JPWO2019225482A1 - Resin varnish, prepreg, laminated board, printed wiring board and semiconductor package - Google Patents
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Abstract
高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性を有し、且つ、成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに寸法変化量のバラつきが小さい樹脂ワニスを提供する。さらに該樹脂ワニスを用いて得られる、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。前記樹脂ワニスは、（Ａ）マレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、を含有してなる樹脂ワニスであって、前記（Ａ）マレイミド化合物は、（ａ１）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）モノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、且つ、前記（ａ３）成分に対する前記（ａ２）成分の使用比率［（ａ２）成分／（ａ３）成分］（モル比）を０．９〜５．０として反応させて得られるものである。A resin varnish that has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, excellent moldability and plating turnability, and small variation in dimensional change. provide. Further, the present invention provides a prepreg, a laminated board, a printed wiring board and a semiconductor package obtained by using the resin varnish. The resin varnish contains (A) a maleimide compound, (B) an epoxy resin, and (C) a copolymer resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride. In the resin varnish, the (A) maleimide compound is obtained by reacting (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups, (a2) a monoamine compound, and (a3) a diamine compound. The obtained maleimide compound having an N-substituted maleimide group, and the ratio of the component (a2) used to the component (a3) [(a2) component / (a3) component] (molar ratio) is 0.9. It is obtained by reacting as ~ 5.0.
Description
本発明は、樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。 The present invention relates to resin varnishes, prepregs, laminated boards, printed wiring boards and semiconductor packages.
近年、多機能型携帯電話端末等のマザーボードにおいて、高速通信化、配線の高密度化、プリント配線板の極薄化と共に、プリント配線板の配線幅（Ｌ）と間隔（Ｓ）（以下、配線幅と間隔とを合わせて［Ｌ／Ｓ］と表記することがある）も狭小化する傾向にある。このようなＬ／Ｓの狭小化に伴い、プリント配線板を歩留り良く安定して生産することが困難となりつつある。また、従来のプリント配線板の設計では、通信障害等を考慮して、一部の層に「スキップ層」と呼ばれる配線パターンの無い層を設けている。電子機器が高機能になって配線設計量が増加してプリント配線板の層数が増加していくが、前記スキップ層を設けることにより、マザーボードの厚みがより一層増加するという問題が生じている。
これらの問題を改善する方法として、プリント配線板に使用される絶縁材料の比誘電率を低下させることが有効である。絶縁材料の比誘電率の低下により、Ｌ／Ｓの制御をし易くなることから、Ｌ／Ｓを現状設計に近い形状で安定生産でき、スキップ層を減らすことで層数の減少が可能となる。そのため、プリント配線板に使用される絶縁材料には、比誘電率の小さい材料特性が求められる。In recent years, in motherboards such as multifunctional mobile phone terminals, along with high-speed communication, high-density wiring, and ultra-thin printed wiring boards, the wiring width (L) and spacing (S) of the printed wiring boards (hereinafter, wiring). The width and spacing are sometimes referred to as [L / S]), which also tends to be narrowed. With such narrowing of L / S, it is becoming difficult to stably produce printed wiring boards with good yield. Further, in the conventional design of the printed wiring board, a layer without a wiring pattern called a "skip layer" is provided in some layers in consideration of communication failure and the like. Electronic devices have become more sophisticated, the amount of wiring design has increased, and the number of layers of printed wiring boards has increased. However, by providing the skip layer, there is a problem that the thickness of the motherboard is further increased. ..
As a method of improving these problems, it is effective to reduce the relative permittivity of the insulating material used for the printed wiring board. Since the L / S can be easily controlled by lowering the relative permittivity of the insulating material, stable production of the L / S can be performed with a shape close to the current design, and the number of layers can be reduced by reducing the number of skip layers. .. Therefore, the insulating material used for the printed wiring board is required to have material properties having a small relative permittivity.
多機能型携帯電話端末以外でも、例えば、サーバー、ルータ、携帯基地局等に代表される通信系の機器においても、より高周波帯領域で使用されるようになってきている。また、電子部品のはんだ付けに高融点の鉛フリーはんだが利用されるようになってきたことから、これらに使用される基板の材料としては、低誘電率、高ガラス転移温度（高Ｔｇ）であり、且つ、リフロー耐熱性に優れた材料が求められる傾向にある。
また、多機能型携帯電話端末等に使用されるマザーボードは、配線密度の増加及びパターン幅の狭小化に伴い、層間を接続する際には、小径なレーザビアによる接続が要求されている。接続信頼性の観点から、フィルドめっきが使用される事例が多く、内層銅とめっき銅の界面における接続性が非常に重要であることから、基材のレーザ加工性の向上も求められる傾向にある。In addition to multifunctional mobile phone terminals, for example, communication devices such as servers, routers, and mobile base stations are also being used in the higher frequency band region. In addition, since high melting point lead-free solder has come to be used for soldering electronic parts, the substrate material used for these is low dielectric constant and high glass transition temperature (high Tg). There is a tendency that a material having excellent reflow heat resistance is required.
Further, in a motherboard used for a multifunctional mobile phone terminal or the like, as the wiring density increases and the pattern width becomes narrower, a small-diameter laser via is required to connect the layers. From the viewpoint of connection reliability, filled plating is often used, and since connectivity at the interface between inner layer copper and plated copper is very important, there is a tendency to improve the laser workability of the base material. ..
基材のレーザ加工後に、樹脂の残渣成分を除去する工程（デスミア処理工程）が行われることが一般的である。レーザビア底面及び壁面においてデスミア処理が行われることから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が大量に溶解した場合、樹脂の溶解によりレーザビア形状が著しく変形するおそれがあり、また、壁面の凹凸のバラつきによるめっき付き回りの不均一性が生じる等の種々の問題が起こり得る。このことから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が溶解する量、いわゆるデスミア溶解量が適正な値となることが求められる。 After laser processing of the base material, a step of removing the residual component of the resin (desmear treatment step) is generally performed. Since the desmear treatment is performed on the bottom surface and the wall surface of the laser via, if a large amount of the resin component of the base material is dissolved by the desmear treatment, the shape of the laser via may be significantly deformed due to the dissolution of the resin, and the unevenness of the wall surface may vary. Various problems can occur, such as non-uniformity around the plating. From this, it is required that the amount of the resin component of the base material dissolved by the desmear treatment, that is, the so-called desmear dissolution amount, becomes an appropriate value.
また、小径なレーザビアによる層間接続に関して、基材の寸法変化量のバラつきが小さいことも重要な特性の一つとして挙げられる。マザーボードの薄型化に伴い、基材の積層方法としては多段階積層方法を必要とし、基材には複数回の熱量及び積層時の応力が加えられることになる。そのため、基材自体の寸法変化量のバラつき（基材の熱収縮量のバラつきを意味する）が大きい場合、積層する毎に層間を接続するビアの位置ずれ不良の発生が起こり得る。このことから、基材の熱収縮量のバラつきを安定化することが求められる。 In addition, it is one of the important characteristics that the variation in the amount of dimensional change of the base material is small with respect to the interlayer connection by the small diameter laser via. As the thickness of the motherboard becomes thinner, a multi-step laminating method is required as a laminating method of the base material, and a plurality of heat amounts and stresses during laminating are applied to the base material. Therefore, when the amount of dimensional change of the base material itself varies widely (meaning the amount of heat shrinkage of the base material), misalignment of vias connecting the layers may occur each time they are laminated. From this, it is required to stabilize the variation in the amount of heat shrinkage of the base material.
これまで、プリント配線板に使用される絶縁材料に求められる種々の特性の中でも、比誘電率を小さくすることを目的として、比誘電率の小さいエポキシ樹脂を含有させる方法、シアネート基を導入する方法、ポリフェニレンエーテルを含有させる方法等が用いられてきた。例えば、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミドとを含有した樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルとシアネート樹脂とを含有した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー等及び／又はトリアリルシアヌレート等の少なくとも一方を含有した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリブタジエンを含有した樹脂組成物（特許文献５参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、多官能性マレイミド及び／又は多官能性シアネート樹脂と、液状ポリブタジエンと、を予備反応させてなる樹脂組成物（特許文献６参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルと、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート等とを含有した樹脂組成物（特許文献７参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と、多官能性マレイミド等とを含有した樹脂組成物（特許文献８参照）等が提案されている。 Among the various properties required for insulating materials used in printed wiring boards, a method of containing an epoxy resin having a small relative permittivity and a method of introducing a cyanate group for the purpose of reducing the relative permittivity. , A method containing polyphenylene ether and the like have been used. For example, a resin composition containing an epoxy resin (see Patent Document 1), a resin composition containing a polyphenylene ether and bismaleimide (see Patent Document 2), and a resin composition containing a polyphenylene ether and a cyanate resin (Patent). (Refer to Document 3), a resin composition containing at least one of a styrene-based thermoplastic elastomer and / or triallyl cyanurate (see Patent Document 4), a resin composition containing polybutadiene (see Patent Document 5), and polyphenylene. A resin composition obtained by pre-reacting an ether resin, a polyfunctional maleimide and / or a polyfunctional cyanate resin, and a liquid polybutadiene (see Patent Document 6), and a compound having an unsaturated double-bonding group are provided. Alternatively, a resin composition containing the grafted polyphenylene ether and triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate (see Patent Document 7), reaction of the polyphenylene ether with unsaturated carboxylic acid or unsaturated acid anhydride. A resin composition containing a product and a polyfunctional maleimide or the like (see Patent Document 8) and the like have been proposed.
前述のように、プリント配線板に使用される絶縁材料には比誘電率を小さくすること等の種々の特性が求められる傾向にあり、特許文献１〜８に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグは比較的良好な比誘電率を示すが、近年の市場の厳しい要求を満たすことが出来ない事例が多くなってきた。また、高耐熱性、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性（レーザ加工性）及び寸法変化量のバラつきの小ささのいずれかが不十分となることも多く、さらなる改善の余地がある。特に、本発明者らの検討によると、従来の樹脂組成物を含有してなるプリプレグでは、この寸法変化量のバラつきが十分に抑制されないため、この点においてさらなる改善の余地があることが判明した。 As described above, the insulating material used for the printed wiring board tends to be required to have various properties such as reducing the relative permittivity, and contains the resin compositions described in Patent Documents 1 to 8. Although the prepreg shows a relatively good relative permittivity, there are many cases in which it cannot meet the strict demands of the market in recent years. In addition, any of high heat resistance, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, plating turnability (laser workability), and small variation in dimensional change is insufficient. In many cases, there is room for further improvement. In particular, according to the studies by the present inventors, it has been found that the prepreg containing the conventional resin composition does not sufficiently suppress the variation in the amount of dimensional change, and therefore there is room for further improvement in this respect. ..
