JPWO2019181465A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

低電圧でありながら高い発光効率を示し、かつ高い駆動安定性を有する有機ＥＬ素子を提供する。基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層に、カルボラン環とビスカルバゾール環を有するカルボラン化合物と、インドロカルバゾール環を１つ又は２つ有するインドロカルバゾール化合物を含む材料を使用することを特徴とする。上記カルボラン化合物は、下記一般式（１）で表され、HAはカルボラン環含有基である。【化１】

Description

本発明は有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、複数の化合物を含む有機層を有する有機ＥＬ素子に関するものである。
一般に、有機ＥＬ素子は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合される際にエネルギーとして光を放出する現象を利用する。
この再結合の際に発生する励起子は、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方でイリジウム錯体を使用した三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、理論的には内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
また、近年では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。これは、内部量子効率を高められる手法であるが、前記燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
これら有機EL素子の特性を改善するために、特許文献２〜６に開示されるようなビスカルバゾール類やカルボラン化合物を有機層に含む素子が検討されている。
WO2011／070963号 特開2003-133075号公報 特開2005-166574号公報 WO2015/137202号 WO2013/062075号 US2014/0374728号 WO2017/169355号
特許文献２は、ビスカルバゾール化合物をホスト材料として使用することを開示している。特許文献３は、カルボラン化合物をホスト材料として使用することを開示している。特許文献４には、特定のカルボラン化合物を遅延蛍光発光材料、又はホスト材料として発光層に使用することを開示し、特許文献５、６には特定のビスカルバゾール化合物とインドロカルバゾール化合物を混合ホスト材料として使用することを開示する。特許文献７には特定のビスカルバゾール化合物とカルボランが置換するビスカルバゾール化合物を混合ホスト材料として使用することを開示するが、カルボランが置換するビスカルバゾール化合物とインドロカルバゾール化合物を混合して発光層以外の有機層や発光層のホスト材料として使用することを教えるものはない。
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、低電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層に、(i)下記一般式（１）で表される第１化合物と、(ii)下記一般式（２）又は一般式（３）で表される第２化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子に関する。
Figure 2019181465
一般式（１）において、HAは式（e１）、式（f１）、又は式（g１）で表されるカルボラン環含有基であり、分子内に複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
Arは独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜３８のアラルキル基を示す。
Ｒ１〜Ｒ５は、独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、又はトシル基であり、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トシル基以外の基である場合は、更に置換基を有してもよい。
Ｙは、単結合、２価の置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
ＬＡ及びＬＢは、単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。但し、ＬＡはａ＋１価の、ＬＢはｂ＋１価の基であり、ａ又はｂが０の場合は水素であっても良く、ａ又はｂが１の場合は単結合であっても良い。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、a、及びｂは置換数であり、ｐ及びｑは独立に０〜７の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔは独立に０〜１０の整数であり、a及びｂは独立に０〜５の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数である。
Figure 2019181465
Figure 2019181465
 ここで、環ａ、環ｃ、環ｃ’は独立に、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（ａ１）で表される芳香環を示し、Ｘ１はＣ−Ｒ又はＮを示す。
環ｂ、環ｄ、環ｄ’は独立に、は２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（ｂ１）で表される複素環を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立に、ｖ＋１価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基を示し、Ｚは２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜１０連結してなる連結芳香族基を示す。
Ｌ１及びＬ２は独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜１０連結してなる連結芳香族基を示し、ｖは独立に、置換数であり、０〜７の整数を示す。
Ｒ６〜Ｒ１２は、独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基を示し、Ｒ６〜Ｒ１２のいずれかがフェニル基の場合、フェニル基が置換する芳香環と縮合して縮合環を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ６〜Ｒ１２が水素以外の基である場合は、それぞれの基は置換基を有してもよい。
一般式（１）の好ましい態様を次に示す。
HAが、式（e１）または式（ｆ１）であること。aが、０〜２の整数であること。ｐ及びｑが独立に、０〜３の整数であること。ｒ、ｓ及びｔが独立に、０〜３の整数であること。又は式（e１）で表されるカルボラン基を有すること。
本発明の有機電界発光素子の好ましい態様を次に示す。
上記第１化合物と第２化合物を含む有機層が、発光性ドーパントを含有する発光層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であること。上記有機層が、発光性ドーパントを含有する発光層であって、上記第１化合物と第２化合物をホスト材料として含有すること。発光性ドーパントが遅延蛍光発光性ドーパントであること。又は発光性ドーパントが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であること。
