JPWO2019163869A1

JPWO2019163869A1 - 加硫ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JPWO2019163869A1
Application number: JP2020501022A
Authority: JP
Inventors: 角田　克彦; 克彦角田
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Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-02-25
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Abstract

本発明は、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンと、前記ポリイソプレンゴムとを、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０〜１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法であり、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させるものである。

Description

本発明は、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを含む加硫ゴム組成物の製造方法に関する。

一般に、タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等のゴム物品の製造に用いられる加硫ゴム組成物には、高い耐久性が求められている。しかしながら、ゴム業界において従来より頻繁に用いられる、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、高歪の入力下における亀裂に対する耐性、即ち耐亀裂成長性が十分でない。このような状況下、様々なゴム成分やゴム組成物の開発が成されている。
耐亀裂成長性を向上させる手段の一つとして、ゴム組成物にシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢと略称することがある。）を含有するポリブタジエンゴムを配合する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐亀裂成長性は十分とは言えず、更なる改良が求められていた。
ところで、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００であり、かつ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル、即ち、ダブルネットワークゲルにより、高強度のゲルが開発されてきている（例えば、特許文献２参照）。

特開平８−８５３０３号公報国際公開第２００３／０９３３３７号パンフレット

本発明は、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ダブルネットワークという概念を加硫ゴム組成物に応用することにより、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を大幅に向上させることを着想し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の通りである。

［１］ポリイソプレンゴムを含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンと、前記ポリイソプレンゴムとを、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０〜１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法である。

［２］前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点が、１００〜１８０℃であることを特徴とする、［１］に記載の加硫ゴム組成物の製造方法である。

［３］前記ポリイソプレンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを２〜５０質量部含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の加硫ゴム組成物の製造方法である。

［４］前記ポリイソプレンゴムが天然ゴムであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物の製造方法である。

［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物の製造方法において、前記加硫ゴム組成物が更に充填材を含有することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法である。

［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法から得られた加硫ゴム組成物である。

［７］［６］に記載の加硫ゴム組成物を用いたタイヤである。

［８］［６］に記載の加硫ゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品。

本発明により、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を大幅に向上させることができる。

本発明は、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンと、前記ポリイソプレンゴムとを、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０〜１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする。
本発明において、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置内にシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのサンプルを入れ、１０℃／分の昇温速度で昇温した時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする方法で測定する。

［加硫ゴム組成物の製造方法］
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）の温度を、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０〜１００℃高い温度で、好ましくは１２〜５０℃高い温度で混練することにより、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させ、その後、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点付近で加硫することにより、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンがポリイソプレンゴムに半相溶状態となり、ポリイソプレンゴム中のネットワークとして固定化されることで、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成されて、高強度ゴム組成物となり、耐亀裂成長性を大幅に向上させることができるようになる。マスターバッチについては、後述する。
本発明におけるダブルネットワークとは、ポリイソプレンゴムマトリクス中に、シンジオタクティック１,２−ポリブタジエンが網目状の３次元ネットワークを形成した構造であり、シンジオタクティック１,２−ポリブタジエンネットワークがまず応力を担い効率的なエネルギー散逸を行うことによって耐亀裂成長性の向上が発現するものである。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）の温度がシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０℃高い温度に達しないと、上記のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させることが困難となるとともに、融点の±１５℃以内で加硫しても公的な半相溶のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのネットワークを形成することが出来ない。
一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）の温度がシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１００℃高い温度を超えると、ポリイソプレンゴム及び／又はシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが熱劣化することがあり、結局、耐亀裂成長性を向上させることが困難となる場合がある。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法において、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機が好適に用いられる。

本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを要し、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１３℃以内の温度で加硫することが好ましい。
本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの「融点＋１５℃」より高くなると、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの結晶ががポリイソプレンゴム中で再び相溶し、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとがアモルファス（非晶質）分散状態となり、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのネットワークが形成されにくくなる。
一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの「融点−１５℃」より低くなると、ポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが結晶状態となり、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのネットワークが形成されにくくなる。

本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における混練時の温度とは、本発明に係るゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出される時点でのマスターバッチの温度をいい、マスターバッチ練りにおいて、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサー等で測定した温度をいう。但し、混練装置内にゴム組成物の温度測定手段がある場合は、排出される時点のマスターバッチの温度を測定しても良い。ここで、マスターバッチとは、加硫剤及び加硫促進剤を配合しない混練段階で、ゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを混練する段階で得られるゴム組成物をいう。
本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である。）をいう。
本発明における「加硫」とは、硫黄架橋に限定されるものではなく、パーオキサイド架橋のような非硫黄架橋をも包含するものである。

［ゴム成分］
本発明に係る加硫ゴム組成物のゴム成分は、ポリイソプレンゴムを含むものである。ポリイソプレンゴムは、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムから１種以上選択されるものであり、耐破壊特性（耐亀裂成長性）を改良する観点から天然ゴムであることが好ましい。
前記ゴム成分は、ポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましく、８０質量％以上含むことがより更に好ましく、ゴム成分がポリイソプレンゴム１００質量％であることが特に好ましい。
必要に応じ、ゴム成分中に、ポリイソプレンゴムに加えて含まれるゴムとしては、ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムが好ましい。
ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びプロピレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムが好ましく挙げられる。ポリイソプレンゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。

