the vinyl ester resin (A) obtained by the reaction of methacrylic acid with the epoxy compound (a) has high hydrolysis resistance to acids and alkalis, the corrosion resistance of the cured product can be further improved.
エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を開環反応させる際の不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、０．３〜１．５当量であることが好ましく、０．４〜１．２当量であることがより好ましく、０．５〜１．０当量であることが特に好ましい。不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量が、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．５当量の範囲であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。 The amount of the unsaturated monobasic acid (b) used in the ring-opening reaction of the epoxy compound (a) and the unsaturated monobasic acid (b) is 0.3 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). It is preferably ~ 1.5 equivalents, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents, and particularly preferably 0.5 to 1.0 equivalents. When the amount of the unsaturated monobasic acid (b) used is in the range of 0.3 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a), the vinyl ester resin composition is subjected to a radical polymerization reaction. , A cured product having sufficient hardness can be obtained.
（ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法）
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、エステル化触媒及び必要に応じて以下に示す１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の存在下、エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を必要に応じて溶剤（Ｇ）に溶解させて、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で反応させる方法が挙げられる。(Method for synthesizing vinyl ester resin (A))
The vinyl ester resin (A) can be synthesized by a known synthetic method. For example, in the presence of an esterification catalyst and optionally the 1,4-benzenediol analog (B) shown below, the epoxy compound (a) and unsaturated monobasic acid (b) are optionally solvent (G). ), And the reaction is carried out at 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 130 ° C.
なお、ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）とみなす。アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸のような不飽和一塩基酸はオキソ酸でもあるが、このような未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、オキソ酸（Ｃ）には含めず、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）とみなす。 The unreacted unsaturated monobasic acid (b) after synthesizing the vinyl ester resin (A) is regarded as an ethylenically unsaturated monomer (F) described later. Unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid are also oxo acids, but such unreacted unsaturated monobasic acids (b) are not included in oxo acids (C) and are ethylene. It is regarded as a sex unsaturated monomer (F).
エステル化触媒としては、特に制限はない。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの第三級アミン、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物、又はジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒を一種以上使用することができる。 The esterification catalyst is not particularly limited. For example, tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium chloride, or diethylamine hydrochloride. One or more known catalysts can be used.
〈１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）〉
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、１，４−ベンゼンジオール構造を有する化合物であり、ラジカル重合禁止剤として一般的に使用されている。係る類縁体（Ｂ）は、一種以上使用することができ、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）、及び１，４−ベンゼンジオールのベンゼン環に対し、１〜１２個の炭素原子数を有するアルキル基が１つ以上備わるものなどを挙げることができる。中でも、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、及びターシャリーブチルハイドロキノンから選択される少なくとも一種が好ましい。<1,4-Benzenediol analog (B)>
The 1,4-benzenediol analog (B) is a compound having a 1,4-benzenediol structure and is generally used as a radical polymerization inhibitor. One or more such analogs (B) can be used, and are not particularly limited. For example, hydroquinone (1,4-benzenediol) and those provided with one or more alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms with respect to the benzene ring of 1,4-benzenediol can be mentioned. Among them, at least one selected from hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, and tertiary butylhydroquinone is preferable.
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、市販のものを適宜使用することができ、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させて使用してもよい。このような１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合してもよく、合成後のビニルエステル樹脂（Ａ）及びオキソ酸（Ｃ）とともに混合してもよく、或いは、これら両方において使用してもよい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合することが好ましい。一実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用した１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の少なくとも一部は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びオキソ酸（Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物中に含まれている。 As the 1,4-benzenediol analog (B), a commercially available one can be appropriately used, and it may be used by dissolving it in a solvent (G) described later. Such a 1,4-benzenediol analog (B) may be blended at the same time as the synthesis of the vinyl ester resin (A), or may be mixed with the vinyl ester resin (A) and the oxo acid (C) after the synthesis. It may be used in both of these. It is preferable to add the vinyl ester resin (A) at the same time as the synthesis. In one embodiment, at least a part of the 1,4-benzenediol analog (B) used in the synthesis of the vinyl ester resin (A) is a vinyl ester resin containing the vinyl ester resin (A) and the oxo acid (C). It is contained in the composition.