有機ＥＬ素子特性向上のためには、周辺層への励起子および電荷の漏れを抑えることが重要である。電荷/励起子の漏れ抑制には発光層中における発光領域の偏りの改善が有効で、そのためには両電荷（電子/正孔）注入量を好ましい範囲に制御することが必要である。
ここで、一般式（２）及び（３）で代表されるインドロカルバゾール化合物は、骨格の安定性が高く、異性体や置換基によって電子/正孔注入輸送性をある程度制御することができる。しかし、インドロカルバゾール化合物単独では、上述のように両電荷注入量を好ましい範囲に制御するのは難しい。一方で、一般式（１）に代表される特定のカルボラン化合物と混合し混合ホストとして使用することで、両電荷注入量を制御することができ、加えてカルボラン化合物はインドロカルバゾール化合物と同様に骨格安定性が高い。特に、発光層に使用した場合は、両電荷注入量のバランスを調整でき、遅延蛍光発光EL素子や燐光発光ＥＬ素子の場合にあっては、発光層で生成する励起エネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項エネルギーを有していることから、発光層内からのエネルギー流出がなく、低電圧で高効率かつ長寿命を達成できる。
有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図である。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層に、(i)一般式（１）で表される化合物と、(ii)一般式（２）もしくは（３）で表される化合物を含む。なお、一般式（１）及び一般式（２）もしくは（３）の化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上の化合物であってもよい。一般式（１）で表される化合物の割合が、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）もしくは（３）で表される化合物（インドロカルバゾール化合物ともいう。）の合計に対し、３０ｗｔ％以上であることが望ましい。より好ましくは３５〜９５ｗｔ％であり、更に好ましくは４０〜９０ｗｔ％である。
一般式（１）について説明する。
HAは式（e１）、式（f１）、又は式（g１）で表されるカルボラン環含有基であり、分子内に複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（e１）、又は式（f１）で表されるカルボラン環含有基であり、より好ましくは、式（e１）で表されるカルボラン環含有基である。カルボラン環含有基は分子中に１個以上含まれるが、好ましくは１又は２個である。
Arは独立に、水素、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜３８のアラルキル基を示す。好ましくは、水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜３連結してなる連結芳香族基である。ここで、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び連結芳香族基は置換基を有してもよい。
ＬＡ及びＬＢは、単結合、又はａ＋１価の基、もしくはｂ＋１価の基である。ａ＋１価の基、もしくはｂ＋１価の基である場合、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６個連結してなる連結芳香族基を示す。但し、ａ又はｂが０の場合は、ＬＡ及びＬＢは水素であっても良く、ａ又はｂが１の場合は単結合であっても良い。好ましくは、単結合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜３個連結してなる連結芳香族基を示す。ここで、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び連結芳香族基は置換基を有してもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、a、及びｂは置換数であり、ｐ及びｑは独立に０〜７の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔは独立に０〜１０の整数であり、a及びｂは独立に０〜５の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数である。
ｐ及びｑは、好ましくは０〜５の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数である。ｒ、ｓ、及びｔは、好ましくは０〜３の整数である。a及びｂは好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ａ+ｂは０〜７の整数であり、好ましくは１、２又は３である。
Ｙは、単結合、又は２価の基である。２価の基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜６個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。好ましくは単結合、６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜５個連結してなる連結芳香族基であり、より好ましくは単結合もしくはフェニレン基である。連結芳香族基は上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の芳香族環が２〜６個直接結合で連結した構成される基であり、上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有すると同様な置換基を有してもよい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び連結芳香族基を総称して芳香族基類という。そして、これら芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び連結芳香族基は置換基を有してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５は、独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、又はトシル基である。
そして、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トシル基以外の基である場合は、更に置換基を有してもよい。すなわち、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アシル基アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びアルキルスルホニル基である場合は、置換基を有してもよい。
Ａｒ、ＬＡ、ＬＢ、Ｙ及びＲ１〜Ｒ５が未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基の場合の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、フルオレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等の芳香族炭化水素化合物、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、アゼピン、ベンゾジアゼピン、トリベンゾアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ジベンゾホスホール、ジベンゾボロール等の芳香族複素環化合物、又はこれら芳香族化合物の芳香族環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる連結芳香族基が挙げられる。
