JPWO2020026809A1 - Machine-developed lithographic printing plate original grain, on-machine developing lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method - Google Patents

Machine-developed lithographic printing plate original grain, on-machine developing lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020026809A1
JPWO2020026809A1 JP2020533409A JP2020533409A JPWO2020026809A1 JP WO2020026809 A1 JPWO2020026809 A1 JP WO2020026809A1 JP 2020533409 A JP2020533409 A JP 2020533409A JP 2020533409 A JP2020533409 A JP 2020533409A JP WO2020026809 A1 JPWO2020026809 A1 JP WO2020026809A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
lithographic printing
printing plate
compound
machine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020533409A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
修史 平野
修史 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020026809A1 publication Critical patent/JPWO2020026809A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、並びに、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法。Machine-developing type particles containing a resin having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound, wherein the particles are particles formed by a surfactant. Planographic printing plate original particles, machine-developed lithographic printing plate original containing the above-mentioned machine-developed lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method using the above-mentioned machine-developed lithographic printing plate original, A lithographic printing method using the above-mentioned on-machine development type lithographic printing plate original plate.

Description

本開示は、機上現像型平版印刷版原版用粒子、機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。 The present disclosure relates to particles for a machine-developed lithographic printing plate original plate, a method for producing a machine-developed lithographic printing plate original plate, a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。Generally, a lithographic printing plate comprises a lipophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. In flat plate printing, utilizing the property that water and oil-based ink repel each other, the oil-based image part of the flat plate printing plate is the ink receiving part, and the hydrophilic non-image part is the dampening water receiving part (ink non-receptive part). This is a method in which a difference in the adhesiveness of ink is generated on the surface of a flat plate printing plate, the ink is inlaid only on the image portion, and then the ink is transferred to an object to be printed such as paper for printing.
In order to produce this lithographic printing plate, a lithographic printing plate original plate (PS plate) in which a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Normally, after the lithographic printing plate original plate is exposed through an original image such as a squirrel film, the part that becomes the image part of the image recording layer remains, and the other unnecessary image recording layer is made of an alkaline developer or organic. A lithographic printing plate is obtained by performing plate making by a method of dissolving and removing with a solvent to expose the surface of a hydrophilic support to form a non-image portion.

また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版又は平版印刷版原版を用いた印刷方法としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。In addition, due to growing interest in the global environment, environmental issues related to waste liquids associated with wet treatments such as development treatments have been highlighted.
In response to the above environmental issues, simplification and non-processing of development or plate making are aimed at. As one of the simple manufacturing methods, a method called "on-machine development" is performed. That is, after the lithographic printing plate original plate is exposed, the conventional development is not performed, and the printing machine is mounted as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of the normal printing process.
In the present disclosure, a lithographic printing plate original plate that can be used for such on-machine development is referred to as a "machine-developing lithographic printing plate original plate".
Examples of the printing method using the conventional lithographic printing plate original plate or the lithographic printing plate original plate include those described in Patent Documents 1 to 3.

特許文献１には、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤を含有する感光層、ならびに（ａ）熱発泡性微粒子および（ｂ）親水性バインダーを含有する発色層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。 Patent Document 1 is characterized by having (A) a photosensitive layer containing an infrared absorber, and (a) a color-developing layer containing heat-foaming fine particles and (b) a hydrophilic binder in this order on a support. The original plate of the planographic printing plate is described.

特許文献２には、基板、及び上記基板上に形成された画像形成層を備える平版印刷版原版であって、上記画像形成層が、少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子を含む組成物から調製されている、平版印刷版原版が記載されている。 Patent Document 2 describes a lithographic printing plate original plate including a substrate and an image forming layer formed on the substrate, wherein the image forming layer is at least one kind of radically polymerizable compound and at least one kind of radical polymerization. Prepared from a composition comprising an initiator and polymer particles consisting of at least one polymer particle having an average particle size of 300 nm or more and having two or more poly (alkylene oxide) sites. The original plate of the lithographic printing plate is described.

特許文献３には、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、
下記一般式（Ｉ）Patent Document 3 describes diacetone acrylamide copolymer-modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 15 mol% of diacetone acrylamide units.
The following general formula (I)

Figure 2020026809
Figure 2020026809

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい０又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤と、平均粒径０．０５〜０．５０μｍの有機樹脂微粒子とを含有する平版印刷版原版の保護層形成用組成物が記載されている。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and p and q may be the same or different 1-3. M and n are 0 or positive integers that may be the same or different, and m + n is 0-60)
A composition for forming a protective layer of a lithographic printing plate original plate containing an acetylene glycol-based surfactant represented by (1) and organic resin fine particles having an average particle size of 0.05 to 0.50 μm is described.

特許文献１：特開２０１０−７６２０２号公報
特許文献２：特開２０１５−２０２５８６号公報
特許文献３：特開２０１４−８１５２８号公報Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-76202 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-202586 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-81528

平版印刷版における印刷開始から、印刷部（画像部）にインキが付着するまでの時間が短いことを、インキ着肉性（単に「着肉性」ともいう。）に優れるという。印刷開始までの時間の短縮、印刷物におけるカスレの抑制等の理由から、平版印刷版原版の分野においては、インキ着肉性に優れた機上現像型平版印刷版原版が求められている。
本発明者らは、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版は、特許文献１〜３に記載の平版印刷版原版よりも、インキ着肉性に優れることを見出した。The short time from the start of printing on a lithographic printing plate to the adhesion of ink to the printing part (image part) is said to be excellent in ink inking property (simply referred to as "inking property"). In the field of lithographic printing plate original plates, there is a demand for on-board development type lithographic printing plate original plates having excellent ink inking properties for the reasons such as shortening the time to start printing and suppressing blurring in printed matter.
The present inventors have found that the machine-developed lithographic printing plate original plate containing the particles for the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure in the image recording layer is more than the lithographic printing plate original plate described in Patent Documents 1 to 3. , It was found that the ink incarnation property was excellent.

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に含まれる機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することである。 The problem to be solved by the embodiment of the present invention is for the machine-developed lithographic printing plate original plate included in the image recording layer of the machine-developed lithographic printing plate original plate which can obtain a lithographic printing plate having excellent ink inlaying property. Particles, a machine-developed lithographic printing plate original containing particles for the machine-developed lithographic printing plate original plate in an image recording layer, a method for manufacturing a lithographic printing plate using the machine-developed lithographic printing plate original, and the above. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing method using an on-machine development type lithographic printing plate original plate.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、
上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である
機上現像型平版印刷版原版用粒子。
＜２＞ 上記樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンにより形成される構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子。
＜３＞ 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、上記＜１＞又は＜２＞に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む、
機上現像型平版印刷版原版。
＜４＞ 上記画像記録層の、上記支持体側とは反対の側に、オーバーコート層を更に有する、上記＜３＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜５＞ 上記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、上記＜４＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜６＞ 上記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜７＞ 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜８＞ 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である上記＜７＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜９＞ 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である上記＜７＞又は＜８＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１０＞ 上記赤外線吸収剤が、シアニン色素である上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物である上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Particles containing a resin having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
Machine-developed lithographic printing plate original particles, which are particles in which the above particles are atomized by a surfactant.
<2> The machine-developed lithographic printing plate original plate particles according to <1>, wherein the resin further has a structural unit formed of N-vinylpyrrolidone.
<3> The support and the image recording layer are provided in this order.
The image recording layer contains the particles for the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the above <1> or <2>.
On-machine development type lithographic printing plate original plate.
<4> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <3>, which further has an overcoat layer on the side of the image recording layer opposite to the support side.
<5> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <4>, wherein the overcoat layer contains polyvinyl alcohol.
<6> The machine-developed lithographic printing according to any one of <3> to <5>, wherein the image recording layer further contains an electron-accepting polymerization initiator and an electron-donating polymerization initiator. Original edition.
<7> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <3> to <6>, wherein the image recording layer further contains an infrared absorber and a polymerizable compound.
<8> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <7>, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes by infrared exposure.
<9> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <7> or <8>, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes due to heat, electron transfer, or both caused by infrared exposure.
<10> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <7> to <9>, wherein the infrared absorber is a cyanine pigment.
<11> The machine-developed planographic printing plate original plate according to any one of <7> to <10>, wherein the infrared absorber is a compound represented by the following formula 1.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。In formula 1, R 1 represents a group whose R 1 −L bond is cleaved by infrared exposure , and R 11 to R 18 independently generate a hydrogen atom, a halogen atom, −Ra, −ORb, −SRc or −NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or −NR 10− , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za neutralizes the charge. Represents a pair of ions.

＜１２＞ 上記式１におけるＲ１が、下記式２で表される基である上記＜１１＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。<12> R 1 in the above formula 1, the on-press development type lithographic printing plate precursor as described in <11> is a group represented by the following formula 2.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、上記式１中のＬで表される基との結合部位を表す。In the formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in the above formula 1.

＜１３＞ 上記画像記録層が、上記粒子とは異なるポリマー粒子を更に含む、上記＜３＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１４＞ 上記＜３＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
＜１５＞ 上記＜３＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。<13> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <3> to <12>, wherein the image recording layer further contains polymer particles different from the particles.
<14> A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <3> to <13> to an image.
A method for producing a lithographic printing plate, which comprises a step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer of a non-image portion on a printing machine.
<15> A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <3> to <13> to an image.
A process of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image area on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.

本発明の実施形態によれば、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に含まれる機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することができる。 According to the embodiment of the present invention, the machine for the machine-developed lithographic printing plate master plate included in the image recording layer of the machine-developed lithographic printing plate master plate, which can obtain a lithographic printing plate having excellent ink adhesion, the above-mentioned machine. A machine-developed lithographic printing plate original plate containing particles for a top-developed lithographic printing plate original plate in an image recording layer, a method for manufacturing a lithographic printing plate using the above-mentioned machine-developed lithographic printing plate original plate, and the above-mentioned machine-developed type It is possible to provide a lithographic printing method using a lithographic printing plate original plate.

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「＊」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。The contents of the present disclosure will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
Further, in the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "(meth) acrylic" is a term used in a concept that includes both acrylic and methacrylic, and "(meth) acryloyl" is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl. Is.
In addition, the term "process" in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term "process" will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. Further, in the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Unless otherwise specified, in the present disclosure, each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained alone or in combination of two or more. ..
Further, in the present disclosure, the amount of each component in the composition or each structural unit in the polymer includes a plurality of substances or structural units corresponding to each component or each structural unit in the polymer in the composition. In the case, unless otherwise specified, it means the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition or the plurality of applicable constituent units present in the polymer.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
In the present disclosure, the term "lithographic printing plate original plate" includes not only a lithographic printing plate original plate but also a discarded plate original plate. Further, the term "lithographic printing plate" includes not only a lithographic printing plate produced by subjecting a lithographic printing plate original plate through operations such as exposure and development as necessary, but also a discarded plate. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not always necessary. The discard plate is a planographic printing plate original plate for attaching to an unused plate cylinder when printing a part of the paper surface in a single color or two colors in, for example, color newspaper printing.
Further, in the present disclosure, "*" in the chemical structural formula represents a bonding position with another structure.
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.

（機上現像型平版印刷版原版用粒子）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である。(Particles for on-machine development type lithographic printing plate original plate)
The on-machine development type lithographic printing plate original plate particles (hereinafter, also referred to as “specific particles”) according to the present disclosure have a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound. The particles contain a resin, and the particles are particles formed by a surfactant.

本発明者が鋭意検討した結果、上記構成を採用した粒子を画像記録層に含むことにより、着肉性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
特定粒子における芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位と、粒子表面近傍に存在すると推測される上記界面活性剤とが、協奏的に働くことにより、これらの相乗的な効果により、特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版は、着肉性が優れると考えられる。As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that by including the particles adopting the above structure in the image recording layer, it is possible to provide a lithographic printing plate original plate capable of obtaining a lithographic printing plate having excellent inking properties.
The detailed mechanism for obtaining the above effect is unknown, but it is presumed as follows.
The structural unit formed by the aromatic vinyl compound in the specific particles, the structural unit formed by the acrylonitrile compound, and the above-mentioned surfactant presumed to be present near the surface of the particles work in concert with each other. Due to the synergistic effect of the above, it is considered that the lithographic printing plate original plate containing the specific particles in the image recording layer has excellent inking property.

特許文献１に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層に特定の構成単位を有する樹脂粒子を含むものではなく、着肉性の向上に更なる改善の余地がある。
特許文献２に記載の樹脂粒子は、界面活性剤により粒子化された粒子ではなく、得られる平版印刷版原版は着肉性に劣る。
特許文献３に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層に特定の構成単位を有する樹脂粒子を含むものではなく、着肉性に劣るものである。また、機上現像型平版印刷版原版ではない。The lithographic printing plate original plate described in Patent Document 1 does not contain resin particles having a specific structural unit in the image recording layer, and there is room for further improvement in improving the inking property.
The resin particles described in Patent Document 2 are not particles that have been atomized by a surfactant, and the obtained lithographic printing plate original plate is inferior in carving property.
The lithographic printing plate original plate described in Patent Document 3 does not contain resin particles having a specific structural unit in the image recording layer, and is inferior in inking property. In addition, it is not an on-machine development type lithographic printing plate original plate.

また、本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版によれば、耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすいと考えられる。これは、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。平版印刷版において、版の印刷可能な枚数が多いことを、「耐刷性に優れる」という。
また、本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。これは、特定粒子を含むことにより、機上現像時に非画像部がインキローラーにくっつくことにより除去（インキタック現像）されやすいこと、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。Further, according to the lithographic printing plate original plate containing the specific particles according to the present disclosure in the image recording layer, it is considered that a lithographic printing plate having excellent printing resistance can be easily obtained. It is presumed that this is due to the synergistic effect described above. In a lithographic printing plate, a large number of plates that can be printed is called "excellent in printing durability".
Further, according to the lithographic printing plate original plate containing the specific particles according to the present disclosure in the image recording layer, it is considered that a lithographic printing plate original plate having excellent on-machine developability can be easily obtained. It is presumed that this is due to the fact that the non-image portion sticks to the ink roller during in-machine development and is easily removed (ink tack development) due to the inclusion of specific particles, and the synergistic effect described above.

本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版は、上記相乗的な効果により、耐刷性、着肉性及び機上現像性のいずれも優れるという効果に優れやすいと考えられる。
一般的には、機上現像型平版印刷版において、薬剤であるインキに対する耐性を向上させることにより得られる耐刷性と、インキに対する親和性を向上させることにより得られるインキ着肉性、又は、未露光部がインキとの親和性に優れることにより得られる機上現像性とを両立することは困難であると考えられ、本開示に係る平版印刷版原版はこれらの両立が可能である点で非常に有用であると考えられる。It is considered that the lithographic printing plate original plate containing the specific particles according to the present disclosure in the image recording layer tends to be excellent in all of the printing resistance, the inking property and the on-machine developability due to the above synergistic effect.
Generally, in an on-machine development type lithographic printing plate, the printing resistance obtained by improving the resistance to ink, which is a chemical, and the ink inking property obtained by improving the affinity for ink, or It is considered difficult to achieve both on-machine developability obtained by the unexposed portion having excellent affinity with ink, and the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can achieve both of these. It is considered to be very useful.

このように、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子は、界面活性剤によって粒子化された粒子であることで、上述の通り、インキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られ、また、耐刷性、着肉性及び機上現像性が両立されやすいという効果を有している。
しかし、本開示に係る特定粒子における、界面活性剤によって粒子化された粒子であるという特徴を物の構造又は特性により直接特定することは不可能である。
おそらくは界面活性剤が粒子表面に偏在することにより、何らかの作用が働き、上述の効果が得られているものと推測されるが、現時点において、上記偏在を明確に確認するための、測定手段及び解析手段は存在しない。このように、確認する方法がない構成を明確に文言により特定することは不可能である。
以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。As described above, the particles for the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure are particles that have been atomized by a surfactant, and as described above, the lithographic printing plate original plate having excellent ink adhesion is obtained. It is obtained, and has the effect that printing resistance, inking property, and on-machine developability are easily compatible with each other.
However, it is not possible to directly specify the characteristic of the specific particles according to the present disclosure that they are particles made into particles by a surfactant by the structure or characteristics of the substance.
It is presumed that the above-mentioned effect is obtained by some action probably due to the uneven distribution of the surfactant on the particle surface, but at present, the measuring means and analysis for clearly confirming the above-mentioned uneven distribution. There is no means. In this way, it is impossible to clearly specify the composition without a method of confirmation by wording.
Hereinafter, details of each constituent requirement in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure will be described.