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量は、特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが特に好ましい。１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量が、このような範囲であれば、現実的な可使時間を維持しつつ、樹脂組成物の硬化を極端に遅延させることなく、経時での黄変を低減又は防止する効果を得ることができる。 The content of the 1,4-benzenediol analog (B) is not particularly limited. For example, it is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass, and 0.01 to 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component. It is particularly preferably 05 parts by mass. When the content of the 1,4-benzenediol analog (B) is in such a range, the curing of the resin composition is not extremely delayed while maintaining a realistic pot life, and over time. The effect of reducing or preventing yellowing can be obtained.
〈オキソ酸（Ｃ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、オキソ酸（Ｃ）を含む。ただし、前記オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）にも該当するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）と定義する。前記オキソ酸（Ｃ）は、ラジカル重合禁止剤として作用する１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）に起因する、経時での樹脂の着色、特に黄変の低減又は防止に寄与する。<Oxyacid (C)>
The vinyl ester resin composition contains an oxo acid (C). However, the oxo acid (C) does not contain an ethylenically unsaturated compound and a 2-oxocarboxylic acid. An ethylenically unsaturated compound that also corresponds to an ethylenically unsaturated monomer (F) is defined as an ethylenically unsaturated monomer (F). The oxo acid (C) contributes to the reduction or prevention of coloration of the resin over time, particularly yellowing due to the 1,4-benzenediol analog (B) acting as a radical polymerization inhibitor.
オキソ酸（Ｃ）は、一種以上使用することができ、次のものに限定されない。例えば、亜リン酸又は有機オキソ酸であることが好ましく、中でも、亜リン酸、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、及びホスホン酸誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。 One or more oxo acids (C) can be used, and the oxo acid (C) is not limited to the following. For example, it is preferably phosphorous acid or an organic oxo acid, and among them, at least one selected from phosphorous acid, saturated aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, compound having a phenolic hydroxyl group, and phosphonic acid derivative. More preferably.
有機オキソ酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸（オクチル酸）、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、安息香酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸、２−オキソアミノカルボン酸以外のアミノ酸等の脂肪族カルボン酸；フェノール及びその誘導体、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、ブチルカテコール等のカテコール及びその誘導体等のフェノール性水酸基を有する化合物；並びにメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸誘導体が挙げられる。 Specific examples of organic oxo acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptic acid, octanoic acid (octyl acid), nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and margarine. Saturated aliphatic carboxylic acids such as acids and stearic acids, hydroxy acids such as lactic acid, malic acid and citric acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid and melitonic acid. Saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tricarboxylic acids such as aconitic acid, aliphatic carboxylic acids such as amino acids other than 2-oxoaminocarboxylic acid; phenol and its derivatives, catechol, Compounds having phenolic hydroxyl groups such as catechols such as methylcatechol, ethylcatechol, propylcatechol, butylcatechol and derivatives thereof; and phosphonic acid derivatives such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid and phenylphosphonic acid. Can be mentioned.
オキソ酸の一つである２−オキソカルボン酸は、室温以上の温度下における安定性が低く、重合時の分解等によって着色の原因となるため、着色を低減又は防止させるためには添加しないことが望ましいが、経時での着色に影響を及ぼさない範囲であれば、組成物中に含まれていても構わない。具体的には、ビニルエステル樹脂組成物中における２−オキソカルボン酸の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。 2-oxocarboxylic acid, which is one of the oxo acids, has low stability at a temperature of room temperature or higher and causes coloring due to decomposition during polymerization, etc., so it should not be added to reduce or prevent coloring. However, it may be contained in the composition as long as it does not affect the coloring over time. Specifically, the content of 2-oxocarboxylic acid in the vinyl ester resin composition is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and 0.01. It is particularly preferable that it is mass% or less.
２−オキソカルボン酸の具体例としては、ピルビン酸、３−ブロモピルビン酸、２−オキソ酪酸、オキサミン酸、２−オキソグルタル酸、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。 Specific examples of 2-oxocarboxylic acid include pyruvic acid, 3-bromopyruvic acid, 2-oxobutyric acid, oxamic acid, 2-oxoglutaric acid, glyoxylic acid, N, N-dimethyloxamic acid, oxaloacetate and the like. Be done.