そこで、本発明の課題は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性を有し、且つ、成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに寸法変化量のバラつきが小さい樹脂ワニスを提供すること、及び、該樹脂ワニスを用いて得られる、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。 Therefore, the subject of the present invention is that it has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion property, excellent moldability and plating turnability, and further dimensional change. It is an object of the present invention to provide a resin varnish having a small amount of variation, and to provide a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and a semiconductor package obtained by using the resin varnish.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、「（Ａ）マレイミド化合物」と、「（Ｂ）エポキシ樹脂」と、「（Ｃ）特定の構造単位を有する共重合樹脂」と、を含有してなる樹脂ワニスであって、前記（Ａ）マレイミド化合物を後述する特定のマレイミド化合物とすることによって、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have obtained "(A) maleimide compound", "(B) epoxy resin", and "(C) copolymer resin having a specific structural unit". The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using the above-mentioned (A) maleimide compound as a specific maleimide compound described later in the resin varnish containing the above. .. The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有してなり、
前記（Ａ）マレイミド化合物が、（ａ１）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）モノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、
且つ、前記（Ａ）マレイミド化合物が、前記（ａ３）成分に対する前記（ａ２）成分の使用比率［（ａ２）成分／（ａ３）成分］（モル比）を０．９〜５．０として反応させて得られるものである、樹脂ワニス。
［２］前記（ａ２）モノアミン化合物が下記一般式（ａ２−１）で示され、前記（ａ３）ジアミン化合物が下記一般式（ａ３−１）で示される、上記［１］に記載の樹脂ワニス。
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
［３］前記（ａ２）成分及び前記（ａ３）成分が有する−ＮＨ２基当量の総和と、前記（ａ１）成分のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たす、上記［１］又は［２］に記載の樹脂ワニス。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
［４］前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［５］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［６］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［７］前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分が１５〜６５質量部、（Ｂ）成分が１５〜５０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４５質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［８］さらに（Ｄ）無機充填材を含有してなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［９］さらに（Ｅ）硬化剤を含有してなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１０］さらに（Ｆ）難燃剤を含有してなる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂ワニスを含有してなるプリプレグ。
［１２］下記方法に従って求める標準偏差σが０．０１２％以下である、上記［１１］に記載のプリプレグ。
標準偏差σの算出方法：
プリプレグ１枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、１９０℃、２．４５ＭＰａにて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板を作製する。こうして得られた両面銅張積層板について、面内に直径１．０ｍｍの穴開けを図１に記載の１〜８の場所に実施する。図１に記載のたて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を画像測定機を使用して測定し、各測定距離を初期値とする。その後、外層銅箔を除去し、乾燥機にて１８５℃で６０分間加熱する。冷却後、初期値の測定方法と同様にして、たて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を測定する。各測定距離の初期値に対する変化率からそれらの変化率の平均値を求め、該平均値に対する標準偏差σを算出する。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１４］上記［１１］又は［１２］に記載のプリプレグ又は上記［１３］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。The present invention relates to the following [1] to [15].
[1] (A) Maleimide compound,
A copolymer resin having (B) an epoxy resin and (C) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride.
Containing
The (A) maleimide compound is obtained by reacting (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups, (a2) a monoamine compound, and (a3) a diamine compound. A maleimide compound having a group
Moreover, the maleimide compound (A) reacts with the usage ratio of the component (a2) to the component (a3) [(a2) component / (a3) component] (molar ratio) of 0.9 to 5.0. Resin varnish that can be obtained.
[2] The resin varnish according to the above [1], wherein the (a2) monoamine compound is represented by the following general formula (a2-1), and the above (a3) diamine compound is represented by the following general formula (a3-1). ..
(In the general formula (a2-1), R A4 represents a hydroxyl group, .R A5 is showing an acidic substituent group selected from a carboxy group and a sulfonic acid group, an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms. t is an integer of 1 to 5, u is an integer of 0 to 4, and satisfies 1 ≦ t + u ≦ 5. However, when t is an integer of 2 to 5, a plurality of RA4s may be the same. It may be different, and when u is an integer of 2 to 4, a plurality of RA5s may be the same or different.)
(In the general formula (a3-1), X A2 is .R A6 and R A7 represents an aliphatic hydrocarbon group or an -O- of 1 to 3 carbon atoms are each independently alkyl having 1 to 5 carbon atoms Indicates a group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group or a sulfonic acid group. V and w are independently integers of 0 to 4).
[3] The relationship between the sum of the -NH 2 group equivalents of the component (a2) and the component (a3) and the maleimide group equivalent of the component (a1) satisfies the following formula, [1] or [ 2] The resin varnish according to.
0.1 ≤ [maleimide group equivalent] / [-NH total of 2 group equivalents] ≤ 10
[4] The component (B) includes bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkylnovolac type epoxy resin and The resin varnish according to any one of the above [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of a dicyclopentadiene type epoxy resin.
[5] The component (C) is a copolymer resin having a structural unit represented by the following general formula (C-i) and a structural unit represented by the following formula (C-ii). ] To the resin varnish according to any one of [4].
(In the formula, RC1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and RC2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group, a hydroxyl group or a (meth) acryloyl group. X is an integer of 0 to 3. However, when x is 2 or 3, a plurality of RC2s may be the same or different. May be.)
[6] In the component (C), the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from maleic anhydride [Structural unit derived from the aromatic vinyl compound / structural unit derived from maleic anhydride ] (Mole ratio) is 1 to 9, the resin varnish according to any one of the above [1] to [4].
[7] The content of the components (A) to (C) is 15 to 65 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) to (C), and the component (B). The resin varnish according to any one of the above [1] to [6], wherein the amount is 15 to 50 parts by mass and the component (C) is 10 to 45 parts by mass.
[8] The resin varnish according to any one of the above [1] to [7], which further contains (D) an inorganic filler.
[9] The resin varnish according to any one of the above [1] to [8], which further contains (E) a curing agent.
[10] The resin varnish according to any one of the above [1] to [9], which further contains (F) a flame retardant.
[11] A prepreg containing the resin varnish according to any one of the above [1] to [10].
[12] The prepreg according to the above [11], wherein the standard deviation σ obtained according to the following method is 0.012% or less.
Calculation method of standard deviation σ:
A copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of one prepreg, and heat-press molded at 190 ° C. and 2.45 MPa for 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm. With respect to the double-sided copper-clad laminate thus obtained, holes having a diameter of 1.0 mm are drilled in the plane at the locations 1 to 8 shown in FIG. Using an image measuring machine, the distances of 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5) shown in FIG. 1 are used. And use each measurement distance as the initial value. Then, the outer layer copper foil is removed, and the mixture is heated in a dryer at 185 ° C. for 60 minutes. After cooling, in the same manner as the measurement method of the initial value, 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5). Measure the distance. The average value of the rate of change is obtained from the rate of change of each measurement distance with respect to the initial value, and the standard deviation σ with respect to the average value is calculated.
[13] A laminated board containing the prepreg according to the above [11] or [12] and a metal foil.
[14] A printed wiring board comprising the prepreg according to the above [11] or [12] or the laminate according to the above [13].
[15] A semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the printed wiring board according to the above [14].
本発明により、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性を有し、且つ、成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに寸法変化量のバラつきが小さい樹脂ワニスを提供することができる。また、該樹脂ワニスを用いて得られる、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。 According to the present invention, it has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion property, excellent moldability and plating turnability, and variation in the amount of dimensional change. A small resin varnish can be provided. Further, it is possible to provide a prepreg, a laminated board, a printed wiring board and a semiconductor package obtained by using the resin varnish.
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。In the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. Further, the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value and the upper limit value of the other numerical range, respectively.
Further, as for each component and material exemplified in this specification, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination unless otherwise specified. In the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
The present invention also includes aspects in which the items described in the present specification are arbitrarily combined.
〔樹脂ワニス〕
本発明の樹脂ワニスは、以下の通りである。
（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有してなり、
前記（Ａ）マレイミド化合物が、（ａ１）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）モノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、
且つ、前記（Ａ）マレイミド化合物が、前記（ａ３）成分に対する前記（ａ２）成分の使用比率［（ａ２）成分／（ａ３）成分］（モル比）を０．９〜５．０として反応させて得られるものである。[Resin varnish]
The resin varnish of the present invention is as follows.
(A) Maleimide compound,
A copolymer resin having (B) an epoxy resin and (C) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride.
Containing
The (A) maleimide compound is obtained by reacting (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups, (a2) a monoamine compound, and (a3) a diamine compound. A maleimide compound having a group
Moreover, the maleimide compound (A) reacts with the usage ratio of the component (a2) to the component (a3) [(a2) component / (a3) component] (molar ratio) of 0.9 to 5.0. Can be obtained.
まず、樹脂ワニスが含有する各成分について詳述する。
＜（Ａ）マレイミド化合物＞
（Ａ）成分は以下のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、マレイミド化合物（Ａ）と称することがある）である。具体的には、（ａ１）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物［以下、マレイミド化合物（ａ１）と略称する］と、（ａ２）モノアミン化合物［以下、モノアミン化合物（ａ２）と略称する］と、（ａ３）ジアミン化合物［以下、ジアミン化合物（ａ３）と略称する］とを反応させて得られる、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。特に、該マレイミド化合物（Ａ）は、前記（ａ２）成分と前記（ａ３）成分とを、後述する特定の使用比率で反応させたものである。First, each component contained in the resin varnish will be described in detail.
<(A) Maleimide compound>
The component (A) is a maleimide compound having the following N-substituted maleimide group (hereinafter, may be referred to as a maleimide compound (A)). Specifically, (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups [hereinafter, abbreviated as maleimide compound (a1)] and (a2) a monoamine compound [hereinafter, abbreviated as monoamine compound (a2)]. ] And (a3) a diamine compound [hereinafter abbreviated as diamine compound (a3)], which is a maleimide compound having an N-substituted maleimide group. In particular, the maleimide compound (A) is obtained by reacting the component (a2) and the component (a3) at a specific usage ratio described later.
マレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶剤への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは４００〜２，０００、さらに好ましくは８００〜１，５００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定された値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the maleimide compound (A) is preferably 400 to 3,500, more preferably 400 to 2,000, still more preferably 800, from the viewpoint of solubility in an organic solvent and mechanical strength. ~ 1,500. The weight average molecular weight in the present specification is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (standard polystyrene conversion) using tetrahydrofuran as an eluent, and more specifically described in Examples. It is a value measured by the method.
（マレイミド化合物（ａ１））
マレイミド化合物（ａ１）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
マレイミド化合物（ａ１）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有する（但し、芳香族炭化水素基は存在しない）マレイミド化合物［以下、脂肪族炭化水素基含有マレイミドと称する］であるか、又は、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよく、また、芳香族炭化水素基と共に脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。また、マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましく、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがさらに好ましく、下記一般式（ａ１−２）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることが特に好ましい。(Maleimide compound (a1))
The maleimide compound (a1) is a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups.
The maleimide compound (a1) has an aliphatic hydrocarbon group between any two maleimide groups among the plurality of maleimide groups (however, no aromatic hydrocarbon group is present). Maleimide compound [hereinafter, fat A maleimide compound containing an aromatic hydrocarbon group between any two maleimide groups of a plurality of maleimide groups [hereinafter referred to as a group hydrocarbon group-containing maleimide] [hereinafter referred to as an aromatic hydrocarbon group]. It is referred to as containing maleimide]. Among these, aromatic hydrocarbon group-containing maleimides are preferable from the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and plating turnability. The aromatic hydrocarbon group-containing maleimide may contain an aromatic hydrocarbon group between any combination of two optionally selected maleimide groups, and may be an aliphatic hydrocarbon together with an aromatic hydrocarbon group. It may have a group.
As the maleimide compound (a1), 2 to 2 per molecule from the viewpoints of high heat resistance, low specific dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and turnability with plating. A maleimide compound having 5 N-substituted maleimide groups is preferable, and a maleimide compound having 2 N-substituted maleimide groups in one molecule is more preferable. The maleimide compound (a1) has the following general formula (a1) from the viewpoints of high heat resistance, low specific dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and turnability with plating. It is more preferable that the maleimide contains an aromatic hydrocarbon group represented by any one of -1) to (a1-4), and the following general formulas (a1-1), (a1-2) or (a1-4). It is more preferable that it is an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by, and it is particularly preferable that it is an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by the following general formula (a1-2).
上記式中、ＲＡ１〜ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。ＸＡ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｓは、０〜１０の整数である。
ＲＡ１〜ＲＡ３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。In the above formulas, R A1 to R A3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. X A1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, -O -, - C (= O) -, - S -, - shows the S-S- or a sulfonyl group. p, q and r are each independently an integer of 0-4. s is an integer from 0 to 10.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A1 to R A3, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, Examples thereof include an n-pentyl group. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 1 carbon atoms from the viewpoints of high heat resistance, low specific dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and turnability. 3 is an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
ＸＡ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
ＸＡ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ＸＡ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｓは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。特に、一般式（ａ１−３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドは、ｓが０〜３の混合物であることが好ましい。As the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X A1, for example, methylene, 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group Can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and plating turnability. It is a group, more preferably a methylene group.
The alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X A1, for example, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, pentylidene group, isopentylidene group, and the like. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and plating turnability.