好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、又はカルバゾールから水素を除いて生じる基、又はこれら芳香族化合物の芳香族環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる連結芳香族基が挙げられる。
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族基、アルキル基等が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、又はトシル基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１２〜３０のジアリールアミノ基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基、又はトシル基である。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。
上記置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等のアルキル基、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルイコシル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル等のアラルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、デセニル、イコセニル等のアルケニル基、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、デシニル、イコシニル等のアルキニル基、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチニルアミノ、ジデシルアミノ、ジイコシルアミノ等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等のジアリールアミノ基、ジフェニルメチルアミノ、ジフェニルエチルアミノ、フェニルメチルフェニルエチルアミノ、ジナフチルメチルアミノ、ジアントラニルメチルアミノ、ジフェナンスレニルメチルアミノ等のジアラルキルアミノ基、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル等のアシル基、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デカニロキシ等のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、ペントキシカルボニルオキシ等のアルコキシカルボニルオキシ基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等のアルキルスルホキシ基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を２つ有するジアリールアミノ基、シアノ基、フルオロ基、又はトシル基が挙げられる。
本明細書でいう連結芳香族基は、単環又は縮合環構造の芳香族化合物の芳香族環（芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は両者をいう。）が複数連結された基である。芳香族環が連結するとは、芳香族基の芳香環が直接結合で結合して連結することを意味する。芳香族環が置換の芳香族環である場合、置換基が芳香族環であることはない。
連結芳香族基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香族環は同一であっても異なっていてもよく、芳香族炭化水素環と芳香族複素環の一方又は両方を有してもよく、置換基を有してもよい。
連結芳香族基が１価の基である場合、例えば下記で示すような連結様式が挙げられる。
Figure 2019181465
連結芳香族基が２価の基である場合、例えば下記で示すような連結様式が挙げられる。３価以上の基である場合は、上記から理解される。
Figure 2019181465
 式（９）〜（１４）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１６、Ａｒ２１〜Ａｒ２６は置換または未置換の芳香族環（芳香族基）を示し、芳香族環の環構成原子が直接結合で結合する。また、結合手は芳香族環の環構成原子から出る。芳香族環（芳香族基）は芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を意味し、１価以上の基であることができる。
式（９）〜（１４）では、結合手はＡｒ１１、Ａｒ２１、又はＡｒ２３から出ているが、それ以外の芳香族環から出ることも可能である。また、２価以上の基である場合、１つの芳香族環から２以上の結合手が出てもよい。
連結芳香族基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、フェニルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、カルバゾリルベンゼン、ビスカルバゾリルベンゼン、ビスカルバゾリルトリアジン、ジベンゾフラニルベンゼン、ビスジベンゾフラニルベンゼン、ジベンゾチオフェニルベンゼン、ビスジベンゾチオフェニルベンゼン等の芳香族化合物から１又は1以上の水素を除いて生じる基が挙げられる。
上記の連結芳香族基に関する説明は、一般式（１）〜（３）における説明で現れる連結芳香族基に共通する。
本明細書において、炭素数の計算は置換基の炭素数を含まないと理解される。しかし、置換基の炭素数を含む総炭素数が、上記炭素数の範囲にあることが好ましいと言える。連結芳香族基の炭素数は、連結する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有する炭素数の合計と理解される。
一般式（１）表される化合物は、特許文献7等で知られている他、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、WO2015/137202号に記載のカルボラン化合物の合成法と特開平8-3547号公報、WO2012-153725号に記載のビスカルバゾール化合物の合成法を組み合わせることで製造することができる。
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
Figure 2019181465
次に上記一般式（２）、（３）について説明する。一般式（２）、（３）において、共通する記号は同じ意味を有する。
一般式（２）、（３）において、環ａ、環ｃ、環ｃ’は２つの隣接環の任意の位置で縮合する式（ａ１）で表される芳香環（芳香族炭化水素環、複素環又は両者を意味する。）を示す。ここで、式（ａ１）において、Ｘ１はＣ−Ｒ又はＮを示すが、Ｃ−Ｒであることが好ましい。
環ｂ、環ｄ、環ｄ’は２つの隣接環の任意の位置で縮合する式（ｂ１）で表される複素環を示す。ここで、環ｃと環ｃ’、環ｄと環ｄ’は同一であっても異なっていても良い。
式（ａ１）で表される芳香環は、２つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。式（ａ１）で表される芳香環は、６つの辺を有するが、隣接する２つの辺で２つの隣接環と縮合することはない。また、一般式（２）、（３）において、式（ｂ１）で表される複素環は２つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。すなわち、この複素環は、５つの辺を有するが、隣接する２つの辺で２つの隣接環と縮合することはなく、また、窒素原子を含む辺で隣接環と縮合することはない。したがって、一般式（２）、（３）で表される化合物の異性体の骨格の種類は限られる。
Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基を示し、好ましくは炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基をであり、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基である。これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基はそれぞれ置換基を有してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はｖ＋１価の基である。
Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、又はベンゾイソチアゾールからｖ＋１個の水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、又はナフチリジンからｖ＋１個の水素を除いて生じる基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はそれらが２〜１０連結してなる基を示し、好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はそれらが２〜７連結してなる連結芳香族基である。これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族基は各々置換基を有してもよい。
Ｌ１及びＬ２の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、又はベンゾイソチアゾール、又はこれら芳香族化合物の芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる基が挙げられる。
一般式（３）中、Ｚは２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はそれらが２〜１０連結してなる連結芳香族基を示す。好ましくは、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はそれらが２〜７連結してなる連結芳香族基であり、各々の芳香環は独立に置換基を有してもよい。
Ｚの具体例としては、Ｌ１及びＬ２の具体例で例示した芳香族化合物、又はこれらが複数連結された連結芳香族化合物等から２個の水素を除いて生じる２価の基が挙げられる。
一般式（２）、式（ｂ１）において、ｖは独立に０〜７の整数を示す。好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。
Ｒ６〜Ｒ１２は独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族複素環基であり、好ましくは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基である。なお、水素以外の基である場合は、それぞれの基は置換基を有してもよい。またＲ６〜Ｒ１２がフェニル基である場合、置換する芳香環と縮環を形成してもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルイコシル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、デセニル、イコセニル、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、デシニル、イコシニル、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチニルアミノ、ジデシルアミノ、ジイコシルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ、ジフェニルメチルアミノ、ジフェニルエチルアミノ、フェニルメチルフェニルエチルアミノ、ジナフチルメチルアミノ、ジアントラニルメチルアミノ、ジフェナンスレニルメチルアミノ、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デトキシ、ウンデシルオキシ、ドデトキシ、トリデトキシ、テトラデトキシ、ペンタデトキシ、ヘキサデトキシ、ヘプタデトキシ、オクタデトキシ、ノナデトキシ、イコキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、ペントキシカルボニルオキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニルメチル、フェニルエチル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル等の炭素数７〜１７のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デトキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ等の炭素数１２〜２８のジアリールアミノ基が挙げられる。
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、チアジアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、又はベンゾイソチアゾールから水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェンから水素を除いて生じる基が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｌ１、及びＬ２が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はこれらが連結された連結芳香族基である場合、これらの基は置換基を有することができる。この場合、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であるが、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基である。なお、置換基の数は０〜５、好ましくは０〜２である。
上記置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルイコシル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、デセニル、イコセニル、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、デシニル、イコシニル、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチニルアミノ、ジデシルアミノ、ジイコシルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ、ジフェニルメチルアミノ、ジフェニルエチルアミノ、フェニルメチルフェニルエチルアミノ、ジナフチルメチルアミノ、ジアントラニルメチルアミノ、ジフェナンスレニルメチルアミノ、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デトキシ、ウンデシルオキシ、ドデトキシ、トリデトキシ、テトラデトキシ、ペンタデトキシ、ヘキサデトキシ、ヘプタデトキシ、オクタデトキシ、ノナデトキシ、イコキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、ペントキシカルボニルオキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のＣ1〜12のアルキル基、フェニルメチル、フェニルエチル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル等のＣ7〜20のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デトキシ等のＣ1〜10のアルコキシ基、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ等のＣ6〜15の芳香族炭化水素基を2つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ１２が水素以外の基であって、その基が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族複素環基である。