JPWO2019186995A1 - Support sheet and composite sheet for protective film formation - Google Patents
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Abstract
この支持シートは、基材を備え、基材上に粘着剤層を備えており、基材の粘着剤層側の面が凹凸面であり、支持シートの５箇所から、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチの平均値を求めたとき、前記ピッチの平均値の平均値が３μｍ以上１５μｍ未満となる。保護膜形成用複合シートは、この支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えている。This support sheet includes a base material and an adhesive layer on the base material, and the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side is an uneven surface, and the size is 3 mm × 3 mm from 5 positions of the support sheet. When the average value of the pitches between the apexes of the adjacent convex portions on the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer is obtained in these five test pieces, the average value of the average values of the pitches is It becomes 3 μm or more and less than 15 μm. The protective film-forming composite sheet includes a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet.
Description
本発明は、支持シート及び保護膜形成用複合シートに関する。 The present invention relates to a support sheet and a composite sheet for forming a protective film.
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a mounting method called a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip opposite to the circuit surface may be exposed.
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。 A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back surface of the semiconductor chip, and it may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
このような保護膜は、例えば、硬化性を有する保護膜形成用フィルムを硬化させることで、形成される。また、物性が調節された非硬化性の保護膜形成用フィルムが、そのまま保護膜として利用されることもある。そして、保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付されて、使用される。保護膜形成用フィルムは、例えば、半導体ウエハの加工時に用いる支持シートと一体化された、保護膜形成用複合シートの状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもあるし、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもある。 Such a protective film is formed, for example, by curing a curable protective film forming film. In addition, a non-curable protective film-forming film whose physical properties are adjusted may be used as it is as a protective film. Then, the protective film forming film is used by being attached to the back surface of the semiconductor wafer. The protective film-forming film may be attached to the back surface of the semiconductor wafer in the state of, for example, a protective film-forming composite sheet that is integrated with a supporting sheet used when processing the semiconductor wafer. It may be attached to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated.
保護膜形成用複合シートが、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体チップの裏面に貼付された後は、それぞれ適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割（ダイシング）、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。このように、保護膜形成用複合シート中の支持シートは、ダイシングシートとして利用可能である。なお、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、これらの各工程において、保護膜形成用フィルムはそのまま保護膜として取り扱われる。 After the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor chip by the protective film-forming film therein, the protective film is formed by curing the protective film-forming film at a suitable timing. Cutting of the forming film or the protective film, dividing (dicing) of the semiconductor wafer into semiconductor chips, and a semiconductor chip having a protective film forming film or a protective film after cutting (semiconductor chip with a protective film forming film or protection Picking up of the film-attached semiconductor chip) from the support sheet is appropriately performed. When a semiconductor chip with a protective film forming film is picked up, this is made into a protective film-containing semiconductor chip by curing of the protective film forming film, and finally the semiconductor film with a protective film is used to form a semiconductor device. Is manufactured. As described above, the support sheet in the protective film-forming composite sheet can be used as a dicing sheet. When the protective film forming film is non-curable, the protective film forming film is treated as a protective film as it is in each of these steps.
一方、保護膜形成用フィルムが、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付された後は、この保護膜形成用フィルムの半導体ウエハの貼付面とは反対側の露出面に、支持シートが貼付される。以降は、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同じ方法で、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップが得られ、半導体装置が製造される。この場合、保護膜形成用フィルムは、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されるが、貼付後での支持シートとの一体化によって、保護膜形成用複合シートを構成する。 On the other hand, after the protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated with the supporting sheet, the protective film-forming film is exposed on the side opposite to the semiconductor wafer-attaching surface. A support sheet is attached to the surface. After that, a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a film for protective film formation is obtained and a semiconductor device is manufactured by the same method as in the case of using the composite sheet for forming a protective film described above. In this case, the protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated with the support sheet. Make up.
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、凹凸加工面を有する基材及びこの基材の前記凹凸加工面側に積層された粘着剤層を有するダイシングテープ（支持シート）と、このダイシングテープの粘着剤層上に積層された半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用フィルム）と、を備えるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用複合シート）であって、前記ダイシングテープのヘイズが４５％以下であるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルムが開示されている（特許文献１参照）。 Examples of such a composite sheet for forming a protective film include a dicing tape (support sheet) having a base material having a textured surface and an adhesive layer laminated on the textured surface side of the base material, and the dicing tape. A semiconductor back surface protection film (protective film forming film) laminated on an adhesive layer of a tape, and a dicing tape integrated semiconductor back surface protecting film (protective film forming composite sheet), comprising: Has disclosed a dicing tape-integrated semiconductor back surface protection film having a haze of 45% or less (see Patent Document 1).
しかし、特許文献１で開示されている保護膜形成用複合シート（ダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム）においては、基材の凹凸加工面側に粘着剤層が積層されていることで、基材の凹凸に粘着剤が十分に追従せず、基材と粘着剤の間で剥離を起こすことがある。また、保護膜又は保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面には、レーザー照射によって印字が行われることあるが、粘着剤層の凹凸の形状によっては、基材及び粘着剤層を介した印字の視認性が低下することがある。 However, in the protective film-forming composite sheet (dicing tape-integrated semiconductor back surface protective film) disclosed in Patent Document 1, since the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the concavo-convex processed surface side of the base material, The pressure-sensitive adhesive may not sufficiently follow the irregularities of the material, and peeling may occur between the base material and the pressure-sensitive adhesive. Further, the surface of the protective film or the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer side may be printed by laser irradiation. However, depending on the shape of the unevenness of the pressure-sensitive adhesive layer, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer may be interposed. The visibility of printing may decrease.
本発明は、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えて構成された支持シートであって、その粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートにおいて、基材と粘着剤層との良好な密着性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、を実現可能な支持シート、及び前記支持シートを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。 The present invention is a support sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer on the concave-convex surface side of a base material, in a protective film-forming composite sheet comprising a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the base material And a pressure-sensitive adhesive layer, good adhesion, and good print visibility through a support sheet of a protective film or a film for forming a protective film, a support sheet that can be realized, and a protective film formation including the support sheet It is an object of the present invention to provide a composite sheet for automobiles.
本発明は、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が３μｍ以上１５μｍ未満である、支持シートを提供する。 The present invention is a support sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer on the base material, wherein the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side is an uneven surface, and from five positions of the support sheet. When test pieces were cut out and the pitch between the apexes of the adjacent convex portions on the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer was determined in each of these five test pieces, the average value of the pitch was 3 μm or more and less than 15 μm. Providing a support sheet.
本発明の支持シートにおいては、前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触していてもよい。
また、本発明は、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートを提供する。In the support sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer may be in direct contact with the uneven surface of the base material.
The present invention also provides a protective film-forming composite sheet, which comprises a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet.
本発明の支持シートを用いて保護膜形成用複合シートを構成することにより、基材と粘着剤層との良好な密着性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、を実現できる。 By forming a protective film-forming composite sheet using the support sheet of the present invention, good adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and a good protective film or a protective film-forming film through the support sheet. Printing visibility can be realized.
◇支持シート及び保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値（本明細書においては、「Ｐ値」と称することがある）が、３μｍ以上１５μｍ未満となる。なお、本明細書においては、粘着剤層の断面を観察したとき、粘着剤層の基材側の面が下降から上昇に転じる凸部の頂部と、粘着剤層の基材側の面が上昇から下降に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記頂部を凸部の有意な頂点と特定して、隣り合う前記頂点間の距離を、上述の「隣接する凸部の頂点間のピッチ」と定義する。
また、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えている。◇ Support Sheet and Composite Sheet for Forming Protective Film A support sheet according to an embodiment of the present invention is a support sheet including a base material and an adhesive layer on the base material, wherein the adhesive of the base material The surface on the agent layer side is an uneven surface, and test pieces are cut out from 5 positions on the support sheet, and between these 5 test pieces, on the base material side of the adhesive layer, between the apexes of the adjacent convex portions. When the pitch is obtained, the average value of the pitch (may be referred to as “P value” in this specification) is 3 μm or more and less than 15 μm. In the present specification, when the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer is observed, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material side turns upward from the top of the convex portion and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material side rises. If the step between the deepest part of the concave part that turns downward from 1 μm or more is 1 μm or more, this step is considered to be significant, and the top having this significant step is specified as the significant vertex of the convex part, and the adjacent The distance between the vertices is defined as the above-mentioned “pitch between the vertices of the adjacent convex portions”.
The protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention includes a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet.
前記支持シートは、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えているが、この支持シートを備えて構成された保護膜形成用複合シートにおいては、この基材の凹凸面に粘着剤層が十分に追従し、基材と粘着剤層との剥離が抑制される。
より具体的には、前記粘着剤層のＰ値が１５μｍ未満である場合には、基材の凹凸に粘着剤層が十分に追従しているため、基材と粘着剤層の間で剥離を起こすことがなく、基材と粘着剤層との密着性が良好となる。
一方、前記粘着剤層のＰ値が３μｍ以上である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となる。The support sheet has a pressure-sensitive adhesive layer on the uneven surface side of the base material. In the protective film-forming composite sheet including the support sheet, the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the uneven surface of the base material. It sufficiently follows and suppresses the peeling between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
More specifically, when the P value of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 15 μm, since the pressure-sensitive adhesive layer sufficiently follows the irregularities of the base material, peeling between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer occurs. It does not occur, and the adhesiveness between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer becomes good.
On the other hand, when the P value of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 μm or more, the visibility of printing of the protective film or the film for forming a protective film through the support sheet becomes good.
前記試験片は、支持シートの５箇所から切り出したものであり、支持シートを、その厚さ方向の全域において切断して得られたものである。試験片は、支持シートを構成する全層を備えた細片である。 The test piece was cut out from five points on the support sheet, and was obtained by cutting the support sheet in the entire region in the thickness direction. The test piece is a strip provided with all the layers constituting the support sheet.
試験片の大きさは、特に限定されないが、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面の１辺の長さは、２ｍｍ以上であることが好ましい。このような大きさの試験片を用いることで、より高精度に、粘着剤層のＳ値及びＬ値が求められる。
前記１辺の長さの最大値は、特に限定されない。例えば、試験片の作製がより容易である点では、前記１辺の長さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。The size of the test piece is not particularly limited, but the length of one side of the laminated surface or the exposed surface of each layer (base material, adhesive layer, etc.) constituting the test piece is preferably 2 mm or more. By using the test piece having such a size, the S value and the L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained with higher accuracy.
The maximum value of the length of the one side is not particularly limited. For example, in terms of easier production of the test piece, the length of the one side is preferably 10 mm or less.
試験片の平面形状、すなわち、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面の形状は、多角形状であることが好ましく、試験片の切り出しがより容易である点では、四角形状であることがより好ましい。 The plane shape of the test piece, that is, the shape of the laminated surface or exposed surface of each layer (base material, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece is preferably polygonal, and the test piece is easier to cut out. In terms of points, a rectangular shape is more preferable.
試験片で好ましいものとしては、例えば、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面が、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの四角形状であるものが挙げられる。ただし、これは好ましい試験片の一例である。 Examples of preferable test pieces include those in which the laminated surface or exposed surface of each layer (base material, adhesive layer, etc.) constituting the test piece has a quadrangular shape with a size of 3 mm × 3 mm. However, this is an example of a preferred test piece.
支持シートにおける試験片の５箇所の切り出し位置は、特に限定されないが、粘着剤層のＰ値をより高精度に求められるように、後述する保護膜形成用フィルムの積層予定位置を考慮して選択できる。
例えば、支持シートにおける１枚の保護膜形成用フィルムの積層予定位置のうち、保護膜形成用フィルムの中心（重心）部が配置予定である１箇所と、保護膜形成用フィルムの周縁部寄りの部位で、かつこの中心（重心）部に対してほぼ点対象の位置が配置予定である４箇所と、の５箇所が挙げられる。The cut-out positions of the test piece on the support sheet are not particularly limited, but are selected in consideration of the planned stacking position of the protective film-forming film described later so that the P value of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained with higher accuracy. it can.
For example, among the planned stacking positions of one protective film forming film on the support sheet, one position where the center (center of gravity) of the protective film forming film is to be arranged and one near the peripheral portion of the protective film forming film. There are 5 parts, that is, 4 positions where the point-symmetrical positions are planned to be arranged with respect to the center (center of gravity), and 5 positions.
支持シートにおいて、試験片の切り出し位置の中心（重心）間距離は、５０〜２００ｍｍであることが好ましい。このようにすることで、粘着剤層のＳ値及びＬ値をより高精度に求められる。 In the support sheet, the distance between the centers (centers of gravity) of the cut-out positions of the test pieces is preferably 50 to 200 mm. By doing so, the S value and L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained with higher accuracy.
試験片から、粘着剤層のＰ値を求めるためには、試験片において断面を新たに形成し、この形成した断面において、各試験片ごとに、粘着剤層の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを測定し、ピッチの平均値を算出する。
新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみでもよいし、２面以上でもよいが、通常は、１面のみでも十分である。
そして、これら少なくとも５つのピッチから、Ｐ値を算出すればよい。In order to obtain the P value of the pressure-sensitive adhesive layer from the test piece, a cross section is newly formed in the test piece, and in the cross section thus formed, adjacent test pieces are formed on the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer for each test piece. The pitch between the tops of the parts is measured, and the average value of the pitch is calculated.
The cross section to be newly formed may be one surface or two or more surfaces for one test piece, but usually only one surface is sufficient.
Then, the P value may be calculated from these at least five pitches.
前記断面においては、粘着剤層の基材側の面が下降から上昇に転じる凸部の頂部と、粘着剤層の基材側の面が上昇から下降に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記最深部を凹部の有意な最深点と特定して、隣り合う前記最深点間の距離を、「隣接する凹部の最深点間のピッチ」と定義することができる。
本発明においては、上述の凸部の頂点間のピッチではなく、この凹部の最深点間のピッチの平均値が、上述のＰ値と同様となるようにしてもよい。このような粘着剤層も、凸部の頂点間のピッチの平均値を規定する粘着剤層と、同様の効果を奏する。In the cross section, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material side is between the apex of the convex portion where it turns from upward to the deepest part of the concave portion where the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material side turns from upward to downward. If the step is 1 μm or more, this step is regarded as significant, the deepest part having this significant step is specified as the significant deepest point of the recess, and the distance between the adjacent deepest points is defined as “the distance between adjacent recesses”. It can be defined as "pitch between deepest points".
In the present invention, the average value of the pitches between the deepest points of the recesses may be the same as the P value described above, instead of the pitch between the apexes of the projections. Such an adhesive layer also exhibits the same effect as the adhesive layer that defines the average value of the pitch between the vertices of the convex portions.
試験片においては、公知の方法で断面を形成できる。例えば、公知の断面試料作製装置（クロスセクションポリッシャー）を用いることで、ばらつきを抑制して高い再現性で、試験片において断面を形成できる。 In the test piece, a cross section can be formed by a known method. For example, by using a known cross-section sample preparation device (cross section polisher), it is possible to suppress variations and form a cross section in a test piece with high reproducibility.
粘着剤層の凸部の頂点間のピッチは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試験片の前記断面を観察することで、測定できる。 The pitch between the vertices of the convex portions of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by observing the cross section of the test piece using a scanning electron microscope (SEM), for example.
各試験片の前記断面において、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを測定する領域は、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層方向に対して直交する方向（概ね各層の積層面又は露出面に対して平行な方向）における、５０〜１５００μｍの領域であることが好ましい。このようにすることで、高効率かつ高精度に、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを測定できる。 In the cross section of each test piece, the region for measuring the pitch between the apexes of the convex portions of the pressure-sensitive adhesive layer is a direction orthogonal to the laminating direction of each layer (base material, pressure-sensitive adhesive layer, etc.) constituting the test piece ( It is preferably a region of 50 to 1500 μm in a direction substantially parallel to the laminated surface or exposed surface of each layer). By doing so, the pitch between the apexes of the convex portions of the adhesive layer can be measured with high efficiency and high accuracy.