オキソ酸（Ｃ）は、市販のものを適宜使用することができ、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させて使用してもよい。このようなオキソ酸（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合してもよく、得られたビニルエステル樹脂（Ａ）とともに混合してもよく、或いは、これら両方において使用してもよい。黄変の低減又は防止効果の観点から、得られたビニルエステル樹脂（Ａ）とともに混合することが好ましい。一実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用したオキソ酸（Ｃ）の少なくとも一部は、ビニルエステル樹脂組成物中に含まれている。 As the oxo acid (C), a commercially available one can be used as appropriate, and it may be used by dissolving it in a solvent (G) described later. Such an oxo acid (C) may be blended at the same time as the synthesis of the vinyl ester resin (A), may be mixed with the obtained vinyl ester resin (A), or may be used in both of them. May be good. From the viewpoint of reducing or preventing yellowing, it is preferable to mix with the obtained vinyl ester resin (A). In one embodiment, at least a part of the oxoacid (C) used in the synthesis of the vinyl ester resin (A) is contained in the vinyl ester resin composition.
オキソ酸（Ｃ）の含有量は、特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが特に好ましい。オキソ酸（Ｃ）の含有量が、このような範囲であれば、現実的な可使時間を維持しつつ、樹脂組成物の硬化を極端に遅延させることなく、経時での黄変を低減又は防止する効果を得ることができる。 The content of the oxo acid (C) is not particularly limited. For example, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 5 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component. Is particularly preferable. When the content of the oxoacid (C) is in such a range, yellowing over time is reduced or yellowing is reduced without extremely delaying the curing of the resin composition while maintaining a realistic pot life. The effect of preventing can be obtained.
〈硬化促進剤（Ｄ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、該組成物のラジカル重合反応を促進させるために、硬化促進剤（Ｄ）を一種以上含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）としては、特に制限はない。例えば、金属元素及び有機酸の塩が好ましい。金属元素としては、例えば、コバルト、バナジウム、マンガンなどを挙げることができる。このような硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどを挙げることができる。<Curing accelerator (D)>
The vinyl ester resin composition may contain one or more curing accelerators (D) in order to accelerate the radical polymerization reaction of the composition. The curing accelerator (D) is not particularly limited. For example, salts of metal elements and organic acids are preferred. Examples of the metal element include cobalt, vanadium, manganese and the like. Specific examples of such a curing accelerator (D) include cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate.
上記以外の硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、鉄アセチルアセトナト等の金属キレート化合物、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等のＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のアミン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｄ）は、上述した金属元素及び有機酸の塩と併用してもよい。 Examples of the curing accelerator (D) other than the above include metal chelate compounds such as vanadium acetylacetonato, cobalt acetylacetonato, and iron acetylacetonato, and N, N-substituted aniline such as aniline and N, N-dimethylaniline. , P-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and other N, N-substituted-p-toluidine, 4- (N, N-dimethyl) Amino) benzaldehyde, 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde such as 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, amines such as triethanolamine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholin, piperidine, etc. Examples thereof include compounds, β-diketones such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylbutyllactone and dimethylacetacetamide. These curing accelerators (D) may be used in combination with the above-mentioned salts of metal elements and organic acids.
硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．０１〜６．０質量部であることが好ましく、０．０５〜４．０質量部であることがより好ましく、０．１〜３．０質量部であることが特に好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の添加量が、このような範囲であれば、低温〜常温、例えば、５〜４０℃の温度範囲においても、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。 The amount of the curing accelerator (D) added is preferably 0.01 to 6.0 parts by mass, and preferably 0.05 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component. It is more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3.0 parts by mass. If the amount of the curing accelerator (D) added is in such a range, the radical polymerization reaction of the vinyl ester resin composition can be rapidly promoted even in a temperature range of low temperature to room temperature, for example, 5 to 40 ° C. Can be done.
〈ラジカル重合開始剤（Ｅ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、該組成物を硬化させるために、硬化剤として、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を一種以上含んでもよい。ビニルエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｅ）を添加すると、該組成物の硬化が開始するため、例えば、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｅ）はビニルエステル樹脂組成物を硬化させる直前に組成物中に添加することが望ましい。<Radical polymerization initiator (E)>
The vinyl ester resin composition may contain one or more radical polymerization initiators (E) as a curing agent in order to cure the composition. When the radical polymerization initiator (E) is added to the vinyl ester resin composition, curing of the composition starts. Therefore, for example, when the vinyl ester resin composition is stored, the radical polymerization initiator (E) is vinyl. It is desirable to add the ester resin composition to the composition immediately before curing.
ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、用途、硬化条件等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、公知の熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤を用いることができ、中でも、熱ラジカル開始剤が好ましい。 The radical polymerization initiator (E) may be appropriately selected depending on the application, curing conditions and the like, and is not particularly limited. For example, known thermal radical initiators and photoradical initiators can be used, and among them, thermal radical initiators are preferable.
熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the thermal radical initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxy esters such as t-butyl peroxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide. Examples thereof include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, and organic peroxides such as peroxyketal, alkyl peroxide, and percarbonate.
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の添加量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．２〜６．０質量部であることがより好ましく、０．３〜３．５質量部であることが特に好ましい。このような範囲であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が進行するため、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。 The amount of the radical polymerization initiator (E) added is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass and 0.2 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component. Is more preferable, and 0.3 to 3.5 parts by mass is particularly preferable. Within such a range, the radical polymerization reaction of the vinyl ester resin composition proceeds, so that a cured product having sufficient hardness can be obtained.
〈エチレン性不飽和単量体（Ｆ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、任意成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含んでもよい。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸などを一種以上使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意図する。<Ethylene unsaturated monomer (F)>
The vinyl ester resin composition may contain an ethylenically unsaturated monomer (F) as an optional component. The ethylenically unsaturated monomer (F) is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group. For example, vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, methoxy styrene, divinyl benzene, vinyl naphthalene, and acenaphthylene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, furfuryl (Meta) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanoldi ( (Meta) acrylates, trimethylolpropane Tri (meth) acrylates and other (meth) acrylates, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid and other unsaturated fatty acids, fumaric acid, malein One or more unsaturated dicarboxylic acids such as acids, acrylates, dihydroxyacrylates and the like can be used. Here, "(meth) acrylate" means "acrylate" and "methacrylate".
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の含有量は、エチレン性不飽和成分に対し、好ましくは１３〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％であり、さらに好ましくは２３〜５０質量％である。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の含有量が、１３〜６０質量％であれば、硬化物の機械的強度を向上させることができる。 The content of the ethylenically unsaturated monomer (F) is preferably 13 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, and further preferably 23 to 50% by mass with respect to the ethylenically unsaturated component. It is mass%. When the content of the ethylenically unsaturated monomer (F) is 13 to 60% by mass, the mechanical strength of the cured product can be improved.
〈溶剤（Ｇ）〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成に使用される溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。溶剤としては、スチレンなどの上述したエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を使用してもよい。溶剤の含有量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。<Solvent (G)>
Examples of the solvent used for the synthesis of the vinyl ester resin (A) include esters such as n-butyl acetate and n-propyl acetate; and organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. can. As the solvent, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (F) such as styrene may be used. The content of the solvent is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component.
〈添加剤（Ｈ）〉
ビニルエステル樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、又は硬化物の機械的強度等を低下させない範囲内で、添加剤を一種以上適宜配合することができる。<Additive (H)>
One or more additives can be appropriately added to the vinyl ester resin composition within a range that does not affect the effects of the present invention or within a range that does not reduce the mechanical strength of the cured product.
添加剤としては、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス等が挙げられる。 Examples of the additive include a shaking denaturing agent, a shaking denaturing aid, a thickener, a colorant, a plasticizer, a wax and the like.
（揺変性付与剤）
揺変性付与剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。(Sway denaturing agent)
Examples of the rocking denaturing agent include inorganic powders such as silica and clay.
（揺変性付与助剤）
揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。(Auxiliary agent for imparting sway denaturation)
Examples of the shaking denaturation aid include polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salt, BYK-R-605 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。(Thickener)
Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, and metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
（着色剤）
着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。(Colorant)
Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like.
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。(Plasticizer)
Examples of the plasticizer include chlorinated paraffin, phosphoric acid ester, phthalate ester and the like.
（ワックス）
ワックスは、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。係るワックスとしては、例えば、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。(wax)
Wax can be added for the purpose of improving the surface drying property by the air blocking effect on the surface of the cured product. Examples of such waxes include petroleum wax, olefin wax, polar wax, special wax and the like.