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基であり、より好ましくは、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基ならびに炭素数３〜１６の芳香族複素環基である。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基ならびに炭素数３〜１６の芳香族複素環基の具体例は、上記Ｒ６〜Ｒ１２の具体例のうち、炭素数が該当するものと同様である。
一般式（２）及び（３）で表される化合物は、上記特許文献やWO2008/056746号、WO2011/099374号、WO2011/080972号等に記載の化合物から選択してもよく、これらの文献に記載の合成法により合成してもよい。
一般式（２）及び（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure 2019181465
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本発明の有機ＥＬ素子は、一般式（１）で表される第１化合物及び一般式（２）もしくは（３）で表される第２化合物を含む混合物を、有機ＥＬ素子の少なくとも1つの有機層に含有する。この混合物は、電荷に対する耐久性に優れることから、何れの有機層に使用しても構わないが、発光層、電子阻止層、及び正孔阻止層のいずれかの層に含むことが好ましく、特に発光層に含むことが好ましい。
第１化合物は、一般式（１）で表される化合物の１種又は２種以上から選択される。第２化合物は、一般式（２）又は（３）で表される化合物の１種又は２種以上から選択される。一般式（２）で表される化合物だけであっても、一般式（３）で表される化合物だけであってもよい。第１化合物と第２化合物の使用割合は、第１化合物と第２化合物の合計に対し、第１化合物10〜90重量％、好ましくは30〜90重量％が良い。また、混合物には第１化合物と第２化合物以外の化合物又は材料が含まれてもよい。
発光層に使用する場合、上記混合物を発光性ドーパント材料として使用しても良いが、発光性ドーパント材料として他の燐光発光ドーパント材料、蛍光発光ドーパント材料又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料を使用し、上記混合物をホスト材料として使用することが好ましい。特に燐光発光ドーパント材料として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることが好ましい態様である。
上記少なくとも２つの化合物を含む混合物は、素子を作成する前に混合して１つの蒸着源を用いて蒸着しても構わないし、複数の蒸着源を用いた共蒸着等の操作により素子を作成する時点で混合しても構わない。
また、上記混合物は、蒸着源を使用したドライプロセスを用いずに、スピンコートやインクジェット等のウエットプロセスを用いて基板等に製膜して使用しても構わない。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
（１）有機ＥＬ素子の構成
図１は一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は電子注入層、８は陰極を各々示す。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を必須の層として有するが、必要により他の層を設けてもよい。他の層とは、例えば正孔注入輸送層や電子阻止層及び正孔阻止層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味する。
（２）基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの平滑で透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
（３）陽極
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物、インジウム及び／又は亜鉛の酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合には、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
（４）正孔輸送層
陽極２の上に正孔輸送層４が設けられる。両者の間には、正孔注入層３を設けることもできる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。
正孔輸送材料としては、一般式（１）及び一般式（２）の混合物を使用しても良いし、従来この層に用いられている公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、例えば、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
また、上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層を塗布法で形成する場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
真空蒸着法で形成する場合は、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板上に正孔輸送層を形成させる。正孔輸送層の膜厚は、通常、1〜300nm、好ましくは 5〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
（５）正孔注入層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、ガラス転移温度が高く、ガラス転移温度としては100℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
この目的のために、一般式（１）及び一般式（２）の混合物を使用しても良いし、これまでに公知の銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）やヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）などのＰ型有機物を単独で用いてもよいし、必要に応じて、混合して用いてもよい。正孔注入層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。以上の様にして形成される正孔注入層の膜厚は、通常、1〜300nm、好ましくは 5〜100nmである。
（６）発光層
正孔輸送層４の上に発光層５が設けられる。発光層は、単一の発光層から形成されていてもよいし、複数の発光層を直接接するように積層して構成されていてもよい。発光層は、ホスト材料と発光性ドーパントとして構成され、発光性ドーパントとしては、蛍光発光材料、遅延蛍光発光材料及び燐光発光材料の場合がある。第1化合物と第2化合物の混合物をホスト材料として使用しても良いし、発光性ドーパントとして使用しても良いが、ホスト材料として使用することが好ましい。