Among the above options, X A1 preferably has an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferred are as described above.
p, q and r are each independently an integer of 0 to 4, and have high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and turnability with plating. In view of the above, all of them are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
s is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3 from the viewpoint of availability. In particular, the aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by the general formula (a1-3) is preferably a mixture having s of 0 to 3.
マレイミド化合物（ａ１）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。 Specific examples of the maleimide compound (a1) include N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, bis (4-maleimide cyclohexyl) methane, and 1,4-bis (maleimide). Maleimide containing an aliphatic hydrocarbon group such as methyl) cyclohexane; N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N'-[1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-[1,3- (4-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) methane, bis (3-methyl-4- Maleimide phenyl) methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, bis (4-) Maleimide phenyl) sulfide, bis (4-maleimide phenyl) ketone, 1,4-bis (4-maleimidephenyl) cyclohexane, 1,4-bis (maleimidemethyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-maleimidephenoxy) benzene , 1,3-bis (3-maleimide phenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-Maleimide phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] ethane, 1,2- Bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-maleimide phenoxy)) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 4,4'-bis (3-maleimide phenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-maleimide phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl ] Ketone, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ketone, bis (4-maleimide phenyl) disulfide, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-maleimide phenoxy) Phenyl] sulfide, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-Maleimide phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (4-maleimide) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (4-maleimide) phenyl] Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimide phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-maleimide phenoxy) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimide phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-maleimide phenoxy) -3 , 5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidephenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [ 4- (3-maleimide phenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimide phenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethyl Benzyl] Examples thereof include aromatic hydrocarbon group-containing maleimides such as benzene and polyphenylmethane maleimide.
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミドが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
マレイミド化合物（ａ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Among these, bis (4-maleimidephenyl) methane, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, bis (4-maleimidephenyl) sulfide, and bis (4) from the viewpoint of high reaction rate and higher heat resistance. -Maleimidephenyl) disulfide, N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenyloxy) phenyl] propane are preferable, and bis from the viewpoint of low cost. (4-Maleimidephenyl) methane, N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide is preferable, and bis (4-maleimidephenyl) methane is particularly preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
The maleimide compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
（モノアミン化合物（ａ２））
モノアミン化合物（ａ２）は、アミノ基を１つ有する化合物であれば特に制限はないが、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきの観点から、酸性置換基を有するモノアミン化合物が好ましく、下記一般式（ａ２−１）で示されるモノアミン化合物であることが好ましい。
The monoamine compound (a2) is not particularly limited as long as it is a compound having one amino group, but has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, etc. From the viewpoint of plating turnability and variation in the amount of dimensional change, a monoamine compound having an acidic substituent is preferable, and a monoamine compound represented by the following general formula (a2-1) is preferable.
上記一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＲＡ４が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔは１〜５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきの観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
ＲＡ５が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ＲＡ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきの観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
モノアミン化合物（ａ２）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきの観点から、より好ましくは下記一般式（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ａ２−２）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ａ２−２）及び（ａ２−３）中のＲＡ４、ＲＡ５及びｕは、一般式（ａ２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。In the general formula (a2-1), R A4 represents a hydroxyl group, an acidic substituent selected from a carboxy group and sulfonic acid groups. RA5 represents an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms. t is an integer of 1 to 5, u is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ t + u ≦ 5 is satisfied. However, when t is an integer of 2 to 5, a plurality of RA4s may be the same or different. Further, when u is an integer of 2 to 4, a plurality of RA5s may be the same or different.
The acidic substituent indicated by RA4 is preferably a hydroxyl group or a carboxy group from the viewpoint of solubility and reactivity, and more preferably a hydroxyl group in consideration of heat resistance.
t is an integer of 1 to 5, and from the viewpoint of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, plating turnability, and variation in dimensional change amount. , It is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A5, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, n- pentyl group, and the Can be mentioned. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
As the halogen atom represented by R A5, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and an iodine atom.
u is an integer of 0 to 4, from the viewpoint of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, plating turnability, and variation in dimensional change amount. , Preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
The monoamine compound (a2) is selected from the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, plating turnability, and variation in the amount of dimensional change. A monoamine compound represented by the following general formula (a2-2) or (a2-3) is more preferable, and a monoamine compound represented by the following general formula (a2-2) is more preferable. However, R A4, R A5 and u in the general formula (a2-2) and (a2-3) are the same as those of the general formula (a2-1), and preferred ones are also the same.
モノアミン化合物（ａ２）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
モノアミン化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Examples of the monoamine compound (a2) include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and o-aminobenzenesulfonic acid. Examples thereof include monoamine compounds having an acidic substituent such as m-aminobenzene sulfonic acid, p-aminobenzene sulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
Among these, m-aminophenol, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and 3,5-dihydroxyaniline are preferable from the viewpoint of solubility and reactivity, and o-aminophenol is preferable from the viewpoint of heat resistance. , M-Aminophenol and p-Aminophenol are preferable, and p-Aminophenol is more preferable in consideration of dielectric properties, low thermal expansion property and manufacturing cost.
One type of monoamine compound (a2) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（ジアミン化合物（ａ３））
ジアミン化合物（ａ３）は、アミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきの観点から、下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物であることが好ましい。
（式中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）(Diamine compound (a3))
The diamine compound (a3) is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups, but has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, etc. From the viewpoint of plating turnability and variation in the amount of dimensional change, the diamine compound represented by the following general formula (a3-1) is preferable.
(Wherein, X A2 is .R A6 and R A7 represents an aliphatic hydrocarbon group or an -O- of 1 to 3 carbon atoms are each independently an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group , Carboxy group or sulfonic acid group. V and w are independently integers from 0 to 4.)
ＸＡ２が示す炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
ＸＡ２としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
ＲＡ６及びＲＡ７が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｖ及びｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by X A2, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, propylidene group, and the like.
As X A2 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms indicated by RA6 and RA7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Group etc. can be mentioned. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
v and w are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
ジアミン化合物（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１’）で示されるジアミン化合物が好ましい。
（式中、ＸＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７、ｖ及びｗは、前記一般式（ａ３−１）中のものと同じであり、好ましい態様も同じである。）As the diamine compound (a3), the diamine compound represented by the following general formula (a3-1') is preferable.
(In the formula, X A2 , RA6 , RA7 , v and w are the same as those in the general formula (a3-1), and the preferred embodiment is also the same.)
ジアミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。 Specific examples of the diamine compound (a3) include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, and 2,2'-bis (4,). 4'-diaminodiphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenylethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino Diphenylmethane, 2,2', 6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibromo-4,4'- Examples thereof include diaminodiphenylmethane, 2,2', 6,6'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2', 6,6'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like. Among these, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane are preferable from the viewpoint of low cost, and 4,4'-from the viewpoint of solubility in a solvent. Diaminodiphenylmethane is more preferred.
マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、好ましくは有機溶媒の存在下、反応温度７０〜２００℃で０．１〜１０時間反応させることにより実施することが好ましい。
反応温度は、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。The reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) can be carried out by reacting the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) at a reaction temperature of 70 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably in the presence of an organic solvent. preferable.
The reaction temperature is more preferably 70 to 160 ° C, still more preferably 70 to 130 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C.
The reaction time is more preferably 1 to 6 hours, still more preferably 1 to 4 hours.
（マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の使用量）
また、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応において、三者の使用量は、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）が有する−ＮＨ２基当量（第１級アミノ基当量）の総和と、マレイミド化合物（ａ１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
このように、〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０以下とすることにより、有機溶剤への溶解性、金属箔接着性及び耐熱性が低下することがないため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦９ を満たし、より好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦８ を満たす。(Amount of Maleimide Compound (a1), Monoamine Compound (a2) and Diamine Compound (a3) Used)
Further, in the reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3), the amount of the three used is the equivalent of -NH 2 groups of the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) (the second). It is preferable that the relationship between the sum of the primary amino group equivalents) and the maleimide group equivalents of the maleimide compound (a1) satisfies the following formula.
0.1 ≤ [maleimide group equivalent] / [-NH total of 2 group equivalents] ≤ 10
In this way, by setting [maleimide group equivalent] / [ total of -NH 2 group equivalents] to 0.1 or more, gelation and heat resistance do not decrease, and by setting it to 10 or less, It is preferable because the solubility in an organic solvent, the adhesiveness to a metal foil, and the heat resistance are not deteriorated.
From the same point of view, more preferably
1 ≤ [maleimide group equivalent] / [-NH total of 2 group equivalents] ≤ 9 is satisfied, and more preferably.
2 ≦ [maleimide group equivalent] / [-NH total of 2 group equivalents] ≦ 8 is satisfied.
（モノアミン化合物（ａ２）とジアミン化合物（ａ３）の使用比率）
本発明では、前記（Ａ）マレイミド化合物が、ジアミン化合物（ａ３）に対するモノアミン化合物（ａ２）の使用比率［（ａ２）成分／（ａ３）成分］（モル比）を０．９〜５．０として反応させて得られるものであることよって、寸法変化量のバラつきが顕著に低減される。当該効果が発現するメカニズムは明確にはなっていない。該使用比率が０．９未満であっても、５．０超であっても、寸法変化量のバラつきが大きくなる。同様の観点から、該使用比率は好ましくは１．０〜４．５、より好ましくは１．０〜４．０であり、１．５〜３．５であってもよいし、１．５〜３．０であってもよいし、１．５〜２．５であってもよい。
上記のような使用比率で反応させることで、（Ａ）成分におけるモノアミン化合物（ａ２）に由来する構造単位とジアミン化合物（ａ３）に由来する構造単位との比率（モル比）が０．９〜５．０となり、好ましくは１．０〜４．５、より好ましくは１．０〜４．０となり、１．５〜３．５にすることもできるし、１．５〜３．０にすることもできる。(Ratio of monoamine compound (a2) and diamine compound (a3) used)
In the present invention, the maleimide compound (A) has a usage ratio of the monoamine compound (a2) to the diamine compound (a3) [(a2) component / (a3) component] (molar ratio) of 0.9 to 5.0. Since it is obtained by reacting, the variation in the amount of dimensional change is remarkably reduced. The mechanism by which this effect appears has not been clarified. Even if the usage ratio is less than 0.9 or more than 5.0, the amount of dimensional change becomes large. From the same viewpoint, the usage ratio is preferably 1.0 to 4.5, more preferably 1.0 to 4.0, may be 1.5 to 3.5, or 1.5 to 1.5. It may be 3.0 or 1.5 to 2.5.
By reacting at the above usage ratio, the ratio (molar ratio) of the structural unit derived from the monoamine compound (a2) and the structural unit derived from the diamine compound (a3) in the component (A) is 0.9 to It will be 5.0, preferably 1.0 to 4.5, more preferably 1.0 to 4.0, 1.5 to 3.5, or 1.5 to 3.0. You can also do it.
（有機溶媒）
マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残り難いことも考慮すると、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがさらに好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して、好ましくは２５〜１，０００質量部、より好ましくは４０〜７００質量部、さらに好ましくは６０〜２５０質量部となるようにすればよい。マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることによって溶解性を確保し易くなる傾向にあり、１，０００質量部以下とすることによって、反応効率の大幅な低下を抑制し易くなる傾向にある。
該有機溶媒は、本発明の樹脂ワニス中に含まれていてもよい。(Organic solvent)
The reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) is preferably carried out in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. For example, alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran; toluene, xylene, and mesityrene. Aromatic solvents such as; nitrogen atom-containing solvents including amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents including sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide; ethyl acetate, γ- Examples thereof include ester solvents such as butyrolactone. Among these, alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are more preferable from the viewpoint of low toxicity, and they are volatile. Considering that the properties are high and it is difficult to remain as a residual solvent during the production of prepreg, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and dimethylacetamide are more preferable, and dimethylacetamide is particularly preferable.