保護膜形成用複合シートを構成していない段階での支持シートと、保護膜形成用複合シートを構成している支持シートと、の間で、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチの平均値を比較した場合、これらピッチの平均値は互いに同じとなるか、又は、保護膜形成用複合シートを構成している支持シートでの前記ピッチの平均値の方が、僅かに小さくなる程度であり、このように小さくなる場合も、その差は無視し得る程度である。
したがって、支持シートではなく、保護膜形成用複合シートから切り出した試験片を用いて、支持シートから切り出した試験片を用いた場合と同じ方法で、粘着剤層のＰ値を求めてもよい。このように保護膜形成用複合シートから切り出した試験片を用いたときに、粘着剤層のＰ値が３μｍ以上１５μｍ未満となる場合、この保護膜形成用複合シートは、上述の本発明の効果が反映されたものとなっている。The average of the pitches between the apexes of the convex portions of the pressure-sensitive adhesive layer between the supporting sheet at the stage where the composite sheet for forming a protective film is not formed and the supporting sheet forming the composite sheet for forming a protective film. When the values are compared, the average values of these pitches are the same as each other, or the average value of the pitch in the support sheet constituting the protective film-forming composite sheet is slightly smaller. Yes, and even if it becomes small like this, the difference is negligible.
Therefore, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer may be obtained by using the test piece cut out from the composite sheet for forming a protective film instead of the support sheet and by the same method as when using the test piece cut out from the support sheet. When the P value of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 μm or more and less than 15 μm when the test piece cut out from the protective film-forming composite sheet is used, the protective film-forming composite sheet has the above-mentioned effects of the present invention. Is reflected.
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを求め、前記Ｐ値を求めたとき、前記Ｐ値が３μｍ以上１５μｍ未満となる。 That is, the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film, comprising a protective film forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet, wherein the protective film Test pieces were cut out from 5 positions of the composite sheet for forming, and the pitch between the vertices of the convex portions of the pressure-sensitive adhesive layer was calculated in each of these 5 test pieces, and when the P value was calculated, the P value was 3 μm or more. It is less than 15 μm.
なお、保護膜形成用複合シートから切り出した試験片は、保護膜形成用複合シートを、その厚さ方向の全域において切断して得られたものであり、保護膜形成用複合シートを構成する全層を備えた細片である。 The test piece cut out from the composite film for forming a protective film was obtained by cutting the composite sheet for forming a protective film in the entire region in the thickness direction thereof. A strip with layers.
以下、図面を参照しながら、本発明の保護膜形成用複合シートの全体の構成について説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the overall structure of the composite sheet for forming a protective film of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that, in the drawings used in the following description, in order to facilitate understanding of the features of the present invention, for the sake of convenience, there may be a case where an essential part is enlarged and shown, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
図１は、本発明の一実施形態に係る支持シート及び保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a support sheet and a protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention.
The
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の、保護膜形成用フィルム１３と接触していない面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
なお、図１中、符号１３ｂは、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。In the protective film-forming
In addition, in FIG. 1,
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
The
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１２ｂは、凹凸面である。In the
The pressure-
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂは、凹凸面及び平滑面（非凹凸面、ツヤ面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。基材１１の第２面１１ｂは、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１０ｂであるともいえる。
「凹凸面」、「平滑面」については、後ほど詳しく説明する。In the protective film-forming
The “uneven surface” and “smooth surface” will be described later in detail.
図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。FIG. 2 is a sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to another embodiment of the present invention together with a support sheet.
2 and subsequent figures, the same components as those shown in the already-described figures are designated by the same reference numerals as those in the already-illustrated figures, and detailed description thereof will be omitted.
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。Also in the protective film forming
The pressure-
Also in the protective film-forming
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
The protective film-forming
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面（保護膜形成用フィルム２３側の面）１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention together with a support sheet.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の、粘着剤層１２と接触していない面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
なお、図３中、符号２３ｂは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。In the protective film-forming composite sheet 1C, the pressure-
In FIG. 3,
保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
When the protective film forming composite sheet 1C is viewed from above and seen in a plan view, the protective
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。Also in the protective film forming composite sheet 1C, the
The pressure-
Also in the protective film-forming composite sheet 1C, the
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the
なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, in the region of the
このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the protective film-forming composite sheet may have a jig adhesive layer regardless of the form of the support sheet and the protective film forming film. However, in general, as shown in FIG. 1, the protective film-forming composite sheet having the jig adhesive layer is preferably one having the jig adhesive layer on the protective film forming film.
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 3, and is a part of the one shown in FIGS. 1 to 3 within a range not impairing the effects of the present invention. The configuration may be changed or deleted, or another configuration may be added to the configuration described so far.
例えば、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, an intermediate layer may be provided between the
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, layers other than the intermediate layer may be provided at arbitrary positions.
Further, in the protective film-forming composite sheet, a gap may be partially formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
ただし、図１〜図３に示すように、保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層が基材の凹凸面（第１面）に直接接触していること、換言すると、基材と粘着剤層との間に中間層を備えておらず、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されていることが好ましい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが粘着剤層の第１面に直接接触していること、換言すると、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に他の層を備えておらず、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが直接接触して積層されていることが好ましい。
そして、保護膜形成用複合シートは、これらの条件をともに満たすもの、すなわち、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において、互いに直接接触して積層されて、構成されているものが、より好ましい。However, as shown in FIGS. 1 to 3, in the protective film forming composite sheet, the adhesive layer is in direct contact with the uneven surface (first surface) of the base material, in other words, the base material and the adhesive material. It is preferable that an intermediate layer is not provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the agent layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on the base material.
In the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film is in direct contact with the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, another film is formed between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film. It is preferable that the protective film-forming film is not provided with a layer and is directly contacted and laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
Then, the composite sheet for forming a protective film is one that satisfies both of these conditions, that is, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film are laminated in this order in the thickness direction thereof in direct contact with each other. More preferably, it is configured.
前記支持シートは、透明であることが好ましい。
支持シートは、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、支持シートはエネルギー線を透過させることが好ましい。The support sheet is preferably transparent.
The support sheet may be colored depending on the purpose, or other layers may be vapor-deposited.
For example, when the protective film forming film is energy ray curable, the support sheet preferably transmits energy rays.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present specification, the “energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams and the like. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet ray source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
In the present specification, “energy ray curable” means a property of being cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curable” means a property of not being cured even by irradiation of energy rays. To do.
支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the degree of curing of the protective film forming film is further improved when the protective film forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet.
In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light through the support sheet to perform printing on the film, more clear printing can be performed.
In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light through the support sheet to perform printing on the film, more clear printing can be performed.
In the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
支持シートの透過鮮明度は、３０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。前記透過鮮明度がこのような範囲であることで、支持シートを介して、保護膜形成用フィルムの浮き剥がれ、印字の不具合、及び欠け等の確認がより容易になる。
支持シートの透過鮮明度は、特に限定されない。例えば、前記透過鮮明度は４３０以下であってもよい。
支持シートの透過鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７３７４−２００７に準拠して測定できる。The transmission clarity of the support sheet is preferably 30 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. When the transmission sharpness is in such a range, it becomes easier to confirm the peeling-off of the protective film-forming film, the printing defect, the chipping, and the like through the support sheet.
The transmission clarity of the support sheet is not particularly limited. For example, the transmission clarity may be 430 or less.
The transmission clarity of the support sheet can be measured according to JIS K 7374-2007.
次に、支持シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。 Next, each layer constituting the support sheet and the composite film for forming a protective film will be described in detail.
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、凹凸面を有する。○ Substrate The substrate is in the form of a sheet or a film and has an uneven surface.
本明細書において、「凹凸面」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される最大高さ粗さＲｚが、０．０１μｍ以上である面を意味する。
また、「平滑面」とは、凹凸面ではなく、平滑度が高い面を意味し、「非凹凸面」又は「ツヤ面」と称することもある。例えば、平滑面には、前記凹凸面に該当しない程度の、ごく小さい凹凸度の面が包含される。In the present specification, the “uneven surface” means a surface having a maximum height roughness Rz defined by JIS B 0601: 2013 of 0.01 μm or more.
Further, the “smooth surface” means a surface having a high degree of smoothness, not an uneven surface, and may be referred to as a “non-uneven surface” or a “shiny surface”. For example, the smooth surface includes a surface having an extremely small degree of unevenness that does not correspond to the uneven surface.
基材においては、一方の面のみが凹凸面であってもよいし、両面がともに凹凸面であってもよいが、一方の面のみが凹凸面であることが好ましい。換言すると、前記基材においては、一方の面のみが平滑面であることが好ましい。支持シートにおいては、基材の凹凸面が、粘着剤層を備える側の面となる。 In the base material, only one surface may be an uneven surface, or both surfaces may be an uneven surface, but it is preferable that only one surface is an uneven surface. In other words, it is preferable that only one surface of the base material is a smooth surface. In the support sheet, the uneven surface of the base material is the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided.
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（粘着剤層に最も近い面、又は、粘着剤層に最も近い面及び最も遠い面の両面）が、前記凹凸面となる。The substrate may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of layers is not particularly limited.
When the base material is composed of a plurality of layers, the surface of the outermost layer (the surface closest to the pressure-sensitive adhesive layer, or both the surface closest to the pressure-sensitive adhesive layer and the surface farthest from the pressure-sensitive adhesive layer) among the plurality of layers is the unevenness. It becomes a face.
本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not only in the case of a substrate, but "a plurality of layers may be the same or different from each other" means that "all layers may be the same or all layers may be different". Well, only some of the layers may be the same ", and" a plurality of layers are different from each other "means that" at least one of the constituent material and the thickness of each layer is different from each other ". To do.
基材の粘着剤層を備える側の凹凸面（第１面）において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠して測定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、０．０１〜８μｍであることが好ましく、０．１〜７μｍであることがより好ましく、０．５〜６μｍであることが特に好ましい。基材の前記Ｒｚが前記下限値以上であることで、基材を単独でロール状に巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。さらに、支持シート又は保護膜形成用複合シートの製造過程において、基材を含む積層物についても、同様に、巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。一方、基材の前記Ｒｚが前記上限値以下であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性、並びに、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が、ともに良好となる。 On the uneven surface (first surface) of the base material on the side provided with the pressure-sensitive adhesive layer, the maximum height roughness (Rz) measured according to JIS B 0601: 2013 may be 0.01 to 8 μm. The thickness is preferably 0.1 to 7 μm, more preferably 0.5 to 6 μm. When the Rz of the base material is equal to or more than the lower limit value, the occurrence of defects when the base material is independently wound into a roll and fed out is suppressed. Further, in the process of manufacturing the support sheet or the composite film for forming a protective film, the occurrence of defects in winding and unwinding can also be suppressed for the laminate including the base material. On the other hand, when the Rz of the base material is equal to or less than the upper limit value, the stackability of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film, and the visual recognition of the protective film or the protective film forming film through the support sheet Both properties are good.
基材の両面がともに凹凸面である場合には、これら両面の凹凸度は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 When both sides of the base material are uneven, the degrees of unevenness on both sides may be the same or different.
前記基材の構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。Examples of the constituent material of the base material include various resins.
Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin. Polyolefins: ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, ethylene-norbornene copolymers and other ethylene-based copolymers (ethylene as a monomer Polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer such as vinyl chloride copolymer (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene Naphtha Polyesters such as acrylate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, wholly aromatic polyesters in which all constituent units have an aromatic cyclic group; Polymers; poly (meth) acrylic acid esters; polyurethanes; polyurethane acrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; fluororesins; polyacetals; modified polyphenylene oxides; polyphenylene sulfides; polysulfones; polyether ketones and the like.
Further, examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than that is preferably one in which the amount of the resin other than polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a cross-linked resin obtained by crosslinking one or two or more of the resins exemplified above; a modification of an ionomer or the like using one or two or more of the resins exemplified above Resins are also included.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In this specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid, and for example, "(meth) acryloyl group" is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth) acrylate" "" Is a concept including both "acrylate" and "methacrylate".
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the base material may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
基材の厚さは、５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、６０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲内であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
基材は、上述のとおり、凹凸面を有しているため、その厚さは基材の部位によって変動している。したがって、基材の厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、基材の厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。
なお、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the base material is preferably in the range of 50 to 300 μm, more preferably in the range of 60 to 150 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the stickability to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Since the base material has the uneven surface as described above, the thickness thereof varies depending on the part of the base material. Therefore, the minimum value of the thickness of the base material may be equal to or larger than the lower limit value, and the maximum value of the thickness of the base material may be equal to or smaller than the upper limit value.
In addition, the "thickness of the base material" means the thickness of the whole base material, for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material. To do.
基材の厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基材の側面又は断面を観察することで、測定できる。
基材の断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。The thickness of the base material can be measured, for example, by observing a side surface or a cross section of the base material using a scanning electron microscope (SEM).
The cross section of the base material can be formed, for example, by the same method as the cross section of the test piece of the above-mentioned support sheet and composite sheet for forming a protective film.
例えば、先に説明した方法と同様に、支持シート又は保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、基材の厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の基材の厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の基材の厚さの上限値以下であってもよい。 For example, similar to the method described above, test pieces are cut out from a plurality of locations (for example, five locations) of the support sheet or the composite sheet for forming a protective film, and the minimum and maximum values of the thickness of the base material in the test pieces are cut out. Obtaining, further from these values, when determining the average value of these minimum values and the average value of the maximum value, the average value of the minimum value may be more than the lower limit of the thickness of the substrate, The average value of the maximum values may be equal to or less than the upper limit value of the thickness of the base material.
基材の粘着剤層側の面の隣接する凸部の頂点間のピッチ、又は基材の粘着剤層側の面の隣接する凹部の最深部間のピッチ（以下、基材の粘着剤層側の面の隣接する凸部の頂点間のピッチと、基材の粘着剤層側の面の隣接する凹部の最深点間のピッチと、を総称して「基材のピッチ」と称することもある）は、３μｍ以上１５μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ以上１４μｍ未満がより好ましく、４μｍ以上１３μｍ未満がさらに好ましく、４．５μｍ以上１２μｍ未満が特に好ましい。基材のピッチがこのような範囲内であることで、基材と粘着剤層との密着性がより良好となる。 The pitch between the apexes of the adjacent convex portions of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side of the base material, or the pitch between the deepest portions of the concave portions of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side of the base material (hereinafter, the pressure-sensitive adhesive layer side of the base material The pitch between the apexes of the adjacent convex portions of the surface and the pitch between the deepest points of the adjacent concave portions of the surface of the adhesive layer side of the base material may be collectively referred to as the "base material pitch". ) Is preferably 3 μm or more and less than 15 μm, more preferably 3.5 μm or more and less than 14 μm, further preferably 4 μm or more and less than 13 μm, and particularly preferably 4.5 μm or more and less than 12 μm. When the pitch of the base material is within such a range, the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer becomes better.
基材のピッチは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基材の側面又は断面を観察することで、測定できる。
基材の断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。The pitch of the base material can be measured, for example, by observing the side surface or the cross section of the base material using a scanning electron microscope (SEM).
The cross section of the base material can be formed, for example, by the same method as the cross section of the test piece of the above-mentioned support sheet and composite sheet for forming a protective film.