蛍光発光有機ＥＬ素子の場合、ホスト材料に添加する蛍光性発光材料としては、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、クマリン誘導体、ピロメテン（ジアザインダセン）誘導体、シアニン色素などが使用できる。
遅延蛍光発光有機ＥＬ素子の場合、発光層における遅延蛍光発光材料としては、例えば、カルボラン誘導体、スズ錯体、インドロカルバゾール誘導体、銅錯体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の非特許文献、特許文献に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
1）Adv. Mater. 2009, 21, 480６4806、2）Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2011)、3）特開2011-213643号公報、4）J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709。
遅延発光材料の具体的な例を示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2019181465
前記遅延蛍光発光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、遅延蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０％の範囲にあることがよい。
燐光発光有機EL素子の場合、燐光性発光性ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金などから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
WO2009/073245号公報、WO2009/046266号公報、WO2007/095118号公報、WO2008/156879号公報、WO2008/140657号公報、US2008/261076A、特表2008-542203号公報、WO2008/054584号公報、特表2008-505925号公報、特表2007-522126号公報、特表2004-506305号公報、特表2006-513278号公報、特表2006-50596号公報、WO2006/046980号公報、WO2005/53704号公報、US2005/260449A、US2005/2260448A、US2005/214576A、WO2005/076380号公報等。
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure 2019181465
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることがよい。
発光層の膜厚については特に制限はないが、通常、1〜300nm、好ましくは5〜100nmであり、正孔輸送層と同様の方法にて薄膜形成される。
−阻止層−
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子若しくは正孔）及び／又は励起子の発光層外への拡散を阻止することができる。電子阻止層は、発光層及び正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層及び電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層又は正孔阻止層は、一つの層で電荷（電子若しくは正孔）阻止層及び励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層の材料としては、一般式（１）及び一般式（２）の混合物を用いることが好ましく、後述する電子輸送層の材料も使用できる。本発明に関わる正孔阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
−電子阻止層−
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層の材料としては、一般式（１）及び一般式（２）の混合物を用いることが好ましく、後述する正孔輸送層の材料も使用できる。本発明に係る電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接してこの層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接してこの層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。
励起子阻止層の材料としては、一般式（１）及び一般式（２）もしくは（３）の混合物を用いることが好ましく、一般的に使用される任意の材料を用いることもできる。
使用できる公知の励起子阻止層用材料としては例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（６メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
（７）電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、発光層５と陰極８の間に、電子輸送層６が設けられる。電子輸送層としては、陰極からスムーズに電子を注入できる電子輸送性材料が好ましく、一般式（１）及び一般式（２）の混合物を使用しても良いし、一般的に使用される任意の材料を用いることができる。このような条件を満たす電子輸送材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、６ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、通常、1〜300nm、好ましくは5〜100 nmである。電子輸送層は、正孔輸送層と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
（８）陰極
陰極８は、電子輸送層６に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
更に、電子注入層７として、陰極８と電子輸送層６の間にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも素子の効率を向上させる有効な方法である。
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
本発明の有機ＥＬ素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれでもあることができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、少なくとも１つの有機層に本発明の２つの化合物を使用すること、特に発光層の混合ホスト材料として使用することで、低い電圧であっても発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、第一ホスト及び第一成分は一般式（１）で表されるホスト化合物を意味し、第二ホスト及び第二成分は一般式（２）もしくは（３）で表されるホスト化合物を意味する。
合成例１
次の反応式に従い化合物１０１を合成する。
Figure 2019181465
窒素雰囲気下、ｍ−カルボラン35.0 g (0.243 mol)、1,2−ジメトキシエタン（DME）を340 mL加え、得られたDME溶液を0℃まで冷却した。2.69 Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を96.6 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 70 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を74.6 g(0.753 mol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、ヨードベンゼン 53.0 g(0.260 mol)を加え、95℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体Ａを38.7ｇ（0.191 mol、収率78.8％）得た。
