JPWO2019194047A1

JPWO2019194047A1 - 共重合ポリマー、粘着剤組成物、及びそれを含む光学部材

Info

Publication number: JPWO2019194047A1
Application number: JP2020511718A
Authority: JP
Inventors: 薫植村; 陽介沼; 淳一瀬川; 高橋　岳; 岳高橋; 藪　浩; 浩藪
Original assignee: Tohoku University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2021-04-30
Also published as: WO2019194047A1; TW201943748A

Abstract

構成要素として、下記式（１）で表されるカテコール基を有するモノマーＡ及びモノマーＡと共重合可能なモノマーＢ、を含む共重合ポリマー：（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｙはアミド結合又はエステル結合を表すが直接結合であってもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を表す）。

Description

本発明は、カテコール基を含む共重合ポリマーに関する。より詳細には、偏光板、位相差板等の光学部材に用いられる粘着剤として有用な共重合ポリマー、粘着剤組成物及びそれを含む光学部材に関する。

カテコール基は多様な材料表面に強固な接着性を発現する。近年、その物性を利用して、様々な応用が盛んに研究されている。例えば、非特許文献１にはドーパミンのアミノ基部分に開始剤を導入し、ポリエチレングリコール鎖をグラフトすることにより、タンパク質の接着を抑制できることが開示されている。非特許文献２にはドーパミンメタアクリルアミド（以下、ＤＭＡと略記する）モノマーと疎水性モノマーとのフリーラジカル重合による、カテコール基含有両親媒性ランダム共重合体の合成方法が開示されている。

また、特許文献１には、水溶性主鎖モノマー、架橋剤、重合開始剤、及び側鎖にカテコール基を有する接着性モノマー、を構成要素とする接着性ハイドロゲルが医療用接着剤、生体用接着剤に有用であることが開示されている。特許文献２には、カテコールセグメントを含むブロック共重合体が無機ナノ粒子の分散剤として有用であることが開示されている。

国際公開２０１６／１９０４００号公報国際公開２０１５／１２９８４６号公報

X. Fan, L. Lin, J. L. Dalsin, P. B. Messersmith: J. Am. Chem. Soc., 127(45), 15843(2005) Saito, Y. et al., Macromol. Rapid Commun., 2013,Vol.34, pp.630-634

しかしながら、特許文献１に記載のハイドロゲルは水を内部に含んでおり、光学フィルムの粘接着剤には適さない。またウェットコーティングなどの加工性に劣る。特許文献２に記載のポリマーは分子量１０万程度の共重合ポリマーであり、分散剤としての使用は可能であるが、光学フィルムの粘接着剤には適さない。
一方、現在、一般に偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）又はその誘導体のフィルムに、ヨウ素や二色性染料を含有させて偏光素子とし、少なくともその片面に酢酸セルロース系フィルム（以下、ＴＡＣと略記する）等の保護フィルムを積層して製造される。前記積層にはＰＶＡ樹脂を含む水溶液が接着剤として用いられる。偏光板の利用に際しては、例えば、この偏光板を液晶セルのガラス板表面に感圧性接着剤層を介して貼り合わせて液晶表示装置が製造される。
そこで、本発明の目的は、接着力に優れる共重合ポリマー、粘着剤組成物、及びそれを含む光学部材を提供することにある。

上記目的は、下記の［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
すなわち、本発明は以下に関する。
［発明１］構成要素として、下記式（１）で表されるカテコール基を有するモノマーＡと、モノマーＡと共重合可能なモノマーＢ、を含む共重合ポリマー：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｙはアミド結合、エステル結合、又は直接結合を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表す）。
［発明２］モノマーＢが炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む発明１に記載の共重合ポリマー。
［発明３］モノマーＢが炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーの少なくとも１種、及びカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーの少なくとも１種を含む発明１に記載の共重合ポリマー。
［発明４］前記炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が全モノマー中の６０〜９９．９９重量％である発明２又は３に記載の共重合ポリマー。
［発明５］前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が全モノマー中の０〜１０重量％（０重量％を含まず）である発明２乃至４のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
［発明６］重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜２００万である発明１乃至５のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
［発明７］モノマーＡの含有量が全モノマー中の０．０１〜２０重量％である発明１乃至６のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
［発明８］発明１乃至７のいずれか一項に記載の共重合ポリマーと硬化剤を含む粘着剤組成物。
［発明９］さらに添加剤を含有する発明８に記載の粘着剤組成物。
［発明１０］発明８又は９に記載の粘着剤組成物を含む光学部材。

本発明によれば、ガラス等の無機材料、ＴＡＣ、アクリル、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する）、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰと略記する）等の有機材料などの基材に対する接着力に優れる共重合ポリマー、粘着剤組成物及びそれを含む光学部材を提供することができる。

