JPWO2019189089A1 - Ceramic laminate and gas sensor - Google Patents

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Abstract

本発明は、セラミック積層体及びガスセンサに関する。セラミック積層体（１０）は、２層以上の第１セラミック層（１２Ａ）が積層された積層体（１４）と、熱伝導率が第１セラミック層（１２Ａ）よりも高い第２セラミック層（１２Ｂ）とを有するセラミック積層体（１０）であって、積層体（１４）の上部及び下部に、それぞれ第２セラミック層（１２Ｂ）が積層され、積層体（１４）の先端部及び側部が第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれ、且つ、積層体（１４）の後端部は第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれていない。The present invention relates to a ceramic laminate and a gas sensor. The ceramic laminate (10) includes a laminate (14) in which two or more first ceramic layers (12A) are laminated, and a second ceramic layer (12B) having a higher thermal conductivity than the first ceramic layer (12A). ), The second ceramic layer (12B) is laminated on the upper part and the lower part of the laminated body (14), respectively, and the tip portion and the side portion of the laminated body (14) are the first. It is surrounded by the two ceramic layers (12B), and the rear end portion of the laminate (14) is not surrounded by the second ceramic layer (12B).

Description

本発明は、セラミック積層体及びそれを利用したガスセンサに関する。 The present invention relates to a ceramic laminate and a gas sensor using the same.

従来から、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体で構成されたセンサ素子を有するガスセンサが用いられている。ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体はセンサ素子の機能部を構成するが、熱伝導率が低く、熱膨張率が大きいため、加熱状態のセンサ素子が被水した場合、低下分の温度を十分に逃がせず、温度低下した部分の熱収縮が大きくなり、それに伴う体積変化でクラックが生じるおそれがあった。Conventionally, a gas sensor having a sensor element composed of a solid electrolyte containing ZrO 2 as a main component has been used. The solid electrolyte containing ZrO 2 as the main component constitutes the functional part of the sensor element, but since the thermal conductivity is low and the coefficient of thermal expansion is large, when the sensor element in the heated state is exposed to water, the temperature of the decrease is reduced. It did not escape sufficiently, and the heat shrinkage of the portion where the temperature was lowered became large, and there was a possibility that cracks would occur due to the accompanying volume change.

そこで、上記課題を解決するセンサ素子の構造として、特開２０１５−１３７９９８号公報記載のガスセンサがある。このガスセンサは、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミックス体に埋込むようにしている。Therefore, as a structure of a sensor element that solves the above problems, there is a gas sensor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-137998. In this gas sensor, a solid electrolyte body (functional part) containing ZrO 2 as a main component is embedded in a ceramic body containing Al 2 O 3 as a main component.

上述したように、上記ガスセンサは、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミックス体に埋込むようにしているが、電極リードがＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の境界線を跨ぐため、その境界線上で、電極リードが断線するおそれがある。As described above, in the gas sensor, a solid electrolyte (functional part) containing ZrO 2 as a main component is embedded in a ceramic body containing Al 2 O 3 as a main component, but the electrode lead is ZrO 2- Al. Since it straddles the boundary line of 2 O 3 , the electrode lead may be disconnected on the boundary line.

通常、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック層は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質層よりも機械的強度が低い。特開２０１５−１３７９９８号公報記載の構造は、ＺｒＯ２部、つまり、Ｏ２イオン導電性を必要とする部分を除いて、全てＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック層を配置した構造となっている。そのため、センサ素子自体の機械的強度は、ＺｒＯ２を主体とする構造と比較して低くなる。Usually, the ceramic layer containing Al 2 O 3 as a main component has a lower mechanical strength than the solid electrolyte layer containing ZrO 2 as a main component. The structure described in JP-A-2015-137998 is a structure in which a ceramic layer containing Al 2 O 3 as a main component is arranged except for two parts of ZrO, that is, a part requiring O 2 ion conductivity. ing. Therefore, the mechanical strength of the sensor element itself is lower than that of the structure mainly composed of ZrO 2.

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、イオン電流が流れるＺｒＯ２のような機能部をＡｌ２Ｏ３のような高熱伝導材でＺｒＯ２より低熱膨張な材料で囲い込むことにより、Ａｌ２Ｏ３表面に圧縮応力を発生させて強度を上げさせると共に、被水等による熱衝撃を緩和して、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができるセラミック積層体を提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of such a problem, and a functional part such as ZrO 2 through which an ion current flows is surrounded by a high thermal conductive material such as Al 2 O 3 and a material having a lower thermal expansion than ZrO 2. As a result, compressive stress is generated on the surface of Al 2 O 3 to increase the strength, and the thermal shock caused by water exposure can be alleviated to extend the life of the functional part, and the electrode lead can be extended. An object of the present invention is to provide a ceramic laminate capable of preventing disconnection.

また、本発明は、上述した効果を有する機能部を具備したガスセンサを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a gas sensor provided with a functional unit having the above-mentioned effects.

［１］ 本発明の第１の態様は、２層以上の第１セラミック層が積層された積層体と、熱伝導率が前記第１セラミック層よりも高い第２セラミック層とを有するセラミック積層体であって、前記積層体の上部及び下部に、それぞれ前記第２セラミック層が積層され、前記積層体の先端部及び側部が前記第２セラミック層で囲まれ、且つ、前記積層体の後端部は前記第２セラミック層で囲まれていない。 [1] The first aspect of the present invention is a ceramic laminate having a laminate in which two or more first ceramic layers are laminated and a second ceramic layer having a thermal conductivity higher than that of the first ceramic layer. The second ceramic layer is laminated on the upper part and the lower part of the laminated body, respectively, the front end portion and the side portion of the laminated body are surrounded by the second ceramic layer, and the rear end of the laminated body. The portion is not surrounded by the second ceramic layer.

加熱状態のセラミック積層体が被水した場合、低下分の温度を、積層体の上下面に積層された第２セラミック層（熱伝導率が高い）及び前記積層体の先端部及び側部の第２セラミック層の表面に逃がすことができる。これにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を緩和させ易くなる。すなわち、第２セラミック層によって機能部へ加わる熱衝撃を緩和させ易くなり、熱衝撃による積層体への影響を抑えることができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。 When the heated ceramic laminate is submerged in water, the temperature of the decrease is adjusted to the second ceramic layer (high thermal conductivity) laminated on the upper and lower surfaces of the laminate and the first and side portions of the laminate. 2 It can escape to the surface of the ceramic layer. This makes it easier to alleviate the thermal shock generated during cooling such as water cover. That is, the second ceramic layer makes it easier to alleviate the thermal shock applied to the functional portion, the influence of the thermal shock on the laminated body can be suppressed, and the life of the functional portion can be extended.

また、積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、電極リードを積層体の後方に配線しても、電極リードが第１セラミック層と第２セラミック層との境界線を跨ぐことがないため、電極リードの断線を回避することができる。 Further, when the laminated body is provided with a functional portion through which an ion current flows, the electrode leads do not straddle the boundary line between the first ceramic layer and the second ceramic layer even if the electrode leads are wired behind the laminated body. Therefore, it is possible to avoid disconnection of the electrode lead.

［２］ 第１の態様において、前記側部の前記第２セラミック層の長手方向の長さは、前記積層体の上部及び下部の前記第２セラミック層の長手方向の長さよりも短い。 [2] In the first aspect, the longitudinal length of the second ceramic layer on the side portion is shorter than the longitudinal length of the second ceramic layer on the upper and lower portions of the laminate.

［３］ 第１の態様において、前記積層体は、少なくとも複数の空所とヒータ発熱部が形成され、前記積層体の側部の前記第２セラミック層の長手方向の終端は、前記積層体に形成される全ての前記空所の後端部及び前記ヒータ発熱部の後端部よりも前記積層体の後端部側に位置している。 [3] In the first aspect, at least a plurality of vacant spaces and heater heating portions are formed in the laminated body, and the longitudinal end of the second ceramic layer on the side portion of the laminated body is attached to the laminated body. It is located closer to the rear end of the laminate than the rear ends of all the vacant spaces formed and the rear end of the heater heating section.

積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、積層体には様々な濃度調整や測定のための空所が形成される場合がある。このような場合、各種空所から電極リードが配線されることになるが、第１の態様では、積層体の側部の第２セラミック層の長手方向の終端が、積層体に形成される全ての空所の位置よりも後部に位置しているため、機能部を第２セラミックで囲うことができ、被水等による熱衝撃を緩和させ、センサ素子の長寿命化を図ることができる。 When a functional part through which an ion current flows is provided in the laminated body, various vacant spaces for concentration adjustment and measurement may be formed in the laminated body. In such a case, the electrode leads are wired from various vacant spaces, but in the first aspect, all the longitudinal ends of the second ceramic layer on the side of the laminate are formed in the laminate. Since it is located at the rear of the empty space, the functional part can be surrounded by the second ceramic, the thermal shock due to water exposure or the like can be mitigated, and the life of the sensor element can be extended.