As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and reaction efficiency, it is preferably 25 with respect to a total of 100 parts by mass of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3). The amount may be ~ 1,000 parts by mass, more preferably 40 to 700 parts by mass, and even more preferably 60 to 250 parts by mass. Solubility tends to be easily ensured by making the total of 100 parts by mass or more of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) 25 parts by mass or more, and 1,000 parts by mass or less. By doing so, it tends to be easy to suppress a significant decrease in reaction efficiency.
The organic solvent may be contained in the resin varnish of the present invention.
（反応触媒）
マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下に実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒の使用量に特に制限はないが、マレイミド化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。(Reaction catalyst)
The reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) may be carried out in the presence of a reaction catalyst, if necessary. Examples of the reaction catalyst include amine-based catalysts such as triethylamine, pyridine and tributylamine; imidazole-based catalysts such as methylimidazole and phenylimidazole; and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine.
One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the reaction catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (a1) and the monoamine compound (a2).
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｂ）と称することがある）であり、好ましくは１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。<(B) Epoxy resin>
The component (B) is an epoxy resin (hereinafter, may be referred to as an epoxy resin (B)), preferably an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
Examples of the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a glycidyl ester type epoxy resin. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
The epoxy resin (B) is classified into various epoxy resins according to the difference in the main skeleton, and in each of the above types of epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and the like are further classified. Biphenyl aralkylnovolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol alkylphenol copolymer novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl cresol copolymer novolac type epoxy resin, Novolak type epoxy resin such as bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin; stillben type epoxy resin; triazine skeleton-containing epoxy resin; fluorene skeleton-containing epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; anthracene type epoxy resin; triphenylmethane Type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin.
これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、低熱膨張性及び高ガラス転移温度の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Among these, bisphenol F type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin from the viewpoints of high heat resistance, low specific dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability and turnability with plating. , Cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkylnovolac type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin, at least one selected from the group is preferable, and low thermal expansion From the viewpoint of properties and high glass transition temperature, it is selected from the group consisting of cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkylnovolac type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin. At least one is more preferable, and cresol novolac type epoxy resin is further preferable.
As the epoxy resin (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０〜２４０ｇ／ｅｑである。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２０５〜２１５ｇ／ｅｑ）、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量；１５２ｇ／ｅｑ）、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００」（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ−７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。なお、エポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。The epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 500 g / eq, more preferably 120 to 400 g / eq, still more preferably 140 to 300 g / eq, and particularly preferably 170 to 240 g / eq.
Here, the epoxy equivalent is the mass (g / eq) of the resin per epoxy group, and can be measured according to the method specified in JIS K 7236 (2001). Specifically, using an automatic titrator "GT-200 type" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., 2 g of epoxy resin was weighed in a 200 ml beaker, 90 ml of methyl ethyl ketone was added dropwise, and after melting with an ultrasonic washer, ice was added. It is obtained by adding 10 ml of acetic acid and 1.5 g of cetyltrimethylammonium bromide and titrating with a 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution.
Commercially available epoxy resin (B) includes cresol novolac type epoxy resin "EPICLON (registered trademark) N-673" (manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent; 205-215 g / eq) and naphthalene type epoxy resin "HP-4032". (Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent; 152 g / eq), biphenyl type epoxy resin "YX-4000" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent; 186 g / eq), dicyclopentadiene type epoxy resin "HP-7200H" (Manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent; 280 g / eq) and the like. The epoxy equivalent is a value described in the catalog of the manufacturer of the product.
＜（Ｃ）特定の共重合樹脂＞
（Ｃ）成分は、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、共重合樹脂（Ｃ）と称することがある）である。置換ビニル化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、官能基置換ビニル化合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。脂肪族ビニル化合物としては、例えば、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン等が挙げられる。官能基置換ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、置換ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
（Ｃ）成分としては、下記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。<(C) Specific copolymer resin>
The component (C) is a copolymer resin having a structural unit derived from a substituted vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride (hereinafter, may be referred to as a copolymer resin (C)). Examples of the substituted vinyl compound include aromatic vinyl compounds, aliphatic vinyl compounds, and functional group-substituted vinyl compounds. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and the like. Examples of the aliphatic vinyl compound include propylene, butadiene, isobutylene and the like. Examples of the functional group-substituted vinyl compound include acrylonitrile; compounds having a (meth) acryloyl group such as methyl acrylate and methyl methacrylate.
Among these, as the substituted vinyl compound, an aromatic vinyl compound is preferable, and styrene is more preferable.
As the component (C), a copolymer resin having a structural unit represented by the following general formula (C-i) and a structural unit represented by the following formula (C-ii) is preferable.
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
(In the formula, RC1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and RC2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group, a hydroxyl group or a (meth) acryloyl group. X is an integer of 0 to 3. However, when x is 2 or 3, a plurality of RC2s may be the same or different. May be.)
ＲＣ１及びＲＣ２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ＲＣ２が表す炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基、より好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
ＲＣ２が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは６〜１０のアリール基である。
ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位においては、ＲＣ１が水素原子であり、ｘが０である下記一般式（Ｃ−ｉ−１）で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。
The alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which R C2 is represented, for example, allyl, crotyl and the like. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 or 4 carbon atoms.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms R C2 represents, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. biphenylyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
x is preferably 0 or 1, more preferably 0.
In the structural unit represented by the general formula (C-i), RC1 is a hydrogen atom and x is 0, which is derived from the structural unit represented by the following general formula (C-i-1), that is, styrene. The structural unit to be used is preferable.
共重合樹脂（Ｃ）中における、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［置換ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。また、前記式（Ｃ−ii）で表される構造単位に対する前記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位の含有比率［（Ｃ−ｉ）／（Ｃ−ii）］（モル比）も同様に、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。これらのモル比が１以上、好ましくは２以上であれば、誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であれば、相容性が良好となる傾向にある。
共重合樹脂（Ｃ）中における、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と式（Ｃ−ii）で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００〜１８，０００、より好ましくは５，０００〜１８，０００、より好ましくは６，０００〜１７，０００、さらに好ましくは８，０００〜１６，０００、特に好ましくは８，０００〜１５，０００、最も好ましくは９，０００〜１３，０００である。Content ratio of structural units derived from substituted vinyl compound and structural units derived from maleic anhydride in the copolymer resin (C) [Structural units derived from substituted vinyl compound / structural units derived from maleic anhydride] (mol) The ratio) is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 9, still more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 7. Further, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (C-i) to the structural unit represented by the formula (C-ii) [(C-i) / (C-ii)] (molar ratio). Similarly, it is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 9, still more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 7. When these molar ratios are 1 or more, preferably 2 or more, the effect of improving the dielectric properties tends to be sufficient, and when these molar ratios are 9 or less, the compatibility tends to be good.
The total content of the structural unit derived from the substituted vinyl compound and the structural unit derived from maleic anhydride in the copolymer resin (C), and the structural unit represented by the general formula (C-i) and the formula ( The total content with the structural unit represented by C-ii) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass, respectively. %.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymerized resin (C) is preferably 4,500 to 18,000, more preferably 5,000 to 18,000, more preferably 6,000 to 17,000, and even more preferably 6,000 to 17,000. It is 8,000 to 16,000, particularly preferably 8,000 to 15,000, and most preferably 9,000 to 13,000.
なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂を用いることによりエポキシ樹脂を低誘電率化する手法は、プリント配線板用材料に適用すると基材への含浸性及び銅箔ピール強度が不十分となるため、一般的には避けられる傾向にある。そのため、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いることも一般的には避けられる傾向にあるが、本発明では、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いながらも、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有させることにより、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性、めっき付き回り性及び寸法変化量のバラつきが小さい優れる樹脂ワニスとなった。 When the method of lowering the dielectric constant of the epoxy resin by using a copolymer resin of styrene and maleic anhydride is applied to a material for a printed wiring board, the impregnation property to the base material and the copper foil peel strength become insufficient. Therefore, it generally tends to be avoided. Therefore, the use of the copolymer resin (C) tends to be generally avoided, but in the present invention, the component (A) and the component (B) are used while using the copolymer resin (C). By containing the component and the component (D), it has high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature and low thermal expansion, and has moldability, plating turnability and dimensions. It became an excellent resin varnish with little variation in the amount of change.
（共重合樹脂（Ｃ）の製造方法）
共重合樹脂（Ｃ）は、置換ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
置換ビニル化合物は、前述の通りである。置換ビニル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、前記置換ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。
また、該置換ビニル化合物、特に芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。(Manufacturing method of copolymer resin (C))
The copolymerized resin (C) can be produced by copolymerizing a substituted vinyl compound and maleic anhydride.
The substituted vinyl compound is as described above. One type of the substituted vinyl compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, in addition to the substituted vinyl compound and maleic anhydride, various polymerizable components may be copolymerized.
Further, a substituent such as an allyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, or a hydroxy group is introduced into the substituted vinyl compound, particularly an aromatic vinyl compound, through a Friedel-Crafts reaction or a reaction using a metal catalyst such as lithium. You may.
共重合樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、「ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）［以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製］等が挙げられる。 As the copolymerization resin (C), a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include "SMA (registered trademark) 1000" (styrene / maleic anhydride = 1, Mw = 5,000) and "SMA (registered trademark) EF30" (styrene / maleic anhydride = 3, Mw =). 9,500), "SMA (registered trademark) EF40" (styrene / maleic anhydride = 4, Mw = 11,000), "SMA (registered trademark) EF60" (styrene / maleic anhydride = 6, Mw = 11, 500), "SMA (registered trademark) EF80" (styrene / maleic anhydride = 8, Mw = 14,400) [above, manufactured by CRAY VALLEY] and the like.
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂ワニスは、低熱膨張性の観点から、（Ｄ）成分として、無機充填材を含有することが好ましい。
前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数を下げる観点から、シリカが好ましい。
前記シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。シリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。<(D) Inorganic filler>
From the viewpoint of low thermal expansion, the resin varnish of the present invention preferably contains an inorganic filler as the component (D).
Examples of the inorganic filler include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, and barium titanate. , Strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica is preferable from the viewpoint of lowering the coefficient of thermal expansion.
Examples of the silica include precipitated silica produced by a wet method and having a high water content, and dry silica produced by a dry method and containing almost no bound water or the like. Further, examples of the dry silica include crushed silica, fumed silica, and molten silica (molten spherical silica) depending on the manufacturing method. As the silica, molten silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and high fluidity when filled in a resin.
無機充填材、特にシリカの平均粒子径としては、特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。無機充填材、特にシリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、無機充填材、特にシリカの比表面積は、好ましくは４ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４〜９ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜７ｃｍ２／ｇである。The average particle size of the inorganic filler, particularly silica, is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 6 μm, still more preferably 0.1 to 3 μm, and 1 to 1 to 3 μm. 3 μm is particularly preferable. By setting the average particle size of the inorganic filler, especially silica, to 0.1 μm or more, the fluidity at the time of high filling can be kept good, and by setting it to 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles can be increased. It can be reduced to suppress the occurrence of defects caused by coarse particles. Here, the average particle size is the particle size of a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve by the particle size is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with the particle size distribution measuring device or the like.
The specific surface area of the inorganic filler, particularly silica, is preferably 4 cm 2 / g or more, more preferably 4 to 9 cm 2 / g, and even more preferably 5 to 7 cm 2 / g.
なお、無機充填材の中でも、特に、表面処理された無機充填材であれば、低熱膨張性が向上するという効果以外に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が向上することにより無機充填材自体の脱落が抑制されるため、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等を抑制する効果が得られる傾向にある。加えて、めっき付き回り性が向上し、且つ寸法変化量のバラつきが小さくなる傾向にあるため、無機充填材は表面処理された無機充填材であることがより好ましい。無機充填材を表面処理された無機充填材とすることによってめっき付き回り性が向上するのは、デスミア溶解量が大きくなり、レーザ穴壁面の凹凸及びガラスクロスの飛び出しが大きい穴形状となる傾向にあるためと推察する。 Among the inorganic fillers, in particular, the surface-treated inorganic filler has the effect of improving the low thermal expansion property, as well as the improvement of the adhesion to the components (A) to (C). Since the removal of the inorganic filler itself is suppressed, the effect of suppressing deformation of the laser via shape due to excessive desmear tends to be obtained. In addition, the inorganic filler is more preferably a surface-treated inorganic filler because the plating turnability is improved and the variation in the amount of dimensional change tends to be small. By using a surface-treated inorganic filler as the inorganic filler, the plating turnability is improved because the amount of desmear dissolved increases, and the unevenness of the laser hole wall surface and the protrusion of the glass cloth tend to be large. I guess it is because of it.