窒素雰囲気下、化合物Ｂ 61.2 g (0.15 mol)、2,6−ジブロモベンゼン53.1 g (0.23 mol)、ヨウ化銅5.60 g（0.028 mol）、リン酸三カリウム160 g (0.760 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン34.0 g (0.30 mol)、1,4-ジオキサンを1.5 L加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｃを51.0 g (90.5 mmol、収率60.3％)を得た。
窒素雰囲気下、中間体Ａ 7.7 g (0.0383 mol)、DMEを85 mL加え、得られたDME溶液を0℃まで冷却した。2.65 Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を15.0 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 10.5 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を11.8 g(0.118 mol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、中間体Ｃ 23g(0.041 mol)を加え、95℃で2.5日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物３を4.2ｇ（5.90 mmol、収率15.4％）得た。なお、化合物３は化合物101に対応する。
実施例１
膜厚 70nm の酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層として４,４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（NPB）を 15 nmの厚さに形成した。次に発光層として、第一ホストとして化合物１０１を、第二ホストとして化合物４９０を、発光層ゲストとして青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2']ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。この時、第一ホストと第二ホストとFIrpicの蒸着速度比（ｗｔ比）は、４７：４７：６であった。次に、電子輸送層として Alq3 を25 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に、電子注入層が追加された層構成を有する。
実施例２〜８
実施例１において、発光層の第一ホストとして表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例９〜２４
発光層の第二ホストとして化合物５０６及び６５７を、第二ホストとして表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１〜５
実施例１において、発光層ホストとして表１に記載した化合物を単独で用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。なお、ホスト量は、実施例１における第一ホストと第二ホストの合計と同じ量とし、ゲスト量は同様とした。
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子に電源を接続し直流電圧を印加したところ、いずれの有機ＥＬ素子からも極大波長475ｎｍの発光スペクトルが観測され、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。表１に作製した有機ＥＬ素子の特性を示す。
表１において、輝度、電圧、及び発光効率は、駆動電流2.5 mA/cm2時での値であり、輝度半減時間は、初期輝度1000 cd/m2のときの値である。化合物No.は上記化学式に付した番号である。
Figure 2019181465
実施例２５
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０−４Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２０ｎｍの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてＮＰＢを２０ｎｍの厚さに形成した。次に発光層として、第一ホストとして化合物１０１を、第二ホストとして化合物６５７を、発光層ゲストとしてトリス（６フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ＰＰｙ）３）をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さに形成した。この時、第一ホストと第二ホストとＩｒ（ＰＰｙ）３の蒸着速度比は、４７：４７：６であった。次に、正孔阻止層としてアルミニウム（III）ビス（６メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（ＢＡｌｑ）を１０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を４０ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２６〜４８
実施例２５において、発光層の第一ホストとして表２に記載した化合物を用いた以外は実施例２５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した（実施例２６〜３２）。
また、発光層の第二ホストとして化合物４０３及び６５７を使用した以外は実施例２５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した（実施例３３〜４８）。
比較例６〜１０
実施例１９において、発光層ホストとして表２に記載した化合物を単独で用いた以外は実施例１９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。なお、ホスト量は、実施例１９における第一ホストと第二ホストの合計と同じ量とし、ゲスト量は同様とした。
実施例、及び比較例で得られた有機ＥＬ素子に電源を接続し直流電圧を印加したところ、いずれの有機ＥＬ素子からも極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ir(PPy)3からの発光が得られていることがわかった。表２に作製した有機ＥＬ素子の特性を示す。
表２において、輝度、電圧、及び発光効率は、駆動電流２０ｍＡ／ｃｍ２時での値であり、輝度半減時間は、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２のときの値である。
Figure 2019181465
実施例４９