［４］ 第１の態様において、前記積層体の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）の範囲である。 [4] In the first aspect, when the thickness of the laminated body is tm and the thickness of the second ceramic layer is t2, the range is 1/15 (tm / 2) ≤ t2 ≤ 5 (tm / 2). is there.

積層体の上下に積層する第２セラミック層の厚みが薄すぎると、積層体の被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると第２セラミック層の表面が第１セラミックス層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体の厚みをｔｍ、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。なお、積層体の上部及び下部に第２セラミック層を積層する場合は、各第２セラミック層の厚みはそれぞれ同じであってもよいし、それぞれ異なっていても構わない。 If the thickness of the second ceramic layer laminated on the upper and lower sides of the laminated body is too thin, the mitigation of thermal shock due to water exposure of the laminated body may be insufficient. On the contrary, if it is too thick, the surface of the second ceramic layer is less likely to receive the compressive stress from the first ceramic layer, and the thermal shock resistance becomes insufficient. Therefore, when the thickness of the laminated body is tm and the thickness of the second ceramic layer is t2, it is preferable that 1/15 (tm / 2) ≦ t2 ≦ 5 (tm / 2). When the second ceramic layers are laminated on the upper part and the lower part of the laminated body, the thickness of each second ceramic layer may be the same or different.

［５］ 第１の態様において、前記積層体の側部を被覆する前記第２セラミック層の幅をＷ２、前記積層体のうち、前記第２セラミック層にて囲まれた積層体の幅をＷｍとしたとき、側部に位置する前記第２セラミック層の長手方向中心において、前記幅Ｗ２は、前記幅Ｗｍに対して０．２〜３５％の範囲である。好ましくは、１．２〜１７％の範囲である。 [5] In the first aspect, the width of the second ceramic layer covering the side portion of the laminate is W2, and the width of the laminate surrounded by the second ceramic layer is Wm. Then, at the center in the longitudinal direction of the second ceramic layer located on the side portion, the width W2 is in the range of 0.2 to 35% with respect to the width Wm. Preferably, it is in the range of 1.2 to 17%.

第２セラミック層にて囲まれた積層体の幅Ｗｍが広すぎると、積層体の被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に狭すぎると第２セラミック層の表面が第１セラミックス層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。さらに、積層体の幅Ｗｍが狭すぎて、且つ、第２セラミック層の幅Ｗ２が広すぎると、複数の電極を有するセンサ素子において、電極リードの配置が困難になり、さらには、電極リードが第１セラミック層と第２セラミック層の界面を跨ぐ構成となり、リード断線の発生率が高くなるおそれがある。 If the width Wm of the laminated body surrounded by the second ceramic layer is too wide, the mitigation of thermal shock due to water exposure of the laminated body may be insufficient. On the contrary, if it is too narrow, the surface of the second ceramic layer is less likely to receive the compressive stress from the first ceramic layer, and the thermal shock resistance becomes insufficient. Further, if the width Wm of the laminate is too narrow and the width W2 of the second ceramic layer is too wide, it becomes difficult to arrange the electrode leads in the sensor element having a plurality of electrodes, and further, the electrode leads become The configuration straddles the interface between the first ceramic layer and the second ceramic layer, and the occurrence rate of lead disconnection may increase.

［６］ 第１の態様において、前記積層体の側部を被覆する前記第２セラミック層の形状は、前記第２セラミック層の幅が前記積層体の後部に向かって徐々に小さくなっている。 [6] In the first aspect, the shape of the second ceramic layer covering the side portion of the laminate is such that the width of the second ceramic layer gradually decreases toward the rear portion of the laminate.

この場合、積層体と第２セラミック層との接触面積が増えることから、強接合が見込め、形状形成後、もしくは焼成後の剥離を抑制することができる。 In this case, since the contact area between the laminated body and the second ceramic layer is increased, strong bonding can be expected, and peeling after shape formation or firing can be suppressed.

［７］ 第１の態様において、前記積層体を囲む前記第２セラミック層の角部が湾曲形状である。第２セラミック層の角部で亀裂やクラックの発生を抑制することができる。 [7] In the first aspect, the corner portion of the second ceramic layer surrounding the laminated body has a curved shape. The occurrence of cracks and cracks can be suppressed at the corners of the second ceramic layer.

［８］ 第１の態様において、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層より小さく、その熱膨張差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］である。[8] In the first aspect, the coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer is smaller than that of the first ceramic layer in an environment of 800 ° C., and the difference in thermal expansion is 1.9 × 10 -6 to 3. It is 6 × 10-6 [/ K].

例えば積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、第２セラミック層は機能部への熱衝撃を拡散する等の作用を発揮する。 For example, when the laminated body is provided with a functional portion through which an ion current flows, the second ceramic layer exerts an action such as diffusing a thermal shock to the functional portion.

また、第１セラミック層と接合する第２セラミック層の熱膨張率を調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層は第１セラミック層より熱膨張率が小さく、その差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］であることから、第２セラミック層は第１セラミック層からの圧縮応力を受ける。その結果、第２セラミック層の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。Further, by adjusting the coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer to be bonded to the first ceramic layer, the coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer is smaller than that of the first ceramic layer in an environment of 800 ° C., and the difference is 1. Since it is 9 × 10 -6 to 3.6 × 10 -6 [/ K], the second ceramic layer receives the compressive stress from the first ceramic layer. As a result, the strength of the second ceramic layer is increased, and for example, the crack generation rate due to thermal shock caused by water exposure can be suppressed.

また、第２セラミック層の熱伝導率が第１セラミック層より高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層で緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。 Further, since the thermal conductivity of the second ceramic layer is higher than that of the first ceramic layer, it becomes easy for the second ceramic layer to alleviate the thermal shock generated at the time of cooling such as water cover, and the functional portion due to the thermal shock is affected. The effect can be suppressed.

［９］ 第１の態様において、前記第１セラミック層の主成分がＺｒＯ２であり、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層より小さく、その熱膨張差が２．２×１０−６〜３．１×１０−６［／Ｋ］である。[9] In the first aspect, the main component of the first ceramic layer is ZrO 2 , and the coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer is smaller than that of the first ceramic layer in an environment of 800 ° C. The difference in thermal expansion is 2.2 × 10-6 to 3.1 × 10-6 [/ K].

［１０］ 第１の態様において、前記第２セラミック層は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である。[10] In the first aspect, the second ceramic layer is an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2.

［１１］ 第１の態様において、前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）である。[11] In the first aspect, the composite material has a volume ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 of 99: 1 to 50:50 (volume%).

［１２］ 第１の態様において、前記第１セラミック層に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない。[12] In the first aspect, the first ceramic layer does not contain at least Al 2 O 3.

第１セラミック層にＡｌ２Ｏ３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。 The disadvantage of containing Al 2 O 3 in the first ceramic layer (the internal resistance of the functional part may increase and the measurement accuracy may decrease) can be avoided, the internal resistance does not change, and the measurement accuracy does not change. Is maintained.

［１３］ 本発明の第２の態様に係るガスセンサは、上述した第１の本発明に係るセラミック積層体を有することを特徴とする。 [13] The gas sensor according to the second aspect of the present invention is characterized by having the above-mentioned ceramic laminate according to the first invention.

本発明の第１の態様によれば、イオン電流が流れる機能部をＡｌ２Ｏ３のような高熱伝導材で囲い込むことにより、被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができる。According to the first aspect of the present invention, by enclosing the functional portion through which the ion current flows with a high thermal conductive material such as Al 2 O 3 , it is possible to alleviate the thermal shock due to water exposure or the like, and the functional portion can be relaxed. It is possible to extend the service life and prevent disconnection of the electrode leads.

また、本発明の第２の態様に係るガスセンサによれば、本発明の第１の態様に係るセラミック積層体を具備することで、イオン電流が流れる機能部をＡｌ２Ｏ３のような高熱伝導材で囲い込むことにより、被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができるガスセンサを提供することができる。Further, according to the gas sensor according to the second aspect of the present invention, by providing the ceramic laminate according to the first aspect of the present invention, the functional portion through which the ion current flows is provided with high thermal conductivity such as Al 2 O 3. By enclosing it with a material, it is possible to provide a gas sensor that can alleviate the thermal shock caused by water exposure, extend the life of the functional part, and prevent disconnection of the electrode leads. Can be done.