＜特定樹脂＞
特定粒子は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含有する。
特定粒子は、特定樹脂を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、特定粒子は、後述するその他の粒子を更に含有してもよい。
特定粒子の全質量に対する樹脂成分の含有量は、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
また、特定粒子の全質量に対する特定樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。<Specific resin>
The specific particles contain a constituent unit formed of an aromatic vinyl compound and a resin having a constituent unit formed of an acrylonitrile compound (hereinafter, also referred to as “specific resin”).
As the specific particles, one type of specific resin may be contained alone, or two or more types may be used in combination.
In addition, the specific particles may further contain other particles described later.
The content of the resin component with respect to the total mass of the specific particles is preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass.
The content of the specific resin with respect to the total mass of the specific particles is preferably 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 70% by mass to 100% by mass.

−芳香族ビニル化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有する。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられ、１−ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。-Constituent units formed by aromatic vinyl compounds-
The specific resin has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound.
The aromatic vinyl compound may be any compound having a structure in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring, and examples thereof include a styrene compound and a vinylnaphthalene compound, and a styrene compound is preferable, and styrene is more preferable.
Examples of the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like. Styrene is preferred.
Examples of the vinylnaphthalene compound include 1-vinylnaphthalene, methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like. -Vinylnaphthalene is preferably mentioned.

また、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、下記式Ａ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed of the aromatic vinyl compound, the structural unit represented by the following formula A1 is preferably mentioned.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式Ａ１中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ２'はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒは芳香環基を表し、ＲＡ３は置換基を表し、ｎはＡｒの最大置換基数以下の整数を表す。
式Ａ１中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ２'はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式Ａ１中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式Ａ１中、ＲＡ３はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式Ａ１中、ＲＡ３が複数存在する場合、複数のＲＡ３は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式Ａ１中、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。In the formula A1, the R A1, R A2 and R A2 'each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar represents an aromatic ring group, R A3 represents a substituent, n is less than or equal to the maximum number of substituents Ar Represents an integer of.
In the formula A1, RA1 , RA2 and RA2'are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and all of them are hydrogen. It is more preferably an atom.
In the formula A1, Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
In the formula A1, RA3 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and it is a methyl group or a methoxy group. Is more preferable.
When a plurality of RA3s are present in the formula A1 , the plurality of RA3s may be the same or different from each other.
In the formula A1, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.

特定樹脂における、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the aromatic vinyl compound in the specific resin is preferably 30% by mass to 70% by mass, preferably 40% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific resin. Is more preferable.

−アクリロニトリル化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。-Constituent units formed by acrylonitrile compounds-
The specific resin has a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
Examples of the acrylonitrile compound include (meth) acrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.

また、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位としては、下記式Ｂ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed by the acrylonitrile compound, the structural unit represented by the following formula B1 is preferably mentioned.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式Ｂ１中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表す。
式Ｂ１中、ＲＢ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。In formula B1, RB1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formula B1, RB1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.

特定樹脂における、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the acrylonitrile compound in the specific resin is preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 40% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific resin. preferable.

−Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位をさらに有することが好ましい。
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルイミダゾールが挙げられ、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。-Constituent unit formed by N-vinyl heterocyclic compound-
From the viewpoint of printing resistance and chemical resistance, the specific resin preferably further has a structural unit formed of the N-vinyl heterocyclic compound.
Examples of the N-vinyl heterocyclic compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylsuccinateimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrolactham. Vinyl imidazole is mentioned, and N-vinylpyrrolidone is preferable.

また、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位としては、下記式Ｃ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed by the N-vinyl heterocyclic compound, the structural unit represented by the following formula C1 is preferably mentioned.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式Ｃ１中、ＡｒＮは窒素原子を含む複素環構造を表し、ＡｒＮ中の窒素原子が＊で示した炭素原子と結合する。
式Ｃ１中、ＡｒＮにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ＡｒＮにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。In the formula C1, Ar N represents a heterocyclic structure containing a nitrogen atom, a nitrogen atom in Ar N is bonded to the carbon atoms indicated by *.
In the formula C1, the heterocyclic structure represented by Ar N is preferably a pyrrolidone ring, a carbazole ring, a pyrrole ring, a phenothiazine ring, a succinimide ring, a phthalimide ring, a caprolactam ring, and an imidazolid ring, and is preferably a pyrrolidone ring. Is more preferable.
Further, the heterocyclic structure represented by Ar N may have a known substituent.

特定樹脂における、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the N-vinyl heterocyclic compound in the specific resin is preferably 10% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass, based on the total mass of the specific resin. More preferably, it is ~ 30% by mass.

−酸性基を有する構成単位−
特定樹脂は、酸性基を有する構成単位を含有してもよいが、機上現像性及びインキ着肉性の観点からは、酸性基を有する構成単位を含有しないことが好ましい。
具体的には、特定樹脂における酸性基を有する構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
また、特定樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
本開示において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠した測定法により求められる。-Constituent unit having an acidic group-
The specific resin may contain a structural unit having an acidic group, but from the viewpoint of on-machine developability and ink inking property, it is preferable not to contain a structural unit having an acidic group.
Specifically, the content of the structural unit having an acidic group in the specific resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. .. The lower limit of the content is not particularly limited and may be 0% by mass.
The acid value of the specific resin is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and even more preferably 100 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value is not particularly limited, and may be 0 mgKOH / g.
In the present disclosure, the acid value is determined by a measuring method based on JIS K0070: 1992.

−疎水性基を有する構成単位−
特定樹脂は、インキ着肉性の観点から、疎水性基を含む構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレート化合物、アリール（メタ）アクリレート化合物、又は、アラルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アリール（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。-Constituent units with hydrophobic groups-
The specific resin may contain a structural unit containing a hydrophobic group from the viewpoint of ink penetration.
Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
As the structural unit containing a hydrophobic group, a structural unit formed of an alkyl (meth) acrylate compound, an aryl (meth) acrylate compound, or an aralkyl (meth) acrylate compound is preferable, and the structural unit is formed of an alkyl (meth) acrylate compound. The structural unit is more preferable.
The alkyl group in the alkyl (meth) acrylate compound preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. Examples of the alkyl (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
The aryl group in the aryl (meth) acrylate compound preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group. Moreover, the above-mentioned aryl group may have a known substituent. As the aryl (meth) acrylate compound, phenyl (meth) acrylate is preferably mentioned.
The alkyl group in the aralkyl (meth) acrylate compound preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. The aryl group in the aralkyl (meth) acrylate compound preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group. Benzyl (meth) acrylate is preferably used as the aralkyl (meth) acrylate compound.

特定樹脂における、疎水性基を有する構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the structural unit having a hydrophobic group in the specific resin is preferably 10% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the specific resin. More preferably.

−親水性基を有する構成単位−
特定樹脂は、耐刷性、耐薬品性及び機上現像性の向上の観点から、親水性基を有する構成単位を含んでもよい。
上記親水性基としては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ２ＣＯＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）−ＮＲ３Ｒ４、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記式ＰＯにより表される基等が挙げられる。
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は式ＰＯにより表される基が好ましく、式ＰＯにより表される基がより好ましい。-Constituent units with hydrophilic groups-
The specific resin may contain a structural unit having a hydrophilic group from the viewpoint of improving printing resistance, chemical resistance and on-machine developability.
As the hydrophilic group, -OH, -CN, -CONR 1 R 2 , -NR 2 COR 1 (R 1 , R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, respectively. .R 1 and R 2 may be bonded to form a ring) -. NR 3 R 4, -N + R 3 R 4 R 5 X - (R 3 ~R 5 has a number of carbon independently (Representing an alkyl group of 1 to 8 and X − represents a counter anion), a group represented by the following formula PO, and the like can be mentioned.
Among these hydrophilic groups, the group represented by -CONR 1 R 2 or the formula PO is preferable, and the group represented by the formula PO is more preferable.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式ＰＯ中、ＬＰはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＰは水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
式ＰＯ中、ＬＰはそれぞれ独立に、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
式ＰＯ中、ＲＰは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式ＰＯ中、ｎは１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。Wherein PO, L P each independently represent an alkylene group, R P represents a hydrogen atom or an alkyl group, n represents an integer of 1 to 100.
Wherein PO, L P is each independently represents preferably an ethylene group, a 1-methylethylene or 2-methylethylene group, more preferably an ethylene group.
Wherein PO, it preferably R P is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms It is more preferably an alkyl group of, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula PO, n is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 4.

特定樹脂における、親水性基を有する構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。 The content of the structural unit having a hydrophilic group in the specific resin is preferably 3% by mass to 40% by mass, preferably 5% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the specific resin. More preferably.

−その他の構成単位−
特定樹脂は、その他の構成単位を更に含有してもよい。その他の構成単位としては、上述の各構成単位以外の構成単位を特に限定なく含有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成される構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。-Other building blocks-
The specific resin may further contain other structural units. As the other structural unit, a structural unit other than the above-mentioned structural units can be contained without particular limitation, and examples thereof include a structural unit formed of an acrylamide compound, a vinyl ether compound, or the like.
Examples of acrylamide compounds include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and N, N'-dimethyl. Examples thereof include (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide and the like.
Examples of the vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether and 4-methylcyclohexyl. Methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydroflu Frill vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethylvinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, Examples thereof include phenylethyl vinyl ether and phenoxypolyethylene glycol vinyl ether.

特定樹脂における、その他の構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the other structural units in the specific resin is preferably 10% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass to 30% by mass, when contained in the total mass of the specific resin. More preferred.

−分子量−
特定樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。-Molecular weight-
The weight average molecular weight of the specific resin is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000.

−具体例−
特定樹脂の具体例を下記表に示すが、本開示において用いられる特定樹脂はこれに限定されるものではない。-Specific example-
Specific examples of the specific resin are shown in the table below, but the specific resin used in the present disclosure is not limited thereto.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

上記具体例中、例えばＰ−３における「６０／３０／６／４」の記載は、左から１番目の構成単位、２番目の構成単位、３番目の構成単位、及び、４番目の構成単位の含有比（質量比）をそれぞれ表す。
また、上記具体例中、各構成単位の含有比は、上述の各構成単位の含有量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の特定樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。In the above specific example, for example, the description of "60/30/6/4" in P-3 is the first structural unit, the second structural unit, the third structural unit, and the fourth structural unit from the left. Represents the content ratio (mass ratio) of each.
Further, in the above specific example, the content ratio of each structural unit can be appropriately changed according to the preferable range of the content of each structural unit described above.
Further, the weight average molecular weight of each compound shown in the specific example can be appropriately changed according to a preferable range of the weight average molecular weight of the specific resin described above.

＜界面活性剤による粒子化＞
特定粒子は、界面活性剤により粒子化された粒子である。
具体的には、界面活性剤の存在下で、例えば、芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じて上記Ｎ−ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、とを、公知の方法により乳化重合することにより得られる。
乳化重合の詳細については、特に制限なく、公知の方法を参照して行うことができる。
また、特定粒子において、界面活性剤は特定粒子の表面に偏在していることが好ましい。<Particles with surfactant>
The specific particles are particles that have been atomized by a surfactant.
Specifically, in the presence of a surfactant, for example, for forming a structural unit having an aromatic vinyl compound, an acrylonitrile compound, an N-vinyl heterocyclic compound, and an ethylenically unsaturated group, if necessary. From the group consisting of the compound used, the compound used for forming the structural unit having the acidic group, the compound used for forming the structural unit having the hydrophobic group, and the compound used for forming the other structural unit. It is obtained by emulsifying and polymerizing at least one selected compound by a known method.
The details of the emulsion polymerization are not particularly limited and can be carried out by referring to a known method.
Further, in the specific particles, it is preferable that the surfactant is unevenly distributed on the surface of the specific particles.

特定粒子の粒子化に用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性基を有しない界面活性剤が用いられ、水溶性のものであれば、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤のいずれでも使用することができるが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が更に好ましい。
また、これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよく、例えば、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用や、２種以上のノニオン性界面活性剤の併用等を行ってもよい。As the surfactant used for granulating the specific particles, a surfactant having no radically polymerizable group is used, and there is no particular limitation as long as it is water-soluble, and it is an anionic surfactant or a cationic surfactant. Any of an activator, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant is preferable, and anionic surfactant is preferable. Agents or cationic surfactants are more preferred, and anionic surfactants are even more preferred.
Further, two or more kinds of these surfactants may be used in combination. For example, a nonionic surfactant and an anionic surfactant may be used in combination, or two or more kinds of nonionic surfactants may be used in combination. May be good.

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のノニオン性界面活性剤が使用可能であるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。The nonionic surfactant is not particularly limited, and known nonionic surfactants can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, etc. can be used. , Glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, Polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene diglycerin, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and the like.
Further, acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based surfactants and the like can also be used in the same manner.

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のアニオン性界面活性剤が使用可能であるが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。 As the anionic surfactant, a known anionic surfactant can be used without particular limitation. For example, a fatty acid salt, an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, and a dialkylsulfosuccinic acid can be used. Salt, alkyldiaryl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formarin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate Examples thereof include fatty acid esters and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters.

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のカチオン性界面活性剤が使用可能であるが、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。 As the cationic surfactant, a known cationic surfactant can be used without particular limitation, but alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylimidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene. Examples include polyamine derivatives.

両性界面活性剤としては、特に限定されず公知の両性界面活性剤が使用可能であるが、カルボベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミタゾリン等が挙げられる。 The amphoteric tenside is not particularly limited, and known amphoteric surfactants can be used, and examples thereof include carbobetaine, aminocarboxylic acid, sulfobetaine, aminosulfate ester, and imitazoline.

また、界面活性剤としては、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が４〜１８である化合物が好ましく、８〜１８である化合物がより好ましい。
本開示において「ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値」は、成分として市販品を使用し、かつ、市販品のカタログ等の文献において、その市販品のＨＬＢ値が明確に示されている場合には、カタログ等の文献に示された値を採用する。
使用する成分が市販品ではない場合、或いは、市販であってもＨＬＢ値がカタログ等の文献に明確に示されていない場合には、本明細書におけるＨＬＢ値としては、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式によって求められる値を採用する。Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式では、Ｓ（エステルのケン化価）の値と、Ｎ（エステルを構成する脂肪酸の中和価）の値とを用いて、下記式に従ってＨＬＢ値が計算される。ＨＬＢ値は２０に近いほど親水的であることを意味し、０に近いほど親油的であることを意味する。
ＨＬＢ値＝２０（１−Ｓ／Ｎ）Further, as the surfactant, a compound having an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 4 to 18 is preferable, and a compound having an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 8 to 18 is more preferable.
In the present disclosure, the "HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value" refers to a case where a commercially available product is used as an ingredient and the HLB value of the commercially available product is clearly indicated in a document such as a catalog of the commercially available product. , The values shown in the literature such as catalogs are adopted.
If the component to be used is not a commercially available product, or if the HLB value is not clearly shown in documents such as catalogs even if it is commercially available, the HLB value in the present specification is determined by the calculation formula of Griffin. Adopt the value to be. In the Griffin calculation formula, the HLB value is calculated according to the following formula using the value of S (saponification value of ester) and the value of N (neutralization value of fatty acids constituting the ester). The closer the HLB value is to 20, the more hydrophilic it is, and the closer it is to 0, the more lipophilic it is.
HLB value = 20 (1-S / N)

特定粒子表面に結合している界面活性剤の量は、特定粒子の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。 The amount of the surfactant bonded to the surface of the specific particles is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the specific particles. preferable.