無機充填材を表面処理するのに使用し得る表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤又はイソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が向上効果の観点、並びにめっき付き回り性の向上及び寸法変化量のバラつきが小さくなるという観点から、表面処理剤としてはアミノシラン系カップリング剤が好ましい。つまり、（Ｄ）成分としては、アミノシラン系カップリング剤で処理された無機充填材が好ましい。
該アミノシラン系カップリング剤としては、下記一般式（Ｄ−１）で表されるケイ素含有基と、アミノ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。
（式中、ＲＤ１は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基である。ｙは、０〜３の整数である。）Examples of the surface treatment agent that can be used for surface treatment of the inorganic filler include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, phenylsilane-based coupling agents, alkylsilane-based coupling agents, and alkenylsilane-based coupling agents. Coupling agents, alkynylsilane-based coupling agents, haloalkylsilane-based coupling agents, siloxane-based coupling agents, hydrosilane-based coupling agents, silazane-based coupling agents, alkoxysilane-based coupling agents, chlorosilane-based coupling agents, ( Meta) Examples thereof include acrylic silane-based coupling agents, isocyanurate-silane-based coupling agents, ureidosilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, sulfide silane-based coupling agents, and isocyanate silane-based coupling agents. One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the surface treatment agent, an aminosilane-based coupling agent is used as a surface treatment agent from the viewpoint of improving the adhesion to the components (A) to (C), improving the plating turnability, and reducing the variation in the amount of dimensional change. preferable. That is, as the component (D), an inorganic filler treated with an aminosilane-based coupling agent is preferable.
As the aminosilane-based coupling agent, a silane coupling agent having a silicon-containing group represented by the following general formula (D-1) and an amino group is preferable.
(In the formula, RD1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms. Y is an integer of 0 to 3.)
ＲＤ１が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ＲＤ１が表す炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基が挙げられる。これらの中でも、アセチル基が好ましい。The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R D1 represents a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferred.
The acyl group having 2 to 4 carbon atoms R D1 represents an acetyl group, a propionyl group, and acrylic group. Of these, an acetyl group is preferable.
アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−プロピニル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。The aminosilane-based coupling agent may have one amino group, two amino groups, or three or more amino groups, but usually has one amino group or one amino group or more. I have two.
Examples of the aminosilane-based coupling agent having one amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-. Examples thereof include N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine and 2-propynyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate, but the present invention is not particularly limited thereto.
Examples of the aminosilane-based coupling agent having two amino groups include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Examples thereof include 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, but the present invention is not particularly limited thereto.
また、表面処理された無機充填材と、表面処理されていない無機充填材とを併用してもよい。この場合、特に制限されるものではないが、表面処理されていない無機充填材の含有量は、表面処理された無機充填材１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。 Further, the surface-treated inorganic filler and the non-surface-treated inorganic filler may be used in combination. In this case, although not particularly limited, the content of the non-surface-treated inorganic filler is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the surface-treated inorganic filler. It is 5 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less.
＜（Ｅ）硬化剤＞
樹脂ワニスは、さらに、（Ｅ）成分として硬化剤（以下、硬化剤（Ｅ）と称することがある）を含有してもよい。硬化剤（Ｅ）としては、ジシアンジアミド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔接着性及び低熱膨張性の観点から、ジシアンジアミドが好ましい。
該ジシアンジアミドは、Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表され、融点は通常、２０５〜２１５℃、より純度の高いものでは２０７〜２１２℃である。ジシアンジアミドは、結晶性物質であり、斜方状晶であってもよいし、板状晶であってもよい。ジシアンジアミドは、純度９８％以上のものが好ましく、純度９９％以上のものがより好ましく、純度９９．４％以上のものがさらに好ましい。ジシアンジアミドとしては、市販品を使用することができ、例えば、日本カーバイド工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、キシダ化学株式会社製、ナカライテスク株式会社製等の市販品を使用することができる。<(E) Hardener>
The resin varnish may further contain a curing agent (hereinafter, may be referred to as a curing agent (E)) as the component (E). The curing agent (E) includes dicyandiamide; a chain aliphatic amine excluding dicyandiamide such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, tetramethylguanidine, and triethanolamine; Isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5.5] Cyclic aliphatic amines such as undecane; aromatic amines such as xylene diamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like. Among these, dicyandiamide is preferable from the viewpoint of metal foil adhesiveness and low thermal expansion.
The dicyandiamide is represented by H 2 N-C (= NH ) -NH-CN, melting point typically, 205-215 ° C., than more high purity is 207 to 212 ° C.. The dicyandiamide is a crystalline substance and may be an orthorhombic crystal or a plate crystal. The dicyandiamide preferably has a purity of 98% or more, more preferably 99% or more, and further preferably 99.4% or more. As the dicyandiamide, a commercially available product can be used. For example, a commercially available product such as Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kishida Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., etc. can be used. ..
＜（Ｆ）難燃剤＞
樹脂ワニスは、さらに、（Ｆ）成分として難燃剤（以下、難燃剤（Ｆ）と称することがある）を含有してもよい。ここで、前記硬化剤の中でもジシアンジアミド等は難燃剤としての効果も有するが、本発明においては、硬化剤として機能し得るものは硬化剤に分類し、（Ｆ）成分には包含されないこととする。
難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、リン系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤と、有機系のリン系難燃剤がある。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩が好ましい。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルがより好ましい。<(F) Flame Retardant>
The resin varnish may further contain a flame retardant (hereinafter, may be referred to as a flame retardant (F)) as a component (F). Here, among the above-mentioned curing agents, dicyandiamide and the like also have an effect as a flame retardant, but in the present invention, those capable of functioning as a curing agent are classified as curing agents and are not included in the component (F). ..
Examples of the flame retardant include halogen-containing flame retardants containing bromine, chlorine, etc .; phosphorus-based flame retardants; nitrogen-based flame retardants such as guanidine sulfamate, melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; cyclophosphazene, poly. Phosphazene-based flame retardants such as phosphazene; inorganic flame retardants such as antimony trioxide and the like can be mentioned. Among these, phosphorus-based flame retardants are preferable.
Phosphorus-based flame retardants include inorganic phosphorus-based flame retardants and organic phosphorus-based flame retardants.
Examples of the inorganic phosphorus-based flame retardant include red phosphorus; ammonium phosphate such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate; and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. ; Phosphoric acid; phosphine oxide and the like.
Examples of the organic phosphorus-based flame retardant include aromatic phosphoric acid ester, mono-substituted phosphonic acid diester, 2-substituted phosphinic acid ester, metal salt of 2-substituted phosphinic acid, organic nitrogen-containing phosphorus compound, and cyclic organic phosphorus compound. Phosphorus-containing phenolic resin and the like can be mentioned. Among these, a metal salt of an aromatic phosphate ester and a disubstituted phosphinic acid is preferable. Here, the metal salt is preferably any one of lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, titanium salt and zinc salt, and is preferably an aluminum salt. Further, among the organic phosphorus-based flame retardants, aromatic phosphoric acid esters are more preferable.
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、前述の通り、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム等が挙げられる。
環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類が好ましく、芳香族リン酸エステルがより好ましい。Examples of the aromatic phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresildiphenyl phosphate, cresildi-2,6-xylenyl phosphate, resorcinolbis (diphenyl phosphate), 1,3. -Phenylene bis (di-2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate) and the like can be mentioned.
Examples of the monosubstituted phosphonic acid diester include divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, and bis (1-butenyl) phenylphosphonate.
Examples of the disubstituted phosphinic acid ester include phenyl diphenylphosphinate and methyl diphenylphosphinate.
Examples of the metal salt of disubstituted phosphinic acid include a metal salt of dialkylphosphinic acid, a metal salt of diallylphosphinic acid, a metal salt of divinylphosphinic acid, and a metal salt of diarylphosphinic acid. As described above, these metal salts are preferably any one of lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, titanium salt and zinc salt.
Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicredylphosphazene; melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, and melam polyphosphate.
Examples of the cyclic organic phosphorus compound include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-. Examples thereof include 10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
Among these, at least one selected from an aromatic phosphoric acid ester, a metal salt of disubstituted phosphinic acid and a cyclic organic phosphorus compound is preferable, and an aromatic phosphoric acid ester is more preferable.
また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｆ−１）もしくは（Ｆ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、下記一般式（Ｆ−１）で表される芳香族リン酸エステルであることがより好ましい。前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｆ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ５は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
ＲＦ６及びＲＦ７は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｊは、１〜４の整数である。）(In the formula, R F1 to R F5 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. E and f are independently integers of 0 to 5, and g, h and i are respectively. It is an independently integer from 0 to 4.
RF6 and RF7 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. M is a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a calcium atom, a magnesium atom, an aluminum atom, a titanium atom, and a zinc atom. j is an integer of 1 to 4. )
ＲＦ１〜ＲＦ５が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ＲＦ１〜ＲＦ５が表すハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
ｅ及びｆは、０〜２の整数が好ましく、２がより好ましい。ｇ、ｈ及びｉは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、ＲＦ１〜ＲＦ５の場合と同じものが挙げられる。
ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ｊは金属イオンの価数と等しく、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子が好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｊは３である。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R F1 to R F5, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, n- pentyl Group etc. can be mentioned. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The halogen atom represented by R F1 to R F5, and a fluorine atom.
e and f are preferably integers of 0 to 2, more preferably 2. g, h and i are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms R F6 and R F7 represent include the same ones as for R F1 to R F5.
The aryl group having 6 to 14 carbon atoms R F6 and R F7 represented, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group. As the aromatic hydrocarbon group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
j is equal to the valence of the metal ion, that is, varies within the range of 1-4 depending on the type of M.
As M, an aluminum atom is preferable. When M is an aluminum atom, j is 3.
（樹脂ワニスの各成分の含有量）
樹脂ワニス中、（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量は、特に制限されるわけではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分が１５〜６５質量部、（Ｂ）成分が１５〜５０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４５質量部であることが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量は、樹脂ワニス（但し、ここでは（Ｄ）成分を除く。）中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ａ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性に優れ、さらに寸法変化量のバラつきが小さくなる傾向にある。一方、６５質量部以下であることにより、樹脂ワニスの流動性及び成形性が良好となる傾向にある。同様の観点から、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して２５〜６５質量部としてもよい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｂ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、５０質量部以下であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性となる傾向にある。同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して２０〜４５質量部としてもよい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０質量部以上であることにより、高耐熱性及び低比誘電率が得られる傾向にある。一方、４５質量部以下であることにより、高耐熱性、高金属箔接着性及び低熱膨張性が得られる傾向にある。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して１０〜３０質量部であってもよく、また、２０〜４５質量部であってもよい。
さらに、特に制限されるものではないが、本発明の樹脂ワニスが（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分が３０質量部以上であることにより、優れた低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、７０質量部以下であることにより、耐熱性が得られ、且つ樹脂ワニスの流動性及び成形性が良好となる傾向にある。同様の観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して４０〜６０質量部としてもよい。(Contents of each component of resin varnish)
The content of the components (A) to (C) in the resin varnish is not particularly limited, but the component (A) is 15 to 15 to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). It is preferable that 65 parts by mass, the component (B) is 15 to 50 parts by mass, and the component (C) is 10 to 45 parts by mass. The total content of the components (A) to (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass in the resin varnish (however, the component (D) is excluded here). % Or more is more preferable.