例えば、先に説明した方法と同様に、支持シート又は保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、それぞれ基材の前記粘着剤層側の面において、隣接する凸部の頂点間のピッチ、又は隣接する凹部部の最深点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が、３μｍ以上１５μｍ未満となることが好ましい。なお、本明細書においては、基材の断面を観察したとき、基材の粘着剤層側の面が上昇から下降に転じる凸部の頂部と、基材の粘着剤層側の面が下降から上昇に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記頂部を凸部の有意な頂点と特定して、隣り合う前記頂点間の距離を、上述の「隣接する凸部の頂点間のピッチ」と定義し、前記有意な段差を有する前記最深部を凹部の有意な最深点と特定して、隣り合う前記最深点間の距離を、上述の「隣接する凹部の最深点間のピッチ」と定義する。 For example, similar to the method described above, test pieces are cut out from a plurality of locations (for example, five locations) of the support sheet or the composite sheet for forming a protective film, and in each of the test pieces, the surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is cut. In, when the pitch between the vertices of the adjacent convex portions or the pitch between the deepest points of the adjacent concave portions is obtained, the average value of the pitch is preferably 3 μm or more and less than 15 μm. In the present specification, when observing the cross section of the base material, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side of the base material changes from rising to descending, and the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side descends. If there is a step of 1 μm or more between the deepest part of the concave part that turns to rise, this step is regarded as significant, and the top having this significant step is specified as a significant vertex of the convex part, and the adjacent vertexes are identified. The distance between them is defined as the above-mentioned "pitch between the vertices of the adjacent convex portions", the deepest portion having the significant step is specified as the significant deepest point of the concave portion, and between the adjacent deepest points. The distance is defined as the above-mentioned "pitch between the deepest points of adjacent recesses".
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst and a softening agent (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the resin. May be.
基材は、透明であることが好ましい。
基材は、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、基材はエネルギー線を透過させることが好ましい。The substrate is preferably transparent.
The base material may be colored depending on the purpose, or other layers may be vapor-deposited.
For example, when the protective film forming film is energy ray curable, the base material preferably transmits energy rays.
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の、直接接触する層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。The substrate is a corona discharge treatment, an electron beam irradiation treatment, a plasma treatment, an ozone / ultraviolet irradiation treatment, a flame treatment, in order to improve the adhesion with a layer that is in direct contact, such as an adhesive layer provided on the substrate. The surface may be subjected to oxidation treatment such as chromic acid treatment or hot air treatment.
Further, the base material may have a surface subjected to a primer treatment.
Further, the base material prevents the base material from adhering to another sheet or the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coating layer and the composite sheet for forming a protective film are stacked and stored. It may have a layer or the like.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
凹凸面を有しない基材（換言すると、両面が平滑面である基材）を用いる場合には、基材の平滑面を凹凸化処理すればよい。
凹凸化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、凹凸面を有する金属ロール又は金属板を用い、その前記凹凸面を、基材の平滑面に押圧することで、基材の平滑面を凹凸化処理できる。このとき、加熱された状態の金属ロール又は金属板を、基材の平滑面に押圧することが好ましい。また、基材の平滑面は、サンドブラスト処理、又は溶剤処理等によっても、凹凸化処理できる。When a base material having no uneven surface (in other words, a base material having both smooth surfaces) is used, the smooth surface of the base material may be roughened.
The roughening treatment can be performed by a known method. For example, by using a metal roll or a metal plate having an uneven surface and pressing the uneven surface against the smooth surface of the base material, the smooth surface of the base material can be roughened. At this time, it is preferable to press the heated metal roll or metal plate against the smooth surface of the base material. Further, the smooth surface of the base material can be roughened by sandblasting, solvent treatment, or the like.
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状である。
粘着剤層においては、通常は、基材と粘着剤層との間の中間層の有無によらず、基材の前記凹凸面の影響を受けて、少なくとも基材側の面が凹凸面となっている。O Adhesive Layer The adhesive layer is in the form of a sheet or a film.
In the pressure-sensitive adhesive layer, usually, regardless of the presence or absence of the intermediate layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, at least the surface on the base material side becomes a rough surface due to the influence of the uneven surface of the base material. ing.
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（基材に最も近い面）が、前記凹凸面となる。The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of a plurality of layers is not particularly limited.
When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, the surface of the outermost layer (the surface closest to the substrate) of the plurality of layers is the uneven surface.
ここで、図面を参照しながら、基材及び粘着剤層について、さらに詳細に説明する。
図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す拡大断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、説明する。なお、図４においては、剥離フィルムの図示を省略している。Here, the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is an enlarged sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention. Here, the
先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。そして、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられており、粘着剤層１２の第２面１２ｂは、基材１１の第１面１１ａに追従し易くなっている。したがって、粘着剤層１２の第２面１２ｂも凹凸面となる。
As described above, the
粘着剤層１２の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチは、一定ではなく、粘着剤層１２の部位によって変動する。ここでは、粘着剤層１２ののピッチを符号Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３で示している。On the base material side of the pressure-
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ粘着剤層ののピッチの値（上記Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３値）が求められる。そして、前記ピッチの平均値Ｐａ（上記Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３の平均値）を算出し、少なくとも５つのＰａの値から、その平均値（前記Ｐ値）を求めると、３μｍ以上１５μｍ未満となる。In the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ａからの試験片の切り出しと、試験片における断面の形成と、前記断面における、粘着剤層のピッチの測定とは、先の説明のように、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートから試験片を切り出した場合と、同様に行うことができる。
Cutting out a test piece from the protective film-forming
粘着剤層１２の厚さＴａは、一定ではなく、粘着剤層１２の部位によって変動する。ここでは、粘着剤層１２の厚さの最小値を符号Ｔａ１で示し、粘着剤層１２の厚さの最大値を符号Ｔａ２で示している。The thickness T a of the pressure-
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２が求められる。そして、少なくとも５つのＴａ１の値から、その平均値（前記Ｓ値）を求めると、１．５μｍ以上となり、少なくとも５つのＴａ２の値から、その平均値（前記Ｌ値）求めると、９μｍ以下となる。In the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ａからの試験片の切り出しと、試験片における断面の形成と、前記断面における、粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２の測定とは、先の説明のように、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートから試験片を切り出した場合と、同様に行うことができる。The cutting out of the test piece from the protective film-forming
なお、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートの拡大断面図は、図４において、保護膜形成用フィルム１３の図示を省略したものと、同じである。
The enlarged cross-sectional view of the support sheet that does not form the protective film forming composite sheet is the same as that in FIG. 4 in which the illustration of the protective
保護膜形成用複合シート１Ａとして、ここでは、基材１１と粘着剤層１２との間に、これらが貼り合わされていない領域（本明細書においては、「非貼り合わせ領域」と称することがある）９１が存在するものを示している。ただし、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９１を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさが、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１と粘着剤層１２との積層性が良好であり、良好な特性を有しているといえる。
As the protective film-forming
なお、本明細書において、「保護膜形成用複合シートの厚さ方向における、非貼り合わせ領域の大きさ」とは、「保護膜形成用複合シートにおいて隣り合う２層の、前記シートの厚さ方向における層間距離」を意味し、単に「層間距離」と称することがある。例えば、上述の「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさ」とは、「前記シート１Ａの厚さ方向における、基材１１と粘着剤層１２との間の層間距離」を意味する。
１箇所の非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）が変動している場合には、その最大値を非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）として採用する。In the present specification, "the size of the non-bonding region in the thickness direction of the protective film-forming composite sheet" means "the thickness of the two adjacent layers in the protective film-forming composite sheet". "Interlayer distance in a direction" and may be simply referred to as "interlayer distance". For example, the above-mentioned “size of the
When the size (interlayer distance) of one non-bonded area is changing, the maximum value is adopted as the size of the non-bonded area (interlayer distance).
非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）は、例えば、上述の粘着剤層のＰ値の場合と同じ方法で測定できる。すなわち、粘着剤層のＰ値を求めるときと同じ方法で、保護膜形成用複合シートの試験片において断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めることができる。あるいは、試験片を作製せずに、保護膜形成用複合シート自体で断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めてもよい。 The size of the non-bonded region (interlayer distance) can be measured, for example, by the same method as in the case of the P value of the pressure-sensitive adhesive layer described above. That is, a cross section can be formed in the test piece of the composite sheet for forming a protective film, and the size of the non-bonded region can be calculated in this cross section by the same method as that for obtaining the P value of the pressure-sensitive adhesive layer. Alternatively, a cross section may be formed by the protective film-forming composite sheet itself without producing a test piece, and the size of the non-bonding region may be obtained in this cross section.
非貼り合わせ領域９１の大きさ（前記層間距離）は、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。 The size of the non-bonded region 91 (the interlayer distance) may be, for example, 0.4 μm or less, 0.3 μm or less, 0.2 μm or less, and 0.1 μm or less.
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９１が全く存在しないこともある。
In the protective film forming
ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、基材及び粘着剤層について説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、基材及び粘着剤層は同様である。
Here, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer have been described by taking the protective film forming
粘着剤層のＰ値は、３μｍ以上であり、かつ１５μｍ未満であれば、特に限定されない。
粘着剤層のＰ値は、１４μｍ未満であることが好ましく、１３μｍ未満であることがより好ましく、１２μｍ未満であることがさらに好ましく、１１μｍ未満であることが特に好ましく、例えば、８．５μｍ未満、及び６μｍ未満のいずれであってもよい。前記Ｐ値が前記上限値未満であることで、基材と粘着剤層との密着性が良好となる。The P value of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it is 3 μm or more and less than 15 μm.
The P value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 14 μm, more preferably less than 13 μm, even more preferably less than 12 μm, particularly preferably less than 11 μm, for example less than 8.5 μm, And less than 6 μm. When the P value is less than the upper limit value, the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer becomes good.
一方、粘着剤層のＰ値は、３μｍ以上であり、３．５μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、４．５μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましく、例えば、５．５μｍ以上、及び８μｍ以上のいずれであってもよい。前記Ｐ値が前記下限値以上であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となる。 On the other hand, the P value of the adhesive layer is 3 μm or more, preferably 3.5 μm or more, more preferably 4 μm or more, further preferably 4.5 μm or more, and 5 μm or more. Is particularly preferable, and may be, for example, 5.5 μm or more and 8 μm or more. When the P value is equal to or higher than the lower limit value, the print visibility of the protective film or the protective film-forming film through the support sheet becomes good.
粘着剤層のＰ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＰ値は、好ましくは３．５μｍ以上１４μｍ未満、より好ましくは４μｍ以上１３μｍ未満、さらに好ましくは４．５μｍ以上１２μｍ未満、特に好ましくは５μｍ以上１１μｍ未満である。ただし、これらは、粘着剤層のＰ値の一例である。 The P value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within the range set by arbitrarily combining the preferable lower limit value and the preferable upper limit value described above. For example, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 3.5 μm or more and less than 14 μm, more preferably 4 μm or more and less than 13 μm, further preferably 4.5 μm or more and less than 12 μm, and particularly preferably 5 μm or more and less than 11 μm. However, these are examples of the P value of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤層の厚さは先に説明した方法と同様に、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を求めたとき、前記最小値の平均値（本明細書においては、「Ｓ値」と称することがある）が１．５μｍ以上となり、最大値の平均値（本明細書においては、「Ｌ値」と称することがある）が９μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was cut out from the five locations on the support sheet in the same manner as in the method described above, and the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were measured in these five test pieces. When determined, the average value of the minimum values (which may be referred to as “S value” in this specification) becomes 1.5 μm or more, and the average value of the maximum values (“L value” in this specification). Is sometimes referred to as)) is 9 μm or less.
前記粘着剤層のＳ値が１．５μｍ以上であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性が良好となり易い。本明細書において、「積層性」とは、特に断りのない限り、対象となる２層の積層状態の正常度を意味する。「積層性が良好である」とは、例えば、対象となる隣り合う２層の間に、非貼り合わせ領域（空隙部）が全くないか、又は非貼り合わせ領域の数が少なくかつ非貼り合わせ領域の層間距離が小さいことを意味する。
一方、前記粘着剤層のＬ値が９μｍ以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となり易い。When the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5 μm or more, the stackability between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film tends to be good. In the present specification, the term “laminatability” means the normality of the target two-layer laminated state, unless otherwise specified. “Good stackability” means, for example, that there is no non-bonded region (void) between two adjacent target layers, or the number of non-bonded regions is small and non-bonded. This means that the interlayer distance between regions is small.
On the other hand, when the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is 9 μm or less, the print visibility of the protective film or the protective film-forming film through the support sheet is likely to be good.
粘着剤層のＳ値は、１．５μｍ以上であり、かつ９μｍ未満が好ましく、１．７μｍ以上であることがより好ましく、１．９μｍ以上であることがさらに好ましく、例えば、２．３μｍ以上、２．７μｍ以上、３．１μｍ以上、及び３．５μｍ以上のいずれかであってもよい。前記Ｓ値が前記下限値以上であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性がより良好となる。 The S value of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5 μm or more and is preferably less than 9 μm, more preferably 1.7 μm or more, further preferably 1.9 μm or more, for example, 2.3 μm or more, It may be any of 2.7 μm or more, 3.1 μm or more, and 3.5 μm or more. When the S value is equal to or more than the lower limit value, the lamination property of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film becomes better.
一方、粘着剤層のＳ値は、例えば、８μｍ以下であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。 On the other hand, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 8 μm or less. Such an adhesive layer can be formed more easily.
粘着剤層のＳ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＳ値は、好ましくは１．５〜８μｍ、より好ましくは１．７〜８μｍ、さらに好ましくは１．９〜８μｍであり、例えば、２．３〜８μｍ、２．７〜８μｍ、３．１〜８μｍ、及び３．５〜８μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着剤層のＳ値の一例である。 The S value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferred lower limit value and upper limit value. For example, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.5 to 8 μm, more preferably 1.7 to 8 μm, still more preferably 1.9 to 8 μm, for example, 2.3 to 8 μm, 2.7 to. It may be any of 8 μm, 3.1 to 8 μm, and 3.5 to 8 μm. However, these are examples of the S value of the adhesive layer.
粘着剤層のＳ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＳ値は、好ましくは１．５〜８μｍ、より好ましくは１．７〜８μｍ、さらに好ましくは１．９〜８μｍであり、例えば、２．３〜８μｍ、２．７〜８μｍ、３．１〜８μｍ、及び３．５〜８μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着剤層のＳ値の一例である。 The S value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferred lower limit value and upper limit value. For example, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.5 to 8 μm, more preferably 1.7 to 8 μm, still more preferably 1.9 to 8 μm, for example, 2.3 to 8 μm, 2.7 to. It may be any of 8 μm, 3.1 to 8 μm, and 3.5 to 8 μm. However, these are examples of the S value of the adhesive layer.
粘着剤層のＬ値は、９μｍ以下であり、かつ１．５μｍよりも大きいことが好ましく、８．６μｍ以下であることがより好ましく、８．３μｍ以下であることがさらに好ましく、例えば、７．７μｍ以下、７．３μｍ以下、６．９μｍ以下、及び６．５μｍ以下のいずれかであってもよい。前記Ｌ値が前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性がより良好となる。 The L value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 9 μm or less and more than 1.5 μm, more preferably 8.6 μm or less, and further preferably 8.3 μm or less, for example, 7. It may be any of 7 μm or less, 7.3 μm or less, 6.9 μm or less, and 6.5 μm or less. When the L value is not more than the upper limit value, the print visibility of the protective film or the film for forming a protective film through the support sheet becomes better.
一方、粘着剤層のＬ値は、例えば、２．５μｍ以上であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。 On the other hand, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 2.5 μm or more. Such an adhesive layer can be formed more easily.
粘着剤層のＬ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＬ値は、好ましくは２．５〜９μｍ、より好ましくは２．５〜８．６μｍ、さらに好ましくは２．５〜８．３μｍであり、例えば、２．５〜７．７μｍ、２．５〜７．３μｍ、２．５〜６．９μｍ、及び２．５〜６．５μｍのいずれかであってもよい。 The L value of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the preferable lower limit value and the preferable upper limit value described above. For example, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2.5 to 9 μm, more preferably 2.5 to 8.6 μm, still more preferably 2.5 to 8.3 μm, for example 2.5 to 7. It may be any of 7 μm, 2.5 to 7.3 μm, 2.5 to 6.9 μm, and 2.5 to 6.5 μm.
粘着剤層の厚さ（例えば、Ｔａ）は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されないが、上述のＳ値及びＬ値の条件を満たすことが好ましい。
例えば、粘着剤層の厚さは、１．５〜９μｍであってもよい。The thickness (for example, Ta ) of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is preferable that the conditions of the S value and the L value described above are satisfied.