＜他の樹脂＞
特定粒子は、他の樹脂を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、後述する画像記録層に含まれるバインダーポリマーと同様の樹脂が挙げられる。
特定粒子の全質量に対する他の樹脂の含有量は、０質量％〜５０質量％であることが好ましく、０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
また、特定粒子が他の樹脂を含む場合、特定粒子における上記特定樹脂と他の樹脂は、コア−シェル構造を形成していてもよいし、海島構造を形成していてもよいし、粒子形状の特定樹脂と粒子形状の他の樹脂とが結合して複合粒子を形成していてもよい。<Other resins>
The specific particles may further contain other resins.
Examples of other resins include resins similar to the binder polymer contained in the image recording layer described later.
The content of the other resin with respect to the total mass of the specific particles is preferably 0% by mass to 50% by mass, and more preferably 0% by mass to 30% by mass.
When the specific particles contain other resins, the specific resin and the other resins in the specific particles may form a core-shell structure, may form a sea-island structure, or have a particle shape. The specific resin of the above and other resins having a particle shape may be combined to form composite particles.

＜粒径＞
特定粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましい。
本開示において、特定粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用い、動的光散乱法により測定される。<Diameter>
The volume average particle size of the specific particles is preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 80 nm to 600 nm.
In the present disclosure, the volume average particle size of a specific particle is measured by a dynamic light scattering method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.).

以下、特定樹脂と界面活性剤との組み合わせによる特定粒子の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of specific particles obtained by combining a specific resin and a surfactant will be described, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

（機上現像型平版印刷版原版用粒子の製造方法）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子の製造方法は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を界面活性剤によって粒子化する工程（粒子化工程）を含む。(Manufacturing method of particles for machine-developed lithographic printing plate original plate)
In the method for producing particles for an on-machine development type lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, a resin having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound is atomized with a surfactant. Includes a step (particulation step).

＜粒子化工程＞
上記粒子化工程としては、界面活性剤によって粒子化する工程であれば、特に限定されないが、乳化重合法により粒子が合成されることが好ましい。乳化重合法は、水性媒体（例えば水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることにより樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を樹脂粒子の調製に適用する場合において、上記界面活性剤が乳化剤として機能する。
乳化重合法の詳細としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。<Particle process>
The particle-forming step is not particularly limited as long as it is a step of particle-forming with a surfactant, but it is preferable that the particles are synthesized by an emulsification polymerization method. The emulsion polymerization method is a method of preparing resin particles by polymerizing an emulsion prepared by adding a monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and a chain transfer agent if necessary in an aqueous medium (for example, water). is there. When the emulsification polymerization method is applied to the preparation of resin particles, the above-mentioned surfactant functions as an emulsifier.
The details of the emulsification polymerization method are not particularly limited, and known methods can be used.

（機上現像型平版印刷版原版）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む。(In-machine development type lithographic printing plate original plate)
The machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has a support and an image recording layer in this order, and the image recording layer is the particles for the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure. including.

＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体（「親水性支持体」ともいう。）が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が１０°より小さいものが好ましく、５°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学（株）製ＤＭ−５０１によって、２５℃における表面上の水滴の接触角（０．２秒後）として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。<Support>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has a support.
As the support, a support having a hydrophilic surface (also referred to as a "hydrophilic support") is preferable. The hydrophilic surface preferably has a contact angle with water smaller than 10 °, and more preferably less than 5 °.
The water contact angle in the present disclosure is measured by DM-501 manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd. as the contact angle (after 0.2 seconds) of water droplets on the surface at 25 ° C.
The lithographic printing plate original support according to the present disclosure can be appropriately selected from known lithographic printing plate original supports and used. As the support, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferable.
Further, if necessary, the aluminum plate can be subjected to micropore enlargement treatment and pore sealing treatment of the anodic oxide film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and US Pat. No. 2,714,4. Surface hydrophilization with alkali metal silicates as described in 066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, USA. A surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. You may go there.
The support preferably has a centerline average roughness of 0.10 μm to 1.2 μm.

支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。 If necessary, the support may be an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the surface opposite to the image recording layer. It may have a backcoat layer containing.

＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、上述の特定粒子を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光感度の観点から、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、上記特定粒子とは異なるポリマー粒子を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光部を現像前に確認するために、酸発色剤を更に含んでもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも１つにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。<Image recording layer>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has an image recording layer formed on a support.
The image recording layer used in the present disclosure contains the above-mentioned specific particles.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains a polymerizable compound from the viewpoint of print resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an electron-accepting polymerization initiator from the viewpoint of printing resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an electron-donating polymerization initiator from the viewpoint of printing resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an infrared absorber from the viewpoint of exposure sensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an electron-accepting polymerization initiator and an electron-donating polymerization initiator.
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an infrared absorber and a polymerizable compound.
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains polymer particles different from the specific particles.
The image recording layer used in the present disclosure may further contain an acid color former in order to confirm the exposed portion before development.
From the viewpoint of on-machine developability, it is preferable that the unexposed portion of the image recording layer can be removed by at least one selected from the group consisting of dampening water and printing ink in the planographic printing plate original plate according to the present disclosure. ..
Hereinafter, details of each component contained in the image recording layer will be described.

〔特定粒子〕
特定粒子の詳細は上述の通りである。
本開示における画像記録層は、特定粒子を、画像記録層の全質量に対して１０質量％〜６０質量％含有することが好ましく、２０質量％〜６０質量％含有することがより好ましい。[Specific particles]
The details of the specific particles are as described above.
The image recording layer in the present disclosure preferably contains the specific particles in an amount of 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the image recording layer.

〔バインダーポリマー〕
画像記録層は、バインダーポリマーを含んでもよい。
上記特定粒子、及び、後述するポリマー粒子に該当するポリマーは、上記バインダーポリマーに該当しない。すなわち、バインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
第二のバインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。[Binder polymer]
The image recording layer may contain a binder polymer.
The specific particles and the polymer corresponding to the polymer particles described later do not correspond to the binder polymer. That is, the binder polymer is a polymer that is not in the form of particles.
As the second binder polymer, a (meth) acrylic resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, a polyvinyl acetal resin, or a polyurethane resin is preferable.

バインダーポリマーとしては、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。As the binder polymer, a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate original plate can be preferably used. As an example, a binder polymer (hereinafter, also referred to as a binder polymer for on-machine development) used in a machine-developed planographic printing plate original plate will be described in detail.
As the binder polymer for on-machine development, a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferable. The binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or the side chain. Further, it may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block composed of a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide) -free repeating unit.
When the main chain has a poly (alkylene oxide) moiety, a polyurethane resin is preferable. When the main chain polymer has a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, the polymer of the main chain is (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type. Examples thereof include phenol resin, polyester resin, synthetic rubber and natural rubber, and (meth) acrylic resin is particularly preferable.

また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。 Further, as another preferable example of the binder polymer, a high molecular weight polymer chain having a polyfunctional thiol having 6 or more functionalities or 10 functionalities as a nucleus and being bonded to the nucleus by a sulfide bond, and the polymer chain having a polymerizable group. Molecular compounds (hereinafter, also referred to as star-shaped polymer compounds) can be mentioned. As the star-shaped polymer compound, for example, the compound described in JP2012-148555 can be preferably used.

星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基（スチリル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基（スチリル基）が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。The star-shaped polymer compound contains a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond for improving the film strength of the image portion as described in JP-A-2008-195018, with a main chain or a side chain, preferably a side chain. Examples include those held in the chain. The polymerizable group forms crosslinks between the polymer molecules to promote curing.
As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group, an allyl group or a vinylphenyl group (styryl group) or an epoxy group is preferable, and a (meth) acrylic group, a vinyl group or a vinylphenyl group is preferable. A group (styryl group) is more preferable from the viewpoint of polymerization reactivity, and a (meth) acrylic group is particularly preferable. These groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization. For example, a reaction between a polymer having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used. These groups may be used together.

バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。 The molecular weight of the binder polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene by the GPC method. It is more preferable to have.

必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。 If necessary, hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. In addition, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.

本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。In the image recording layer used in the present disclosure, one type of binder polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The binder polymer can be contained in the image recording layer in an arbitrary amount, but the content of the binder polymer is preferably 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. More preferably, it is 5% by mass to 80% by mass.

〔電子供与型重合開始剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含有することが好ましい。電子供与型重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、耐刷性の向上に寄与すると考えられる。電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。[Electron-donated polymerization initiator]
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an electron donating type polymerization initiator. The electron donating type polymerization initiator is considered to contribute to the improvement of chemical resistance and printing resistance of the lithographic printing plate. Examples of the electron donating type polymerization initiator include the following five types.
(I) Alkyl or aryl ate complex: It is considered that the carbon-heterobond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specific examples thereof include borate compounds.
(Ii) Amino acetic acid compound: It is considered that the CX bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. As X, a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable. Specific examples thereof include N-phenylglycines (which may have a substituent on a phenyl group), N-phenyliminodiacetic acid (which may have a substituent on a phenyl group), and the like. Be done.
(Iii) Sulfur-containing compound: The above-mentioned aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action. Specific examples thereof include phenylthioacetic acid (a phenyl group may have a substituent) and the like.
(Iv) Tin-containing compound: The above-mentioned aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
(V) Sulfinates: Active radicals can be generated by oxidation. Specific examples thereof include sodium arylsulfinate and the like.

これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が特に好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。Among these electron donating type polymerization initiators, the image recording layer preferably contains a borate compound. As the borate compound, a tetraaryl borate compound or a monoalkyltriaryl borate compound is preferable, a tetraaryl borate compound is more preferable, and a tetraphenyl borate compound is particularly preferable from the viewpoint of compound stability.
The counter cation contained in the borate compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutylammonium ion.

ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。 Specific examples of the borate compound include sodium tetraphenylborate.

以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−８を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｚは対カチオンを表す。
Ｚで表される対カチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ＋（Ｂｕ）４等が挙げられる。上記Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
また、Ｚで表される対カチオンとしては、後述する電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。B-1 to B-8 are shown below as preferable specific examples of the electron donating type polymerization initiator, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. Further, in the following chemical formula, Bu represents an n-butyl group and Z represents a counter cation.
Examples of the counter cation represented by Z include Na + , K + , N + (Bu) 4, and the like. The above Bu represents an n-butyl group.
Further, as the counter cation represented by Z, onium ion in the electron-accepting polymerization initiator described later is also preferably mentioned.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。As the electron donating type polymerization initiator, only one kind may be added, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the electron donating type polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, and 0.1% by mass, based on the total mass of the image recording layer. ~ 20% by mass is more preferable.

〔重合性化合物〕
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述のバインダーポリマー、後述するポリマー粒子に該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０以上２，５００未満であることが好ましく、５０以上２，０００以下であることがより好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。[Polymerizable compound]
The image recording layer in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
In the present disclosure, even if it is a polymerizable compound, the above-mentioned binder polymer and the compound corresponding to the polymer particles described later are not considered to be polymerizable compounds.
The molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the polymerizable compound is preferably 50 or more and less than 2,500, and more preferably 50 or more and 2,000 or less.
The polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radical-polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethyleney). It is preferably an unsaturated compound). The ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. The polymerizable compound has a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.

モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and unsaturated carboxylic acids are preferable. Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound, and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric amine compound are used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, and a monofunctional or polyfunctional group. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and a halogen atom, Substituents of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as a tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a compound group in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like. These are JP-A-2006-508380, JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. , JP-A-9-179298, JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in Kaihei 10-333321.

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer of the ester of the polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate as acrylic acid esters. Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanurate ethylene oxide (EO) modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer. As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropantrimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Examples thereof include dimethylmethane and bis [p- (methacrylicoxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Specific examples of the amide monomer of the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, and 1,6-hexamethylenebismethacrylamide. Examples thereof include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Further, a urethane-based addition-polymerizable compound produced by using an addition reaction of isocyanate and a hydroxy group is also suitable, and specific examples thereof include 2 per molecule described in JP-A-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. And so on.
CH 2 = C (R M4) COOCH 2 CH (R M5) OH (M)
In formula (M), RM4 and RM5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, the urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-2-32293, JP-A-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210, The ethylenes described in JP-A-58-49860, JP-A-56-17654, JP-A-62-39417, JP-A-62-39418, JP-A-2000-250211 and JP-A-2007-94138. Urethane compounds having an oxide-based skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505598, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223. Kind is also suitable.

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
また、画像記録層がバインダーポリマーを含む場合、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記バインダーポリマーの含有量は、０質量％を超え４００質量％以下であることが好ましく、２５質量％〜３００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜２００質量％であることが更に好ましい。
画像記録層がバインダーポリマーを含む場合、バインダーポリマーと上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、バインダーポリマーの海（連続相）の中に、上記重合性化合物が島状に分散（不連続層）した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記バインダーポリマーの含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。The details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount of addition can be arbitrarily set.
The content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is more preferably mass%.
When the image recording layer contains a binder polymer, the content of the binder polymer in the image recording layer with respect to the total mass of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 400% by mass or less, preferably 25% by mass. It is more preferably% to 300% by mass, and further preferably 50% by mass to 200% by mass.
When the image recording layer contains a binder polymer, it is preferable that the binder polymer and the above-mentioned polymerizable compound have a sea-island structure. For example, a structure in which the above-mentioned polymerizable compound is dispersed in an island shape (discontinuous layer) in the sea (continuous phase) of the binder polymer can be adopted. It is considered that the sea-island structure is easily formed by setting the content of the binder polymer with respect to the total mass of the polymerizable compound to a value within the above range.

〔電子受容型重合開始剤〕
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム化合物が挙げられる。[Electron-accepting polymerization initiator]
The image recording layer preferably contains an electron-accepting polymerization initiator.
The electron-accepting polymerization initiator used in the present disclosure is a compound that generates a polymerization initiator such as a radical or a cation by the energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator and has a small bond dissociation energy. A compound having a bond, a photopolymerization initiator and the like can be appropriately selected and used.
As the electron-accepting polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable, and an onium compound is more preferable.
Further, the electron-accepting polymerization initiator is preferably an infrared photosensitive polymerization initiator.
The electron-accepting polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator include (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, (f) azide compounds, and (g). ) Hexaaryl biimidazole compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium compound.

（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。As the (a) organic halide, for example, the compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
(B) As the carbonyl compound, for example, the compound described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(C) As the azo compound, for example, the azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
(D) As the organic peroxide, for example, the compound described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(E) As the metallocene compound, for example, the compound described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 is preferable.
Examples of the (f) azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
(G) As the hexaarylbiimidazole compound, for example, the compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(I) Examples of the disulfon compound include the compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
As the (j) oxime ester compound, for example, the compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.

上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が更に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。Among the electron-accepting polymerization initiators, oxime ester compounds and onium compounds are preferable from the viewpoint of curability. Among them, from the viewpoint of printing resistance, an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound or an azinium salt compound is preferable, an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, and an iodonium salt compound is further preferable.
Specific examples of these compounds are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.

ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。 As an example of the iodonium salt compound, a diaryl iodonium salt compound is preferable, a diphenyl iodonium salt compound substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is more preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt compound is preferable. .. Specific examples include diphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium = hexafluorophosphate, 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium = hexa. Fluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium = tetrafluoroborate, 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = 1-perfluorobutane sulfonate, 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium = hexafluorophosphate can be mentioned.

スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。 As an example of the sulfonium salt compound, a triarylsulfonium salt compound is preferable, and in particular, an electron-attracting group, for example, a triarylsulfonium salt compound in which at least a part of a group on the aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable, and aromatic. A triarylsulfonium salt compound having a total number of halogen atoms substituted on the ring of 4 or more is more preferable. Specific examples include triphenylsulfonium = hexafluorophosphate, triphenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium = benzoylformate, and bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium = tetrafluoro. Borate, Tris (4-chlorophenyl) Sulfonium = 3,5-bis (methoxycarbonyl) Benzene Sulfonium, Tris (4-chlorophenyl) Sulfonium = Hexafluorophosphate, Tris (2,4-Dichlorophenyl) Sulfonium = Hexafluorophos Fert can be mentioned.