〈ハーゼン色数の測定方法〉
ビニルエステル樹脂組成物の経時における着色は、ハーゼン色数の増加率で評価することができる。ハーゼン色数は測色色差計により測定できる。「増加率」とは、下記式（１）より算出した値である：
The coloring of the vinyl ester resin composition over time can be evaluated by the rate of increase in the number of Hazen colors. The number of Hazen colors can be measured with a color difference meter. The "increase rate" is a value calculated from the following formula (1):
例えば、大気を含む５０℃密閉系における１４日後のハーゼン色数の増加率としては、５００％以下であることが好ましく、４５０％以下であることがより好ましく、４００％以下であることが特に好ましい。係る増加率の下限値は、特に制限されないが、０％以上、１％以上、又は２％以上と規定することができる。 For example, the rate of increase in the number of Hazen colors after 14 days in a 50 ° C. closed system containing the atmosphere is preferably 500% or less, more preferably 450% or less, and particularly preferably 400% or less. .. The lower limit of the increase rate is not particularly limited, but may be specified as 0% or more, 1% or more, or 2% or more.
《複合材料》
複合材料は、ビニルエステル樹脂組成物に、例えば、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を組み合わせて得ることができる。《Composite material》
The composite material can be obtained by combining the vinyl ester resin composition with at least one selected from, for example, a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate.
〈繊維補強材〉
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバーなどの有機又は無機及び合成又は天然の繊維補強材などが挙げられる。<Fiber reinforcement>
Examples of the fiber reinforcing material include organic or inorganic and synthetic or natural fiber reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, vinylon fiber, and cellulose nanofiber.
繊維補強材としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、スパンボンド不織布若しくはメルトブローン不織布等の不織布、ロービングクロス、平織り、朱子織り若しくは綾織等の織物、組物、三次元織物、又は三次元組物などの形状のものが使用できる。 Examples of the fiber reinforcing material include short fibers, long fibers, twisted yarns, chops, chopped strand mats, continuous strand mats, rovings, non-woven fabrics such as spunbonded non-woven fabrics or melt-blown non-woven fabrics, roving cloths, plain weaves, vermilion weaves or twill weaves. Shapes such as woven fabrics, braids, three-dimensional woven fabrics, and three-dimensional braids can be used.
繊維補強材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５００質量部とすることができる。 The content of the fiber reinforcing material can be appropriately specified according to the intended use of the composite material, the required performance, and the like, and is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition.
〈充填材〉
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉などが挙げられ、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなども使用することができる。<Filler>
Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, fly ash, barium sulfate, talc, clay, glass powder, wood powder, etc., such as glass microballoons, saran resin microballoons, acrylonitrile microballoons, and silas. Hollow fillers such as balloons can also be used.
充填材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。 The content of the filler can be appropriately specified according to the intended use of the composite material, the required performance, and the like, and is not particularly limited. For example, it can be 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition.
〈骨材〉
骨材としては、例えば、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、さらに焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。<aggregate>
Examples of the aggregate include general aggregates such as silica sand, crushed stone, and gravel, synthetic aggregates synthesized from incinerated ash, and lightweight aggregates.
骨材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。 The content of the aggregate can be appropriately specified according to the intended use of the composite material, the required performance, and the like, and is not particularly limited. For example, it can be 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition.
《硬化物》
硬化物は、ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料を硬化させることにより得られる。《Hardened product》
The cured product is obtained by curing the vinyl ester resin composition or the composite material.
〈ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法〉
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。<Curing method of vinyl ester resin composition and composite material>
The vinyl ester resin composition and the composite material can be cured by a known method.
ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料の硬化方法としては、例えば、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料にラジカル重合開始剤（Ｅ）を添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含むビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料に硬化促進剤（Ｄ）を添加して混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｅ）をさらに添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、又は、硬化促進剤（Ｄ）を添加して混合した後にラジカル重合開始剤（Ｅ）をさらに添加したビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５〜２００℃程度の温度範囲とすることができる。 Examples of the curing method of the vinyl ester resin composition or the composite material include a method of adding a radical polymerization initiator (E) to the vinyl ester resin composition or the composite material and curing the vinyl ester resin composition or the composite material at room temperature or by heating. A method of curing a composite material prepared using a vinyl ester resin composition containing E) at room temperature or by heating, after adding a curing accelerator (D) to the vinyl ester resin composition or composite material and mixing. A method in which the radical polymerization initiator (E) is further added and cured at room temperature or by heating, or a vinyl ester resin in which the radical polymerization initiator (E) is further added after the curing accelerator (D) is added and mixed. Examples thereof include a method of curing a composite material prepared by using the composition at room temperature or by heating. Here, the specific temperature range of room temperature and heating can be, for example, a temperature range of about 15 to 200 ° C.
《ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法》
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、特に限定されない。例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として用いることができるが、経時における着色を低減又は防止し得る作用を呈し得るため、特に、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途の各種材料として用いることが好ましい。<< How to use vinyl ester resin composition and composite material >>
The vinyl ester resin composition and the composite material are not particularly limited. For example, it can be used as a raw material for general fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as "FRP") applied to pipes of chemical plants, chemical storage tanks, concrete repair materials, etc., but it reduces or prevents coloring over time. It is particularly preferable to use it as various materials for applications requiring design, such as bathtubs, kitchen counters, and gel coats, because it can exhibit a possible action.
ＦＲＰの成形方法は、目的に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法、或いは、複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。 The FRP molding method may be appropriately selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited. For example, a method of applying or mechanically molding the fiber reinforcing material while impregnating the fiber reinforcing material and curing the vinyl ester resin composition, or a method of applying or mechanically molding the composite material and curing the composite material can be mentioned.
ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。 Examples of the method of applying or mechanically molding and curing the vinyl ester resin composition while impregnating the fiber reinforcing material include a hand lay-up molding method, a resin transfer molding method, and a vacuum assist resin transfer molding method.
ここで、ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。 Here, the vinyl ester resin composition can be applied by using a known application means such as a brush, a roll, a trowel, a spatula, and a syringe.
複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。 Examples of the method of applying or mechanically molding the composite material and curing it include a spray-up molding method, a filament winding molding method, a sheet winding molding method, a pultrusion molding method, an injection molding method and the like.
《実施例１〜７及び比較例１〜２》
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。<< Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 >>
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
〈ビニルエステル樹脂組成物の調製〉
以下の手順により、ビニルエステル樹脂組成物を調製した。<Preparation of vinyl ester resin composition>
A vinyl ester resin composition was prepared by the following procedure.
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却管、ガス導入口を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、スチレン１２５．３ｇ、及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたアクリル酸６６．３ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰ−ＺＣ、北興化学株式会社製）１．９ｇを溶解させたアクリル酸１３２．７ｇを、約３０分間かけて四つ口フラスコ中に滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点でスチレン４３８．６ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を合成し、該樹脂（ＶＥ−１）を含む溶液を調製した。該溶液において、エチレン性不飽和成分中のスチレンは４７質量％であり、エチレン性不飽和成分１００質量部に対するハイドロキノンの量は０．０１１質量部であった。(Example 1)
Alardite (registered trademark) AER-2603 (Asahi Kasei E-Materials), which is a bisphenol A type epoxy resin with an epoxy equivalent of 188.0, is placed in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, a reflux condenser, and a gas inlet. 434.5 g of (manufactured by Co., Ltd.), 125.3 g of styrene, and 66.3 g of acrylic acid in which 0.13 g of hydroquinone were dissolved were charged, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 132.7 g of acrylic acid in which 1.9 g of benzyltriphenylphosphonium chloride (TPP-ZC, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was dissolved was placed in a four-necked flask over about 30 minutes. And reacted at 130 ° C. When the acid value becomes 11 mg KOH / g or less, it is cooled, and when it becomes 110 ° C. or less, 438.6 g of styrene is added to synthesize a bisphenol A type vinyl ester resin (VE-1), and the resin (VE-1) is synthesized. A solution containing -1) was prepared. In the solution, styrene in the ethylenically unsaturated component was 47% by mass, and the amount of hydroquinone with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated component was 0.011 parts by mass.