For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 1.5 to 9 μm.
なお、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。このような観点から、上述の粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を規定する。 The "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the whole pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total of all layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means thickness. From such a viewpoint, the minimum value and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer described above are defined.
粘着剤層は、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include pressure-sensitive adhesive resins such as acrylic resins, urethane-based resins, rubber-based resins, silicone-based resins, epoxy-based resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, ester-based resins, etc., and acrylic-based resins are preferred. .
本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present specification, the “adhesive resin” is a concept including both a resin having an adhesive property and a resin having an adhesive property. For example, not only the resin itself having the adhesive property but also the addition Also included are resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as agents, and resins that exhibit adhesiveness in the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は、透明であることが好ましい。
粘着剤層は、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させることが好ましい。The pressure-sensitive adhesive layer is preferably transparent.
The pressure-sensitive adhesive layer may be colored depending on the purpose.
For example, when the protective film forming film is energy ray curable, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can be easily adjusted before and after curing.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、それ以外の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。<< adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed at a desired site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed and drying it as necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later together with the method for forming the other layers. The ratio of the content of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the content of the components in the pressure-sensitive adhesive layer.
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。 In the present specification, the “normal temperature” means a temperature at which it is not cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater. Examples include methods using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。 The conditions for drying the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains the solvent described below, it is preferable to heat-dry it. The pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound; non-energy. Energy ray curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)” A pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing (may be abbreviated); a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, and the like. Is mentioned.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and the energy ray-curable compound.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include acrylic polymers having at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester.
The acrylic resin may have only one type of structural unit, or may have two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, more specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), ( A) tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, Examples thereof include octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, and icosyl (meth) acrylate.
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. From the viewpoint that the adhesive strength of the adhesive layer is further improved, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably further has a constituent unit derived from a functional group-containing monomer, in addition to the constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group serves as a starting point of crosslinking by reacting with a crosslinking agent described below, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described below. Examples of the acrylic polymer include those capable of introducing an unsaturated group into the side chain.
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-adhesives such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Examples thereof include saturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton).
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone. Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. To be
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer that constitutes the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２７質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass based on the total amount of the structural unit. It is particularly preferably 3 to 27% by mass.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have a constitutional unit derived from another monomer in addition to the constitutional unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the constitutional unit derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group) to give the above-mentioned energy ray-curable tackiness. It can be used as a resin (I-2a).
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof are arbitrary. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 90% by mass. It is particularly preferable that the content is% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4. -Poly (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( Examples thereof include (meth) acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint that the energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight and is unlikely to reduce the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily selected. .
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 85% by mass. % Is particularly preferable.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a crosslinking agent.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent, for example, reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and adducts of these diisocyanates; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( Crosslinking agent having glycidyl group); aziridine-based crosslinking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (crosslinking agent having aziridinyl group); A cross-linking agent having a chelate structure); an isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent having an isocyanuric acid skeleton), and the like.
The cross-linking agent is preferably an isocyanate cross-linking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and being easily available.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing the photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, and other benzoin compounds; acetophenone, 2-hydroxy. Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxides and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfidation of benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc. Compounds; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Further, as the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine, or the like can be used.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound, and 0 It is more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softening agents (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers. Known additives such as a reaction retarder, a crosslinking accelerator (catalyst) and the like can be mentioned.
The reaction retarder is, for example, an undesired crosslinking reaction in the adhesive composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the adhesive composition (I-1). It suppresses the progress. Examples of the reaction retarder include those which form a chelate complex by chelating with respect to a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O)-) in one molecule. Can be mentioned.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof may be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the solvent, the coating suitability for the surface to be coated is improved.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane and the like. And aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be directly used in the adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a). However, the same or different kind of solvent as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the adhesive composition (I-1).
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-2a) is contained.
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting the functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound can bond with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the group capable of binding to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of binding to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of binding to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive resin (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof are arbitrary. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99 mass% with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 10 to 90% by mass.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when the same acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a) is used, the adhesive composition ( I-2) may further contain a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). , 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As the other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), only one kind may be used, or two or more kinds may be used, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99 mass% with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays. The same thing as the energy ray-curable compound contained in the thing (I-1) is mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily selected. .
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is preferably 0.03 to 200 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the photopolymerization initiator is sufficiently cured even when irradiated with a relatively low energy ray such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 100 parts by mass with respect to the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. The amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As the other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), only one kind may be used, or two or more kinds may be used, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive composition other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
Up to this point, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described. General pressure-sensitive adhesive compositions other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions (herein, referred to as "pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)"). However, it can be used similarly.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。Examples of the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy-ray curable pressure-sensitive adhesive compositions, in addition to the energy-ray curable pressure-sensitive adhesive composition.
Examples of the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray curable materials such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, and the like. A pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing an adhesive resin (I-1a) is preferable, and one containing an acrylic resin is preferable.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It can be the same as the case of (I-1) or the like.
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
Preferred examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
Examples of the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) include the same adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio may be arbitrarily determined. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99 mass% with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合（すなわち、粘着剤層の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量）は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent (that is, the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) of the pressure-sensitive adhesive layer). The content) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( I-4) preferably further contains a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜５０質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、１０〜５０質量部、１５〜５０質量部、及び２０〜５０質量部等のいずれかであってもよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), The content is more preferably 0.3 to 50 parts by mass, further preferably 1 to 50 parts by mass, and any of, for example, 10 to 50 parts by mass, 15 to 50 parts by mass, and 20 to 50 parts by mass. May be
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As the other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), only one kind may be used, or two or more kinds may be used, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof may be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム（すなわち、保護膜）及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, it may not be possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from being simultaneously cured when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film forming film, the cured protective film forming film (that is, the protective film) and the pressure-sensitive adhesive layer may adhere to the interface at a non-peelable degree. There is. In that case, it becomes difficult to peel the protective film-forming film after curing, that is, the semiconductor chip provided with the protective film on the back surface (semiconductor chip with protective film) from the support sheet provided with the adhesive layer after curing, The semiconductor chip with the protective film cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet non-energy ray curable, such a problem can be reliably avoided, and the semiconductor chip with a protective film can be more easily picked up.
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable was described, but even if the layer that is in direct contact with the protective film forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, this If the layer is non-energy ray curable, the same effect is obtained.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Production Method of Adhesive Composition >>
The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). It is obtained by blending the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the above-mentioned pressure-sensitive adhesive.
The order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. Alternatively, the solvent may be used by mixing with these compounding ingredients.
The method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix It may be selected appropriately.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって、又は硬化せずにそのままの状態で、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。◎ Film for forming a protective film The film for forming a protective film becomes a protective film by curing or in a state where the film is not cured. This protective film is for protecting the back surface (the surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip. The protective film forming film is soft and can be easily attached to an object to be attached.
前記保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。The protective film forming film may be curable or non-curable.
The curable protective film forming film may be either thermosetting or energy ray curable, and may have both thermosetting and energy ray curable properties.
The protective film-forming film can be formed using the protective film-forming composition containing the constituent material.
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層体を「保護膜形成用複合シート」と称する。In the present specification, “non-curable” means a property that does not cure by any means such as heating or irradiation with energy rays.
In the present invention, even after the protective film forming film is cured, as long as the laminated structure of the cured product of the support sheet and the protective film forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, This laminated body is referred to as a "composite sheet for forming a protective film".
保護膜形成用フィルムは、その種類によらず、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The protective film-forming film may be composed of one layer (single layer) or plural layers of two or more layers, regardless of the type. When the protective film-forming film is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other.
ここで再度、図４を参照しながら、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて、さらに詳細に説明する。
先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。ただし、粘着剤層１２においては、例えば、そのＳ値が１．５μｍ以上であれば、この凹凸面の影響が抑制されており、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度は小さくなっている。そのため、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性が良好となる。例えば、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間に、これらが貼り合わされていない領域（非貼り合わせ領域）９２が存在していても、その数は、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３の形成領域全域に渡って、３か所以下となるなど、極めて少なくなる。前記非貼り合わせ領域９２は、例えば、保護膜形成用複合シート１Ａを、基材１１側から観察することで、容易に確認できる。Here, referring again to FIG. 4, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film will be described in more detail.
As described above, the
さらに、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９２を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）が、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性がより良好である。ここで、「非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）」とは、「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間の層間距離」を意味する。
Further, even if the protective film-forming
非貼り合わせ領域９２の大きさ（前記層間距離）は、上述の非貼り合わせ領域９１の前記層間距離（大きさ）と同様に、０．５μｍ以下であることが好ましく、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。
The size of the non-bonded region 92 (the interlayer distance) is preferably 0.5 μm or less, for example, 0.4 μm or less, like the interlayer distance (size) of the
非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）は、例えば、対象となる２層の組み合わせが異なる点以外は、上述の非貼り合わせ領域９１の大きさ（層間距離）の場合と同じ方法で求められる。 The size of the non-bonded region 92 (interlayer distance) is obtained by the same method as the case of the size of the non-bonded region 91 (interlayer distance) described above, except that the target combination of the two layers is different, for example. To be
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９２が全く存在しないこともある。
In the protective film forming
一方、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっていれば、保護膜形成用フィルム１３の厚さＴｐは、一定ではなく、保護膜形成用フィルム１３（粘着剤層１２）の部位によって変動するものの、その変動幅は極めて小さい。On the other hand, as described above, if the degree of unevenness on the
さらに、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっていれば、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（第２面）１３ｂは、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなっている。したがって、保護膜形成用フィルム１３の外観が損なわれていない。
そして、上記の保護膜形成用フィルム１３から保護膜を形成すれば、その形成された保護膜においても、その粘着剤層１２側の面（第２面）は、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなり、保護膜の外観は損なわれないままとなる。
このように、保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、いずれも意匠性に優れるものとすることが可能である。Further, as described above, if the degree of unevenness on the
If a protective film is formed from the protective
As described above, in the protective film-forming
保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおいては、凸部の最高部位と、凹部の最深部位と、の間の最大高低差が、２μｍ以下であることが好ましく、例えば、１．５μｍ以下、及び１μｍ以下のいずれかであってもよい。このような保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、意匠性に特に優れる。
On the
保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおける前記最大高低差は、例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの試験片又は保護膜形成用複合シート自体において断面を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この断面を観察することで、求められる。
The maximum height difference on the
ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムは同様である。
Here, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film have been described by taking the protective film-forming
本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの厚さ（例えば、Ｔｐ）は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the thickness (for example, T p ) of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and 5 to 50 μm. It is particularly preferable that When the thickness of the protective film forming film is equal to or more than the lower limit value, a protective film having higher protective ability can be formed. When the thickness of the protective film forming film is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the film from becoming excessively thick.
保護膜形成用フィルムの厚さが、保護膜形成用フィルムの部位によって変動している場合には、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、保護膜形成用フィルムの厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。 When the thickness of the protective film forming film varies depending on the part of the protective film forming film, the minimum value of the thickness of the protective film forming film may be the lower limit value or more, The maximum value of the thickness of the forming film may be equal to or less than the upper limit value.
なお、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The "thickness of the protective film forming film" means the total thickness of the protective film forming film, and for example, the thickness of the protective film forming film composed of a plurality of layers means the protective film forming film. It means the total thickness of all the constituent layers.
保護膜形成用フィルムの厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、保護膜形成用フィルムの側面又は断面を観察することで、測定できる。
保護膜形成用フィルムの断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。The thickness of the protective film forming film can be measured, for example, by observing a side surface or a cross section of the protective film forming film using a scanning electron microscope (SEM).
The cross section of the protective film-forming film can be formed, for example, by the same method as in the case of the cross section of the test piece of the above-mentioned support sheet and protective film-forming composite sheet.
例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの上限値以下であってもよい。 For example, by the method described above, test pieces are cut out from a plurality of places (for example, 5 places) of the composite sheet for forming a protective film, and the minimum value and the maximum value of the thickness of the film for forming a protective film are obtained from the test pieces. Further, from these values, when the average value of these minimum values and the average value of the maximum values are obtained, the average value of the minimum values may be not less than the lower limit value of the thickness of the protective film-forming film described above. The average value of the maximum values may be equal to or less than the upper limit value of the thickness of the protective film forming film.
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 The protective film-forming film can be formed using the protective film-forming composition containing the constituent material. For example, the protective film-forming film can be formed at a desired site by applying the protective film-forming composition onto the surface on which the protective film-forming film is to be formed, and drying it as necessary. The ratio of the content of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the ratio of the content of the components of the protective film-forming film.
保護形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The coating of the composition for protection formation may be carried out by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen. Examples thereof include a method using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。ただし、保護膜形成用組成物が熱硬化性である場合には、形成される保護膜形成用フィルムが熱硬化しないように、保護膜形成用組成物を乾燥させることが好ましい。 The conditions for drying the composition for forming a protective film are not particularly limited, but when the composition for forming a protective film contains the solvent described below, it is preferable to dry by heating. Then, the composition for forming a protective film containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, when the protective film-forming composition is thermosetting, it is preferable to dry the protective film-forming composition so that the formed protective film-forming film is not thermoset.
以下、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用組成物について、その種類ごとに、詳細に説明する。 Hereinafter, the protective film-forming film and the protective film-forming composition will be described in detail for each type.
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。Film for forming thermosetting protective film A preferable film for forming a thermosetting protective film is, for example, a film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
The polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound.
The thermosetting component (B) is a component capable of undergoing a curing (polymerization) reaction by using heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、熱硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。After sticking the thermosetting protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer, the curing conditions for thermosetting are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the cured product sufficiently exhibits its function. It may be appropriately selected depending on the type of the curable protective film forming film.
For example, the heating temperature at the time of thermosetting of the thermosetting protective film forming film is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and particularly preferably 120 to 170 ° C. . The heating time during the curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Thermosetting protective film forming composition (III-1)>
As a preferable thermosetting protective film forming composition, for example, a thermosetting protective film forming composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (this specification) In the above, it may be simply abbreviated as “composition (III-1)”) and the like.
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film forming properties and flexibility to the thermosetting protective film forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, and thermosetting polyimides, with acrylic resins being preferred. .
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 15,000,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is at least the above lower limit, the shape stability (temporal stability during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved. Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the upper limit value, the thermosetting protective film-forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film are formed. Generation of voids and the like between the film and the film for use is further suppressed.
本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物（すなわち保護膜）と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
なお、アクリル系樹に限定されず、本明細書中の樹脂のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度又は降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、−７０℃から１５０℃の間で測定対象物の温度を変化させ、変曲点を確認することで求められる。The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 to 70 ° C., and more preferably −30 to 50 ° C. When the Tg of the acrylic resin is at least the above lower limit, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film (that is, the protective film) and the support sheet is suppressed, and the releasability of the support sheet becomes appropriate. improves. Further, when the Tg of the acrylic resin is not more than the upper limit value, the adhesive force between the thermosetting protective film forming film and the adherend of the protective film is improved.
It should be noted that the Tg of the resin in the present specification is not limited to an acrylic resin, and, for example, using a differential scanning calorimeter (DSC), the rate of temperature increase or temperature decrease is set to 10 ° C./min, and the Tg is determined from −70 ° C. It can be obtained by changing the temperature of the measuring object between 150 ° C. and confirming the inflection point.