本発明の共重合ポリマーは、構成要素として、下記式（１）で表されるカテコール基を有するモノマーＡ及びモノマーＡと共重合可能なモノマーＢ、を含む。

前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は好ましくは水素であり、Ｒ_４は好ましくは水素又はメチル基である。Ｙは、アミド結合又はエステル結合を表すが、直接結合であってもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１〜５の整数であり、より好ましくは０又は１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。

Ｙがアミド結合の場合、好ましくはモノマーＡは（メタ）アクリルアミドである。その例として、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド（以下で「ドーパミン（メタ）アクリルアミド」ということがあり、単にＤＭＡと略記することがある。）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

また、Ｙがエステル結合の場合、好ましくはモノマーＡは（メタ）アクリル酸エステルである。その例として、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、Ｙが含まれない場合、３，４−ジヒドロキシスチレン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−デセン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−デセンなどが挙げられる。

本発明の共重合ポリマーを用いた粘着剤組成物の接着性は、共重合ポリマーに含有されるカテコール基の数に比例する。したがって、強固な接着性を要する場合には、側鎖にモノマーＡの量を増加させればよい。すなわち該モノマーの量を調節することによって、所望の接着強度を得ることができる。

モノマーＡとしては、ドーパ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）又はその誘導体に由来するものが、性能や製造の容易さの点で好ましく、容易に入手可能な点で、ドーパに由来するものがより好ましい。ここでいうドーパ又はその誘導体に由来するものとは、上記一般式（１）で表わされるもののうち、ｎ＝２で表わされるものをいう。好ましくは製造のしやすさから前記モノマーはドーパに由来するものであり、具体的にはドーパから合成することができるものであり、より好ましくはドーパミン（メタ）アクリルアミド、ドーパミン（メタ）アクリレートであり、製造のしやすさからドーパミン（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。

モノマーＡは、非特許文献２に記載の方法によって製造することができる。具体的には、無水メタクリル酸及びドーパミン塩酸塩からモノマーＡを作製することが可能である。

モノマーＡの含有量は、全モノマー中の０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。

本発明で用いられる、モノマーＡと共重合可能なモノマーＢとしては、後記する硬化剤と反応して架橋点などとして機能するものが用いられ、その種類について特に限定はない。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーを用いることができる。

モノマーＢとしては、優れた粘着性が得られることから、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーの少なくとも１種、及びヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するモノマーの少なくとも１種を用いることが好ましい。

炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数は４〜１２が好ましい。炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用いることにより、被着体への粘着力を制御することが容易となり、再剥離性に優れたものが得られやすくなる。

前記炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが含有される場合、その含有量は、全モノマー中の６０〜９９．９９重量％が好ましく、８３〜９９重量％がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と凝集力のバランスを制御しやすくなる。

モノマーＢとして、ヒドロキシル基を有するモノマーを含有することが好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着（接着）力の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、ヒドロキシル基は、帯電防止剤として使用できるイオン性化合物及びオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンと適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても好適に用いることができる。

前記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するモノマーが含有される場合、その含有量は、全モノマー中の０〜１０重量％（０重量％を含まず）が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。

また、モノマーＢとして、カルボキシル基を有するモノマーを含有することが好ましい。粘着力向上や架橋下基点として働く官能基を有するモノマーを用いることができる。

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。

前記カルボキシル基を有するモノマーが含有される場合、その含有量は、全モノマー中の０〜１０重量％（０重量％を含まず）が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

本発明の共重合ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化(放射線エネルギー)重合等の共重合ポリマーの合成手法として、一般的に用いられる各種の重合方法を適用することができる。特に、作業性の観点や、被着体への低汚染性など特性面から、溶液重合が好ましい態様である。また、得られる共重合ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。

溶液重合は、水又は有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルフォシキド（ＤＭＳＯ）、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イオン性液体等を用いることができるが、１，４−ジオキサン又はＤＭＳＯが好ましい。

重合には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、無機系又は有機系のいずれの重合開始剤であってもよいが、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）、ベンジルパーオキサド等の有機系重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であれば良く、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。

本発明の共重合ポリマーは、粘着力、凝集力に優れると共に、ポリマー中に不飽和結合がないため光や酸素に対する安定性が高く、また、モノマーの種類や分子量の選択の自由度が高いという点でも優れている。

エージング作業の前後でも十分な架橋密度を持った高分子とするためには、該重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜２００万であることが好ましく、５０万〜１３０万であることがより好ましい。

本発明の共重合ポリマーは、硬化剤を含有することにより粘着剤組成物として使用することができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤、ジアミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、尿素系硬化剤、金属キレート系硬化剤などが挙げられる。