［シンジオタクティック１，２−ポリブタジエン］
本発明におけるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１１５〜１８０℃であることが更に好ましい。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点が、１００℃以上であれば、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度より高くなることが少なく、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとがアモルファス分散状態となり、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
一方、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点が、１８０℃以下であると、ポリイソプレンゴムの混練時にゴム焦け（ゴムが劣化する。分子が切れる、ゲルが発生する）が生じることがなく、性能が低下しない。さらに、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度より低くなることが少なく、ポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとが結晶状態となりにくくなり、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。

本発明におけるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、１,３−ブタジエンモノマーを、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物、コバルト系触媒組成物等を用いて重合して得られるものであり、例えば、特開２０００−１１９３２５号公報、特開２０００−１１９３２６号公報、特表２００４−５２８４１０号公報、特表２００５−５１８４６７号公報、特表２００５−５２７６４１号公報、特開２００９−１０８３３０号公報、特開平７−２５２１２号公報、特開平６−３０６２０７号公報、特開平６−１９９１０３号公報、特開平６−９２１０８号公報、特開平６−８７９７５号公報等に記載された重合方法により得られる。

鉄系触媒組成物としては、例えば、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α−アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合してなる触媒組成物、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α−アシルホスホン酸ジエステル、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び他の有機金属化合物又はルイス塩基を混合してなる触媒組成物、又は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物等が挙げられる。
コバルト系触媒組成物としては、可溶性コバルト、例えばコバルトオクトエート、コバルト１−ナフテート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、二流化炭素とからなる触媒系等が挙げられる。

本発明におけるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
この１，２−結合中、シンジオタクティシティは７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることがより更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。本発明におけるシンジオタクティシティは、１，２−結合中のシンジオタクティック構造含量を表わします。
なお、１，２−結合中のシンジオタクティシティは、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めた。
本発明におけるシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万〜６０万であることが好ましく、１２万〜６０万であることがより好ましく、１４万〜６０万であることが更に好ましく、１６万〜６０万であることが特に好ましい。
前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンにおける１，２−結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。１，２−結合中のシンジオタクティシティが高くなると、ダブルネットワークの形成が容易になるからである。
前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンにおける結晶化度は３０〜８０％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましく、４５〜８０％であることが更に好ましい。
さらに、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万〜６０万の範囲内であって、１，２−結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、かつ結晶化度は３０〜８０％の範囲内であれば、ダブルネットワークの形成が容易となる。これにより、耐亀裂成長性を向上させることができ、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが異物として破壊核になりにくくなり、この点からも、耐亀裂成長性を向上させることができる。

［加硫ゴム組成物］
本発明において製造される加硫ゴム組成物は、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを２〜５０質量部含有することが好ましく、２〜５０質量部含有することが好ましく、５〜５０質量部含有することがより好ましく、５〜３０質量部含有することが更に好ましく、５〜２０質量部含有することが特に好ましい。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを２質量部以上含有することにより、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分とシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとのダブルネットワークを好適に形成することができ、耐亀裂成長性を向上させることができる。
また、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを５０質量部以下含有することにより、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンが異物として破壊核になるという不具合を避けることができる。
［充填材］
本発明において製造される加硫ゴム組成物は、充填材を含有しても良い。充填材を含有することにより、加硫ゴム組成物の強度が高くなるからである。
充填材として、カーボンブラックもしくはカーボンブラック以外の無機充填材又は有機充填材を含有しても良い。充填材は、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して充填材を１０〜１６０質量部含有することが好ましく、１５〜１４０質量部含有することがより好ましく、１５〜１２０質量部含有することが更に好ましく、２０〜１２０質量部含有することが特に好ましい。

［カーボンブラック］
本発明に係る加硫ゴム組成物が含有するカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのカーボンブラックなどが用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は好ましくは２０〜１６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５〜１６０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは２５〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３０〜１５０ｍ^２／ｇが用いられる。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００８に準拠して測定する）は４０〜１６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇが更に好ましく、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇがより更に好ましく、６０〜１４０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。カーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材１００質量％中における、カーボンブラックの質量％は、加硫ゴム組成物の強度向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

［カーボンブラック以外の無機充填材］
本発明に係る加硫ゴム組成物が含有するカーボンブラック以外の無機充填材としては、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に基づき測定する。）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製「Ultrasil VN3」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ以外の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、クレー等が挙げられる。
充填材としてシリカを用いる場合は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部の範囲で選定される。

本発明において未加硫ゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を含有させることができる。

前記加硫剤としては、硫黄架橋の場合は、硫黄（粉末硫黄等）、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄加硫剤等が挙げられる。非硫黄架橋の場合は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等のパーオキサイド架橋が挙げられる。

［タイヤ及びその他のゴム製品］
本発明に係る加硫ゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に広範囲に好適に用いられる。本発明に係る加硫ゴム組成物が好適に用いられる、タイヤ以外のゴム製品としては、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース、防舷材等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点及び耐亀裂成長性を下記の方法に従って行なった。