また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。Further, as the counter anion of the iodonium salt compound and the sulfonium salt compound, a sulfonamide anion or a sulfonimide anion is preferable, and a sulfonimide anion is more preferable.
As the sulfonamide anion, an aryl sulfonamide anion is preferable.
Further, as the sulfonimide anion, a bisaryl sulfonimide anion is preferable.
Specific examples of the sulfonamide anion or the sulfonamide anion are shown below, but the present disclosure is not limited thereto. In the specific examples below, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

また、本開示における好ましい態様の一つは、上記電子受容型重合開始剤と、上記電子供与型重合開始剤とが、塩を形成している態様である。
具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオン（例えば、テトラフェニルボレートアニオン）との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、後述するヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン（例えば、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン）と、上述の電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤における陰イオンとを含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤を含むものとする。Further, one of the preferred embodiments in the present disclosure is an embodiment in which the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator form a salt.
Specifically, for example, the above-mentioned onium compound may be a salt of an onium ion and an anion (for example, a tetraphenylborate anion) in the above-mentioned electron-donating polymerization initiator. Further, more preferably, an iodonium borate compound in which an iodonium cation (for example, dip-tolyl iodonium cation) in the iodonium salt compound described later and a borate anion in the above-mentioned electron donating polymerization initiator form a salt is mentioned. Be done.
In the present disclosure, when the image recording layer contains onium ions and anions in the above-mentioned electron donating type polymerization initiator, the image recording layer includes an electron accepting type polymerization initiator and an electron donating type polymerization initiator.

電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。 The content of the electron-accepting polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the image recording layer. It is preferably 0.8% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0.8% by mass.

〔赤外線吸収剤〕
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。[Infrared absorber]
The image recording layer preferably contains an infrared absorber.
Examples of the infrared absorber include pigments and dyes.
As the dye used as the infrared absorber, a commercially available dye and, for example, a known dye described in a document such as "Dye Handbook" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. Can be mentioned.
Among these dyes, particularly preferable ones include cyanine pigments, squarylium pigments, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indrenin cyanine pigments. Further, cyanine pigments and indorenin cyanine pigments can be mentioned. Of these, the cyanine pigment is particularly preferable.

シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。Specific examples of the cyanine dye include the compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133769, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A-2002-0233360, and paragraphs 0012 to 0037 of JP-A-2002-040638. , Preferably the compounds described in paragraphs 0034 to 0041 of JP-A-2002-278057, paragraphs 0080-0086 of JP-A-2008-195018, and particularly preferably paragraphs 0035 of JP-A-2007-90850. Examples thereof include the compounds described in ~ 0043, and the compounds described in paragraphs 0105 to 0113 of JP2012-206495A.
Further, the compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A-2001-222101 can also be preferably used.
As the pigment, the compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A-2008-195018 are preferable.

また、上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤（以下、「分解性赤外線吸収剤」ともいう。）であることが好ましい。
上記赤外線吸収剤として、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、特定粒子を用いることにより極性の高い膜を得ることができ、更に、上記赤外線吸収剤の分解物と上記粒子とが相互作用することにより、耐刷性に優れると推定している。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域（４００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域）にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線波長域（波長７５０ｎｍ〜１ｍｍ）の少なくとも１部の光を吸収し、分解するものであればよいが、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。Further, it is preferable that the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes by infrared exposure (hereinafter, also referred to as "decomposable infrared absorber").
By using an infrared absorber that decomposes by infrared exposure as the infrared absorber, the infrared absorber or its decomposition product promotes polymerization, and by using specific particles, a highly polar film can be obtained. Furthermore, it is presumed that the print resistance is excellent due to the interaction between the decomposition product of the infrared absorber and the particles.
The decomposable infrared absorber is preferably an infrared absorber having a function of absorbing, decomposing, and developing color of infrared rays by infrared exposure. Here, "color development" means that there is almost no absorption in the visible light region (wavelength region of 400 nm or more and less than 750 nm) before infrared exposure, but absorption occurs in the visible light region by infrared exposure, and the visible light region. It also includes the fact that the absorption in the lower wavelength region has a longer wavelength in the visible light region.
Hereinafter, a color-developed compound formed by the decomposable infrared absorber absorbing infrared rays by infrared exposure and decomposing the compound is also referred to as a "color former of the decomposable infrared absorber".
Further, the decomposable infrared absorber preferably has a function of absorbing infrared rays by infrared exposure and converting the absorbed infrared rays into heat.
The degradable infrared absorber may be any as long as it absorbs and decomposes at least one part of light in the infrared wavelength range (wavelength 750 nm to 1 mm), but infrared rays having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm. It is preferably an absorbent.

上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤であることが好ましく、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収剤であることがより好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解性赤外線吸収剤のＨＯＭＯ（最高被占軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）に励起した電子が、分子内の電子受容基（ＬＵＭＯと電位が近い基）に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。 The degradable infrared absorber is preferably an infrared absorber that decomposes due to heat, electron transfer, or both caused by infrared exposure, and more preferably an infrared absorber that decomposes due to electron transfer caused by infrared exposure. preferable. Here, "decomposed by electron transfer" means that electrons excited from HOMO (highest occupied orbital) of degradable infrared absorber to LUMO (lowest empty orbital) by infrared exposure are electron accepting groups (LUMO) in the molecule. It means that the electron transfers in the molecule to a group whose potential is close to that of the molecule, and the decomposition occurs accordingly.

上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、赤外線露光により分解する、シアニン色素が好ましい。
上記赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、下記式１で表される化合物であることがより好ましい。As the degradable infrared absorber, a cyanine dye that decomposes by infrared exposure is preferable from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.
The infrared absorber is more preferably a compound represented by the following formula 1 from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。In formula 1, R 1 represents a group whose R 1 −L bond is cleaved by infrared exposure , and R 11 to R 18 independently generate a hydrogen atom, a halogen atom, −Ra, −ORb, −SRc or −NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or −NR 10− , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za neutralizes the charge. Represents a pair of ions.

式１で表されるシアニン色素は、赤外線で露光されると、Ｒ１−Ｌ結合が開裂し、Ｌは、＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ１０となって、分解性赤外線吸収剤の発色体が形成される。Ｒ１は離脱して、ラジカル体又はイオン体を形成する。これらは、画像記録層に含まれる重合性を有する化合物の重合に寄与する。Cyanine dye represented by formula 1, when exposed with infrared, R 1 -L bond is cleaved, L is, = O, = become S or = NR 10, chromogenic degradable infrared absorber Is formed. R 1 is detached to form a radical or ionic body. These contribute to the polymerization of the polymerizable compound contained in the image recording layer.

式１において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｅにおける炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。In Formula 1, R 11 to R 18 are preferably hydrogen atoms, -Ra, -ORb, -SRc or -NRdRe, respectively.
The hydrocarbon groups in Ra to Re are preferably hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear, have a branch, or have a ring structure.

式１におけるＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
また、Ｌが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するＲ１１及びＲ１３は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
Ａ１ ＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２及びＡ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４は、それぞれ、Ｒ１５及びＲ１７と連結して環を形成することが好ましい。 Independently, R 11 to R 14 in Formula 1 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
Further, R 11 and R 13 bonded to the carbon atom to which L is bonded are preferably an alkyl group, and it is more preferable that both are linked to form a ring. The formed ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
It is preferable that R 12 bonded to the carbon atom to which A 1 + is bonded and R 14 bonded to the carbon atom to which A 2 is bonded are connected to R 15 and R 17 , respectively, to form a ring.

式１におけるＲ１５は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１５と、Ａ１ ＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドリウム環、ピリリウム環、チオピリリウム環、ベンゾオキサゾリン環又はベンゾイミダゾリン環が好ましく、発色性の観点から、インドリウム環がより好ましい。
式１におけるＲ１７は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１７と、Ａ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式１におけるＲ１５及びＲ１７は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。 R 15 in Formula 1 is a hydrocarbon group is preferable. Further, a R 15, it is preferable that A 1 + is coupled is and R 12 bonded to the carbon atom bonded to form a ring. As the ring to be formed, an indolium ring, a pyrylium ring, a thiopyrylium ring, a benzoxazoline ring or a benzoimidazoline ring is preferable, and an indolium ring is more preferable from the viewpoint of color development.
R 17 in Formula 1 is preferably a hydrocarbon group. Further, it is preferable that R 17 and R 14 bonded to the carbon atom to which A 2 is bonded are connected to form a ring. As the ring to be formed, an indole ring, a pyran ring, a thiopyran ring, a benzoxazole ring, or a benzimidazole ring is preferable, and an indole ring is more preferable from the viewpoint of color development.
R 15 and R 17 in the formula 1 are preferably the same group, and when they form a ring, it is preferable to form the same ring.

式１におけるＲ１６及びＲ１８は同一の基であることが好ましい。
更に、式１により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１ ＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１ ＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式１により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基又は２−（９−アントラセニル）エチル基がより好ましい。 It is preferable that R 16 and R 18 in the formula 1 are the same group.
Further, from the viewpoint of improving the water solubility of the compound represented by the formula 1, each of R 16 and R 18 is preferably an alkyl group having a (poly) oxyalkylene group or an alkyl group having an anionic structure, preferably an alkoxyalkyl group. An alkyl group having a group, a carboxylate group or a sulfonate group is more preferable, and an alkyl group having a sulfonate group at the terminal is further preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
The counter cation of the anion structure may be a cation or A 1 + may be contained in R 1 -L in Formula 1 may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
Counter cation of the sulfonate group, may be a cation or A 1 + may be contained in R 1 -L in Formula 1 may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
Further, the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula 1 is lengthened, and from the viewpoint of color development and printing resistance in the lithographic printing plate, R 16 and R 18 independently have an alkyl group or an aromatic ring, respectively. Alkyl groups having are preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable. As the alkyl group having an aromatic ring, an alkyl group having an aromatic ring at the terminal is preferable, and a 2-phenylethyl group, a 2-naphthalenyl ethyl group or a 2- (9-anthrasenyl) ethyl group is more preferable.

式１におけるｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、２が特に好ましい。 N 11 and n 12 in the formula 1 are preferably the same integers 0 to 5, more preferably integers 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.

式１におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、窒素原子が好ましい。
式１におけるＡ１及びＡ２は同一の原子であることが好ましい。 A 1 and A 2 in the formula 1 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and a nitrogen atom is preferable.
It is preferable that A 1 and A 2 in the formula 1 are the same atom.

式１におけるＺａは、電荷を中和する対イオンを表す。アニオン種を表す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。カチオン種を表す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌの全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌに２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
また、式１で表されるシアニン色素が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Ｚａは存在しない。Za in Equation 1 represents a counterion that neutralizes the charge. Examples of the anion species include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion and the like, and hexafluorophosphate ion. Alternatively, hexafluoroantimonate ion is preferable. When representing a cation species, alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, pyridinium ion, sulfonium ion and the like can be mentioned, and sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion or sulfonium ion is preferable, and sodium ion, Potassium or ammonium ions are more preferred.
R 11 to R 18 and R 1 to L may have an anionic structure or a cationic structure, and if all of R 11 to R 18 and R 1 to L are charge-neutral groups, Za Is a monovalent counter anion, but Za can also be a counter cation, for example, if R 11- R 18 and R 1- L have more than one anion structure.
Further, if the cyanine dye represented by the formula 1 has a charge-neutral structure in the whole compound, Za does not exist.

式１において、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基については、後で詳細に記載する。In Equation 1, for the radicals R 1 -L bond by infrared exposure represented by R 1 is cleaved, as described in detail later.

上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、下記式１−Ａで表されるシアニン色素がより好ましい。 As the degradable infrared absorber, a cyanine dye represented by the following formula 1-A is more preferable from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式１−Ａ中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表し、Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。In formula 1-A, R 1 represents a group whose R-1- L bond is cleaved by infrared exposure , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 and R 3 are linked to each other. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring, and Y 1 and Y 2 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, and -NR, respectively. Represents a 0- or dialkylmethylene group, R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 4 and R 5 independently represent an alkyl group, a -CO 2 M group or a -PO 3 M 2 group, respectively. , M represent a hydrogen atom, a Na atom, a K atom or an onium group, R 6 to R 9 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and L represents an oxygen atom, a sulfur atom or −NR 10− . R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za represents a counterion that neutralizes the charge.

式１−Ａにおいて、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。In Formula 1-A, the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Is more preferable. The alkyl group may be linear, have a branch, or have a ring structure.
Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. Group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group. Examples include a group and a 2-norbornyl group.
Among the alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is preferable.

上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。 The alkyl group may have a substituent. Examples of substituents include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and Examples thereof include a group combining these.

Ｒ０におけるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。 The aryl group at R0 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
The aryl group may have a substituent. Examples of substituents are alkyl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, carboxylate groups, sulfo groups, sulfonate groups, alkyloxycarbonyl groups and aryloxycarbonyl groups. , And a group combining these.
Specifically, for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthiophenyl group, p- Phenylthiophenyl group and the like can be mentioned.
Among the aryl groups, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-dimethylaminophenyl group or a naphthyl group is preferable.

Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。It is preferable that R 2 and R 3 are connected to form a ring.
When R 2 and R 3 are connected to form a ring, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring is particularly preferable.

Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。Y 1 and Y 2 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a −NR 0 − or a dialkyl methylene group, preferably a −NR 0 − or a dialkyl methylene group, and more preferably a dialkyl methylene group.
R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.

Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基は、置換アルキルであってもよい。Ｒ４又はＲ５で表される置換アルキル基としては、下記式（ａ１）〜式（ａ４）のいずれかで表される基が挙げられる。The alkyl group represented by R 4 or R 5 may be a substituted alkyl. Examples of the substituted alkyl group represented by R 4 or R 5 include a group represented by any of the following formulas (a1) to (a4).

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（ａ１）〜式（ａ４）中、ＲＷ０は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｗは単結合又は酸素原子を表し、ｎＷ１は１〜４５の整数を表し、ＲＷ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＷ５を表し、ＲＷ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＲＷ２〜ＲＷ４はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。Wherein (a1) ~ formula (a4), R W0 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, W is a single bond or an oxygen atom, n W1 represents an integer of 1 to 45, R W1 carbon It represents the number 1 to 12 alkyl or -C (= O) -R W5, R W5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R W2 to R W4 are each independently a single bond or 1 carbon atoms Represents an alkylene group of ~ 12, where M represents a hydrogen atom, a Na atom, a K atom or an onium group.

式（ａ１）において、ＲＷ０で表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
ｎＷ１は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
ＲＷ１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲＷ５で表されるアルキル基は、ＲＷ１で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲＷ１で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。 Specific examples of the alkylene group represented by RW0 in the formula (a1) include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group and n-. Examples thereof include a hexyl group and an isohexyl group, with an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group and an n-butylene group being preferable, and an n-propylene group being particularly preferable.
n W1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
Specific examples of the alkyl group represented by RW1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and neopentyl. Groups, n-hexyl groups, n-octyl groups, n-dodecyl groups and the like are mentioned, and methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, tert-butyl groups and the like are preferable, and methyl groups and tert-butyl groups are preferable. An ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Alkyl group represented by R W5 is the same as defined for the alkyl group represented by R W1, preferred embodiments are also the same as the preferred embodiment of the alkyl group represented by R W1.

式（ａ１）で表される基の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。 Specific examples of the groups represented by the formula (a1) are shown below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and * represents a binding site.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（ａ２）〜式（ａ４）において、ＲＷ２〜ＲＷ４で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
式（ａ３）において、２つ存在するＭは同じでも異なってもよい。In formula (a2) ~ formula (a4), Specific examples of the alkylene group represented by R W2 to R W4, methylene group, ethylene group, n- propylene, isopropylene, n- butylene group, isobutylene group , N-pentylene group, isopentylene group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octylene group, n-dodecylene group and the like, and ethylene group, n-propylene group, isopropylene group and n-butylene group are preferable. Ethylene groups and n-propylene groups are particularly preferable.
In the formula (a3), the two existing Ms may be the same or different.