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 The acrylic resin is selected from, for example, one or more polymers of (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylolacrylamide. Examples thereof include copolymers of two or more kinds of monomers.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。Examples of the (meth) acrylic acid ester that constitutes the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ((meth) acrylic acid Uryl), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl acrylate), (meth) An alkyl group that constitutes an alkyl ester, such as heptadecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylic acid and dicyclopentanyl (meth) acrylic acid;
Aralkyl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth) acrylic acid imide;
Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth ) Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth) acrylic acid. Here, the "substituted amino group" means a group formed by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be obtained by copolymerization.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The monomer that constitutes the acrylic resin may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described below, or may be directly bonded to another compound without the crosslinking agent (F). . When the acrylic resin is bonded to another compound through the functional group, the reliability of the package obtained by using the composite film for forming a protective film tends to be improved.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply abbreviated as “thermoplastic resin”) is used alone without using an acrylic resin. Or may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, or the thermosetting protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting Occurrence of voids and the like between the film and the film for forming a protective film may be further suppressed.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably −30 to 150 ° C., more preferably −20 to 120 ° C.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof. Can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、例えば、５〜６５質量％、５〜５０質量％、及び１０〜３５質量％等のいずれかであってもよい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, of the polymer component (A) of the thermosetting protective film-forming film). The content) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, irrespective of the kind of the polymer component (A), for example, 5 to 65% by mass, 5 to Either 50 mass% or 10 to 35 mass% may be used.
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is , Polymer component (A) and thermosetting component (B).
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film forming film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or two or more kinds, and when two or more kinds are contained, The combination and the ratio can be arbitrarily selected.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resin, thermosetting polyimide, polyurethane, unsaturated polyester, silicone resin and the like, and epoxy thermosetting resin is preferable.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・ Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones, for example, polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated product thereof, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Bifunctional or higher functional epoxy compounds such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenylene skeleton type epoxy resin can be mentioned.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used as the epoxy resin (B1). An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Further, examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like which constitutes the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth). Examples thereof include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferable.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film-forming film and the strength and heat resistance of the protective film after curing, it is preferably 300 to 30,000. The range of 300 to 10,000 is more preferable, and the range of 300 to 3000 is particularly preferable.
本明細書において、数平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 In the present specification, the number average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 150 to 950 g / eq.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the epoxy resin (B1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
Examples of the thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is dehydrated, and the like, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is dehydrated. It is preferably a group, and more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, aralkyl type phenol resins and the like. .
Among the thermal curing agents (B2), examples of the amine curing agent having an amino group include dicyandiamide.
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
As the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound obtained by substituting a part of a hydroxyl group of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of a phenol resin, Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), it is preferable that the thermosetting agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint that the peelability of the protective film from the support sheet is improved. .
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。In the thermosetting agent (B2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolac type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30,000. , 400 to 10,000 is more preferable, and 500 to 3000 is particularly preferable.
The molecular weight of the non-resin component such as biphenol or dicyandiamide in the thermosetting agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the thermosetting agent (B2), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１００質量部、１〜５０質量部、１〜２５質量部、及び１〜１０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). The amount is preferably 1 part by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, and for example, any one of 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. It may be. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or more than the lower limit value, the thermosetting protective film-forming film is more easily cured. Further, when the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the upper limit value, the moisture absorption rate of the thermosetting protective film-forming film is reduced, and the composite sheet for forming a protective film was obtained. Improves package reliability.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、４５〜１００質量部、及び５０〜８０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is The content of the polymer component (A) is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, still more preferably 40 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass. , For example, 45 to 100 parts by mass, and 50 to 80 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved. To do.
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。[Curing accelerator (C)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like imidazoles (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms Imidazole substituted with a group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraphenyl boron salts such as triphenyl phosphine tetraphenyl borate and the like.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film is 100% by weight of the thermosetting component (B). It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is equal to or more than the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) can be more remarkably obtained. Further, when the content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value, for example, the highly polar curing accelerator (C) is contained in the thermosetting protective film forming film under high temperature and high humidity conditions. In the above, the effect of suppressing segregation by moving to the adhesion interface side with the adherend is enhanced, and the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、前記吸水率及び粘着力変化率を目的とする範囲内に調節することが、より容易となる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜は、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調節がより容易となり、この熱膨張係数を、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。[Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film-forming film contains the filler (D), it becomes easier to adjust the water absorption rate and the adhesive force change rate within the target ranges. Further, the thermosetting protective film-forming film and the protective film contain the filler (D), whereby the coefficient of thermal expansion can be adjusted more easily. Alternatively, by optimizing the protective film forming object, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved. In addition, the thermosetting protective film-forming film can reduce the moisture absorption rate of the protective film and improve the heat dissipation by containing the filler (D).
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride, etc .; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be arbitrarily selected.
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０〜６５質量％、３０〜６５質量％、及び４０〜６５質量％等のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となり、また、保護膜形成用フィルム及び保護膜の強度が、より向上する。 When the filler (D) is used, in the composition (III-1), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, the thermosetting protective film forming film). The content of the filler (D)) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, for example, 20 to 65% by mass, 30 to 65% by mass, and It may be any of 40 to 65% by mass. When the content of the filler (D) is in such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient and the strength of the protective film forming film and the protective film is further improved.
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, it is possible to improve the adhesiveness and adhesiveness of the thermosetting protective film-forming film to an adherend. it can. Further, by using the coupling agent (E), the cured product (protective film) of the thermosetting protective film-forming film has improved water resistance without impairing heat resistance.
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferable.
Examples of the preferable silane coupling agent include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyne Examples include trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. To be
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film is the polymer component (A) and the thermosetting component. It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of (B). Is particularly preferred. When the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit value, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the thermosetting protective film-forming film is adhered to an adherend. The effect of using the coupling agent (E), such as improvement in properties, can be more remarkably obtained. Further, when the content of the coupling agent (E) is equal to or less than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group or an isocyanate group, which can be bonded to other compounds, such as the above-mentioned acrylic resin. When used, the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a crosslinking agent (F). The cross-linking agent (F) is a component for bonding the functional group in the polymer component (A) to another compound for cross-linking. By thus cross-linking, the thermosetting protective film-forming film is formed. The initial adhesive strength and cohesive strength of can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 As the cross-linking agent (F), for example, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (cross-linking agent having an aziridinyl group), etc. Is mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 As the organic polyvalent isocyanate compound, for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc." Abbreviated); trimers such as the aromatic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds Etc. The "adduct" is an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound or an alicyclic polyvalent isocyanate compound, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil or the like. Means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound. Examples of the adducts include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane as described below. Further, the “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 As the organic polyvalent isocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4. , 4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate for all or part of the hydroxyl groups of propane and other polyols Like lysine diisocyanate and the like; the compound or two or more are added.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinyl propionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like can be mentioned.
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the cross-linking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a reaction between the cross-linking agent (F) and the polymer component (A) gives a thermosetting protective film-forming film. A crosslinked structure can be easily introduced.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (F) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be arbitrarily selected.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the crosslinking agent (F) is used, the content of the crosslinking agent (F) in the composition (III-1) is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component (A). Is more preferable, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable. When the content of the cross-linking agent (F) is at least the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (F) can be more remarkably obtained. Further, when the content of the crosslinking agent (F) is not more than the upper limit value, excessive use of the crosslinking agent (F) is suppressed.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。[Energy ray curable resin (G)]
The composition (III-1) may contain the energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (G), its characteristics can be changed by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。The energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.
Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like (meth) acrylate containing a chain aliphatic skeleton; Cycloaliphatic skeleton-containing (meth) acrylate such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; Polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Rigoesuteru (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy-modified (meth) acrylate; the polyalkylene glycol (meth) Polyether (meth) acrylates other than the acrylates; itaconic acid oligomer, and the like.
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound used for the polymerization may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable resin (G) contained in the composition (III-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily selected. .
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）のエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。 When the energy ray-curable resin (G) is used, the content of the energy ray-curable resin (G) in the composition (III-1) is preferably 1 to 95% by mass, and 5 to 90% by mass. It is more preferable to be present, and it is particularly preferable to be 10 to 85 mass%.
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。[Photopolymerization initiator (H)]
When the composition (III-1) contains the energy ray-curable resin (G), it contains a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently advance the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). May be.
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal. Benzoin compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and other acetophenone compounds; bis (2,2 Acylphosphine oxide compounds such as 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram Sulfide compounds such as nosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diacetyl and the like. Diketone compound; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. Is mentioned.
Examples of the photopolymerization initiator also include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; photosensitizers such as amines.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily selected.
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is 0 with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G). 0.1 to 20 parts by mass is preferable, 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 2 to 5 parts by mass is particularly preferable.
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (I)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a colorant (I).
Examples of the colorant (I) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squarylium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, phthalocyanines. Dye, naphthalocyanine dye, naphtholactam dye, azo dye, condensed azo dye, indigo dye, perinone dye, perylene dye, dioxazine dye, quinacridone dye, isoindolinone dye, quinophthalone dye , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex salt dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes Pigment Benzimidazolone dyes, pyranthrone pigments and threne color like.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt pigments, iron pigments, chromium pigments, titanium pigments, vanadium pigments, zirconium pigments, molybdenum pigments, ruthenium pigments, platinum pigments, ITO ( Examples thereof include indium tin oxide) dyes and ATO (antimony tin oxide) dyes.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be arbitrarily selected.
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When the colorant (I) is used, the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film and adjusting the light transmittance of the protective film, the print visibility when laser printing is performed on the protective film. Can be adjusted. In addition, by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film, it is possible to improve the design of the protective film and make it difficult to see the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer. Considering this point, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, coloring of the thermosetting protective film-forming film). The content of the agent (I)) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.5% by mass, and 0.1 to 5% by mass. Particularly preferred. When the content of the colorant (I) is not less than the lower limit value, the effect of using the colorant (I) can be more remarkably obtained. Further, when the content of the colorant (I) is equal to or less than the upper limit value, an excessive decrease in light transmittance of the thermosetting protective film-forming film is suppressed.
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General-purpose additive (J)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a general-purpose additive (J) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The general-purpose additive (J) may be a known one and can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited, but preferable examples include, for example, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent and the like. Is mentioned.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, or may be two or more kinds and, in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
The content of the general-purpose additive (J) in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. Examples include esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond).
The solvent contained in the composition (III-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be mixed more uniformly.
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Method for producing thermosetting protective film-forming composition >>
The thermosetting protective film-forming composition such as the composition (III-1) can be obtained by blending the respective components for constituting it.
The order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. Alternatively, the solvent may be used by mixing with these compounding ingredients.
The method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix It may be selected appropriately.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。○ Energy ray-curable protective film forming film Examples of the energy ray-curable protective film forming film include those containing the energy ray-curable component (a). The energy ray-curable component (a) and the filler are used. What is contained is preferable.
In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably has tackiness, more preferably uncured and tacky. Here, "energy ray" and "energy ray curability" are as described above.
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。After sticking the energy ray-curable protective film-forming film on the back surface of the semiconductor wafer, the curing condition when curing is not particularly limited as long as the cured product has a degree of curing sufficient to exert its function, energy It may be appropriately selected depending on the type of the film for forming a line-curable protective film.
For example, the illuminance of energy rays during curing of the energy ray-curable protective film-forming film is preferably 120 to 280 mW / cm 2 . And, the light amount of the energy ray at the time of curing is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Energy ray curable protective film forming composition (IV-1)>
As a preferable energy ray-curable protective film forming composition, for example, an energy ray-curable protective film forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, It may be abbreviated as "composition (IV-1)") and the like.
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Energy ray curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, imparts film-forming properties, flexibility, etc. to the energy-ray-curable protective film forming film, and protects the hard after curing. It is also a component for forming a film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and an energy ray-curable group having a molecular weight of 100 to 80,000. The compound (a2) may be mentioned. At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, and An acrylic resin (a1-1) obtained by reacting a group that reacts with a functional group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond is mentioned. .
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with the group of another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (wherein one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). And a epoxy group. However, the functional group is preferably a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as a semiconductor wafer and a semiconductor chip.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。.Acrylic polymer having functional group (a11)
Examples of the functional group-containing acrylic polymer (a11) include those obtained by copolymerizing the functional group-containing acrylic monomer and the functional group-free acrylic monomer. In addition to the monomer, a monomer (non-acrylic monomer) other than the acrylic monomer may be copolymerized.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method can be adopted as a polymerization method.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-adhesives such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Examples thereof include saturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton).
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone. Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. To be
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof may be arbitrarily set. You can choose.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), (meth ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester such as octadecyl (meth) acrylic acid (stearyl (meth) acrylic acid) in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms.
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic group, including (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylic acid; non-crosslinkable (meth) acrylamide and Derivatives thereof; (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like are also included. .
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof are arbitrary. You can choose to.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass. %, More preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, the energy in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) is increased. The content of the line-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film within a preferable range.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof are arbitrary. You can choose.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (that is, the acrylic resin (a1 of the energy ray-curable protective film forming film)). The content of (-1)) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。・ Energy ray curable compound (a12)
The energy ray-curable compound (a12) is one or two kinds selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the above group are more preferable. When the energy ray-curable compound (a12) has, for example, an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably has 1 to 3 energy ray-curable groups.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or may be two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio are arbitrary. You can choose to.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). Is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the protective film after curing becomes larger. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 15,000,000.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When at least a part of the polymer (a1) is crosslinked with a crosslinking agent, the polymer (a1) is described as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the monomers and has a group that reacts with a cross-linking agent may be polymerized and cross-linked at a group that reacts with the cross-linking agent, or the energy ray-curable compound ( The group derived from a12) that reacts with the functional group may be crosslinked.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, The combination and the ratio can be arbitrarily selected.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000 include groups containing an energy ray-curable double bond, and preferable examples include (meta ) Examples thereof include an acryloyl group and a vinyl group.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but has a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. Examples thereof include phenolic resins.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers and oligomers, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4. -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acryle , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth ) Acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acrylate) Roxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, etc. Data) acrylate;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates;
Examples include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group are described in, for example, paragraph 0043 of JP-A-2013-194102. Any thing can be used. Such a resin corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind, or may be two or more kinds and, in the case of two or more kinds, a combination thereof. And the ratio can be arbitrarily selected.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the polymer further has no energy ray-curable group. It is preferable to also contain (b).
At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter, may be abbreviated as “acrylic polymer (b-1)”).
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer or a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester. Here, the “substituted amino group” is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-methacrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), (meth ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester such as octadecyl (meth) acrylic acid (stearyl (meth) acrylic acid) in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as (meth) acrylic acid isobornyl and (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
Aralkyl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylate.
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomer that constitutes the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked with a crosslinking agent, for example, one in which a reactive functional group in the polymer (b) is reacted with a crosslinking agent. Can be mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the cross-linking agent and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group and an amino group, and among these, a hydroxyl group having a high reactivity with an isocyanate group is preferable. When the cross-linking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. . However, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing the corrosion of the circuit of the semiconductor wafer or the semiconductor chip.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), any one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer, which are mentioned as the monomer constituting the acrylic polymer (b-1), have the reactive functional group. You can use it. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and in addition to this, the above-mentioned acryl Examples thereof include those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the above-mentioned reactive functional group in the system monomer or the non-acrylic monomer.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount of the structural unit constituting the polymer is 1 to 20. It is preferably mass%, and more preferably 2 to 10 mass%. When the ratio is within such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint that the film-forming property of the composition (IV-1) becomes better. It is more preferably 100,000 to 15,000,000. Here, the “weight average molecular weight” is as described above.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) containing no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one kind, or may be two or more kinds. When there are more than one species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). And when the composition (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable that the composition (IV-1) further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. In this case, the composition (IV) further contains (a1). It is also preferable to contain. Moreover, the composition (IV-1) may contain neither the compound (a2) but the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. .
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1), The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. More preferably 30 to 350 parts by mass.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (that is, The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group in the energy ray-curable protective film-forming film) is 5 to 90% by mass. It is more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. When the ratio of the content of the energy ray-curable component is in such a range, the energy ray-curable film of the energy ray-curable protective film forming film has better energy ray curability.
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (IV-1) comprises a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive in addition to the energy ray-curable component, depending on the purpose. You may contain 1 type (s) or 2 or more types selected from the group consisting of.
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。For example, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component has an adhesive force to an adherend by heating. And the strength of the protective film formed from this energy ray-curable protective film-forming film is also improved.