＜シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点＞
明細書に記載した方法で測定した。
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を試験片長さ方向に入れ、６０℃で０〜６０％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例１の結果を１００として、それぞれの結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。その結果を表１に示す。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試試料の切断するまでの回数）／（比較例１の切断するまでの回数）｝×１００

実施例に用いたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン−１（以下、「ＳＰＢ−１」と略称することがある。）及びシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン−２（以下、「ＳＰＢ−２」と略称することがある。）は以下のように製造した。
＜製造例１＞（ＳＰＢ−１の製造）
オーブンで乾燥した１Ｌ（１，０００ＣＣ）のガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類９４gと、１,３−ブタジエンを２１．８質量％含む１,３−ブタジエン／ヘキサン類混合物２０６ｇとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：
（１）２−エチルヘキサン酸鉄(III) ０．０４５ミリモル、
（２）２−オキソ−２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン０．１８ミリモル、及び
（３）トリイソブチルアルミニウム０．５９ミリモル。
該ボトルを８０℃に保持した水浴中で３時間攪拌した。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック１,２−ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性は無くなった。重合反応混合物を、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール３リットルで凝集させた。生成した固形物を濾過で単離し、６０℃で減圧乾燥して一定重量にした。得られたＳＰＢ−１（シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン−１）の収量は４１．１ｇ（収率９１％）であり、融点は１５０℃であった。このポリマーを^１Ｈおよび^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２−結合含有量は９４％、１，２−結合中のシンジオタクティシティは８０％であった。
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万、結晶化度は５４％であった。

＜製造例２＞（ＳＰＢ−２の製造）
空気を窒素ガスで置換した容量２リットルのオートクレーブに脱水ベンゼン７６０ccを入れ、１，３−ブタジエン７４ｇを溶解した。
（１）これに、コバルトオクトエート１ミリモル（濃度１ミリモル／ccのベンゼン溶液を使用）を加え、
（２）１分後にトリエチルアルミニウム２ミリモル（濃度１ミリモル／ccのベンゼン溶液）を加え、撹拌し、
（３）次いで１分後に２２００ミリモルのアセトンを添加した。
（４）１分後に二硫化炭素０．６ミリモル（濃度０．３ミリモル／ＣＣのベンゼン溶液）を添加し、１０℃で６０分間攪拌して、１，３−ブタジエンの重合を行った。
得られたシンジオタクチック１,２−ポリブタジエン生成液に、２，４−ジターシャル−ブチル−ｐ−クレゾール０．７５ｇを加えた。次いで、メタノール１０００cc中に、シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン生成液を加え、シンジオタクチック１,２−ポリブタジエンを析出沈殿させた。このシンジオタクチック１,２−ポリブタジエンを更にメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。得られたＳＰＢ−２（シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン−２）の融点は１２０℃、１，２−結合含有量は８９％、１，２−結合中のシンジオタクティシティは７３％であった。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、ブタジエンの１，２−結合含有量、１，２−結合中のシンジオタクティシティ及び結晶化度は以下のように測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ−８２２０/ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈ(Ｓ)ＨＴ［東ソー製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は１４０℃である。
＜ブタジエンの１，２−結合含有量、及び１，２−結合中のシンジオタクティシティ＞
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めた。
＜結晶化度＞
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算して算出した。

実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す配合処方、混練時の温度及び加硫温度に基づき、９種類の加硫ゴム組成物を調製した。混練は、加硫剤及び加硫促進剤を含まないマスターバッチ練り段階と、マスターバッチに加硫剤及び加硫促進剤を配合した混練の最終段階との２段階で混練した。ここで、マスターバッチ練りにおいて、混練時の温度は、混練装置からマスターバッチが排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサーで測定した。また、加硫温度は加硫装置に設置された温度計により到達した最高温度を確認した。
これら９種類の加硫ゴム組成物について、耐亀裂成長性を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。

［注］
＊１：ＲＳＳ＃１
＊２：スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、乳化重合ＳＢＲ＃１５００）
＊３：製造例１で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
＊４：製造例２で得られたシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
＊５：カーボンブラックＨＡＦ：Ｎ３３０（旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」）
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興工業株式会社製、商品名「ノクラック（登録商標）６Ｃ」
＊７：２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体（精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」）
＊８：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）

第１表の結果から明らかなように、実施例１〜５の本発明の加硫ゴム組成物は、比較例１〜４の加硫ゴム組成物と比較して、耐亀裂成長性が大幅に向上した。

本発明の加硫ゴム組成物は、各種タイヤ、並びにコンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品等に好適に使用することができる。

Claims

ポリイソプレンゴムを含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンとを含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンと、前記ポリイソプレンゴムとを、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点より１０〜１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法。
前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの融点が、１００〜１８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
前記ポリイソプレンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、前記シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンを２〜５０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
前記ポリイソプレンゴムが天然ゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法において、前記加硫ゴム組成物が更に充填材を含有することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法から得られた加硫ゴム組成物。
請求項６に記載の加硫ゴム組成物を用いたタイヤ。
請求項６に記載の加硫ゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品。