図１Ａは本実施の形態に係るセラミック積層体を示す縦断面図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるＩＢ−ＩＢ線上の断面図である。FIG. 1A is a vertical sectional view showing a ceramic laminate according to the present embodiment, and FIG. 1B is a sectional view taken along the line IB-IB in FIG. 1A. 本実施の形態に係るセラミック積層体を使用したガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the vertical cross section and the function of the gas sensor using the ceramic laminate which concerns on this embodiment. 図３Ａ〜図３Ｃは、第１セラミック層、第２セラミック層及び積層体の寸法関係を示す説明図である。3A to 3C are explanatory views showing the dimensional relationship between the first ceramic layer, the second ceramic layer, and the laminate. ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの積層体を示す分解斜視図である。It is an exploded perspective view which shows the laminated body of the green sheet used for manufacturing a gas sensor. 図５Ａ及び図５Ｂは、第１セラミック層の側部を囲む第２セラミック層の断面形状の例を示す図である。5A and 5B are views showing an example of the cross-sectional shape of the second ceramic layer surrounding the side portion of the first ceramic layer. 図６Ａ〜図６Ｃは、第２セラミック層の側部の幅の特定を示す説明図である。6A to 6C are explanatory views showing the identification of the width of the side portion of the second ceramic layer. 図７Ａは、実施例１に係るガスセンサの配線形態を示す平面図であり、図７Ｂは比較例１に係るガスセンサの配線形態を示す平面図である。FIG. 7A is a plan view showing a wiring form of the gas sensor according to the first embodiment, and FIG. 7B is a plan view showing a wiring form of the gas sensor according to the comparative example 1. 図８Ａは比較例１に係るガスセンサを示す縦断面図であり、図８Ｂは図８ＡにおけるＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線上の断面図である。FIG. 8A is a vertical sectional view showing a gas sensor according to Comparative Example 1, and FIG. 8B is a sectional view taken along the line VIIIB-VIIIB in FIG. 8A. 図９Ａ及び図９Ｂは実施例２及び比較例２の実験方法を示す説明図である。9A and 9B are explanatory views showing the experimental methods of Example 2 and Comparative Example 2.

以下、本発明に係るセラミック積層体の実施の形態例と、該セラミック積層体をガスセンサに適用した実施の形態例を図１Ａ〜図９Ｂを参照しながら説明する。 Hereinafter, an example of an embodiment of the ceramic laminate according to the present invention and an example of an embodiment in which the ceramic laminate is applied to a gas sensor will be described with reference to FIGS. 1A to 9B.

本実施の形態に係るセラミック積層体（以下、セラミック積層体１０と記す）は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、１以上の第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる１以上の第２セラミック層１２Ｂとを有する。 As shown in FIGS. 1A and 1B, the ceramic laminate according to the present embodiment (hereinafter referred to as ceramic laminate 10) has one or more first ceramic layers 12A and the main component is the first ceramic layer 12A. It has one or more second ceramic layers 12B different from the main component.

セラミック積層体１０は、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体１４（構造体）の上部及び下部に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されている。また、積層体１４の先端部及び側部が第２セラミック層１２Ｂで囲まれ、側部の第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さＬａは、上部及び下部の第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さＬｂよりも短い。 In the ceramic laminate 10, the second ceramic layer 12B is laminated on the upper portion and the lower portion of the laminate 14 (structure) formed by laminating the plurality of first ceramic layers 12A, respectively. Further, the tip portion and the side portion of the laminated body 14 are surrounded by the second ceramic layer 12B, and the longitudinal length La of the second ceramic layer 12B on the side portion is the longitudinal direction of the upper and lower second ceramic layers 12B. Is shorter than the length Lb of.

すなわち、セラミック積層体１０は、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体１４の上面、下面及び３つの側面を第２セラミック層１２Ｂで囲んだ構造（もしくは囲い込んだ構造）を有する。 That is, the ceramic laminate 10 has a structure (or a structure in which the upper surface, the lower surface, and the three side surfaces of the laminate 14 formed by laminating a plurality of first ceramic layers 12A are surrounded by the second ceramic layer 12B. ).

セラミック積層体１０において、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４（構造体）には、イオン電流が流れる機能部が設けられる。また、積層体１４の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）である。また、図１Ｂにおいて、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの幅をＷ２、積層体１４のうち、第２セラミック層１２Ｂにて囲まれた積層体１４の幅をＷｍとしたとき、幅Ｗ２は、幅Ｗｍに対して０．２〜３５％の範囲、好ましくは１．２〜１７％の範囲である。 In the ceramic laminate 10, the laminate 14 (structure) formed by the first ceramic layer 12A is provided with a functional portion through which an ion current flows. Further, when the thickness of the laminated body 14 is tm and the thickness of the second ceramic layer 12B is t2, 1/15 (tm / 2) ≦ t2 ≦ 5 (tm / 2). Further, in FIG. 1B, the width of the second ceramic layer 12B covering the side portion of the laminated body 14 is W2, and the width of the laminated body 14 surrounded by the second ceramic layer 12B among the laminated bodies 14 is Wm. When, the width W2 is in the range of 0.2 to 35%, preferably 1.2 to 17% with respect to the width Wm.

次に、セラミック積層体１０によるガスセンサ１００の構成及び機能を図２〜図５Ｂを参照しながら説明する。 Next, the configuration and function of the gas sensor 100 based on the ceramic laminate 10 will be described with reference to FIGS. 2 to 5B.

ガスセンサ１００は、図２に示すように、センサ素子２０を有する。センサ素子２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１セラミック層１２Ａによる上記積層体１４（構造体）と、積層体１４に形成されたセンサセル２２とを有する。 As shown in FIG. 2, the gas sensor 100 has a sensor element 20. The sensor element 20 has the above-mentioned laminated body 14 (structure) made of the first ceramic layer 12A made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the sensor cell 22 formed on the laminated body 14.

センサセル２２は、積層体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口２４と、積層体１４内に形成され、ガス導入口２４に連通する酸素濃度調整室２６と、積層体１４内に形成され、酸素濃度調整室２６に連通する測定室２８とを有する。 The sensor cell 22 is formed in the laminated body 14, a gas introduction port 24 into which the gas to be measured is introduced, an oxygen concentration adjusting chamber 26 formed in the laminated body 14 and communicating with the gas introduction port 24, and the inside of the laminated body 14. It has a measuring chamber 28 which is formed in the above and communicates with the oxygen concentration adjusting chamber 26.

酸素濃度調整室２６は、ガス導入口２４に連通する主調整室２６ａと、主調整室２６ａに連通する副調整室２６ｂとを有する。測定室２８は副調整室２６ｂに連通している。 The oxygen concentration adjusting chamber 26 has a main adjusting chamber 26a communicating with the gas introduction port 24 and a sub adjusting chamber 26b communicating with the main adjusting chamber 26a. The measurement room 28 communicates with the sub-control room 26b.

さらに、このセンサセル２２は、積層体１４のうち、ガス導入口２４と主調整室２６ａとの間に設けられ、ガス導入口２４に連通する拡散抵抗調整室３０を有する。 Further, the sensor cell 22 has a diffusion resistance adjusting chamber 30 which is provided between the gas introduction port 24 and the main adjustment chamber 26a of the laminated body 14 and communicates with the gas introduction port 24.

具体的には、積層体１４は、第１基板層３２ａと、第２基板層３２ｂと、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３６と、第２固体電解質層３８との５つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。Specifically, the laminate 14 has five layers, that is, a first substrate layer 32a, a second substrate layer 32b, a first solid electrolyte layer 34, a spacer layer 36, and a second solid electrolyte layer 38. It is configured by stacking in this order from the bottom in the drawing view. Each layer is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2).

図２に示すように、センサセル２２は、センサ素子２０の先端部側であって、第２固体電解質層３８の下面と第１固体電解質層３４の上面との間には、ガス導入口１６と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、酸素濃度調整室２６と、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とが備わっている。また、酸素濃度調整室２６を構成する主調整室２６ａと、副調整室２６ｂとの間に第４拡散律速部４０ｄが備わっている。 As shown in FIG. 2, the sensor cell 22 is located on the tip end side of the sensor element 20, and has a gas introduction port 16 between the lower surface of the second solid electrolyte layer 38 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 34. The first diffusion rate-determining section 40a, the diffusion resistance adjusting chamber 30, the second diffusion rate-determining section 40b, the oxygen concentration adjusting chamber 26, the third diffusion rate-determining section 40c, and the measuring chamber 28 are provided. Further, a fourth diffusion rate-determining unit 40d is provided between the main adjustment chamber 26a constituting the oxygen concentration adjustment chamber 26 and the sub-control chamber 26b.

これらガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、主調整室２６ａと、第４拡散律速部４０ｄと、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口２４から測定室２８に至る部位を、ガス流通部とも称する。 These gas introduction ports 24, the first diffusion rate-determining section 40a, the diffusion resistance adjusting chamber 30, the second diffusion rate-determining section 40b, the main adjusting chamber 26a, the fourth diffusion rate-determining section 40d, the sub-adjustment chamber 26b, and the first 3 The diffusion rate-determining unit 40c and the measurement chamber 28 are formed adjacent to each other in this order. The portion from the gas introduction port 24 to the measurement chamber 28 is also referred to as a gas distribution section.