膜厚 70nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてジフェニルナフチルジアミン(NPD）を 15 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としてのmCBPとドーパントとしてのFIrpicとを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。この時、mCBPとFIrpicの蒸着速度比は、９４：６であった。次に、発光層上に正孔阻止層の第一成分として化合物１０６を、第二成分として化合物４０２を用い、5 nmの厚さに形成した。この時、化合物１０６と化合物４０２の蒸着速度比は、５０：５０であった。次に電子輸送層として Alq3 を 20 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層、及び発光層と電子輸送層の間に、正孔阻止層が追加された層構成を有する。
実施例５０〜５１
実施例４９において、正孔阻止層の第一成分として表３に記載した化合物を用いた以外は実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例５２〜５４
正孔阻止層の第二成分として化合物４０３を、第一成分として表３に記載した化合物を用いた以外は実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１１
実施例４９における電子輸送層としてのAlq3の膜厚を25 nmとし、正孔阻止層を設けないこと以外は、実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表３に示すような発光特性を有することが確認された。輝度、電圧及び発光効率は、2.5 mA/cm2での駆動時の値（初期特性）を示す。なお、これらの有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。
Figure 2019181465
１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 電子注入層、８ 陰極

Claims (10)

  1. 基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層に、(i)下記一般式（１）で表される第１化合物と、(ii)下記一般式（２）又は一般式（３）で表される第２化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2019181465
     ここで、HAは式（e１）、式（f１）、又は式（g１）で表されるカルボラン環含有基であり、分子内に複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
    Arは独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜３８のアラルキル基を示す。
    Ｒ１〜Ｒ５は、独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、これらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、又はトシル基であり、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トシル基以外の基である場合は、更に置換基を有してもよい。
    Ｙは、単結合、２価の置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
    ＬＡ及びＬＢは、単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２〜６連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。但し、ＬＡはａ＋１価の、ＬＢはｂ＋１価の基であり、ａ又はｂが０の場合は水素であっても良く、ａ又はｂが１の場合は単結合であっても良い。
    ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、a、及びｂは置換数であり、ｐ及びｑは独立に０〜７の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔは独立に０〜１０の整数であり、a及びｂは独立に０〜５の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数である。
    Figure 2019181465
    Figure 2019181465
     ここで、環ａ、環ｃ、環ｃ’は独立に、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（ａ１）で表される芳香環を示し、Ｘ１はＣ−Ｒ又はＮを示す。
    環ｂ、環ｄ、環ｄ’は独立に、は２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（ｂ１）で表される複素環を示す。
    Ａｒ１及びＡｒ２は、独立に、ｖ＋１価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基を示し、Ｚは２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜１０連結してなる連結芳香族基を示す。
    Ｌ１及びＬ２は独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２〜１０連結してなる連結芳香族基を示し、ｖは独立に、置換数であり、０〜７の整数を示す。
    Ｒ６〜Ｒ１２は、独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１４〜７６のジアラルキルアミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１６の芳香族複素環基を示し、Ｒ６〜Ｒ１２のいずれかがフェニル基の場合、フェニル基が置換する芳香環と縮合して縮合環を形成してもよい。
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ６〜Ｒ１２が水素以外の基である場合は、それぞれの基は置換基を有してもよい。
  2. 一般式（１）のHAが、式（e１）又は式（ｆ１）で表されるカルボラン環含有基である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 一般式（１）のaが、０〜２の整数である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  4. 一般式（１）のｐ及びｑが独立に、０〜３の整数である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  5. 一般式（１）のｒ、ｓ及びｔが独立に、０〜３の整数である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  6. 一般式（１）で表される化合物が、式（e１）で表されるカルボラン環含有基を有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
  7. 上記第１化合物と第2化合物を含む有機層が、発光性ドーパントを含有する発光層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  8. 上記有機層が、発光性ドーパントを含有する発光層であって、上記第１化合物と第2化合物をホスト材料として含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
  9. 発光性ドーパントが遅延蛍光発光性ドーパントであることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  10. 発光性ドーパントが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。

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