By having 15 parts by mass or more of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C), it is excellent in high heat resistance, low relative permittivity, high glass transition temperature and low thermal expansion. Further, the variation in the amount of dimensional change tends to be small. On the other hand, when the amount is 65 parts by mass or less, the fluidity and moldability of the resin varnish tend to be good. From the same viewpoint, the content of the component (A) may be 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
When the component (B) is 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C), high heat resistance, high glass transition temperature and low thermal expansion tend to be obtained. On the other hand, when it is 50 parts by mass or less, it tends to have high heat resistance, low relative permittivity, high glass transition temperature and low thermal expansion. From the same viewpoint, the content of the component (B) may be 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
When the component (C) is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C), high heat resistance and low relative permittivity tend to be obtained. On the other hand, when it is 45 parts by mass or less, high heat resistance, high metal foil adhesiveness and low thermal expansion tend to be obtained. The content of the component (C) may be 10 to 30 parts by mass or 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
Further, although not particularly limited, when the resin varnish of the present invention contains the component (D), the content thereof is 30 to 70 with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C). It is preferably parts by mass. When the component (D) is 30 parts by mass or more, excellent low thermal expansion tends to be obtained. On the other hand, when it is 70 parts by mass or less, heat resistance is obtained, and the fluidity and moldability of the resin varnish tend to be good. From the same viewpoint, the content of the component (D) may be 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
また、樹脂ワニスに（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、０．５〜６質量部であることが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｅ）成分が０．５質量部以上であることにより、高金属箔接着性及び優れた低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、６質量部以下であることにより、高耐熱性が得られる傾向にある。When the resin varnish contains the component (E), the content thereof is preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
When the component (E) is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C), high metal foil adhesiveness and excellent low thermal expansion tend to be obtained. On the other hand, when the amount is 6 parts by mass or less, high heat resistance tends to be obtained.
また、樹脂ワニスに（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、難燃性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。特に、（Ｆ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、難燃性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、リン原子含有率が０．１〜３質量部となる量が好ましく、０．２〜３質量部となる量がより好ましく、０．５〜３質量部となる量がさらに好ましい。 When the resin varnish contains the component (F), the content thereof is preferably 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C) from the viewpoint of flame retardancy. It is by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. In particular, when a phosphorus-based flame retardant is used as the component (F), the phosphorus atom content is 0.1 to 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C) from the viewpoint of flame retardancy. The amount of parts is preferable, the amount of 0.2 to 3 parts by mass is more preferable, and the amount of 0.5 to 3 parts by mass is further preferable.
（その他の成分）
樹脂ワニスには、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤等のその他の成分を含有させることができる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。(Other ingredients)
The resin varnish may contain other components such as additives, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. These may contain one kind alone or two or more kinds.
（添加剤）
添加剤としては、例えば、硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填材等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。(Additive)
Examples of the additive include a curing accelerator, a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, an organic filler and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（有機溶剤）
樹脂ワニスは、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有している。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。(Organic solvent)
The resin varnish contains an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and from the viewpoint of facilitating the production of a prepreg, which will be described later.
The organic solvent is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, and the like. Alcohol-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran Aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylen; nitrogen atom-containing solvents including amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Sulfur atom-containing solvent containing a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of solubility, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and nitrogen atom-containing solvents are preferable, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. More preferably, methyl ethyl ketone is particularly preferable.
As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
樹脂ワニスにおける有機溶剤の含有量は、樹脂ワニスの取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、樹脂ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、不揮発分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％となるように調整すればよい。 The content of the organic solvent in the resin varnish may be appropriately adjusted to the extent that the resin varnish can be easily handled, and is not particularly limited as long as the coatability of the resin varnish is good, but the non-volatile content. The concentration (concentration of the component other than the organic solvent) may be adjusted to be preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and further preferably 50 to 80% by mass.
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂ワニスを含有してなるものであり、その製造方法に特に制限はないが、例えば、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
本発明のプリプレグの厚さは、成形性及び高密度配線を可能にする観点から、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｍがさらに好ましい。[Prepreg]
The prepreg of the present invention contains the resin varnish of the present invention, and the method for producing the prepreg is not particularly limited. For example, the prepreg of the present invention is impregnated or coated with a sheet-shaped reinforcing base material and heated. It can be manufactured by semi-curing (B-stage).
As the sheet-shaped reinforcing base material of the prepreg, well-known materials used for various laminated plates for electrical insulating materials can be used. As the material of the sheet-like reinforcing base material, natural fibers such as paper and cotton linter; inorganic fibers such as glass fiber and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene and acrylic; Examples include mixtures. Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Examples of the glass fiber base material include a woven cloth using E glass, C glass, D glass, S glass, etc. or a glass woven cloth in which short fibers are bonded with an organic binder; a mixture of glass fibers and cellulose fibers. Be done. More preferably, it is a glass woven cloth using E glass.
These sheet-shaped reinforcing base materials have a shape such as a woven fabric, a non-woven fabric, a robink, a chopped strand mat or a surfaced mat. The material and shape are selected according to the intended use and performance of the molded product, and one type may be used alone, or two or more types of materials and shapes may be combined as required.
The thickness of the prepreg of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.3 mm, and 0.05 to 0.2 mm from the viewpoint of enabling moldability and high-density wiring. Is even more preferable.
こうして得られる本発明のプリプレグは、下記方法に従って求める標準偏差σが０．０１２％以下となり得る。これは、寸法変化量のバラつきが小さいことを意味する。
（標準偏差σの算出方法）
プリプレグ１枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、１９０℃、２．４５ＭＰａにて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板を作製する。こうして得られた両面銅張積層板について、面内に直径１．０ｍｍの穴開けを図１に記載の１〜８の場所に実施する。図１に記載のたて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を画像測定機を使用して測定し、各測定距離を初期値とする。その後、外層銅箔を除去し、乾燥機にて１８５℃で６０分間加熱する。冷却後、初期値の測定方法と同様にして、たて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を測定する。各測定距離の初期値に対する変化率からそれらの変化率の平均値を求め、該平均値に対する標準偏差σを算出する。
前記画像測定機に特に制限は無いが、例えば、「ＱＶ−Ａ８０８Ｐ１Ｌ−Ｄ」（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を使用することができる。The prepreg of the present invention thus obtained can have a standard deviation σ of 0.012% or less obtained according to the following method. This means that the variation in the amount of dimensional change is small.
(Calculation method of standard deviation σ)
A copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of one prepreg, and heat-press molded at 190 ° C. and 2.45 MPa for 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm. With respect to the double-sided copper-clad laminate thus obtained, holes having a diameter of 1.0 mm are drilled in the plane at the locations 1 to 8 shown in FIG. Using an image measuring machine, the distances of 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5) shown in FIG. 1 are used. And use each measurement distance as the initial value. Then, the outer layer copper foil is removed, and the mixture is heated in a dryer at 185 ° C. for 60 minutes. After cooling, in the same manner as the measurement method of the initial value, 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5). Measure the distance. The average value of the rate of change is obtained from the rate of change of each measurement distance with respect to the initial value, and the standard deviation σ with respect to the average value is calculated.
The image measuring machine is not particularly limited, but for example, "QV-A808P1LD" (manufactured by Mitutoyo) can be used.
前記標準偏差σは、好ましくは０．０１１％以下、より好ましくは０．０１０％以下、さらに好ましくは０．００９％以下である。標準偏差σの下限値に特に制限はないが、通常、０．００３％以上であり、０．００５％以上であってもよいし、０．００６％以上であってもよいし、０．００７％以上であってもよい。 The standard deviation σ is preferably 0.011% or less, more preferably 0.010% or less, still more preferably 0.009% or less. The lower limit of the standard deviation σ is not particularly limited, but is usually 0.003% or more, 0.005% or more, 0.006% or more, or 0.007. It may be% or more.
［積層板］
本発明の積層板は、前記プリプレグと金属箔とを含有してなるものである。例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は必要に応じて２〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で、好ましくは加熱して積層成形することにより製造することができる。なお、金属箔を配置した積層板を、金属張積層板と称することがある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。[Laminated board]
The laminated board of the present invention contains the prepreg and a metal foil. For example, it can be produced by using one prepreg, or stacking 2 to 20 prepregs as required, and arranging metal foils on one side or both sides thereof, preferably by heating and laminating. The laminated board on which the metal foil is arranged may be referred to as a metal-clad laminated board.
The metal of the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications, but from the viewpoint of conductivity, copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, etc. are preferable. It is preferably an alloy containing iron, titanium, chromium, or at least one of these metal elements, more preferably copper, amyrnium, and even more preferably copper.
As the molding conditions for the laminated board, a known molding method for a laminated board for an electrically insulating material and a multi-layer board can be applied. For example, a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine or the like is used, and the temperature is adjusted. It can be molded at 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours.
Further, the prepreg of the present invention and the printed wiring board for the inner layer can be combined and laminated to produce a multilayer board.
The thickness of the metal foil is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application of the printed wiring board and the like. The thickness of the metal foil is preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, still more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.
なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、及びこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法、無電解めっき法が利用できる。It is also preferable to form a plating layer by plating a metal foil.
The metal of the plating layer is not particularly limited as long as it is a metal that can be used for plating. The metal of the plating layer is preferably from among alloys containing copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, and at least one of these metal elements. It is preferably selected.
The plating method is not particularly limited, and known methods such as electrolytic plating and electroless plating can be used.
［プリント配線板］
本発明は、前記プリプレグ又は前記積層板を含有してなるプリント配線板をも提供する。
本発明のプリント配線板は、金属張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の金属張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、ビアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。[Printed circuit board]
The present invention also provides a printed wiring board containing the prepreg or the laminated board.
The printed wiring board of the present invention can be manufactured by applying circuit processing to the metal foil of the metal-clad laminate. In circuit processing, for example, after forming a resist pattern on the surface of a metal foil, removing unnecessary metal foil by etching, peeling the resist pattern, forming necessary through holes by a drill, and forming a resist pattern again, the resist pattern is formed. This can be done by plating the through holes to make them conductive, and finally peeling off the resist pattern. The above-mentioned metal-clad laminate is further laminated on the surface of the printed wiring board thus obtained under the same conditions as described above, and further circuit-processed in the same manner as described above to obtain a multilayer printed wiring board. Can be done. In this case, it is not always necessary to form through holes, via holes may be formed, and both can be formed. Such multi-layering is performed in the required number of sheets.
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention comprises mounting a semiconductor on the printed wiring board of the present invention. The semiconductor package of the present invention can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory, or the like at a predetermined position on the printed wiring board of the present invention.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、樹脂ワニス、該樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、下記方法に従って各評価を行った。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention in any sense. Using the thermosetting resin composition according to the present invention, a resin varnish, a prepreg prepared using the resin varnish, and a copper-clad laminate were prepared, and each evaluation was performed according to the following method.
［評価方法］
＜１．耐熱性（リフローはんだ耐熱性）＞
各例で作製した４層銅張積層板を用いて、最高到達温度を２６６℃とし、２６０℃以上の恒温槽環境下で３０秒間４層銅張積層板を流すことを１サイクルとし、目視にて基板が膨れたと確認できるまでのサイクル数を求めた。サイクル数が多いほど、耐熱性に優れ、１０サイクル以上であれば十分な耐熱性を有すると言える。[Evaluation method]
<1. Heat resistance (reflow solder heat resistance)>
Using the 4-layer copper-clad laminate prepared in each example, the maximum temperature reached was 266 ° C, and the 4-layer copper-clad laminate was flown for 30 seconds in a constant temperature bath environment of 260 ° C or higher as one cycle, visually. The number of cycles until it was confirmed that the substrate had swelled was calculated. It can be said that the larger the number of cycles, the better the heat resistance, and if the number of cycles is 10 or more, the heat resistance is sufficient.