ガス導入口２４と、拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８は、スペーサ層３６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８はいずれも、各上部が第２固体電解質層３８の下面で、各下部が第１固体電解質層３４の上面で、各側部がスペーサ層３６の側面で区画されている。 The gas introduction port 24, the diffusion resistance adjusting chamber 30, the main adjusting chamber 26a, the sub adjusting chamber 26b, and the measuring chamber 28 are internal spaces provided in a manner in which the spacer layer 36 is hollowed out. The diffusion resistance adjusting chamber 30, the main adjusting chamber 26a, the sub adjusting chamber 26b, and the measuring chamber 28 all have an upper portion on the lower surface of the second solid electrolyte layer 38 and a lower portion on the upper surface of the first solid electrolyte layer 34. Each side portion is partitioned by the side surface of the spacer layer 36.

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａ、第３拡散律速部４０ｃ及び第４拡散律速部４０ｄは、いずれも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部４０ｂは、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。 The first diffusion rate control section 40a, the third diffusion rate control section 40c, and the fourth diffusion rate control section 40d of the sensor cell 22 are all provided as two horizontally long slits (openings have a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing). ing. The second diffusion rate-determining portion 40b is provided as one horizontally long slit (the opening has a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing).

また、第２基板層３２ｂの上面と、スペーサ層３６の下面との間であって、それぞれガス流通部よりも先端側から遠い位置には、図示しない基準ガス導入空間が設けられている。基準ガス導入空間は、上部がスペーサ層３６の下面で、下部が第２基板層３２ｂの上面で、側部が第１固体電解質層３４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。 Further, a reference gas introduction space (not shown) is provided between the upper surface of the second substrate layer 32b and the lower surface of the spacer layer 36, respectively, at positions far from the tip side of the gas flow portion. The reference gas introduction space is an internal space in which the upper portion is the lower surface of the spacer layer 36, the lower portion is the upper surface of the second substrate layer 32b, and the side portion is the side surface of the first solid electrolyte layer 34. For example, oxygen or the atmosphere is introduced as a reference gas into the reference gas introduction space.

ガス導入口２４は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口２４を通じて外部空間からセンサセル２２内に被測定ガスが取り込まれる。 The gas introduction port 24 is a portion that is open to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor cell 22 from the external space through the gas introduction port 24.

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａは、ガス導入口２４から拡散抵抗調整室３０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。 The first diffusion rate-determining unit 40a of the sensor cell 22 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the gas introduction port 24 into the diffusion resistance adjusting chamber 30.

センサセル２２の第２拡散律速部４０ｂは、拡散抵抗調整室３０から主調整室２６ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。 The second diffusion rate-determining unit 40b of the sensor cell 22 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the diffusion resistance adjusting chamber 30 into the main adjusting chamber 26a.

主調整室２６ａは、ガス導入口２４から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、後述する主ポンプセル４２が作動することによって調整される。 The master control chamber 26a is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced from the gas introduction port 24. The oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 42, which will be described later.

主ポンプセル４２は、主内側ポンプ電極４４と、外側ポンプ電極４６と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極４４は、主調整室２６ａを区画する第１固体電解質層３４の上面、第２固体電解質層３８の下面、及び、スペーサ層３６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４６は、第２固体電解質層３８の上面のうち、主内側ポンプ電極４４と対応する領域に設けられている。 The main pump cell 42 is an electrochemical pump cell (main electrochemical pumping cell) including a main inner pump electrode 44, an outer pump electrode 46, and an oxygen ion conductive solid electrolyte sandwiched between these electrodes. ). The main inner pump electrode 44 is provided on substantially the entire surface of the upper surface of the first solid electrolyte layer 34, the lower surface of the second solid electrolyte layer 38, and the side surface of the spacer layer 36, which partition the main adjustment chamber 26a. The outer pump electrode 46 is provided in a region of the upper surface of the second solid electrolyte layer 38 corresponding to the main inner pump electrode 44.

主ポンプセル４２は、センサ素子２０の外部に備わるセンサセル２２用の第１可変電源４８Ａにより第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主調整室２６ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室２６ａ内に汲み入れることが可能となっている。 The main pump cell 42 applies a first pump voltage Vp1 by a first variable power supply 48A for the sensor cell 22 provided outside the sensor element 20, and a first pump current is applied between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44. By flowing Ip1, the oxygen in the main adjustment chamber 26a can be pumped into the external space, or the oxygen in the external space can be pumped into the main adjustment chamber 26a.

また、センサセル２２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０Ａを有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主内側ポンプ電極４４と、第２基板層３２ｂの上面と第１固体電解質層３４とに挟まれる共通の基準電極５２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成されている。基準電極５２は、外側ポンプ電極４６等と同様の多孔質サーメットからなり、平面視で略矩形状の電極である。 Further, the sensor cell 22 has a first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A, which is an electrochemical sensor cell. The first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A is sandwiched between a main inner pump electrode 44, a common reference electrode 52 sandwiched between the upper surface of the second substrate layer 32b and the first solid electrolyte layer 34, and these electrodes. It is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte. The reference electrode 52 is made of a porous cermet similar to the outer pump electrode 46 and the like, and is a substantially rectangular electrode in a plan view.

また、基準電極５２の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層５４が設けられている。すなわち、基準電極５２の表面に、基準ガス導入空間の基準ガスが基準ガス導入層５４を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主調整室２６ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４４と基準電極５２との間に第１起電力Ｖ１が発生する。 Further, a reference gas introduction layer 54 made of porous alumina and connected to the reference gas introduction space is provided around the reference electrode 52. That is, the reference gas in the reference gas introduction space is introduced into the surface of the reference electrode 52 via the reference gas introduction layer 54. The first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A is located between the main inner pump electrode 44 and the reference electrode 52 due to the oxygen concentration difference between the atmosphere in the main adjustment chamber 26a and the reference gas in the reference gas introduction space. 1 Electromotive force V1 is generated.

第１酸素分圧検出センサセル５０Ａにおいて生じる第１起電力Ｖ１は、主調整室２６ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサセル２２は、上記第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４８Ａが主ポンプセル４２に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主調整室２６ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。 The first electromotive force V1 generated in the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A changes according to the oxygen partial pressure of the atmosphere existing in the master control chamber 26a. The sensor cell 22 feedback-controls the first variable power supply 48A of the main pump cell 42 by the first electromotive force V1. Thereby, the first pump voltage Vp1 applied to the main pump cell 42 by the first variable power supply 48A can be controlled according to the oxygen partial pressure of the atmosphere of the main adjustment chamber 26a.

第４拡散律速部４０ｄは、主調整室２６ａでの主ポンプセル４２の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室２６ｂに導く部位である。 The fourth diffusion rate-determining unit 40d imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 42 in the master control room 26a, and subordinates the gas to be measured. It is a part leading to the adjustment room 26b.

副調整室２６ｂは、予め主調整室２６ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部４０ｄを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに後述する補助ポンプセル５６による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室２６ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサセル２２は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。 In the sub-control room 26b, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is adjusted in advance in the main control room 26a, and then the oxygen to be measured introduced through the fourth diffusion rate-determining unit 40d is charged with oxygen by the auxiliary pump cell 56, which will be described later. It is provided as a space for adjusting the partial pressure. As a result, the oxygen concentration in the sub-control room 26b can be kept constant with high accuracy, so that the sensor cell 22 can measure the NOx concentration with high accuracy.

補助ポンプセル５６は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室２６ｂに面する第２固体電解質層３８の下面の略全体に設けられた補助ポンプ電極５８と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８とによって構成される。 The auxiliary pump cell 56 is an electrochemical pump cell, and the auxiliary pump electrode 58, the outer pump electrode 46, and the second solid electrolyte provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 38 facing the sub-adjustment chamber 26b. It is composed of a layer 38.

なお、補助ポンプ電極５８についても、主内側ポンプ電極４４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。 The auxiliary pump electrode 58 is also formed by using a material having a weakened reducing ability for the NOx component in the gas to be measured, similarly to the main inner pump electrode 44.

補助ポンプセル５６は、補助ポンプ電極５８と外側ポンプ電極４６との間に所望の第２電圧Ｖｐ２を印加することにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室２６ｂ内に汲み入れることが可能となっている。 The auxiliary pump cell 56 pumps oxygen in the atmosphere in the sub-control room 26b to the external space by applying a desired second voltage Vp2 between the auxiliary pump electrode 58 and the outer pump electrode 46, or the external space. It is possible to pump into the sub-control room 26b.