Further, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the colorant is the thermosetting protective film-forming film described above. The same effect as when the film for use contains the colorant (I) is exhibited.
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting component, the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the photopolymerization initiator, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (IV-1) are each heat-curable in the composition (III-1). The same as the component (B), the filler (D), the coupling agent (E), the cross-linking agent (F), the photopolymerization initiator (H), the colorant (I) and the general-purpose additive (J) can be mentioned. To be
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (IV-1), the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the photopolymerization initiator, the colorant, and the general-purpose additive may each be used alone. Two or more kinds may be used in combination, and when two or more kinds are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The contents of the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the photopolymerization initiator, the colorant and the general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, There is no particular limitation.
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。It is preferable that the composition (IV-1) further contains a solvent because the handling property thereof is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (IV-1) include the same solvents as those in the composition (III-1) described above.
The solvent contained in the composition (IV-1) may be only one type, or may be two or more types.
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Method for producing composition for forming energy ray-curable protective film >>
The energy ray-curable protective film forming composition such as the composition (IV-1) can be obtained by blending the respective components for constituting the same.
The order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. Alternatively, the solvent may be used by mixing with these compounding ingredients.
The method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix It may be selected appropriately.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
○非硬化性保護膜形成用フィルム
前記非硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化による特性の変化を示さないが、本発明においては、半導体ウエハの前記裏面等、目的とする箇所に貼付された段階で、保護膜を形成したとみなす。○ Non-curable protective film forming film The non-curable protective film forming film does not show any change in characteristics due to curing, but in the present invention, it is attached to a desired portion such as the back surface of a semiconductor wafer. At the stage, it is considered that a protective film has been formed.
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂を含有するものが挙げられる。 Examples of preferable non-curable protective film forming films include those containing a thermoplastic resin.
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Non-curable protective film forming composition (V-1)>
Examples of the non-curable protective film-forming composition include, for example, the non-curable protective film-forming composition (V-1) containing the thermoplastic resin (in the present specification, simply "composition (V-1 ) ”May be abbreviated)) and the like.
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin is not particularly limited.
More specifically, as the thermoplastic resin, for example, curability of acrylic resin, polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, etc., which are mentioned as the components contained in the composition (III-1) described above. And similar resins.
組成物（Ｖ−１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (V-1) and the non-curable protective film forming film may be only one kind, or may be two or more kinds, and in the case of two or more kinds, a combination and a ratio thereof. Can be arbitrarily selected.
組成物（Ｖ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記熱可塑性樹脂の含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、例えば、１０〜８０質量％、及び２０〜７０質量％等のいずれかであってもよい。 In the composition (V-1), the ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent (that is, the content of the thermoplastic resin of the film for forming a non-curable protective film), It is preferably 5 to 90% by mass, and may be, for example, any of 10 to 80% by mass and 20 to 70% by mass.
組成物（Ｖ−１）は、前記熱可塑性樹脂以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (V-1) is one or more selected from the group consisting of a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a colorant, and a general-purpose additive in addition to the thermoplastic resin, depending on the purpose. May be contained.
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ−１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。 For example, the non-curable protective film-forming film formed by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant is the thermosetting protective film-forming film described above. The same effect as when the colorant (I) is contained is exhibited.
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (V-1) are the filler (D) and the coupling agent (E) in the composition (III-1), respectively. , The cross-linking agent (F), the coloring agent (I) and the general-purpose additive (J).
組成物（Ｖ−１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (V-1), each of the filler, the coupling agent, the cross-linking agent, the colorant, and the general-purpose additive may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, those combination and ratio can be selected arbitrarily.
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The content of the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (V-1) may be appropriately adjusted according to the purpose and is not particularly limited.
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。It is preferable that the composition (V-1) further contains a solvent because the handling property thereof is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (V-1) include the same solvents as those in the composition (III-1) described above.
The solvent contained in the composition (V-1) may be only one kind or two or more kinds.
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Method for producing non-curable protective film forming composition >>
The composition for forming a non-curable protective film such as the composition (V-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of adding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. Alternatively, the solvent may be used by mixing with these compounding ingredients.
The method of mixing the respective components at the time of compounding is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix It may be selected appropriately.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
◎他の層
前記支持シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材及び粘着剤層以外に、前記中間層等の他の層を備えていてもよい。
また、前記保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム以外に、他の層を備えていてもよく、この場合の前記他の層は、支持シートが備えている前記他の層であってもよいし、支持シートとは直接接触せずに配置されていてもよい。
前記他の層は、目的に応じて任意に選択でき、その種類は特に限定されない。◎ Other Layers The support sheet may include other layers such as the intermediate layer in addition to the base material and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Further, the protective film-forming composite sheet may be provided with other layers in addition to the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film, as long as the effect of the present invention is not impaired. The other layer may be the other layer included in the support sheet, or may be arranged without being in direct contact with the support sheet.
The other layer can be arbitrarily selected according to the purpose, and the type thereof is not particularly limited.
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite film for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. System polymer and a cross-linking agent are contained, and the content of the cross-linking agent is 0.3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer, and The maximum height roughness (Rz) of the first surface of the material is 0.01 to 8 μm.
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite film for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic-based polymer and the cross-linking agent are included. The polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms, and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and the above-mentioned first surface of the substrate is The maximum height roughness (Rz) is 0.01 to 8 μm.
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite film for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic-based polymer and the cross-linking agent are included. The polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which an alkyl group has 4 or more carbon atoms, and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and the acrylic polymer is a hydroxyl group-containing monomer. The content of the derived structural unit is 1 to 35 mass% with respect to the total amount of the structural unit, and the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the base material is 0.01 to 8 μ. What it is, and the like.
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であり、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite film for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and the acrylic-based polymer and the cross-linking agent are included. The polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which an alkyl group has 4 or more carbon atoms, and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and the acrylic polymer is a hydroxyl group-containing monomer. The content of the constitutional unit derived from the composition is 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the constitutional unit, the crosslinking agent is an isocyanate crosslinking agent, and the first surface of the base material. The maximum height roughness (Rz) can be mentioned those which are 0.01～8Myuemu.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（１）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、「積層シート保存工程」と称することがある）と、を有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ１）」と称することがある）によって、製造できる。
各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム）の形成方法は、先に説明したとおりである。
以下、前記製造方法（Ｓ１）について、各工程ごとに、さらに詳細に説明する。◇ Manufacturing method of protective film-forming composite sheet In the protective film-forming composite sheet, for example, a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a protective film-forming film are laminated in this order in the thickness direction thereof. A step of producing a sheet (sometimes referred to as "laminated sheet production step (1)" in the present specification), and a step of storing the laminated sheet while applying pressure in the thickness direction (in the present specification) , May be referred to as a "laminated sheet storage step"), and (hereinafter, may be referred to as "manufacturing method (S1)" in the present specification).
The method for forming each layer (base material, pressure-sensitive adhesive layer, and protective film forming film) is as described above.
Hereinafter, the manufacturing method (S1) will be described in more detail for each step.
◎製造方法（Ｓ１）
＜＜積層シート作製工程（１）＞＞
前記積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する。
本工程においては、例えば、上述の各層（基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム等）を対応する位置関係となるように積層することによって、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する積層シートを作製する。
なお、本明細書において、「積層シート」とは、特に断りのない限り、上記のような、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有し、かつ、前記積層シート保存工程を行っていないものを意味する。◎ Manufacturing method (S1)
<< Laminated Sheet Manufacturing Step (1) >>
In the laminated sheet producing step (1), a laminated sheet is produced in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film are laminated in this order in the thickness direction.
In this step, for example, by stacking the above-mentioned layers (base material, pressure-sensitive adhesive layer, protective film forming film, etc.) so as to have a corresponding positional relationship, it is possible to obtain the same protective film forming composite sheet as the target. A laminated sheet having a laminated structure is produced.
In the present specification, the term “laminated sheet” has the same laminated structure as the target protective film-forming composite sheet as described above, unless otherwise specified, and the laminated sheet storage step It means something that has not been done.
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。 For example, when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material when manufacturing the support sheet, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the base material and dried as necessary.
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 On the other hand, for example, in the case of further laminating a protective film forming film on a pressure-sensitive adhesive layer already laminated on a substrate, a protective film forming composition is applied onto the pressure-sensitive adhesive layer to form a protective film. It is possible to directly form the forming film. For layers other than the protective film-forming film, this layer can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner by using the composition for forming this layer. As described above, when using any of the compositions to form a continuous two-layer laminated structure, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed. However, of these two layers, the layer to be laminated later is formed in advance by using the composition on another release film, and the side of the formed layer which is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the exposed surface on the opposite side to the exposed surface of the remaining layer that has already been formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as needed after the laminated structure is formed.
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、前記積層シートが得られる。 For example, a protective film-forming composite sheet obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and laminating a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer). In the case of producing a composite sheet for forming a protective film), a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base material, and dried if necessary to laminate a pressure-sensitive adhesive layer on the base material, and separately. Then, the protective film-forming composition is applied onto the release film and dried as necessary to form the protective film-forming film on the release film. Then, the exposed surface of the protective film-forming film is bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer that has already been laminated on the base material, and the protective-film forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain the laminated sheet. Is obtained.
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。When laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, apply the pressure-sensitive adhesive composition on the release film. The adhesive layer is formed on the release film by drying if necessary, and the exposed surface of this layer is attached to one surface of the substrate to form the adhesive layer on the substrate. You may laminate.
In either method, the release film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、前記積層シートを製造すればよい。 As described above, since all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be preformed on the release film and laminated on the surface of the target layer by a method of laminating, The laminated sheet may be manufactured by appropriately selecting a layer adopting such a step.
例えば、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、前記積層シートが得られる。 For example, a composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state in which a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) on the side opposite to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer forming the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, should be applied onto this release film (preferably its release-treated surface), and dried if necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on any of the above-mentioned methods on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film. The laminated sheet can also be obtained by leaving the release film in a bonded state without removing it.
保護膜形成用複合シートが、前記他の層を備えている場合、上述の積層シート作製工程（１）の適したタイミングで、適した配置位置となるように、前記他の層を設ける工程を適宜追加して行えばよい。 When the composite sheet for forming a protective film includes the other layer, a step of providing the other layer at a suitable timing in the above-mentioned laminated sheet producing step (1) so as to be a suitable arrangement position It may be added as appropriate.
積層シート作製工程（１）において作製する前記積層シートの形状は、特に限定されない。例えば、ロール状として巻き取るのに好適な長尺の積層シートを作製してもよいが、長尺ではない他の形状の積層シートを作製してもよい。 The shape of the laminated sheet produced in the laminated sheet producing step (1) is not particularly limited. For example, a long laminated sheet suitable for winding in a roll may be prepared, but a laminated sheet having another shape other than long may be prepared.
＜＜積層シート保存工程＞＞
前記積層シート保存工程においては、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する。
本工程において、前記積層シートを加圧しながら保存する方法としては、例えば、長尺の前記積層シートをロール状に巻き取り、この巻き取った積層シートをそのままの状態として、巻き取りによって生じた圧力を積層シートの片面又は両面に加えながら保存する方法；長尺の前記積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態の積層シート、又は、長尺ではない前記積層シート、の片面若しくは両面に、圧力を加えながら保管する方法等が挙げられる。<< Stacked sheet storage process >>
In the laminated sheet storage step, the laminated sheet is stored while being pressed in its thickness direction.
In this step, as a method for storing the laminated sheet while applying pressure, for example, the long laminated sheet is wound into a roll, and the rolled laminated sheet is left as it is, and the pressure generated by the winding is applied. One side or both sides of the laminated sheet in the unfolded state, or the laminated sheet which is not elongated, without winding the elongated laminated sheet in a roll shape. In addition, there is a method of storing while applying pressure.
長尺の積層シートをロール状に巻き取る場合、積層シートは、その長手方向に巻き取ることが好ましい。
積層シートを巻き取るとき、例えば、巻取り張力は１５０〜１７０Ｎ／ｍであることが好ましく、巻取り速度は４５〜５５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、巻取り張力のテーパー率（低減率）は８５〜９５％であることが好ましい。このような巻き取り条件を採用することで、より適した圧力で積層シートを加圧保存できる。このような巻き取り条件は、例えば、厚さが１００〜３００μｍ、幅が３００〜５００ｍｍで、長さが４０〜６０ｍの積層シートに対して適用するのに特に好適であるが、積層シートの大きさはこれに限定されない。When a long laminated sheet is wound into a roll, the laminated sheet is preferably wound in the longitudinal direction.
When winding the laminated sheet, for example, the winding tension is preferably 150 to 170 N / m, the winding speed is preferably 45 to 55 m / min, and the taper rate (reduction rate) of the winding tension is It is preferably 85 to 95%. By adopting such a winding condition, the laminated sheet can be stored under pressure at a more suitable pressure. Such a winding condition is particularly suitable for application to a laminated sheet having a thickness of 100 to 300 μm, a width of 300 to 500 mm, and a length of 40 to 60 m. The size is not limited to this.
積層シートは、例えば、常温下又は室温下で巻き取ってもよいし、後述するように、巻き取った積層シートを加熱加圧保存するときと同様の温度条件下で巻き取ってもよい。 The laminated sheet may be wound, for example, at room temperature or at room temperature, or may be wound under the same temperature condition as that when the wound laminated sheet is stored under heat and pressure, as described later.
ロール状に巻き取った積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。 The laminated sheet wound into a roll may be stored at room temperature or room temperature, but is preferably stored while being heated. By heat-pressurizing and storing in this way, the layering property of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film and the print visibility through the protective film or the supporting sheet of the protective film-forming film are more excellent in protection. A composite sheet for film formation is obtained.
積層シートをロール状に巻き取った場合の、保存時の加熱温度は、特に限定されないが、５３〜７５℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましく、５７〜６５℃であることが特に好ましい。 The heating temperature during storage when the laminated sheet is wound into a roll is not particularly limited, but is preferably 53 to 75 ° C, more preferably 55 to 70 ° C, and 57 to 65 ° C. It is particularly preferable that
積層シートをロール状に巻き取った場合の保存時間は、特に限定されないが、２４〜７２０時間（１〜３０日）であることが好ましく、４８〜４８０時間（２〜２０日）であることがより好ましく、７２〜２４０時間（３〜１０日）であることが特に好ましい。 The storage time when the laminated sheet is wound into a roll is not particularly limited, but is preferably 24 to 720 hours (1 to 30 days), and preferably 48 to 480 hours (2 to 20 days). It is more preferably 72 to 240 hours (3 to 10 days).
ロール状に巻き取る積層シートは、例えば、保護膜形成用フィルム及び支持シートが特定の形状に加工され、このように加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの複数枚の積層物が、これらの保護膜形成用フィルム側において、長尺の剥離フィルムに貼り合わされるとともに、この剥離フィルムの長手方向において整列して配置されているものであってもよい。この場合の保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハと同一又はほぼ同一の平面形状（通常は円形状）を有することが好ましい。また、この場合の支持シートは、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具と、同一又はほぼ同一の外周の形状を有することが好ましい。また、この場合、剥離フィルムの、前記積層物の貼り合わせ面のうち、短手方向の周縁部近傍には、前記積層物に重ならないように、帯状のシートが設けられていることが好ましい。このシートは、積層シートをロール状に巻き取ったときに、前記積層物の表面における段差（本明細書においては、「積層痕」と称することがある）の発生を抑制するためのものである。前記積層痕は、積層シートのロール中で、前記積層物（加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの積層物）の積層位置がロールの径方向において一致しないことにより、前記積層物の表面に高い圧力がかかることによって生じる。前記シートが前記周縁部近傍に設けられていれば、前記積層物の表面に、このような高い圧力がかかることがなく、前記積層痕の発生が抑制される。 The laminated sheet wound into a roll, for example, the protective film forming film and the support sheet are processed into a specific shape, a plurality of laminates of the support sheet and the protective film forming film thus processed are On the side of the protective film-forming film, it may be attached to a long release film and aligned in the longitudinal direction of the release film. In this case, the protective film forming film preferably has the same or almost the same planar shape (usually circular) as the semiconductor wafer. In addition, the support sheet in this case preferably has the same or substantially the same outer peripheral shape as the jig for fixing the support sheet in the dicing device. Further, in this case, it is preferable that a strip-shaped sheet is provided near the peripheral edge portion in the lateral direction of the surface of the release film where the laminate is attached so as not to overlap the laminate. This sheet is for suppressing the generation of a step (which may be referred to as a “lamination mark” in the present specification) on the surface of the laminate when the laminated sheet is wound into a roll. . In the roll of the laminated sheet, the stacking trace is caused by the fact that the stacking positions of the stacked product (the stacked product of the processed support sheet and the protective film forming film) do not match in the radial direction of the roll, and thus the surface of the stacked product. Caused by high pressure applied to. If the sheet is provided in the vicinity of the peripheral portion, such a high pressure is not applied to the surface of the laminated body, and the generation of the laminated trace is suppressed.