金属キレート系硬化剤にはアルミニウム系硬化剤、チタニウム系硬化剤やジルコニウム系硬化剤等があり、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート系硬化剤には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、オキシム系ブロック型ポリイソシアネート、活性メチレン系ブロック型ポリイソシアネートなどが挙げられる。

硬化剤の使用量は前記共重合ポリマーに対して０．０５〜０．１５重量部の範囲から選択することが好ましい。また、必要に応じてスズ化合物などの触媒を使用しても良い。

本発明の粘着剤組成物は、さらに添加剤を含有して使用することができる。添加剤としては、硬化補助剤、色調整色素、レベリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤その他添加剤等がある。被着体への接着性を良好に保つためにシランカップリング剤が好適に使用できる。シランカップリング剤には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。

添加剤の添加量は前記共重合ポリマーに対して０．０５〜０．１５重量部の範囲から選択することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、リップコート法、ダイコーター法等の公知の塗工方法で塗付され得る。仕上がりの粘着剤組成物層の膜厚が通常２〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍとなるように塗付される。塗布後の粘着剤組成物を５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１１０℃で乾燥することによって硬化が進む。通常、この後エージング処理が行われる。エージング処理の条件は使用する粘着剤組成物によって条件が異なるが、本発明の粘着剤組成物については２０〜６０℃の恒温槽中、１日〜１週間程度保管するのが好ましい。

本発明の粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層は、多様な材料面に強固に接着することができる。例えば、ガラスのような無機物、ＴＡＣ、アクリル、ＰＣ、ＣＯＰ等の有機物に対して優れた接着性を有する。したがって、本発明の粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層は、偏光板などの光学部材の貼り合せに好適に使用することができる。

本発明の粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層は、偏光板を主とする液晶表示装置の周辺の各種光学部材、タッチパネル用の各種光学部材、電子ペーパー用の各種光学部材、有機ＥＬ用の各種光学部材等の貼り合せに用いることができる。
また、これらの光学部材の少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学部材とすることができる。具体的には、「光学部材／粘着剤層／光学部材」、「光学部材／粘着剤層／離型フィルム」、「光学部材／粘着剤層」、「光学部材／粘着剤層／光学部材／粘着剤層／光学部材」、「光学部材／粘着剤層／光学部材／粘着剤層／離型フィルム」、「離型フィルム／粘着剤層／光学部材／粘着剤層／離型フィルム」等の構成が挙げられる。
例えば、「光学部材／粘着剤層／離型フィルム」のように、離型フィルムで保護された粘着剤層を有する場合、離型フィルムを剥がして、「光学部材／粘着剤層」のように粘着剤層を表出させ、他の光学部材と貼合することにより、粘着剤層が層間の貼合に用いられた「光学部材／粘着剤層／光学部材」のような構成が得られる。

以下、実施例を用いて、本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。

共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法の下記条件にて測定した。
分析装置：東ソー社製、ＧＰＣＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（２連）
カラム温度：４０℃
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準試料：ポリスチレン

＜合成例１＞
（ＤＭＡの合成）
水６００ｇに炭酸水素ナトリウムウム１２ｇ、ホウ酸ナトリウム６０ｇを溶解して緩衝液を作製した。次いで、この緩衝液に出発原料としてドーパミン塩酸塩を加え、この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸無水物２２％のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。その際、ＮａＯＨ水溶液を適宜加えて溶液をｐＨ８以上に保った。この溶液を一晩攪拌した後、ＨＣｌ水溶液を加えて溶液をｐＨ２以下に調整後、酢酸エチルを加えて生成物を抽出した。この有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物に対してヘキサンを用いて再結晶を行った。次に、減圧濾過により得られた個体を回収し、乾燥を行うことで、式（２）の化合物（ＤＭＡ）を１５ｇ得た。化合物の同定は薄層クロマトグラフィー及び^１ＨＮＭＲで行った。

＜実施例１＞
（共重合ポリマーの作製）
重合容器に、アクリル酸ｎ‐ブチル９６部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、ＤＭＡ３部、１，４−ジオキサン１５０部を仕込み、室温で1時間窒素置換を行った。その後、攪拌下で６８℃に昇温し、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を添加し、６８℃にて７．０時間反応させ本発明の共重合ポリマーを作製した。該共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万で、固形分は２２％であった。

＜実施例２＞
アクリル酸ｎ‐ブチル部の量を９５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を２部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の共重合ポリマーを作製した。該共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６７万で、固形分は１９％であった。

＜実施例３＞
アクリル酸ｎ‐ブチル部の量を９０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を２部、ＤＭＡの量を８部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の共重合ポリマーを作製した。該共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７２万で、固形分は１９％であった。