得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を含む溶液に対し、該溶液中のエチレン性不飽和成分であるビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）及びスチレンの合計１００質量部当たり、オキソ酸である亜リン酸が０．１質量部含まれるように、亜リン酸を添加混合してビニルエステル樹脂組成物を調製した。 With respect to the obtained solution containing vinyl ester resin (VE-1), sub-oxyacid is oxo acid per 100 parts by mass of vinyl ester resin (VE-1) and styrene, which are ethylenically unsaturated components in the solution. A vinyl ester resin composition was prepared by adding and mixing oxalic acid so that 0.1 part by mass of phosphoric acid was contained.
（実施例２〜６及び比較例１〜２）
実施例２〜６及び比較例２では表１に記載のオキソ酸を使用し、比較例１ではオキソ酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜６及び比較例１〜２のビニルエステル樹脂組成物を各々調製した。(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2)
Examples 2 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the oxo acids shown in Table 1 were used in Examples 2 to 6 and Comparative Example 2 and no oxo acids were used in Comparative Example 1. And the vinyl ester resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, respectively, were prepared.
実施例１〜６及び比較例１〜２におけるビニルエステル樹脂組成物の着色性を、以下の測定方法によりハーゼン色数から評価した。 The colorability of the vinyl ester resin compositions in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated from the number of Hazen colors by the following measuring method.
〈ハーゼン色数の測定方法〉
得られたビニルエステル樹脂組成物を、無色透明で全長１６５ｍｍ及び内径１３ｍｍの丸底ガラス管に底から７０ｍｍの高さまで注ぎ込み、残りを空気で満たして測定用サンプルを調製し、係るサンプルのハーゼン色数を測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ）により測定した。その結果を表１に示す。ここで、表１における「初期色数」とは、測定用サンプル調製後１時間以内に測定したビニルエステル樹脂組成物のハーゼン色数であり、「１４日後色数」とは、測定用サンプルのガラス管の上部をシリコーン栓で密閉し、５０℃で２週間保管後のビニルエステル樹脂組成物のハーゼン色数であり、「増加率」とは、前述の通り、下記式（１）より算出した値である：
The obtained vinyl ester resin composition was poured into a colorless and transparent round bottom glass tube having a total length of 165 mm and an inner diameter of 13 mm to a height of 70 mm from the bottom, and the rest was filled with air to prepare a measurement sample. The number was measured with a colorimetric color difference meter (ZE, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Here, the "initial number of colors" in Table 1 is the number of Hazen colors of the vinyl ester resin composition measured within 1 hour after the preparation of the measurement sample, and the "number of colors after 14 days" is the number of colors of the measurement sample. The number of Hazen colors of the vinyl ester resin composition after sealing the upper part of the glass tube with a silicone stopper and storing at 50 ° C. for 2 weeks, and the "increase rate" was calculated from the following formula (1) as described above. Value:
（実施例７）
実施例２で得られたビニルエステル樹脂組成物１００質量部にラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイルを１．０質量部添加し、ＪＩＳ Ｋ ６９０１の５．７．１における８０℃高温硬化特性（Ａ法）に準拠した手順で硬化性を測定した。結果を表２に示す。(Example 7)
To 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition obtained in Example 2, 1.0 part by mass of benzoyl peroxide was added as a radical polymerization initiator, and the high temperature curing property at 80 ° C. in 5.7.1 of JIS K 6901 ( The curability was measured according to the procedure according to Method A). The results are shown in Table 2.
（結果）
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果から、オキソ酸（Ｃ）の添加により、長期保存による樹脂の黄変を低減又は防止できることは明らかである。実施例７の結果から、本発明のビニルエステル樹脂組成物は良好な硬化性を有することが確認できる。(result)
From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, it is clear that the addition of the oxo acid (C) can reduce or prevent the yellowing of the resin due to long-term storage. From the results of Example 7, it can be confirmed that the vinyl ester resin composition of the present invention has good curability.
本開示の内容のビニルエステル樹脂組成物は、ＦＲＰ用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、塗料、接着剤などの分野に幅広く用いられるが、係るビニルエステル樹脂組成物は、経時での着色を低減又は防止し得るという効果を奏するため、特に、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途などの分野で好適に用いることができる。 The vinyl ester resin composition described in the present disclosure is widely used in the fields of molding materials for FRP, molding materials for casting, lining materials, paints, adhesives, etc., and the vinyl ester resin compositions are used over time. Since it has the effect of reducing or preventing coloring, it can be suitably used in fields such as bathtubs, kitchen counters, and gel coats that require design.
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