長尺の積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態とする場合、及び、積層シートが長尺ではない場合には、複数枚のこれら積層シートを、さらに積層して保存することが好ましい。そして、このように積層シートを積層するときには、複数枚のこれら積層シートの向きと周縁部の位置とを、互いに合わせた状態とすることが好ましい。 When the long laminated sheet is in a developed state without being wound into a roll, and when the laminated sheet is not long, a plurality of these laminated sheets may be further laminated and stored. preferable. Then, when laminating the laminated sheets in this manner, it is preferable that the orientations and the positions of the peripheral portions of the plurality of laminated sheets are aligned with each other.
長尺ではない積層シート（換言すると枚葉の積層シート）の形状及び大きさは、特に限定されない。例えば、ダイシング装置を用いて、１枚の半導体ウエハを加工するのに適するように、半導体ウエハの形状及び大きさと、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具の形状及び大きさと、にあわせて、積層シートの形状及び大きさが調節されていることが好ましい。 The shape and size of the non-long laminated sheet (in other words, the sheet laminated sheet) are not particularly limited. For example, the shape and size of the semiconductor wafer and the shape and size of the jig for fixing the support sheet in the dicing device are adjusted so as to be suitable for processing one semiconductor wafer using the dicing device. In addition, the shape and size of the laminated sheet are preferably adjusted.
積層した状態の前記積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。
さらに積層した状態の前記積層シートを加圧保存する場合の、加熱温度及び保存時間は、いずれも、上述の積層シートをロール状に巻き取った場合と、同様とすることができる。The laminated sheets in a laminated state may be stored at room temperature or at room temperature, but it is preferable to store them while heating. By heat-pressurizing and storing in this way, the layering property of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film and the print visibility through the protective film or the supporting sheet of the protective film-forming film are more excellent in protection. A composite sheet for film formation is obtained.
The heating temperature and the storage time when the laminated sheet in the laminated state is stored under pressure can be the same as those when the laminated sheet is wound into a roll.
製造方法（Ｓ１）においては、積層シート保存工程の終了後、積層シートの加圧と、必要に応じて加熱を解除することにより、目的とする保護膜形成用複合シートが得られる。 In the production method (S1), after the completion of the laminated sheet storage step, the intended protective film-forming composite sheet is obtained by releasing the pressure and, if necessary, the heating of the laminated sheet.
製造方法（Ｓ１）の積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層（貼り合わせ）の順番を特に限定していないが、支持シートを予め作製（基材上に予め粘着剤層を積層）し、保護膜形成用フィルムを予め作製しておき、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層する場合には、支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、単独で、これらを積層する前に、上述の積層シートの場合と同じ方法で加圧保存してもよい。積層する前の支持シートを単独で加圧保存することにより、基材と粘着剤層との間の前記非貼り合わせ領域の発生を、より効果的に抑制できる。また、積層する前の保護膜形成用フィルムを単独で加圧保存することにより、保護膜形成用フィルム及び保護膜の粘着剤層側の面（第２面）の凹凸度が小さく（平滑度が大きく）なり、保護膜形成用フィルム及び保護膜の意匠性が向上する。 In the laminated sheet preparation step (1) of the production method (S1), the order of laminating (bonding) the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film is not particularly limited, but the supporting sheet is prepared in advance ( In the case of laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate in advance) to prepare a film for forming a protective film in advance, and laminating a film for forming a protective film on a support sheet, when the film for forming a supporting sheet and the film for forming a protective film is formed, Either one or both of them may be stored alone under pressure in the same manner as in the case of the above-mentioned laminated sheet, before they are laminated. By independently storing the support sheet before lamination, it is possible to more effectively suppress the occurrence of the non-bonding region between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, by independently storing the protective film-forming film before laminating under pressure, the unevenness of the surface (second surface) of the protective film-forming film and the protective film on the adhesive layer side is small (the smoothness is And the designability of the protective film and the protective film is improved.
すなわち、前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材及び粘着剤層が積層された支持シートの前記粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを積層することで、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（２）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（保存工程）と、を有し、前記積層シート作製工程（２）の前に、前記支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、その厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、支持シートを保存する工程を「支持シート保存工程」と称し、保護膜形成用フィルムを保存する工程を「保護膜形成用フィルム保存工程」と称することがある）をさらに有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ２）」と称することがある）によっても、製造できる。 That is, the composite sheet for forming a protective film is, for example, a base material, an adhesive layer by laminating a film for forming a protective film on the adhesive layer of a support sheet in which a base material and an adhesive layer are laminated. And a step of producing a laminated sheet in which the protective film forming film is laminated in this order in the thickness direction (in the present specification, it may be referred to as “laminated sheet producing step (2)”). And a step (storing step) of storing the laminated sheet while applying pressure to the laminated sheet in the thickness direction thereof. Any of the support sheet and the protective film-forming film before the laminated sheet producing step (2). A step of storing one or both of them while pressurizing them in the thickness direction (in the present specification, the step of storing the support sheet is referred to as a "support sheet storage step", and the protective film-forming film is stored. (As used herein, "production method (S2)" step to sometimes "protective film forming film storing step" hereinafter) further manufacturing method having to be by sometimes referred to as), it can be produced.
◎製造方法（Ｓ２）
前記製造方法（Ｓ２）は、上述の積層シート作製工程（１）として積層シート作製工程（２）を行い、さらに、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程のいずれか一方又は両方を追加して行う点以外は、上述の製造方法（Ｓ１）と同じである。◎ Manufacturing method (S2)
In the production method (S2), the laminated sheet production step (2) is performed as the laminated sheet production step (1) described above, and either one or both of the support sheet storage step and the protective film formation film storage step are further performed. The manufacturing method (S1) is the same as the manufacturing method (S1) described above except that it is additionally performed.
＜＜積層シート作製工程（２）＞＞
前記積層シート作製工程（２）は、上述のとおり、支持シートを予め作製し、保護膜形成用フィルムを予め作製しておき、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層するというように、各層の積層順が限定されている点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート作製工程（１）と同じである。<< Laminated Sheet Manufacturing Step (2) >>
In the laminated sheet preparation step (2), as described above, the support sheet is prepared in advance, the protective film forming film is prepared in advance, and the protective film forming film is laminated on the support sheet. Is the same as the laminated sheet manufacturing step (1) in the manufacturing method (S1) except that the stacking order of is limited.
＜＜支持シート保存工程、保護膜形成用フィルム保存工程＞＞
前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、保存対象物が積層シートではなく、支持シート又は保護膜形成用フィルムである点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行うことができる。
この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、積層シートの場合と同様に、２４〜７２０時間（１〜３０日）、４８〜４８０時間（２〜２０日）、及び７２〜２４０時間（３〜１０日）のいずれかであってもよい。<< Support sheet storage process, protective film formation film storage process >>
The supporting sheet storing step and the protective film forming film storing step are the laminated sheet storing step in the manufacturing method (S1) except that the storage object is not the laminated sheet but the supporting sheet or the protective film forming film. Can be done in the same way.
In this case, for example, the storage time of the support sheet and the protective film forming film is 24 to 720 hours (1 to 30 days), 48 to 480 hours (2 to 20 days), and 72 as in the case of the laminated sheet. It may be any of ˜240 hours (3 to 10 days).
一方、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、上記の様に保存対象物を変更するのに加え、さらに、保存対象物（支持シート又は保護膜形成用フィルム）の保存時間を変更して、これら変更点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行ってもよい。
この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、１２〜７２０時間（０．５〜３０日）、１２〜４８０時間（０．５〜２０日）、及び１２〜２４０時間（０．５〜１０日）のいずれかであってもよい。ただし、これは前記保存時間の一例である。On the other hand, in the support sheet storing step and the protective film forming film storing step, in addition to changing the storage object as described above, further storing the storage object (support sheet or protective film forming film) The time may be changed, and the steps other than these changes may be performed in the same manner as the laminated sheet storing step in the manufacturing method (S1).
In this case, for example, the storage time of the support sheet and the protective film forming film is 12 to 720 hours (0.5 to 30 days), 12 to 480 hours (0.5 to 20 days), and 12 to 240 hours ( 0.5 to 10 days). However, this is an example of the storage time.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
（Ａ）−１：アクリル酸メチル（８５質量部）及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
・熱硬化性成分（Ｂ１）
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）−１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤（Ｃ）
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填剤（Ｄ）
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤（Ｅ）
（Ｅ）−１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＵＣ社製「Ａ−１１１０」）
・着色剤（Ｉ）
（Ｉ）−１：黒色顔料（大日精化社製）<Manufacturing raw material for protective film forming composition>
The raw materials used for producing the protective film-forming composition are shown below.
・ Polymer component (A)
(A) -1: Acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl acrylate (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass) (weight average molecular weight 370000, glass transition temperature 6 ° C.)
・ Thermosetting component (B1)
(B1) -1: Bisphenol A type epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)
(B1) -2: Bisphenol A type epoxy resin (“jER1055” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 800 to 900 g / eq).
(B1) -3: Dicyclopentadiene type epoxy resin ("Epiclone HP-7200HH" manufactured by DIC, epoxy equivalent 255-260 g / eq).
・ Thermosetting agent (B2)
(B2) -1: Dicyandiamide ("ADEKA HARDNER EH-3636AS" manufactured by ADEKA, heat-activable latent epoxy resin curing agent, active hydrogen amount 21 g / eq)
・ Curing accelerator (C)
(C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("CUREZOL 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
・ Filler (D)
(D) -1: Silica filler (“SC2050MA” manufactured by Admatechs, silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle diameter 0.5 μm)
・ Coupling agent (E)
(E) -1: 3-aminopropyltrimethoxysilane ("A-1110" manufactured by NUC)
・ Colorant (I)
(I) -1: Black pigment (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.)
［実施例１］
＜支持シートの製造＞
（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（４０質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を製造した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）（８０質量部）、及びアクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＡ）（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００のプレ共重合体である。[Example 1]
<Manufacture of support sheet>
(Production of adhesive composition (I-4))
Containing an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), and a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (40 parts by mass (solid content)), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. A non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a mixed solvent of toluene, ethyl acetate, and having a solid content concentration of 30 mass% was produced. The acrylic polymer is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (80 parts by mass) and 2-hydroxylethyl acrylate (HEA) (20 parts by mass), having a weight average molecular weight of 800,000. It is a copolymer.
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、粘着剤層の厚さが４μｍとなるように条件を設定して、粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工した。(Manufacture of support sheet)
A release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated by silicone treatment was used, and the pressure-sensitive adhesive composition ( The non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer was formed by applying I-4) and heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes. At this time, the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) was applied under conditions such that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 4 μm.
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。この基材の凹凸面について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠して、最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、５μｍであった。また、この基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチを測定したところ５μｍであった。 On one surface of a polypropylene film (Mitsubishi resin, thickness 80 μm), by rotating and pressing the uneven surface of the metal roll while heating, one surface is an uneven surface and the other surface is smooth. A base material having a surface (shiny surface) was produced. The maximum height roughness (Rz) of the uneven surface of the base material was 5 μm when measured according to JIS B 0601: 2013. Further, the pitch between the deepest points of the adjacent concave portions on the surface of the base material on the side of the adhesive layer was measured and found to be 5 μm.
次いで、上記で得られた粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された支持シートを得た。得られた支持シートの幅（換言すると、基材及び粘着剤層の幅）は４００ｍｍであった。
以上により、本発明の支持シートを得た。Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer obtained above is laminated with the uneven surface of the base material, whereby the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are laminated in this order in the thickness direction thereof. The obtained support sheet was obtained. The width of the obtained support sheet (in other words, the width of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) was 400 mm.
Through the above steps, the support sheet of the present invention was obtained.
次いで、この支持シートについて、直ちに、後述する基材と粘着剤層との間の非貼り合わせ領域に関する評価を行った。また、この支持シートを、その状態のまま、後述する保護膜形成用複合シートの製造に用いた。 Then, the support sheet was immediately evaluated for the non-bonding area between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer described below. Further, this supporting sheet was used in that state for the production of a composite sheet for forming a protective film, which will be described later.
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）−１（６０質量部）、（Ｂ１）−２（１０質量部）、（Ｂ１）−３（３０質量部）、（Ｂ２）−１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（２質量部）、充填剤（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１８質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５１質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、ここに示す配合量は、すべて固形分量である。<Production of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film forming composition (III-1))
Polymer component (A) -1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1) -1 (60 parts by mass), (B1) -2 (10 parts by mass), (B1) -3 (30 parts by mass). , (B2) -1 (2 parts by mass), curing accelerator (C) -1 (2 parts by mass), filler (D) -1 (320 parts by mass), coupling agent (E) -1 (2 parts by mass). Part) and the colorant (I) -1 (18 parts by mass) are dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate, and stirred at 23 ° C. to give a solid content concentration of 51% by mass. A thermosetting protective film-forming composition (III-1) was obtained. In addition, the compounding amounts shown here are all solid contents.
（保護膜形成用フィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。(Production of protective film forming film)
A release film (second release film, “SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated by silicone treatment was used, and a knife coater was used on the release-treated surface. Then, the protective film-forming composition (III-1) obtained above was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a thermosetting protective film-forming film having a thickness of 25 μm.
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の面に第１剥離フィルムを備え、他方の面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの幅（換言すると、保護膜形成用フィルム、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムの幅）は４００ｍｍであった。 Further, a release film (first release film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness: 38 μm) of the obtained protective film-forming film on the exposed surface on the side not provided with the second release film By laminating the surfaces, a laminated film having the first release film on one surface of the protective film forming film and the second release film on the other surface was obtained. The width of the obtained laminated film (in other words, the width of the protective film forming film, the first release film and the second release film) was 400 mm.
（保護膜形成用複合シートの製造）
直径が５ｃｍで、そのうち表面から３ｍｍまでの深さの領域が、硬度５０度の耐熱性シリコーンゴムで構成されている１組（２本）のロールを用意した。
上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を向かい合わせて、これら支持シートと保護膜形成用フィルムとを重ね合わせて積層物とするとともに、この積層物を、０．３ｍ／ｍｉｎの速度で、６０℃に温度設定されているこれらロール間の隙間を通すことにより、０．５ＭＰａの圧力で加熱押圧（加熱ラミネート）した。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する積層シート（保存前の保護膜形成用複合シート）を作製した。
得られた前記積層シートにおいて、その幅（換言すると支持シートの幅）は４００ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの外径は３３０ｍｍであった。(Production of composite sheet for forming protective film)
A set of (2) rolls having a diameter of 5 cm, of which a region from the surface to a depth of 3 mm was made of heat resistant silicone rubber having a hardness of 50 degrees was prepared.
The release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above. Further, the first release film was removed from the laminated film obtained above.
Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer produced by removing the release film and the exposed surface of the protective film-forming film produced by removing the first release film are opposed to each other, and the support sheet and the protective sheet are protected. The film-forming film is overlaid to form a laminate, and the laminate is passed through a gap between the rolls, the temperature of which is set to 60 ° C., at a speed of 0.3 m / min to obtain 0.5 MPa. It was heated and pressed (heated and laminated) with the pressure of. As a result, the same laminated structure as the intended protective film-forming composite sheet, in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the second release film are laminated in this order in the thickness direction thereof. To prepare a laminated sheet (composite sheet for forming a protective film before storage).
In the obtained laminated sheet, the width thereof (in other words, the width of the supporting sheet) was 400 mm, and the outer diameter of the protective film-forming film was 330 mm.
次いで、上記で得られた、全体の大きさが４００ｍｍ×５０ｍの積層シートを、その長手方向を巻き取り方向として、巻取り張力１６０Ｎ／ｍ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ、巻取り張力のテーパー率９０％の条件で、ＡＢＳ樹脂のコアに巻きつけて、ロール状に巻き取った。このとき、基材がロールの径方向において外側へ向くようにして（換言すると、第２剥離フィルムをコアに接触させて）、積層シートを巻き取った。
次いで、このロール状の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存した。
以上により、図２に示す構造を有する、本発明の保護膜形成用複合シートを得た。Then, the laminated sheet having an overall size of 400 mm × 50 m obtained above was taken up with the longitudinal direction taken as the take-up direction, take-up tension of 160 N / m, take-up speed of 50 m / min, and taper rate of take-up tension. It was wound around a core of ABS resin under the condition of 90% and wound into a roll. At this time, the laminated sheet was wound so that the base material was directed outward in the radial direction of the roll (in other words, the second release film was brought into contact with the core).
Next, this roll-shaped laminated sheet was stored in an air atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 7 days (168 hours).
As described above, the composite sheet for forming a protective film of the present invention having the structure shown in FIG. 2 was obtained.
次いで、このような加熱加圧条件下での保存を終了した後の、本発明の保護膜形成用複合シートについて、以下に示す項目を評価した。 Next, the following items were evaluated for the composite film for forming a protective film of the present invention after the storage under such heating and pressurization conditions was completed.
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
（粘着剤層の隣接する凸部の頂点間のピッチの測定）
上記で得られた保護膜形成用複合シートの５箇所から、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。この５箇所の切り出し位置は、円形状の保護膜形成用フィルムのうち、中心部に相当する１箇所と、周縁部寄りの部位で、かつこの中心部に対してほぼ点対象の位置に相当する４箇所、とした。これら５箇所の切り出し位置のうち、中心部に相当する１箇所と、それ以外の周縁部寄りの部位の４箇所と、の中心間距離は、１００ｍｍであった。<Evaluation of support sheet and composite sheet for forming protective film>
(Measurement of the pitch between the apexes of the adjacent convex portions of the adhesive layer)
A test piece having a size of 3 mm × 3 mm was cut out from five locations of the composite sheet for forming a protective film obtained above. The five cut-out positions correspond to one position corresponding to the central portion of the circular protective film forming film and a portion near the peripheral portion, and to substantially point-symmetrical positions with respect to the central portion. There are four locations. Of these five cut-out positions, the center-to-center distance between one position corresponding to the center and four other positions near the peripheral edge was 100 mm.
断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製「クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０」）を用いて、間欠シャッターの条件を「ｉｎ」１０秒、「ｏｕｔ」５秒とし、イオンソースの電圧を３ｋＶとし、総ポリッシュ時間を２４時間として、前記試験片からその断面を形成した。新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみとした。 Using a cross-section sample preparation device (“CROSS SECTION POLISHER SM-09010” manufactured by JEOL), the intermittent shutter conditions are “in” 10 seconds, “out” 5 seconds, the ion source voltage is 3 kV, and the total polishing time is For 24 hours, the cross section was formed from the test piece. The cross section to be newly formed was only one surface for each test piece.
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、これら５つの試験片の新たに形成された断面を観察し、各試験片ごとに、粘着剤層の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを測定し、その平均値求め、Ｐ値を算出した。このときの試験片の断面の観察領域は、前記断面の幅方向における、１ｍｍの領域とした。結果を表１に示す。 Using a scanning electron microscope (SEM), the newly formed cross-sections of these five test pieces were observed, and the pitch between the apexes of the adjacent protrusions on the base material side of the adhesive layer for each test piece. Was measured, the average value thereof was calculated, and the P value was calculated. The observation area of the cross section of the test piece at this time was a 1 mm area in the width direction of the cross section. The results are shown in Table 1.
（保護膜の印字視認性の評価）
上記で得られた保護膜形成用複合シートから、第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面（粘着剤層側とは反対側の面）を、８インチの半導体ウエハの裏面に貼付した。このときの貼付は、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ２７００」）を用いて行った。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１積層構造体を作製した。(Evaluation of print visibility of protective film)
The second release film was removed from the protective film-forming composite sheet obtained above, and the exposed surface of the protective film-forming film (the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side) produced by this was 8 inches of semiconductor. It was attached to the back surface of the wafer. The attachment at this time was performed using a tape mounter (“RAD2700” manufactured by Lintec Co., Ltd.). As a result, a first laminated structure was produced in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the semiconductor wafer were laminated in this order in the thickness direction.
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３００Ｍ」）を用いて、第１積層構造体中の保護膜形成用フィルムのうち、粘着剤層側の面（第２面）に、支持シートを介してレーザー光を照射することにより、印字を行った。このとき、０．３ｍｍ×０．２ｍｍの大きさの文字を印字した。 Then, using a laser printing device (“CSM300M” manufactured by EO Technics Co., Ltd.), through the support sheet, on the pressure-sensitive adhesive layer side surface (second surface) of the protective film forming film in the first laminated structure. Printing was performed by irradiating a laser beam. At this time, a character having a size of 0.3 mm × 0.2 mm was printed.
次いで、この保護膜形成用フィルムの印字（レーザー印字）を、支持シートを介して目視で観察し、下記基準にしたがって、印字（文字）の視認性を評価した。結果を表１に示す。ここで評価している保護膜形成用フィルムの印字視認性は、保護膜の印字視認性に等しいと見做せる。
Ａ：印字は、鮮明であり、容易に視認可能である。
Ｂ：印字は、若干ぼけており、容易には視認できない。
Ｃ：印字は、不鮮明であり、視認不可能である。Then, the printing (laser printing) of the protective film-forming film was visually observed through the support sheet, and the visibility of the printing (character) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The print visibility of the protective film-forming film evaluated here can be regarded as equal to the print visibility of the protective film.
A: The print is clear and easily visible.
B: The print is slightly blurred and cannot be easily visually recognized.
C: The print is unclear and invisible.
次いで、この保護膜形成用フィルムから支持シート（基材及び粘着剤層）を引き剥がした。そして、光学顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、保護膜形成用フィルムに形成されている印字（文字）の線の太さを測定した。その結果、線の太さは４０μｍ以上であり、鮮明に印字されていた。 Then, the support sheet (base material and pressure-sensitive adhesive layer) was peeled off from the protective film-forming film. Then, using an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation), the thickness of the line of the print (character) formed on the protective film forming film was measured. As a result, the line thickness was 40 μm or more, and the lines were clearly printed.
（基材と粘着剤との密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、支持シートの粘着剤層にロータリーカッターで１ｍｍ角の格子状に１００升目を付け、粘着テープ（セロテープ［ニチバン社製、登録商標］）を圧着させた後、約６０°の角度で粘着テープを０.５秒〜１.０秒で引き剥がしたときの、１００升目のうちの残存升目数を数えることにより、基材と粘着剤層との密着性について試験を行った。密着性の評価は下記の判定基準で行った。そして、下記基準にしたがって、基材と粘着剤との密着性に関する評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：残存升目数が、９０以上である。
Ｂ：残存升目数が、７０以上９０未満である。
Ｃ：残存升目数が、７０未満である。(Evaluation of adhesion between base material and adhesive)
According to JIS K 5600-5-6, 100 squares are formed on the adhesive layer of the support sheet in a grid pattern of 1 mm square with a rotary cutter, and an adhesive tape (Cellotape [Nichiban, registered trademark]) is pressure-bonded. The adhesiveness between the base material and the adhesive layer is calculated by counting the number of remaining squares out of 100 squares when the adhesive tape is peeled off at an angle of about 60 ° for 0.5 to 1.0 seconds. The test was conducted. The evaluation of adhesion was performed according to the following criteria. Then, according to the following criteria, the adhesiveness between the base material and the adhesive was evaluated. The results are shown in Table 1.
A: The number of remaining squares is 90 or more.
B: The number of remaining squares is 70 or more and less than 90.
C: The number of remaining squares is less than 70.
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの製造、並びに支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
［実施例２］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。<Production of Support Sheet and Composite Film for Forming Protective Film, and Evaluation of Support Sheet and Composite Sheet for Forming Protective Film>
[Example 2]
On one surface of a polypropylene film (Mitsubishi resin, thickness 80 μm), by rotating and pressing the uneven surface of the metal roll while heating, one surface is an uneven surface and the other surface is smooth. A base material having a surface (shiny surface) was produced. The pitch between the apexes of the adjacent protrusions on the uneven surface of the metal roll used at this time was larger than the pitch of the metal roll used in Example 1, and the surface of the prepared base material on the pressure-sensitive adhesive layer side was The pitch between the deepest points of the adjacent recesses was larger than the pitch of the base material produced in Example 1.
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material obtained above was used.
Then, a protective film-forming composite sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that such a support sheet was used.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。[Example 3]
On one surface of a polypropylene film (Mitsubishi resin, thickness 80 μm), by rotating and pressing the uneven surface of the metal roll while heating, one surface is an uneven surface and the other surface is smooth. A base material having a surface (shiny surface) was produced. The pitch between the apexes of the adjacent protrusions on the uneven surface of the metal roll used at this time was larger than the pitch of the metal roll used in Example 1, and the surface of the prepared base material on the pressure-sensitive adhesive layer side was The pitch between the deepest points of the adjacent recesses was larger than the pitch of the base material produced in Example 1.
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material obtained above was used.
Then, a protective film-forming composite sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that such a support sheet was used.
The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。[Comparative Example 1]
On one surface of a polypropylene film (Mitsubishi resin, thickness 80 μm), the uneven surface of the metal roll is rotated and pressed while being heated, so that one surface is uneven and the other surface is smooth. A base material having a surface (shiny surface) was produced. The pitch between the apexes of the adjacent protrusions on the uneven surface of the metal roll used at this time was larger than the pitch of the metal roll used in Example 1, and the surface of the prepared base material on the pressure-sensitive adhesive layer side was The pitch between the deepest points of the adjacent recesses was larger than the pitch of the base material produced in Example 1.
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material obtained above was used.
Then, a protective film-forming composite sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that such a support sheet was used.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］ ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも小さく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも小さかった。 [Comparative Example 2] One surface of a polypropylene film (produced by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness: 80 μm) was pressed by rolling and pressing the uneven surface of the metal roll while heating the uneven surface of the metal roll, A base material whose other surface was a smooth surface (shiny surface) was produced. The pitch between the apexes of the adjacent protrusions on the uneven surface of the metal roll used at this time was smaller than the pitch of the metal roll used in Example 1, and the surface of the prepared base material on the pressure-sensitive adhesive layer side was The pitch between the deepest points of the adjacent recesses was smaller than the pitch of the base material produced in Example 1.
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material obtained above was used.
Then, a protective film-forming composite sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that such a support sheet was used.
The results are shown in Table 1.
上記結果から明らかなように、実施例１〜３においては、粘着剤層のＰ値が１０μｍ以下（５〜１０μｍ）であり、基材と粘着剤層との密着性に特に優れていた。また、これら実施例においては、粘着剤層のＰ値が５μｍ以上（５〜１０μｍ）であり、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性に特に優れていた。 As is clear from the above results, in Examples 1 to 3, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer was 10 μm or less (5 to 10 μm), and the adhesiveness between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was particularly excellent. Further, in these Examples, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer was 5 μm or more (5 to 10 μm), and the print visibility of the protective film (the film for forming a protective film) was particularly excellent.
これに対して、比較例１においては、粘着剤層のＰ値が１８μｍであり、基材と粘着剤層との密着性が劣っていた。そのため、基材と粘着剤層との間で剥離を起こすことがあった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer was 18 μm, and the adhesiveness between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was poor. Therefore, peeling may occur between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
また、比較例２においては、粘着剤層のＰ値が、２μｍであり、支持シートを介した保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性に劣っていた。 In Comparative Example 2, the P value of the pressure-sensitive adhesive layer was 2 μm, and the print visibility of the protective film (film for forming a protective film) via the support sheet was poor.
なお、実施例１〜３、比較例１〜２においては、基材の粘着剤層側の面において、粘着剤層のＰ値と同様に定義されるピッチの平均値を確認したところ、いずれも、粘着剤層のＰ値と同じ値であった。 In addition, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, when the average value of the pitch defined in the same manner as the P value of the pressure-sensitive adhesive layer was confirmed on the pressure-sensitive adhesive layer-side surface of the base material, all The value was the same as the P value of the adhesive layer.
さらに、実施例１〜３においては、データは特に示さないが、粘着剤層のＳ値が２μｍ以上であり、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性に優れていた。また、これら実施例においては、データは特に示さないが、粘着剤層のＬ値が８μｍ以下であり、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性により優れていた。 Furthermore, in Examples 1 to 3, although no particular data is shown, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer was 2 μm or more, and the laminate property of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film was excellent. Further, in these examples, although no data are shown, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer was 8 μm or less, and the print visibility of the protective film (film for forming a protective film) was excellent.
なお、実施例１〜３においては、基材と粘着剤層との間、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間、のいずれにおいても、非貼り合わせ領域が全くないか、又はあってもその層間距離が小さく、保護膜形成用複合シートは良好な特性を有していた。
また、実施例１〜３においては、保護膜形成用フィルムの第２面における凹凸度が小さく、保護膜形成用フィルムは外観に優れており、意匠性が高い保護膜を形成可能であった。In addition, in Examples 1 to 3, there is no non-bonded region at all between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, between the pressure-sensitive adhesive layer and the film for protective film formation, or there is. However, the interlayer distance was small, and the composite sheet for forming a protective film had good properties.
Further, in Examples 1 to 3, the degree of unevenness on the second surface of the protective film forming film was small, the protective film forming film had an excellent appearance, and a protective film having a high designability could be formed.
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 The present invention can be used for manufacturing a semiconductor device.
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの保護膜形成用フィルム側の面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の粘着剤層側の面（第１面、凹凸面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の基材側とは反対側の面（第１面）、１２ｂ・・・粘着剤層の基材側の面（第２面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面（第２面）、Ｐａ１，Ｐａ２，Ｐａ３・・・粘着剤層のピッチ、Ｔａ・・・粘着剤層の厚さ、Ｔａ１・・・粘着剤層の厚さの最小値、Ｔａ２・・・粘着剤層の厚さの最大値1A, 1B, 1C ... Protective film forming composite sheet, 10 ... Support sheet, 10a ... Protective film forming film side surface (first surface) of the support sheet, 11 ... Base material, 11a ... Adhesive layer side surface of base material (first surface, uneven surface), 12 ... Adhesive layer, 12a ... Adhesive layer surface opposite to base material side (first surface Surface), 12b ... Surface of the adhesive layer on the base material side (second surface), 13, 23 ... Protective film forming film, 13b ... Surface of the protective film forming film on the adhesive layer side (Second surface), P a1 , P a2 , P a3 ... Adhesive layer pitch, T a ... Adhesive layer thickness, T a1 ... Adhesive layer minimum value, T a2 ... Maximum thickness of adhesive layer
Claims (3)
前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、
前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が３μｍ以上１５μｍ未満である、支持シート。A support sheet comprising a base material and an adhesive layer on the base material,
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the base material is an uneven surface,
A test piece was cut out from 5 positions of the support sheet, and the average value of the pitches was obtained when the pitch between the apexes of the adjacent convex portions was determined on the base material side of the adhesive layer in each of these 5 test pieces. Is 3 μm or more and less than 15 μm.
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