また、副調整室２６ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５８と、基準電極５２と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂが構成されている。 Further, in order to control the oxygen partial pressure in the atmosphere in the sub-adjustment chamber 26b, the auxiliary pump electrode 58, the reference electrode 52, the second solid electrolyte layer 38, the spacer layer 36, and the first solid electrolyte layer 34 The electrochemical sensor cell, that is, the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B for controlling the auxiliary pump is configured.

なお、この第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂにて検出される第２起電力Ｖ２に基づいて電圧制御される第２可変電源４８Ｂにて、補助ポンプセル５６がポンピングを行う。これにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。 The auxiliary pump cell 56 pumps at the second variable power supply 48B whose voltage is controlled based on the second electromotive force V2 detected by the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B. As a result, the partial pressure of oxygen in the atmosphere in the sub-control room 26b is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.

また、これと共に、補助ポンプセル５６の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂの第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂに入力され、その第２起電力Ｖ２が制御されることにより、第４拡散律速部４０ｄを通じて副調整室２６ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。 At the same time, the second pump current Ip2 of the auxiliary pump cell 56 is used to control the second electromotive force V2 of the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B. Specifically, the second pump current Ip2 is input to the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B as a control signal, and the second electromotive force V2 is controlled so that the sub-adjustment chamber is passed through the fourth diffusion rate controlling unit 40d. The gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into 26b is controlled to be always constant.

また、第２ポンプ電流Ｉｐ２が一定になるように、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御すると、さらに、副調整室２６ｂ内の酸素分圧制御の精度が向上する。センサセル２２をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４２と補助ポンプセル５６との働きによって、副調整室２６ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。 Further, if the first variable power supply 48A of the main pump cell 42 is feedback-controlled so that the second pump current Ip2 becomes constant, the accuracy of the oxygen partial pressure control in the sub-control room 26b is further improved. When the sensor cell 22 is used as a NOx sensor, the oxygen concentration in the sub-control room 26b is accurately maintained at a predetermined value under each condition by the action of the main pump cell 42 and the auxiliary pump cell 56.

第３拡散律速部４０ｃは、副調整室２６ｂで補助ポンプセル５６の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２８に導く部位である。 The third diffusion rate-determining unit 40c imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 56 in the sub-control room 26b, and measures the gas to be measured. It is a part leading to 28.

センサセル２２において、ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２８内に設けられた測定用ポンプセル６０の動作により行われる。測定用ポンプセル６０は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２８内の例えば第１固体電解質層３４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４４よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。 In the sensor cell 22, the measurement of the NOx concentration is mainly performed by the operation of the measurement pump cell 60 provided in the measurement chamber 28. The measurement pump cell 60 is an electrochemical pump cell composed of a measurement electrode 62, an outer pump electrode 46, a second solid electrolyte layer 38, a spacer layer 36, and a first solid electrolyte layer 34. The measurement electrode 62 is provided directly on the upper surface of, for example, the first solid electrolyte layer 34 in the measurement chamber 28, and is made of a material having a reduction ability for NOx components in the gas to be measured higher than that of the main inner pump electrode 44. It is a porous cermet electrode. The measurement electrode 62 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere on the measurement electrode 62.

測定用ポンプセル６０は、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を第３ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサセル２２のセンサ出力（第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３）として検出することができる。 The measurement pump cell 60 pumps out oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 62 (inside the measurement chamber 28), and calculates the amount of oxygen generated by the third pump current Ip3, that is, the sensor of the sensor cell 22. It can be detected as an output (third measurement pump current value Ip3).

また、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層３４と、測定電極６２と、基準電極５２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃが構成されている。第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３に基づいて第３可変電源４８Ｃが制御される。 Further, in order to detect the oxygen partial pressure around the measurement electrode 62 (inside the measurement chamber 28), the electrochemical sensor cell, that is, the measurement is performed by the first solid electrolyte layer 34, the measurement electrode 62, and the reference electrode 52. A third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C for controlling the pump is configured. The third variable power supply 48C is controlled based on the third electromotive force V3 detected by the third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C.

副調整室２６ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部４０ｃを通じて測定室２８内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。 The gas to be measured guided into the sub-control chamber 26b reaches the measuring electrode 62 in the measuring chamber 28 through the third diffusion rate-determining unit 40c under the condition that the oxygen partial pressure is controlled. Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measurement electrode 62 are reduced to generate oxygen.

そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６０によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源４８Ｃの第３電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６０の第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６０は、測定室２８内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する。 Then, the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 60. At that time, the third voltage Vp3 of the third variable power supply 48C is controlled so that the third electromotive force V3 detected by the third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C becomes constant. The amount of oxygen generated around the measurement electrode 62 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured. Therefore, the nitrogen oxide concentration in the gas to be measured can be calculated by using the third measurement pump current value Ip3 of the measurement pump cell 60. That is, the measurement pump cell 60 measures the concentration of the specific component (NO) in the measurement chamber 28.

さらに、センサセル２２は、第１基板層３２ａと第２基板層３２ｂとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ発熱部６４が形成されている。ヒータ発熱部６４は、第２基板層３２ｂの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ発熱部６４が発熱することによって、センサセル２２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。 Further, in the sensor cell 22, the heater heat generating portion 64 is formed so as to be sandwiched between the first substrate layer 32a and the second substrate layer 32b from above and below. The heater heating unit 64 generates heat when power is supplied from the outside through a heater electrode (not shown) provided on the lower surface of the second substrate layer 32b. The heat generated by the heater heating unit 64 enhances the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte constituting the sensor cell 22.

ヒータ発熱部６４は、拡散抵抗調整室３０と酸素濃度調整室２６、及び測定室２８の全域に渡って埋設されており、センサセル２２の所定の場所を所定の温度（例えば８００℃）に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ発熱部６４の上下面には、第１基板層３２ａ及び第２基板層３２ｂとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層６６が形成されている。 The heater heating unit 64 is embedded over the entire area of the diffusion resistance adjusting chamber 30, the oxygen concentration adjusting chamber 26, and the measuring chamber 28, and heats a predetermined place of the sensor cell 22 to a predetermined temperature (for example, 800 ° C.). It is designed to keep warm. A heater insulating layer 66 made of alumina or the like is formed on the upper and lower surfaces of the heater heating unit 64 for the purpose of obtaining electrical insulation with the first substrate layer 32a and the second substrate layer 32b.

拡散抵抗調整室３０は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことが可能である。 The diffusion resistance adjusting chamber 30 also functions as a buffer space. That is, it is possible to cancel the fluctuation in the concentration of the gas to be measured caused by the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (if the gas to be measured is the exhaust gas of an automobile, the pulsation of the exhaust pressure).

また、このセンサセル２２は、電気化学的な酸素検出セル７０を有する。この酸素検出セル７０は、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂと、外側ポンプ電極４６と、基準電極５２とを有する。この酸素検出セル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ素子２０の外部における被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。 Further, the sensor cell 22 has an electrochemical oxygen detection cell 70. The oxygen detection cell 70 has a second solid electrolyte layer 38, a spacer layer 36, a first solid electrolyte layer 34, a second substrate layer 32b, an outer pump electrode 46, and a reference electrode 52. The electromotive force Vref obtained by the oxygen detection cell 70 makes it possible to detect the partial pressure of oxygen in the gas to be measured outside the sensor element 20.

そして、セラミック積層体１０によるガスセンサ１００のうち、積層体１４を構成する第１基板層３２ａ、第２基板層３２ｂ、第１固体電解質層３４、スペーサ層３６及び第２固体電解質層３８は、それぞれ第１セラミック層１２Ａにて構成されている。すなわち、積層体１４は、複数の第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体である。 Then, among the gas sensors 100 made of the ceramic laminate 10, the first substrate layer 32a, the second substrate layer 32b, the first solid electrolyte layer 34, the spacer layer 36, and the second solid electrolyte layer 38, which form the laminate 14, are respectively. It is composed of a first ceramic layer 12A. That is, the laminated body 14 is a laminated body composed of a plurality of first ceramic layers 12A.

さらに、セラミック積層体１０は、積層体１４における第２固体電解質層３８の上面及び第１基板層３２ａの下面に、主成分が第２固体電解質層３８や第１基板層３２ａと異なる第２セラミック層１２Ｂが形成されて構成されている。 Further, the ceramic laminate 10 has a second ceramic having a main component different from that of the second solid electrolyte layer 38 and the first substrate layer 32a on the upper surface of the second solid electrolyte layer 38 and the lower surface of the first substrate layer 32a in the laminate 14. Layer 12B is formed and configured.

ここで、第１セラミック層１２Ａ、第２セラミック層１２Ｂ及び積層体１４の寸法関係を図３Ａ〜図３Ｃを参照しながら説明する。 Here, the dimensional relationship between the first ceramic layer 12A, the second ceramic layer 12B, and the laminated body 14 will be described with reference to FIGS. 3A to 3C.