式（ａ２）〜式（ａ４）において、Ｍで表されるオニウム基としては、アンモニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。 In the formulas (a2) to (a4), examples of the onium group represented by M include an ammonium group, an iodonium group, a phosphonium group, a sulfonium group and the like.

式（ａ１）〜式（ａ４）で表される基の中で、式（ａ１）又は式（ａ４）で表される基が好ましい。 Among the groups represented by the formulas (a1) to (a4), the group represented by the formula (a1) or the formula (a4) is preferable.

式１−Ａにおいて、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。In formula 1-A, R 4 and R 5 are preferably unsubstituted alkyl groups, respectively. R 4 and R 5 are preferably the same group.

Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式１−Ａで表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。R 6 to R 9 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom is preferable.
Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring. The benzene ring and the naphthalene ring may have a substituent. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and an acyloxy group. Examples thereof include a group, a phosphonic acid group, and a group combining these groups. As the substituent, an alkyl group is preferable.
Further, from the viewpoint of lengthening the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula 1-A and improving the color development property and the printing durability of the slab printing plate, Ar 1 and Ar 2 are independently naphthalene rings. , Or a group forming a benzene ring having an alkyl group or an alkoxy group as a substituent is preferable, a naphthalene ring or a group forming a benzene ring having an alkoxy group as a substituent is more preferable, and a naphthalene ring or a methoxy. A group forming a benzene ring having a group as a substituent is particularly preferable.

式１−Ａにおいて、Ａｒ１又はＡｒ２が、下記式（ｂ１）で表される基を形成する基であることが好ましい。In formula 1-A, it is preferable that Ar 1 or Ar 2 is a group forming a group represented by the following formula (b1).

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（ｂ１）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。In formula (b1), R 19 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. n3 represents an integer of 1 to 4. * Represents the binding site.

Ｚａは、電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式１−Ａで表される化合物が、その構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａは必要ない。Ｚａがアニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。Ｚａがカチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。Za represents a counterion for neutralizing the charge. However, if the compound represented by the formula 1-A has a corresponding ionic substituent in its structure and charge neutralization is not required, Za is not required. When Za represents an anionic species, sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion and the like can be mentioned, and hexafluoro Phosphate ions or hexafluoroantimonate ions are preferred. When Za represents a cation species, examples thereof include alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, pyridinium ion or sulfonium ion, and sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion or sulfonium ion is preferable, and sodium is preferable. Ions, potassium ions or ammonium ions are more preferred.
R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 may have an anionic structure or a cation structure, and R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , If all of Y 1 and Y 2 are charge-neutral groups, Za is a monovalent counter anion, for example R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and. If Y 2 has two or more anionic structures, Za can also be a counter cation.

上記式１及び式１−Ａにおいて、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基について以下に説明する。
式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子である場合、Ｒ１は、発色性の観点から、下記式（１−１）〜式（１−７）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される基がより好ましい。In the above formula 1 and formula 1-A, R 1 -L bond is described below based on the cleaved by infrared exposure represented by R 1.
When L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is preferably a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-7) from the viewpoint of color development. , A group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-3) is more preferable.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（１−１）〜（１−７）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される酸素原子との結合部位を表し、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２８又はハロゲン原子を表し、Ｒ２３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２８はアルキル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表す。In formulas (1-1) to (1-7), ● represents a bonding site with an oxygen atom represented by L in formula 1 or formula 1-A, and R 20 is an independently hydrogen atom. Alkyl group, alkenyl group, aryl group, -OR 24 , -NR 25 R 26 or -SR 27 , R 21 independently represents a hydrogen atom, alkyl group or aryl group, R 22 represents an aryl group,- OR 24 , -NR 25 R 26 , -SR 27 , -C (= O) R 28 , -OC (= O) R 28 or halogen atom, where R 23 is an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group. R 24 to R 27 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 28 represents an alkyl group, an aryl group, -OR 24 , -NR 25 R 26 or -SR 27 , and Z. 1 represents a counterion for neutralizing the charge.

Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２０及びＲ２３におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
Ｒ２０〜Ｒ２８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。The preferred embodiment when R 20 , R 21 and R 24 to R 28 are alkyl groups is the same as the preferred embodiment of the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0.
The carbon number of the alkenyl group in R 20 and R 23 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 10.
The preferred embodiment when R 20 to R 28 are aryl groups is the same as the preferred embodiment of the aryl group in R 0.

発色性の観点から、式（１−１）におけるＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７が好ましく、アルキル基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７がより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ２４が更に好ましく、−ＯＲ２４が特に好ましい。
また、式（１−１）におけるＲ２０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０が−ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。From the viewpoint of color development, the R 20 in the formula (1-1) is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, −OR 24 , −NR 25 R 26 or −SR 27 , and an alkyl group, −OR 24 , −. NR 25 R 26 or -SR 27, more preferably, more preferably an alkyl group or -OR 24, -OR 24 are particularly preferred.
When R 20 in the formula (1-1) is an alkyl group, the alkyl group may be an alkyl group having an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, or an arylsulfonyl group at the α-position, and the α-position may be used. An alkyl group having an arylthio group or an alkyloxycarbonyl group is preferable.
When R 20 in the formula (1-1) is −OR 24 , R 24 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, further preferably an isopropyl group or a tert-butyl group, t. -Butyl groups are particularly preferred.
When R 20 in the formula (1-1) is an alkenyl group, the alkenyl group may be an alkenyl group having an aryl group, or a hydroxy aryl group.

発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２１は、水素原子が好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４又はハロゲン原子が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４がより好ましい。式（１−２）におけるＲ２２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましい。From the viewpoint of color development, hydrogen atom is preferable for R 21 in the formula (1-2).
Further, from the viewpoint of color development, R 22 in the formula (1-2) is preferably -C (= O) OR 24 , -OC (= O) OR 24 or a halogen atom, and is preferably -C (= O) OR 24. Alternatively, −OC (= O) OR 24 is more preferable. When R 22 in the formula (1-2) is −C (= O) OR 24 or −OC (= O) OR 24 , R 24 is preferably an alkyl group.

発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、また、式（１−３）における少なくとも１つのＲ２１は、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ２１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。また、Ｒ２１におけるアルキル基は、第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
Ｒ２３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。From the viewpoint of color development, R 21 in the formula (1-3) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group independently, and at least one R 21 in the formula (1-3) is more preferably an alkyl group.
The alkyl group in R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Further, the alkyl group in R 21 is preferably an alkyl group having a branched or ring structure, and more preferably an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a tert-butyl group. Further, the alkyl group in R 21 is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
From the viewpoint of color development, R 23 in the formula (1-3) is preferably an aryl group, an alkoxy group or an onium group, more preferably a p-dimethylaminophenyl group or a pyridinium group, and even more preferably a pyridinium group.
Examples of the onium group in R 23 include a pyridinium group, an ammonium group, a sulfonium group and the like. The onium group may have a substituent. As the substituent, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a combination thereof. Examples thereof include an alkyl group, an aryl group and a group combining these groups.
Of these, a pyridinium group is preferable, and an N-alkyl-3-pyridinium group, an N-benzyl-3-pyridinium group, an N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -3-pyridinium group, and an N-alkoxycarbonylmethyl-3-pyridinium group. , N-alkyl-4-pyridinium group, N-benzyl-4-pyridinium group, N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -4-pyridinium group, N-alkoxycarbonylmethyl-4-pyridinium group, or N-alkyl -3,5-dimethyl-4-pyridinium group is more preferable, N-alkyl-3-pyridinium group or N-alkyl-4-pyridinium group is more preferable, N-methyl-3-pyridinium group, N-octyl. A -3-pyridinium group, an N-methyl-4-pyridinium group, or an N-octyl-4-pyridinium group is particularly preferable, and an N-octyl-3-pyridinium group or an N-octyl-4-pyridinium group is the most preferable. preferable.
When R 23 is a pyridinium group, the counter anions include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, p-toluene sulfonate ion, and perchlorate ion. Etc., and p-toluenesulfonate ion, hexafluorophosphate ion, or hexafluoroantimonate ion is preferable.

発色性の観点から、式（１−４）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、２つのＲ２０のうち、一方はアルキル基、他方はアリール基がより好ましい。上記２つのＲ２０は、連結して環を形成していてもよい。
発色性の観点から、式（１−５）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、ｐ−メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式（１−６）におけるＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式（１−７）におけるＺ１は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンがより好ましい。From the viewpoint of color development, R 20 in the formula (1-4) is preferably an alkyl group or an aryl group, and of the two R 20 , one is more preferably an alkyl group and the other is more preferably an aryl group. The two R 20 are linked to may form a ring.
From the viewpoint of color development property, R 20 in the formula (1-5) is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, p- methylphenyl group are more preferable.
From the viewpoint of color development, R 20 in the formula (1-6) is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group, respectively.
From the viewpoint of color development, Z 1 in the formula (1-7) may be a counter ion for neutralizing the charge, and the compound as a whole may be contained in Za.
Z 1 is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a p-toluene sulfonate ion, or a perchlorate ion, preferably a p-toluene sulfonate ion and a hexa. Fluorophosphate ion or hexafluoroantimonate ion is more preferable.

式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子である場合、発色性の観点から、更に好ましくは、Ｒ１は下記式（５）で表される基である。When L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is more preferably a group represented by the following formula (5) from the viewpoint of color development.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｅはオニウム基を表し、＊は式１又は式１−Ａ中のＬで表される酸素原子との結合部位を表す。In formula (5), R 15 and R 16 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, E represents an onium group, and * is represented by L in formula 1 or formula 1-A. Represents a bond site with an oxygen atom.

Ｒ１５又はＲ１６で表されるアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアリール基は、Ｒ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｅで表されるオニウム基は、Ｒ２３におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もＲ２３におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。The alkyl group represented by R 15 or R 16 is the same as the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0. ..
The aryl group represented by R 15 or R 16 is the same as the aryl group in R 0 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the aryl group in R 0.
The onium group represented by E is the same as the onium group in R 23 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the onium group in R 23.

式（５）において、Ｅで表されるオニウム基は、下記式（６）で表されるピリジニウム基が好ましい。 In the formula (5), the onium group represented by E is preferably the pyridinium group represented by the following formula (6).

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表す。Wherein (6), R 17 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, hydroxy group or alkoxy group, if R 17 there are a plurality, the plurality of R 17 may be the same or different, or a plurality of R 17 may be connected to form a ring. n2 represents an integer from 0 to 4. R 18 represents an alkyl group or an aryl group. Z b represents a counterion for neutralizing the charge.

Ｒ１７又はＲ１８で表されるアルキル基又はアリール基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１７で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ｎ２は、好ましくは、０である。
Ｚｂで表される電荷を中和するための対イオンは、式（１−７）におけるＺ１と同様であり、好ましい態様も式（１−７）におけるＺ１の好ましい態様と同様である。The alkyl group or aryl group represented by R 17 or R 18 is the same as the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 or the aryl group in R 0 , and the preferred embodiment is also in R 2 to R 9 and R 0 . This is similar to the preferred embodiment of the alkyl group or the aryl group at R0.
The alkoxy group represented by R 17 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like. Can be mentioned.
n2 is preferably 0.
The counterion for neutralizing the charge represented by Z b is the same as that of Z 1 in the formula (1-7), and the preferred embodiment is also the same as that of Z 1 in the formula (1-7). ..

以下に、式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子の場合、Ｒ１で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ＴｓＯ−はトシレートアニオンを表し、●は式１又は式１−ＡのＬで表される酸素原子との結合部位を表す。Hereinafter, when L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, specific examples of the group represented by R 1 will be given, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, TsO − represents a tosylate anion, and ● represents a binding site with an oxygen atom represented by L in Formula 1 or Formula 1-A.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Ｌが酸素原子である場合、Ｒ１がアリール基又は直鎖のアルキル基であると、赤外線露光によるＲ１−Ｏ結合の開裂は起こらない。If L is an oxygen atom, the R 1 is an alkyl group having an aryl group or a straight-chain, it does not occur cleavage of R 1 -O bond by infrared exposure.

式１又は式１−ＡにおいてＬが硫黄原子である場合、Ｒ１は、下記式（２−１）で表される基が好ましい。When L is a sulfur atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is preferably a group represented by the following formula (2-1).

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（２−１）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。In formula (2-1), ● represents a bond site with a sulfur atom represented by L in formula 1 or formula 1-A, and R 21 independently has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 22 represents an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group.

式１又は式１−ＡにおいてＬが−ＮＲ１０−である場合、Ｎに結合するＲ１は、下記式（３−１）で表される基が好ましい。 When L is −NR 10 − in the formula 1 or formula 1-A, the R 1 bonded to N is preferably a group represented by the following formula (3-1).

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式（３−１）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、上記式（２−１）で表される基を表す。In formula (3-1), ● represents a binding site with a nitrogen atom contained in L in formula 1 or formula 1-A, and X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. , Y represent a group represented by the above formula (2-1).

上記式（２−１）において、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基については、上記式（１−１）〜式（１−７）において記載したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基に関する記載を援用することができる。In the above formula (2-1), the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group and onium group represented by R 21 and R 22 are in the above formulas (1-1) to (1-7). The description regarding the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group and onium group described can be incorporated.

式１又は式１−Ａにおいて、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが、耐刷性の向上という観点から好ましい。In Formula 1 or Formula 1-A, it is preferable that L represents a sulfur atom or −NR 10 − and R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of improving printing durability.

上記式１及び式１−ＡにおけるＲ１は、下記式２で表される基であることが好ましい。
また、上記式２で表される基は、赤外線露光により、式２中のＲＺ−Ｏ結合が開裂する基であることが好ましい。 R 1 in the above formula 1 and formula 1-A is preferably a group represented by the following formula 2.
Further, the group represented by the above formula 2, by infrared exposure, it is preferable that R Z -O bond cleaves group in the formula 2.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される基との結合部位を表す。
ＲＺで表されるアルキル基としては、上述のＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、第二級アルキル基又は第三級アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。In formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in formula 1 or formula 1-A.
The alkyl group represented by R Z, are the same as the preferred embodiment of the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 above.
From the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate, the alkyl group is preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, and is a tertiary alkyl group. Is preferable.
Further, from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained flat plate printing plate, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is branched with 3 to 10 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group, further preferably a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably an isopropyl group or a tert-butyl group, and most preferably a t-butyl group.

以下に、上記式２で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、●は式１又は式１−ＡのＬとの結合部位を表す。 Specific examples of the groups represented by the above formula 2 will be given below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, ● represents the binding site of formula 1 or formula 1-A with L.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

以下に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of infrared absorbers that decompose by infrared exposure are given below, but the present disclosure is not limited thereto.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８−５４４３２２号公報、又は、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載のものを好適に用いることができる。 Further, as the infrared absorber that decomposes by infrared exposure, those described in Japanese Patent Publication No. 2008-544322 or International Publication No. 2016/027886 can be preferably used.

赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。Only one type of infrared absorber may be used, or two or more types may be used in combination. Further, a pigment and a dye may be used in combination as an infrared absorber.
The content of the infrared absorber in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the image recording layer. preferable.

〔ポリマー粒子〕
上記画像記録層は、上記特定粒子とは異なるポリマー粒子を更に含むことが好ましい。
ポリマー粒子は、上述の特定粒子とは異なる粒子である。すなわち、ポリマー粒子は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位の少なくとも一方の構成単位を有しないか、又は、界面活性剤によって粒子化されていない粒子である。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。[Polymer particles]
The image recording layer preferably further contains polymer particles different from the specific particles.
The polymer particles are particles different from the above-mentioned specific particles. That is, the polymer particles do not have at least one of a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound, or are not particleized by a surfactant. Is.
The polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Of these, polymer particles or microgels having a polymerizable group are preferable. In a particularly preferred embodiment, the polymer particles contain at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the print resistance of the exposed portion and the on-machine developability of the unexposed portion.
Further, the polymer particles are preferably thermoplastic polymer particles.

熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。As the thermoplastic polymer particles, Research Discovery No. 1 of January 1992. The thermoplastic polymer particles described in 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent No. 931647 are preferable.
Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and a polyalkylene structure. Examples include homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof. Preferably, a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, or polymethyl methacrylate can be mentioned. The average particle size of the thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm.

熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。 Examples of the heat-reactive polymer particles include polymer particles having a heat-reactive group. The heat-reactive polymer particles form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and the change of functional groups at that time.

熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。 The thermally reactive group in the polymer particles having a thermally reactive group may be a functional group that undergoes any reaction as long as a chemical bond is formed, but a polymerizable group is preferable, and as an example, it is preferable. Eethylene unsaturated groups (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.), addition reaction Isocyanato group or a block body thereof, an epoxy group, a vinyloxy group, a functional group having an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a carboxy group for performing a condensation reaction, and a Preferred examples thereof include a hydroxy group or an amino group as a reaction partner, an acid anhydride for carrying out a ring-opening addition reaction, and an amino group or a hydroxy group as a reaction partner.

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。 As the microcapsules, for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least a part of the constituent components of the image recording layer is encapsulated in the microcapsules. The components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules. The image recording layer containing the microcapsules is preferably configured such that the hydrophobic constituents are encapsulated in the microcapsules and the hydrophilic constituents are contained outside the microcapsules.

ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。 The microgel (crosslinked polymer particles) can contain a part of the constituent components of the image recording layer on at least one of the surface or the inside thereof. In particular, a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of image formation sensitivity and printing resistance.

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。 Known methods can be applied to microencapsulate or microgelify the constituents of the image recording layer.

また、ポリマー粒子としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。Further, as the polymer particles, from the viewpoint of printing resistance, stain resistance and storage stability, a polyhydric isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate. , And those obtained by the reaction of a compound having active hydrogen are preferable.
As the polyvalent phenol compound, a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group is preferable.
As the compound having the compound having active hydrogen, a polyol compound or a polyamine compound is preferable, a polyol compound is more preferable, and at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane is further preferable. preferable.
Examples of the resin particles obtained by the reaction of the polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule, the polyhydric isocyanate compound which is an adduct of isophorone diisocyanate, and the compound having active hydrogen are JP-A-2012. The polymer particles described in paragraphs 0032 to 0905 of JP-206495 are preferably mentioned.

更に、ポリマー粒子としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。Further, the polymer particles have a hydrophobic main chain from the viewpoint of printing resistance and solvent resistance, and i) a constituent unit having a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain, and ii) It is preferable to include both constituent units having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment.
Acrylic resin chains are preferably mentioned as the hydrophobic main chain.
As an example of the pendant cyano group, − [CH 2 CH (C≡N) −] or − [CH 2 C (CH 3 ) (C≡N) −] is preferably mentioned.
In addition, the constituent unit having the pendant cyano group can be easily derived from an ethylene-based unsaturated monomer, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
Further, as the alkylene oxide in the hydrophilic polyalkylene oxide segment, ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
The number of repetitions of the alkylene oxide structure in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably 10 to 100, more preferably 25 to 75, and even more preferably 40 to 50.
Both a constituent unit having a hydrophobic backbone and i) having a pendant cyano group directly attached to the hydrophobic backbone and ii) a constituent unit having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment. As the resin particles containing the above, those described in paragraphs 0039 to 0068 of JP-A-2008-503365 are preferably mentioned.

ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。The average particle size of the polymer particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably 0.03 μm to 2.0 μm, and even more preferably 0.10 μm to 1.0 μm. Good resolution and stability over time can be obtained in this range.
The average primary particle size of each of the above particles in the present disclosure is measured by a light scattering method, or an electron micrograph of the particles is taken, and a total of 5,000 particle size particles are measured on the photograph and averaged. The value shall be calculated. For non-spherical particles, the particle size value of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is used as the particle size.
Further, the average particle size in the present disclosure shall be the volume average particle size unless otherwise specified.
The content of the polymer particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.

〔酸発色剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。[Acid color former]
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an acid color former.
The "acid color former" used in the present disclosure means a compound having a property of developing a color by heating in a state of receiving an electron-accepting compound (for example, a proton such as an acid). The acid color former has a partial skeleton such as lactone, lactam, salton, spiropyrane, ester, and amide, and when it comes into contact with an electron-accepting compound, these partial skeletons are rapidly ring-opened or cleaved. Compounds are preferred.

このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 Examples of such acid color formers include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as "crystal violet lactone") and 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl). Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1) , 2-Dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3) -Il) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-yl) ) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrole-) 3-yl) -6-dimethylaminophthalide,

３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド類、 3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (1,1-bis) 4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-dimethylaminophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) Ethyl-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-pyrrolidinophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-diethylaminophenyl) ) Phenylide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-N-ethyl-N-phenylaminophenyl) phthalide, 3 -(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3) Phenylides such as −yl) phthalide, 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,

４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルー、 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine- (4-nitroanilino) ) Lactam, Rhodamine-B- (4-chloroanilino) lactam, 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenoxazine, benzoyl leucomethylene blue, 4-nitrobenzoyl methylene blue,

３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、 3,6-dimethoxyfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorine, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorine, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- Dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-di-n-hexylaminofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- ( 2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2', 3) '-Dichlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-di- n-Butylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane,

３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 3-Nn-hexyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6- Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-morpholino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-propyl-N-methylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-Nn-propyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-butyl-N-methylamino-6-methyl-7-ani Renofluorane, 3-N-n-butyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-n- Hexyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn- Propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-hexylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-octylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,

３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-methylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) ) -N-Methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinoflu Oran, 3-N- (2'-tetrahydrofurfuryl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N- (4'-methylphenyl) -N-ethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n -Butylamino-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 2,2-bis [4'-(3-N-cyclohexyl-N-methylamino-6-methylfluorane) -7-yl Aminophenyl] propane, 3- [4'-(4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [4'-(dimethylaminophenyl)] amino-5,7 -Fluorans such as dimethylfluorane,

３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-n-propoxycarbonylamino-4-di-n) -Propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylamino-4-di-n-propylaminophenyl) -3- (1) -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-din-hexylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-) Il) -4,7-diazaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -3- (1-octyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-) 3-Il) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-Ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-butoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-Ethyl-2-phenylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide 3-methyl-spiro-dinaphthopylane, 3-ethyl-spiro-dinaftopylan, 3-phenyl-spiro-dinaftopylan, 3-benzyl-spiro-dinaftpyran , 3-Methyl-naphtho- (3-methoxybenzo) spiropyrane, 3-propyl-spiro-dibenzopyran-3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiryl-3'-(6'-dimethylamino) phthalide , 3,6-Bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino) phthalides and other phthalides,

その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。 In addition, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentyl) amino-3'-methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthen-3-one, 2'-anilino -6'-(N-Ethyl-N- (4-Methylphenyl)) Amino-3'-Methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 3'-N , N-dibenzylamino-6'-N, N-diethylaminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 2'-(N-methyl-N-phenyl) Amino-6'-(N-ethyl-N- (4-methylphenyl)) aminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one and the like can be mentioned.

中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。Among them, the acid color former used in the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of a spiropyran compound, a spirooxazine compound, a spirolactone compound, and a spirolactam compound from the viewpoint of color development. preferable.
The hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.

酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。 It is also possible to use commercially available products as the acid color former, ETAC, RED500, RED520, CVL, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, BLUE220, H. -3035, BLUE203, ATP, H-1046, H-2114 (all manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF , TH-107 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, ODB-BlackXV, Blue-63, Blue-502, GN-169, GN-2, Green -118, Red-40, Red-8 (all manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among these commercially available products, ETAC, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, H-3035, ATP, H-1046, H-2114, GREEN-DCF, Blue-63. , GN-169 and crystal violet lactone are preferable because the film to be formed has a good visible light absorption rate.

これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。These acid color formers may be used alone or in combination of two or more kinds of components.
The content of the acid color former is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the image recording layer.

〔連鎖移動剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。[Chain transfer agent]
The image recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in the lithographic printing plate.
As the chain transfer agent, a thiol compound is preferable, a thiol compound having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (difficulty in volatilization), and a compound having a mercapto group on the aromatic ring (aromatic thiol compound) is further preferable. .. The thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.

連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the chain transfer agent include the following compounds.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。As the chain transfer agent, only one type may be added, or two or more types may be used in combination.
The content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.

〔感脂化剤〕
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。[Fat sensitive agent]
The image recording layer may contain a fat-sensing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in order to improve the meat-forming property. In particular, when the overcoat layer contains an inorganic layered compound, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and it is possible to suppress a decrease in inking property during printing due to the inorganic layered compound.
As the fat sensitive agent, it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and the phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer are used in combination. Is more preferable.

−ホスホニウム化合物−
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。-Phosnium compound-
Examples of the phosphonium compound include the phosphonium compounds described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660. Specific examples include tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 1,4-bis (triphenylphosphonio) butane-di (hexafluorophosphine), and 1,7-bis (tri). Phenylphosphonio) heptane-sulfate, 1,9-bis (triphenylphosphonio) nonane-naphthalen-2,7-disulfonate and the like can be mentioned.

−含窒素低分子化合物−
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７に記載の化合物、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。-Nitrogen-containing low molecular weight compound-
Examples of nitrogen-containing low molecular weight compounds include amine salts and quaternary ammonium salts. In addition, imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, quinolinium salts and the like can also be mentioned. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable. Specific examples include tetramethylammonium = hexafluorophosphate, tetrabutylammonium = hexafluorophosphate, dodecyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, benzyltriethylammonium = hexafluorophosphate, and benzyldimethyloctylammonium = hexafluorophosphate. Examples thereof include fert, benzyldimethyldodecylammonium-hexafluorophosphate, compounds described in paragraphs 0021 to 0037 of JP-A-2008-284858, compounds described in paragraphs 0030 to 0057 of JP-A-2009-90645, and the like.

−アンモニウム基含有ポリマー−
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。-Ammonium group-containing polymer-
The ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and a polymer containing 5 mol% to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in paragraphs 0008-0105 of JP2009-208458A.

アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。 The ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) value in the range of 5 to 120, and is in the range of 10 to 110, as determined according to the measurement method described in JP-A-2009-208458. Is more preferable, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferable. When the reduced specific viscosity is converted into a weight average molecular weight (Mw), it is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 17,000 to 140,000, and particularly preferably 20,000 to 130,000.

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）Specific examples of the ammonium group-containing polymer are shown below.
(1) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 10/90, Mw 45,000)
(2) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(3) 2- (Ethyldimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 30/70, Mw 45,000)
(4) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(5) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = methyl sulfate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 40/60, Mw 7,000,000)
(6) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 25/75, Mw 65,000)
(7) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl acrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 65,000)
(8) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = 13-ethyl-5,8,11-trioxa-1-heptadecanesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80) , Mw 75,000)

感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜４０．０質量％が好ましく、２質量％〜２５．０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましい。 The content of the oil-sensitive agent is preferably 1% by mass to 40.0% by mass, more preferably 2% by mass to 25.0% by mass, and 3% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.

〔現像促進剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を含んでもよい。
現像促進剤としては、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物が好ましい。
本開示において、親水性高分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００未満の化合物をいう。[Development accelerator]
The image recording layer used in the present disclosure may contain a development accelerator.
As the development accelerator, a hydrophilic high molecular compound or a hydrophilic low molecular compound is preferable.
In the present disclosure, the hydrophilic high molecular weight compound means a compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 3,000 or more, and the hydrophilic low molecular weight compound means a molecular weight (weight average when having a molecular weight distribution). A compound having a molecular weight) of less than 3,000.

−親水性高分子化合物−
親水性高分子化合物としては、セルロース化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物（変性セルロース化合物）が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。-Hydrophilic polymer compound-
Examples of the hydrophilic polymer compound include cellulose compounds and polyvinyl alcohol, and cellulose compounds are preferable.
Examples of the cellulose compound include cellulose or a compound in which at least a part of cellulose is modified (modified cellulose compound), and a modified cellulose compound is preferable.
As the modified cellulose compound, a compound in which at least a part of the hydroxyl groups of cellulose is substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and a hydroxyalkyl group is preferably mentioned.
As the modified cellulose compound, an alkyl cellulose compound or a hydroxyalkyl cellulose compound is preferable, and a hydroxyalkyl cellulose compound is more preferable.
As the alkyl cellulose compound, methyl cellulose is preferably mentioned.
As the hydroxyalkyl cellulose compound, hydroxypropyl cellulose is preferably mentioned.

親水性高分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。 The molecular weight of the hydrophilic polymer compound (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000.

−親水性低分子化合物−
親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。-Hydrophilic low molecular weight compound-
Examples of the hydrophilic low molecular weight compound include glycol compounds, polyol compounds, organic amine compounds, organic sulfonic acid compounds, organic sulfamine compounds, organic sulfuric acid compounds, organic phosphonic acid compounds, organic carboxylic acid compounds, betaine compounds and the like, and polyol compounds. , Organic sulfonic acid compound or betaine compound is preferable.

グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらの化合物のエーテル又はエステル誘導体類が挙げられる。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。Examples of the glycol compound include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and ether or ester derivatives of these compounds.
Examples of the polyol compound include glycerin, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
Examples of the organic amine compound include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine and the like, and salts thereof.
Examples of the organic sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid and the like and salts thereof, and alkyl sulfonic acid having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferably mentioned.
Examples of the organic sulfamine compound include alkylsulfamic acid and the like and salts thereof.
Examples of the organic sulfuric acid compound include alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid and the like, and salts thereof.
Examples of the organic phosphonic acid compound include phenylphosphonic acid and the like and salts thereof.
Examples of the organic carboxylic acid compound include tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and the like, and salts thereof.
Examples of the betaine compound include a phosphobetaine compound, a sulfobetaine compound, a carboxybetaine compound and the like, and trimethylglycine is preferably mentioned.

親水性低分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、５０以上３，０００未満であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。 The molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the hydrophilic low molecular weight compound is preferably 50 or more and less than 3,000, and more preferably 100 to 1000.

−含有量−
画像記録層の全質量に対する現像促進剤の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。-Content-
The content of the development accelerator with respect to the total mass of the image recording layer is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and 1% by mass or more and 10%. More preferably, it is mass% or less.

〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。[Other ingredients]
The image recording layer may contain a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound and the like as other components. Specifically, the description in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817 can be referred to.

〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより確認される。[Formation of image recording layer]
As described in paragraphs 0142 to 0143 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-195018, for example, the image recording layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is coated by dispersing or dissolving each of the above-mentioned necessary components in a known solvent. It can be formed by preparing a liquid, applying the coating liquid on the support by a known method such as coating with a bar coater, and drying. Coating, the coating amount of the image recording layer after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, 0.3g / m 2 ~3.0g / m 2 is preferred. In this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
As the solvent, a known solvent can be used. Specifically, for example, water, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3- Methoxy-1-propanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethyl Examples thereof include formamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration in the coating liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass.
The coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer, 0.3 g / m 2 to 3.0 g /. m 2 is preferred.
Further, the film thickness of the image recording layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.3 μm to 2.0 μm.
In the present disclosure, the thickness of each layer in the lithographic printing plate original plate is determined by preparing a section cut in a direction perpendicular to the surface of the lithographic printing plate original plate and observing the cross section of the section with a scanning electron microscope (SEM). Confirmed by.

＜オーバーコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側にオーバーコート層（「保護層」と呼ばれることもある。）を更に有することが好ましい。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。<Overcoat layer>
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably further has an overcoat layer (sometimes referred to as a "protective layer") on the side of the image recording layer opposite to the support side.
The film thickness of the overcoat layer is preferably thicker than the film thickness of the image recording layer.
The overcoat layer has a function of suppressing an image formation inhibition reaction by blocking oxygen, a function of preventing scratches in the image recording layer, and a function of preventing ablation during high-intensity laser exposure.

このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
本開示において、水溶性ポリマーとは、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇ以上溶解し、かつ、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇのポリマーが溶解した溶液を２５℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。An overcoat layer having such characteristics is described, for example, in US Pat. Nos. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As the oxygen low-permeability polymer used for the overcoat layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and if necessary, two or more kinds may be mixed and used. However, from the viewpoint of on-machine developability, it is preferable to contain a water-soluble polymer.
In the present disclosure, the water-soluble polymer is a solution in which 1 g or more is dissolved in 100 g of pure water at 70 ° C. and 1 g of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 70 ° C., and the solution is cooled to 25 ° C. A polymer that does not precipitate even if.
Examples of the water-soluble polymer used in the overcoat layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivative, polyethylene glycol, poly (meth) acrylonitrile and the like.
As the modified polyvinyl alcohol, an acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specific examples thereof include the modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.

上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
上記けん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。Among the above water-soluble polymers, it is preferable to contain polyvinyl alcohol, and it is more preferable to contain polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50% or more.
The saponification degree is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 85% or more. The upper limit of the saponification degree is not particularly limited, and may be 100% or less.
The degree of saponification is measured according to the method described in JIS K 6726: 1994.
Moreover, as one aspect of the overcoat layer, an aspect containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is also preferably mentioned.

本開示におけるオーバーコート層が水溶性ポリマーを含む場合、オーバーコート層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。 When the overcoat layer in the present disclosure contains a water-soluble polymer, the content of the water-soluble polymer with respect to the total mass of the overcoat layer is preferably 10% by mass to 99% by mass, preferably 30% by mass to 95% by mass. It is more preferably 50% by mass to 90% by mass.

オーバーコート層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。The overcoat layer may contain an inorganic layered compound in order to enhance oxygen blocking property. Inorganic laminar compound is a particle having a thin tabular shape, for example, natural mica, micas such as synthetic mica, wherein: talc represented by 3MgO · 4SiO · H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite Examples include light, zirconium phosphate and the like.
The inorganic layered compound preferably used is a mica compound. Examples of the mica compound include formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [However, A is any of K, Na, Ca, and B and C are It is any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ], Mica groups such as natural mica and synthetic mica can be mentioned.

雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。In the mica group, natural mica includes muscovite, paragonite, phlogopite, biotite and lepidolite. As synthetic mica, non-swelling mica such as fluorine gold mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilic mica Namg 2. 5 (Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , montmorillonite-based Na or Li hectrite (Na, Li) 1/8 Mg 2 / Examples thereof include swelling mica such as 5 Li 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2. In addition, synthetic smectites are also useful.

上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。Among the above mica compounds, fluorine-based swelling mica is particularly useful. That is, the swellable synthetic mica has a laminated structure composed of a unit crystal lattice layer having a thickness of about 10 Å to 15 Å (1 Å = 0.1 nm), and the metal atom substitution in the lattice is significantly larger than that of other clay minerals. As a result, the lattice layer causes a shortage of positive charges, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers. The cations intervening between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations. In particular, when the cations between layers are Li + and Na + , the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the cations swell greatly with water. When a share is applied in that state, it easily cleaves and forms a stable sol in water. Swellable synthetic mica has a strong tendency to do so and is particularly preferably used.

雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。 As for the shape of the mica compound, from the viewpoint of diffusion control, the thinner the thickness, the better, and the plane size is better as long as it does not hinder the smoothness of the coated surface and the transmission of active rays. Therefore, the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particles, which can be measured, for example, from a micrograph projection of the particles. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.

雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。 The average major axis of the mica compound is preferably 0.3 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average thickness of the particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less. Specifically, for example, in the case of a swellable synthetic mica, which is a typical compound, the preferred embodiment is such that the thickness is about 1 nm to 50 nm and the surface size (major axis) is about 1 μm to 20 μm.

無機層状化合物の含有量は、オーバーコート層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。 The content of the inorganic layered compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass, based on the total solid content of the overcoat layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, it is preferable that the total amount of the inorganic layered compounds is the above-mentioned content. Oxygen blocking property is improved in the above range, and good sensitivity can be obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in meat-forming property.

オーバーコート層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させてもよい。 The overcoat layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coatability, and inorganic particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the oil-sensitive agent described in the image recording layer may be contained in the overcoat layer.

オーバーコート層は公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、０．０１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、０．０１倍〜５倍であることが好ましく、０．１倍〜１倍であることがより好ましい。The overcoat layer is applied by a known method. The coating amount of the overcoat layer (solid content) is preferably from 0.01g / m 2 ~10g / m 2 , more preferably 0.02g / m 2 ~3g / m 2 , 0.02g / m 2 ~1g / m 2 is particularly preferred.
The film thickness of the overcoat layer in the planographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably 0.01 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.1 μm to 1.0 μm.
The film thickness of the overcoat layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably 0.01 to 5 times, preferably 0.1 to 1 times, the film thickness of the image recording layer. Is more preferable.

＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。<Undercoat layer>
The planographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably has an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support. The undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed portion, and makes it easy for the image recording layer to peel off from the support in the unexposed portion, so that the deterioration of printing resistance is suppressed. Contributes to improving developability. Further, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, so that the heat generated by the exposure is diffused to the support to prevent the sensitivity from being lowered.

下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. A polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable in order to improve the adhesion to the image recording layer. The compound used for the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer. As the compound used for the undercoat layer, two or more kinds may be mixed and used as needed.

下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。When the compound used for the undercoat layer is a polymer, a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
Adsorbent groups that can be adsorbed on the surface of the support include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 Is preferable. As the hydrophilic group, a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable. As the crosslinkable group, an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, a methacrylamide group, an allyl group and the like are preferable.
The polymer may have a polar substituent of the polymer and a crosslinkable group introduced by salt formation with a substituent having a pair charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond. A monomer other than the above, preferably a hydrophilic monomer, may be further copolymerized.

具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。Specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-228679, and an ethylenic di-ethylene compound described in JP-A-2-304441. A phosphorus compound having a double bond reactive group is preferably used. Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bonding groups) and supports described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125479, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263. Low molecular weight or high molecular weight compounds having functional and hydrophilic groups that interact with the surface are also preferably used.
More preferable are polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A-2005-125479 and JP-A-2006-188038.

下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。The content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。 In addition to the above-mentioned compound for the undercoat layer, the undercoat layer includes a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibitory ability and a support surface in order to prevent stains over time. Compounds with groups that interact with (eg, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranyl, sulfophthalic acid, hydroxy Ethylethylenediamine triacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.) may be contained.

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1mg / m 2 ~100mg / m 2 , 1mg / m 2 ~30mg / m 2 is more preferable.

（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。(Planographic printing plate manufacturing method and lithographic printing method)
A lithographic printing plate can be produced by subjecting the original plate of the lithographic printing plate according to the present disclosure to an image and developing the plate.
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image (hereinafter, also referred to as an “exposure step”), printing ink and moistening. It is preferable to include a step of supplying at least one selected from the group consisting of water to remove the image recording layer of the non-image portion on the printing machine (hereinafter, also referred to as “on-machine development step”).
The lithographic printing method according to the present disclosure includes a step of exposing the on-board development type lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image (exposure step) and at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water. It includes a step of producing a lithographic printing plate by supplying and removing the image recording layer of the non-image portion on the printing machine (on-machine development step), and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (printing step). Is preferable.
Hereinafter, preferred embodiments of each step will be described in order with respect to the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure. The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can also be developed with a developing solution.
Hereinafter, the exposure step and the on-machine development step in the lithographic printing plate manufacturing method will be described, but the exposure step in the lithographic printing plate manufacturing method according to the present disclosure and the exposure step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same. It is a step, and the on-machine development step in the lithographic printing plate manufacturing method according to the present disclosure and the on-machine development step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same steps.

＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。<Exposure process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image to form an exposed portion and an unexposed portion. The planographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably exposed by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, or the like, or by laser light scanning with digital data or the like.
The wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm. As a light source of 750 nm to 1,400 nm, a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays are suitable. For the infrared laser, the output is preferably more than 100 mW, preferably, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, also that the amount of irradiation energy is 10mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 preferable. Further, it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time. The exposure mechanism may be any of an inner drum method, an outer drum method, a flatbed method and the like.
Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like. In the case of on-machine development, the lithographic printing plate original plate may be mounted on the printing machine and then the image may be exposed on the printing machine.

＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。<In-machine development process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure involves an on-machine development step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer in a non-image area on a printing machine. It is preferable to include it.
The on-machine development method will be described below.

〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。[In-machine development method]
In the on-machine development method, the image-exposed lithographic printing plate original plate supplies oil-based ink and water-based components on the printing machine, and the image recording layer in the non-image area is removed to produce a lithographic printing plate. Is preferable.
That is, either the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine as it is without any development processing after the image exposure, or the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine and then the image is exposed on the printing machine, and then When printing is performed by supplying an oil-based ink and a water-based component, in the non-image area, an uncured image recording layer is formed by either or both of the supplied oil-based ink and the water-based component in the initial stage of printing. It dissolves or disperses and is removed, exposing a hydrophilic surface in that area. On the other hand, in the exposed portion, the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface. The first supply to the plate surface may be an oil-based ink or a water-based component, but the oil-based ink is first supplied in terms of preventing contamination by the components of the image recording layer from which the water-based components have been removed. Is preferable. In this way, the lithographic printing plate original plate is developed on the printing machine and used as it is for printing a large number of sheets. As the oil-based ink and the water-based component, ordinary printing ink for lithographic printing and dampening water are preferably used.

上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。 As the laser for image-exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, the wavelength of the light source is preferably 300 nm to 450 nm or 750 nm to 1,400 nm. In the case of a light source of 300 nm to 450 nm, a lithographic printing plate original plate containing a sensitizing dye having an absorption maximum in this wavelength region in the image recording layer is preferably used, and the light source having a wavelength of 750 nm to 1,400 nm is preferably described above. Used. A semiconductor laser is suitable as a light source having a wavelength of 300 nm to 450 nm.

＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。<Printing process>
The lithographic printing method according to the present disclosure includes a printing step of supplying printing ink to a lithographic printing plate to print a recording medium.
The printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired. Further, as the printing ink, oil-based ink or ultraviolet curable ink (UV ink) is preferably mentioned.
Further, in the printing process, dampening water may be supplied as needed.
Further, the printing process may be continuously performed in the on-machine development process without stopping the printing machine.
The recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as desired.

本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。 In the method for producing a lithographic printing plate from the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure, lithographic printing is performed before, during, and between exposure and development as necessary. The entire surface of the plate original may be heated. By such heating, the image formation reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement of sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity can occur. Heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower. In the above aspect, it is possible to prevent problems such as hardening of the non-image portion. It is preferable to use very strong conditions for heating after development, and it is preferably in the range of 100 ° C. to 500 ° C. Within the above range, a sufficient image enhancement effect can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be suppressed.

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto. In this embodiment, "%" and "parts" mean "mass%" and "parts by mass", respectively, unless otherwise specified. In the polymer compound, the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent repeating units is a molar percentage, except for those specified specifically. The weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。<Preparation of support>
In order to remove the rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, degreasing treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter was 0. The surface of the aluminum plate was sanded using three 3 mm bundled nylon brushes and a Pamis-aqueous suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3) having a median diameter of 25 μm, and washed thoroughly with water. The aluminum plate was immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds for etching, washed with water, and then further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C. for 20 seconds and washed with water. The etching amount on the sand trimming surface was about 3 g / m 2 .

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。Next, an electrochemical roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz. The electrolytic solution was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the liquid temperature was 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemically roughened using a carbon electrode as the counter electrode using a trapezoidal square wave AC with a TP of 0.8 msec, a duty ratio of 1: 1 and a time from zero to the peak of the current value. Was done. Ferrite was used as the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. Then, it was washed with water by spraying.

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に液温５４℃の１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。Subsequently, nitrate electrolysis was performed with a 0.5% by mass aqueous solution of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition that the amount of electricity at the aluminum plate was 50 C / dm 2 at the anode. The surface was electrochemically roughened in the same manner as in the above, and then washed with water by spraying.
Next, a DC anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and 2.5 g / m 2 was formed on an aluminum plate using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a liquid temperature of 54 ° C. as an electrolytic solution. After forming, it was washed with water and dried. The average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodic oxide film was 10 nm.
To measure the pore diameter on the surface layer of the anodic oxide film, an ultra-high resolution SEM (S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.) is used, and a thin-film deposition process that imparts conductivity at a relatively low acceleration voltage of 12 V is performed. The surface was observed at a magnification of 150,000 times without application, and 50 pores were randomly sampled to obtain an average value. The standard error was less than ± 10%.

その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体を作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。After that, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution was used to dip at 50 ° C. for 7 seconds for silicate treatment, and then washed with water by spraying. A support was made. The amount of Si adhered was 11 mg / m 2 .

＜下塗り層塗布液の調製＞
・ポリマー（ＵＣ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部<Preparation of undercoat layer coating liquid>
-Polymer (UC-1) [structure below]: 0.18 parts-Hydroxyethyliminodiacetic acid: 0.10 parts-Water: 61.4 parts

Figure 2020026809
Figure 2020026809

＜保護層塗布液の調製＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）：１７．０部
・ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ−３０、（株）日本触媒製）：３．０部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：４８０．０部<Preparation of protective layer coating liquid>
-Polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 17.0 parts-Polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone K-30, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.): 3.0 parts-Surfactant (polyoxyethylene lauryl) Ether, Emarex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1% by mass aqueous solution: 0.86 parts, ion-exchanged water: 480.0 parts

＜画像記録層塗布液の調製＞
表１〜表３に記載の使用量に従って、各成分を添加し、固形分濃度が７．０質量％になるように溶剤を加えて混合した。表１〜表３中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
なお、ポリマー粒子を含む画像記録層塗布液の調製は、ポリマー粒子以外の表１〜表３に記載の成分を混合した感光液と、ポリマー粒子分散液とを、表１〜表３に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調整した。
表１〜表３中、「Ｓ−１／Ｓ−２／Ｓ−３ ５０／３０／２０」等の記載は、化合物Ｓ−１を５０部、化合物Ｓ−２を３０部、化合物Ｓ−３を２０部それぞれ含むことを意味している。<Preparation of image recording layer coating liquid>
Each component was added according to the amounts used in Tables 1 to 3, and a solvent was added and mixed so that the solid content concentration became 7.0% by mass. The addition amount (part) of each material in Tables 1 to 3 is the amount of solid content.
For the preparation of the image recording layer coating liquid containing the polymer particles, the photosensitive liquid in which the components shown in Tables 1 to 3 other than the polymer particles are mixed and the polymer particle dispersion liquid are shown in Tables 1 to 3. The composition was adjusted by mixing and stirring immediately before coating.
In Tables 1 to 3, the description of "S-1 / S-2 / S-3 50/30/20" and the like includes 50 parts of compound S-1, 30 parts of compound S-2, and compound S-3. Means that each of 20 copies is included.

（実施例１〜１７及び比較例１〜３）
＜平版印刷版原版の作製＞
下記の方法により、実施例１〜１７及び比較例１〜３の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表１〜表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
表１〜表３中の保護層の欄に、保護層を形成していない場合は「なし」、保護層を形成した場合は「乾燥塗布量（ｇ／ｍ２）」を記載した。(Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3)
<Preparation of lithographic printing plate original plate>
Planographic printing plate original plates of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the following methods, respectively.
An undercoat layer coating solution having the above composition was applied onto the support so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 to form an undercoat layer. Each of the image recording layer coating liquids shown in Tables 1 to 3 was bar-coated on the undercoat layer and dried in an oven at 120 ° C. for 40 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. ..
The image recording layer coating liquid was prepared by mixing and stirring the polymer particles immediately before coating.
If necessary, a protective layer coating solution having the above composition was bar-coated on the image recording layer and dried in an oven at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
In the column of the protective layer in Tables 1 to 3, "None" was described when the protective layer was not formed, and "Dry coating amount (g / m 2 )" was described when the protective layer was formed.

＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Amplitude Modulation Screen）３％網点のチャートを含むようにした。<Evaluation of lithographic printing plate original plate>
The lithographic printing plate original plate produced as described above was subjected to a Magnus 800 Quantum manufactured by Kodak equipped with an infrared semiconductor laser, and had an output of 27 W, an outer drum rotation speed of 450 rpm, and a resolution of 2,400 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm). Exposure was performed under the conditions of (corresponding to irradiation energy of 110 mJ / cm 2). The exposed image includes a solid image and a chart of AM screen (Amplitude Modulation Screen) 3% halftone dots.