＜比較例１＞
アクリル酸ｎ‐ブチル部の量を９９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を１部、ＤＭＡの量を０部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の共重合ポリマーを作製した。該共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１万で、固形分は２１％であった。

＜比較例２＞
アクリル酸ｎ‐ブチル部の量を９８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を２部、ＤＭＡの量を０部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の共重合ポリマーを作製した。該共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万で、固形分は２２％であった。

＜実施例４〜６並びに比較例３及び４＞
（粘着剤組成物の作製及びそれを硬化させた粘着剤層の作製）
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた共重合ポリマーを使用し、表１に示す各材料を均一になるように混合し、各粘着剤組成物を作製した（それぞれ、実施例４〜６並びに比較例３及び４）。該粘着剤組成物を溶解した塗工液を、ＰＥＴ５０１１（商品名：剥離ＰＥＴフィルム、リンテック社製）上にコンマコーターで１．５ｍ／分の塗工速度、乾燥温度１００℃により、粘着剤層の厚さが２５μｍになるように塗工して粘着剤層を形成した。該粘着剤層を３５℃の恒温槽中に１週間保管してエージング処理を行った。

（接着性評価）
実施例４〜６並びに比較例３及び４により得られた粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層をＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ）に貼合して２５ｍｍ幅にカットし、評価サンプルを作製した。該評価サンプルをガラス板（厚み１ｍｍ）、アクリル板（厚み１ｍｍ）、ＰＣ板（厚み１ｍｍ）に貼合し、下記条件にて接着強度を測定した。
測定方法：ＪＩＳＺ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠
測定条件：１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ

表２より、本発明の共重合ポリマーを使用した粘着剤層はガラス板、アクリル板、ＰＣ板に対する接着性が著しく向上していることが確認できた。

（光学部材の耐久性試験）
耐久性評価を行うサンプルは下記方法にて作製した。
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：クラレビニロン＃７５０）をクロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）０．２５ｇ／Ｌ、クリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）０．１８ｇ／Ｌ、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）１．０ｇ／Ｌ及び硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、３５℃３分間染色した後、溶液中で４倍に延伸した。ついでこの染色シートを酢酸ニッケル２．５ｇ／Ｌ及びほう酸６．６ｇ／Ｌを含む水溶液中３５℃で３分浸漬した。ついでそのシートを緊張状態が保持された状態で、室温で３分間乾燥を行った後、７０℃で３分間加熱処理し、偏光素子を得た。
トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製ＺＲＤ-６０）及びアクリル（大倉工業社製ＯＸＩＳＦＺ−Ｔ１３−Ｗ１−４０）、得られた偏光素子の両面にそれぞれ４％のポリビニルアルコール樹脂（日本酢ビ・ポバール社製ＮＨ−２６）を含む水溶液を介してラミネートして、７０℃で１０分乾燥させ、偏光板を得た。

（偏光板製品の作製）
前述より得られた偏光板のアクリル面に、本発明及び比較例の粘着剤層を貼り合わせて光学部材を作製し、１６０ｍｍ×９０ｍｍの長方形にカットする。カットした該偏光板製品の該粘着剤層を亜州社製青板ガラスに貼り合わせて、オートクレーブ処理（６０℃、０．５ＭＰa、１５分）を行い、耐久性評価用サンプルとした。耐久性評価は１１５℃の環境に該評価用サンプルを５００時間保管して行った。
耐久性評価は、耐久性試験後のサンプルを下記の基準で確認して行った。
＜剥がれ＞
◎：偏光板端部の剥がれが１．０ｍｍ未満であった。
〇：偏光板端部の剥がれが１．０ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
×：偏光板端部の剥がれが１０ｍｍ以上であった。

表３より、本発明の共重合ポリマーを使用した粘着剤層を用いた偏光板の耐久性は、比較例に比べて、向上していることが確認できた。

Claims

構成要素として、下記式（１）で表されるカテコール基を有するモノマーＡと、モノマーＡと共重合可能なモノマーＢ、を含む共重合ポリマー：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｙはアミド結合、エステル結合、又は直接結合を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表す）。
モノマーＢが炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の共重合ポリマー。
モノマーＢが炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーの少なくとも１種、及びカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーの少なくとも１種を含む請求項１に記載の共重合ポリマー。
前記炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が全モノマー中の６０〜９９．９９重量％である請求項２又は３に記載の共重合ポリマー。
前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が全モノマー中の０〜１０重量％（０重量％を含まず）である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜２００万である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
モノマーＡの含有量が全モノマー中の０．０１〜２０重量％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共重合ポリマー。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共重合ポリマーと硬化剤を含む粘着剤組成物。
さらに添加剤を含有する請求項８に記載の粘着剤組成物。
請求項８又は９に記載の粘着剤組成物を含む光学部材。