図３Ａ及び図３Ｃに示すように、ガスセンサ１００の全長をＬ１、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの長さをＬ２、ガスセンサ１００の先端から測定室２８の後端までの長さをＬ３、ガスセンサ１００の先端からヒータ発熱部６４までの長さをＬ４としたとき、以下の大小関係を有する。
Ｌ１＞Ｌ２、Ｌ２＞Ｌ３、Ｌ２＞Ｌ４As shown in FIGS. 3A and 3C, the total length of the gas sensor 100 is L1, the length of the second ceramic layer 12B covering the side portion of the laminate 14 is L2, and the length from the tip of the gas sensor 100 to the rear end of the measurement chamber 28. When the length is L3 and the length from the tip of the gas sensor 100 to the heater heating unit 64 is L4, the following magnitude relationship is obtained.
L1> L2, L2> L3, L2> L4

また、ガスセンサ１００の幅をＷ１、第２セラミック層１２Ｂのうち、積層体１４の側部を被覆する部分（片側）の幅をＷ２、積層体１４のうち、第２セラミック層１２Ｂで囲まれた部分の幅をＷｍとしたとき、幅Ｗ２は、幅Ｗｍに対して０．２〜３５％の範囲、好ましくは１．２〜１７％の範囲である。また、幅Ｗ１＞幅Ｗｍ＞Ｗ２の大小関係を有する。 Further, the width of the gas sensor 100 is W1, the width of the portion (one side) of the second ceramic layer 12B that covers the side portion of the laminated body 14 is W2, and the width of the second ceramic layer 12B of the laminated body 14 is surrounded. When the width of the portion is Wm, the width W2 is in the range of 0.2 to 35%, preferably 1.2 to 17% with respect to the width Wm. Further, there is a magnitude relationship of width W1> width Wm> W2.

さらに、図３Ｂに示すように、積層体１４の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。 Further, as shown in FIG. 3B, when the thickness of the laminated body 14 is tm and the thickness of the second ceramic layer 12B is t2, 1/15 (tm / 2) ≤ t2 ≤ 5 (tm / 2). Is preferable.

上述したセラミック積層体１０は、以下のようにして作製される。すなわち、図４に示すように、グリーンシート１０２を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。 The ceramic laminate 10 described above is produced as follows. That is, as shown in FIG. 4, a plurality of green sheets 102 are laminated to produce a green sheet laminated body 104.

グリーンシート１０２は、第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとの組み合わせで構成されている。例えば第１グリーンシート１０２Ａのうち、先端部から後部（測定室２８になる部分）にかけて幅を狭くし、この幅が狭くなった部分の周囲に例えばＵ字状の第２グリーンシート１０２Ｂを嵌め込む、あるいは印刷や流し込み等によって、全体として長尺のグリーンシート１０２を構成する。 The green sheet 102 is composed of a combination of the first green sheet 102A and the second green sheet 102B. For example, in the first green sheet 102A, the width is narrowed from the tip portion to the rear portion (the portion that becomes the measurement chamber 28), and for example, a U-shaped second green sheet 102B is fitted around the narrowed portion. Alternatively, a long green sheet 102 is formed as a whole by printing, pouring, or the like.

そして、上述したように、グリーンシート１０２を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製するが、その前段階で、第１グリーンシート１０２Ａの部分に測定室２８等を構成する空隙や各種電極が形成済みである。その後、グリーンシート積層体１０４の上面と下面に、シート状の第２グリーンシート１０２Ｃを積層して第２積層体１０６を構成する。 Then, as described above, a plurality of green sheets 102 are laminated to produce the green sheet laminated body 104, but in the previous step, the voids and various electrodes constituting the measurement chamber 28 and the like are formed in the portion of the first green sheet 102A. Has been formed. After that, the sheet-shaped second green sheet 102C is laminated on the upper surface and the lower surface of the green sheet laminated body 104 to form the second laminated body 106.

その後、複数のグリーンシート１０２と第２グリーンシート１０２Ｃとによる第２積層体１０６を焼成することによって、第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体１４の先端部から後部にかける全体が第２セラミック層１２Ｂで囲い込まれたガスセンサ１００を作製することができる。 After that, by firing the second laminated body 106 composed of the plurality of green sheets 102 and the second green sheet 102C, the entire structure from the front end portion to the rear portion of the laminated body 14 composed of the first ceramic layer 12A is second. The gas sensor 100 enclosed by the ceramic layer 12B can be manufactured.

そして、ガスセンサ１００の第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａより熱膨張率が小さく、その差（熱膨張差）は１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。The second ceramic layer 12B of the gas sensor 100 has a smaller coefficient of thermal expansion than the first ceramic layer 12A in an environment of 800 ° C., and the difference (difference in thermal expansion) is 1.9 × 10-6 to 3.6. It is × 10-6 [/ K] and has a higher thermal conductivity than that of the first ceramic layer 12A.

この場合、例えば第１セラミック層１２Ａの主成分はＺｒＯ２であり、第２セラミック層１２Ｂの主成分はＡｌ２Ｏ３であってもよい。第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていなくてもよい。また、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材であってもよい。複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）であることが好ましい。もちろん、第２セラミック層１２Ｂの主成分は、熱膨張率及び熱伝導率の条件が合えば、Ａｌ２Ｏ３材以外の材料、例えばスピネル、マグネシア、ムライト等でも構わない。In this case, for example, the main component of the first ceramic layer 12A may be ZrO 2 , and the main component of the second ceramic layer 12B may be Al 2 O 3. The first ceramic layer 12A may not contain at least Al 2 O 3. Further, the second ceramic layer 12B may be an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2. The composite material preferably has a volume ratio of 99: 1 to 50:50 (volume%) of Al 2 O 3 and Zr O 2. Of course, the main component of the second ceramic layer 12B may be a material other than the Al 2 O 3 material, for example, spinel, magnesia, mullite, etc., as long as the conditions of the coefficient of thermal expansion and the thermal conductivity are met.

なお、積層体１４を囲む第２セラミック層１２Ｂの形状は任意であり、図５Ａに示すように、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの形状は、第２セラミック層１２Ｂの幅Ｗ２が積層体１４の後部に向かって徐々に小さくなってもよい。この場合、第１セラミック層１２Ａ（主成分：ＺｒＯ２）と第２セラミック層１２Ｂ（主成分：Ａｌ２Ｏ３）との接触面積が増えるため、強接合が見込め、形状形成後もしくは焼成後の剥離を抑制することができる。The shape of the second ceramic layer 12B surrounding the laminated body 14 is arbitrary, and as shown in FIG. 5A, the shape of the second ceramic layer 12B covering the side portion of the laminated body 14 is the shape of the second ceramic layer 12B. The width W2 may gradually decrease toward the rear part of the laminated body 14. In this case, since the contact area between the first ceramic layer 12A (main component: ZrO 2 ) and the second ceramic layer 12B (main component: Al 2 O 3 ) increases, strong bonding can be expected, and after shape formation or firing. Peeling can be suppressed.

また、図５Ｂに示すように、積層体１４を囲む第２セラミック層１２Ｂの角部を湾曲形状にしてもよい。この場合も、第２セラミック層１２Ｂの角部で亀裂等が入りにくくなるため、ガスセンサ１００の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。 Further, as shown in FIG. 5B, the corner portion of the second ceramic layer 12B surrounding the laminated body 14 may have a curved shape. Also in this case, since cracks and the like are less likely to occur at the corners of the second ceramic layer 12B, the strength of the gas sensor 100 is increased, and for example, the crack generation rate due to thermal shock caused by water reception can be suppressed.

上述した第２セラミック層１２Ｂの横断面は、例えば図６Ａ〜図６Ｃの説明図に示すように、第１セラミック層１２Ａからなる積層体１４の先端部分の三方を囲んだ枠状に形成されている。なお、図６Ａ〜図６Ｃにおいて、断面を示すハッチングの図示を省略している。そして、枠状に形成された第２セラミック層１２Ｂの側部の幅Ｗ２を特定していう場合は、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、側部に位置する第２セラミック層１２Ｂの長手方向中心における幅、すなわち、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの全長Ｌ２の１／２の地点の幅を指す。 The cross section of the second ceramic layer 12B described above is formed in a frame shape surrounding three sides of the tip portion of the laminate 14 made of the first ceramic layer 12A, for example, as shown in the explanatory views of FIGS. 6A to 6C. There is. Note that in FIGS. 6A to 6C, the hatching showing the cross section is omitted. When the width W2 of the side portion of the second ceramic layer 12B formed in a frame shape is specified, as shown in FIGS. 6A to 6C, the center in the longitudinal direction of the second ceramic layer 12B located on the side portion is specified. In other words, it refers to the width at a point of 1/2 of the total length L2 of the second ceramic layer 12B covering the side portion of the laminated body 14.