＜２．比誘電率（Ｄｋ）＞
ネットワークアナライザ「８７２２Ｃ」（ヒューレットパッカード社製）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により、１ＧＨｚにおける両面銅張積層板の比誘電率の測定を実施した。試験片サイズは、２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚の両面銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残してグランド層とした。もう１枚の両面銅張積層板について、片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。これら２枚の両面銅張積層板を、グランド層を外側にして重ね合わせ、ストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
比誘電率が小さいほど好ましい。<2. Relative permittivity (Dk)>
Using a network analyzer "8722C" (manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.), the relative permittivity of the double-sided copper-clad laminate at 1 GHz was measured by the triplate structure linear line resonator method. The size of the test piece is 200 mm x 50 mm x 0.8 mm thickness, and a straight line (line length 200 mm) with a width of 1.0 mm is formed by etching at the center of one side of one double-sided copper-clad laminate, and the back side is Copper was left on the entire surface to form a ground layer. One side of the other double-sided copper-clad laminate was etched on one side, and the back side was used as a ground layer. These two double-sided copper-clad laminates were laminated with the ground layer on the outside to form a strip line. The measurement was performed at 25 ° C.
The smaller the relative permittivity, the more preferable.
＜３．金属箔接着性（銅箔ピール強度）＞
金属箔接着性は、銅箔ピール強度によって評価した。各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ「ＡＧ−１００Ｃ」（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔のピール強度を測定した。値が大きいほど、金属箔接着性に優れることを示す。<3. Metal leaf adhesiveness (copper foil peel strength)>
The metal leaf adhesiveness was evaluated by the copper foil peel strength. By immersing the double-sided copper-clad laminate prepared in each example in a copper etching solution "ammonium persulfate (APS)" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), a copper foil having a width of 3 mm was formed to prepare an evaluation substrate, and an autograph " The peel strength of the copper foil was measured using "AG-100C" (manufactured by Shimadzu Corporation). The larger the value, the better the metal leaf adhesiveness.
＜４．ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の３０〜２６０℃における熱膨張特性を観察し、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。<4. Glass transition temperature (Tg)>
By immersing the double-sided copper-clad laminate prepared in each example in the copper etching solution "ammonium persulfate (APS)" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), a 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared, and the TMA test apparatus " Using "Q400EM" (manufactured by TA Instruments), the thermal expansion characteristics in the plane direction (Z direction) of the evaluation substrate at 30 to 260 ° C. were observed, and the change point of the expansion amount was defined as the glass transition temperature.
＜５．低熱膨張性＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張率（線膨張率）を測定した。なお、試料が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温−冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、３０℃〜２６０℃の熱膨張率［ｐｐｍ／℃］を測定し、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れている。なお、表中には、Ｔｇ未満（「＜Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とＴｇ超（「＞Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とに分けて記載した。
測定条件 １ｓｔ Ｒｕｎ：室温→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２ｎｄ Ｒｕｎ：０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の熱膨張率が小さいことが有効である。<5. Low thermal expansion>
A 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared by immersing the double-sided copper-clad laminate prepared in each example in a copper etching solution "ammonium persulfate (APS)" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and the TMA test apparatus " The coefficient of thermal expansion (linear expansion rate) in the plane direction of the evaluation substrate was measured using "Q400EM" (manufactured by TA Instruments). In order to remove the influence of the thermal strain of the sample, the temperature raising-cooling cycle was repeated twice, and the coefficient of thermal expansion [ppm / ° C.] of 30 ° C. to 260 ° C. on the second temperature displacement chart was measured. It was used as an index of low thermal expansion. The smaller the value, the better the low thermal expansion. In the table, the coefficient of thermal expansion below Tg (denoted as "<Tg") and the coefficient of thermal expansion above Tg (denoted as ">Tg") are described separately.
Measurement conditions 1 st Run: Room temperature → 210 ° C (heating rate 10 ° C / min)
2 nd Run: 0 ℃ → 270 ℃ ( heating rate 10 ° C. / min)
Further thinning of the copper-clad laminate is desired, and at the same time, thinning of the prepreg constituting the copper-clad laminate is also being studied. Since the thinned prepreg tends to warp, it is desired that the warp of the prepreg during heat treatment is small. In order to reduce the warpage, it is effective that the coefficient of thermal expansion in the surface direction of the base material is small.
＜６．めっき付き回り性（レーザ加工性）＞
各例で作製した４層銅張積層板に対して、レーザマシン「ＬＣ−２Ｆ２１Ｂ／２Ｃ」（日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、目標穴径８０μｍ、ガウシアン、サイクルモードにより、銅ダイレクト法、パルス幅１５μｓ×１回、７μｓ×４回を行い、レーザ穴開けを実施した。
得られたレーザ穴開け基板に関して、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、５分、粗化液「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、９分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を４０℃、５分の条件で使用し、デスミア処理を実施した。この後、無電解めっき液「プリガントＭＳＫ−ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を３０℃、２０分、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を２４℃、２Ａ／ｄｍ２、２時間を実施し、レーザ加工基板にめっきを施した。
得られたレーザ穴開け基板の断面観察を実施し、めっきの付き回り性を確認した。めっきの付き回り性の評価方法として、レーザ穴上部のめっき厚みとレーザ穴底部のめっき厚みの差が、レーザ穴上部のめっき厚みの１０％以内であることが付き回り性として好ましいことから、１００穴中における、この範囲に含まれる穴の存在割合（％）を求めた。<6. Rotation with plating (laser workability)>
For the 4-layer copper-clad laminate produced in each example, a laser machine "LC-2F21B / 2C" (manufactured by Hitachi Via Mechanics, Ltd.) was used, and a target hole diameter of 80 μm, Gaussian, and a copper direct method were used in a cycle mode. , The pulse width was 15 μs × 1 time and 7 μs × 4 times, and laser drilling was performed.
Regarding the obtained laser drilling substrate, swelling liquid "Swelling Dip Securigant P" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) was applied at 70 ° C. for 5 minutes, and roughening liquid "Dosing Securigant P500J" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) was applied. Desmear treatment was carried out using a neutralizing solution "Reduction Conditioner Securigant P500" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 70 ° C. for 9 minutes at 40 ° C. for 5 minutes. After that, the electroless plating solution "Prigant MSK-DK" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) was applied at 30 ° C. for 20 minutes, and the electroplating solution "Capallaside HL" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) was applied at 24 ° C., 2A / dm 2 . The process was carried out for 2 hours, and the laser-processed substrate was plated.
The cross-sectional observation of the obtained laser perforated substrate was carried out, and the turning property of the plating was confirmed. As a method for evaluating the turnability of plating, it is preferable that the difference between the plating thickness at the top of the laser hole and the plating thickness at the bottom of the laser hole is within 10% of the plating thickness at the top of the laser hole. The abundance ratio (%) of holes included in this range in the holes was determined.
＜７．成形性＞
各例で作製した４層銅張積層板について、外層銅を除去した後、樹脂の埋め込み性として、３４０ｍｍ×５００ｍｍの面内中における、ボイド及びかすれの有無を目視によって確認し、成形性の指標とした。ボイド及びかすれが無い場合、「良好」と示し、ボイド又はかすれが有る場合には、その旨を示す。ボイド及びかすれが無い場合、成形性が良好であると言える。<7. Moldability>
For the 4-layer copper-clad laminates produced in each example, after removing the outer layer copper, the presence or absence of voids and faintness in the in-plane of 340 mm × 500 mm was visually confirmed as the resin embedding property, and an index of moldability was obtained. And said. If there is no void or faintness, it is indicated as "good", and if there is void or faintness, it is indicated to that effect. When there are no voids or faintness, it can be said that the moldability is good.
＜８．寸法変化量のバラつきの評価＞
各例で作製した両面銅張積層板について、面内に直径１．０ｍｍの穴開けを図１の通りに実施した。図１に記載の通り、ガラスクロスのたて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を画像測定機「ＱＶ−Ａ８０８Ｐ１Ｌ−Ｄ」（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を使用して測定し、各測定距離を初期値とした。その後、外層銅箔を除去し、乾燥機にて１８５℃で６０分間加熱した。冷却後、初期値の測定方法と同様にして、たて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を測定した。各測定距離の初期値に対する変化率［（測定値−初期値）×１００／初期値］からそれらの変化率の平均値を求め、該平均値に対する標準偏差σを算出し、該標準偏差σを寸法変化量のバラつきの指標とした。標準偏差σの値が小さいことが、寸法変化量のバラつきが小さく、好ましいことを示す。<8. Evaluation of variation in dimensional change>
For the double-sided copper-clad laminates produced in each example, holes having a diameter of 1.0 mm were drilled in the plane as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the distances of each of the three points in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5) of the glass cloth are imaged. The measurement was performed using a measuring machine "QV-A808P1LD" (manufactured by Mitutoyo), and each measurement distance was used as an initial value. Then, the outer layer copper foil was removed, and the mixture was heated in a dryer at 185 ° C. for 60 minutes. After cooling, in the same manner as the measurement method of the initial value, 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5). The distance was measured. The average value of the rate of change of each measurement distance with respect to the initial value [(measured value-initial value) x 100 / initial value] is obtained, the standard deviation σ with respect to the average value is calculated, and the standard deviation σ is calculated. It was used as an index of variation in the amount of dimensional change. A small value of the standard deviation σ indicates that the amount of dimensional change is small and preferable.
以下、実施例及び比較例で使用した各成分について説明する。 Hereinafter, each component used in Examples and Comparative Examples will be described.
（Ａ）成分：下記製造例Ａ−１〜Ａ−５で製造したマレイミド化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の溶液を用いた。
［製造例Ａ−１］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１２．１ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７４．４ｇ、ｐ−アミノフェノール１３．３ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ−１）（Ｍｗ＝９６５）のジメチルアセトアミド溶液を得、これを（Ａ−１）成分として用いた。Component (A): A solution of maleimide compounds (A-1) to (A-5) prepared in the following Production Examples A-1 to A-5 was used.
[Manufacturing Example A-1]
12.1 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 174.4 g of bis (4-maleimidephenyl) methane, p-aminophenol in a 1 L volume reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux cooling tube. 13.3 g and 330.0 g of dimethylacetamide were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to prepare a dimethylacetamide solution of a maleimide compound (A-1) (Mw = 965) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. Obtained, and this was used as the component (A-1).
［製造例Ａ−２］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２２．８ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１６４．５ｇ、ｐ−アミノフェノール１２．５ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ−２）（Ｍｗ＝１，０２１）のジメチルアセトアミド溶液を得、これを（Ａ−２）成分として用いた。[Manufacturing Example A-2]
22.8 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 164.5 g of bis (4-maleimidephenyl) methane, p-aminophenol in a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux cooling tube. 12.5 g and 330.0 g of dimethylacetamide are added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain dimethylacetamide of a maleimide compound (A-2) (Mw = 1,021) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. A solution was obtained and used as the component (A-2).
［製造例Ａ−３］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン６．２ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７９．８ｇ、ｐ−アミノフェノール１３．７ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ−３）（Ｍｗ＝９０８）のジメチルアセトアミド溶液を得、これを（Ａ−３）成分として用いた。[Manufacturing Example A-3]
6.2 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 179.8 g of bis (4-maleimidephenyl) methane, p-aminophenol in a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux cooling tube. 13.7 g and 330.0 g of dimethylacetamide are added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to prepare a dimethylacetamide solution of a maleimide compound (A-3) (Mw = 908) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. Obtained, and this was used as the component (A-3).
［製造例Ａ−４］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１８．２ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７４．９ｇ、ｐ−アミノフェノール６．７ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ−４）（Ｍｗ＝１，０３４）のジメチルアセトアミド溶液を得、これを（Ａ−４）成分として用いた。[Manufacturing Example A-4]
18.2 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 174.9 g of bis (4-maleimidephenyl) methane, p-aminophenol in a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux cooling tube. Add 6.7 g and 330.0 g of dimethylacetamide and react at 100 ° C. for 2 hours to obtain dimethylacetamide of a maleimide compound (A-4) (Mw = 1,034) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. A solution was obtained and used as the component (A-4).