（１）機上現像性
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表１〜表３に記載した。表１〜表３中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。(1) On-machine developability The obtained exposed original plate was attached to the cylinder of a Heidelberg printing machine SX-74 of a chrysanthemum size without developing. A non-woven fabric filter and a dampening water circulation tank having a capacity of 100 L having a built-in temperature control device were connected to the printing machine. Damping water S-Z1 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) 2.0% dampening water 80L is charged in the circulation device, and T & K UV OFS K-HS ink GE-M (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) is used as printing ink. ) Is used to supply dampening water and ink using the standard automatic printing start method, and then printed on Tokuryo Art (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited, continuous weight: 76.5 kg) at a printing speed of 10,000 sheets per hour. 500 sheets were printed.
In the above-mentioned on-machine development, the number of printing papers required until the ink was not transferred to the non-image area was measured as the on-machine developability. The measurement results are shown in Tables 1 to 3. In Tables 1 to 3, the description of "100 sheets or more" indicates that development could not be performed when 100 sheets of printing paper were used.

（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表１〜表３に記載した。表１〜表３中、「評価不可」の記載は、平版印刷版原版の機上現像ができず、耐刷性の評価ができなかったことを示している。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００(2) Printing durability After evaluating the on-machine developability described above, printing was continued. As the number of printed sheets was increased, the image portion was gradually worn, and the ink density on the printed matter decreased. The number of printed copies is taken as the number of printed copies when the value measured by the Gretag densitometer (manufactured by Gretag Macbeth) is 1% lower than the measured value of the 500th printed sheet. The print resistance was evaluated. The evaluation was made based on the relative printing resistance of 100 when the number of printed sheets was 50,000. The larger the value, the better the printing durability. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. In Tables 1 to 3, the description of "cannot be evaluated" indicates that the lithographic printing plate original plate could not be developed on the machine and the printing durability could not be evaluated.
Relative printing resistance = (number of prints of target lithographic printing plate original plate) / 50,000 x 100

（３）着肉性(印刷初期インキ着肉性)
上記機上現像性の評価における露光と同様の露光条件により露光した（露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。）平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
ベタ画像部におけるインキ濃度を、マクベス濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．０以上となるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）の指標として計測した。枚数が少ないほど、平版印刷版は着肉性に優れるといえる。
Ａ：２０枚未満
Ｂ：２０枚以上３０枚未満
Ｃ：３０枚以上５０枚未満
Ｄ：５０枚以上１００枚未満
Ｅ：１００枚以上(3) Fillability (initial ink fillability at printing)
A flat plate printing plate, which was exposed under the same exposure conditions as the exposure in the evaluation of on-machine developability (the exposed image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen), was produced by Co., Ltd. It was attached to the plate cylinder of LITHRONE26, a printing machine manufactured by Komori Corporation. Efficiency-2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) / Tap water = 2/98 (volume ratio) of dampening water and Values-G (N) ink (manufactured by DIC Co., Ltd.), standard automatic printing of LITHRONE26 Printing is started by supplying dampening water and ink by the printing start method, and printing is performed on Tokuryo Art (Mitsubishi Paper Mills Limited, continuous weight: 76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour. Was performed 100 sheets.
The ink density in the solid image area was measured using a Macbeth densitometer (X-Rite, exact), and the number of printing papers required to reach 1.0 or higher was determined by the ink fillability (initial printing ink adhesion). It was measured as an index of meatiness). It can be said that the smaller the number of sheets, the better the lithographic printing plate is.
A: Less than 20 sheets B: 20 sheets or more and less than 30 sheets C: 30 sheets or more and less than 50 sheets D: 50 sheets or more and less than 100 sheets E: 100 sheets or more

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

表１〜表３に記載の各成分の詳細について記載する。 Details of each component shown in Tables 1 to 3 are described.

〔粒子〕
粒子Ｇ−１〜Ｇ−１１：上述の具体例におけるＧ−１〜Ｇ−１１
粒子Ｇ’−１〜Ｇ’−３：下記Ｇ’−１〜Ｇ’−３〔particle〕
Particles G-1 to G-111: G-1 to G-11 in the above specific example
Particles G'-1 to G'-3: The following G'-1 to G'-3

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Figure 2020026809
Figure 2020026809

−粒子Ｇ−１の合成−
三口フラスコに、化合物（１）４５．０ｇ、化合物（２）５．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．８５ｇ、蒸留水９５０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム０．７５ｇを加え、４時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に放冷し、粒子Ｇ−１の分散液（固形分５％）を得た。粒子Ｇ−１の平均粒径は１６０ｎｍであった。-Synthesis of particle G-1-
To a three-necked flask, 45.0 g of compound (1), 5.0 g of compound (2), 0.85 g of sodium dodecyl sulfate, and 950 g of distilled water were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and heated to 70 ° C. Next, 0.75 g of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred for 4 hours. Then, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) to obtain a dispersion liquid of particles G-1 (solid content 5%). The average particle size of the particles G-1 was 160 nm.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

〔バインダーポリマー〕
Ｂ−１：下記構造の化合物
Ｂ−２：下記構造の化合物
Ｂ−３：下記構造の化合物
下記式中、５０／５０等の記載は各構成単位の含有比（質量比）を表し、エチレンオキシ構造の括弧右下の添え字は繰り返し数を表す。[Binder polymer]
B-1: Compound with the following structure B-2: Compound with the following structure B-3: Compound with the following structure In the following formula, the description such as 50/50 represents the content ratio (mass ratio) of each structural unit, and ethyleneoxy The subscript at the bottom right of the brackets in the structure represents the number of repetitions.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

−バインダーポリマーＢ−１の合成−
三口フラスコに、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に加熱した。この反応容器に、化合物（１）５０．０ｇ、化合物（２）５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇからなる混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７．５時間反応を続けた。その後、ＡＩＢＮ０．３ｇを加え、更に１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。-Synthesis of binder polymer B-1-
300 g of methyl ethyl ketone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. A mixed solution consisting of 50.0 g of compound (1), 50.0 g of compound (2), 0.7 g of AIBN, and 100 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to this reaction vessel over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was continued for another 7.5 hours. Then, 0.3 g of AIBN was added, and the reaction was continued for another 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.

Figure 2020026809
Figure 2020026809

〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
Ｍ−５：ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｍ−３０６、東亞合成（株）製[Polymerizable compound]
M-1: Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. M-2: dipentaerythritol pentaacrylate, SR-399, manufactured by Sartmer M-3: dipenta Elythritol hexaacrylate, A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. M-4: dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylenediisocyanate, urethane prepolymer, UA-510H, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. M-5: pentaerythritol tri Acrylate, M-306, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.

〔電子受容型重合開始剤〕
Ｉ−１：下記構造の化合物
Ｉ−２：下記構造の化合物
Ｉ−３：下記構造の化合物（構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。）[Electron-accepting polymerization initiator]
I-1: Compound with the following structure I-2: Compound with the following structure I-3: Compound with the following structure (In the structure, TsO − represents a tosylate anion)

Figure 2020026809
Figure 2020026809

〔赤外吸収剤〕
Ｋ−１：下記構造の化合物
Ｋ−２：下記構造の化合物
Ｋ−３：下記構造の化合物（構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
Ｋ−４：下記構造の化合物[Infrared absorber]
K-1: Compound with the following structure K-2: Compound with the following structure K-3: Compound with the following structure (In the structure, Ph represents a phenyl group)
K-4: Compound with the following structure

Figure 2020026809
Figure 2020026809

Ｋ−５：赤外線露光により分解する赤外線吸収剤、下記化合物
Ｋ−６：赤外線露光により分解する赤外線吸収剤、下記化合物K-5: Infrared absorber decomposed by infrared exposure, the following compound K-6: Infrared absorber decomposed by infrared exposure, the following compound

Figure 2020026809
Figure 2020026809

〔電子供与型重合開始剤（ボレート化合物）〕
Ｒ−１：下記構造の化合物[Electron-donated polymerization initiator (borate compound)]
R-1: Compound with the following structure

Figure 2020026809
Figure 2020026809

〔酸発色剤〕
Ｈ−１：Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９（山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０（山本化成（株）製）[Acid color former]
H-1: S-205 (manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.)
H-2: GN-169 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
H-3: Black-XV (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
H-4: Red-40 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)

〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製[Hydrophilic compound]
T-1: Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate T-2: Hydroxypropyl cellulose, Klucel M, manufactured by Hercules

〔感脂化剤〕
Ｃ−１：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩[Fat sensitive agent]
C-1: Benzyldimethyloctylammonium / PF 6 salt

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）
Ｗ−２：ＢＹＫ−３０３（ビックケミー・ジャパン（株）製）[Surfactant]
W-1: BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
W-2: BYK-303 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)

〔溶剤〕
Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水〔solvent〕
S-1: 2-Butanone (MEK)
S-2: 1-methoxy-2-propanol (MFG)
S-3: Methanol S-4: 1-propanol S-5: distilled water

表１〜表３に記載した結果から、実施例に係る平版印刷版原版によれば、耐刷性、及び、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られ、また、機上現像性に優れることがわかる。 From the results shown in Tables 1 to 3, according to the lithographic printing plate original plate according to the examples, a lithographic printing plate having excellent printing resistance and ink inking property can be obtained, and the on-machine developability can be improved. It turns out to be excellent.

２０１８年７月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８−１４２８６３号の開示、及び、２０１８年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８−２０５７４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-142863 filed on July 30, 2018 and the disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-205746 filed on October 31, 2018 in their entirety. Incorporated herein by reference.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Is incorporated herein by reference.

Claims (15)

芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、
前記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である
機上現像型平版印刷版原版用粒子。Particles containing a resin having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
Machine-developing lithographic printing plate original particles, which are particles in which the particles are atomized by a surfactant. 前記樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンにより形成される構成単位を更に有する、請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子。 The on-machine development type lithographic printing plate original plate particle according to claim 1, wherein the resin further has a structural unit formed of N-vinylpyrrolidone. 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
前記画像記録層が、請求項１又は請求項２に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む、
機上現像型平版印刷版原版。The support and the image recording layer are provided in this order.
The image recording layer contains the on-machine development type lithographic printing plate original plate particles according to claim 1 or 2.
On-machine development type lithographic printing plate original plate. 前記画像記録層の、前記支持体側とは反対の側に、オーバーコート層を更に有する、請求項３に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to claim 3, further comprising an overcoat layer on the side of the image recording layer opposite to the support side. 前記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項４に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to claim 4, wherein the overcoat layer contains polyvinyl alcohol. 前記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 3 to 5, wherein the image recording layer further contains an electron-accepting polymerization initiator and an electron-donating polymerization initiator. 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The on-board development type lithographic printing plate original plate according to any one of claims 3 to 6, wherein the image recording layer further contains an infrared absorber and a polymerizable compound. 前記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である請求項７に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to claim 7, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes by infrared exposure. 前記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である請求項７又は請求項８に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The on-board development type lithographic printing plate original plate according to claim 7 or 8, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes due to heat, electron transfer, or both caused by infrared exposure. 前記赤外線吸収剤が、シアニン色素である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the infrared absorber is a cyanine dye. 前記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
Figure 2020026809
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 7 to 10, wherein the infrared absorber is a compound represented by the following formula 1.
Figure 2020026809
In formula 1, R 1 represents a group whose R 1 −L bond is cleaved by infrared exposure , and R 11 to R 18 independently generate a hydrogen atom, a halogen atom, −Ra, −ORb, −SRc or −NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or −NR 10− , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za neutralizes the charge. Represents a pair of ions. 前記式１におけるＲ１が、下記式２で表される基である請求項１１に記載の機上現像型平版印刷版原版。
Figure 2020026809
式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、前記式１中のＬで表される基との結合部位を表す。R 1 in the formula 1, on-press development type lithographic printing plate precursor as claimed in claim 11 which is a group represented by the following formula 2.
Figure 2020026809
In the formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in the formula 1. 前記画像記録層が、前記粒子とは異なるポリマー粒子を更に含む、請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 3 to 7, wherein the image recording layer further contains polymer particles different from the particles. 請求項３〜請求項１３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 3 to 13 like an image.
A method for producing a lithographic printing plate, which comprises a step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer of a non-image portion on a printing machine. 請求項３〜請求項１３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 3 to 13 like an image.
A process of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image area on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
JP2020533409A 2018-07-30 2019-07-17 Machine-developed lithographic printing plate original grain, on-machine developing lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method Pending JPWO2020026809A1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018142863 2018-07-30
JP2018142863 2018-07-30
JP2018205746 2018-10-31
JP2018205746 2018-10-31
PCT/JP2019/028068 WO2020026809A1 (en) 2018-07-30 2019-07-17 On-press-development-type lithographic printing plate precursor granules, on-press-development-type lithographic printing plate precursor, manufacturing method for lithographic printing plate, and lithographic printing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2020026809A1 true JPWO2020026809A1 (en) 2021-04-30

Family

ID=69231060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533409A Pending JPWO2020026809A1 (en) 2018-07-30 2019-07-17 Machine-developed lithographic printing plate original grain, on-machine developing lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020026809A1 (en)
CN (1) CN112512823B (en)
WO (1) WO2020026809A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090269699A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Munnelly Heidi M On-press developable elements and methods of use
JP2012088695A (en) * 2010-09-24 2012-05-10 Fujifilm Corp Polymerizable composition and lithographic printing plate precursor using the same, and lithographic printing method
JP2012528749A (en) * 2009-06-03 2012-11-15 イーストマン コダック カンパニー On-press development of imaged elements
WO2018043259A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 Color-assuming composition, lithographic printing plate precursor, method for forming lithographic printing plate, and compound

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5448882B2 (en) * 2010-01-27 2014-03-19 富士フイルム株式会社 Planographic printing plate precursor and plate making method
JP5740275B2 (en) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 Printing method using on-press development type lithographic printing plate precursor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090269699A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Munnelly Heidi M On-press developable elements and methods of use
JP2012528749A (en) * 2009-06-03 2012-11-15 イーストマン コダック カンパニー On-press development of imaged elements
JP2012088695A (en) * 2010-09-24 2012-05-10 Fujifilm Corp Polymerizable composition and lithographic printing plate precursor using the same, and lithographic printing method
WO2018043259A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 Color-assuming composition, lithographic printing plate precursor, method for forming lithographic printing plate, and compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN112512823B (en) 2023-04-04
WO2020026809A1 (en) 2020-02-06
CN112512823A (en) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6621570B2 (en) Lithographic printing plate precursor and lithographic printing plate preparation method
JP6832431B2 (en) Planographic printing plate original plate, method for producing lithographic printing plate, and color-developing composition
JP2020069790A (en) Lithographic printing plate original plate, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing method
JP2020069789A (en) Lithographic printing plate original plate, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing method
WO2021171862A1 (en) Lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
CN113382870B (en) Lithographic printing plate precursor, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing method
JP7378566B2 (en) On-press development type lithographic printing plate precursor, method for producing a lithographic printing plate, and lithographic printing method
JP7074858B2 (en) Machine-developed lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JP7084503B2 (en) Planographic printing plate Original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JP2020179567A (en) Original plate for lithographic printing plate, method of making lithographic printing plate, and lithographic printing method
JP7062064B2 (en) Machine-developed lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JPWO2020026809A1 (en) Machine-developed lithographic printing plate original grain, on-machine developing lithographic printing plate original, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JP7064595B2 (en) Machine-developed lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JP7064596B2 (en) Machine-developed lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method
JP2018168269A (en) Color-developing composition, ithographic printing original plate, and plate-making method
WO2019187728A1 (en) Photosensitive composition, planographic printing plate precursor, and manufacturing method of planographic printing plate
JP2021053987A (en) Original plate for lithographic printing plate, method of making lithographic printing plate, and lithographic printing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201016

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211029

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20211109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220209

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220209

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20220217

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20220222

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20220311

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20220315

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20221004

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20230207