なお、ガスセンサとしての測定精度を下げないため、機能部である積層体１４（ＺｒＯ２）には、少なくともＡｌ２Ｏ３は含まれない。機能部である積層体１４（ＺｒＯ２）にＡｌ２Ｏ３が含まれると、積層体１４内の抵抗が大きくなり、測定精度が下がるからである。ただ、不純物レベル（１ｗｔ％以下）は構わない。In addition, in order not to lower the measurement accuracy as a gas sensor, at least Al 2 O 3 is not contained in the laminated body 14 (ZrO 2) which is a functional part. This is because if Al 2 O 3 is contained in the laminated body 14 (ZrO 2 ) which is a functional part, the resistance in the laminated body 14 becomes large and the measurement accuracy is lowered. However, the impurity level (1 wt% or less) does not matter.

また、本実施の形態に係るガスセンサ１００における積層体１４の上面及び下面に積層される第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さは、積層体１４の第１セラミック層１２Ａと同じ長さが好ましいが、必ずしも同じではなくてもよい。 Further, the length of the second ceramic layer 12B laminated on the upper surface and the lower surface of the laminated body 14 in the gas sensor 100 according to the present embodiment is preferably the same as the length of the first ceramic layer 12A of the laminated body 14. However, it does not have to be the same.

［第１実施例］
第１実施例は、実施例１及び比較例１について、電極リード１１０の断線率を確認した。[First Example]
In the first example, the disconnection rate of the electrode lead 110 was confirmed for Example 1 and Comparative Example 1.

（実施例１）
実施例１に係るガスセンサ１０８は、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、上述した本実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成を有する。従って、図７Ａに示すように、例えば測定電極６２から導出された電極リード１１０は第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体１４内を配線されて図示しない外部端子に電気的に接続される。(Example 1)
As shown in FIGS. 3A to 3C, the gas sensor 108 according to the first embodiment has the same configuration as the gas sensor 100 according to the above-described embodiment. Therefore, as shown in FIG. 7A, for example, the electrode lead 110 led out from the measurement electrode 62 is wired in the laminate 14 composed of the first ceramic layer 12A and electrically connected to an external terminal (not shown). ..

（比較例１）
一方、比較例１に係るガスセンサ２００は、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４を第２セラミック層１２Ｂで上下及び四方から囲んだ構造を有する。すなわち、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４が第２セラミック層１２Ｂに埋め込まれた構造を有する。従って、図７Ｂに示すように、例えば測定電極６２から導出された電極リード１１０は第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの境界線１１２を跨ぐことになる。(Comparative Example 1)
On the other hand, as shown in FIGS. 8A and 8B, the gas sensor 200 according to Comparative Example 1 has a structure in which the laminate 14 formed by the first ceramic layer 12A is surrounded by the second ceramic layer 12B from above and below and from all sides. That is, it has a structure in which the laminate 14 made of the first ceramic layer 12A is embedded in the second ceramic layer 12B. Therefore, as shown in FIG. 7B, for example, the electrode lead 110 derived from the measurement electrode 62 straddles the boundary line 112 between the first ceramic layer 12A and the second ceramic layer 12B.

＜試験方法＞
実施例１に係るガスセンサ１０８のサンプルと比較例１に係るガスセンサ２００のサンプルをそれぞれ２０個作製し、ガスセンサの製造後と、ガスセンサの耐久試験後の２段階で電極リード１１０の断線の有無を評価した。<Test method>
Twenty samples of the gas sensor 108 according to the first embodiment and 20 samples of the gas sensor 200 according to the comparative example 1 were prepared, and the presence or absence of disconnection of the electrode lead 110 was evaluated in two stages after the production of the gas sensor and after the durability test of the gas sensor. did.

評価方法は、各ガスセンサの定常駆動において、例えば測定電極６２と基準電極５２間の電気信号の有無により、電極リード１１０の接続／断線を評価した。そして、電極リード断線率＝断線したサンプルの個数／全サンプルの個数（２０個）を求めた。 In the evaluation method, the connection / disconnection of the electrode lead 110 was evaluated by, for example, the presence or absence of an electric signal between the measurement electrode 62 and the reference electrode 52 in the steady drive of each gas sensor. Then, the electrode lead disconnection rate = the number of broken samples / the number of all samples (20) was determined.

その結果を以下の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.

Figure 2019189089
Figure 2019189089

＜試験結果＞
上述した試験結果から、比較例１に係る構造と比べ、実施例１に係る構造の方が、リード断線率が低いことがわかった。<Test result>
From the above-mentioned test results, it was found that the structure according to Example 1 had a lower lead disconnection rate than the structure according to Comparative Example 1.

比較例１に係る構造については、図７Ｂに示すように、第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの境界線１１２での電極リード１１０をＳＥＭ観察したところ、断線していることを確認した。 Regarding the structure according to Comparative Example 1, as shown in FIG. 7B, when the electrode lead 110 at the boundary line 112 between the first ceramic layer 12A and the second ceramic layer 12B was observed by SEM, it was confirmed that the wire was broken. did.

［第２実施例］
第２実施例は、実施例２及び比較例２について、被水に対する耐久性を評価した。[Second Example]
In the second example, the durability against water exposure was evaluated for Example 2 and Comparative Example 2.

（実施例２）
実施例２に係るガスセンサ１２０は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図９Ａに示すように、上述した本実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成を有する。すなわち、センサ素子２０の積層体１４の先端から上面全面及び下面全面にかけて第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）が形成され、積層体１４の先端から側面の一部にかけて第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）が形成された構造を有する。側面における第２セラミック層１２Ｂの長さＬ２（図３Ａ参照）は、先端から２０ｍｍ以上である。(Example 2)
As shown in FIGS. 3A to 3C and FIG. 9A, the gas sensor 120 according to the second embodiment has the same configuration as the gas sensor 100 according to the above-described embodiment. That is, the second ceramic layer 12B (Al 2 O 3 ) is formed from the tip of the laminated body 14 of the sensor element 20 to the entire upper surface and the entire lower surface, and the second ceramic layer 12B (Al 2 O 3) is formed from the tip of the laminated body 14 to a part of the side surface. It has a structure in which Al 2 O 3) is formed. The length L2 (see FIG. 3A) of the second ceramic layer 12B on the side surface is 20 mm or more from the tip.

（比較例２）
一方、比較例２に係るガスセンサ１３０は、基体部が全てＺｒＯ２で構成されたセンサ素子２０である。つまり、センサ素子２０の先端から側面全体にかけて第１セラミック層１２Ａ（ＺｒＯ２）がむき出しの構成となっている。(Comparative Example 2)
On the other hand, the gas sensor 130 according to Comparative Example 2 is a sensor element 20 in which the base portion is entirely composed of ZrO 2. That is, the first ceramic layer 12A (ZrO 2 ) is exposed from the tip of the sensor element 20 to the entire side surface.

（実験方法）
具体的には、実施例２及び比較例２共に、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、定常駆動時のセンサ素子２０の側面のうち、素子先端から約５ｍｍの位置に水滴１４０を滴下し、センサ素子２０にクラックが生じるかどうかを確認した。(experimental method)
Specifically, in both Example 2 and Comparative Example 2, as shown in FIGS. 9A and 9B, water droplets 140 were dropped on the side surface of the sensor element 20 during steady drive at a position approximately 5 mm from the tip of the element. It was confirmed whether or not the sensor element 20 was cracked.

実施例２では、図９Ａに示すように、水滴１４０は、センサ素子２０の側面の第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）の部分に滴下され、比較例２では、図９Ｂに示すように、水滴１４０は、センサ素子２０の側面の第１セラミック層１２Ａ（ＺｒＯ２）の部分に滴下される。In Example 2, as shown in FIG. 9A, the water droplet 140 was dropped onto the portion of the second ceramic layer 12B (Al 2 O 3 ) on the side surface of the sensor element 20, and in Comparative Example 2, as shown in FIG. 9B. , The water droplet 140 is dropped on the portion of the first ceramic layer 12A (ZrO 2) on the side surface of the sensor element 20.

水滴１４０の滴下方法は、空気圧によりマイクロシリンジ１４２から水滴１４０を滴下させ、滴下時間によって滴下量を調整した。 In the method of dropping the water droplet 140, the water droplet 140 was dropped from the microsyringe 142 by air pressure, and the dropping amount was adjusted according to the dropping time.