［製造例Ａ−５］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．９ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７８．５ｇ、ｐ−アミノフェノール１６．３ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ−５）（Ｍｗ＝９１１）のジメチルアセトアミド溶液を得、これを（Ａ−５）成分として用いた。[Manufacturing Example A-5]
4.9 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 178.5 g of bis (4-maleimidephenyl) methane, p-aminophenol in a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux cooling tube. Add 16.3 g and 330.0 g of dimethylacetamide and react at 100 ° C. for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of a maleimide compound (A-5) (Mw = 911) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. Obtained, and this was used as the component (A-5).
なお、上記製造例で得たマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（全て東ソー株式会社製）
カラムサイズ：６．０ｍｍ×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８ｍｍ×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃The weight average molecular weight (Mw) of the maleimide compound obtained in the above production example was converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation] Was approximated by a cubic equation. The conditions for GPC are shown below.
Equipment: (Pump: L-6200 type [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]),
(Detector: L-3300 type RI [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]),
(Column oven: L-655A-52 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: TSKgel SuperHZ2000 + TSKgel SuperHZ2300 (all manufactured by Tosoh Corporation)
Column size: 6.0 mm x 40 mm (guard column), 7.8 mm x 300 mm (column)
Eluent: tetrahydrofuran Sample concentration: 20 mg / 5 mL
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.5 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
（Ｂ）成分：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ−１）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−２）成分：「ＳＭＡ（登録商標）３０００」（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝７，５００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−３）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−４）成分：「ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）(B) Ingredient: Cresol novolac type epoxy resin "EPICLON (registered trademark) N-673" (manufactured by DIC Corporation)
(C-1) Ingredient: "SMA (registered trademark) EF40" (styrene / maleic anhydride = 4, Mw = 11,000, manufactured by CRAY VALLEY)
(C-2) Ingredient: "SMA (registered trademark) 3000" (styrene / maleic anhydride = 2, Mw = 7,500, manufactured by CRAY VALLEY)
(C-3) Ingredient: "SMA (registered trademark) EF80" (styrene / maleic anhydride = 8, Mw = 14,400, manufactured by CRAY VALLEY)
(C-4) Ingredient: "SMA (registered trademark) 1000" (styrene / maleic anhydride = 1, Mw = 5,000, manufactured by CRAY VALLEY)
（Ｄ）成分：アミノシラン系カップリング剤により表面処理された溶融シリカ（平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）Component (D): Molten silica surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (average particle size: 1.9 μm, specific surface area 5.8 m 2 / g)
（Ｅ）成分：ジシアンジアミド
（Ｆ）成分：芳香族リン酸エステル（下記構造式参照）
［実施例１〜１５、比較例１〜２］
上記に示した各成分を下記表１〜４の通りに配合（但し、溶液の場合は固形分換算量を示す。）し、さらに溶液の不揮発分が６７質量％になるようにメチルエチルケトンを追加し、樹脂ワニスを調製した。
得られた各樹脂ワニスをＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。[Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 2]
Each component shown above is blended as shown in Tables 1 to 4 below (however, in the case of a solution, the solid content conversion amount is shown), and methyl ethyl ketone is further added so that the non-volatile content of the solution is 67% by mass. , Resin varnish was prepared.
Each of the obtained resin varnishes was impregnated with a glass cloth (0.1 mm) of IPC standard # 3313 and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg.
（両面銅張積層板の作製及び性能評価）
前記プリプレグ８枚を重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」（三井金属株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚分）の両面銅張積層板を作製し、該銅張積層板を用いて、前記方法に従って、比誘電率、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低熱膨張性について測定及び評価した。
またプリプレグ１枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」（三井金属株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚分）の両面銅張積層板を作製し、該両面銅張積層板を用いて、前記方法に従って、寸法変化量のバラつきについて測定及び評価した。(Manufacturing of double-sided copper-clad laminate and performance evaluation)
A copper foil "3EC-VLP-18" (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a thickness of 18 μm was laminated on both sides of the eight prepregs, and 90 at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 25 kgf / cm 2 (2.45 MPa). A double-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm (for 8 prepregs) was prepared by heat-pressing molding for 1 minute, and using the copper-clad laminate, the relative permittivity and metal leaf adhesiveness were determined according to the above method. The glass transition temperature (Tg) and low thermal expansion were measured and evaluated.
A copper foil "3EC-VLP-18" (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a thickness of 18 μm was placed on both sides of one prepreg and heated at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 25 kgf / cm 2 (2.45 MPa) for 90 minutes. A double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm (for one prepreg) was prepared by pressure molding, and the variation in the amount of dimensional change was measured and evaluated using the double-sided copper-clad laminate according to the above method.
（４層銅張積層板の作製及び性能評価）
一方で、前記プリプレグ１枚を使用し、両面に厚さ１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚分）の両面銅張積層板を作製した後、両銅箔面に内層密着処理（「ＢＦ処理液」（日立化成株式会社製）を使用。）を施し、厚さ０．０５ｍｍのプリプレグを１枚ずつ重ね両面に厚さ１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。該４層銅張積層板を用いて、前記方法に従って、耐熱性、めっき付き回り性及び成形性の評価を実施した。
結果を表１〜４に示す。(Manufacturing of 4-layer copper-clad laminate and performance evaluation)
On the other hand, using one of the prepregs, a copper foil "YGP-18" (manufactured by Nippon Denkai Co., Ltd.) with a thickness of 18 μm was laminated on both sides at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 25 kgf / cm 2 (2.45 MPa). After heat and pressure molding for 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.1 mm (for one prepreg), inner layer adhesion treatment ("BF treatment liquid" (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.)) was performed on both copper foil surfaces. ) Is applied, and prepregs with a thickness of 0.05 mm are layered one by one, and copper foil "YGP-18" (manufactured by Nippon Denkai Co., Ltd.) with a thickness of 18 μm is layered on both sides, and the temperature is 190 ° C. A 4-layer copper-clad laminate was produced by heat-press molding at cm 2 (2.45 MPa) for 90 minutes. Using the 4-layer copper-clad laminate, heat resistance, plating turnability, and moldability were evaluated according to the above method.
The results are shown in Tables 1-4.
以上の結果より、以下のことがわかった。
実施例１〜１５では、リフローはんだ耐熱性が耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低比誘電率、高金属箔接着性及び高ガラス転移温度が得られ、且つ低熱膨張性を示した。また、壁面からの適度なガラスクロスの飛び出し、及び適度な粗化形状を有すこと等から、良好なめっき付き回り性を有していることを確認した。成形性においても、樹脂の埋め込み性は良好であり、かすれ及びボイド等の異常は確認されなかった。
さらに、実施例１〜１５では標準偏差σが小さくなり、寸法変化量のバラつきが十分に抑制された。一方、比較例１〜２では標準偏差σが０．０１２％を超えており、寸法変化量のバラつきが大きくなった。From the above results, the following was found.
In Examples 1 to 15, the reflow solder heat resistance achieved 10 cycles or more equal to or higher than the heat resistance requirement level, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature were obtained, and low thermal expansion was exhibited. .. In addition, it was confirmed that the glass cloth had a good turning property with plating because the glass cloth protruded from the wall surface and had an appropriate roughened shape. In terms of moldability, the resin was well embedded, and no abnormalities such as fading and voids were confirmed.
Further, in Examples 1 to 15, the standard deviation σ became small, and the variation in the amount of dimensional change was sufficiently suppressed. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the standard deviation σ exceeded 0.012%, and the amount of dimensional change became large.
本発明により得られる樹脂ワニス、該樹脂ワニスを含有してなるプリプレグ及び該プリプレグを含有してなる積層板は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性を有し、且つ、成形性及びめっき付き回り性に優れ、さらに寸法変化量のバラつきが小さいため、電子機器用のプリント配線板及び半導体パッケージとして有用である。 The resin varnish obtained by the present invention, the prepreg containing the resin varnish, and the laminated board containing the prepreg have high heat resistance, low relative permittivity, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, and low heat. It is useful as a printed wiring board and a semiconductor package for electronic devices because it has expandability, is excellent in moldability and plating turnability, and has a small variation in the amount of dimensional change.
Claims (15)
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有してなり、
前記（Ａ）マレイミド化合物が、（ａ１）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）モノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、
且つ、前記（Ａ）マレイミド化合物が、前記（ａ３）成分に対する前記（ａ２）成分の使用比率［（ａ２）成分／（ａ３）成分］（モル比）を０．９〜５．０として反応させて得られるものである、樹脂ワニス。(A) Maleimide compound,
A copolymer resin having (B) an epoxy resin and (C) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride.
Containing
The (A) maleimide compound is obtained by reacting (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups, (a2) a monoamine compound, and (a3) a diamine compound. A maleimide compound having a group
Moreover, the maleimide compound (A) reacts with the usage ratio of the component (a2) to the component (a3) [(a2) component / (a3) component] (molar ratio) of 0.9 to 5.0. Resin varnish that can be obtained.
（一般式（ａ２−１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
（一般式（ａ３−１）中、ＸＡ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）The resin varnish according to claim 1, wherein the (a2) monoamine compound is represented by the following general formula (a2-1), and the (a3) diamine compound is represented by the following general formula (a3-1).
(In the general formula (a2-1), R A4 represents a hydroxyl group, .R A5 is showing an acidic substituent group selected from a carboxy group and a sulfonic acid group, an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms. t is an integer of 1 to 5, u is an integer of 0 to 4, and satisfies 1 ≦ t + u ≦ 5. However, when t is an integer of 2 to 5, a plurality of RA4s may be the same. It may be different, and when u is an integer of 2 to 4, a plurality of RA5s may be the same or different.)
(In the general formula (a3-1), X A2 is .R A6 and R A7 represents an aliphatic hydrocarbon group or an -O- of 1 to 3 carbon atoms are each independently alkyl having 1 to 5 carbon atoms Indicates a group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group or a sulfonic acid group. V and w are independently integers of 0 to 4).
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦１０The resin according to claim 1 or 2, wherein the relationship between the sum of the -NH 2 group equivalents of the component (a2) and the component (a3) and the maleimide group equivalent of the component (a1) satisfies the following formula. varnish.
0.1 ≤ [maleimide group equivalent] / [-NH total of 2 group equivalents] ≤ 10
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）Claims 1 to 4, wherein the component (C) is a copolymer resin having a structural unit represented by the following general formula (C-i) and a structural unit represented by the following formula (C-ii). The resin varnish according to any one item.
(In the formula, RC1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and RC2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group, a hydroxyl group or a (meth) acryloyl group. X is an integer of 0 to 3. However, when x is 2 or 3, a plurality of RC2s may be the same or different. May be.)
標準偏差σの算出方法：
プリプレグ１枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、１９０℃、２．４５ＭＰａにて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板を作製する。こうして得られた両面銅張積層板について、面内に直径１．０ｍｍの穴開けを図１に記載の１〜８の場所に実施する。図１に記載のたて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を画像測定機を使用して測定し、各測定距離を初期値とする。その後、外層銅箔を除去し、乾燥機にて１８５℃で６０分間加熱する。冷却後、初期値の測定方法と同様にして、たて糸方向（１−７、２−６、３−５）及びよこ糸方向（１−３、８−４、７−５）の各３点ずつの距離を測定する。各測定距離の初期値に対する変化率からそれらの変化率の平均値を求め、該平均値に対する標準偏差σを算出する。The prepreg according to claim 11, wherein the standard deviation σ obtained according to the following method is 0.012% or less.
Calculation method of standard deviation σ:
A copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of one prepreg, and heat-press molded at 190 ° C. and 2.45 MPa for 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm. With respect to the double-sided copper-clad laminate thus obtained, holes having a diameter of 1.0 mm are drilled in the plane at the locations 1 to 8 shown in FIG. Using an image measuring machine, the distances of 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5) shown in FIG. 1 are used. And use each measurement distance as the initial value. Then, the outer layer copper foil is removed, and the mixture is heated in a dryer at 185 ° C. for 60 minutes. After cooling, in the same manner as the measurement method of the initial value, 3 points each in the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-4, 7-5). Measure the distance. The average value of the rate of change is obtained from the rate of change of each measurement distance with respect to the initial value, and the standard deviation σ with respect to the average value is calculated.
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