（クラックの検出方法）
クラックの検出方法は、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流値を観測することによって行った。センサ素子２０の外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間は、酸素濃度調整室２６の主調整室２６ａ内の酸素が外側にくみ出されるように第１ポンプ電圧Ｖｐ１（図２参照）が印加されている。その際、酸素の汲み出し量に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。このとき、水滴１４０の滴下に伴う熱応力により、センサ素子２０の主調整室２６ａ付近にクラックが生じた場合、そのクラックを通じて外側の酸素Ｏ２が主調整室２６ａ内に流入する。このとき、汲み出す酸素量が増大するため、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流（第１ポンプ電流Ｉｐ１）は急激に増加する。従って、水滴１４０を所定量（例えば５μＬ）だけ滴下する時間内に外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点をクラックが発生時点とした。なお、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点は、電流値が予め設定したしきい値を超えた時点とした。(How to detect cracks)
The crack detection method was performed by observing the current value between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44. A first pump voltage Vp1 (see FIG. 2) is applied between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44 of the sensor element 20 so that oxygen in the main adjustment chamber 26a of the oxygen concentration adjustment chamber 26 is pumped out. Has been done. At that time, the first pump current Ip1 flows according to the amount of oxygen pumped out. At this time, when a crack is generated in the vicinity of the master control chamber 26a of the sensor element 20 due to the thermal stress caused by the dropping of the water droplet 140, the oxygen O 2 on the outside flows into the master control chamber 26a through the crack. At this time, since the amount of oxygen pumped out increases, the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44 (first pump current Ip1) rapidly increases. Therefore, the time when the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44 rapidly increases within the time for dropping the water droplet 140 by a predetermined amount (for example, 5 μL) is defined as the time when the crack occurs. The time when the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44 suddenly increased was defined as the time when the current value exceeded a preset threshold value.

（試験方法）
実施例２及び比較例２共に、まず、ヒータ発熱部６４（図２参照）に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、素子側面部のうち素子先端から５ｍｍの位置に水滴１４０を滴下し、センサ素子２０にクラックが生じるかどうかを確認した。０．５μＬの水滴１４０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。(Test method)
In both Example 2 and Comparative Example 2, first, the heater heating unit 64 (see FIG. 2) was energized to set the temperature to 800 ° C., and the sensor element 20 was heated. In this state, the main pump cell 42, the auxiliary pump cell 56, the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A, the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B, etc. are operated in the atmospheric atmosphere to determine the oxygen concentration in the main adjustment chamber 26a. It was controlled to keep a constant value. Then, after waiting for the first pump current Ip1 to stabilize, a water droplet 140 was dropped at a position 5 mm from the tip of the element on the side surface of the element, and it was confirmed whether or not the sensor element 20 was cracked. 0.5 μL of water droplet 140 was dropped, and the presence or absence of cracks in the sensor element 20 was determined based on whether or not the first pump current Ip1 changed to a value exceeding a predetermined threshold value.

上述の試験を実施例２及び比較例２について、それぞれ２０本ずつ行った。 The above-mentioned test was carried out for 20 each of Example 2 and Comparative Example 2.

（評価結果）
結果、比較例２のセンサ素子２０は、２０本中２０本にクラックが発生したのに対し、実施例２のセンサ素子２０は２０本中、クラック発生数は０本であった。(Evaluation results)
As a result, the sensor element 20 of Comparative Example 2 had cracks in 20 out of 20, whereas the sensor element 20 of Example 2 had 0 cracks out of 20.

なお、本発明に係るセラミック積層体及びガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。 It should be noted that the ceramic laminate and the gas sensor according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and of course, various configurations can be adopted without deviating from the gist of the present invention.

すなわち、上述した第２セラミック層１２Ｂの主材料はＡｌ２Ｏ３であることが好ましいが、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］の範囲内で、且つ、熱伝導率がＺｒＯ２よりも高ければ、どの材料でも構わない。例えばスピネル、ムライト、マグネシア等を採用することができる。That is, the main material of the second ceramic layer 12B described above is preferably Al 2 O 3 , but the thermal expansion difference from the first ceramic layer 12A is 1.9 × 10-6 to 3.6 × 10-6. Any material may be used as long as it is within the range of [/ K] and the thermal conductivity is higher than ZrO 2. For example, spinel, mullite, magnesia and the like can be adopted.

Claims (13)

２層以上の第１セラミック層（１２Ａ）が積層された積層体（１４）と、
熱伝導率が前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも高い第２セラミック層（１２Ｂ）とを有するセラミック積層体であって、
前記積層体（１４）の上部及び下部に、それぞれ前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層され、
前記積層体（１４）の先端部及び側部が前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれ、且つ、前記積層体（１４）の後端部は前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれていない、セラミック積層体。A laminated body (14) in which two or more first ceramic layers (12A) are laminated, and
A ceramic laminate having a second ceramic layer (12B) having a thermal conductivity higher than that of the first ceramic layer (12A).
The second ceramic layer (12B) is laminated on the upper part and the lower part of the laminated body (14), respectively.
The front end portion and the side portion of the laminated body (14) are surrounded by the second ceramic layer (12B), and the rear end portion of the laminated body (14) is surrounded by the second ceramic layer (12B). No, ceramic laminate. 請求項１記載のセラミック積層体において、
前記側部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の長さは、前記積層体（１４）の上部及び下部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の長さよりも短いことを特徴とするセラミック積層体。In the ceramic laminate according to claim 1,
The longitudinal length of the second ceramic layer (12B) on the side portion is shorter than the longitudinal length of the second ceramic layer (12B) on the upper and lower portions of the laminated body (14). Ceramic laminate. 請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）は、少なくとも複数の空所とヒータ発熱部（６４）が形成され、
前記積層体（１４）の側部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の終端は、前記積層体（１４）に形成される全ての前記空所の後端部及び前記ヒータ発熱部（６４）の後端部よりも前記積層体（１４）の後端部側に位置している、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to claim 1 or 2.
In the laminated body (14), at least a plurality of vacant spaces and a heater heat generating portion (64) are formed.
The longitudinal end of the second ceramic layer (12B) on the side portion of the laminated body (14) is the rear end portion of all the vacant spaces formed in the laminated body (14) and the heater heat generating portion ( A ceramic laminate located closer to the rear end of the laminate (14) than the rear end of 64). 請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）の範囲である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 3,
When the thickness of the laminated body (14) is tm and the thickness of the second ceramic layer (12B) is t2, the ceramic is in the range of 1/15 (tm / 2) ≤ t2 ≤ 5 (tm / 2). Laminated body. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅をＷ２、前記積層体（１４）のうち、前記第２セラミック層（１２Ｂ）にて囲まれた積層体（１４）の幅をＷｍとしたとき、側部に位置する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向中心において、前記幅Ｗ２は、前記幅Ｗｍに対して０．２〜３５％の範囲である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 4,
The width of the second ceramic layer (12B) covering the side portion of the laminated body (14) is W2, and the laminated body (12B) of the laminated body (14) surrounded by the second ceramic layer (12B). When the width of 14) is Wm, the width W2 is in the range of 0.2 to 35% with respect to the width Wm at the center in the longitudinal direction of the second ceramic layer (12B) located on the side portion. , Ceramic laminate. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の形状は、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅が前記積層体（１４）の後部に向かって徐々に小さくなっている、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 5,
The shape of the second ceramic layer (12B) covering the side portion of the laminated body (14) is such that the width of the second ceramic layer (12B) gradually decreases toward the rear portion of the laminated body (14). Is a ceramic laminate. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）を囲む前記第２セラミック層（１２Ｂ）の角部が湾曲形状である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 5,
A ceramic laminate in which the corners of the second ceramic layer (12B) surrounding the laminate (14) are curved. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）より小さく、その熱膨張差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 7, the ceramic laminate
The coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer (12B) is smaller than that of the first ceramic layer (12A) in an environment of 800 ° C., and the difference in thermal expansion is 1.9 × 10 -6 to 3.6 × 10. A ceramic laminate of -6 [/ K]. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分がＺｒＯ２であり、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）より小さく、その熱膨張差が２．２×１０−６〜３．１×１０−６［／Ｋ］であることを特徴とするセラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 8, the ceramic laminate
The main component of the first ceramic layer (12A) is ZrO 2 .
The coefficient of thermal expansion of the second ceramic layer (12B) is smaller than that of the first ceramic layer (12A) in an environment of 800 ° C., and the difference in thermal expansion is 2.2 × 10 -6 to 3.1 × 10. A ceramic laminate characterized by being -6 [/ K]. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 9,
The second ceramic layer (12B) is a ceramic laminate which is an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2. 請求項１０記載のセラミック積層体において、
前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）である、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to claim 10,
The composite material is a ceramic laminate in which the volume ratio of Al 2 O 3 and Zr O 2 is 99: 1 to 50:50 (volume%). 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第１セラミック層（１２Ａ）に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない、セラミック積層体。In the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 11.
A ceramic laminate in which the first ceramic layer (12A) does not contain at least Al 2 O 3. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミック積層体を有する、ガスセンサ。 A gas sensor having the ceramic laminate according to any one of claims 1 to 12.
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